Влияние катионного и анионного замещения на структуру и физические свойства слоистых халькогенидов переходных металлов типа M7X8 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

правах рукописи

- ------ .

915-1/145 ¿им*/

Ибрахим Петер Набиль Гайед

Влияние катионного и анионного замещения на структуру и физические свойства слоистых халькогенидов переходных металлов типа МтХ*

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2015 г.

Работа выполнена в Институте естественных наук Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Баранов Николай Викторович Официальные оппоненты:

Медведев Михаил Владимирович, доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории теоретической физики ФГБУН Института электрофизики Уральского отделения РАН, г.Екатеринбург;

Митрофанов Валентин Яковлевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории статики и кинетики процессов ФГБУН Института металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», г. Москва.

Зашита состоится 02 октября 2015 г. в 14:30 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук (ИФМ УрО РАН) по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО РАН и на сайте института: www.imp.uran.ru.

Автореферат разослан «_» августа 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук ________ ^ Чарикова Татьяна Борисовна

Актуальность работы:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВДТЫ

сииская ■ь'твзнная

ли? отека

Халькогениды железа вблизи эквиатомного состава в последние годы привлекают большое внимание из-за обнаружения высокотемпературной сверхпроводимости в соединениях на основе Реве, имеющих небольшой избыток железа и обладающих тетрагональной кристаллической структурой [1]. Сверхпроводящие свойства массивных и пленочных образцов на основе Ре8е сильно зависят от замещений, наличия неоднородностей и вакансий, а также от деформаций. Характерным отличием этих материалов является близость сверхпроводимости и магнетизма [2, 3]. Сильная связь между кристаллической структурой и магнитными свойствами, а также нестабильность магнитного момента Ре характерна и для халькогенидов Ре^Х (X = Б, Бе), имеющих дефицит атомов железа и обладающих слоистой кристаллической структурой типа ЬПАз [4]. Сульфиды железа Ре^-Б (0.05 < у < 0.125) распространены в природе и составляют группу минералов - пирротинов, исследования которых представляют интерес для палеомагнетизма, метеоритики, металлургии, физики и химии твердого тела. Пирротин Ре7$8 и халькогениды других переходных (М) металлов состава М7Хв обладают слоистой структурой типа ЬИАб. В соединениях М7Х8 полностью заполненные слои халькогена с гексагональной упаковкой чередуются со слоями металла, в которых присутствуют вакансии. Упорядочение вакансий в катионных слоях приводит к формированию сверхструктур. В частности, в зависимости от условий получения в соединении Ре73е8 может реализоваться сверхструктура типа 4С или ЗС с учетверенным или утроенным периодом по сравнению с ячейкой МАз в направлении перпендикулярном слоям. При нагревании до критической температуры в соединениях Ре7Ха наблюдаются структурные фазовые переходы типа «порядок-беспорядок», связанные с разупорядочением вакансий в катионных слоях. Соединения Ре7$8 и Ре78е8 являются ферримагнетиками с температурой Нееля 590 К и 450 К соответственно. В этих соединениях магнитные моменты железа упорядочены ферромагнитно внутри слоев, а взаимодействие между слоями является антиферромагнитным [5]. Из-за наличия вакансий в каждом втором слое магнитные моменты не скомпенсированы полностью, что и приводит к существованию результирующей намагниченности и ферримагнетизму этих соединений. Поэтому результирующая намагниченность является хорошим инструментом для исследования распределения вакансий в катионных слоях. Выполненные ранее исследования показали, что замещение атомов железа в пирротине другими 3<1 металлами может

приводить к значительным изменениям физических свойств. В частности, обнаружено, что увеличение концентрации кобальта в системах (Ре^Со^Хз до критической концентрацииус ~ 0.6 приводит к исчезновению магнитного порядка и магнитного момента на атомах 3с1 металлов даже при низких температурах [6, 7]. В большинстве проведенных исследований концентрация замещающих элементов не превышала 10 ат. % [8]. Не выяснена природа различий в свойствах соединений Fe7.j-Mj.Xii при замещении железа атомами 3с1 металлов разного сорта. Замещение серы селеном в пирротине, как оказалось [9], также сильно влияет на упорядочение вакансий в катионной подсистеме и формирование сверхструктур. Однако в литературе отсутствуют систематические исследования влияния замещения атомов железа в соединениях Ре^Х« другими 3с1 элементами в широкой области концентраций, а также замещения селена теллуром на кристаллическую структуру, формирование сверхструктур, распределение вакансий и физические свойства материалов со структурой типа пирротина. Нахождение закономерностей и понимание связи между структурными изменениями и поведением физических свойств таких соединений при замещении позволит расширить возможности для целенаправленного синтеза материалов с заданным сочетанием характеристик.

Цели и задачи работы.

Целью настоящей работы являлось установление роли замещающих атомов 3(1 металлов и атомов халькогенов разного сорта в изменениях кристаллической структуры, физических свойств и фазовых превращений в слоистых халькогенидах переходных металлов типа М7Х8. Для достижения этой цели решались конкретные задачи:

• Синтез халькогенидов переходных металлов типа Ре7.|,М,Ха (М = "П, V, Со; X = Б, Бе), Ре7(5,5е)8, Ре7(5е,.>Те>)8 и Со^е^Те^з.

• Рентгеноструктурное исследование кристаллической структуры синтезированных соединений М7Х3, определение областей существования различных сверхструктур, установление границ растворимости замешаюших элементов.

• Изучение влияния условий термообработки на кристаллическую структуру и свойства синтезированных соединений.

