Влияние кристаллической упаковки на электронную и пространственную структуру молекул органических красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Яценко Александр Васильевич

Влияние кристаллической упаковки на электронную и пространственную структуру молекул органических красителей.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, 2004

Работа выполнена на кафедре общей химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ю. А. Устынюк

доктор химических наук, профессор Г. М. Кузьмичева

доктор физико-математических наук,

профессор

А. И. Дементьев

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

физической химии им. Л. Я. Карпова

Защита состоится " 15 " апреля 2004 г. в 16^ часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1 стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Автореферат разослан марта 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.50,

кандидат химических наук Л ¡Ш/Щ Н. Н. Матушкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Молекулярные кристаллы, пленки и агрегаты являются перспективными материалами для электрооптических применений и методы их дизайна интенсивно разрабатываются многими исследователями. Межмолекулярные взаимодействия вызывают изменения электронной и пространственной структуры молекул, в результате чего свойства молекул в составе молекулярных кристаллов не только отличаются от свойств изолированных молекул, но и изменяются при переходе от одного типа кристаллической упаковки к другому. Поэтому разработка методов прогнозирования влияния межмолекулярных взаимодействий на структуру молекул в кристаллах является актуальной задачей.

Наиболее наглядно влияние кристаллической упаковки на электронную структуру молекул проявляется в примерах полиморфных и псевдополиморфных (сольватных) форм органических веществ, различающихся по цвету. Способность органических веществ кристаллизоваться в виде форм, имеющих разный цвет и переходящих друг в друга, была впервые отмечена Ганчем в 1907 г.; впоследствии это явление получило название кристал-лохромии. Органические красители образуют на окрашиваемой поверхности молекулярные агрегаты, либо же используются непосредственно в виде кристаллических порошков (пигменты), поэтому изменение цвета в таких системах имеет большое прикладное значение, и одним из направлений дизайна органических пигментов является управление упаковкой их молекул в кристаллах.

Кристаллохромия может иметь различные причины, что потребовало развития и применения в разных случаях разных модельных представлений. Одной из причин являются электростатические межмолекулярные взаимодействия. По аналогии с растворами, где электростатические взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем могут приводить к значительным сольватохромным сдвигам полос поглощения, можно ожидать, что в кристаллах, где существует дальний порядок, роль электростатических взаимодействий будет еще большей.

Цели работы

1. Исследование структур органических веществ, представляющих основные классы органических красителей и анализ признаков влияния межмо-

лекулярных взаимодействий в кристаллах на пространственную структуру молекул и таутомерию, а также сравнение спектров поглощения их растворов и кристаллических порошков.

2. Разработка метода моделирования влияния межмолекулярных электростатических взаимодействий на электронную структуру молекул органических красителей в кристаллах в полуэмпирических квантовохимических расчетах. Вспомогательной целью являлась разработка методики определения полуэмпирического молекулярного электростатического потенциала, максимально близкого к получаемому в неэмпирических расчетах.

3. Количественное сравнение поляризующего влияния кристаллических упаковок на структуры молекул, находящихся в различном кристаллографическом окружении (кристаллографически независимые молекулы или молекулы в составе разных полиморфов и псевдополиморфов). Моделирование кристаллохромии в расчетах INDO/S.

Научная новизна работы состоит в том, что в дополнение к традиционному для кристаллографии геометрическому анализу молекулярных упаковок, основанному на поиске коротких межмолекулярных контактов с последующим выделением цепочек, стопок, слоев и т.д. впервые систематически использованы квантовохимические расчеты, включающие эффект электростатического потенциала, создаваемого кристаллической решеткой. Такие расчеты существенно расширяют возможности анализа кристаллических упаковок, так как позволяют количественно охарактеризовать их влияние на структуру молекул в кристаллах, а также проводить количественное сравнение химически идентичных молекул, находящихся в разном кристаллографическом окружении.

Использованный в представленной работе метод кристаллического потенциала отличается от известных из литературы аналогичных подходов тем, что стадии расчета электростатического потенциала и расчета ССП разделены, что позволяет, во-первых, подвергать потенциал эмпирической коррекции перед его применением, а во-вторых, осуществлять его перенос между гамильтонианами различного типа.

Расчеты методом электростатического кристаллического потенциала позволили объяснить ряд примеров кристаллохромии, различия молекулярных структур кристаллографически неэквивалентных молекул, а также

влияния кристаллической упаковки на относительную стабильность тауто-меров.

Практическая значимость Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов и порошков определены 34 кристаллические структуры 32 производных антрахинона, полициклических кетонов и азосоединений, в том числе 11 зарегистрированных промышленных красителей, одного аналитического реагента (ПАР) и одного лекарственного препарата (нитроксолин). Измерены их спектры поглощения в растворах и в кристаллическом состоянии.

Предложенная модель, основанная на включении в полуэмпирический гамильтониан молекулы электростатического потенциала, создаваемого кристаллическим окружением, позволяет проводить быструю оценку влияния кристаллической упаковки на электронную структуру молекул в кристаллах, в частности, на их спектральные свойства и поляризуемость, и может быть использована при скрининге кристаллографических баз данных, при расчетах энергии кристаллических упаковок, и для кристаллографической систематики.

Личный вклад автора Автором лично синтезированы 14 соединений и выращено 12 монокристаллов, а также проведены все измерения дифракции порошков на дифрактометре ДРОН-3 и большинство монокристальных рентгендифрак-ционных экспериментов. Часть монокристальных экспериментов (6 из 23) были выполнены автором вместе с сотрудниками лаборатории структурной химии С.Г. Жуковым и В.А. Тафеенко. Расшифровка структур по данным порошковой дифракции проводилась в сотрудничестве с В.В. Чернышевым. Расчеты методом электростатического потенциала выполнены непосредственно автором с использованием написанных им программ.

Публикации и апробацияработы

Материалы диссертации изложены в 28 работах (без учета тезисов докладов, см. список). Отдельные этапы работы представлялись на конференции Американской кристаллографической ассоциации (Атланта, 1994), на XLШ Денверской конференции по применению рентгеновского анализа (Денвер, 1994), на XVI Европейской кристаллографической конференции

(Лунд, 1996), на XVII Европейской кристаллографической конференции (Лиссабон, 1997), и на Ломоносовских чтениях (Москва, 1999).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Влияние межмолекулярных электростатических взаимодействий на пространственную и электронную структуру молекул в кристаллах моделируется в квантовохимических расчетах путем включения в гамильтониан молекулы кристаллического потенциала, создаваемого ее окружением.

2. Кристаллохромия, т.е. зависимость цвета кристаллов от молекулярной упаковки, в ряде случаев объясняется особенностями электростатических межмолекулярных взаимодействий и моделируется в расчетах электронных возбуждений с наложением на молекулу кристаллического электростатического потенциала.

3. Полуэмпирические квантовохимические методы AMI и РМЗ в сочетании с разработанной процедурой эмпирической коррекции обеспечивают расчет электрических моментов органических молекул и молекулярных электростатических потенциалов, не уступающих по точности результатам неэмпирических расчетов,

4. При наличии в кристалле коротких межмолекулярных контактов (водородных связей) недостатки модельного приближения в значительной степени компенсируются заменой кулоновского потенциала потенциалом, определяемым согласно уравнению Дьюара-Сабелли-Клопмана.

5. Эффект кристаллической упаковки меняется в широких пределах в зависимости от мотива упаковки, что определяет различие свойств полиморфных и псевдополиморфных форм, а также свойств кристаллографически независимых молекул, находящихся в различном кристаллическом окружении. Для 21% исследованных методом кристаллического потенциала структур эффект потенциала превзошел максимально возможный эффект растворителя, рассчитанный континуальным методом COSMO, а в двух случаях эффект потенциала оказался противоположным эффекту растворителя.

6. Молекулярная геометрия стерически затрудненной молекулы - 1-метил-фениламино-9,10-антрахинона - значительно измененяется при переходе от раствора к кристаллу.

Структураработы Диссертация состоит из б глав, включая введение, выводов (всего 219 стр., 85 рисунков и 55 таблиц) и списка литературы (351 наименований, 36 стр.) и приложения, включающего 6 таблиц на 7 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обсуждаются актуальность темы, постановка задачи и цели диссертационной работы.

Глава 1.

В первой главе описываются методики экспериментов и стандартных кван-товохимических расчетов.

Часть исследованных веществ была получена из Федерального научного центра НИОПиК, часть - синтезирована автором по известным методикам. Монокристаллы выращивали охлаждением или изотермическим испарением растворов в подходящих растворителях. В тех случаях, когда вырастить монокристаллы не удавалось, определение структур проводилось по данным порошковой дифракции. Кристаллографические параметры исследованных соединений приведены в табл. 1.

Все монокристальные рентгендифракционные эксперименты проводились на автоматическом дифрактометре CAD-4 (МоКа-излучение, ©сканирование) при комнатной температуре. Для одного из соединений (10) эксперимент был проведен также при 150 К. Высоко- и низкотемпературные эксперименты выполнялись при участии С.Г. Жукова. Обработка данных и расшифровка и уточнение структур проводилась по стандартным методикам. Для соединений 33 и 34 ввиду низкого качества монокристаллов удалось получить только ограниченные наборы дифракционных данных

Большинство порошковых дифракционных измерений было проведено на дифрактометре ДРОН-3 Структуры соединений 7 и 16 были определены по дифрактограммам, измеренным в камере Гинье с фоторегистрацией

Э.Й. Соннефелдом в Амстердамском университете. Для соединения 28 помимо рентгенограммы А.И. Курбаковым ( Сакле, Франция) была измерена нейтронограмма что позволило однозна-

чно определить положения атомов водорода.

Таблица 1. Названия, формулы и кристаллографические характеристики исследованных соединений: параметры элементарных ячеек (а, Ь, с, а, р, 7), пространственные группы, число формульных единиц (Т), монокристалл (М) или порошок (П), взвешенный фактор недостоверности м'И^2) для монокристальных данных или взвешенный профильный фактор недостоверности (Rwp) для порошковых.

