Влияние кинетики и условий проведения процесса на стойкость электрохимической системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УЛЖОТЕРСТВО OCBITK УКРАГНК ЧЕРНХЕЕЦКСИЙ даЧДК-йМ УИВБРОйТЕГ Хм. Ю. ФЗДЬКОЕИЧА

ВИДОВ КПЕГЙХЙ Г УМОВ ПРОВЗДЕНШ ПРОЦЕСУ НА СПККГСГЬ ЕЛЕОТГСХПЮТЮ! СПСТВ.йТ

02;' 00. 04 - ф! ЭИЧНЯ ХЗМ1Я

АВТОРВИРАТ ЛПСвртяцИ »n эдобуттп ияуксвого отупепп каядилвтв х'мА'шлх наук

Од

5 СЕ « Щ

Нп прчяазс рукошсу

ГГОГ АКЛЮЕЭТ ВГНКЛЕР

ЧШИЩГ - TS94

ДясэртагДе® о рукошс

Робота ааконана в Чер?1вьцы«:>му дера:ун1варситет1

Паушвкй корИвнпк - доктор ф 1зяко - математичних наук,

профеоор Бвсяль Васишзвич Начигорук.

ОфХцЗЯн! опонэнта:

I. докто^ х1м1чиих нву.с, праХеоор ЮрИ ОлексйвйвОбИТарасанко.

2. кандидат ф1зико-мвтематичяих наук Йвган Ярославович Чаяля

11;т)в1дяо уогашна - 1нститут загапьно! та наоргвн1чноХ х1м!Т. 1м. В. Г. Варнядоького НАЛ Украйш.

Захнст н1дбудаться "16" дарасня 1994 р. о 15.00 на зао1даннЗ спац1ал1зоввно1 Вчвно! ради К 07. 01. 01 при Чарйвэцыгаму Д8ржун±вврсптвт1 за адц'зсою: 274012 Чврн1вц1, вул. Коцюбшюько-го, 2, х!м1чний факультет.

3 дасертац1ею моша ознайомитисъ у науков1й <51йл1отвц1 415/ за адресов: Чарйвц!, вул. Л. УкраЬпси, 23

Автореферат роз!слшшй _ 1994 року.

Вчагай свкретар сдац1ал1зованоI

Олаксашф Оэмеяонич Лявинець.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ' Актуадьн1сть проблеми. Проблема 1нтенсиф!кац11 виробництв -потребуе зд1йснеиня тахнолог!чних ревддайв далеко в!д те^мэдина-м!,пю1 р!внпввги - в област1 нел1н!йно1 зал8зшост1 потоь в в1д ГврМОДиНОМ1ЧНИХ ОШ1. При цьому, у ви^адау досягнення критичного значения тер х>дияам!чних' сил в!дбуваеться р!ст флуктуац1й 1нтансивних величин, що призводать до р!зко! ам!ни динам1чних характеристик системи 1 утворення дисгиштивних ■ структур. Оотанн!, як правило, бувають корисним, хоча у деяких випвдках дають 1 небажан! результата.

Досл1дкення явгац самоорган1зэц11 потребуй . розкриття загальшос. законом1ряостей повед!нки елвктрох1м!чник систем, знаходкення критерИв переходу системи на нетермоданвм1чну в1тку.

Дисертвц1йна робота виконувшгась н рамках науково-досл1дно1 робота кафедра ф1зх!м!1 ЧДУ, досл1днш;ьно1 теми "Вивчэння закономерностей динам1ки влектрох1м!чних систем в умовах самоорган1эац1Т 1 стац1онарност1.".

Метою робота Оуло пояонити ягтм . чином проявляеться неколгона нвстХМсть в- електрох!м!чн!й систем! з обмежаними електродями; як± параметри системи в!д1грають визначальну роль в II розвитку 1 чим такч не 'т!йк]сть сутт'-во в!др1знястъся в1д в1домого електрох!м1чного аналогу несг1йкост! Ралея-Бенара у систем! з "неск!нченяши елоктродами".

Кр!м цього мвлося на. увв?' побудувати математичну модель для !нгаого прояиу . неколишо! • неот1йкост! - розвитку полярогряф!чних максимум! в у пистем! р1дкий електрод - р1даий влектрол!т аявдяки ефекту Марангон!. Ця математична модель повинна була. врэхувати иштн на повед:!нку електрох1м1чно1 системи к1нети'г!шх фактор1в процесу - сп;.нв1/дашення коефХц! 1»нт1в дифузИ окислено Г та вХдновленоТ ' форм, настност!, чн вАдиутоот! с1:уциф1чно! ядоорбцИ електровк. •ягеного комнонйнту, нрисутносЧ в систем! ПАР та 1н. Иланувчпо'-и такой ¡К'Глннут 1 ааиуйшу мидель, н кк1Й нрчховуетгьси I геомнт^тчн! 105?м11Н ком!рки. '

Чау кока номг-нм. Т. Н< < ориг1ча«ьнШ мчгпдиц! до(лл1джено 1;т Ш«-Г 7* "Гмда»я-Ч0нврв н ;-> мчяиш дискпними

» ЧИ«1!']» ',Г,-1г«И В ]>Г1ЧИЧ « 1 чу . . вогяношюна-

залежн1сть порогу конвективно! нест1йкост1 у так1й аистом! в1д И геометругших. розм!р1в.

