Влияние конформационных перестроек в тонких полимерных пленках на их оптические и адсорбционные свойства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

"ГЗ 0Д

Физическии факультет Кафедра общей физики и молекулярной электронику С) ДйГ 23ПП

На правах рукописи ПЕСТОВА СВЕТЛАНА АЙВЕНГОВНА.

ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИОННЫХ ПЕРЕСТРОЕК В ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ ПА ИХ ОПТИЧЕСКИЕ II АДСОРБЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА.

Специальность 01.04.17 - "Химическая физика"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических паук

Москва - 2000 г.

Работа выполпсна на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Г.С. Плотников, кандидат физико-математических наук, В.Б. Зайцев.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор A.M. Салецкий, кандидат физико-математических паук, с.п.с. ФИРЭ РАН C.B. Винценц.

Ведущий организация:

Химико-технологический институт им. Л.Я. Карпова.

Защита состоится ШОЮЯ, 2000 г. в /Учасои на заседании

Специализированного совета №1 (К-053.05.17) ОЭТФ в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова в аудитории ¿/^физического факультета по адресу:119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан -¿I- иаия 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета №1 ОЭТФ в МГУ им. М.В. Ломоносова

канд. физ.-мат. наук

Л.С. Штеменко

А 14а U99 . Y- 1об О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Диссертация посвящена изучению оптических и адсорбционных характеристик упорядочеппых систем органических молекул. Одними из наиболее перспективных структур такого типа, для решения прикладных и научных задач, являются полярные пленки ЛБ из сегпетоэлектрического сополимера винилидепфторида с трифторэтиленом (ПВДФ/ТрФЭ). Актуальность исследования таких структур имеет, по меньшей мере, два аспекта. Во-первых, это возможные нриложенения в области микро- и наноэлектроники, основанные на попытках использовать отдельные органические молекулы или молекулярпые слои в качестве элементной базы микроэлектропных устройств. Для органических веществ в конденсированном состоянии (молекулярные кристаллы, упорядоченные пленки, полимеры и др.) характерны слабые межмолекулярные взаимодействия, что даст возможность оптимально сочетать индивидуальные свойства молекул и коллективные свойства агрегатов. Кроме того, один из наиболее новых и перспективных методов создания материалов для нелинейной оптики основан на идее ориентации полярных молекул красителя, внедренных в полимерную матрицу, сильным внешним электрическим полем. Использование же в качестве матрицы

PfirnoTAiTToirmirno^vnm пптт»*лт поат пло» i омп т л тч чц/гщитт. шг(»7Тшой гглтго

VVl iVVIVWl U /|,UW1 liujiuvmuwviu ^Wlivillliu m'Vl LI I* WW UUJIWj

ориентирующее молекулы красителя, упорядоченным локальным полем матрицы в сегнетофазе.

Во-вторых, пленки ЛБ сегнето электрического сополимера винилидепфторида с трифторэтиленом являются уникальными модельными объектами для фундаментальных исследований. Интерес к данным системам обусловлен тем, что впервые стал обсуждаться вопрос о влиянии перехода от трехмерного к квазидвумертгому слою па соттетоэлектричесотте свойства вещества. Буквально совсем недавно возникал вопрос о самой возможности существования собственного сегпетоэлектричества в двумерных системах. Ранее, при исследовании полимерных пленок ПВДФ использовались толстые "наливпые" пленки, которые не являются изначально поляризованными в силу большой разупорядоченности. Технология их приготовления требует предварительного выдерживания их в сильном электрическом поле перед каждым повторным экспериментом, в чем нет необходимости при работе с ленгмгоровскими плепками, структура и ориентация которых закладывается в

момент создания, благодаря ЛБ технологии. Появление несколько лет назад яенгмюровских пленок сополимера поливинилиденфторида с трифторэтиленом (ПВДФ/ТрФЭ) вновь привлекло внимание исследователей к этому материалу, благодаря возможности получения по новой технологии очень тонких плепок с хорошо организованной структурой.

Цель работы: Всесторонне изучить адсорбционную активность и оптические свойства ЛБ пленок, претерпевающих структурные перестройки. В рамках выше поставленной цели мы ставили перед собой задачи:

1. Изучение адсорбционных характеристик полярных ЛБ пленок и изменения их адсорбционной активности в ходе структурных перестроек в сегнетозлектричсской матрице.

2. Систематическое исследование влияния фазового перехода в ЛБ пленках ПВДФ/ТрФЭ (70/30) на спектры флуоресценции внедренных в нес молекул красителей - зондов.

3. Моделирование штарковских сдвигов спектров молекул красителей под действием локальных нолей в пленке в рамках феноменологической модели Ландау.

4. Исследование изменений гетерогенности полярной пленки Ж ПВДФ/ТрФЭ в процессе сегнетоэлектричес-кого фазового перехода.

5. Систематическое изучение поляризационных характеристик флуоресценции молекул красителей, адсорбированных в структурах претерпевающих информационные перестройки.

6. Исследование влияния возбужденных молекул красителей-зондов на температуру фазового перехода в сополимере.

Наиболее существенными новыми научными результатами являются следующие:

1. Впервые экспериментально (оптическими, адсорбционными и электрофизическими методами) зарегистрировано резкое изменение свойств ультратопких (менее 30 монослосв) ЛБ плепок сегнстоэлсктрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ в области температур (20-30°С), которые мы связываем со структурной перестройкой плепки.

2. Экспериментально показано влияние структурной перестройки в ультратонких ЛБ пленках и фазового перехода в сегнетоэлектричсском сополимере ПВДФ/ТрФЭ на его адсорбционные характеристики. Продемонстрировано существование аномалий в характере изотерм адсорбции при конформациопных изменениях в пленке. Эти аномалии проявляются в увеличении адсорбционной способности в набухающем сополимере во время фазового перехода.

3. Систематически исследовано влияние фазового перехода, имеющего место сополимере ПВДФ/ТрФЭ на спектры флуоресценции молекул красителей -зондов, внедренных в полимерную матрицу. Показано, что молекулы красителей испытывают действие электрического поля, существующего в месте их расположения, и поэтому могут рассматриваться как зонды или датчики этого поля. По сдвигу максимума флуоресценции определено обусловленное спонтанной поляризацией локальное электрическое поле в ЛБ пленках сегпетоэлектрического сополимера ИВДФ. Измеренное значепие составляет ~4-109В/м.

4. Предложена модель, основанная на феноменологическом подходе Ландау, позволяющая описать наблюдавшиеся в эксперименте штарковские сдвиги спектров флуоресцентных молекул-зондов в локальном поле ссгнетоэлектрика. Показано количественное согласие модельных и экспериментальных зависимостей.

5. Детально изучены изменения степени гетерогенности полярной пленки ЛБ ПВДФ/ТрФЭ в процессе ссгпстоэлсктрического фазового перехода и соответствующее изменение формы спектральных линий, введенного в пленку красителя.

6. Исследованы поляризационные характеристики флуоресценции молекул красителя, адсорбированных в сегпетоэлектрической матрице. По степени поляризации флуоресценция обнаружено сильное ориентирующее влияние электрического поля внутри кристаллической фазы пленки на молекулы красителя, исчезающее при температурах выше фазового перехода.

7. Впервые обнаружен сдвиг температуры Кюри (ТС) сегпетоэлектрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ более чем на 20 К, фотосенсибилизированный за счет подсветки в полосе поглощения молекул красителя, адсорбированных на его поверхность.

Практическая значимость работы.

Исследования, проведенные в ходе данной работы, дают возможность создания новых молекулярных сред для: 1) записи информации (эффект ФОА и сегнетоэлектричсскис пленки ЛБ); 2) пелинейной оптики; 3) создания ориентирующих покрытий с бистабильными свойствами. Информация о распределении электрических полей в конкретной мультислойной структуре является полезной при создании электронных элементов ( МДМ и МДП-структуры) с использованием мультислойной ЛБ технологии. Возможно применение сегнетоэлскгричсских пленок ЛБ в газовых сенсорах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Резкое изменение свойств ультратопких (менее 30 монослоев) ЛБ пленок зарегистрированное экспериментально (оптическими, адсорбционными и электрофизическими методами) сегпетоэлеюрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ в области температур (20-30°С), связано со структурной перестройкой плепки.

2. Существование аномалий в характере изотерм адсорбции при конформационных изменениях в пленке ЛБ сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ связано с увеличением адсорбционной способности в пабухзющем сополимере во время фазового перехода.

