Влияние коллективных эффектов на равновесные свойства электролита в концентрированных дисперсных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

рг6 од

2 6 лпр ]^адемия наук российской федерации,

уральское отделение, институт химии твердого тела

на Ирана >: |.1 ^ 'II, ч

БУШМАНОВА Светлана Васильевна

влияние коллективных эффектов НА равновесные свойства электролита в концентрированных дисперсных систем АХ

Специальногть 02.00.04. - фппичегкая химии

АВТОРЕФЕРАТ

цнггерташш на гош'кгише учено!! степени кандидата фпгшко-мптематнчегкну наук

Екатеринбург - 1993

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. A.M. ГЬрысого на кафедре математической физики.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Ю.А. Буевич Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор В.И. Кононенко - кандидат физико-математических наук, Г.Б. Оконишников Ведущая ¿организация - институт Высокотемпературной Электрохимии

УрО РАН

Защита состоится "21" мая 1993 г. в ^ часов на заседании специализированного совета Д 002.04.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН (620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, конференц-оал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан " Л " 1993 г.

Ученый секретарь. ■

специализированного совета ^fy Штин А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Коллоидные и дисперсные системы ее-г»:> д венного и нскуственного происхождения широко распространены в при роде и используются в технологической практике. Фундамент.шьш.ь физико-химические свойства таких систем существенно зависят ш электроповерхностных явлений, имеющих место в приграничных слоях и обусловленных наличием двойных электрических слоев волной поверх ногти контактирующих фая. Эти явления в значительной, а иногда и в решающей степени, определяют многообразие возможных равновесны х состоний коллоидов И особенности переходов между этими состояни ями, таких как коагуляция и агрегирование, образование периодичес ких структур и др., а также многие неравновесные, в том числе эиекгроки нетические явления. Создание целостной системы физико-химических представлений о микроструктуре коллоидов и других высоко дисперсных систем и о ее влиянии на электрофизические, реологические и иные свойства, проявляемые на макроуровне, представляется невозможным без детального учета электроповерхностных факторов.

Анализ и моделирование электрофизических явлений и процессов, протекающих в коллоидах и высокодисперсных системах, основывается обычно на классических представлениях о двойном электрическом слое на одиночной частице или элементе поверхности межфазового раздела в неограниченном растворе ¿электролита. Однако такие представлении оказываются недостаточными для описания реальных гетерогенных сред с развитой поверхностью межфазового раздела, так как они не учитывают важнейших факторов, связанных с коллективным взаимодействием большого числа частиц в концентрированных коллоидах и с влиянием этого взаимодействия, а также ряда поверхностных эффектов на свойства самого электролита.

При этом необходимо принимать во внимание, что существуют основные группы коллективных взаимодействий. Во-первых, это - взгш модействия между ионами, находящимися как в растворе, так и в адсорбированном состоянии; во-вторых, это коллективные взаимодействия, присущие системе большого числа способных к свободному »('рснрни' ник; взвешенных коллоидных частиц.

Эффекты стесненности, обычные для концентрированных дисперсных систем, кардинальным образом скапываются как на параметра;, двойных электрических слоев, так И на составе электролита, .что определяет равновесные термодинамические свойства коллоидных систем

и электролита в капиллярно-пористых телах. Следовательно, эффекты, обусловленные присутствием в системе большого числа частиц, должны существенным образом влиять на устойчивость равновесных состояний концентрированных коллоидных систем и на кинетику процессов коагуляции, агрегирования и других структурных превращений.

Исследования влияния коллективных эффектов были начаты сравнительно недавно, и в целом представляются недостаточными. Поэтому систематический анализ указанных аффектов и их влияние как на равновесные свойства коллоидных структур, так и на протекающие в них неравновесные процессы представляет собой одну из наиболее актуальных проблем коллоидной химии. Распространенность таких процессов в технологии определяет также большое прикладное значение этих исследований, направленных в конечном итоге на создание расчетных методик этих процессов, их совершенствования п оптимизации.

Работа выполнена в рамках госбюджетной тематики кафедры математической фиашси Уральского государственного <> университета (И г.р. 01860045507).

Цель работы состояла в моделировании И оценке влияния коллективных эффектов на структуру двойных электрических слоев, на изотерму адсорбции ионов из раствора электролита и на термодинамические функции электролитов и коллоидов.