2. Зэф1ксовано явище розд!лу о.уц1-яьного "конвекц!йного шару" у досуйдауванШ систвм1 I вив-юна залежйоть ¡toro товадани Bljr умов проведения ревкц11. -

3. Побудована математичнп модель . для пояснения, появи 1Юлярогрдф1щшк максимум!в 1-го i '¿.-го рода, котра враховуе kíhq ..ику 1 рэким проведения елэктрох1м:!.чно1 ревкцИ.

Практична цШйсть. Знэйден1 крттачн! умови появи гХдроди-ням1чно1 HscTi{th.ocTl, dio веде до утворения . конввкцШзю: структур. Результата можуть бути зэстосован1 на гальванХчних вироОшщтвах для тйдвгацвння виходу по' струму у випадку л!м1тушо1 ствдИ дифузИ. ' ,

Побудивана матемаимна модвль нвкодивно! няст1йкост1 дае результата, як i не протир1чэть в1домим i дамонструшь задов1льну кореляц!» з експериМентальними л1терэтурними даними. Цв дозволяв спод1ватис!Ь на •викаристання наведено! модал! дня подальшизс дрсл!даень стац1шшрно1 нест1Акоот± алвкхрох1м1чних систем,,

На захппт вшюситься:

- результата вивчення конвективно!. нвст4.йкост1 електрох1м1чно! системи з малими электродами - дан! про зм!ну критичного градиенту коюдвнтрацИ рс з1 зм1ною ШжелвктродаоГ н!дстан1 у систем!, то вивчялаоъ;

- висновок про залвкн1сть Рс в1д режиму проведения' процвсу {гальвано- чи погенЩостати'шого);

- висновок про розд1лвшя суц]льноЬ системи конвективных ком'1рок в м!желвктродному простор! нэ окрем! приелактродн! системи, м!ж якими розташований ш»р "шконЕэктиа^ого" електрол1ту 1 дан! про в1дстнн.1, при яких ца в1д0уваеться в- гальвано- 1 потвнц1остатйчмому режимис електрс/рл1зу;

- матоматична медаль, яка пояснив появу полщюгрц/р] чгмх максимум!в 1-го тв 3-го роду 1 врчховуе кХнатичн! осоОливост! пронесу; результата И розв'язку системи з неск1нчвн-шми. шарами елвктроду .1 влоктрол!ту;

результата розв'язку. ц1еТ. матем".тично1 модал! для ои:ье .складного випадку - з урахуьннням ,к1нцевих глиОш шчр1в (з.токтреда та олвктролХту, д«н1 щю излгя, но ст1Ик!с1Ь електро-*1м]«шо1 сиятсми ' заряду ел-эктрпактспного 1ону, йог> •

't

К0йф1ц1«нгу лпфузи, М1|ЦВ|ЛИГ1,Н!!Н>1 ГЛИЦИН НЛ°КТ£|ГУ1У електртЛ-И'у I ацоорбц!Р»нГ чд«т*ют1 ПАР.

ПугШкаД'П 1 роялти. Основной ям ¡иг i«jOt»m

викладвно у •Ч-ох'.нчукопих итнггях, t шуШковмчих у цпвтрадьшх наукових журняляк Рог;! Г, УкрпХда та 1!|Л"нц[.

ПОЛСПКЭННЯ /Wl^pT^H ТЧКОЖ Пр>лД'г1'МНЛЯЛГ.С;1-' Нй м]Ш>1[» i/tilLfl

KOH'jRpnmtf.I по xLMtMHlß п-вхисиюх^Г, кенс.труюванвю зйм1чног'о облвднання !. чвтсмчтгг-эдИ CHJSA '93 (Прага, 1993), 4,'-) няуков<> -твхн'.чтгак е«м1нпр«* 1нптитуту 5»J--vi4w>T KlMlI ЛИ ГК-лнц! (0:-фкЭТ''1, 1993, 1994), ялр j»ywd 1:ккт1>Х'У ":,*\п>-'КГрох.!м!ч" IMHX УкрчГни, ooMiuapax вик.чядач!в та сп1н]*учтоин^в им1ед}|Ц il'twclwil H'W-

06*ем та структура роботи. Ди^нрюнИя *иклчнчип на 11CI сторЛнках мяшнс«шснс1ГО тнксту 1 ск.аддчвться и витуиу, 3-х глав, заключения, висновк1н, додатку, спичку вкцориеттх лХтер'гуургох дторчл (92 няйменувяния), II м*1.ч№к1в, 3 таФтчь.

ССН0ВШ1 ГЖСТ РГлПТИ.

У вотуп! подэються нэйб1льш »аг.чльн! лшнякниня про явт-щч

самооргайзац!1 в алактрох1м1чних системах, сбгруктовуетыля висЯр проблами для дослЗдкеггвд.

В nepuiift глав! зробл«но стислий оглнд нчявкоТ в л!тератур:1 1нфо1)м5ц11" щодо особливостей прояну нчсНйкиот L при pJ вготх ушвах ».ччктрол!зу.. Огляд стосувтьоя- як коливтга, так i доколивних ■ явит,. Приведен! випадки коливноТ нвст!йкост1 при анодшлу окш'лчмн! Мй'зал.!ч, шо s.nand шсивуватгсгь, при влчктр.1в1дновтенн:Г кятк'нЛп 1 afdopt», пргг <",км<;д«нн! водню на платиновому етоктрид! та Jh.

Навидятьсж н]д<-.>м1 р1зновиди отвц1инорно7 чеитШкосг! й 0лчктрс1х'м1чрих 'лютемах р!дгай RjjeiojKi^ - poB'w елект|>олРгу: •ncMtpj' чнТ мчксимуми, щ> винияцчоггъ у в1доутнску1;1 (макоимуга 1-го родя) aöo . при няяиносг! (3-го р<">да) у г йогам! поверх чвни-якгивно! ;«чпншти (ПАР).