3. Предложен метод изучения фазовых переходов в тонких полимерных пленках с помощью молекул красителей-зондов. Молекулы красителей испытывают действие электрического поля, существующего в месте их расположения, и поэтому могут рассматриваться как зонды или датчики этого поля. По сдвигу максимума флуоресценции можно определить обусловленное стоптанной поляризацией локальное электрическое иоле в ЛБ нлсиках сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ. Измеренное значение составляет -4-109 В/м.

4. Предложена теоретическая модель, основанная на феноменологическом подходе Ландау, которая позволяет качественно и количественно описать наблюдавшиеся в эксперименте штарковские сдвиги спектров флуоресцентных молекул-зондов в локальном поле сегпетоэлектрика.

5. Эффект сдвига температуры Кюри (Тс) сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ более чем на 20 К фогосенсибшшзирован за счет подсветки в полосе поглощения молекул красителя, адсорбированных на его поверхность.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях:

1. Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» г. Саратов, 1999г.

2. Международной конференции «Оптика -99» г. Санкт-Петербург, 1999.

3.Всероссийской конференции по физике полупроводников и полупроводниковой ото- и наноэлектронике г. Санкт-Петербург, 1999.

4.Международпой Конференции "Ломоносов-99" г. Москва, 1999

5. VI Всероссийской конференции "С труктура и динамика молекулярных систем", г. Яльчпк, 1999 г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 работ (список приведен в конце автореферата).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, и общих выводов. Работа изложена на страницах, включает рисунка. Список

цитируемой литературы содержит наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. ВВЕДЕНИЕ.

Во введении обоснована актуальность выбрагаюй темы диссертационной работы, сформулировапа цель исследований, охарактеризованы паучпая новизна и практическая ценность полученных результатов.

ГЛАВА 1.

Глава посвящена обзору литературы, относящейся к проблеме данной работы. В первой части главы дана общая характеристика пленок ЛБ, описана методика их получения, особое внимание уделено описанию их оптических и структурных особенностей. Во второй части приведены известные па настоящий

момент литературные данные о структуре и физических свойствах сегнетоэлектрического сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом. Изложены возможные механизмы переключения спонтанной поляризации в данном сополимере. Помимо этого в обзоре внимание уделено оптическим и адсорбционным методам изучения структурных особенностей вещества и, в частности, методу флуоресцентных молекулярных зондов.

Рассмотрепепы адсорбциоплые особенности пористых структур. Целью являлось не только дать обзор достижений в данной области, но и постепенно ввести читателя в физическую суть проблемы.

ГЛАВА2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

В главе описываются технические детали и особенности экспериментов. Особое внимание уделено описанию устройств и физических основ методик с тем, чтобы в будущем их легко было реализовать.

В первой части главы приведено описание используемых в работе веществ: органических и неорганических сегнетоэлектриков, азокрасителей и способы их получения. Во второй части приведена методика адсорбционных, спектральных,

п/>шт«»гпо»тлттг»тп' гг т1|»»гвлотттпт о т^игм'о лур»|п ппи»ютт<1<чг1ГУ п

и V1Ш 1мл 11 илиъ^/ишш, и имиим и^нии 11

работе установок.

Для адсорбционных измерений использовались сегпетоэлектрические плешей Л-Б, напесеппые на подложки, представляющие собой кварцевые резонаторы с серебряными электродами. Измерение количества адсорбированных молекул проводилось методом "иьсзорезонансных кварцевых весов" [1]. Для измерения величины адсорбции использовался кварцевый генератор, собранный по схеме Клаппа, который представляет собой два высокочастотных генератора и смеситель. Один кварц находился в измерительной ячейке, другой являлся контрольным. Разностная частота регистрировалась на частотомстрс гЗ-22. Инерциальность метода составляла не более 1с. Изучение адсорбцщншых свойств сегнетоэлектричсских пленок Лэнгмюра-Блоджетт проводилось в вакуумной установке. Предварительная откачка проводилась с помощью сорбционного цеолитового насоса. Высокий вакуум достигался при включении гетероионного насоса ГИН-05М1.

Для исследования спектров люминесценции использовалась установка

автоматизированного спектрофлуориметра, собранная на базе комплекса КСВУ-12. Спектры флуоресцепции изучались на пленках сополимера, на поверхность которых из спиртового раствора концентрацией 10'3М наносился краситель родамип 6Ж(Р6Ж), родамин В и аптрацеп. Возбуждение люминесценции производилось ксеноновой лампой (ДКСШ-1000), имеющей спектральный диапазон 250-850 нм. Свет нужной длины волны выделялся решеточным монохроматором МДР-12. В диапазоне энергий квантов hv=2-4.4 эВ система позволяла получать монохроматический свет (степепь монохроматичности пе хуже 0.07 эВ) с постоянным потоком квантов 1016 квант-см"2-с"'. Система облучения образцов позволяла направлять свет строго на изучаемые участки поверхности. Прнемпый ковдепсор собирал излучепие образцов на входную щель монохроматора МДР-б. Излучение с образца через монохроматор МДР-6, с помощью которого регистрировалась длина волны излучения, попадало на входное окно ФЭУ-136 для регистрации интенсивности флуоресценции. Электрический сигнал ФЭУ подавался па АЦП и далее обрабатывался компьютером с помощью специально написанной для этих целей программы, дающей возможность визуализировать получаемые спектры и математически их обрабатывать, т.е. определять положение максимума спектра флуоресценции, и значение его полуширины. При поляризациоппых измерениях возбуждение свечения производилось линеино-поляризованным светом аргонового лазера. Для проведения диэлектрических измерений пленки ЛБ наносились на подложки с нихромовым электродом. В качестве подложек использовались стандартные стекла. Нижний пихромовый электрод шириной Змм получали методом термического вакуумного напыления. Перед напылением первого электрода стекла подвергались очистке. После нанесения мультислойной структуры ЛБ, сверху напыляли несколько электродов (обычпо три полоски шириной 3 мм). Таким образом, для измерений имелось три независимые ячейки на одпой подложке. Для проведения измерений с подсветкой толщина нихромовых электродов была такова, чтобы обеспечивать частичную прозрачность образцов.

ГЛАВА3

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ILA. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛЯРНЫХ ПЛЕНОК ЛБ.

В данной главе основное внимание уделено изучению адсорбционных

характеристик полярных ЛБ пленок.

Первая часть главы посвящена исследованию влияния

ссгнетоэлектрического фазового перехода в сополимере П(ВДФ)/ТрФЭ на адсорбционную способность его поверхности. Изучались образцы, толщиной в 40 монослоев. В исследованиях в качестве адсорбатов были выбраны молекулы воды и гексана. Перед началом экспериментов предварительно определялись истинные площади поверхностей кварцевого резонатора и пленки по методу Брупауэра-Эмметта-Тсллера из изотермы низкотемпературной адсорбции аргона.

Обобщенные экспериментальные результаты, полученные на пленках сополимера, приведены на рис. 1

Рис.1 Зависимость количества адсорбированных молекул Н20(1), СбН14(2) и 02(3) на пленке ЛБ толщиной 15 им (1-3) и 2.5 им (4) от температуры. Относительное давление паров адсорбата Р/Ря=0.004 (1), 0.02 (2) и 0.002 (4). Давление кислорода 2000 Па(3).

Возрастание числа адсорбированных молекул с увеличением температуры нельзя объяснить, ее ли предположить, что площадь образца, на которой происходит адсорбция, остается постояшюй. Давление газа па адсорбент может приводить к структурным изменениям в пленке, особенно в том случае, если в ней имеются капилляры. В нашем случае такими капиллярами может служить свободный объем между цепочками сополимера (-СН2-СР2-)а (-СНР-Ср2-)щ. В сополимерной пленке достаточно слабые силы Ван-дер-Ваальса, которыми связаны между собой цепочки, могут разрушаться под действием давления адсорбата. Капилляры будут расширяться, в результате чего увеличивается пространство, доступное для адсорбции. За счет адсорбции большего количества

молекул Н2О, взаимодействующих посредством достаточно сильных водородных связей, происходит дальнейшее увеличение деформации сонолимера, что приводит к дополнительному увеличению объема пор. Аморфизованные участки пленки, составляющие 20-30% от её объёма, могут вносить существенный вклад в высокую адсорбционную способность сополимера за счет большей подвижности знепт.ев. Как видно из рис.1 адсорбционная способность поверхности резко уменьшалась после завершения процесса перестройки структуры в параэлектрической фазе. При более высокой температуре измерения Т=403 К процесс перестройки структуры сополимера уже закончился, структура стала менее подвижной, ее однородность повысилась, "набухание адсорбента" значительно уменьшилось. Таким образом, очевидно, что фазовый переход, сопровождающийся активизацией движения цепочек сополимера, способствует процессу диффузии молекул адсорбата внутрь адсорбента.