• Определение характера распределения атомов замещающих 3с1 элементов в катионных слоях с использованием данных магнитных и нейтронографических измерений.

• Исследование влияния замещений на фазовые превращения с помощью измерений теплового расширения.

• Изучение влияния гидростатического давления на кристаллическую структуру и магнитное состояние на примере соединения Ре5 2Со2 85е8.

В настоящей работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты.

1. Обнаружено, что замещение железа титаном в соединениях Ре7.,Л1гХ8 (X = 5, Бе) ограничено концентрацией у = 4 для сульфидов и у = 3 для селенидов в отличие от замещения железа кобальтом или ванадием, которое может осуществляться во всем интервале концентраций до у = 7. Все синтезированные образцы Ре7-уМ3,Хз (М = "П, V, Со) (X = Б, Бе) обладают слоистыми сверхструктурами типа с различными периодами в направлении перпендикулярном плоскости слоев в зависимости от концентрации и сорта замещающих атомов. При увеличении концентрации титана в соединениях Ре7_Д^Х8 происходит уменьшение периода сверхструктуры в направлении перпендикулярном плоскости слоев.

2. Установлено, что замещенные соединения Ре7..,МгХ8 (М = Тц Со) (X = 8, Бе) так же, как и исходные соединения Ре7Х8, при увеличении температуры испытывают фазовые переходы типа «порядок-беспорядок» от сверхструктур с упорядоченными вакансиями в катионных слоях к структуре типа 1С без упорядочения вакансий. Замещение в анионной подрешетке препятствует упорядочению вакансий в катионных слоях и формированию сверхструктур, что проявляется в отсутствии структурных переходов, связанных с разупорядочением вакансий при нагревании.

3. Впервые показано, что в системах Ре7_гМ,,88 и Ре7.>Мг8е8 замещение железа атомами других 3с1 элементов в соседних катионных слоях может происходить неравновероятно. Степень разделения ионов железа и замещающих М ионов по соседним катионным слоям тем выше, чем дальше эти ионы отстоят друг от друга в ряду 3(1 переходных металлов, что, по-видимому, обусловлено снижением пространственной протяженности 3(1 орбиталей при увеличении атомного номера в ряду 3(1 элементов. Получены данные, свидетельствующие о более высокой степени разделения катионов разного сорта по соседним слоям при замещениях в сульфидах Ре?.,!^^ по сравнению с селенидами Ре7.>,М>.Бе8, что может быть связано с различием в степени локализации 3(1 электронных состояний из-за разницы в межатомных расстояниях.

4. Показано, что как кобальт, так и титан при замещении атомов Ре в соединениях Ре7.уМ>Хв выступают в качестве разбавителя магнитной подсистемы железа, так как обладают нулевым или очень маленьким магнитным моментом.

5. На примере селенида Ре^СозвБеа показано, что приложение гидростатического давления может приводить к исчезновению дальнего магнитного порядка, аналогично тому, как это наблюдалось в пирротине Ре78а.

6. Показано, что термообработки при различных температурах могут оказывать значительное влияние на структуру и магнитные свойства замещенных соединений Ре7.>,М,,8е3. Обнаружено, что низкотемпературный (200 °С) отжиг образцов наряду с изменением степени упорядочения вакансий в основной фазе, вызывает образование тетрагональной парамагнитной фазы типа /З-Ре^Зе. Установлено, что наблюдаемые изменения являются обратимыми и, что отжиг при температуре 900 °С и последующая закалка приводят к восстановлению, как исходной структуры, так и магнитных свойств.

7. Показано, что замещение селена теллуром в анионной подрешетке в соединении Ре78е8 препятствует упорядочению вакансий в катионных слоях так же, как и замещение серы селеном в соединении Ре783. Установлено, что предел замещения селена теллуром увеличивается при переходе от Ре78ев к Со-^ев.

Научная и практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты о влиянии замещений в подрешетке железа в слоистых соединениях типа Ре7Хз углубляют представления о роли атомов 3(1 переходных металлов разного сорта в формировании кристаллической структуры и физических свойств халькогенидов переходных металлов. Эти результаты могут быть использованы для построения новых теоретических моделей, описывающих особенности кристаллической и электронной структуры и физических свойств халькогенидов переходных металлов.

Данные о зависимости характера распределения катионов при замещении в соединениях типа М7Ха от сорта замещающих 3(1 атомов, а также о влиянии замещения в анионной подрешетке хапькогенами разного сорта на упорядочение вакансий в катионных слоях и на физические свойства соединений могут быть использованы при анализе результатов исследования природных пирротинов, содержащих примеси других 3(1 металлов, а также при разработке новых функциональных материалов на основе халькогенидов переходных металлов.

Методология и методы исследования. Получение образцов для исследования был выполнено методом твердофазного синтеза в вакуумированных кварцевых ампулах. Для выяснения влияния термообработок на фазовый состав, структуру и свойства соединений образцы, помещенные в вакуумированные кварцевые ампулы, подвергались отжигам при различных температурах с последующим охлаждением при контролируемых скоростях. Аттестация фазового состава и исследования кристаллической структуры соединений проводились методами рентгеновского дифракционного анализа на порошковых образцах. Для определения характера распределения различных ионов 3(1 металлов в катионных слоях применялся метод порошковой нейтронографии с использованием дифрактометра высокого разрешения. Расчет дифракционных картин и уточнение кристаллической структуры соединений проводилось методом полнопрофильного анализа с помощью программного комплекса РиИРгоГ Для получения данных о структурных фазовых превращениях выполнялись измерения теплового расширения на поликристаллических образцах. Магнитные измерения проводились с использованием СКВИД-магнитометра (при температурах ниже комнатной) и вибромагнитометра (при высоких температурах). Учитывая ферримагнитный характер магнитного упорядочения соединений типа Ре7Х8, данные о поведении результирующей намагниченности при замещениях служили инструментом для получения информации о характере распределения атомов 3(1 металлов разного сорта в соседних катионных слоях, представляющих разные магнитные подрешетки.