Научная новизна представляемых в диссертационной работе результатов заключается в следующем:

• Исследованы (зависимости заряда и потенциала частиц, структуры двойных электрических слоев и степени диссоциации электролита от концентрации частиц в коллоиде. Показано, что они не могут быть приняты равными своим значениям для разбавленных коллоидов, как это делается в большинстве известных исследований.

• Получена новая изотерма адсорбции ионов на твердых поверхностях с учетом межионных взаимодействий в'растворе; показано, что последние сильно понижают адсорбцию по сравнению с изотермами {Ънри и Штерна, причем эффект резко усиливается с ростом валентности ионов.

О

• Построена термодинамическая модель концентрированного коллоида с тонкими двойными электрическими слоями, с учетом вягга-

ния коллективных эффектов на стерические, молекулярные и элей тростатические взаимодействия между частицами; найдена гра ница области фазовой устойчивости коллоида в растворе электролита.

Теоретически исследовано влияние электростатического взаиыо ■ действия частиц с тонкими двойными электрическими слоями на процессы градиентной диффузии в концентрированном коллоиде.

Практическая ценность работы обусловлена углублением физически го понимания существа процессов и явлений, имеющих место в концентрированных коллоидах И тонкодисперсных и мелкопористых системах заполненных раствором электролита. В этом качестве результаты работы могут быть использованы при разработке учебных курсов и ме тодических указаний в соответствующей области физической химии.

Выводы работы могут быть использованы при анализе агрегат» вной устойчивости коллоидов ц при оценке движущих сил различных алектрофизическиз процессов, применяемых в технологической практике (электрофильтровацие, разделение ионов и др.).

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Всесоюзной конференции по коллоидной химии природных дисперсных систем (Канев, 1987), Всесоюзных семинарах по алектро-позерхчостным явлениям и мембранным процессам (Киев, 1987. 198У. 1989), Всесоюзном семинаре по физико-хнмии поверхностных явлений и дисперсных систем (С.-Петербург, 1992), а также на IX Международном симпозиуме по растворам поверхностно-активных веществ ( Вари;: 1992).

Основные положения диссертации опубликованы в 5 печатных р«бо тах.

Объем п структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка цитированной литературы (101 наименование). Общий объем работы 138 страниц, в том числе . 18 рисунков и одна таблица.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

•'Во введении обосновывается актуальность диссертяциишино исследования, формулируются его пели, дается общая характеристики работы.

В первой главе диссертации исследуется влияние коллективных эффектов на структуру двойных электрических слоев в концентрированных ¡зернистых слоях и коллоидах. В п. 1.1 этой главы дан краткий обзор ' ' работ, посвященных изучению структуры ДЭС вблизи поверхности фазового раздела. Классические модельные представления Гуи - Чепмена - Штерна, а также их модификации, учитывающие влияние разнородных частных факторов (собственного объема ионов, сил изображения, дискретности поверхностного заряда и др.) позволяют с достаточной степенью точности описывать структуру двойного слоя на одиночном элементе поверхности различной геометрической формы в неограниченном растворе электролита.

Наличие в коллоидной системе большого числа частиц должно кардинальным образом сказываться как на параметрах двойных электрических слоев, так и на поверхностных электрических зарядах и потенциалах частиц и на составе электролита. В настоящее время известен ряд работ (Ьеуте 5.(1976), Шилов В.Н.(1981-87)), авторы которых для исследования влияния коллективных эффектов на структуру ДЭС в концентрированных дисперсных системах использовали ячеечную модель. Но в этих работах либо априори-задавались значения заряда частицы или ее электрического потенциала относительно основной части раствора, либо рассматривался случай полностью диссоциированного электролита, а потому влияние концентрации дисперсной фазы на заряд частиц и степень диссоциации электролита не учитывалось. Попытка отказаться от вышеупомянутых допущений была предпринята в работе Ю.у* Буевича и А.Ю.Зубарева (1986). Однако в этом исследовании вычисления были проведены лишь в высокотемпературном приближении, а кроме того, там была допущена ошибка, а потому к выводам, сделанным в данной работе, надо относится критически.

В п.п.1.2 и 1.3 первой главы на основе ячеечной модели и модели, использующей приближение самосогласованного поля исследуется структура диффузных частей двойного электрического слоя в случае малых потенциалов поверхности частиц и справедливости/известного приближения Дебая - Хюккеля. В п. 1.4 рассмотрено точное решение задачи для тонких ДЭС без ограничения на значения поверхностных потенциалов. В п.1.5 проводится сравнение предложенных моделей.