При работе с образцами в 5 монослоев нами впервые были зарегистрированы аномалии в изотермах адсорбции воды при температуре 20-30°С, мы связываем это с низкотемпературный структурной перестройкой в пленках исследуемого сополимера, не выявляемой в более толстых образцах. Было установлено, что эта перестройка наблюдается только в пленках толщиной менее 30 монослоев. Обе фазы являются сегпетоэлектрическими. А высокотемпературный фазовый переход сегнетозлектрик-П2раэлектрик сохраняется даже в пленках, состоящих из пяти мопослоев сополимера.

Таким образом, как структурная перестройка, имеющая место при 20°С так и высокотемпературный фазовый переход приводит к существенным аномалиям, в адсорбционных характеристиках воды на пленки ПВДФ/ТрФЭ. Однако до конца механизм низкотемпературного фазового перехода в настоящее время не исследован. Можно предположить, что изменение сегпетоэлектрических свойств топких плепок сополимера происходит в результате перестройки его структуры, при которой сохраняется преимущественное направление электрических диполей в цепочке.

Мы наблюдали деформации в пленке при адсорбции воды гексапа и кислорода, причем все аномалии в адсорбционных характеристиках приходились па температурные области соответствующие структурным изменениям в пленках. На начальной стадии перестроек они соответствовали расширению сополимера, которое с ростом заполнения сменялось сжатием. Сравнение этих экспериментов с последующими спектральными и электрофизическими данными, о чем

говорится в Главе 4, показывает, что данные структурные изменения оказывают существенное влияния почти на все изучаемые нами характеристики сополимера.

ГЛАВА4

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛЯРНЫХ ПЛЕНОК ЛБ.

Один из новых методов создания материалов для нелинейной оптики основан па идее ориентации полярных молекул красителя, внедренных в полимерную матрицу, сильным внешним электрическим полем. Использование в качестве матрицы сегнетоэлектрического полимера дает возможность замелить внешнее поле, ориентирующее молекулы красителя, упорядоченным локальным полем матрицы в сегпетофазе. Удобным модельным объектом при проведении таких исследований явились полярные пленки Лепшюра-Блоджетт (Л-Б), претерпевающие ссшстоэлсктрический фазовый переход первого рода - типа "порядок - беспорядок".

Спектры флуоресценции молекул красителей, адсорбированных на поверхности, являются чувствительным индикатором ее зарядового состояния. На этом основал метод молекулярных зондов. Этот метод мы применяли для исследования тонких полимерных нлеиок созданных по технологии Ленгмюра-Блоджетг. Используя его, мы имели возможность узнать, как матрица полимера изменяет свойства красителя во время исследуемого фазового перехода и получить детальную информацию об особенностях этого перехода, чему и посвящена большая часть главы. В основе метода лежит измерение четырех групп параметром: 1) штарковского сдвига максимума в спектре флуоресценции, дающего информацию о локальных полях в поверхностной фазе; 2) тушения интенсивности флуоресценции, связанного с переносом энергии от возбужденных молекул к различным акцепторам энергии; 3) неоднородного уширения спектральных линий, отражающего зарядовую и геометрическую неоднородность изучаемых структур; 4) степени поляризации флуоресценции, связанного с ориентирующим действием матрицы на молекулы красителя.

На рис.2 представлены температурные зависимости сдвига максимума флуоресценции, красителей нанесенных на пленку сополимера при толщине пленки 40 монослоев. Как видно из рисунка, происходил гипсохромный (коротковолновый) сдвиг спектральной полосы на 20 нм при изменении температуры на ~20 К в области фазового перехода сегнетоэлектрической плепки.

293 333 373 т.к

Рис.2 Температурные зависимости длины волны максимума флуоресценции -Я™ (1) а полуширины с™ с к тг.р .1 (рлуорссцсации ¿1л. (2, з) {¡ля родамина 6Ж (1, 2) и антрацена (3), адсорбированных на пленке ЛБ. (Длина волны возбуждения /^.-480 нм для Р6Ж и 400 им - для антрацена.)

Наиболее вероятной причиной наблюдавшегося сильного сдвига полосы флуоресценции является штарковский сдвиг электронных уровней в молекуле красителя под действием изменяющегося локального электрического ноля, в котором находится молекула. Причиной сдвига спектра, является то, что в силу разной электронной плотности основного и возбужденного состояний молекулы, отвечающих за наблюдаемый оптический переход, уровни их уровни энергии изменяются во впешпем электрическом поле на разную величину. В результате волновое число оптического перехода V изменяется на величину:

Ду=Уе-У0—— (Д/}Ё + -Да-Е2), (1)

И-с 2

где А/л - измспение дипольного момента, а Да - измепение поляризуемости молекулы при возбуждении, которые в первом приближении не зависят от локального электрического поля Е, в котором находится молекула. Полученное нами из величины сдвига максимума флуоресценции Р6Ж значение Е при фазовом переходе в сегпетоэлектрической ЛБ пленке составляет Е»4Т09 В/м.

Известно, что неоднородно уширенные спеюры люминесценции характеризуются сильной зависимостью формы, ширины и спектрального положения от длины волны возбуждающего излучения. Величина неоднородного уширения спектров в общем случае зависит как от гетерогенности поверхности, так и от молекулярного окружения рассматриваемого зонда, в частности от сольватной оболочки излучающей молекулы. В конечном итоге оно определяется тем локальным электрическим полем, в котором молекула находится в момент испускания кванта света, и соответственно зависит от глубины поверхностной потенциальной ямы, величины дипольного момента фотовозбужденной молекулы и степени перестройки ее окружения в этот момент времени.

Сдвиг максимума флуоресценции спектра красителей представленный на рис.2, нанесенных па пленку сополимера сопровождался резким изменением ширины спектральных линий. Как видно из рисунка, зависимость полуширины спсктра ст температуры носит сложный характер: сначала полуширина спектра увеличивается, достигая максимума в начале фазового перехода, затем уменьшается, становясь при температуре 393 К меньше, чем при 293 К.

Это означает, что представленпые зависимости полуширины спектров флуоресценции от температуры, в основном, определяются неоднородным уширением, возникающим из-за разброса но величине и направлению локальных электрических полей, в которых находятся различные молекулы красителя [2]. Для более полной оценки гетерогенности поверхности были проведены дополнительные исследования неоднородного уширения спектра флуоресценции молекул Р6Ж, адсорбированных на поверхности полимерной структуры, которые подтвердили наши предположения. При исследовании поляризационных характеристик флуоресценции молекул красителя адсорбированных в сешетоэлсктрической матрице по степени поляризации флуоресценции было обнаружено сильное ориентирующее влияние электрического поля внутри кристаллической фазы пленки на молекулы красителя, исчезающее при температурах выше фазового перехода.

Так, при допировании матрицы из поливинилиденфторида органическими красителями паблюдается ряд интересных эффектов. Они связаны с взаимодействием электронной подсистемы молекул красителя с локальным полем сегнетоэлектрика и проявляются в изменении спектральных характеристик красителя при переходе матрицы из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу. Молекула красителя, таким образом, может рассматриваться как зонд или датчик этого поля. Допирование сенетоэлектрического материала органическими красителями, дает возможность измерения поля связанного со спонтанной поляризацией и позволяет моделыю проследить изменения происходящие в сополимере.

Количественная теория фазовых переходов исходит из рассмотрения термодинамических величин тела при заданных отклонениях от равновесного состояния.

Вблизи точки фазового перехода плотность свободной энергии Г полимерной пленки может быть представлена в виде разложения по малому параметру порядка, в качестве которого для собственных сегнетоэлектриков выступает макроскопическая поляризация Р:

Р - — А0(Т - Т0)Р2 + —ВР4 + — СР6, (2)

2 4 6

где лц, В, С ~ тс-ушсратурпо-незавксимыс коэффициенты Ландау. \*инимнзируя свободную энергию, можно найти уравнение состояния для равновесной (спонтанной) поляризации Р,:

Зависимость величины спектрального сдвига красителя от температуры выражается соотпошспием:

Лу^САд.Ё1м+1Аа.Е1)=± др.р/зс, +иа-(Р/Зг0)2), (4) П ■ с 2 пс 2

пс у с

1+.1-

(Г-Г„) (Тс-Т0))

/3 е0У

1 л ,

+ -Д а-(

2

Г

с

1+.1-

(Т-Т0)

/9еа2).