У цк'Му гозд!л.1 наведан! тнкож ■"•"г'вн! ирийчмн {M-'p'i.yHKiR, що викгрмотовутться njw анал!в! стЧйкгют!. гча'л'еМи лп^рэтЦРти ptßKHHb, и ход1 'себретичн.'чч! ртгпчду »!<.<р<->д1чки- «лчктрокНИних гтгв*. »»JKjjibKn .дсм\я1дм"ннй rw< >'■>■ iwy Пули т«тт>» чи>пкою н-чшоТ ропоти, х!д aii'Utl'iy по шрм^у м'чс^п,' Дяч^чонч нау^двшчй ирак'п/тч^' у now'iwy '.

Д.'УП! 11! WB' Ъ'П'ТЫЩ »НИИ Г-у .......................Ч' »>'] М: Н'! 1 f.wim:-! .-

t

\

виникнвнвя снстами конвекцШних -ком1рок Релаевського типу при влэктрал!з1 розведзнош розчдау медного куиорооу в горизонтально розташовашми кйдаимн алвктродами н9ск1нчвщго! шгоц!. '

В другШ глав! описана • експерментапше доол1дввшя Рвлвевсько! К8от±йкост1 в елвктзэох!м!чиШ ком!рц! з дасковими алвктродами доскть мало! шкщ1. Метоп його. було винчения залвкност! крггичнях порвштр1в, пр ведать до появн конвективно! тосгХйкост! елактрох!м1чкоI система в!д зм!ни м!иалектродно1 вИдстан! 1 умой йровздашя процэоу, оц1нка кореляцИ одержаних рззультат1в в в1домимп екапвримантальними данями щодо винчения вналогХчго! сиотеМи з Йлектродама велико! пгаци.

Мал. I. Схема ком1рки, що застосовувалась для шг.чвняя конвективно1 ивст1йкост1 в систем! з малими елвктродами. I -анод, 2 - електрол!т в м1*алектродаому простор!, 3 - пластиковий цнл!ндр, 4 - катод.

.X.

В якост! оО'екта досуйдаення бут обрана влвктрох!м1чна -ком!рка цшйндричта! форма а дисконтам елактродями лвтром 1,71 N.4. ( мал. I), заповтана розчином СиЗО^ (С « Я• ИГ3 моль/л) 1 занурена в стакан з цим розчином, до якого через пром!жну емйсть ггЩ' еднувзвся хлорср&Зний елактрод пор1вняняя. Вархн1й елактрод ком1рки никористовувався в якоог! робочого.- иижяйй -допш1»юго. Ччрез эаэори м!и т!лом электрода 1 ст1яками ком!рки Шдтримувався нчобх1даиЙ влэнтрол1тйчний контакт э роачином в стакшй. Вся система п1д'р.днувалась до потекцЮстату ПИ-60-Г.1 по стандартна схем1 трьохалактродного включения.

При ворхньому розтвшуванн! аноду 1 дослщвднн! а рэким1 гальваностатичнкх вш!р1в мя споотор1галн характерну для появл конвекц1йно! нвот!Якоот1 зм!ну вигляду кривих залэикост! потанц1алу робочого электроду в1д часу г (мал. 3).

Бвстпотрчдаьо вт!рташтми Параметра;«! для дано! в1дотан1 Л -Суля паличшп критичного стругу появй конвдкЩйно! наст1Якост1 г«11* граничного дафузШгого струму 1((т. Результата 1х вкм!ргоанпя 1 оОчислаШ на баз! цих дагапс вэличйййр - гряд1енту концвнтрацИ елвктроактивного !ону наведши! в таОлиЩ I.

Мал. 2. Типовий вигляд гальваностэтичних кривчх: при появ! неот)йкппт1 Рчлея-Еенара (I); в конерктиено-ст:!йк1й систем! (2).

ТаОлиця I.

Залезкя1сть Icju i liiir в!д d для сл1дукмих заачвнь иараметр1в:со « 2.6 мМ; D - 4.84- 1СГ6 смг/о; öp/öo - 0.18 ^р^Ц т) = 1 МО-3 Па-с.

' d, см 1су\,. «KA ira' MKA -> tí

"'Л'СМ м.Ю*

0.05 . 1.70 ± Ü.05 S.Y 0.2 23.8

0.06 1.65 í Ü.04 5.0 + 0.2 22.0

.0.07 1.68 i 0.0-7 4.6 h 0.2 21.3

0.08* 1.65 i 0.20 ■ 4.1 + 0.2 20.1

0.09 1 .40¥ 0.25 3.6 0.2 1T.3 /

0.10 1.30 ± 0.22 3.2 X 0.2 . 16.3

a. ri 1.33 i 0.24 ' 2.9 ± 0,-2 16.T

0.12 1.25 i 0.26 2.8 + 0.2 14.9

0.13 ■ 1.13t 0.22 2.6 + 0.2 13*. 1

0.14 1.08 i 0.19 2.5 + 0.2 12.3

У зв'пзку s в1дсута1стю тяоретичшх швшадок що до прояву Н0КТЗЯКО-Т1 В 9Л0К'ГрОХ1м1ЧН±Й C1ÎCT8W1 ? МЗДПМК електродами, в якист! альтернативного параметра для fUrtc.y конвективно! Hfif'Tt ñKOOrt ми. обралл величину кгмтичвогс град1енту ктгцрнтра'Ш,

CifuifíWiicTb 0 в1д d для галъвшостятинних умой електх эл!зу 1к«1рмкпня на малгеку 3. Видно, ш :з1. з<51лыиенням d величина гр;)д1>чпту концгантрэцН. нао1х!дного для запуску ■ конвдкцИ, рмогаиукться. Пч дав змогу стппрдкутоти, то згЯльшешш в!дстан1

мЬк елекгродами вносить даста0Ш1зуючий внасок у сг1йк1стъ гашоЕ системи.