Достоверность результатов проведенных исследований обеспечивается использованием аттестованных образцов и применением стандартных методик измерений. Получено хорошее согласие экспериментальных результатов, полученных на незамещенных образцах Ре7Х8 (X = Б, Бе) и на образцах с кобальтом Рет-^Со^Хв (X = Б, Бе), с имеющимися в литературе данными. Экспериментальные данные, полученные разными методиками, находятся в согласии друг с другом.

Личный вклад соискателя. Совместно с научным руководителем автор участвовал в постановке задач и в выборе объектов исследования. Автором лично выполнен синтез поликристаллических образцов Fe7.jTi1.Xg, Ре7^Со>Х8 (X = Б, Бе), Fe7.yVj.Sg, Ре7(8,8е)8, Ре^Бе^ТеД и Со7(8е|.Де),)8, и проведены их термообработки при различных условиях. Рентгеноструктурные исследования выполнены совместно с Н.В.Селезневой (Уральский Федеральный Университет, г. Екатеринбург). Анализ рентгенограмм и уточнение структур с помощью

программного пакета Fullprof для большей части соединений выполнен автором самостоятельно. Анализ нейтронографических данных, выполнены совместно с А.Ф. Губкиным (ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург). Измерения коэффициента теплового расширения выполнены совместно в В.А. Казанцевом (ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург). Измерения магнитных свойств выполнены совместно с А.С. Волеговым (Уральский Федеральный Университет, г. Екатеринбург) и с Д.А. Шишкиным (ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург). Автор принимал непосредственное участие в составлении программ измерений, в обработке, анализе и обобщении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Соответствие содержания диссертации паспорту специальности, по которой она рекомендуется к защите. Содержание диссертации соответствует формуле паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, основой которой «является теоретическое и экспериментальное исследование природы кристаллических и аморфных, неорганических и органических веществ в твердом и жидком состояниях и изменение их физических свойств при различных внешних воздействиях» и п.1 области исследования «теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления».

Апробация результатов работы. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: XIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13, г. Екатеринбург, 2012 г.); V международный симпозиум Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism": Nanomagnetism (EASTMAG-2013, г. Владивосток, 2013 г.); V Всероссийская молодежная научная конференция МИНЕРАЛЫ: строение, свойства, методы исследования (г. Екатеринбург, 2013 г.); XIV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-14, г.Екатеринбург, 2013 г.); Международная конференция по соединениям переходных элементов SCTE-2014 (Генуя, Италия, 2014 г.); Московский международный симпозиум по магнетизму (MISM-2014, г. Москва, 2014 г.); VI Всероссийская молодежная научная конференция «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (г. Екатеринбург, 2014 г.), XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-15, г.Екатеринбург, 2014 г.).

Вторая Международная молодежная научная конференция. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ. УрФУ (г. Екатеринбург, 2015 г.), XX международная конференция о магнетизме 1СМ-20, (Барселона, Испания 2015).

По теме диссертации опубликовано три статьи в ведущих научных журналах, охватывающих основные проблемы физики конденсированного состояния вещества и входящих в перечень ВАК и 11 тезисов докладов на научных совещаниях и конференциях различного уровня.

Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке РФФИ (проекты № 13-02-00364 и № 13-02-96038) и Программы повышения конкурентноспособности УрФУ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 182 страниц, включая 95 рисунков, 9 таблиц и список цитированной литературы из 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, показана новизна, изложены научная и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе дан обзор литературных данных о кристаллической структуре и физических свойствах бинарных халькогенидов переходных металлов типа М7Х8 (М = атом переходных металлов, X = Б, Бе, Те). Представлены имеющиеся в литературе данные о кристаллической структуре, фазовых переходах, магнитных и электрических свойствах соединениях Ре78а и Ре75е8, а также о влиянии замещения железа атомами других переходных металлов и замещения серы селеном в соединениях Ре7(5|.,,8е).)8.

Во второй главе описаны способы получения и обработки образцов, а также основные методики измерения их физических свойств, использованные в работе. В настоящей работе были синтезированы поликристаллические образцы, приведенные на таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав полученных соединений

Fe7->.T^S8 (>> = 0,0.5,1, 1.5, 2, 3, 4, 5)

F^.yTij/Scg {y = 0, 1, 1.5,2, 2.5,3,3.5,4)

Fe^VySe (y = 0, 1,2,3,5,7)

Fe7.yC0j.Sg (>• = 0, 0.7. 1.4, 2.1, 2.8, 3, 4.2, 5.6, 7 )

Fe7.yC0j.Seg (y = 0, 1.4, 2.1, 2.8, 3.5, 4.2, 4.55, 5.6, 7)

Fe7Sg„Sey (У = 0, 4,8)

Fe7 (Se|.jTe,,)8 (y = 0, 0.1,0.2,0.3, 0.5)

C07 (Sei.j.Tey)g (У-0, 0.2,0.5)

Все образцы синтезировали методом твердофазных реакций в вакуумированных кварцевых ампулах. Первый нагрев ампул в печи выполнялся очень медленно со скоростью около 15 вС/час до температуры 950 °С с промежуточной выдержкой при 200 °С, 400°С и 600°С в течении суток при каждой температуре. Затем образцы отжигались при температуре 950 °С в течении 2 недель, после чего образцы размалывали, прессовали в таблетки и снова запаивали в откачанные кварцевые ампулы и отжигали ещё раз при Т = 800 - 900 °С с целью гомогенизации в течении недели, с последующей закалкой или медленным охлаждения в печи до комнатной температуры в течении одного дня. В ряде случаев гомогенизационный отжиг повторялся несколько раз до получения однородных однофазных образцов. Для изучения влияния низкотемпературного отжига на фазовый состав и физические свойства, некоторые образцы подвергали отжигам при 200 °С или 350 °С в течение недели.