{Тс-Г.),

Для расчетных вычислений мы воспользовались данными авторов [3,4], которые в своей статье приводят для радомина 6Ж Ла =—1,2А3, А/} =1,5Д,<созв>=0.02-средний угол между цо и направлением локального поля.

V, 0,00179

1 /м ы * 1 С'

0.00176 -

0,00172 0,00170 0,00168 0.00166

Г'

Рис.3 Зависимость частоты флуоресценции родамина бЖв ЛБ пленке ПВДФ/ТрФЭ от температуры. 1-эксперемсптапъныс данные, 2-теоретически рассчитанная зависимость

Коэффициенты Ландау в пашем случае:

Ао=1,]2-](/Дж-мКл2-К1 • , В=-0,96-1020Дж-Кл4-м5, С-0.08-10иДж Кл V. значение Т0=7У С, АТ=Тс-Т0=1СРС.

Применимость данного подхода в нашем конкретном случае подтверждается приведенными экспериментальными данными.

На рис.3 показана экспериментальная зависимость частоты флуоресцентного излучения (1) красителя Р6Ж адсорбированного в матрице сополимера и эта же зависимость рассчитанная теоретически (2). Теоретическая кривая наложена на экспериментальные точки на основном рисунке. Ниже температуры То, наблюдается скачок споптанной поляризации и частоты флуоресценции адсорбированного в полимер красителя Р6Ж. Длительное время система все еще находится в неравповсспом состоянии, что проявляется в эксперименте в виде растяпутого фазового перехода. Соответствующего То±АТ. Таким образом, мы имеем хорошее количественное согласие с феноменологической моделью Ландау.

г

0.0С1 7* -

120

При работе с пленками в 5 монослоев нами как адсорбционными, так и оптическими и электрофизическими методами был обнаружен

новый

« низкотемпературный» (301 К) структурный переход в пленках исследуемого сополимера, не выявляемый в более толстых образцах. Этот фазовый переход наблюдается только в пленках толщиной менее 30 мопослоев. Обе фазы, при температуре ниже и выше перехода, являются сегнетоэлектрпческими.

570 -

568

565

564

562

560

558

556

554

К-

Рис.4 Температурная зависимость длины волны Лл максимума спектра флуоресценции родамина 6Ж в сверхтонкой пленке ЛБ (10 монослоев). (Длина волны возбуждения л,=480 им.)

Из рис.4 видно, что в сверхтонких пленках кроме осповпого сдвига спектра при фазовом переходе имеется еще один существенный сдвиг спектральной полосы в коротковолновую область при температуре

Таким образом экспериментальные результаты доказывают существование сегнетоэлектрического состояния вплоть до толщин, равных десяткам ангстрем. Кроме того, в пленках ЛБ из ПВДФ/ТрФЭ (70/30) наблюдается поверхностный фазовый переход. В отличие от объемного фазового перехода, наблюдаемого при Тг105°С, этот переход происходит при комнатной температуре ~28°С. Данная структурная перестройка, имеющая место только в сверхтонких (~20 и мепее монослоев) ЛБ пленках, может быть связана с переходом термодинамическинеравновестных пленок в более устойчивое состояние при небольшом повышении температуры и заметна, когда свободная энергия пленки становиться соизмеримой с энергией поверхностного натяжепия и

энергией взаимодействия нлспки с подложкой за счет уменьшения толщины пленки.

На рис.5 представлены температурные зависимости электрической емкости конденсатора с пленкой сополимера, толщипой в 20 монослоев, использованной в качестве диэлектрика. Как видно из рисунка,.без подсветки аномалии емкости наблюдаются при температурах 105 и 20°С. Таким образом, ясно, что фазовый переход в пленке оказывается сдвинут по температуре по сравнению с оптическими данными (рис.2). Были проведены дополнительные эксперименты. Емкость сегнетоэлсктричсского сополимера с адсорбированными на его поверхности красителями измерялась при постоянной лазерной подсветке образца в полосе поглощения красителя. Было обнаружено, что при такой подсветке происходит сдвиг температуры Кюри сополимера на величину более 20К. Контрольные эксперименты показали, чго нагрев образца при этом составил менее 1К. Кроме того, ранее было отмечепо сильное тушепие флуоресценции красителей во время фазового перехода, что также подтверждает возможность безизлучательного переноса энергии от флуоресцирующих молекул красителей к нефлуоресцирующим ассоциатам однотипных молекул сегнетоэлсктричсского полимера.

—1---!-■-!-•-1-■-1-■-1

20 40 60 S0 100 120

Рис.5 Температурная зависимость нормированной электрической емкости конденсатора с пленкой сополимера ПВДФ/ТрФЭ, на поверхность которой был адсорбирован РбЖ.

В настоящей работе нам удалось зарегистрировать влияние структурных перестроек на адсорбционные и оптические свойства вещества, чго позволяет говорить о возможности создания на их основе новых материалов с управляемыми свойствами для нелинейной оптики и молекулярной электроники.

Общие выводы по диссертационной работе.

1. Впервые экспериментально (оптическими, адсорбционными и электрофизическими методами) зарегистрировано резкое изменение свойств ультрагонких (менее 30 монослоев) ЛБ пленок сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ в области температур (20-30°С), которые мы связываем со структурной перестройкой пленки.

2. Экспериментально показано влияние структурной перестройки в ультратопких ЛБ пленках и фазового перехода в сегнетоэлектрическом сополимере ПВДФ/ТрФЭ на его адсорбционные характеристики. Продемонстрировано существование аномалий в характере изотерм адсорбции при информационных изменениях в пленке. Эти аномалии проявляются в увеличении адсорбционной способности в набухающем сополимере во время фазового перехода.

3. Систематически исследовано влияние фазового перехода, имеющего место в сополимере ПВДФ/ТрФЭ на спектры флуоресценции молекул красителей — зондов, внедренных в полимерную матрицу. Показано, что молекулы красителей испытывают действие электрического поля, существующего в месте их расположения, и поэтому могут рассматриваться как зонды или датчики этого

плтт I I л лггппгчг нот'лшпшп Лтптлпллплтишч щтппапапп л (л» плп ттоттттлп

ни у та \JSJJ

спонтанной поляризацией локальпое электрическое поле в ЛБ пленках сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ. Измеренное значение составляет -4-10*. В/м.

4. Предложена модель, основанная па феноменологическом подходе Лапдау, позволяющая описать наблюдавшиеся в эксперименте штарковские сдвиги спектров флуоресцентных молекул-зондов в локальном поле сегнетоэлектрика. Показано количественное согласие модельных и экспериментальных зависимостей.

5. Детальпо изучепы изменения степени гетерогенности полярной пленки ЛБ ПВДФ/ТрФЭ в процессе сегнетоэлектрического фазового перехода и соответствующее изменение формы спектральных линий введенного в пленку красителя.

6. Исследованы поляризациоппые характеристики флуоресценции молекул красителя адсорбированных в сегнетоэлектрической матрице. По степени поляризации флуоресценции обнаружено сильное ориентирующее влияние

электрического поля внутри кристаллической фазы пленки на молекулы красителя, исчезающее при температурах выше фазового перехода. 7. Впервые обнаружен сдвиг температуры Кюри Тс сегиетоэлектрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ более чем на 20 К, фотосенсибилизированный за счет подсветки в полосе поглощения молекул красителя, адсорбированных на его

1. Bashanova Л. Е., Kiselev V. F., Saveljeva S. I. // Z.f. Chem.,1969, V. 9, N2, p. 52.

2. Головин. Н.Б.Мслшцук M.B., Шпак M.T. //Укр.физ. журнал, 1986, Т.31, N.3, сгр.338-341

3. С.ГТ.Палто, A.M. Лотонов, К.А.Верховская, Г.Н.Андреев, Н.Д.Гаврилова.//ЖЭТФ,2000,т. 117,в.2,стр.342-350.

4. Верховская К.А.// Кристаллография, 1994, т.39, N5, стр.239.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1 .Зайцев В.Б., Плотников Г.С., Пестова С.А. Исследование тонких органических и неорганических сегнетоэлектриков с помощью молекулярных зондов //Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 1999г., Выпуск 6, стр.274-281.