Мал. 3. Критичний гряд1<знт концвнтрацИ ß як функц!я Miste лектродно! в!дстая1. На о дерган! аксперимоптальн! точки накладен! розраховш! m комп'ютер! л1я!Т л1н1йтт рехресМних

TKWliJIPMiH.

Ол1дуючш етапом Оуло проведения аналогичного дссл1г?!В(шя для потеяцХоптпуйччил укав ши?ктрол1зу. При цьоцу №1 вгасористовунали ту л елвктрох!м!чну ком!рку, як i при ■ гйльваноитзтичних досл!даеннях (мая.- i ). На роОочиЯ одектрод ми подавали двякий' штенц!эл, реестручи струм, яр тече Через електрок1м1чну ком!рку.'. У ташадку 1снування кокввкц!йно1 нест1йкост1 крива залетают! ' струму I й!д часу t дабу валя сшцпф1чного вигляду (див мал. 4). Бвзпосередньо рэелтронятг.от параметфомп в пат0нц1осч:отияному режим! такта бул-ч критичнгЗ струм появи KOHBSKuJttHoI нест!йкост! i граничнгй' .таЬу^'йнлй

струм (останкШ виявився одааковим доя 1двнт»гших в1дстанвй як'у гальгано-, та- ! в шгенц1оств7 лчних умовахЬ Одержан! значения струм1в 1 деяк! розрахован! на 1х основ1 величина наведен! в таблиц!

Таблица 'л.

Залеийсть I .,1. 1-0 в1д й в датенцЮствтичних умовах

СН1 игл ^1

9ЛЬ/<трОЛ1зу.

й, см 1 а/Б,— и10«СИ ^ш1 МКА 11 чг»' МКА 1-е, К Р'л^см »Ю5

1 - *

0.050 2.17 1.60 ± 0.24 Ь.7 + 0.2 26.1 22.4-

0.055 <7> СО сО 1.42 ± 0.30 15.4 + 0.2 26.3 19.1

0.060 2.61 1.37 1 0.39 5/1 ± 0.2 27.4 18.3

0.065 2.83 1.14 + 0,30 4.8 1 0.2 23.8 14.6

0.070 3.04 1.02 ± 0.26 4.5 1 0.2 22.7 13.0

0.075 З.?б 0.85 1 0.28 4.2 + 0.2 20.2 10.7

0.080 3.48 0.91 1 0.26 4.1 ± 0.2 22".г 11.1

0.090 3.91 0.90 + 0.18- 3.6 + 0.2 25.0 '11-1

0.100 4.35 , 0.85 + о.'ъ ' 3.2 1 0.2 26.5 - 10.6

0.110 4.78 0.82 ♦ 0.12 2.9 ± 0.2 28.3 10.3

0.120 5.22 0.76 1 0.10 2.8 ± 0.2 27.1 9.1

0.130 ' 5.65 0.70 ± 0.11 2.6 + 0..2 26.9 8.3

0.140 6.09 0.65 1 0.07 2.5 ± 0.2 26.0 '7.4

0,150 6.52 0.58 ± .0.ОТ 2.2 + 0.2 26.4 ' 7.0

Як видно 1з мал 5., з1 . зб1льшенням <3 величина Рс змэкшуеться, тобто електрох1м!чна система ейходить з! стану р!виоваги при мзншому значена! д!шо1 на не! сшш. Сп!вставляючи малдши 3 ! Б^мояяа зроОити висновок, що при однаков1й в!дотан! м!ж электродами ст1йк!сть систвмн в гальвашстатичних умовах Пуда вицою, н!ж в штвнц1остатичнлх.

Мал. 4. Загшгьний кит ляд кривнх залвкнсст!; струм I - чао te при ' БШИКНвНН1 КОНВ0КЦ11 (л1н1я I ) i при зшчвйних утдоввх елэктрал1зу (л!н1я 2). Раким ройоти - потенц1оотагшшй.

Таням чипом, знайдвно, що для влвктрох1м1чно1 систему up зизчавться воличгаш критичного град±еигу кош^нтрацд.!, moöxljjßovo для появн конвективно! несг1йкосг1 пря lKUK.' planus удавах^ Суда вица в гапъвоноотвтагсгому режим!, Ms; вотен-ц1оатвтагшому. В обок нападках зшшуегься 1з зростанням cl.

Крив1 . загшност1 p¿ в1д d магзть sbmíthI злсми. Сп1встаатткгш одвркан! ■ результата з з!домами .Иторатуршшк двнвмй, ш зробили висновок про те, що кказаш явиез в1дбуваеться за рахунок розриву "суц1ньлого конбвктинлого шару" па окрвм1 катодшгй 1 ияодний шаря. Нш! ексдарамзнтя показала, що гранична тончила кшвэктивяпх niapln тая звлзгить в1д умов провадвння 0]Г|!(трОХ1м1ЧНОГО ПЭрвТВОрвГтНЯ. Як Í.S3S3TH ТТ00БЧЯТИ 3 магаап«1в 3 1 б^всгга сшю да s 0,094 см для гзльвшюстатичнсго 1 0,073 см. дяя.штаяц1остатичзюго алзктроМау. ■ Трко 1еторпрвтпи1я

сдаржашпс злам1в доаволяе коректш. пояснит в1дом± з л1тератури результаты, - в!зуалъно *заф1ксовану конвещШну наст1йк1сгь, яка не проявляемся на влактичних влаетивостях.