№ Название Формула а Ь с а р у Пр. гр., Ъ М/П, и^2)/

1 моногидрат 1,2,4-триокси-9,10-антрахинона С]4Н805Н20 9,077(2) 20,872(5) 6,796(2) 90,0 116,20(2) 90.0 С2/с, 4 м* 0,191

2 1-окси-4-(4-метилфениламино)-9,10-антрахинон С^Ни^Оз 3,9160(8) 15,019(3) 25,479(5) 90,0 94,83(2) 90.0 Р2], 4 м 0,085

3 4,5-диокси-1 -шпро-9,10-антрахинон с,да,о6 10,739(3) 15,452(5) 14,522(5) 90,0 109,59(3) 90,0 Р21/П, 8 М 0,120

4 1,4-бис(фениламино)-9,10-антрахинон С2бН18^02 12,657(3) 8,828(2) 18,083(4) 90,0 109,52(2) 90,0 Р21/С, 4 М 0,079

5 1,4-бис(2,4,6-триметилфекил-амино)-9,10-антрахинон СзгНзоЫгОг 12,418(3) 10,597(2) 19,498(4) 90,0 96,04(2) 90,0 Р2]/п, 4 М 0,126

6 2-метил-1 -метиламино-9,10-антрахинон С16Н13К,02 7,120(1) 8,618(1) 10,899(1) 81,47(1) 77,16(1) 70,54(1) Р-1, 2 М 0,128

7 1,4-диокси-5,8-бис(4-метилфе-ниламино)-9,10-шгграхипон С24Н22Ы204 26,128(7) 18,181(6) 4,613(1) 90,0 90,0 90,0 К|212Ь 4 П 0,059

8 1 -метилфениламино-9,10- антрахинон С21Н,5Ы,02 13,768(3) 7,257(2) 15,267(4) 90,0 90,80(2) 90,0 Р2,/п, 4 М 0,101

9 4-(Ы-ацетил-4-метилфенилами-но)-9-амино-1,10-антрахинон С23Н18^03 9,684(2) 16,371(3) 12,097(2) 90,0 110,41(1) 90,0 Р2,/с. 4 м 0,089

10 4-окси-1 -фениламино-10-мези-тилимино-9(10Н)антраценон, Т=293К С29Н24Т*Г202 38,158(8) 6,322(2) 19,325(4) 90,0 101,78(1) 90,0 С2/с, 8 М° 0,130

10 А 4-окси-1 -фениламино-10-мези-тилимино-9( 1 ОН)антраценон, Т=150К с29н24к2о2 37,852(6) 6,245(10) 19,235(4) 90,0 102,81(1) 90,0 С2/с, 8 м6 0,102

11 моногидрат 2,2-диоксида 11- циклогексиламино-8,8-пентаме- тилен-9-циклогексил-6Н-антра- [5,6-<Цимидазолин-[9,1-сс1]изо- тиазолона-6 СзгНзв^ОзЗг Н20 9,659(2) 19,548(5) 15,363(4) 90,0 91,98(2) 90,0 Р21/п, 4 м 0,100

12 9-аминофеналенон СиН^.О, 28,790(5) 8,302(2) 3,900(2) 90,0 90,0 90,0 Рпа2), 4 м 0,058

13 9-ацегиламинофеналенон СнНц^Оа 7,578(2) 9,163(2) 9,367(2) 72,03(2) 79,81(2) 67,46(2) Р-1, 2 М 0,114

14 9-мегиламинофеналенон, комплекс с перекисью диоксана С^п^Ог С4Н804 6,952(2) 9,690(2) 12,541(2) 77,11(1) 73,78(2) 80,62(2) Р-1, 2 М 0,123

15 2-аминофеналенон СиН^О, 3,721(2) 16,550(7) 15,095(5) 90,0 92,61(2) 90,0 Р21/П, 4 П" 0,063

16 3-метоксибензашрон С18Н12О2 15,265(9) 20,524(9) 3,990(2) 90,0 90,0 90,0 Р2,2,2Ь 4 П 0,116

17 2,4-диншро-1 -нафгаленолат аммония ЛИ/ СюВДОз 3,924(1) 20,314(4) 13,336(3) 90,0 94,31(1) 90,0 Р2,/с, 4 П 0,030

18 8-окси-5-нитрохинолин ОВДОД 28,049(7) 31,198(8) 3,727(1) 90,0 90,0 90,0 БсШ, 16 п 0,048

19 хлорид 8-окси-5-тпрохино-линия С9Н7Н203+С1 7,566(4) 7,467(4) 16,334(7) 90,0 92,49(3) 90,0 Р2,/с. 4 П 0,056

20 4-фенилазо-1 -амиионафгалин С16Н13^ 26,120(3) 18,473(4) 10,379(5) 90,0 90,0 90,0 РЬса, 16 м 0,133

21 4-фенилазоанилин СцНцИз 13,730(3) 5,622(2) 14,008(4) 90,0 98,41(2) 90,0 Р2,/п, 4 м* 0,248

22 4-[(2-нитрофенил)-гидразоно]-4Н-нафтален-1 -он С]6Н,^зОз 7,328(2) 16,366(4) 11,131(3) 90,0 99,33(2) 90,0 Р2./П, 4 М 0,108

23 4-(2-нитрофенилазо)-фенол (желтый) С12Н,КзОз 7,144(2) 7,380(2) 10,849(4) 96,68(2) 97,49(2) 100,54(2) Р-1, 2 м 0,101

24 4-(2-нитрофенилазо)-фенол (оранжевый) С12Н9КзОз 3,823(1) 23,014(8) 25,437(9) 90,0 92,73(3) 90,0 Р2,/п, 8 м 0,124

25 2,4-бис(фенилазо)фенол С^Нн^О, 18,389(7) 17,688(9) 4,577(4) 90,0 90,0 90,0 Рпа2ь 4 Ма 0,171

26 2,2'-диэтоксиазобензол с16н,8ы2о2 9,001(1) 7,990(2) 10,219(2) 90,0 98,22(1) 90,0 Р2,/п, 2 М 0,098

27 хлорид (4-аминонафтален-1 -ил)фенилдиазения С16Н1+Ы3+ С1 7,426(3) 13,305(4) 14,027(4) 90,0 95,32(2) 90,0 Р2,/с, 4 П 0,052

28 хлорид (4-аминофенил)-фенилдиазения С12Н12^С1 7,400(3) 18,511(5) 8,920(3) 90,0 111,91(2) 90,0 Р2,/с, 4 П 0,040

29 моногидрат 4-(2-пиридинилди-азенил)резорцинолата натрия С„Н8Кз02 Ка+ Н20 16,703(3) 3,634(1) 20,248(3) 90,0 117,38(1) 90,0 Р21/С, 4 П 0,050

30 1 -[(2-нитрофенил)гидразоно]-1 Н-нафтален-2-он СиНцИзОз 15,036(5) 12,722(4) 7,042(3) 90,0 90,0 90,0 Р2,2,2Ь 4 П 0,060

31 4-хлоро-2-(фенилдиазенил)фе-нол (низкотемп. форма) С12Н9С1,]М20, 19,706(6) 4,614(2) 12,308(4) 90,0 104,70(3) 90,0 Р2,/п, 4 П 0,036

32 4-хлоро-2-(фенилдиазенил)-фе-нол (высокотемп. форма) С12Н9С11К201 12,384(4) 19,767(6) 4,554(2) 90,0 93,27(3) 90,0 Р2,/п, 4 П 0,042

33 4-(фенилазо)-салициловая кислота С13Н1(>Ы203 16,732(6) 4,906(3) 14,032(5) 90,0 94,80(3) 90,0 Р2,/п, 4 М* 0,121

34 4-(4-нитрофенилазо)-салици-ловая кислота СцН^зО, 4,933(3), 11,655(7), 21,613(9) 90,0 94,87(4), 90,0 Р2!/с, 4 М" 0,141

Примечания: а) Структура разупорядочена

б) В структуре наблюдается таутомерное равновесие

в) Структура определена по ограниченному набору данных

Обработка порошковых данных и расшифровка структур проводилась в сотрудничестве с В.В. Чернышевым и с использованием написанных им программ. Параметры элементарных ячеек определяли с использованием программ TREOR90, ГГО и AUTOX [1]. Структуры расшифровывали методом систематического перебора [2] или симулированного отжига [3] с использованием молекулярных моделей. Уточнение структур проводили методом Ритвельда с наложением геометрических ограничений на длины связей и на планарность отдельных фрагментов. Вводилась поправка на преимущественную ориентацию.

Все полуэмпирические расчеты методами AMI и РМЗ проводили с использованием программы МОР АС 7.2. Энергии электронных переходов и свойства возбужденных состояний рассчитывали методом INDO/S с использованием параметризации ZINDO/S в программе HyperChem и программ GRINDOL [4] и INDO-CISD [5].

Расчеты ab initio проводили с использованием программы GAMESS, адаптированной для персонального компьютера [6]. Расчеты DFT молекул в основном состоянии проводили с использованием Р-версии программы "Природа", предоставленной Д.Н. Лайковым. Расчеты электронных переходов методом TD-DFT выполняли с использованием программы Gaussian98.

Глава 2.

Вторая глава посвящена разбору достоинств и недостатков полуэмпирических квантовохимических методов применительно к моделированию электронной и пространственной структуры молекул органических красителей. Последовательно рассматривались следующие аспекты их применения: способность полуэмпирических методов воспроизводить распределение электронной плотности в молекулах (и, как следствие, их электрические моменты), способность воспроизводить молекулярную геометрию и способность воспроизводить энергию электронных переходов (т.е. видимые и ультрафиолетовые спектры) и электронную структуру молекул в возбужденном состоянии. Первый аспект важен для получения точных молекулярных электростатических потенциалов, от второго зависит, насколько оптимизированная этим методом молекулярная геометрия будет близка к истинной геометрии изолированной молекулы, а третий определяет возможность применения данного метода для моделирования сольвато- и кристаллохромии.

Для выборки, состоящей го 71 молекулы, было проведено сравнение дипольных моментов, вычисленных различными полуэмпирическими и неэмпирическими методами. Молекулы содержали только атомы С,И,К,0 и являлись прототипами реальных хромофорных систем, т.е. содержали п-системы с я-донорными и я-акцепторными заместителями.

Дипольные моменты, рассчитанные методом ИБ/б-ЗЮ** в среднем на 18% превышали величины, полученные в расчетах МР2/6-3Ю**, но для конкретных молекул различие составляло от 50 до -10%. Таким образом, метод оценки электрических моментов молекул путем простого шкалирования результатов ИБ-расчетов не гарантирует от значительных ошибок.

Расчеты ББТ дают дипольные моменты в среднем на 16% большие, чем расчеты МР2 и лишь на 2,5% меньшие, чем метод Хартри-Фока. Корреляция данных ББТ и МР2 тоже не очень высока: среднеквадратичное отклонение от линейной регрессии составляет 0,62 Д, т.е. около 10% средней величины дипольного момента в выборке.

Рисунок 1. Корреляция между дипольными моментами, определенными в расчетах AMI и неэмпирическими данными (усредненные результаты МР2 и DFT). Молекулы, содержащие нитро- и циано-группы, представлены соответственно пустыми кружками и квадратами. Регрессионная прямая проведена без учета этих молекул, Y(AM1) = 0,907-Х(неэмпирич.)

Для корреляции между результатами расчетов AMI и неэмпирическими данными среднеквадратичное отклонение составляет 0,96 Д, т.е. 16%, однако, как видно из рис. 1, отклонения от прямой имеют систематический характер. Во-первых, метод AMI завышает дипольные моменты нитро-соединений и занижает дипольные моменты нитрилов. Средняя ошибка составляет 0,86 Д на одну нитро-группу и -0,90 Д на одну нит-рильную.