Имея ввиду принципиальную сторону дела, для максимального упрощения выкладок используем ряд допущений. Считаеу, что коллоид состоит из раствора электролита и распределенных в нем одинаковых

сферических частиц радьуса я, объемное содержание которых р в единице объема связано с числовой концентрацией пр соотношением /> — 4/Зл-а3пр. Кроме того, считая ааряд частиц обусловленным адеорб.ш.п на них ионов, описываем последнюю в рамках линейной теории Лэшмь >-ра (п.п.1.2 и 1.3) или, используя изотерму Штерна (п.1.4). Электролп t полагаем бинарным. При этом потенциал частиц и их ¡заряд определи ются в результате решения поставленных оадач.

В рамках ячеечной модели, рассмотренной в п.1.2, предполагаете!!, что влияние частицы на состояние дисперсной системы ограничивается объемом концентрической с ней ячейки радиуса Ь = ар~л'л, такой, что сумма объемов всех ячеек равна полному объему системы. Влип ние остальных частиц аффективно учитывается введением некоторых условий «а границе ячейки.

Распределение потенциала <р вблизи частицы определяется из решения линеаризованного уравнения Пуассона - Больцмана с краевым условием, задающим значение потенциала <р$ на поверхности частицы и условием, отражающим требование симметрии потенциала на границе ячейки" (|^(г=ь = i)) . Связь между <ps и плотностью поверхностного заряда а , выражаемая теоремой Гаусса, позволяет определить как функцию концентраций адсорбированных Ионов 7, , которые находим, используя изотерму адсорбции Лэнгмюра. Конечность скорости реак ции диссоциации молекул примеси учитываем дополнительно вводимым уравнением, описывающим равновесие указанной реакции. 3 качестве замыкающих соотношений используем условия материального баланса ионов всех сортов в ячейке с учетом их сорбции частицами.

В результате численного решения полученной замкнутой ст'Та-Щ уравнений получено, что плотность поверхностного заряди а уменьшается с ростом объемной концентрации частиц р (рис.1), что обусловлено наличием избыточной площади межфазной поверхности, способной адсорбировать ионы. Этот эффект ослабевает с ростом когшентра/шн вдектроЛита (с0 = 10~в моль/л (1), Ю-4 моль/л (2), 10"' моль/л (3), 10~3 моль/л (4)), что объясняется появлением избытка сорбируемых гонов. На рис. 2 показана зависимость величин с/сп и (сю — (сплошная и штриховая линии), характеризующих безразмерную К'.-н цейтрацию недиссоццироваиных молекул и объемный ларнд (е,.ь средние концентрации ко- и противоионов в промежутка* между части-" цамп, с" - исходная концентрации электролита, г - концентрация недие-социировннных молекул) при разной силе электролита Й — с"/К (цифры

у кривых), где К - константа равновесия реакции диссоциации. Увеличение концентрации частиц в системе приводит к росту оаряда самого электролита, противоположного по онаку оаряду частиц, и уменьшению концентрации недиссоциированных молекул, что свидетельствует о сдвиге реакции диссоциации-рекомбинации в сторону образования дополнительных свободных зарядов.

ол ОА О'.З 0.4

Рис.1. Зависимость плотности поверхностного оаряда от концентрации дисперсной фазы р

т tita оЛ оЛ §

Рис. 2. Зависимость концентрации недиссоциированных молекул и объемного заряда от доли частиц

Использованная в п. 1.2 ячеечная модель позволяет только качественно описывать ситуацию и не всегда приводит к количественным совпадениям с экспериментальными данными. Поэтому возникает необходимость в разработке более последовательных подходов, основанных на хорошо зарекомендовавших себя приближениях статистической физики. Одним из них является метод самосогласованного поля, который успешно был использован в теории тепло-массопереноса и реологических свойств дисперсных систем {работы Ю.А.Буевича й сотрудников (1976 - 82г.г.))