Описаний феномен мав м!сцв при в!дстанях порядка 4 мм, в той час, коли "суц1льний. конвоктияний • шар" ею' давно був роз1рнаний. В цьому випадку конвективна нест!йк1сть мае м1сцв фактимйо у духе вузьких пор!вняно з' загалыюи в1дсташа приелектродних шарах (що Д'Шско 1. .Оуло зэф!ксовано) I зм1на елэктричного опору за рахунок вшикнвння конвекцИ пор!вяяно з ззгалытам опором елвкгрол1ту Суде, цриродаьо, даже незначыа. За приОлизними I озрахункамй для наведаного прикладу "конвекц±йний влвктролИ'" (Зуде склздати лише о'лизько чвзрт! воього шару. ДЦлком зэконом!рно, що досить незначн! нав1ть при нероз!рваному "конвективному шар!" спотворення отртмашгс кривих, на в1дстанях порядка 4 мм. пройдуть за межами чутливост! апаратури 1. лишаться нвпом1тними. ,

5 6 7 в 9 10 11 12 13 1« 15 Расстояние, <1 • 10 , ет у

' Мал. 5. Залезкн1сть критичного град!ента кглщ-эн'фац!! Рс в!д вэличини м1желектродно! в1дстон1 а. На -експэриментэльн! дан! (позначен! кружечками) накладен! розрахован1 на ЕОМ регресШй пряя!.

Третя глава приев'ячена матэматичному модвлотагаго елэктрохХм!чноЗг~ системи для як!сного теоретичного пояснения •

шшкнвиня полярограф1чни-г максимумов 1-го 1 3-го роду.

Роаглядавтьап модель влактрох1м1чно1 енотами, що окладавтБСЯ а нал!внаеккггвишюс шар1в ртутного алактроду 1 р1дшго електрол1ту. При цьому вваиаеться, що температуря! грод!.енти в1дсутн1, граница розд1лу фаз плоска 1 леянть в шющян! ХОУ. Зовн1лш± границ! тверд!, флуктуецИ концвнтрвц1й ! шввдкостой на inn в1доутн!. В1сь 0Z спрямована у б lie елзктрол1ту, що ыХотить елактровктишшй 1он, фоновкй елактроя1т ! добавку nelcHomnioi ПАР. На р1даому электрод! црот1кае реекц!я в!дношхенпя !он!в метолу, а етоми, що утвордагься, ДЕфуидують в т1ло р!дкого электроду. Для такоГ саотема иэтшатична модель склада еться з р!внянь Навьв - Отокса, паатискуемоот! ! балансу маси для во!х кошондат!в, що пркЕмввть участь з раакцИ. . . .

Й<4>+ (v - sg_ +

Ul Pol 'V .

v i/u - О

^ + (и v)0t - D^Oj.

ДО * .

+ <t/° V)0e - Dyca, (i - 1,2)

В гршшчшяш у!ЛСШ8НЯ!

при z - ± »: u<l> - 0; 0t~ 0lo; 0 1 = 0eO, (2)

(I)

'(3)

' 00 ,,««' ,,<г> п. ' п 1 ..'"г ^

130 V <*>'

И - V ЭГ + ш ' -< т + тз/

л_ ди 01)

60. * , оо, ♦ - С О, - ^ -

Ш " 1 + уадс

тут V -'швидк1сть руху р1дши, р0 - густина фази, Сь, -в1дпов1дао молярн1 концентрацИ та коеф1ц!енти дифузИ окислено1 (1 = I) 1 в1дновлено1 (1 = ¡3) форм,. П^, концеятрзц1я 1. коеф1ц1ент дифузИ ПАР, Г - величина адсорОШ, - тиск, що являв совою вЗдхиланнй в1д г1дростатичного; г| - коаф!ц1ент динйм1чно! в'язКост!, р - поверхневий »натяг, I.'- густина стрему елактродно! раакцИ, "адо- швидк!сть адсорбцИ, Г - величина адпорбцИ, Бп - поверхневий коеф:'ц!ент дифузИ адсорбоввного компоненту, с11?п, vn — дивергвнц!я 1 швида!сть по иовврхя!.

Пр1ймаши до уваги умови макроскоШчноТ нерухоу >от1 р1дини, 1госг1йвр значения град1енту концентрацИ 1 в1дсутн1сть вдсорбц'И, дв1ч1' застосовуючи опервц1го ротора до парного р1вняння" системн (2) I вбурюши систему,. приходимо до ново! математично! модэл! (дал! розглядаемо лише г-складов! швадкост!)