Во-вторых, из числа прочих точек две, соответствующие мезоионным молекулам Ml и М2 лежат значительно выше (на 2,12 и 1,60 Д) прямой. Метод AMI завышает дипольные моменты и других мезоионных молекул, но в меньшей степени. Этот недостаток метода был устранен включением в расчеты основного состояния ограниченного конфигурационного взаимодействия, в котором участвовали только ВЗМО и НСМО. При этом ди-польные моменты "нормальных" молекул изменялись лишь на несколько сотых Д, но, так как возбужденные состояния мезоионных молекул менее полярны, чем основное, примесь возбужденного состояния приводила к уменьшению их дипольного момента на величину до 1 Д.

После эмпирической коррекции для нитро- и цианогрупп и включения в расчеты конфигурационного взаимодействия среднеквадратичное отклонение от неэмпирических данных уменьшается более чем вдвое и достигает 0,45 Д, т.е. 7,5%. Корреляция результатов расчетов AMI с данными МР2 и DFT оказывается даже лучшей, чем корреляция между результатами МР2 и DFT: коэффициенты корреляции АМ1-МР2, AM1-DFT и МР2-DFT равны соответственно 0,977,0,980 и 0,970.

Те же недостатки присущи методу РМЗ, и после аналогичной коррекции (0,65 Д для нитрогрупп и -0,70 Д для нитрилов) он обеспечивает ту же точность результатов, что и AMI.

Методы спектральной параметризации ZINDO/S, ZINDO/S2 (изменены параметры атома кислорода [7]), GRINDOL, INDO-CISD и CNDO-CISD дают при расчетах дипольных моментов среднеквадратичную ошибку равную соответственно 1,18,1,18,1,43, 0,92 и 1,00 Д, т.е. методы, использую-

щие CISD-схему, имеют некоторое преимущество. Применение эмпирической коррекции нитро и цианогрупп здесь также улучшает корреляцию, но тем не менее точность спектральных методов остается заметно ниже, чем метода AMI: итоговые среднеквадратичные ошибки равны 1,03 Д для ZINDO/S2,1,12 для GRINDOL и 0,79 для INDO-CISD.

Для возбужденных состояний молекул красителей в литературе практически отсутствуют надежные экспериментальные данные, а неэмпирических расчетов с ограниченным, конфигурационным взаимодействием приводят к сильно различающимся результатам. Поэтому мы.ограничились сравнением различных полуэмпирических методов. Это сравнение показало, что ZINDO/S и ZINDO/S2 дают наибольшие дипольные моменты (на 23% и 13% больше средних величин по всем 6 сравниваемым методам), a AMI/CIS - наименьшие (на 31% меньше средних). Для молекул с классической структурой данные всех методов довольно хорошо коррелируют друг с другом, но в отношении мезоионных молекул результаты расчетов CIS и CISD различаются довольно сильно, что иллюстрирует рис. 2.

Рисунок 2. Корреляция между дипольными моментами молекул в возбужденных состояниях, вычисленными методом CNDO-CISD и усредненными данными для CIS-схем (ZTNDO/S2, GRINDOL и AMI/CIS). Дипольный момент молекулы Ml, вычисленный CNDO-CISD, направлен противоположно дипольным моментам, определенным с использованием CIS-методов.

Таким образом, полуэмпирические методы AMI и РМЗ в сочетании с эмпирической коррекцией определяют дипольные моменты простых прото-

типов красителей с достаточной степенью точности и могут использоваться для расчета молекулярного электростатического потенциала. Из методов спектральной параметризации предпочтительнее выглядят результаты, полученные с использованием CISD-схемы.

Сравнение результатов оптимизации геометрии молекул полуэмпирическими методами с экспериментальными данными и результатами неэмпирических расчетов показало, что AMI имеет преимущество перед РМЗ. Недостатки метода РМЗ имеют две главные причины: 1. Неудачный выбор параметров для одноцентровых одноэлектронных интералов U» и Upp атома азота, которые завышены на 12 и 4 эВ по сравнению с величинами, получаемыми интерполяцией среди элементов второго периода. 2. Не-физичное поведение функции межостовного отталкивания Н...Н, N...H и О...Н, вызванное тем, что корректирующие гауссианы атомов Н, О и N расположены близко друг к другу и имеют большие, почти равные амплитуды с противоположными знаками.

В итоге, хотя геометрия малых молекул, использованных при параметризации, воспроизводится методом РМЗ лучше, чем методом AMI, применительно к прототипам молекул красителей метод РМЗ дает ряд ошибочных прогнозов. Например, он ошибочно предсказывает стабильность плоской геометрии молекулы дифенила, значительно завышает барьер инверсии аминогруппы в анилине и занижает барьер вращения вокруг амидной связи C-N, а также переоценивает отталкивание пери-заместителей в производных антрахинона, что приводит к ложному прогнозу о нарушении планарности всей ароматической я-системы.

Недостатком метода AMI является переоценка расстояний О... Н и N...H в системах с водородными связями. Для его компенсации по аналогии с методом MNDO/M [8], к функциям межостовного отталкивания N...H и О...Н была добавлена корректирующая гауссиана вида

причем параметры А и а в обоих случаях были равны -0,35 и -6,0, а параметры у составляли 1,62 А для пар N-H и 1,57 А для пар О-Н. Результаты расчетов модифицированным методом AMI пяти молекул сопоставлены с расчетами AMI и РМЗ и рентгеноструктурными данными в табл. 2.

Таблица 2. Экспериментальные и вычисленные методами AMI, РМЗ и модифицированным AMI (AM1/M) расстояния 0...0 и O...N (А) в молекулах с внутримолекулярными водородными связями A-D.

о сн,

D Е

Молекула Эксперимент AMI РМЗ АМ1/М

А 2,554 2,767 2,628 2,676

В 2,538 2,784 2,636 2,674

С 2,553 2,730 2,617 2,626

D 2,589 2,828 2,695 2,681

£ 2,606 2,902 2,693 2,714

Таким образом, модификация AMI не приводит результаты расчетов в полное соответствие с кристаллографическими данными, но, по крайней мере, позволяет избавиться от искажения молекулярной структуры, вызываемого неадекватным описанием водородных связей.

Модификация функции межостовного отталкивания приводит также к изменению энергии молекул. Поэтому было проверено, как влияет модификация на энергию таутомерных превращений в четырех таутомерных системах. Молекулы А и С претерпевают таутомерное превращение азо— • гидразо при переходе от неполярных растворителей к полярным, тогда как В везде существует преимущественно как гидразо-таутомер. Как видно из данных табл. 3, расчеты РМЗ ошибочно предсказывают для этих трех систем преобладание азо-формы, AMI тоже завышает стабильность азо-фор-мы, тогда как АМ1/М дает результаты, находящиеся в полном качественном согласии с экспериментальными данными.

Таблица 3. Относительная устойчивость таутомерных форм (кДж/моль) молекул A-D (за ноль принята энергия азо-формы для А-С и амино-формы для D), вычисленная методами AMI, PM3 и модифицированным AMI (АМ1/М) для изолированных молекул и для молекул в диэлектрическом континууме (COSMO, е=32,6).

А ВС D1

Молекула Состояние AMI РМЗ АМ1/М

А изолированная 12,3 30,8 2,3

COSMO 2,2 17,5 -8,1

В изолированная 8,0 25,7 -2,3

COSMO -4,5 12,7 -13,3

С изолированная 16,3 33,2 8,5

COSMO 4,2 19,5 -1,7

D изолированная -11,7 -30,0 -15,6

COSMO 19,9 15,6 15,1

Для молекулы D все три метода дают качественно правильные результаты, но расчеты COSMO несколько переоценивают масштабы влияния среды на энергию таутомеризации, особенно в случае РМЗ. Далее для моделирования структур молекул красителей использовался метод АМ1/М.

Для молекул красителей, содержащих только атомы второго периода, методы группы INDO/S в целом правильно воспроизводят порядок возбужденных состояний, но занижают энергии -переходов по сравнению с -переходами. Для молекул, содержащих атомы серы, средняя ошибка возрастает в 1,5 раза.

Глава 3.

В этой главе обсуждается влияние кристаллической упаковки на молекулярную структуру. В соответствии с основным постулатом метода структурных корреляций [9] деформация молекулы или молекулярного фрагмента в конкретном кристаллическом окружении носит случайный характер, тогда как стандартная молекулярная структура соответствует равновесной структуре изолированной молекулы. Однако известны примеры (наиболее известным является дифенил и его производные), когда стандартная структура значительно отличается от равновесной. Так как молекулы в кристалле обычно располагаются таким образом, чтобы энергия их электростатического взаимодействия увеличивала энергию образования кристаллов, то в результате этого взаимодействия будет происходить их взаимная поляризация. В таком случае деформация молекул может рассматриваться как результат суперпозиции двух факторов: практически случайных по величине и направлению сил, возникающих в результате плотной упаковки молекул, и электростатических взаимодействий, систематически увеличивающих перенос заряда от донорных групп к акцепторам.

Для того, чтобы оценить соотношение этих факторов, мы сравнили молекулярные структуры соединений, содержащих диалкиламино- и ал-киламиногруппы, сопряженные с я-акцепторами разной силы, в кристаллах с результатами оптимизации их молекулярной геометрии методом AMI. Для того, чтобы учесть в расчетах поляризацию молекул "в среднем", использовался метод COSMO (е=32,6). Аминогруппе было уделено такое внимание потому, что ее геометрия очень чувствительна к акцепторной способности я-системы, с которой она сопряжена, так что длина формально одинарной связи C(sp2)-N изменяется в пределах от 1,29 до 1,44 А.

Применение COSMO значительно улучшает согласие между вычисленными и экспериментальными длинами связей C-N: коэффициент корреляции возрастает с 0,81 до 0,90. Однако в области 1,35-1,39 А наблюдается систематическое превышение вычисленных длин связей над экспериментальными. Другое следствие применения COSMO - уплощение аминогрупп. Если в изолированных молекулах вычисленный угол тетраэдриза-ции (определенный как угол между направлением связи C(sp2)-N и биссектрисой угла C-N-C диалкиламиногруппы) был в среднем на 15,5' больше, чем в кристаллических структурах, то у молекул в континууме - лишь на 9,3*.

Таким образом, "в среднем" кристалл действительно оказывает на геометрию молекул влияние, подобное влиянию диэлектрического континуума, следовательно, электростатические межмолекулярные взаимодействия в кристаллах могут вызывать систематические изменения ее пространственной и электронной структуры.