Аттестация образцов и исследование их кристаллической структуры выполнялось с использованием рентгеновского дифрактометра Bruker D8 ADVANCE. Изучение характера распределения ионов 3d металлов при замещении проводилось с помощью дифракции нейтронов на дифрактометре высокого разрешения HRPT при разных длинах волн Я = 1.15 А и Я = 2.46 А в Институте Пауля Шеррера (Швейцария). Данные о влияние давления на структуру образцов (Fei^CoJvSeg были получены при давлениях до 4.2 ГПа в лаборатории нейтронной физики имени И.М.Франка в Объединённом институте ядерных исследований (г. Дубна). Зависимость коэффициента термического линейного расширения (KTJIP) от температуры измеряли на кварцевом дилатометре DL-1500 RHP (ULVAC-SINKU RIKO, Япония).

Полевые и температурные зависимости намагниченности образцов измерялись на СКВИД-магнитометре MPMS (Quantum Design) в температурном интервале 2 - 400 К и в магнитных полях до 70 кЭ, а также с помощью вибромагнетометра Lake Shore VSM 7407 в температурном интервале 300 -1000 К. Магнитные измерения образца (FeoSCo04)7Se8 под давлением проводились в Институте твердого тела и материаловедения им. Лейбница (Дрезден, Германия) с помощью магнитометра MPMS Quantum Design со специальной ячейкой для измерения под давлением до 4.3 гПа.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния замещения железа титаном в соединениях Fe7.jTij.Xg (X = S, Se) и ванадием в соединениях Fe7.j.V,,Ss, на кристаллическую структуру, фазовые переходы и магнитные свойства.

Впервые синтезированы однофазные соединения Fe7.j.TijX8 (X = S, Se) с концентрациями титана у < 4 в случае сульфидов Fe7_yTiyS8, и у < 3 в случае селенидов Fe7.jTij.Se8. Установлено, что все полученные образцы Fe7.jTi;,X8 обладают слоистыми сверхструктурами типа NiAs вследствие упорядочения вакансий, однако с ростом концентрации атомов титана период сверхструктур в направлении перпендикулярном плоскости слоев (4С-»ЗС-»2С) уменьшается. Рентгенограмма образца со сверхструктурой типа ЗС показана на рис.1.

Рис. 1 Дифрактограмма соединения И-еЛЧ^« (пр. группа 121). Символы - наблюдаемый профиль, линия - расчетный профиль, внизу -разностная кривая между ними. Штрихами показано положение рефлексов в структуре. Вставка показывает часть рентгенограммы с характерными сверхструктурными рефлексами.

I I I yi IIII 1 II 1141 IIIIM ■«

-iH-^-«-

«»»•■кии

В соединениях Ре7.>Т^Х8 среднее межплоскостное расстояние незначительно увеличивается с ростом содержания титана, однако межатомные расстояния внутри слоев при замещении почти не изменяются (рис. 2).

5.9 3.7

<5Г 5.8 з.в -—^

5.7 o^^-^-Fe^ytlyseg «> 3.5 □--о--О-о— —D

5.« -о- Fe7.yTiyS8 3.4 .......

2

У

Рис.2. Зависимость параметров решетки

и Со от концентрации титана (j>) в системах Fey-iTijSs и Feí.^T^Se*.

40

50

20

10

40

30

«а» 70

т-

X 10

щ 40

о 30

в 20

10

40

30

20

10

1(00

0

Fe3TI4Se i Á

■F««TljSe i

Fe5TI2S8 4

Fe6Ti Sf t

Fe/Sg 1 i

Измерения температурной зависимости коэффициента теплового расширения (рис. 3) показали, что все полученные образцы Ре7.}ЛуХа (X = Б, Бе) при увеличении температуры испытывают фазовые переходы типа «порядок-беспорядок» от сверхструктур с упорядоченными вакансиями в катионных слоях к структуре типа 1С без упорядочения вакансий. Рост концентрации титана в сульфидах Fe7.yTij.S8 приводит к увеличению температуры структурного перехода (рис. 3) и к уменьшению уменьшение коэффициента линейного теплового расширения в парамагнитном состоянии соединений.

Замещение атомов железа титаном в соединениях Fe7.jTij.X8 (X = Б, Бе) сопровождается монотонным снижением температуры магнитного фазового перехода из ферримагнитного в парамагнитное состояние, что свидетельствует об отсутствии или о малой величине магнитного момента на атомах титана. Увеличение концентрации титана до у = 4 в сульфидах Fe7.jTij.S8 сопровождается снижением эффективного магнитного момента атомов железа от 5.8 цБ до 4.4 цБ> тогда как в селенидах Fe7.yTij.Ses величина |х,фф почти не изменяется при замещении. Различие в поведении |1эфф в этих двух системах, по-видимому, связано с увеличенными межатомными расстояниями в селенидах Fe7.jTij.Se8, по сравнению с сульфидами Ре7.уТи88, что приводит к меньшему перекрытию 3с1 орбиталей атомов железа и титана.