5а.

ft'" - ' '

Ш5

m - W

a EDESSI ¿'ргютгтг.'а -умозюга:

ПТЛ1 в

± 0; -jjjjp » o; 0 ; ¡S j ' - О (5)

j* eiQ j

• ' eu'4' ou""-

«)й< „ < £ - £ - ) , - ( ¡C 4 £ ) 09;

1 аз er* ôjr гг ör

,,«) gj fl£tat Sz ñFÜ.' D*bT "

ASS - °"адо

Тут î<11. tÇ', 7 - фяуглуацИ яояцэятрацИ, z -

комзонэят вшядаостеЯ тз адоорйцИ! 01 > ОиЙ_а - а!дпшзння гусхизя отруиу i шйядкоог! адйорбцИ отвцЕзпгрпга нйачввь. Семйол Л озкачае: АХ = Х4 - Хэ. *

Продотпплясг.ю ТТ1-ЧЭНЕЯ стзтош (4) у ЕйгдяД1 рлд1з Эур'в s íccGÍtliilGiiTír.rj, цо загаглть в1д npocropd&Jl Kocjr.;rrrf¡r:i s. Шсля

^■-чких сп^дань одержу емо характеристична. р1вняння восьмого порядку I . ¡ойглвдвдмо сг.1йк1сть модел1 для деяких частинних

Дян вигидку ■Ндоутнгют). у систем! ПАР критична

ш1мв]дь:о>1!9ння еигляд

" 1 - I '' а ъ 8 (Р*—1)

в # , , н-Ь , - М^А- , +

■ н ' ' (7>

•< '.М(П*-1) + К) + к] = о,

'Ч ¡, ,пI г М ЛТ Т1*

^ (1 - , V (1 - ^^ЯрП") . Т) = 1Г' » =

¡у," * '

- 'тЧ 11 _ К!.т-,к1.сть ежжтр?ч1.н, що приймиють участь в алентрод-?

С. "V

н.1й. реакц! Т, Г - число Фарздея, (Д - одиниця довкини, к - хви-

"л 70А ъ

льове число, о М. - г~п— сг; -М = п ст - модиф!кован! ! * \>>х 2

числе Мар™п'он1 для Окислено Г I в!дноапеш1 форм речовида.

Нех'гумчи анодною даадош» сумярко! катодно1 реакцН (аа=0) \ моЪ|Ив1с!Тю пдпорбцИ в!дновлено£ форми, р!внишш (7) вводиться до ьигляду

\ = 8 К й2 С + (-7^- * к). ' (8)

Проведемо його анал!я. у . п1дсутност! - падапчо! дХльниц! на вольт-вмнерн1й кршШ {а^ > О)', очевидно, щи"нвст!йк!.сть ииникае лише, при доднтн1х числах Марангон1 !А< > О. Тому у в1дсутност.1 снециф1чно1 адоорОц! Т. _(Г > 0) виникнення' структур в моиливим при додатн1х зарядах поверхн1 алчктрод! ^ > О), що п:1.дтвнрджу-еться експериментанъно ] понснюс пэяу полярогрьфНних макоимум:!в 1-го рода.

Врахування адсорбцП компоненту, що розрядяшеться (Г > 0)

дозволяв поясните появу даст^йкост! ! на в1д'рмн1й вхтц!

електрокап1лярно1 криво!, ятсцо виконуятьоя умонв г ет

-П- I -ч'Ч I •

9 *

Яя моаиа побачити з (в), адсор<1п,1я в.1днов.пенпТ ,форми стпб!л1зуе стотему пра В* > I для будь-яких хнпльотх чипрл я 1 при й*<1

1-6

а П-В*) для к >-т-.

Нехай в систем! в добавка ПАР, другий компонент не адсорбуетьоя, а стад!я элэктрох!м1чнога пэратворвшя прот1кав далеко в1д р1вноваги.- Вводячк трете бвврозм1рна модиф1ковада

число Ыврангок1 Мя - сг, заходимо кряпгшэ оп1вв1днощення

Ь_ 4а Г Ья ? .

- М^Вдк (1с + - ьз к (к 4 -дй)! 4 8кй (1 + -1-)«

3 •• В Т)

а, Ъ а Ъ «Г

- <(-„ИГ + к>ссп* <к + - V + ШГ} - - -ЯГ- к "

1 3 • * й-

Ъз а*

« № + .-да>(--р»- + к)] . о,

диа„п 3 ви* - аи„„„ ои„

О)

да Ь, - №. д(Д?) . Ъя- Vм + Д(КЭ4?) ' Ьа -

Для умов, близьких до потанд!оотатичних (И -* 0) членами, як! м1стять Ь4, моша знахтувати. Вачимо, що добавка ПАР моке кн стаб1л1зувати (Мя > О), так 1 дэствб1л1зувати систему (Ыд < 0)? Таким чинш, яюцо нест1йк!сть виникла (М4 > О) аба защит тому, що р!вноважний потенц1ал стад!Х розряду додвтвйшиЯ за потенц1ал нульового заряду, або за рахунок адсарбцИ окислено1 форми, добавка рачовини, що добра адсорбуетьбя (бц^/бГ > О) подавляв прочее формування структур.

Для адсорбцИ, що описуегься 1зотэрмою £румк!яа -рд

ехр(-2а9), де а - аттракцМна стала, в «Г/Гв - сгуп±пь покриття, Гда - максимальна адсорбц!я, для Мэ внаходиио

% - тпППГ е*Р(-2ав) (ГО)

* (1-вГ

Припускаши, що адсорбц1п ПАР зпачпа, а оп!р Н маппИ 1 окислена форт яэ адсорбуеться (М4 0, Ъ4 0), (9) мотка спростаги до

вш'ляду .,

1Т

Г Ь „о

+ -17)1Бпк(к + - Ь„] &

-_Л--й-- . (И)

п4г<к + )