Электростатический потенциал в кристалле определяли как потенциал, создаваемый в области данной молекулы всеми остальными молекулами кристалла. При вычислении потенциала использовали представление зарядовой плотности в молекулах в виде совокупности атомных точечных зарядов и атомных диполей, пренебрегая высшими электрическими моментами, а на атомах водорода располагали дополнительные точечные диполи, направленные вдоль связей Х-Н. В итоге для тестового набора из 12 молекул (64 точки) коэффициенты корреляции между значениями потенциала вблизи ван-дер-ваальсовой поверхности молекул, вычисленными методами AMI и РМЗ и методом MP2/6-31+G(2dlf,lp) составили 0,985 и 0,984 при средней ошибке 17%. Для молекул нитробензола и бензонитрила средняя ошибка полуэмпирического потенциала составила 28% и уменьшилась до 8% после эмпирической коррекции для NO2 и CN-групп, описанной в гл. 3.

Модификацию одноатомных элементов матрицы Фока проводили в соответствии с уравнением

F]XV ~ + (ц I Iv) » где И/) - потенциал, двухатомные члены оставались неизменными. Разлагая F(r) в ряд Тейлора до линейного члена в окрестности атома^4, получим, что У(А) вносит вклад в .Рцц, a V'(Á) - в F,,v, где одна из АО является s-орбиталью. Производными более высокого порядка пренебрегали в связи с численной незначимостью. Таким образом, для модификации достаточно было определять электростатический потенциал и его градиент в положении каждого из атомных остовов.

Из практики полуэмпирических методов хорошо известно, что использование теоретически вычисленных кулоновских двухцентровых интегралов приводит к неудовлетворительным результатам, поэтому их определяют из эмпирических параметрических уравнений, которые асимптотически приближаются к теоретическим на больших расстояниях, но дают существенно меньшие величины на малых расстояниях, что компенсирует пренебрежение обменными и корреляционными эффектами. Аналогичное

должно быть справедливо и для коротких межмолекулярных контактов (водородных связей) - отталкивание электронов будет меньше, чем это следует из закона Кулона. Поэтому наряду с кулоновским потенциалом 1 /Rab МЫ использовали для межэлектронного отталкивания также и потенциал, определяемый согласно уравнению Дьюара-Сабелли-Клопмана, ниже обозначаемый как DSK:

Уав + Уд1)2 j , где RAB - расстояние между ато-

мами А и В. Как оказалось, он существенно улучшает описание систем с

межмолекулярными водородными связями.

Модель была испытана в расчетах центросимметричных молекулярных димеров, взятых из реальных кристаллических структур; молекулярные диаграммы представлены на рис. 3. Молекулы в части из них были связаны друг с другом яя-взаимодействиями, а в других - водородными связями. Расчеты AMI проводили для изолированных молекул, для молекул в поле, создаваемом второй молекулой, а также для молекулярных пар в явном виде. Как видно из табл. 4, результаты расчетов с потенциалом DSK во всех пяти случаях находятся ближе к данным расчетов димеров в явном виде, чем результаты расчетов с кулоновским потенциалом, причем разница наиболее значительна в структурах С-Е с межмолекулярными водородными связями. В структуре Е, содержащей водородную связь амид-ного типа (О...Н 1,79 А), результаты расчетов с потенциалом DSK уже заметно отличаются от результатов расчета димера. Таким образом, предложенная модель дает адекватное описание межмолекулярных взаимодействий в системах, не содержащих сильных водородных связей (О...Н > 1,8 А, N...H> 1,9 А).

Л В СБЕ

Рисунок 3. Молекулы, использованные для численной проверки модели

Таблица 4. Дипольные моменты (р.) и расстояние между НСМО и ВЗМО (ДЕ) молекул и молекулярных пар, а также среднеквадратичные отклонения атомных зарядов от получаемых при расчетах молекулярных пар в явном виде (Дqmls)a для соединений А-Е.

Соединение, метод расчета ц(Д) ДЕ (эВ) ДЧ™(е)

А изолированный 19,26 5,087 0,0367

кулоновский потенциал 30,37 5,364 0,0047

потенциал ББК 29,47 5,321 0,0017

димер 29,49 5,321°

В изолированный 1,887 6,590 0,0030

кулоновский потенциал 1,808 6,557 0,0016

потенциал Б5К 1,795 6,562 0,0010

димер 1,791 6,575°

С изолированный 4,983 6,422 0,0158

кулоновский потенциал 7,309 6,605 0,0059

потенциал ОБК 7,004 6,588 0,0016

димер 6,840 6,588°

О изолированный 2,875 8,954 0,0134

кулоновский потенциал 3,505 8,828 0,0085

потенциал ББК 3,385 8,854 0,0019

димер 3,314 8,842°

Е изолированный 4,941 7,939 0,0169

кулоновский потенциал 5,871 8,081 0,0101

потенциал ББК 5,622 8,052 0,0034

димер 5,473 8,057°

6 Расстояние между центрами дублетов, на которые расщеплены ВЗМО и НСМО в молекулярных парах.

Кроме этого, адекватность модели была проверена путем сравнения получаемых с ее помощью дипольных моментов молекул в кристаллах с дипольными моментами, определенными экспериментально из топологического анализа дифракционной электронной плотности [10-12] или рассчитанными ab initio в периодических граничных условиях (программа CRYSTAL [12,13]) либо полуэмпирически методом SCMP-NDDO [14], ко-

торый тоже основан на применении электростатического потенциала. Из табл. 5 видно, что уже в таких простых системах, как мочевина и и-нитро-анилин анализ дифракционной электронной плотности дает сильно различающиеся величины в зависимости от использованного формализма муль-типольного уточнения структур. Результаты расчетов по представленной модели хорошо согласуются как с экспериментальными данными,- так и с результатами других расчетов.

Таблица 5. Дипольные моменты (Д) изолированных молекул и молекул в кристаллах, определенные экспериментально и вычисленные различными квантовохимическими методами.

Молекула Метод* Изолированная В кристалле

Мочевина' Эксперимент 3,83 (газ) 4,2-5,7

Расчет ab initio 5,1 (HF/6-31G**) 7,0 (HF/6-31G**)

SCMP-NDDO 4,5 6,5

Наша модель 4,5 6,3

Имидазол Эксперимент 3,66 (газ) 4,8

SCMP-NDDO 3,7 5,6

Наша модель 3,7 5,3

Цитозин Эксперимент 7,0 (раствор) 5,8-8,2

SCMP-NDDO 6,5 9,2

• Наша модель 6,5 9,1

л-Нитро- Эксперимент 2,4-16,1

анилин Расчет ab initio 8,0 (B3LYP/6-311G* *) 13,3 (HF/6-21G**)

Наша модель 8,1 10,8

А Эксперимент 16,2-16,6

Расчет ab initio 8,4 (HF/6-21G**) 12,6-13,0

(HF/6-21G**)

Наша модель 7,1 9,8-9,9

В Эксперимент 10,0 27,0

Наша модель 14,0 (DFT геометрия), 28,4

18,7 (кристалл)

Метод кристаллического потенциала был применен в расчетах электронной структуры молекул и энергии электронных переходов в 95 кри-

сталлических структурах, определенных в данной работе 1т1 взятых из Кембриджской базы рентгеноструктурных данных. В болышстве структур потенциал увеличивал дипольные моменты молекул: вреднем на 37%, а наибольшее увеличение составило 102%; при этом таке изменялось и его направление.

Как видно из рис. 4, угол а в целом уменьшается с росте Цщад^,, но он может становиться и достаточно большим, т.е. упаковка мол»ул далеко не всегда оптимальна для диполь-дипольных взаимодействий I в двух случаях кристаллический потенциал вызывал уменьшение

Рисунок 4. Взаимосвязь между величиной дипольного моента изолированной молекулы Цюолнр и величиной у г 1Щ о бразованго векторами

Цизолир И Дц = [¿кристалл" Цюолир.

Эффект кристаллического потенциала был сопоставил с эффектом поляризуемого континуума в расчетах COSMO. В ходе этих асчетов подбиралась такая величина диэлектрической проницаемости Езо три которой дипольный момент молекулы в континууме становится равны, по величине дипольному моменту молекулы в кристалле. Структуры были разделены на группы, соответствующие неполярному (•<:^>ni<4)> умерено полярному (4<£эп<10) и полярному (НКЕцо^00) окружениям. Для гкоторых структур эффект потенциала не воспроизводим ни при каком (физически допустимом значении Еэи,. Если в структуре присутствовало нсколько

кристаллографически независимых молекул, то каждая из них характеризовалась своим собственным значением ЕзИ.

Таблица 6. Классификация молекул в их кристаллическом окружении по величине Еэо в сравнении с влиянием континуума

Не существует простой зависимости поляризующего влияния кристаллической упаковки от свойств изолированных молекул и геометрического мотива их расположения в кристалле. Корреляция между £,а и Цизшшр отсутствует а кристаллические структуры с межмолекулярными

водородными связями распределены по всем группам почти равномерно. Таким образом; величина бот может использоваться как независимый дескриптор при классификации кристаллических структур.

Среди исследованных методом потенциала структур 18 содержали т.н. "резонанс-усиленные" [15] межмолекулярные водородные связи, которые увеличивают внутримолекулярный перенос заряда от -донорных к -акцепторным группам. Для того, чтобы выделить влияние водородных связей из суммарного эффекта кристаллического потенциала, были выполнены расчеты, в которых потенциал создавался только молекулами, образующими с данной водородные связи. Под влиянием водородных связей ди-польный момент молекулы менялся на величину Д1 = Цн-ашь- Рюошр, а после включения в расчет потенциала остальных молекул в кристалле - на величину = {¿кристалл- Ян-смзь- Величина Д1 находилась в пределах от 0,63 до 3,33 Д, а соотношение Д1/Д2 в среднем составило 1,1. Только в двух структурах суммарный потенциал практически полностью определялся водородными связями, тогда как в 7 структурах Дг превосходил по величине Д(. Иными словами, и в таких системах учет дальних электростатических взаимодействий численно важен.

Этот вывод был проиллюстрирован на примерах n-нитроанилина и 2-метил-4-нитро-анилина. В обеих структурах молекула образует водородные связи примерно одинаковой геометрии с четырьмя соседями, и под их влиянием дипольный момент молекулы возрастает соответственно на 2,94 и 2,95 Д. В обеих структурах молекулы образуют стопки, однако в структуре ^ни^ани^на молекулы в них расположены по мотиву "голова к хвосту", а в структуре 2-метил-4-нитроанилина - "голова к голове", и в первом случае суммарный кристаллический потенциал увеличивает дипольный момент молекулы на 2,66 Д, а во втором - уменьшает на 1,14 Д.

Для 14 семейств полиморфов и псевдополиморфов, имеющих разный цвет, были проведены расчеты INDO/S с включением кристаллического потенциала, результаты которых приведены в табл. 7. В 6 случаях влияние потенциала полностью объясняло различие цвета, и еще для 3 систем эффект одного только потенциала был для этого недостаточно велик, но вместе с учетом небольших различий в молекулярной геометрии тоже давал объяснение кристаллохромии. Например,- край поглощения в спектре кристаллов красной формы В сдвинут на 1300 см'1 в красную область по сравнению с желтой формой, тогда как расчет дает 1180 см"1 только за счет потенциала и 1900 см"1 с учетом геометрической разницы.