2. Левпжн HJI.., Пестова С.А. Влияние фазового перехода на адсорбционные свойства полярных пленок Ленгмюра-Блоджетт // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 1999г., Выпуск 6, стр.270-274.

3. V. В. Zaitsev, N. L. Levshin, S. A. Pestova, G. S. Plotnikov. Ferroelectric Langmuir-Blodgett lilms // Материалы международной конференции EMRS-99, Страсбург,

1999,стр. 1134-1136.

4. V. В. Zaitsev, N. L. Levshin, S. A. Pestova, G. S. Plotnikov. Ferroelectric Langmuir-Blodgett films. //Материалы международной конфереиции ECOSS-18, Вена, 1999, стр.467-468.

5. Пестова С.А., Зайцев В.Б. Исследование спектров флуоресценции красителей в плепках Ленгмюра-Блоджетг при сегпетоэлектрическом фазовом переходе // Материалы международной конференции "Ломопосов-99", г. Москва, стр.67-68.

6. Пестова С. А. Люминесцентная спектроскопия структурных перестроек в

поверхность.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА.

органических пленках // Материалы конференции «Химия и физика полимеров и тонких органических пленок», г. Пущино, 1999г., стр.67

7. Зайцев В.Б., Левпган Н.Л., Пестова С.А., Плотников Г.С., Юдин С.Г. Изменение адсорбциоппых свойств и спектров флуоресцстщи при сегпетоэлектрическом фазовом переходе в плепках Лепгмгора-Ьлодже тт // Химическая физика, 2000, т. 17, №,стр.85-90

8. Пестова С.А. Исследование структурных перестроек в тонких органических пленках методом люминесцентных молекулярных зондов //Материалы II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Саратов, 1999г., стр.194.

9. Зайцев В.Б., Пестова С.А., Плотников Г.С. Флуоресцентная спектроскопия структурных перестроек в топких органических пленках // Материалы международной конференции «Оптика-99», Санкт-Петербург, 1999г., стр.258. Ю.Зайцев В.Б., Пестова С.А. Исследование влияния структурных перестроек в тонких пленках полившшлидепфторида на спектры флуоресценции адсорбированных в полимер красителей // Материалы Всероссийской конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и няноэиектронике, г. Санкт-Петербург,

1999г., стр.56.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

§1. Общие сведения о пленках Ленгмюра-Блоджетт.

1.1 Перенос монослоев на твердые подложки.

1.2 Структурные особенности пленок на 14 твердых подложках.

1.3 Оптика моно и мультислоев.

§2. Сегнетоэлектрический сополимер 17 винилиденфторид с трифторэтиленом.

2.1. Общие сведения о сегнетоэлектриках.

2.2. Винилиденфторид с трифторэтиленом.

§3. Адсорбционные взаимодействия

3.1. Физическая и химическая адсорбция.

3.2. Термодинамика адсорбции

3.3. Величина поверхности и пористость

3.4. Особенности адсорбционных процессов в 35 микро и наноструктурах.

§4. Влияние среды на спектрально- 38 люминесцентные характеристики молекул.

§5. Фотоиндуцированная оптическая анизотропия

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§1. Получение образцов.

1.1 .Получение органических сегнетоэлектрических пленок ЛБ.

1.2. Неорганические сегнетоэлектрики

1.3. Азокрасители

§2.Методика адсорбционных измерений.

2.1 Пъезорезонансные кварцевые весы

2.2. Измерение истинной площади поверхности 53 образцов

2.3. Температурная поправка частотной 56 характеристики кварцевого резонатора

2.4 Схема установки для адсорбционных измерений.

2.5. Очистка адсорбатов.

§3. Методика спектральных измерений.

3.1 .Установка для спектральных измерений. 62 3.2. Поляризационные измерения.

§4. Методика электрофизических измерений

3. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ НА 70 АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛЯРНЫХ

ПЛЕНОК ЛБ.

§ 1 Изотермы адсорбции воды и гексана в пленках ЛБ 70 ПВДФ.

§2 Влияние "низкотемпературного" структурного перехода на адсорбционные характеристики сополимера.

4. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛЯРНЫХ ПЛЕНОК ЛБ.

§ 1. Штарковские сдвиги в спектрах флуоресценции 89 молекул красителей адсорбированных в сегпетоэлеюрическом сополимере.

1.1. Сегнетоэлектрический фазовый переход в 89 тонких пленках ПВДФ/ТрФЭ.

1.2. Модель Ландау в применение к двумерному 95 * сегнетоэлектричеству.

1.3. Структурный фазовый переход в 99 ультратонких пленках ПВДФ

§2. Исследование гетерогенности пленок испытывающих конформационные изменения.

2.1 Неоднородное уширение спектров красителя в 103 сегнеоэлектрическом сополимере ПВДФ.

2.2 Измерение коэффициента неоднородности в 108 неорганических сегнетоэлектриках

2.3 Неоднородное уширение спектров в 111 органических полимерах с различной изомеризацией.

§3. Изучение степени поляризации флуоресценции 113 красителя в полимерной матрице при фазовом переходе.

ОБЩИЕ ВБГВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ

РАБОТЕ.

Настоящая работа посвящена изучению оптических и адсорбционных характеристик упорядоченных систем органических молекул, таких, как пленки Легмюра-Блоджетт (ЛБ). Актуальность исследования структур Ленгмюра-Блоджетт имеет, по меньшей мере, два аспекта. Во-первых, это возможные приложенения пленок ЛБ в области микро- и наноэлектроники. В последние годы ведется поиск принципиально новых решений, которые привели бы к значительному прогрессу в микроэлектронике. Одно из этих направлений, основанное на попытках использовать отдельные органические молекулы или молекулярные слои в качестве элементной базы микроэлектронных устройств получила название "молекулярная электроника". Для органических веществ в конденсированном состоянии (молекулярные кристаллы, упорядоченные пленки, полимеры и др.) характерны слабые межмолекулярные взаимодействия, что дает возможность оптимально сочетать индивидуальные свойства молекул и коллективные свойства агрегатов. Учитывая огромное разнообразие органических соединений и сравнительную простоту их синтеза, это позволяет надеяться на создание на базе твердых органических веществ устройств с принципиальные отличными и более широкими чем традиционные возможностями. Во-вторых, пленки ЛБ являются уникальными модельными объектами для фундаментальных исследований. Чрезвычайно важным является тот факт, что, как тип молекул, так и их ориентация могут целенаправленно варьироваться в пределах одного мономолекулярного слоя.Это обстоятельство даже повлекло появление термина - "молекулярное зодчество" [1]. Таким образом, технология Ленгмюра-Блоджетт предоставила богатый спектр возможностей получения новых упорядоченных молекулярных структур, в том числе и полярных пленок,обладающих сегнетоэлектрическими свойствами [11]. Наиболее перспективными структурами такого типа являются пленки из сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом (ПВДФ/ТрФЭ) [5].

Интерес к данным системам обусловлен несколькими обстоятельствами. Во-первых, впервые стал обсуждаться вопрос о собственном двумерном сегнетоэлектричестве [11]. До сих пор сегнетоэлектрические свойства в нескольких мономолекулярных слоях детально исследовались лишь в свободно подвешенных пленках смектических жидких кристаллов [89]. В последнем случае сегнетоэлектричество обязано смектической хиральной С* фазе и, таким образом, не является собственным, а возникает благодаря наклону хиральных молекул в отдельных смектических слоях. В случае ПВДФ/ТрФЭ параметром порядка сегнетоэлектрического фазового перехода является электрическая поляризация [5]. Именно ее вклад в свободную энергию является определяющим для возникновения сегнетоэлектрического состояния. Понятно, что при устранении одного из пространственных направлений (переход к двумерному мономолекулярному слою), вклад спонтанной поляризации в свободную энергию может сильно измениться. В силу последнего обстоятельства возникал вопрос о самой возможности существования собственного сегнетоэлектричества в двумерных системах. Получение сегнетоэлектрических пленок ЛБ и их первые исследования позволили положительно ответить на последний вопрос [89].

Однако в столь тонких упорядоченных слоях принципиально и практически не изучены явления, освещающие вопрос о взаимном влиянии структурных перестроек, имеющих место в самих пленках, на систему адсорбированных в них "примесных молекул". Такие молекулы могут появляться из окружающей газовой среды или целенаправленно вноситься в слой ЛБ для стабилизации их структуры при синтезе [2]. Поэтому целью данной работы явилось изучение влияния фазовых и структурных переходов в полярных пленках ЛБ на их адсорбционные свойства и на оптические характеристики внедренных в пленку молекул красителей.