Ямцо ж к1лвтгоса адсор<5ц11 описуеться р1внянням

Уадо = к1(Е)(1-в)егр<-ав)0е - 1са(Е)ёехр(-рв),

К

143 для стац1онарного стану дав 1зотерму Фрумк1на (В - -57» 2а -

■ р - а), 1з (II) анаходамо вираз для нейтрально! криво1, то в!дпов1дае критичному стану:

- 1 - е 11и[

■п

(12)

I- [к (Е)0 ехр(-ав)(а(1-8)-1) + к (Е)ехр(-ре>(1+рв)]

(О ,

-ЕТТЕГ"-- Ь

к + —^— (1-9) ехр(-аЭ)

Нообх1дною, хочв 1 не доотатньо» умовою появи нэст1йкост± е наявя1сть добавки ПАР а а > 2. Ца в1дпов.1даа умов! появи нолярогрвфЗлних максшум1в 3-го роду. Як мсжна Оачити з оотвннього сп1вв1днйшвння, формування структур моклива 1 у в1дсугносг! фараде евського струму,' що узгодауеться з вкспвриманталышми даними.

Наведан! результат св1дчагь про задов!льну кореляц!ю оклада по 1 матаматячноХ модвл! з ексваримантальниш данши.

Пареходамо до розгляду Млъш близьксго до реально! система ваподку влэктрох1м!чко1 систвш з обмане ними по гдкбкн! шарами влактроду 1 елактрол1ту.

Дшх теко1 аистами гряничн! умовл катимуть вигляд (назначения 1двнтичн1 попаредаЫ)

М

при в=a: V - О ; « 01О; - С

(13)

при z=-m: и'21 = 0 ;

С

(14)

(16)

W - »"VW - СЧ-' - dlVrV +

so.

аде

Повторяю'® анплог1чн1 наведеним вище ,виклвдки>ми приходж« ■до характеристичного р1вняння, що включав. пол!ном п'ягнодцятсто порядку. У зв'язку в його гром1здким виг лядом, наведемо maria результата анал1зу • даяких частинних випадк!в за допемггоп 'отельного piaiaioffl характеристичного рХвняння па датоду Гауса.

■ В систем! в1дсутня ПАР. Тод! ми одерэдемо р!шяння нейтрально! криво! вигляду .

-2Mt.detl - det2 = О, • (16)

да detl i dst3 - шэнячники дванвдцятого порядку.- Кгвчанти детерл1нант1в ' м!стять г!лер0ол1чн1 .члени, що пов'язан! з хетльовим шелом le i члени, що м1стять деяк! яарамэтри системи При розрахунках ми приймали ц* = 0,666; и* = = 0,25; h = 0,05 м; Dt = 4'10"115 мг/о. Параметр. aJf я^ий. твкок входить в систему .що розглядаеться'( at= (1 - д^Е-ф1') Ь змижвався для оц1нки

його впливу на ст1йк1сть елактрох1м 1чно 1 системи. Розраху1ЮК. проводився для трьох значень а(: 1; П шляхом анаходяавня для даного к числа Марэнгон! i побудови кривих нейтрально! ст1йкост1 (мал. 6). Вачимо, що з! зсЯлыпенням параметру а^ значения

этичного числа Марвнгон! те» з61лъшуеться по модул», лишвжяисъ в1д'емним. Ца мокша 1нтврпрвтувати як вказ!вку на те, що пор1г ст1ЯкостГ для системи, що м!стить бэгатозарядн! 1они або !они з большим коеф!ц1«нтом дафуз11 ( при ±шия р!вних умовах) буде ' нижчим, . н!ж для системи з однозарядними 1онэмк або меншим коеф.1ц1ентом дифуз!!. Зауважимо, ир энайдений зсув порога нест±косг1 досигь незнвчкий 1 сама поква полярограф!чшх Максимумов повинна головним чином визнзчатися умовами. проведения електродно! реакцИ.

I 1 I I 1 I " I I ■ I 1 I 1 I I I I I "I с

] 2 3 4 5 б ? 5 9 10 12 14 ■ 16 18 20

И 13 15 17 19

■> з1 =3 Ра1=2 4 а!=1

Мал. 6. Сукупн1сть кртеих нейтрально! ст1йкост1 для р!зних вначень параметра а|. ПАР в систем!~в!дсутня.

При врахуванн! адсорбцИ компонента, що розрядаэеться ( М2 ! аа = 0 ) ми знайили щв Ыеший зсув порогу ст!йкост1. Практично без суттевоХ шмилки ним' ефоктом можна знпхтувэти. При подалышх розряхункях будвмо вважати члени, то м!стять М2 и ар за нульов1.

Випэдок наяйноот1 ПАР. 13вэключи що вдоорОгДя ПАР знадао 61ПЬМЯ, у 1йи!В £1(0 розрядкзи^ся 1 Р,1п}1<-1ХП№1ЮГ0 компоненту (М2 «= М4 0; в? а;, э умоьи реакц!Г. бткшь до

потвнц1остатичних ( !( •» 0 и Ь( = Ц, -С) ), можна понизили порядок вих!дного визнйчнина, одержавши вирао

I6'ûet3 +

16

Ï)*V

-'üeU + M' rietb О

(IT)

Тут во! виэнячвики таю мШтять члеш, up описумть ешшв ÍLA1- 1. мають IО-ий порядок. Smíhbwüí парвматр q в det:j, det4 и dett> (q-= = Г DjnP/I), одержуемо с!мейство крмвих нейтрально! от!йкост1 (мад^ 7.). Як Екдда, крива для ОЗлыяого q рштшкэвйнч олгагю до Biel ОХ. Цв можна 1нтврпретувати як зяиження порогу ст!йкост! системя 1з з01льшенням Г ПА1' при iimiHX р1вних умовах. Кр1м цьогз, встдаю&лчно. що irapir стМиост! систем зрострв is зменшонням h, що спЮТздае з результатами, в1дрмими'з л!тературк i влясними результатами експартелантальних досл1дя®нь, ЩО описан! вгаце.