Таблица 7. Кристаллохромия полиморфов и псевдополиморфов - вычисленные методом INDO/S энергии электронного возбуждения (V, см"1) изолированных молекул и молекул в кристаллическом поле.

Соединение Полиморф Чполир ^кристалл Ду

А оранжевый 24951 24205 -746

желтый 25231 25003 -228

В красный 32013 31220 -793

желтый 32734 33118 384

С оранжевый 34821 31872 -2949

желтый 34935 32573 -2362

Б красный 32492 31791 -701

желтый 32274 32553 179

Е И2 = СГ темно-красный 27768 28040 272

красный 28719 29026 307

К,= К2 = СН3 красный 29821 29394 -427

112 = С1 красный 30713 29624 -1089

Я, = С1 светло-красный 29189 29995 806

Р красный 29339 26273 -3066

желтый (молек. А) 29720 28599 -1121

желтый (молек. В) 31575 30432 -1143

С оранжевый 29423 28456 -967

желтый (молек. А) 28430 28998 568

желтый (молек. В) 30885 30015 -870

II оранжевый 28137 26792 -1345

желтый 27706 28346 640

I красно-оранжевый 25336 25526 190

сольват с ДМФА красный 25242 25022 -220

а Все производные молекулы Е имеют в ацетонных растворах одинаковые спектры поглощения с Хщ^ = 418-420 нм (23920-23810 см"1).

Для полиморфов Н вычисленная и наблюдаемая разница составляет соответственно 1550 и 1460 см-1. Для оставшихся 5 систем приложение потенциала приводило к примерно одинаковым сдвигам для всех полиморфов, но ни в одном из 14 случаев результаты расчетов не находились в прямом противоречии с наблюдаемыми эффектами.

Глава 4.

Эта глава посвящена обсуждению результатов исследования структур производных антрахинона и влиянию кристаллической упаковки на строение и спектры молекул.

Производные 1-окси-9,10-антрахинон-9-имина могут существовать в виде двух таутомерных форм, причем полярные растворители смещают равновесие в сторону цвиттер-ионного 1,10-таутомера. Нами были иссле-

дованы 2 соединения такого типа, 9 и 10, выбор которых был обусловлен тем, что в их растворах 1,10- и 9,10-таутомеры присутствуют в примерно равных количествах, тогда как в кристаллах преобладают изображенные ниже формы. Соединение 9 существует в толуоле преимущественно как имино-таутомер, в этаноле - в амино-форме, а спектр отражения кристаллического порошка тоже говорит о преобладании в кристалле амипо-фор-мы. В результате структурного исследования этот вывод получил подтверждение, причем никаких признаков хотя бы частичного присутствия атома водорода при атоме кислорода обнаружено не было, т.е. таутомерное равновесие в кристалле практически полностью сдвинуто в сторону амино-формы. В структуре 9 молекулы образуют межмолекулярные водородные

связи N-H...O=C (О...Н 2,08(2) A, O...N 2,959(2) A, N-H...0 158(2)'), кото-

рые стабилизируют положительный заряд на аминогруппе и, следовательно, повышают устойчивость амино-таутомера (см. рис. 5).

Согласно результатам расчетов, при переходе от изолированной молекулы 9 к молекуле в кристалле ее дипольный момент возрастает от 4,98 до 7,06 Д, что немного меньше, чем дает расчет COSMO при е=10 (7,54 Д). Кристаллический потенциал был также использован для расчета относительных энергий таутомеров в кристаллах.

9

10

Изолированная молекула

Молекула в кристаллическом потенциале

Молекула в континууме (COSMO, £=10)

ДЕ(амино-имино), кДж/моль 10,3

-11,8 -29,2

Таким образом, как по влиянию на молекулярный дипольный момент, так и по сдвигу таутомерного равновесия кристаллическая упаковка 9 оказывается эквивалентной умеренно полярному растворителю.

Рисунок 5. Водородные связи и молекулярные пары в структуре 9.

В структуре соединения 10 в области между атомами N9 и 01 были обнаружены 2 позиции атома водорода, относительная заселенность которых составляла 0,37/0,63 при комнатной температуре и 0,23/0,77 при 150 К.

Рисунок 6. Молекулярная структура соединения 10 с эллипсоидами тепловых колебаний атомов (293 К, вероятность 50%).

Упаковка здесь состоит из отдельных молекул, не образующих ни межмолекулярных водородных связей, ни стопок или димеров. Расчеты с использованием потенциала подтверждает вывод о малополярном характере упаковки: диполъный момент молекулы в кристалле возрастает от 1,92 до 2,01 Д, т.е. лишь на 5%, и состояние молекулы 10 в кристалле близко к состоянию в малополярном растворителе.

Молекулы 2,4, 5 и 7, содержащие ариламиногруппы в пери-положениях, обладают конформациошюй нежесткостью, связанной с возможностью вращения вокруг двух связей ^С В известных структурах соединений такого типа угол поворота вокруг связи К-С(антрахинон) не превышает 110, тогда как угол поворота вокруг связи N-C(apnn) в молекуле 5 превышает 80", а в стерически незатрудненных молекулах находится в пределах 39-78*, т.е. его величина может значительно меняться под действием межмолекулярных сил.

Конформация ариламиногрупп определяет спектральные свойства антрахиноновых красителей: растворы соединений 4 и 7 имеют зеленый цвет благодаря наличию в видимом спектре двух максимумов поглощения: длинноволнового в области 650-700 нм и коротковолнового при 410 нм, интенсивность которого примерно в 2 раза ниже, тогда как растворы соединения 5 синие, и в их спектрах коротковолновой максимум гипсохромно смещен на 30 нм и его интенсивность примерно в 2 раза меньше, чем в спектрах 4 и 7.

Расчеты INDO/S изолированных молекул завышают энергии электронных переходов (для молекулы 4 - на 6800 см"1 для длинноволнового и на 3100 см*1 для коротковолнового максимума), но правильно предсказывают понижение интенсивности желтой полосы поглощения с ростом разворота арильных групп. Расчеты TD-DFT (B3LYP/6-31G*) завышают энергии переходов соответственно на 2500 и 2700 см-1.

При переходе от растворов к кристаллам в спектрах 1,4-диаминопро-изводных антрахинона наблюдается батохромный сдвиг максимума поглощения на 500-1200 см-1. В кристаллах дигидрата 1,4-диаминоантрахинона наблюдается широкая полоса со слабовыраженной структурой, максимум

полосы поглощения смещен по сравнению с раствором в красную область на 840 см-1, а ее длинноволновой край - более чем на 2000 см-1 (рис. 7). Расчет INDO/S методом электростатического потенциала предсказывает уменьшение энергии ш* -перехода на. 1330 см"1 по сравнению с изолированной молекулой.

Волновое число. сми

Рисунок 7. Спектры 1,4-диаминоантрахинона: точечная линия - раствор, сплошная линия - кристаллический дигидрат, штрих-пунктир - дигидрат после просушки, пунктир - вещество, упаренное из раствора на поверхности

19000 30000 35000 30000

Рисунок 8. Спектры соединения 4: сплошная линия - кристаллический образец, пунктир - вещество, упаренное из раствора на поверхности точечная линия - раствор.

В спектре кристаллического 4 батохромный сдвиг составляет 1020 см-1 (рис. 8). Согласно результатам расчетов, кристаллическая упаковка в этой структуре должна оказывать на молекулу определенное поляризующее действие и ее дипольный момент возрастает с 1,89 до 2,80 Д, что соответствует Еж —7, однако в расчетах ¡N00/8 потенциал вызывает минимальные изменения энергии перехода: 80 см"1 и 30 см-1 для длинно- и коротковолнового максимума, соответственно.

1-Метилфениламино-9,10-антрахинон (8) дает еще один пример значительного различия спектров кристаллов и растворов. Двойное замещение при атоме азота приводит к повороту метилфениламиногруппы вокруг связи С1-№ из плоскости антрахинонового трицикла. В кристалле угол поворота составляет 59*.

Рисунок 9. Молекулярная диаграмма соединения 8 с эллипсоидами тепловых колебаний (вероятность 50%).

Поворот аминогруппы объясняет спектральные особенности этого соединения: интенсивность длинноволновой полосы поглощения здесь более чем в два раза ниже, чем в незатрудненном 1-фениламиноантрахиноне, и в ближней УФ-области появляется вторая полоса поглощения тш*-типа, которая отсутствует в незатрудненных молекулах. Соотношение интенсивно-стей этих полос близко к 1:1,4 во всех растворителях. При переходе от раствора в октане к /'-пропанолу происходит небольшой красный сдвиг длинноволновой полосы, тогда как положение второй полосы практически не меняется. Однако при переходе от раствора к кристаллам обе полосы пре-

терпевают значительный красный сдвиг - соответственно на 2100 и 2300 см-1. Одновременно, как видно из рис. 10, изменяется соотношение их ин-тенсивностей.

Расчеты INDO/S методом кристаллического потенциала предсказывают красный сдвиг длинноволновой полосы в кристалле на 500 см"1 и отсутствие сдвига для второй полосы, таким образом, наблюдаемый эффект не может быть полностью объяснен электростатическими взаимодействиями, однако он может быть объяснен, если принять во внимание возможные геометрические различия между молекулами в кристаллах и растворах.

Рисунок 10. Спектры поглощения 8. Сплошная линия - кристаллический образец, пунктирная и точечная - растворы в октане и изопропаноле, штрих-пунктирная - образец, полученный упариванием раствора на поверхности ВаБ04.

Молекула 8 может существовать в виде двух ротамеров, в которых с карбонилом С9=О1 сближается либо метальная, либо фенильная группа. Как видно из рис. 11, в кристаллах с карбонилом сближена фенильная группа, однако по данным расчета DFT энергия другого ротамера должна быть на 6 кДж/моль меньше, причем в обоих ротамерах оптимизированный угол поворота вокруг связи О-Ш оказывается больше, чем в кристалле, а энергия Ш*-перехода, рассчитанная INDO/S для оптимизированной геометрии, оказывается на 700 см"1 больше, чем для кристаллографической конформации молекулы. Кроме того, согласно расчетным данным при увеличении угла поворота интенсивность а вто-

/V У

этого

БНБЛ КОПКА СПепуСург ОЭ ЮТ И'

рого - растет, так что разное соотношение высот соответствующих полос поглощения в спектрах растворах и кристаллов (рис. 10) тоже является свидетельством изменения конформации молекулы 8 при переходе от раствора к кристаллу.

В этой главе обсуждается строение и спектры другой стерически затрудненной молекулы - 2-метил-1-метиламиноантрахинона (6), а также содержащие 2 независимые молекулы структуры 1-окси-4-(п-толуидино)-антрахинона (2) и 4,5-диокси-1-нитроантрахинон (3) и разупорядоченная структура моногидрата пурпурина (1).