В приближении самосогласованного поля каждая частица считается погруженной в среду, свойства которой эквивалентны эффективным свойствам дисперсной системы, но между частицей и средой находится концентрический с частицей слой, толщина Ь которого определяется радиусом корреляций расположения частиц, а свойства этого переходного слоя совпадают со свойствами чистой дисперспонно^жидкостл. В случае малых нарядов частиц, для не очень концентрированных систем

S

(р < 0.3) толщину переходного слоя можно принять равной радиусу частиц Ь = а. Для упрощения расчетов электролит полагаем сш.ше тричным, полностью диссоциированным на ноны.

Для определения распределения потенциала ip(r) запишем уравнение Пуассона - Болышана внутри частицы, в переходном слое и вне его

• Ач>, =0, 0 < г < а; = -Л + г < 2а; (! j

4тге 2 4'7Ге2 2 А —-(¿icl0+ ziC2Q), к0 = —7^(ZJCIO+.Z2C2O);-, '

ea"1-------" 0 eokTy

4т

Д^е - '¿га, г > 2а; к2с = [е\\ - р)(г?с10 + z]c20) + Г/Чj

где пр - исходная концентрация частот; з системе, - заряд частипы. е - элементарный заряд, г,- - валентность иона г -го сорта, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, ка - обратная дебаевскоя длина; е0 - диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды, ее -эффективная диэлектрическая проницаемость системы, для определения кбторой по аналогии с выражением для вычисления эффективной теплопроводности можно записать

I

(с, - £о)^Ф = (е, - го)- / (2)

1>Рг<а

где иР - объем частицы, Ф - федшш потенциал суспензии в окрестности выделенной частицы; У^» - индуцированный градиентом Ф градиегп потенциала внутри пробной частицы; £, - диэлектрическая прошш<м' мость материала частиц.

Граничные условия для системы уравнении (1) запишем в виде

V. =9о. - = 47Г^ г = я> (3)

д&а 0р,-

Ф = Уу>ег» г -»оо

В качестве замыкающих соотношений для данной задачи игпо.чъпу-ются условия рлектронейтральности системы в целом, теорема Га? I • а и изотерма адсорбции Яянгмюра.

Результаты численного анализа полученной системы уравнении проиллюстрированы на рис.. 3, 4. Убывающую зависимость р) (рис.

3) , как и в ячеечной модели, можно объяснить конкуренцией между частицами за "право" адсорбировать ионы электролита. Зависимость эффективной диэлектрической проницаемости системы ее от концентрации частиц р (рис.4) для с0 = Ю-4 и 10~3 моль/л (сплошная и штриховая линйи) при разной относительной диэлектрической проницаемости частиц е,/е0 (цифры у кривых) показывает, что эффект присутствия большого числа частиц несколько ослабевает с ростом концентрации электролита. Это можно объяснить тем, что ионы внутри ДЭС располагаются так, чтобы компенсировать электрический момент, индуцируемый внешним полем в объеме частицы; причем это экранирование тем сильнее, чем выше концентрат^ электролита.

Рис. 3. Зависимость оаряда С) час- Рис. 4. Зависимость эффективной тиц от концентрации дисперсной диэлектрической проницаемости фаоы системы от концентрации частиц

В п.1.4 исследуется структура тонких ДЭС {к0а > 1) в коллоидной дисперсшг в слабых растворах сильных бинарных электролитов. Рассматривая двойной слой локально плоским, определяем электрический потенциал <р{х) вблизи выделенной частицы из решения полного уравнения Пуассона - Больцмана. Используя для замыкания системы теорему Гаусса, изотерму адсорбции Штерна и условия материального баланса ионов, получаем систему уравнений, результаты численного анализа которой качественно совпадают с таковыми для выше рассмн-

тр енных доделен."

В п. 1.5 проведено сравнение, моделей, рассмотренных в п.п. 1.2,1.3 и 1.4. Зависимость отношения <ps(p)/<ps(0) - в концентрированном и раз-

бавленном колашдах при прочих равных условиях от р для трех предло женных моделей проиллюстрирована на рис. 5, из хоторого видно, что / ф>у(0) модель самосогласованного поля

(кр. 2) находится в лучшем согласии и качественно, и количественно с точно.решаемой моделью тонких ДЭС (кр. 3), чем ячеечная модель (кр. 1). Однако расчеты в модели самосогласованного поля гораздо сложнее, чем в модели ячеек. При уменьшении параметра адсорбции г] = = к1 си/к2, где к\ и к? константы 0Л5 9 скоростей сорбции и десорбции, Рис. 5. Сопоставление моделей. расхождение между моделями .