МО 400 600 МО 700 »00

г (к)

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента линейного теплового расширения (а) образцов Fe7.jTi,,S8 с

разным содержанием титана. Стрелки показывают температуры структурного перехода

Обнаружено, что в отличие от монотонного уменьшения температуры Нееля при замещении, результирующая намагниченность соединений Fe7.vTij.X8, изменяется немонотонно с ростом концентрации Т1 (рис. 4 и рис. 5). Аналогичное поведение выявлено и в системе Fe7.jVj.Ss при замещении железа ванадием. Как показано на рис. 4, соединение РвбТ^а проявляет антиферромагнитное поведение из-за компенсации намагниченностей подрешеток, а результирующая намагниченность образцов Fe7.vTij.S8 с большой концентрацией титана 0' ^ 3) достигает значений, превышающих намагниченность незамещенного соединения Ре788. В системе Fe7_j.Tij.Se8 немонотонное изменение намагниченности менее выражено, чем в случае сульфидных соединений. Немонотонное изменение намагниченности в соединениях Fe7.jTij.Xs и в системе Ре7.уУ,88 объясняется неравновероятным замещением атомов железа титаном или ванадием в соседних катионных слоях.

г»788

Р«в.5ТЮЛ8«

I

Р06Т158

Рв5Т'123в

ж

ло -эо о 34 м ««они Н(кО»)

Рис.4. Полевые зависимости намагниченности образцов FC7.jTi.vSa, измеренные при 2 К после охлаждение в 2РС режиме.

С ю

3 »

Ж

/v* 50 коо

г-2к

—гп-ут^а»,

г»2к

г з У

Рис.5. Концентрационные зависимости намагниченности при Я = 50 кЭ (вверху) и коэрцитивной силы (внизу) соединений Ре7.>Т|,8е8 и Ре7.Д(^8 при 2 К..

Обнаружено, что в соединениях Рв7.Д^Х8 коэрцитивная сила изменяется немонотонно с ростом концентрации титана и при больших концентрациях достигает необычно высоких значений при низких температурах (24 кЭ для Ре3ТЦ58, и 20 кЭ для Ре4ТЬ5е8). Высокие значения коэрцитивной силы,

наблюдаемые в Ре7.,,'П1,Х8 при высоких концентрациях титана (у > 2), могут являться следствием повышения- орбитального момента атомов железа при замещении.

В четвертой главе представлены результаты исследования изменений кристаллической структуры и свойств соединений Fe7.vC0y.X8 (X = Б, 8е) при замещении атомов железа кобальтом и влияния низкотемпературного отжига на структуру, тепловое расширение и магнитные свойства образцов Ре7_уСо1.8е8. На примере соединения Ре5:Со2 з8е8 представлены данные о влиянии давления на структуру и магнитные свойства селенидов Ре^СОуБез. В отличие от соединений Реу./ПуХз замещение железа кобальтом приводит к сильному уменьшению (до ~ 10 % при у = 7) параметра решетки с0, характеризующего среднее межслоевое расстояние, что согласуется с литературными данными [6,7]. Проведенные в настоящей работе измерения теплового расширения показали, что так же, как и в системах Ре7-у"ПуХ8, во всех замещенных соединениях Fe-7.yC0y.Xs (X = 8, 8е) наблюдаются структурные переходы от сверхструктуры типа ЗС с упорядочением вакансий к структуре типа 1С без упорядочения вакансий. Магнитные измерения образцов Fe7.yCOj.X8 (X = 8, 8е) показали, что температура магнитного упорядочения монотонно уменьшается с ростом концентрации кобальта так же, как и при замещении атомов железа титаном в соединениях Ре7.1,'П,.Х8 (рис. 6) несмотря на кардинальное различие в поведении межслоевого расстояния в этих системах. Из полученных данных следует, что атомы кобальта в соединениях Ре7-уСоуХ8, также как и атомы титана в системах Fe7.yTij.Xg, обладают нулевым или очень маленьким магнитным моментом и выступают в качестве разбавителей магнитной подсистемы железа.

^ и.<

О

к

0.0

0.2

0.4

0.8

1.0

Ре7 „Со.-Бе,

ге7_уиОуОе8

ре7-уСоу88

Ре7 „Т!„8е,

' *У У 8

Тц(у)/Ты(0) от концентрации замещающего элемента в соединениях Ре?.,МЛ (М = Т|, Со; X = 8, 5е).

Рис. 6. Изменение приведенной температуры магнитного упорядочения

0 1 2 3 4 5 6 7

У

Получены данные по намагниченности, указывающие на неравновероятный характер замещения железа кобальтом в соседних катионных слоях в системе Рет.уСо^з- Различие в поведении намагниченности соединений Ре7.,М,,Х8 (М = Т1, V, Со) (X = Б, 8е) с ростом концентрации замещающих М атомов разного сорта демонстрирует рис. 7. Монотонное снижение результирующей намагниченности в селенидах Ре7.,.Соу8е8 свидетельствует о более статистическом распределении ионов Ре и Со решетке.

1.8 1.в 1.4 о 1.2 ^ 1.0 ^ 0.8 5 0.» 5*0.4 0.2 0.0

^Т-у^в

Ра. Со Эе. 7-у у в

Н- бОкОв Г-2К

Рис. 7. Приведенная намагниченность Мю(у)/М<,ц(0) сульфидов Ре7.уМу8я и селенндов Ре7->.М>5ев в зависимости от концентрации замешаюшего элемента. Значения намагниченности получены

при температуре 2 К. в поле 50 кЭ.