Глава 5.

В этой главе обсуждаются кристаллические структуры полициклических кетонов и производных а-нафтола.

Рисунок 11. Упаковка молекул в элементарной ячейке 12. Водородные свя-

зи изображены пунктир-

ными линиями.

Молекулы 6- и 9-аминофеналенона и их ^алкилированные производные образуют с молекулами растворителя водородные связи, что оказывает существенное .влияние на фотофизические свойства их растворов.

Н2Ы

6-аминофеналенон

12

14

Для всех производных 9-аминофеналенона (12) характерно также образование внутримолекулярной водородной связи расстояние N...0 составляет от 2,588(5) до 2,655(4) А.

В кристаллах молекулы 12 связаны трансляцией [001] в стопки с межстопочными водородными связями, изображенными на рис. 11. 9-Ме-тиламинофеналенон образовал при кристаллизации из раствора в диоксане молекулярный комплекс с перекисью диоксана [0...0 2,659(2) А, О...Н 1,77(2) А, 0-Н...0 166(2)"], изображенный на рис. 14. Молекулы 9-метил-аминофеналенона упакованы в стопки, в которых они связаны друг с другом операциями инверсии.

Рисунок 12. Диаграмма молекулярного комплекса 14 с эллипсоидами тепловых колебаний (вероятность 50%).

Таблица 8. Результаты расчетов INDO/S энергий возбуждения (см-1) молекул 9- и 6-аминофеналенонов в различных состояниях.

Молекула Изолированная В кристалле Д

12 26150 25192 -958

14 25181 24679 -502

6-аминофеиаленон 27341 25818 -1523

2-хлоро-6-метиламинофена-ленон 26082 23310 -2772

В структурах производных 6-аминофеналенона также присутствуют межмолекулярные водородные связи ^К.^, расстояние N...0 составляет 2,87-2,93 А. Таким образом, по способности к образованию водородных связей 9-аминофеналеноны не уступают 6-аминофеналенонам. Однако в растворах 6-аминофеналенон демонстрирует красный сдвиг полосы погло-

щения на 3200 см-1 при переходе от СО» к метанолу, тогда как у 9-амино-феналенона сольватохромия практически отсутствует [16].

Расчеты Ж00/8 методом электростатического потенциала дают объяснение этому различию (см. табл. 8). Расчеты также показали, что водородные связи ответственны лишь за 30-50% общей поляризации молекул в кристаллах; поэтому эффект кристаллического потенциала значительно больше в структурах 14 и 2-хлоро-б-метиламинофеналенона, где соседние молекулы в стопках связаны инверсией, чем в 12 и 6-аминофеналеноне, где стопочная упаковка образована трансляцией и поэтому неблагоприятна для диполь-дипольных взаимодействий.

В этой же главе обсуждаются структуры 9-ацетиламинофеналенона (13), 2-аминофеналенона (15), 3-метоксобензантрона (16), моногидрата 2,2-диоксида 11-цикклогексиламино-8,8-пентаметилен-9-циклогексш1-6Н-ант-ра[5,б-(1]имидазолин-[9Д-с{1]изотиазолона-6 (11), 2,4-динитро-1-нафтале-нолата аммония (17), 5-нитро-8-оксихинолина (нитроксолина) (18) и его гидрохлорида (19) и результаты их расчетов в кристаллическом потенциале.

В этой главе представлены результаты исследования структур азосоедине-ний. Для двух из них были получены разные полиморфные модификации: желтая (23) и оранжевая (24) формы 4-(2-нитрофенилазо)фенола и высокотемпературная (32) и низкотемпературная (31) формы 4-хлоро-2-(фенилди-азенил)фенола. Две структуры содержали по 2 независимые молекулы в элементарной ячейке: уже упомянутая оранжевая форма 24 и 4-фенилазо-1-нафтиламин (20), таким образом, метод кристаллического потенциала мог быть использован для их сравнения.

В структуре 20 независимые молекулы образуют две системы, в одной из которых (А) присутствуют цепочки межмолекулярных водородных связей с участием амино- и азогрупп, изображенные на рис. 13 3,188(3) А, N...1! 2,21(2) А, 165(2)'], тогда как молекулы другой си-

стемы (В) водородных связей не образуют. Водородные связи такого типа

Глава 6.

должны способствовать переносу заряда от аминогруппы к азогруппе, и в молекулах, участвующих в водородных связях (А), геометрические признаки сопряжения выражены немпого сильнее.

Расчеты АМ1методом кристаллического потенциала подтверждают неэквивалентность молекул А и В и существенно более сильную поляризацию молекулы А: в кристаллическом потенциале ее диполъный момент возрастает больше, чем это допустимо в рамках континуальных методов, тогда как молекула В. поляризована в кристалле, слабее, чем в неполярном растворителе, причем увеличение дипольного момента молекулы А лишь на 30% обусловлено водородными связями, а на 70% - прочими электростатическими, взаимодействиями в кристалле.

Таблица 9. Дипольные моменты молекул 20 в различном окружении

Молекула А Молекула В

Изолированная молекула 2,98 2,77

СОБМО, 8 = 2,0 3,54 3,28

СОЭМО, е = 10,0 4,61 4,24

СОБМО, е = 999,0 5,13 4,61

Молекула в кристалле 5,71 2,97

Только Н-связи 3,84

Рисунок 13. Цепочки водородных связей в структуре 20 (кристал-

лографическое направление с расположено горизонтально).

При переходе от раствора в этаноле к кристаллу максимум в спектре поглощения 20 смещается от 22800 см"1 к 21350 см'1, причем в спектре кристаллического образца наблюдается только одна широкая полоса, структуру которой не удалось разрешить. Влияние кристаллического потенциала

приводит в расчетах INDO/S к уменьшению энергии возбуждения молекул Аи В на 3670 и 2010 см'1.

Различие цвета кристаллов 24 и 23 обусловлено, как видно из рис. 14, повышением интенсивности полосы поглощения ия*-типа и ее красным сдвигом на 500 см"1 в кристаллах оранжевой формы, тогда как интенсивная полоса яя*-типа лежит за пределами видимой области.

Рисунок 14. Спектры поглощения 4-[(2-нитрофенил)азо]фенола. Пунктир раствор в (концентрации моль/л), сплошная линия

желто-коричневый полиморф, точечная линия - оранжевый полиморф.

Рисунок 15. Молекулярные димеры, связанные водородной связью, в структуре 23. Параметры-водородной связи О-Н...О: Н...0 1,93(2)А, О Н...0 174(2)', 0...0 2,879(2) А.

Молекулы в структурах 23 и 24 объединены водородными связями в димеры и тетрамеры, изображенные на рис. 15 и 16. Хотя такие водородные связи формально являются резонанс-усиленными, т.к. связывают и-донор-ные и -акцепторные группы, кристаллический потенциал не вызывает в

этих структурах заметного усиления внутримолекулярного переноса заряда: дипольный момент молекул увеличивается с 3,66-3,86 Д лишь до 3,934,15 Д. Расчеты ШБО/8 не смогли объяснить цветовое различие 23 и 24: они предсказывают красный сдвиг ял*-полосы на 600 см"1, что соответствует действительности (рис. 14), но не воспроизводят красный сдвиг и повышение интенсивности Возможно, причиной цветового

различия является частичное смешивание и в оранже-

вом полиморфе, связанное с непланарностью молекул (угол между плоскостями бензольных колец в 23 и в 24), которое не может быть промоделировано методом ШБО/Б. Расчеты ТБ-БЕТ предсказывают несколько более высокую интенсивность -полосы для молекулы оранжевого полиморфа.

Рисунок 16. Образованные водородными связями тетрамеры в структуре 24. Параметры водородных связей 0-Н...0: а) Н...0 2,23(5)А, ОН...О 148(5)', 0...0 2,933(2) А, б) Н...0 2,10(4)А, 0-Н...0 164(4)', 0...0 2,866(5)

Полиморфы 31 и 32 имеют одинаковый грязно-желтый цвет и кристаллический потенциал не оказывает существенного влияния на их структуру.

Гидрохлорид 4-фенилазоанилина (28) является еще одним примером влияния кристаллической упаковки на положение таутомерного равновесия. В растворах этой соли сосуществуют аммонийная и азониевая формы катиона, причем аммонийная форма преобладает и ее содержание возрастает с ростом полярности растворителя. Ряд солей с кислородсодержащими анионами тоже существует в аммонийной форме, однако в структуре 28 атом водорода однозначно локализован при азогруппе, что позволяет анионам располагаться на большем расстоянии друг от друга.

В этой главе обсуждаются также структуры 4-фенилазоанилина (21), гидрохлорида 4-фенилазо-1-нафтиламина (27), 4-[(2-нитрофенил)гидразо-но]-4Н-нафталенона-1 (22), 4-[(2-нитрофенил)-гидразоно]-4Н-нафталено-на-2 (30), моногидрата 2-(2-пиридинилдиазенил)-резорцинолата натрия (29), 4-(фенилазо)салициловой кислоты (33), 4-[(4-нитрофенил)азо]салициловой кислоты (34), 2,4-бис(фенилазо)фенола (25) и о-фенетола (26).

Выводы

1. Разработана процедура , позволяющая определять в полуэмпирических квантовохимических расчетах электрические моменты органических молекул и молекулярные электростатические потенциалы, не уступающие по точности результатам неэмпирических расчетов. Полуэмпирический метод AMI модифицирован для лучшего воспроизведения геометрии систем с внутримолекулярными водородными связями.

2. Развит общий подход к исследованию влияния электростатических межмолекулярных взаимодействий на электронную структуру молекул в кристаллах. Подход основан на включении в полуэмпирический гамильтониан молекулы самосогласованного электростатического потенциала, создаваемого кристаллическим окружением. Разработана техника эмпирической коррекции потенциала, обеспечивающая его точность и переносимость между различными методами, использующими приближения NDO и NDDO.

3. Подход, основанный на использовании электростатического потенциала, применен для кристаллохимического анализа 95 кристаллических структур, часть из которых была определена в ходе данной работы, а часть взята из Кембриджской базы рентгеноструктурных данных. Количественно охарактеризована полярность кристаллического окружения молекул и ее изменчивость при изменении упаковки в различных полиморфных и псевдополиморфных формах. Проведено сравнение изменений электронной структуры молекул под влиянием кристаллического поля с эффектом поляризуемого континуума в расчетах COSMO. Вклад межмолекулярных водородных связей выделен из общего поляризующего эффекта кристаллического окружения и показано, что в большинстве структур он не является определяющим. Продемонстрирована ограниченность геометрического подхода при анализе молекулярных упаковок.

4. Электростатический потенциал применен при расчетах энергий возбуждения молекул в кристаллах методом ЖОО/5. Эти расчеты позволили объяснить кристаллохромию (различие цвета) в девяти семействах полиморфов и псевдополиморфов, а также различие цвета кристаллов и растворов индиго и хинакридона.