В рамках выше поставленной цели мы ставили перед собой задачи:

1. Изучение адсорбционных характеристик полярных ЛБ пленок и изменения их адсорбционной активности в ходе структурных перестроек в сегнетоэлектрической матрице.

2. Систематическое исследование влияния фазового перехода в ЛБ пленках ПВДФ/ТрФЭ (70/30) на спектры флуоресценции внедренных в нее молекул красителей - зондов.

3. Моделирование штарковских сдвигов спектров молекул красителей под действием локальных полей в пленке в рамках феноменологической модели Ландау.

4. Исследование изменений гетерогенности полярной пленки ЛБ ПВДФ/ТрФЭ в процессе сегнетоэлектрического фазового перехода.

5. Систематическое изучение поляризационных характеристик флуоресценции молекул красителей, адсорбированных в структурах, претерпевающих конформационные перестройки.

6. Исследование влияния возбужденных молекул красителей-зондов на температуру фазового перехода в сополимере.

Научная новизна:

1. Впервые экспериментально (оптическими, адсорбционными и электрофизическими методами) зарегистрировано резкое изменение свойств ультратонких (менее 30 монослоев) ЛБ пленок сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ в области температур (20-30°С), которые мы связываем со структурной перестройкой пленки.

2. Экспериментально показано влияние структурной перестройки в ультратонких ЛБ пленках и фазового перехода в сегнетоэлектрическом сополимере ПВДФ/ТрФЭ на его адсорбционные характеристики. Продемонстрировано существование аномалий в характере изотерм адсорбции при конформационных изменениях в пленке. Эти аномалии проявляются в увеличении адсорбционной способности в набухающем сополимере во время фазового перехода.

3. Систематически исследовано влияние фазового перехода, имеющего место в сополимере ПВДФ/ТрФЭ на спектры флуоресценции молекул красителей - зондов, внедренных в полимерную матрицу. Показано, что молекулы красителей испытывают действие электрического поля, существующего в месте их расположения, и поэтому могут рассматриваться как зонды или датчики этого поля. По сдвигу максимума флуоресценции определено обусловленное спонтанной поляризацией локальное электрическое поле в ЛБ пленках сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ. Измеренное значение составляет ~ 4-109 В/м.

4. Предложена модель, основанная на феноменологическом подходе Ландау, позволяющая описать наблюдавшиеся в эксперименте штарковские сдвиги спектров флуоресцентных молекул-зондов в с локальном поле сегнетоэлектрика. Показано количественное согласие модельных и экспериментальных зависимостей.

5. Детально изучены изменения степени гетерогенности полярной пленки ЛБ ПВДФ/ТрФЭ в процессе сегнетоэлектрического фазового перехода и соответствующее изменение формы спектральных линий введенного в пленку красителя.

6. Исследованы поляризационные характеристики флуоресценции молекул красителя, адсорбированных в сегнетоэлектрической матрице. По степени поляризации флуоресценции обнаружено сильное ориентирующее влияние электрического поля внутри кристаллической фазы пленки на молекулы красителя, исчезающее при температурах выше фазового перехода.

7. Впервые обнаружен сдвиг температуры Кюри (Тс) сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ более чем на 20 К, фотосенсибилизированный за счет подсветки в полосе поглощения молекул красителя, адсорбированных на его поверхность.

Практическая ценность:

Исследования, проведенные в ходе данной работы, дают возможность создания новых молекулярных сред для: 1) записи информации; 2) нелинейной оптики; 3) создания ориентирующих покрытий с бистабильными свойствами. Информация о распределении электрических полей в конкретной мультислойной структуре является полезной при создании электронных элементов (фото- и пиродатчики, МДМ и МДП-структуры) с использованием мультислойной ЛБ технологии. Возможно применение сегнетоэлектрических пленок ЛБ в газовых сенсорах.

Общие выводы по диссертационной работе.

1. Впервые экспериментально (оптическими, адсорбционными и электрофизическими методами) зарегистрировано резкое изменение свойств ультратонких (менее 30 монослоев) ЛБ пленок сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ в области температур (20-30°С), которые мы связываем со структурной перестройкой пленки.

2. Экспериментально показано влияние структурной перестройки в ультратонких ЛБ пленках и. фазового перехода в сегнетоэлектрическом сополимере ПВДФ/ТрФЭ на его адсорбционные характеристики. Продемонстрировано существование аномалий в характере изотерм адсорбции при конформадионных изменениях в пленке. Эти аномалии проявляются в увеличении адсорбционной способности в набухающем сополимере во время фазового перехода.

3. Систематически исследовано влияние фазового перехода, имеющего место в сополимере ПВДФ/ТрФЭ на спектры флуоресценции молекул красителей - зондов, внедренных в полимерную матрицу. Показано, что молекулы красителей испытывают действие электрического поля, существующего в месте их расположения, и поэтому могут рассматриваться как зонды или датчики этого поля. По сдвигу максимума флуоресценции определено обусловленное спонтанной поляризацией локальное электрическое поле в ЛБ пленках сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ. Измеренное значение составляет —4-109 В/м.

4. Предложена модель, основанная на феноменологическом подходе Ландау, позволяющая описать наблюдавшиеся в эксперименте штарковские сдвиги спектров флуоресцентных молекул-зондов в локальном поле сегнетоэлектрика. Показано количественное согласие модельных и экспериментальных зависимостей.

5. Детально изучены изменения степени гетерогенности полярной пленки ЛБ ПВДФ/ТрФЭ в процессе сегнетоэлектрического фазового перехода и соответствующее изменение формы спектральных линий введенного в пленку красителя.

6. Исследованы поляризационные характеристики флуоресценции молекул красителя адсорбированных в сегнетоэлектрической матрице. По степени поляризации флуоресценции обнаружено сильное ориентирующее влияние электрического поля внутри кристаллической фазы пленки на молекулы красителя, исчезающее при температурах выше фазового перехода.

7. Впервые обнаружен сдвиг температуры Кюри Тс сегнетоэлектрического сополимера ПВДФ/ТрФЭ более чем на 20 К, фотосенсибилизированный за счет подсветки в полосе поглощения молекул красителя, адсорбированных на его поверхность.

В заключение хотелось бы отметить, что данная работа стала возможной, благодаря особой научной атмосфере в коллективе лабораторий кафедры общей физики и молекулярной электроники и кафедры общей физики. Особую благодарность хочу выразить своим научным руководителям проф. Плотникову Г.С. и Зайцеву В.Б., благодаря которым была иннициирована и поддержана моя научная деятельность в данном направлении, доценту Левшину Н.Л за неоценимую помощь при проведении адсорбционных измерений,

Петрову A.A., за многократную помощь при изготовлении образцов, Невзорову А.Н. за содействие в работе, Юдину С.Г за неоднократное предоставление ценных образцов, а также научному сотруднику кафедры.общей физики Иванцову А., благодаря участию и помощи которого реализовались многие идеи моей работы.

Наконец, данная работа была бы невозможной без поддержки моей семьи. гг

1. Блинов Л.М. «Ленгмюровские пленки», УФНЛ988.ТЛ55.В.З.С. 443480.

2. Юдин С. Г. Полярные лэнгмюровские плёнки получение и свойства. Дис. на соиск. уч. степ. д. техн. наук, М., 1995, с.372.

3. Langmuir I., Schaefer V. J. J. Amer. Chem. Soc., 1938, v. 60, p. 1351.

4. Львов Ю. M., Фейгин Л. А. Лэнгмюровские плёнки получение, структура, некоторые применения., Кристаллография, 1987, т. 32, с. 800- 815.

5. Верховская К.А., Кристаллография. 1994. т.39. N5. с.239.

6. Львов Ю. М., Фейгин Л. А., Кристаллография, 1986, т. 31, с. 751.

7. Барро А., Вандельвивер М. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов., М., 1989, т. 1, с. 345.

8. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. J. Amer. Soc., 1917, v. 39, p. 1848.

9. Blodgett К. B. Films by Deposition Successive Monomolecular Layers on Solid Surface. J. Amer. Chem. Soc., 1935, v. 57, p. 1007.

10. J. Choi, P.Dowben, A.Bune, et al., Phys. Rev. В 59,1819-24 (1998).

11. Palto S., Blinov L., Dubovik E., Fridkin.V, Petukhova N, Sorokin A, Verkhovskaya K., Yudin S, Zlatkin A., Europhys.Lett. 1996. V.34. N6. P.465.