Для того, чтобы выяснить, как распределяются в решетке ионы Ре и ионы замещающих элементов (Т1 или Со), в работе были проведены нейтронографические исследования сульфидов Ре4Т13Б и Ре4Со388 с помощью дифрактометра высокого разрешения HR.PT. Анализ полученных дифракционных картин показал, что замещение не является статистическим, а характер распределения зависит от сорта замещающих 3<1 ионов. Это видно из таблицы 2, в которой представлены данные о заселенности катионных слоев, полученные из расчета нейтронограмм. Из таблицы 2 следует, что как в соединении Ре4Т138, так и в Ре4Со38$, распределение ионов железа и замещающих ионов в соседних катионных слоях существенно отличается, причем в случае замещения железа титаном различие в заселенности слоев с вакансиями и полностью заполненных слоев катионами разного сорта более выражено, чем при замещении кобальтом. Эти данные подтверждают предположения, сделанные на основе анализа поведения намагниченности при замещениях.

Таблица 2

Заселенность катионных слоев в соединениях Ре/Г^Б» и Ре^Созва по данным нейтронографии.

Соединение Катионный слой Заселенность

Ре^эБа Ре Т1 Вакансия

Слой без вакансий 76.6% 23.4% 0

Слой с вакансиями 22.3% 53% 24.7%

Ре4Со388 Ре Со Вакансия

Слой без вакансий 62.2% 37.8% 0

Слой с вакансиями 37.1% 37.9% 25%

Выявленное с помощью магнитных и нейтронографических измерений различие в степени разделения атомов железа, титана, ванадия и кобальта в катионных слоях соединений Ре7_гМ;,Х8 может быть связано с разной пространственной протяженностью Зс1-орбиталей и с разной степенью делокализации электронов при перекрытии орбиталей. Полученные данные, позволяют предположить, что степень разделения ионов железа и замещающих М ионов по соседним катионным слоям тем выше, чем дальше они отстоят друг от друга в ряду 3с1 переходных металлов. Менее выраженное разделение катионов разного сорта по соседним слоям в случае селенидов Fe7.1Mj.Se8 по сравнению с сульфидами, по-видимому, обусловлено меньшим перекрытием Зс1-орбиталей из-за увеличенных межатомных расстояний и, следовательно, большей локализацией 3с1 электронов.

Рис. 8. Зависимость температуры магнитного упорядочения (слева) и спонтанной намагниченности (справа) от давления для соединения

Ре42Со288е8.

Р(ОРа)

0 12 3 4

Ра)

Впервые показано, что температура Нееля и намагниченность соединения Ре^зСозаЗеа при температуре 2 К уменьшаются с повышением давления, и что дальний магнитный порядок исчезает при критическом давлении около 4 ГПа (рис. 8). В целом, полученные для Ре4 2Со2 8$е8 данные согласуются с результатами исследования влияния давления на структуру и свойства пирротина

Fe4.2C02.8Se8

однако исчезновение дальнего магнитного порядка в Ре42Со;85е8, как и ожидалось, происходит при меньшем давлении, чем в пирротине.

Обнаружено, что отжиги при различных температурах оказывают сильное влияние на структуру соединений Ре7.>Со3,8е8. Низкотемпературный отжиг образцов Fe7-j.C0j.Ses приводит к значительному падению намагниченности, и даже к понижению температуры Нееля. Термообработка при низких температурах (200 °С) наряду с изменением степени упорядочения вакансий в основной фазе, вызывает образование тетрагональной парамагнитной фазы типа /З-Ре^ве. Установлено, что наблюдаемые изменения являются обратимыми и, что отжиг при температуре 900 °С и последующая закалка приводят к восстановлению, как исходной структуры, так и магнитных свойств.

В пятой главе представлены результаты исследования анионного замещения на структуру, распределение вакансий в катионных слоях, фазовые превращения и магнитные свойства систем Fe7Sg-j.Se,, Ре7(8е|.>Те>,)8, СсЫБе^Те^Ь.

На примере соединения Ре7848е4 показано, что замещение серы селеном в системе Ре7(8,8е)8 приводит к разупорядочению вакансий и образованию слоистой структуры типа 1С. Разупорядочение вакансий приводит к компенсации намагниченностей магнитных

подрешеток и, как следствие, к значительно меньшим значениям результирующей намагниченности соединения Ре7848е4 значительно по сравнению с намагниченностью исходных соединений Ре788 и Ре78е8. Результаты, полученные нами для Ре7848е4, находятся в хорошем согласии с опубликованными ранее данными. Получены новые данные о поведении теплового расширения, свидетельствующие об исчезновении структурного перехода типа порядок-беспорядок в Ре7848е4, который наблюдался в незамещенных соединениях (рис. 9). Эти данные подтверждают результаты структурных исследований о том, что замещение серы селеном препятствует

350 100 * — F07S8

250 --с — Fe7Se8

200 Fe7S4Se4

150 *

100 50 -

0 -50 ■ « • i--1 ' » •

JO0 400 sao «00 700 100 Г (К)

Рис 9. Температурная зависимость коэффициента теплового расширения образцов Fe7Sg, Fe7Se« и Fe7S4Se4.

упорядочению вакансий в катионных слоях и формированию сверхструктур в соединениях типа Ре7(8,8е)8 со смешанной халькогенной подрешеткой.

Впервые синтезированы образцы Ре7(8е|.|Те>,)8 с замещением селена теллуром. Установлено, что рост концентрации теллура в образцах Ре7(8е[^.Теу)8 выше у = 0.1 приводит к образованию второй фазы с тетрагональной структурой типа РЬО. При замещении селена теллуром в системе Ре7(5е].>Те1,)8 выявлено резкое падение результирующей намагниченности, по-видимому, из-за разупорядочения вакансий в основной фазе типа ЬНАб, а также из-за появления новой фазы.