5. Показано, что межмолекулярные взаимодействия в растворах и кристаллах оказывают влияние на конформацию фениламиногрупп в пери-заме-щенных антрахинонах, что приводит к смещению и изменению относительной интенсивности двух полос поглощения в видимой области спектра и, как следствие, к изменению колористических свойств. Получены спектральные и структурные доказательства существенного изменения молекулярной конформации стерически затрудненной молекулы - 1-метилфенил-амино-9,10-антрахинона - при переходе от раствора к кристаллу.

6. Экспериментально исследовано влияние кристаллической упаковки и специфических межмолекулярных взаимодействий на положение тауто-мерного равновесия в оксиимино-кетоамино системе. Проведены расчеты, моделирующие сдвиг равновесия под действием окружения в растворах и кристаллах.

7. На примере 4-фенилазо-1-нафтиламина продемонстрировано различие поляризующего действия кристаллической упаковки на кристаллографически неэквивалентные молекулы. Различие проявляется как в наблюдаемых длинах связей, так и в вычисленных с использованием электростатического потенциала молекулярных дипольных моментах и зарядах на атомах.

8. Изучена связь между электронной структурой и спектральными свойствами аминофеналенонов. Показано, что способность к образованию межмолекулярных водородных связей не является достаточной предпосылкой сольвато- и кристаллохромии.

9. Исследованы структуры и спектры кристаллов разноцветных полиморфов 4-[(2-нитрофенил)азо]-фенола, а также высокотемпературной и низкотемпературной форм 4-хлоро-2-фенилазо-фенола. С использованием электростатического потенциала количественно охарактеризовано различие кристаллического окружения молекул в этих структурах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A., Zhukov S.G., Medvedev S.V., Popov S.I. Crystal structure of l,4-bis(phenylamino)-anthracene-9,10-dione, C26H18N2O2. // Z. Kristallogr. -1995. - V. 210. - № 12. - P. 969-970.

2. Yatsenko A.V., Zhukov S.V., Medvedev S.V., Stalnaya T.V. Phase transition and expected non-linear polarizability of l-hydroxy-4-(4-methylphenylamino)-9,10-anthraquinone // Acta Crystallogr., Sect. C. - 1996. - V. C52. - № 7. - P. 1853-1856.

3. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A., Reznichenko A.V. Crystal structure of 6-ami-no-1 H-phenalene-1 -one, C13H9Nl01 // Z. Kristallogr. - 1996. - V. 211. - № 12. -P. 942.

4. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A., Reznichenko A.V. Crystal structure of 2-сЫого-6-methylamino-lH-phenalene-l-one, C14H10CI1N1O1 // Z. Kristallogr. -1996. - V. 211. -№ 12. - P. 943-944.

5. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A., Popov S.I. 4,5-Dihydroxy-l-nitroanth-racene-9,10-dione // Acta Crystallogr., Sect. C. - 1996. - V. C52. - № 12. - p. 3258-3260.

6. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A., Zhukov S.G., Medvedev S.V., Popov S.I. Structures and tautomeric interconversions of anthraquinone imine derivatives // Struct. Chem. -1997. - V. 8. - № 3. - P. 197-204.

7. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A., Zakharov V.N., Popov S.I., Schenk H. An INDO/S study of the second jot* transition in the spectra of 1,4-diaminoanthra-quinones responsible for their green hue // Dyes Pigm. - 1998. - V. 37. - № 3. -P. 273-282.

8. Гвон Х.И., Шишкина Е.Ю., Родина H.A., Яценко A.B., Ворожцов Г.Н. Реакция прямого аминирования в ряду производных 6Н-антра[9,1-сй]изо-тиазол-6-он-2,2-диоксида // Докл. Акад. Наук. 1998. - Т. 359. - № 3. - С. 357-361.

9. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A., Paseshnichenko К.А., Stalnaya T.V., Solodar S.L. Crystal structures of aminophenalenones with relation to their spectral properties // Z. Kristallogr. -1998. - V. 213. - № 9. - P. 466-472.

10. Yatsenko A.V., Chernyshev V.V., Schenk H. 1-Aminoanthraquinone: crystal data and a model of molecular packing // Powder Diñr. - 1998. - V. 13. - № 2. -P. 85-88.

11. Yatsenko A.V., Chernyshev V.V., Schenk H. 2-Aminophenalenone: crystal data and molecular packing // Powder Diffr. -1999. - V. 14. - № 1. - P. 42-44.

12. Yatsenko A.V., Chernyshev V.V., Zhukov S.G., Sonneveld E.J., Schenk H. Crystal structure of 3-methoxybenzanthrone from X-ray powder diffraction // Powder Diffr. - 1999. - V. 14. - № 2. - P. 133-135.

13. Яценко A.B., Пасешниченко К.А., Гвон Х.И., Шишкина Е.Ю., Ворож-цов Г.Н.. Молекулярная и кристаллическая структура моногидрата 11-цик-логексиламино-8,8-пентаметилен-9-циклогексил-6Н-антра[5,6-с1]имидазо-лин[9,1^]изотиазол-6-он-2,2-диоксида // Ж. структ. хим. - 1999. - Т. 40. -№2. -С. 402-407.

14. Yatsenko A.V., Paseshnichenko К. A. On the suitability of AMI for the modeling of molecules containing amino groups // J. Mol. Struct. (Theochem). -1999. - V. 492. -№ 1-2. - P. 277-283.

15. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A., Popov S.I. Experimental and computational structural study of two hindered aminoanthraquinones in crystals and solutions // Z. Kristallogr. - 2000. - V. 215. - № 9. - P. 542-546.

16. Yatsenko A.V., Chernyshev V.V., Popov S.I., Sonneveld E.J., Schenk H. Visible spectra of crystalline anthraquinone colorants: the impact of crystal packing // Dyes Pigm. - 2000. - V. 45. - № 2. - P. 169-176.

17. Yatsenko A.V., Chernyshev V.V., Kurbakov A.I., Schenk H. p-Phenylazo-aniline hydrochloride from powder data: protonation site and UV-visible spectra // Acta Crystallogr., Sect. C. - 2000. - V. C56. - № 7. - P. 892-894.

18. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A. A semi-empirical electrostatic potential in the studies of molecular crystals // Chem. Phys. - 2000. - V. 262. - № 2-3.-P. 293-301.

19. Yatsenko A.V., Chernyshev V.V., Paseshnichenko K.A., Schenk H. 4-(Phe-nyldiazenyl)naphthalen-l-amine and its hydrochloride. Acta Crystallogr., Sect. C. - 2001. - V. C57. - № 3. - P. 295-297.

20. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A, Chernyshev V.V., Schenk H. Sodium 4-(2-pyridinyldiazenyl)-resorcinolate monohydrate and ammonium 2,4-dinitro-1-naphthalenolate from powder diffraction data // Acta Crystallogr., Sect. C. -2001. - V. C57. - № 4. - P. 397-399.

21. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A. Differently coloured polymorphs of 4-[(2-nitrophenyl)azo]phenol // Acta Crystallogr., Sect. C. - 2001. - V. C57. - № 8.-P. 961-964.

22. V. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A.. я-я Stacks and С-Н...0 bonded sheets in 4-[(2-nifrophenyl)hydrazono]-4H-naphthalen-l-one // Acta Crystal-logr., Sect. E. - 2001. - V. E57.-№ 11.-P. ol025-ol026.

23. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A., Cherayshev V.V., Schenk H. l-[(2-Nitrophenyl)hydrazono]-lH-naphthalen-2-one (Pigment Orange 2) from powder data // Acta Crystallogr., Sect. E. - 2001. - V. E57. - № 12. - P. ol 152-ol 153.

24. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A., Schenk H. 4-Chloro-2-(phenyldiaze-nyl)phenol from powder data: a form stable at room temperature // Acta Crystallogr., Sect. E. -2001. -V. E57. 12. - P. oll54-oll55.

25. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A., Schenk H. 4-Chloro-2-(phenyldiaze-nyl)phenol from powder data: a form metastable at room temperature // Acta Crystallogr., Sect. E. - 2001. - V. E57. - № 12. - P. ol 156-ol 157.

26. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A. On the performance of semiempirical MO theory for dipole moments of dye molecules // J. Mol. Model. - 2001. - V. 7.-№io.-P. 384-391.

27. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A., Chemyshev V.V., Schenk H. Powder diffraction study of the hydrogen bonds in nitroxoline and its hydrochloride // Acta Crystallogr., Sect. C. - 2002. - V. C58. - № 1. - P. ol9-o21.

28. Yatsenko AV. Molecular crystals: crystal field effect on molecular electronic structure // J. Mol. Model. - 2003. - V. 9. - № 4. - P. 207-216.

Тезисы конференций:

1. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A, Iljasova N.M., Popov S.I., Medvedev S.V., Schenk H. Structural prerequisites of tautomerism in derivatives of 9-imino-anthraquinone // American Crystallographic Association, Annual Meeting. -Atlanta, Georgia. - 1994. - Book of Abstracts, p. 120.

2. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A, Zhukov S.G., Popov S.I., Medvedev S.V., Schenk H. X-ray study of solid-state proton dynamic in derivatives of 9-imino-anthraquinone // XLIII Annual Denver Conference on Application of X-ray Analysis. - Steamboat Springs, Colorado. -1994. - Book of Abstracts, p.64.

3. Aslanov L.A, Tafeenko V.A., Yatsenko A.V., Zhukov S.G., Gvon H.I., Shishkina E.Yu. The enolimine-ketoenamine tautomerizm in solutions and crystals // XVI European Crystallographic Meeting. - Lund. - 1996. - Book of Abstracts, p.140.

4. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A., Mikhalev O.V., Il'ina I.G., Aslanov L.A Variously coloured polymorphs of N-substituted trinitroanilines // XVII

European Ciystallographic Meeting. - Lisbon. - 1997. - Book of Abstracts, p.105.

5. Alekseyeva E.S., Yatsenko A.V., Aslanov L.A. Where the amino group becomes planar? // XVII European Crystallographic Meeting. - Lisbon. - 1997. - Book of Abstracts, p.122.

6. Яценко A.B. Моделирование молекулярных структур органических красителей полуэмпирическими методами семейства MNDO // Ломоносовские чтения, секция "химия". - Москва. -1999. - Тезисы докладов, стр. 17.

7. Чернышев В. В., Яценко А. В., Тафеенко В. А., Асланов Л. А. Решение молекулярных кристаллических структур по порошковым данным //2-ая Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99). - Москва. -1999. - Тезисы докладов, стр. 49.

Цитированная литература:

1. Zlokazov V.B. AUTOX - a program for autoindexing reflections from multiphase polycrystals // Comput. Phys. Commun. 1995. - V. 85. - № 3. - P. 414 -422.