МЗ

О

-2Q0 -400 j— -600

-8С01

-1000 í

, ó с

« . о ь 0 ^ 0 +

, л 6 6 A' h п 8 ö ö Ö S I

» :Ï ' ñ о . + + +

1 2 34

10

4 <-

il

M

- q=JÇ-12 °q=2e-l¿

Мал.

i-

ClMfXtCTBO КрИЯОХ нритрчльно'" rTltiKOCTt для plamtx

;;.-„-; г 1 В ПАР.

!"1льч1 Г'тл.'й'Н на rrçiï-j»-;ry

зяпчень лчрпмотрп q для mrvwa vrt' У тчлючвни! даклэ'.«?н1 .œmrcJ

-

досл!дкуваних р!зновид1в днсипативк.к структур, Ix м!сце серед 1нших. прояв1в самоорган!зац!1, та особист1 погляди автора на перспективу подалыпих досл1дкень в ц1й о0ласт1 i на використання вжэ одаржаних результат1в.

У додатку. наводиться методика операц!й при чисальному розкригт! визначник!в по методу Гауса.

ООНСШГ РЕЗУЛЬТАТ« ТА ВИОНОВКИ • I.. Конвективна нест1йк1сть електрох!м!чно! системи, оточено! з Оок!в 1дциферентною цшйддричною ст!нкою, .яка м!стить м!дн! дисков1 електроди, що занурен! у водний розчин сульфату м!д1, визначаеться критичним град1ентом концентраЩ! Ре ! заложить в1д м!*елвктродно1 в1дствн1_£1. При зСЯльшенн! й ь!д 0,050 до 0,150 см в потенц!остатичному режим! рс'зм1нюеться в1д 23,4 « Ю-3 М/см до 7,0 « 10~3; в гяльванбстатичному - в!д 23,8-« Ю-3 М/см до 12,3 « Ю-3. Необх!дн!стъ застосування ßc, а на.. числа Рвлея, викликана в!дсутн!стю теор!1 по розрахунку останнього для системи, що досл1дакувалась."

?.. и гальваностатичному режим1 для стало! в!детей! вице, н!к у потвнц!остатичному. Цо пояснюеться суттевими розб!жностями в характер! зарядки подв!йного електричного шару при нульовому (потенцЮстатичшй) ! щск1нченно великому (гальваностатичний режим) зовн!шньому опор!, що внливае на крнвективну ст!йк!сть системи. Загальний вигляд залежност! ßc в!д й св1дчить про !снування на вскжцу д!апазон! досл!джувэних в!дстаней тенденц!! до зникення ст!йкост! системи з1 зб!лишениям м1жалектродно! в1дстан! ^

3. Суц!льна система циркуляц 1йних ком!рок., що формувться в м!жолектродному простор! при переиищенн] . деякого граничного

л значения d розпэдчсться на окром! кнтодну 1 анодну п!дсиствми. Шдогэнь -розриву залежить р!д умой проведения процесу; в гальвьностатичному .режим! розрив ч1дбувае;гься ггри в1ддал5 м!ж елаKrfKi4'iMH близько 0,034 см, в потишЛостатичному - 0,073 см. Тпка 11ов^д1нка зумовлнна, очевидно, нпннн1с.тк) граничного розм!ру циркуляцlbhik' k.<-mlf<»k. -

4. Ку(«итн1сть ио^удоки ! ро?\'язку мнгем.чтичноТ модел1

п^дтшрджувться пор1вняиням днних л1нШного ьчадТзу. нистЧ.йкост! fepanroni в рамках 1-го метода Ляпунова для модально! смотемн з НЕш1внвск1нчаннимк тарами елвктролХту 1. редкого катоду з експерлмнтальними даними но досл1дженню" поля рограф^ших мчксимум1в 1-го i 3-го роду.

5. Заряд електроактивного кат!ону. його ксДэф1ц1ент дифуз.1Т., адоорбц1йна здытн1сгь ПАР (для макскмум1в 3-го роду) I товщина шару электроду вшмваютъ на ст!йк1оть системи з обмекекиш шарами р1даого електроду i 8лзктр0л1ту. Чисельне зб!лышэння цих параметр!в дестаб1я!зуе «локтрох1м1чну систему, що ш1впадае з в1домим експериментальними результатам.

Основний зм!ст, положения, I висновки дисертацИ опубл1кован! у сл!дуючих роботах:

1. Винклер И. Д., Начипорук В. В., Эльгурт И. JI. Линейный анализ неустойчивости Марангони в электрохимических системах с жидкими конечными электродами.// Укр. хим. журн.- 1993. Т.58, М2.- 0. 1280-1285.

2. Эльгурт И. Л., Нечипорук В. В., Винклер И. А.Линейный анализ неустойчивости Марангони в электрохимических системах.// Электрохимия.- 1992.- Т. 28, JHI.- С. 166Э - 1675. .

3. Nechlporuk V., Winkler I., • Plevan' I. Convéctive Instability Threshold Dépendance on the 'Cell Dlmenalona. Experimental Investigation.// Pollah Journal of Chemistry.-1994.- V. 68, *4.- P. 859-863. -