Показано, что замещение селена теллуром системе Со7(5е].уТе>.)8 до концентрации у = 0.5 не приводит к появлению на рентгенограммах новых пиков. Все образцы Со7(5е1.,,Те1,)8 до у = 0.5 являются однофазными со слоистыми сверхструктурами типа ЫЬ^ и проявляют парамагнитное поведение.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что замещение железа титаном в соединениях Ре7.,,Т1,.Х8 (X = 8, 8е) ограничено концентрацией у = 4 для сульфидов и у = 3 для селенидов в отличие от замещения железа кобальтом или ванадием, которое может осуществляться во всем интервале концентраций до у = 7. Все синтезированные образцы Ре7_,.МуХа (М = Т1, V, Со) (X = в, 8е) обладают слоистыми сверхструктурами типа ЬПАв с различными периодами в направлении перпендикулярном плоскости слоев в зависимости от концентрации и сорта замещающих атомов. При увеличении концентрации титана в соединениях Ре7.уТ1уХ8 происходит уменьшение периода сверхструктуры в направлении перпендикулярном плоскости слоев.

2. Установлено, что замещенные соединения Fe7.jMj.Xs (М = "Л, Со) (X = в, 8е) так же, как и исходные соединения Ре7Хз, при увеличении температуры испытывают фазовые переходы типа «порядок-беспорядок» от сверхструктур с упорядоченными вакансиями в катионных слоях к структуре типа 1С без упорядочения вакансий. Замещение в анионной подрешетке препятствует упорядочению вакансий в катионных слоях и формированию сверхструктур, что проявляется в отсутствии структурных переходов, связанных с разупорядочением вакансий при нагревании.

3. Впервые показано, что в системах Fe7.jMj.S8 и Fe7.yMj.Se8 замещение железа атомами других 3с1 элементов в соседних катионных слоях может происходить неравновероятно. Степень разделения ионов железа и замещающих М ионов по

18

соседним катионным слоям тем выше, чем дальше эти ионы отстоят друг от друга в ряду 3(1 переходных металлов, что, по-видимому, обусловлено снижением пространственной протяженности 3(1 орбиталей при увеличении атомного номера в ряду 3(1 элементов. Получены данные, свидетельствующие о более высокой степени разделения катионов разного сорта по соседним слоям при замещениях в сульфидах Fe7.jMj.Ss по сравнению с селенидами Ре7_уМг8е8, что может быть связано с различием в степени локализации 3(1 электронных состояний из-за разницы в межатомных расстояниях.

4. Показано, что как кобальт, так и титан при замещении атомов Ре соединениях Fe7.jMj.Xg выступают в качестве разбавителя магнитной подсистемы железа, так как обладают нулевым или очень маленьким магнитным моментом.

5. На примере селенида Fe4.2C02.sSeg показано, что приложение гидростатического давления может приводить к исчезновению дальнего магнитного порядка, аналогично тому, как это наблюдалось в пирротине Ре788-

6. Показано, что термообработки при различных температурах могут оказывать значительное влияние на структуру и магнитные свойства замещенных соединений Fe7.jMj.Se8. Обнаружено, что низкотемпературный (200 °С) отжиг образцов наряду с изменением степени упорядочения вакансий в основной фазе, вызывает образование тетрагональной парамагнитной фазы типа /З-Ре^Зе. Установлено, что наблюдаемые изменения являются обратимыми и, что отжиг при температуре 900 °С и последующая закалка приводят к восстановлению, как исходной структуры, так и магнитных свойств.

7. Показано, что замещение селена теллуром в анионной подрешетке в соединении Ре73е8 препятствует упорядочению вакансий в катионных слоях так же, как и замещение серы селеном в соединении Ре788. Установлено, что предел замещения селена теллуром увеличивается при переходе от Ре78е8 к Со78е8.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК

1. Layer-preferential substitutions and magnetic properties of pyrrhotite-type Fe-^.MyXa chalcogenides (X = S, Se, M = Ti, Co) / N. V. Baranov , P. N. G. Ibrahim, N. V. Selezneva, A. F. Gubkin, A. S. Volegov, D. A. Shishkin, L. Keller, D. Sheptyakov, E.

A. Sherstobitova // Journal of Physics: Condensed matter. - 2015. - Vol. 27. - P. 286003(12pp).

2. Crystal structure, phase transitions and magnetic properties of pyrrhotite-type compounds Fe7.jTi,Sg / N. V. Baranov, P. N. G. Ibrahim, N. V. Selezneva, V. A. Kazantsev, A. S. Volegov, D. A. Shishkin // Physica B: Condensed Matter. - 2014. -Vol. 449.-P. 229-235.

3. Pseudobinary Fe4Ti3S8 compound with a NiAs-type structure: effect of Ti for Fe substitution / P. N. G. Ibrahim, N. V. Selezneva, A. F. Gubkin, N. V. Baranov // Solid State Sciences - 2013. - Vol. 24. - P. 26 - 29.

Тезисы докладов в трудах конферений

1. Site-preferential substitution and magnetic ordering in Fe7.,,MrXe (M = Ti,Co) (X = S,Se) / N. V. Baranov P. N. G. Ibrahim, N. V. Selezneva, A. S. Volegov И 20th International Conference on Magnetism (ICM-20), Barcelona, Spain. - 2015. - P. TH.C-P12.