уменьшается (штриховые линии).

Во второй главе рассмотрено влияние межионных взаимодействий на свойства электролита вблизи поверхности фазового раздела.

В п. 2.1 дается краткий обзор работ, посвященных данному вопросу. Учет взаимодействия ионов электролита между собой и с индуцированными в граничащей фазе зарядами, вызывающими силы изображс ния, при построении модели плотной и диффузной частей ДЭС.требуют обобщения теории ГУи - Чепмена - Штерна. В известных на сегодня шнпй день работах попытки такого обобщения основаны на численном моделировании или на применении достаточно сложных приемов ста тистической физики с использованием цепочек интегральных урпмне ний (А.Г.Мартынов (1976-82)). Результаты этих исследовании час п. оказываются трудно обозримыми и из них сложно делать выподгл • исключением самых общих.

В последующих разделах данной главы задача учета пни-поипи взаимодействий и сил изображения рассмотрена для ДЭС пблизи <>;и ночной плоской поверхности диэлектрика (п.2.2) и проводника (п.2.3) на основе следствий гипотезы о локальном термодинамическом рмвнон«<Ч'.;1 в приближении Дебая - Хюккеля для сильного ялектро.'гнтп.

Рассматриваем ниже раствор олектролита, содержащий .1 т ип"? I»-нов в кош1С7ттрппия>: г,-(л) (г- нормальная координата, от считывай : от поверхности фазового раздела). Ионы способны адсорбировав}■• г, на поверхности так. что злряжещше центры ионоп рагиолаг-:."тгс г.

скости Гельыгольца на расстояншш х — 6 от поверхности. Диэлектрическую постоянную е, граничащей фазы считаем однородной (е. —> оо дли проводников). Диэлектрическую постоянную раствора полагаем ра-ьноц и £1 в областях х>6пО<х<6 соответственно (обычно

е| < £).

Решая задачу об определении возмущений <р'у вносимых в средний электростатический потенциал <р кулоновским взаимодействием ионов в растворе и силами изображения, при помощи классической процедуры Дебая с использованием приближения среднего поля для эффективного потенциала <р' в точке х — к вблизи поверхности, получаем следующие чссимптртические формулы:

г»---к

1 "не» " Ш

и = £1 /е «С 1, «Л > 1

(4)

для диэлектрика, где

е.-е £,-£! 1+А 2 2

и для проводника

1

ехр(—2/сЛ)

2кЛ

(4').

где первый член в квадратных скобках соответствует полю для иона в неограниченном растворе, второй описывает взаимодействие с диэлектрическим материалом в области х < 0, а третий - влияние тонкого слоя с пониженной диэлектрической проницаемостью.

В условиях локального термодинамического равновесия электрохимический потенциал ионов любого сорта в раЛгворе должен быть одно^ родным. Вычисляя электрохимические потенциалы ионов и приравниваяцх к аналогичной величине при х —► оо , получаем распределения ионов в диффузной части ДЭС для диэлектрика

• с, (а:) = с]0 ехр(—ег^(х)/кТ)(/](х)

и для проводила

^—п'^Г 2.x 1 (5'

причем функцпя"дДх) описывает отклонение.реального распределения от следующего из закона Больцмана без учета ион-ионных взаимодействий и сил изображения. Из соотношений (5) п (5') видно, что влияние мяжионных взаимодействий может восприниматься как дополнитель ное отталкивание от поверхности раздела (для проводников) или как эффективное притяжение к ней (для границ с газовой фазой, /г, « 1),

Определяя электрохимический потенциал адсорбированных ионов (¿¿.а и приравнивая его потенциалу Ц)(х) ионов в растворе, находим ип<>-терму адсорбции ионов j•тx> типа:

т> ^ ~ £ = и®с*>е*Р +кт3<Р(] Л

Л = ехр для диэлектрика и

(6)

Г еа*?к]

(6')

для проводниха, где ы, представляет собой обычно вводимую анергию специфической адсорбции, у« - потенциал в плоскости Гельмгольца. Множитель /, описывает отличие от классической изотермы, получки ной Штерном. Два члена в фигурных скобках в показателе экспоненты в определении /, отвечают соответственно влиянию межионных взаимодействий в растворе далеко от поверхности раздела и в адгорбшюн ном слое. Из (6), (С) видно, что межпонные взаимодействия в раствор•• препятствуют заполенню адсорбционного слоя, в то время как влияние такцх взаимодействий для адсорбированных ионов может иметь в зависимости от диэлектрических свойств самого раствора, граничащем фазы и тонкой прослойки у ее поверхности любой онак.