12. S.Palto, L.Blinov, A.Bune, et al., Ferroelectric Lett, vol.19, p.65 (1995).

13. T.Furukawa, Phase Transit., v.18, p.143 (1989).

14. Г.А. Смоленский, B.A. Боков, B.A. Исупов, и др., Физика сегнетоэлектрических явлений. Л.: Наука, (1985), с 396.

15. S.Yudin, S.Palto, V.Khavrichev, et al., Thin Sol. Films, 210/211, p.46 (1992).

16. Т. Furukawa, and G.E. Johnson , .Appl.Phys. v.52(2), p.940 (1981).

17. S.Palto, L.Blinov, E.Dubovik., et al.,Europhys. Lett., 34(6), p. 465 (1996).

18. A.Bune, V.Fridkin, S.Duchame, et al., Nature, vol.391, p.874 (1998).

19. E.I. Demikhov, S.A.Pikin, and E.S.Pikina, Phys.Rev. E 52, 6250 (1995).

20. J.Choi, P.Dowben, S.Pebey, et al., Phys. Rev. Lett., v.80, p. 1328 (1998).

21. J. Choi, P.Dowben, and A.Bune, Physics Letters A 249, 505-11 (1999).

22. В.В.Кочервинский, Б.В.Локшин, С.П.Палто, и др. Высокомолек.соед. А. 41, N6, (1999).

23. Kepler R.G. , Anderson R.A.»Ferroelectricity in polyvinyliden fluoride»

24. Kuhn H. Thin Sol. Films, 1983, v. 99, p. 1.

25. Dvey-Aharon H.,Slukin T.J., Taylor P.L.,Hopfinger A. J., Phys.Rev.B.1980.V.21n8.P3700-3707.

26. Перцев М.А.,Зембильготов А.Г., ФТТ.1991.т.ЗЗ.с.287.

27. Зайцев В. Б., Петров А.В., Петрухин А.А., Старостин В.В., Хим.физ.,т13, N6. 1994. с.106.

28. Зайцев В.Б., Жидомирова С.Г., Плотников Г.С., Химическая физика. 1990. т.9. N4. с.485.

29. Зайцев В.Б., Киселев В.Ф., Левшин Н.Л., Новиков В.Н., Поройков С.Ю., Пужляков А.Ф., ДАН СССР 1989. т.304. N3. с.649.

30. Данилкин А.А., Зайцев В.Б., Киселев В.Ф., Петров А.В., Плотников Г.С. Сверхпроводимость. Физ. Хим. Тех. Т.4. N4. 1991. с.712.

31. Зайцев В. Б., Киселев В.Ф., Петрухин А.А., Плотников Г.С., Старостин В.В., Поверхность,Физ.Хим.Мех. N10. 1995. с.71.

32. Czekalla J.,Wick G.Z., Electrochem.1961.V64.p727.

33. Южаков В.И. Влияние температуры на спектрально -люминесцентные свойства растворов родаминовых красителей. Ж.П.С., 1984, N 1, С. 61-65.

34. В.Б.Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JI.,» Наука»,1972,263С.

35. НепорентБ.С. Молекулярная фотоника. JI.,»Наука», 1970,с. 18-44

36. Головин. Н.Б.Мелищук М.В., Шпак М.Т. Применение метода моментов для анализа неоднородно уширенных спектров люминесценции красителей. Укр.физ. журнал , 1986, T.31N.3, С.338-341.

37. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения молекулярная люминесценция. М., МГУ, 1989, 279 С.

38. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. Госиздатфизматлит, 1959, 288 С.

39. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л., Наука, 1967, 456 С.

40. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л., "Наука", 1972, 263 С.

41. Капинус Е.И., Кучерова И.Ю., Дилунг И.И. Влияние температуры на тушение флуоресценции феофитина толухиноном. Теоретическая и экспериментальная химия. 1985, N5,356 С.

42. Бушук Б.А., Рубинов А.Н., Ступак А.П. Неоднородноеуширение спектров растворов красителей, обусловленное межмолекулярной водородной связью. Укр. физ. журнал. 1987, Т.ЗЗ, N 5, С. 934-938.

43. Еременко A.M., Смирнова Н.П., Чуйко A.A. Природа центров кремнезема, активных в хемосорбции ароматических молекул. Кинетика и Катализ, 1987, Т.28, В.5, С.1158-1162.

44. Благовещенский В.В., Янкович В.Н., Еременко A.M. и др. Электронные спектры адсорбционных комплексов антрацена на гидроксилированной поверхности силикагеля и аэросила. Журн.Физ.Хим., 1987, Т.61, N 11, С.2990-2994.

45. Янкович В.Н., Осипов В.В., Еременко A.M., Чуйко A.A. Фотофизика пирена, адсорбированного на аэросиле. ТЭХ, 1987, N 1, С.121-125.

46. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Исследование электронных спектров молекул красителей различных классов, адсорбированных силикатной мелкопористой матрицей. Опт. и Спектр. 1986, Т.60, В.5, С.932-936.

47. Еременко A.M., Бобонич Ф.М., Кость М.В. и др. Электронные спектры поглощения и излучения нафталина, адсорбированных на цеолитах и некоторых аморфных сор бентах. Опт. и Спектр., 1973, Т.35, В.2, С.224-228.

48. Земский В.И., Мешковский И.К., Сечкарев A.B. Спектрально-люминесцентное исследование поведения органических молекул в мелкопористой стеклянной матрице. ДАН СССР, 1982, Т.267, N 6, С.1357-1360.

49. Земский В.И., Либов C.B., Мешковский И.К., Сечкарев A.B. Спектры флуоресценции органических молекул, адсорбированных в мелкопористом стекле и их релаксация у поверхности. Журн. Физ. химии, 1985, Т.59, N 1,с.167-171.

50. Бахшиев Н.Г., Богомолов В.Н., Киселев М.Б. и др. Флуоресценция и ориентационная упорядоченность молекул красителей в ультратонкоканальной матрице. Опт. и Спектр., 1988, Т.64, В.2, С.439-441.

51. Зайцев В.Б., Петров A.B., Петрухин А.Г., Старостин В.В. Спектры адсорбированных молекул красителей на поверхности структур кремний сегнетоэлектрик. Хим. Физ. 1994, т.13, №6, с.106-110.

52. Киселев В.Ф. Наноструктуры и метастабильные состояния в адсорбции и катализе. Кинетика и катализ, 1994, т.35, №5, с.714-723.

53. Фридкин В.М. Фотосегнетоэлектрики. М.: Наука, 1979, 264с.

54. Генкин Г.М. Зильберберг В.В., Щедрина Н.В.Изменение частоты мягкой моды сегнетоэлектриков полупроводников в постоянном электрическом поле. Изв. Вузов, физика, 1988, №1, с.33-37.

55. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983, 240с.

56. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики полупроводники. М.: Наука, 1976, 408 с.

57. Агальцов A.M., Горелик B.C., Моисеенко В.Н. Особенности гиперрелеевского рассеяния света вблизи точки сегнетоэлектрического фазового перехода в приповерхностном слое титаната бария. Краткие сообщения по физике, 1985, №5, с.49-.

58. Намин Р.Ф., Тейтельбаум Г.Б. Трансформация сегнетоэлектрических фазовых переходов под действием освещения. Письма в ЖЭТФ, 1986, т.44, №7, с.326-329.

59. Даринский Б.М., Дьяченко А.А, Шалимов В.В. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках во внешнем электрическом поле. Изв. РАН, сер.физ. 1997, т.61, №5, с.860-866.

60. Buinov N.S, Syrtsov S.R.Ferroelectric phase transition in the field of non resonance electromagnetic waves. Phys.Stat. Sol. (b), 1984, v. 123, P.K165-K167.

61. Исмаил заде И.Г., Самедов O.A., Эюбова H.A., Алиев И.М. Влияние постоянных электрических полей на фазовые переходы в кристаллах KN03. Изв. АН СССР, сер. Неорг.мат., 1987, т.23, №5, с.819-821.

62. Высочанский Ю.М., Гурзан М.И., Майор М.М., Сливко В.Ю. Фурцев В.Г., Хома М.М. Управление сегнетоэлектрическим состоянием в окрестности точки Лифшица с помощью электрического поля. ФТТ, 1986, т.27, №12, с.3676-3678.