2. Effect of iron substitution by cobalt on the crystal structure and phase transition of Fe7.yCoyX8 (X = S, Se) compounds / P. N. G. Ibrahim, N. V. Selezneva, V. A. Kazantsev, N. V. Baranov // Вторая Международная молодежная научная конференция. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ, УрФУ, Екатеринбург. -2015.-С. 43

3. Халькогениды железа Fe7X8(X = S, Se): влияние замещения железа титаном и кобальтом на структуру и магнитные свойства / П. Н. Г. Ибрахим, Н. В. Селезнева, А. С. Волегов, Н. В. Баранов // XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-15). Екатеринбург. - 2014. - С. 48.

4. Влияние замещения и термообработки на структуру и свойства синтетического пирротина / Н. В. Селезнева, П. Н. Г. Ибрахим, А. Ф. Губкин, А. С. Волегов,

B. А. Казанцев, Н. В. Баранов // VI Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». Екатеринбург: Институт геологии и геохимии УрО РАН - 2014. - С. 81.

5. Effect of titanium for iron substitution on the magnetic state of Fe7_JTiIS8 and Fei.jTiiSeg systems / N. V. Baranov, P. N. G. Ibrahim, N. V. Selezneva, A. S. Volegov H Moscow international symposium on magnetism (MISM) - 2014. - P. 289.

6. Substitution and pressure effects on the magnetic properties of fFei.jCoj^Seg compounds / P. N. G. Ibrahim, W. Schottenhamel, A. U. B. Wolter, В. Büchner, N. V. Selezneva, A. S. Volegov, N. V. Baranov // Moscow international symposium on magnetism (MISM). Moscow. - 2014. - P. 589.

7. Chalcogenide compounds of the Fe7X8 type: substitution effects on the crystal structure and properties / N. V. Baranov, P. N. G. Ibrahim, N. V. Selezneva , A. S. Volegov // 9th international conference of transition elements (SCTE-2014). Genova, Italy.-2014. - P. 188.

8. Crystal Structure and magnetic order in layered compounds Fe7.xTixS8 / N. V. Baranov, P. N. G. Ibrahim, N. V. Selezneva, A. S. Volegov // V Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanomagnetism (EASTMAG-2013) Russky Island, Vladivostok, Russia. - 2013. - P. 161.

9. Структура и магнитные свойства синтетического пирротина с замещением по подрешетке железа / Н. В. Селезнева, П. Н. Г. Ибрахим, А. С. Волегов, Н. В. Баранов // V Всероссийская молодежная научная конференция «Минералы: строение, свойства, методы исследования. Екатеринбург. - 2013. - С. 160.

10. Структурные и магнитные фазовые превращения в соединениях Fe7.TTi,Sg / П. Н. Г. Ибрахим, Н. В. Селезнева, В. А. Казанцев, А. С. Волегов, Д. А. Шишкин, Н. В. Баранов // IVX Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-14). Екатеринбург. - 2013 - С. 50.

11. Ибрахим, П. Н. Г. Синтез и структура новых халькогенидов переходных металлов типа М7Х8 / П. Н. Г. Ибрахим, Н. В. Селезнева, Н. В. Баранов // XIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13). Екатеринбург. - 2012 - С. 162.

Цитированная литература

[1] Johnston, D. С. The puzzle of high temperature superconductivity in layered iron pnictides and chalcogenides / D. C. Johnston // Advances in Physics. - 2010. - Vol. 59. -P. 803 - 1061.

[2] Interplay between magnetism and superconductivity in iron-chalcogenide superconductors: crystal growth and characterizations/ J. Wen, G. Xu, G. Gu, J. M.

Tranquada, R. J. Birgeneau // Reports on Progress in Physics. - 2011. - Vol. 74. - P. 124503.

[3] Mousavi, T. Structural parameters affecting superconductivity in iron chalcogenides: a review/ T. Mousavi, C.R.M. Grovenor, S.C. Speller II Materials Science and Technology. - 2014. - Vol. 30. - P. 1929 - 1943.

[4] Wang, H. A review on the mineral chemistry of the non-stoichiometric iron sulfide, Fe^S (0 <x <0.125) / H. Wang, I. Salveson//Phase Transition. -2005.-Vol. 78.-P. 547-567.

[5] Structure and magnetism in synthetic pyrrhotite Fe7Sg ; a powder neutron diffraction study / A. V. Powell, P. Vaqueiro , K. S. Knight, L. C. Chapon, R. D. Sanchez // Physical Review B. - 2004. - Vol. 70. - P. 014415.

[6] Sato, M. Magnetic properties and anisotropy of (Fei^Co^Seg / M. Sato, T. Kamimura, T. Iwata // Journal of Applied Physics - 1985. - Vol. 57. - P. 3244 -3246.

[7] Magnetic phase diagram of (Fe,Co)7S8 and (Mn,Ti)Sb / M. Sato, T. Kamimura, T. Shinohora, T. Sato. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials - 1990. - Vol. 90-91.-P. 179- 180.

[8] Terzieff, P. The paramagnetism of transition metal substituted Fe7Se8 / P. Terzieff// Journal of Physics and Chemistry of Solids - 1982. - Vol. 43. - P. 305 - 309.

[9] Ericsson, T. Superstructure formation and magnetism of synthetic selenian pyrrhotites of Fe7(Si^,Se>.)g> < 1 composition / T. Ericsson, O. Amcoff, P. Nordblad // European Journal of Mineralogy - 1997. - Vol. 9. - P. 1131- 1146.

Отпечатано на ризографе ИФМ УрО РАН, тир. 100 экз., зак. № 37 объём 1 печ. л. формат 60*84 1/16 620990, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

tó. -V? t j. 2L V

2015675329

2015675329