Расчеты электрической емкости ДЭС, произведенные цз <>•)« Предложенной модели Д<1К,Г лучшее ПО сравнению <■ Теорией Г'} Я <

на - Штерна гогласис с экспериментальны? лт-гпилт /' ;•«•<> -и* ■ > ■ '

В третьей главе развита статистико-термодинамическая модель коллоид а с тонкими двойными электрическими слоями, учитывающая на-риду со стерическим и молекулярным взаимодействием частиц, и их электростатическое отталкивание, обусловленное наличием ДЭС.

В п.3.1 дан краткий обзор работ, связанных с описанием концентри-роьанных коллоидных систем, которые основаны на перенесении классических методов статистической механики, или анализе цепочки кинетических уравнений, описывающих образование и распад агрегатов. В целом эти методы весьма сложны и до сих пор не привели к получению результатов достаточно общего характера.

. В настоящее время известен ряд феноменологических моделей, использующих методы статистической физики и термодинамики, в рамках которых свойства коллоида описываются на основе постулатпвно вводимого уравнения состояния коллоидных частиц: уравнение Ван-дер-Ваальса (Мартынов Г.А., Муллер В.А., 1974), уравнение состояния плотного газа притягивающихся жестких сфер, полученное Брау-том (1967) на основе теории возмущений (Буевич Ю.А и сотрудники, 1989-91). Однако обычное уравнение Ван-дер-Ваальса плохо описывает чисто "геометрическое" взаимодействие частиц, обусловленное исключенным объемом; кроме того, при его использовании абсолютно не учитывалось присутствие-несущей жидкости. Применение для описания коллоидной системы уравнения состояния в форме Браута дало хорошие результаты при исследовании равновесных свойств и оценке агре-гативной устойчивости систем с молекулярным (Зубарев А.Ю., 1986) и диполь-дипольньш взаимодействием (Иванов А.О., 1986-91). В данной главе используется аналогичная идеология с учетом присутствия ДЭС вокруг частиц.

Термодинамический потенциал, Гиббса Ф коллоида, содержащего Лгр частиц, А'о молекул жидкости и Л^ ионов г-го сорта в случае, если /У,,, N1 <С Ло может быть представлен в виде

/'о- " химические потенциалы чистой жидкости без частэддо ?}

1л 1 нов, одной диспгрсиой частицы и иона электролита г-го сорта.

Первые три слагаемых в (7) описывают потенциал ни с чем не взаимодействующих отдельны е молекул жидкости, частиц и ионов. Четвертое слагаемое соответствует вкладу, вносимому в потенциал Гйббса

о

Ф = Ло/'о + А>° + £ + МркТ [Ш

4 - Зд 1 °

+ Р1ГГ^? (7)

энергией теплового движений частиц. Следующий член описывает сте-риЧескОе взаимодействие частиц, для которого используем аппроксимацию Карнахэна - Старлинга (1969). Ф(п< определяет межчастхгшые вяа имодействия. При помощи приближения Браута величину можно представить в врце

«ш =

Ф1П, = -аМгркТ, а = ат + ае, ■ (8)

2 °° 2 °° ~7Ш /(7т(г)пз(г)^г; п*1 - -^-¿¿г / и*(г)п'з{г),1п

Р 2а Р'1я

где. «т, ог/, ит, Vа - соответственно параметры и потенциалы мо пекулярного и электростатического взаимодействия частиц; п^г) - бинарная функция распределения нейтральных сфер, для которой выбираем простейший вариант, учитывающий неперекрываемость частиц: тг;(г) = 0, г < 2а; п\{г) = 1, г > 2а. Потенциал (7т считаем известным (например, аппроксимация Леннард - Джонса). Для потенциала 11,1 электростатического взаимодействия заряженных частиц и их двойных слоев, в случае бинарного симметричного электролита и малой перехры-*ваемости ДЭС можно использовать приближенную формулу, полученную в теории ДЛФО Б.В.Дерягпным (1979)

V„ = ^ | ^ } ехр[«(2я - г)] (9)

№

где г - расстояние между центрами частиц, 1/>5 - потенциал на поверх ности частицы.