63. Исмаил заде И.Г., Исмаилов P.M., Алексперов А.И. Влияние постоянного магнитного поля на температуру Кюри сегнетоэлеткриков типа смещения порядок-беспорядок.Изв. АН СССР, сер.Физ.-тех.и мат., 1983, №7, с.68-73.

64. Neumann D.A., McWhan D.B., Littlewood P., Aeppli G., Remeika J.P., Maines R.G. Nucleation near the tricritical point in ВаТЮЗ. Phys. Rev.B, 1985, v.32, №3, p.1866-1868.

65. Томашпольский Ю.Я. Пленочные сегнетоэлектрики. M.: Радио и связь, 1984, 193 с.

66. Zhuang Z.Q., Harmer М.Р., Smyth D.M., Newnham R.E. The effect of octahedrally coordinated calcium on the ferroelectric transition of ВаТЮЗ. Mat.Res.Bull. 1987, v.22, p.1329-1335.

67. Болдырев B.B., Лапшин В.И., Фокина Е.Л., Ярмаркин В.К. Аномальные диэлектрические свойства мелкокристаллической керамики ВаТЮЗ, полученной с использованием механической активации. ДАН СССР, 1989, т.304, №4, с.852-854.

68. Томашпольский Ю.Я. Строение сегнетоэлектрических поверхностей. Изв. Ан СССР, сер. Физ., 1987, т.51, №12, с.2263-2268.

69. Толстоусов С.В., Мухортов В.М., Мясников Э.Н., Дудкевич В.П. Процессы, приводящие к эффекту памяти в структуре сегнетоэлектрическая пленка монокристалл кремния. ЖТФ, 1985, т.55, №1, с.127-130.

70. Rohrer G., Narayan S., McMilan L., Kulkarni A. A new technigue for characterization of thin film ferroelectriv memory devices. J.Vac.Sci. Techn., 1988, v.A6, №3. p.1756 - 1758.

71. Фроленков К.Ю., Ким С.Г. Исследование эффекта памяти в структурах кристалл сегнетоэлектрик - полупроводник. Автометрия 1994, №4, с.22-26.

72. Свиридов Е.В., Мухортов В.М., Дудкевич В.П., Фесенко Е.Г. Сегнетоэлектрические свойства тонких пленок Pb(ZrTi)03, полученных ВЧ катодным распылением. ЖТФ, 1985, т.55, №5, с.959-961.

73. Xu Y., Chen C.J., Хи R., Mackenzie J.D. The self biased heterojunction effect of ferroelectric thin film on silicon substrate. J. Appl. Phys., 1990, v.67, №6, p.2985-2991.

74. Wu G.Y.Z., Sayer M. Preparation of Pb(ZrlTi)03 thin films by sol gel processing: electrical, optical and electro optic properties. J. Appl. Phys. 1988, v.64, №5, p.2717-2724.

75. Городник Л.Б., Петров A.B., Петрухин А.Г., Старостин В.В. Влияние фазового перехода на оптическое перезаряжение ловушек в сегнетоэлектрической пленке на кремнии. Поверхность. Физ., хим., мех. 1992, №12, с.43-45.

76. Петрухин А.Г., Петров А.В. Фотоинжекционные процессы в структуре Si -Ba0,9Sr0,lTiC)3. Поверхность. Физ., хим., мех. 1992, №8, с.124-127.

77. Li P., Lu Т.М. Conduction mechanism in ВаТЮЗ films. Phys.Rev.B., 1991, v.43, №17, p.14261-14264.

78. Жихарев B.H., Попик Ю.В., Проскуряков Б.Ф. Ориентирующее действие сегнетоэлектрической поляризации пленок при адсорбции дипольных молекул. Поверхность. Физ., хим., мех. 1988, №6, с.23-27.

79. Попик Ю.В., Жихарев В.Н., Беца В.В.Влияние адсорбции на процессы поляризации в сегнетоэлектриках ВаТЮЗ и SbSl. ФТТ, 1982, т.24, №2.

80. Попик Ю.В., Жихарев В.Н. Влияние адсобрбции на величину поляризации сегнетоэлектриков. Поверхность. Физ., хим., мех. 1989, №9, с.33-41.

81. Попик Ю.В., Жихарев В.Н., Сейковский И.Д. Роль адсорбции дипольных молекул в формировании свойств несоразмерной фазы. Поверхность. Физ., хим., мех. 1990, №1, с. 13-17.

82. Parravano G. Ferroelectric transition and heterogenous catalysis. J.of Chem. Phys., 1952, v.20, №2, p.342-343.

83. Розентуллер Б.В., Спиридонов K.H., Крылов O.B. О влиянии фазового перехода в титанате бария на адсорбцию и катализ. ДАН СССР, 1981, т.259, №4, с.895-899.

84. Вистинь JI.K., Сахарова И.И., Яковенко С. С. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы и их применение. Неорг. Мат. 1982, т. 18, №10, с.1656-1661.

85. Адоменас Н. Соверменные успехи в синтезе сегнетоэлектрических жидкокристаллических соединений. Изв. АН СССР, сер. Физ., 1989, т.53, №10, с.1860-1869.

86. Береснев Л.А., Блинов Л.М., Дергачев А.А., Жиндулис А.И., Криленко И.С., Паеда С.И., Сергеев А.А. Фоточувствительная структура сегнетоэолектрический жидкий кристалл фотопроводник. Письма в ЖТФ, 1988, т. 14, №3, с.263-266.

87. Блинов Л.М., Верховская К.А., Палто С.П., Сорокин A.B. Тевосов А. Локальное поле в полимерном сегнетоэлектрике и его влияние на упорядоченность молекул красителя. Кристаллография, 1996, т.41, №2, с.328-334.

88. Сонин А.С., Струков Б.А. Введение в сегнетоэлектричество. М.: Высшая школа, 1970, 271 с.

89. Смирнова Е.П., Сотников А.В., Юшин Н.К. Петли переполяризации в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом. ФТТ, 1995, т.37, №3, с.752-759.

90. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978, 255с.

91. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции М. Ил., 1962, 290 с.

92. Дубинин М.М. Основы теории объемного заполнения микропор для неоднородных микропористых структур. В сб. «Адсорбция и адсорбенты»М., Наука, 10987, с.201-206.

93. Красильников К.Г., Скобинская H.H. Сорбция воды и набухание монтмориллонита. В сб. «Связанная воды в дисперсионных системах» М., МГУ, 1972, №2, с.66-86.

94. Дубинин М.М., Сарахов А.И., Кононнок В.Ф. Изменение линейных размеров гранул синтетических целитов при адсорбции неполярных веществ. ДАН СССР, 1972, т.206,

95. Винценц C.B., Кашкаров П.К., Киселев В.Ф., Плотников Г.С. Люминесценция адсорбированных органических молекул на поверхности германия и кремния. ДАН СССР, 1983, Т.268, N 2, С.373-377.

96. Vintsents S.V., Kiselev V.F., Plotnikov G.S. Energy Transfer betwen Excited Adsorbed Dye Molecules and Charged Defects in Insulator-SemiconductorStructures. Phys. Stat. Sol. (a), 1984, V.85, P.273-281.

97. Винценц C.B, Киселев В.Ф., Левшин Л.В. и др. О механизме миграции энергии возбужденных молекул красителя, адсорбированных на поверхности полупроводника.

98. ДАН СССР, 1984, Т.274, N 1, С.96-99.

99. Киселев В.Ф., Плотников Г.С., Фомин Ю.Д. О возможности диагностики перезаряжающихся кислотных центров на поверхности полупроводника с помощью адсорбированных молекул. ДАН СССР, 1987, Т.297, N 2, С.407-410.

100. Kador L., Haarer D. Optical detection of injected charge carriers in polymer films via Stark spectroscopy. J.Apl.Phys., 1987, V.62, N 10, P. 4226-4230.

101. Дубинин H.B. Эффект Штарка на молекулах бисмероцианинового красителя. Опт. и Сп., 1977, Т.43, В.2, С.368-375.

102. Gode R.F., Popovic Z.D., Sharp J.H. J.Chem.Phys.,1984, V.83, P.181-186.

103. Киселев В.Ф., Львов Ю.М., Плотников Г.С., Постникова O.A. Оптическая память в структурах кремний фталоцианиновые пленки Ленгмюра - Блоджетт. Микроэлектроника. 1990, Т.19, В.4, С.341-347.

104. Ермолаев В.А., Бодунов E.H., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977, 311С.