Последнее слагаемое Фе/ - описывает вклад, вносимый в потенциал Ф системы тепловым движением ионов, ион-ионным взаимодействием, энергией ионов в поле заряженной частицы и адсорбированными по нами.

Потенциал Гйббса коллоида, определяемый соотношениями I7) ! !П позволяет выписать выражения для химических потенциалов частиц Рр , ионов а жидкости-носителя ро

щ = р® + Щдл(р) + с?(с)], ,i,■ = ,,? +ст1п(сго); (ш> ¡»о = Но ~ кТ^о/г>г)92(р)\

дл(р) = Ыр+р - 1 - (2 - ,)о] ; 91(р) » р - о„|

С - концентрация электролита вне ДЭС; (явный вид <?(С) ¡здесь не приводится из-за экономии места).

При достаточно сильном молекулярном притяжении ме-Лду частицами возможно равновесное расслдоение коллоида на фазы с различной концентрацией частиц /»/ и рц , которые определяются из решения системы уравнений Цр{р1) - /Iг{ри)\ Но(р;).= Но(ри)- При этом неизвестные р1 и рц являются функциями концентраций ионов С , которые в рамках принятой точности в фазах I и II равны.

На рис.6 показана зависимость параметра ае/ электростатического взаимодействия от концентрации электролита С вне двойных электрических слоев при разных значениях энергии адсорбции \ (цифры у кривых).

-6 -А- -2 0 2.

Рис., 0. Зависимость параметра а£| электростатического взаимодействия частиц от концентрации электролита

ЕдС о ОД г 0.2 О.а 8

Рис. 7. Фазовая диаграмма

расслоения коллоида.

Характер поведения ае/ обусловлен конкуренцией двух механизмов, Влияющих на электростатическую составляющую взаимодействия частиц. А именно: с повышением концентрациийэлектролита С величину заряда поверхности частиц возрастает, что вёдет к увеличение электростатического отталкивания частиц. С другой стороны, с ростом С уменьшается толщина двойного электрического слоя, вследствие чего уиеличивастся степень экранирования заряженных частиц и о>; уменьшается,

1 На рис..7 приведена фазовая диаграмма расслоення коллоида в зависимости от концентрации электролита С, точками отмечены пксперц-

ментальные дакные (Васп Л.С. и др.,1989). Увеличение концентрации электролита С влияет на электростатическое отталкивание частиц: возрастание С приводит к росту заряда и потенциала частиц и одновременно к уменьшению толщинь* ДЭ С, т.е. к более сильному экранировп нию электрического заряда. Поэтому отталкивание частиц, вызванное электросатическими силами, проявляется на меньших расстояниях. В этой ситуации более заметную роль играет межчастичное притяжение, приводящее в результате к расслоению коллоида.

В п. 3.3 исследовалось влияние адсорбционных явлений на термодинамические функции коллоида. Поскольку задача слишком сложна, для ее решения рассматривается адсорбция незаряженных молекул на кол лоидных частицах, причем предполагается, что параметр межчастичного взаимодействия а не зависит от состояния адсорбционных слоев. Анализ результатов показывает, что адсорбция молекул растворенного вещества не влияет на нарушение термодинамической устойчивости системы, а следовательно, и нг начало расслоения коллоида на две фазы разной концентрации. Однако, применительно к неравновесным явлениям в случае, если степень заполнения поверхности частииц адсорбируемым веществом велика, введение в поток примеси, способной к адсорбции, приводит к интенсификации диффузионных процессов и тем самым к ослаблению концентрационных неоднородностей а потоке. Этот эффект усиливается с ростом концентрации коллоида, а также с переходм к высокомолекулярным примесям и к тонкодисперсным коллоидам и мицеллярным растворам.

В п. 3.4 результаты п. 3.2 используются для исследования особен ностей диффузионных явлений в концентрированных коллоидах, осложненных электростатическими взаимодействиями.

Яп общих термодинамических соображений может быть получено следующее выражение для коэффициента градиентной броуновской диффузии частиц (1).Ва(;сЬе1ог, 1976)

0 = В = Р0М(р)/кТ (И)

1 -р ар ■ V

где В гидродинамическая подвижность частиц, Во — кТ/бпца , >) вяп кость несущей жидкостг. Для определения М{р) существзет большое количество итерационных формул. Используя в (11) определение хпмн

ческого потенциала частиц иЬ (10) приходим к соотношению

, а = ат + ас1 (12)

Зависимость отношенчя коэффициентов диффузии в концентрированном и разбавленном коллоидах от доли дисперсной фазы р в системе при различных концентрациях электролита (С = 0 (1), Ю-6 моль/л (2),

Рис, 8. Зависимость коэффициента Рис, 9. Распределение частиц диффузии от концентрации частиц. в поле силы тяжести.

0

С добавлением в систему электролита коэффициент диффузии возрастает, что объясняется возникновением вокруг частиц ДЭС и проявлением их отталкивания. Этот эффект ослабевает по мере роста концентрации электролита, что связано с аналогичным поведением ае/ как функции С.

Наличие подобной зависимости коэффициента диффузии от концентрации частиц р и электролита С приводит^ к изменению гидростатического распределения частиц в поле силы тяжести по сравнению^ раечнганньш из барометрической формулы Больцмана. Завйсимости р(Н) показаны на рис. 9 при /?(0) = 0,4 и С = 0 (1), 10_бмоль/л (2), НГ:,моль/л (3), 1 моль/л (4). Влияние концентрации электролита на распределение частиц открывает перспективы управлений структурой коллоицп в пол" силы тяжести и особенностями его течения в каналах.

.0 = Д0М(/>)

1 + р

8-2 р (1 -рУ

— 2арк

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Исследована структура двойных электрических слоев вблизи сфе рпческнх частиц с учетом коллективных аффектов, обусловленных на личием большого числа частиц ч системе. _____ ______

2. С увеличением доли дисперсной фалы заряд и потенциал частиц а также концентрация сорбируемых ионов в растворе уменьшаются р результате увеличения площади избыточной межфнянои поверхности, способной адсорбировать ионы. Этот эффект ослабевает с ростом кон центрации электролита, т.е. с появлением избытка сорбируемых иоиор

3. Добавление в раствор электролита частиц приводит к сдвип равновесий реакций сорбции-десорбции и диссоциации-рекомбинации вправо по сравнению с разбавленными коллоидными системами.

4. Межионные взаимодействия в растворе препятствуют заполнс нию адсорбционного слоя, т.е. приводят к снижению адсорбции по с.рав нению с требованиями классических теорий, и влияют на распределения концентраций ионов в диффузной части ДЭС. Эффект снижения адсорбции резко возрастает с увеличением валентности ионов.

5. Построена термодинамическая модель и фазовая диаграмма рас слоения концентрированного коллоида с тонкими ДЭС. Небольшие до бавки электролита способствуют стабилизации коллоида, дальнейший рост концентрации электролита приводит к потере агрегативной устои чивости и расслоению системы, что обусловлено немонотонно» зависимостью электростатического отталкивания от концентрации электролита.

6. Коэффициент градиентной броуновской диффузии части» с ДЭ< выше, чем для нейтральных частиц при прочих рапных условиях, что приводит к распределению частиц во внешнем поле, существенно «сличающемся от барометрического.

Основные положения диссертации отражены п следующих рг.^чтпгс

1. Вуевпч ГО.А.. Зубарев Л.Ю., Сиплт С П. Структура электрических слоев в концентрированной коллоидной систем'- \\ Ко.-] пои д. жург. - 1989. - Т.51 N.4. - С. 647-653. •

2. Буевич Ю.А.. Сипая Г.13 Влияние адсорбции чп свинств;' ли Персии в недис.социированных растворах \\ Инж.-фип. журк. 1',<-1П ^

'1.59, N.5, - С. 792 - 796.

3. Буевич Ю.А., Зубарев А.Ю., Сшэая C.B. Термодинамика концентрированных коллоидов с ионно-электростатическим взаимодействием \\ Коллоид, журн. - 1991. - Т.53, N.5,.- С. 805 - 811.

4. Буевич Ю.А., Сизая C.B. О влиянии межионных взаимодействий на свойства электролита вблизи поверхности фазового раздела \\ Инж. - физ. журн. - 1991. - Т.61, N.4, - С. 586-597.

5. Буевич Ю.А., Сизая C.B. К модели адсорбции ионов на провидящих поверхностях \\ Докл. АН СССР. - 1991. - Т.318, N.5, - С. 1174 1178.

о