2. Chernyshev V.V., Schenk H. A grid search procedure of positioning a known molecule in an unknown crystal structure with the use of powder diffraction data // Z. Kristallogr. -1998. - V. 213. - № 1. - P. 1 - 3.

3. Zhukov S.G., Chernyshev V.V., Babaev E.V., Sonneveld E.J., Schenk H. Application of simulated annealing approach for structure solution of molecular crystals from X-ray laboratory powder data // Z. Kristallogr. - 2001. - V. 216. -№ l.-P. 5-8.

4. Lipinski J. Modified all-valence INDO/spd method for ground and excited state properties of isolated molecules and molecular complexes // Int. J. Quant. Chem. -1988. - V. 34. - № 5. - P. 423 - 435.

5. Dick В., Nickel B. Accessibility of the lowest quintet state of organic molecules through triplet-triplet annihilation; an ENDO-CI study // Chem. Phys. - 1983. -V. 78.l.-P. 1-16.

6. Granovsky A.A. PC GAMESS version 6.0 // http://classic.chem.msu.su/gran /gamess/index.html.

7. Li J., Williams В., Cramer C.J., Truhlar D.G. A class IV charge model for molecular excited states // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. - № 2. - P. 724 -733.

8. Bliznyuk A.A., Voityuk A.A. MNDO/M calculations on hydrogen-bonded systems // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) - 1988. - V. 164. - № 3-4. - P. 343 -349.

9. Biirgi H.B., Dunitz ID. From crystal statics to chemical dynamics II Acc. Chem. Res. - 1983. - V. 16. - № 5. - P. 153 - 161.

10. Spackman M.A. Molecular electric moments from X-ray diffraction data II Chem. Rev. -1992. - V. 92. - № 8. - P. 1769 -1797.

11. Suponitsky K.Yu., Tsirelson V.G., Feil D. Electron-density-based calculations of intermolecular energy: case of urea // Acta Crystallogr., Sect. A. - 1999. - V. A55. - № 5. - P. 821 - 827.

12. Abramov YuA., Volkov A.V., Coppens P. On the evaluation of molecular dipole moments from multipole refinement of X-ray diffraction data // Chem. Phys. Lett. -1999. - V. 311. - № l. - p. 81 - 86.

13. Gatti C., Saunders V.R., Roetti C. Crystal field effects on the topological properties of the electron density in molecular crystals: the case of urea // J. Chem. Phys. -1994. - V. 101. - № 12. - P. 10686 -10696.

14. Ferenczy G.G., Csonka G.I., Naray-Szab6 G., Angyan J.G. Quantum mechanical/molecular mechanical self-consistent Madelung potential method for treatment of polar molecular crystals // J. Comput. Chem. - 1998. - V. 19. - № 1. -P. 38-50.

15. Gilli G., Bellucci F., Ferretti V., Bertolasi V. Evidence for resonance-assisted hydrogen-bonding from crystal-structure correlations on the enol form of the beta-diketone fragment // J. Am. Chem. Soc. - 1989:- V. Ill. - № 3. - P. 1023 -1028.

16. Бушук Б.А., Рубинов АН., Берестов АЛ. Вращательная диффузия нейтральной и катионной форм 6-аминофеналенона в растворах // Хим. физ. -1990. - Т. 9. - № 11. - С. 1558 -1563.

Автор выражает глубокую благодарность проф. Л. А. Асланову за поддержку в работе над этой темой, к.х.н. С. В. Медведеву, введшему автора в мир органических красителей, и сотрудникам лаборатории структурной химии к.ф.-м.н. В. В. Чернышеву, к.ф.-м.н. С. Г. Жукову, к.х.н. В. А. Тафе-енко и к.х.н. К. А. Пасешниченко, вместе с которыми проводилась рас: шифровка структур.

Отпечатано в копицентре «Учебная полиграфия» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprinl.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел 939-3338 Заказ № 483, тираж 140 экз. Подписано в печать 11.03.2004 г.

* - 50 Р5

Введение

Глава 1. Методики экспериментов и квантовохимических расчетов

1.1 Приготовление объектов исследования и спектральные измерения

1.2 Проведение дифракционных экспериментов и расшифровка структур

1.3 Квантовохимические расчеты

Глава 2. Полуэмпирические методы - достоинства, недостатки и возможности эмпирической коррекции результатов

2.1 Место полуэмпирических методов в современной квантовой химии

2.2 Полуэмпирическая электронная плотность и электрические моменты молекул в основном состоянии

2.3 Дипольные моменты молекул в возбужденных состояниях

2.4 Полуэмпирические методы в расчетах молекулярной геометрии

2.4.1 Расчеты простых молекул

2.4.2 Барьеры вращения и инверсии

2.4.3 Невалентное отталкивание пери-заместителей

2.4.4 Внутримолекулярные водородные связи 0-Н.0, N-H.O и 0-H.N

2.4.5 Эмпирическая коррекция для внутримолекулярных водородных связей 0-Н.0, N-H.0 и 0-H.N

2.5 Электронные переходы

Глава 3. Влияние кристаллической упаковки на молекулярную структуру

3.1 Общая постановка проблемы

3.2 Электростатический потенциал в кристаллах - определение

3.3 Вычисление электростатического потенциала и его эмпирическая коррекция

3.4 Модификация гамильтониана

3.5 Численная проверка модели

3.5.1 Молекулярные димеры

3.5.2 Сравнение с экспериментальными данными и результатами других расчетов

3.6 Результаты применения электростатического потенциала для анализа кристаллических упаковок

3.6.1 Дипольные моменты основного состояния молекул

3.6.2 Расстояние между ВЗМО и НСМО

3.6.3 Системы с межмолекулярными водородными связями, способствующими делокализации

3.6.4 Электронные переходы

3.6.5 Кристаллохромия и полиморфизм

3.6.6 Пигменты с межмолекулярными водородными связями в кристаллах

Глава 4. Структуры производных антрахинона

4.1 Антрахиноновые красители, содержащие фениламиногруппы в пери-положениях

4.1.1 Внутримолекулярные водородные связи и деформация трициюта

4.1.2 Конформация ариламиногрупп

4.1.3 Структура молекул и спектры растворов

4.2 Имино-амино таутомерия

4.3 Стерически затрудненные антрахиноны

4.4 Спектры кристаллических антрахиноновых красителей влияние упаковки

4.5 4,5-Диокси-1-нитро-9,Ю-антрахинон

Глава 5. Структуры ароматических кетонов и производных а-нафтола

5.1 Производные феналена

5.2 Производные антрацена

5.3 Производные а-нафтола и 8-оксихинолина

Глава 6. Структуры азосоединений

6.1 Аминоазосоединения

6.2 Оксиазосоединения и азо-гидразонная таутомерия

6.3 Фенилазофенолы

Выводы и результаты

Актуальность работы. Молекулярные кристаллы, пленки и агрегаты являются перспективными материалами для электрооптических применений и методы их дизайна интенсивно разрабатываются многими исследователями. Межмолекулярные взаимодействия вызывают изменения электронной и пространственной структуры молекул, в результате чего свойства молекул в составе молекулярных кристаллов не только отличаются от свойств изолированных молекул, но и изменяются при переходе от одного типа кристаллической упаковки к другому. Поэтому разработка методов прогнозирования влияния межмолекулярных взаимодействий на структуру молекул в кристаллах является актуальной задачей.

Наиболее наглядно взаимосвязь "кристаллическая структура-спектр" проявляется на примере полиморфных и псевдополиморфных модификаций органических веществ, различающихся по цвету. Способность органических веществ кристаллизоваться в виде форм, имеющих разный цвет и переходящих друг в друга, была впервые отмечена Ганчем в 1907 г. [1]. Позже им же был описан еще ряд примеров этого явления [2-4]. Ганч предположил, что имеет дело с новой формой изомерии и предложил термин "хромоизомерия" [5], который, впрочем, впоследствии вышел из употребления [6].

По мере развития органической химии число подобных примеров росло. Органические красители образуют на окрашиваемой поверхности молекулярные агрегаты, либо же используются непосредственно в виде кристаллических порошков (пигменты), поэтому изменение цвета в таких системах имеет большое прикладное значение. В частности, полиморфные модификации ряда промышленных пигментов различаются по своим колористическим свойствам [7], и одним из направлений дизайна органических пигментов является управление упаковкой их молекул в кристаллах [8, 9].

Например, разноцветные пигменты - производные имида перилентетра-карбоновой кислоты - находят применение в качестве фотопроводящих материо о

R—N

N-R О О алов и в системах записи информации. Растворы всех подобных соединений имеют красно-оранжевый цвет, тогда как кристаллические пигменты в зависимости от мотива упаковки молекул бывают либо красными, либо черными [10]. Применительно к этим соединениям впервые был использован термин "кристаллохромия" [11], который и является ныне общеупотребительным. С другой стороны, в результате спектральных и рентгеноструктурных исследований, а также использования методов квантовой механики стало ясно, что кристаллохромия может иметь различные причины, что потребовало развития и применения в разных случаях разных модельных представлений.

Явление, когда конформация молекулы меняется при переходе от одного полиморфа к другому, получило название конформационного полиморфизма, примеры и практическая важность которого обсуждается в ряде обзоров [12, 13]. Обычно для объяснения кристаллохромии конформационных полиморфов достаточно выполнить расчеты энергии возбуждения разных конформаций молекулы. Например, в полиморфах диметил-3,6-дихлор-2,5-диокситерефталата молекулы различаются углом разворота окси- и карбоксиметильных групп относительно плоскости бензольного кольца: в желтом полиморфе молекула плоская, а в бесцветном эти группы развернуты более чем на 60е под действием межмолекулярных водородных связей [14].

Известно довольно много примеров кристаллохромии молекулярных комплексов с переносом заряда, различающихся взаимным расположением донор

СООМе

СООМе ных и акцепторных молекул (или катионов и анионов). Например, комплекс нафталина с пиромеллитовым диангидридом образует желтый и оранжевый полиморфы [15], комплекс тетрацианоэтилена с Ы^'-диоксидом тетраметилпира-зина - красный и пурпурный [16], а комплекс л-хлоранила с 1,6-диаминопире-ном - темно-коричневый и темно-зеленый [17]. Спектры кристаллов этих комплексов отличаются от спектров их разбавленных растворов наличием полосы переноса заряда от донора к акцептору. В 1981 г. было показано, что и в гомо-молекулярных системах электронные переходы с межмолекулярным переносом заряда могут иметь довольно высокую интенсивность и определять цвет кристаллов и кристаллических пленок [18].

Однако для многих органических соединений существует достаточно тесная связь между спектрами молекул и кристаллов, так что каждому молекулярному уровню соответствует зона экситонных состояний [19]. В случаях, когда элементарная ячейка кристалла содержит несколько молекул, в спектрах кристаллов наблюдается так называемое "Давыдовское расщепление" [20]. Теория Давыдова применялась для расчета структуры зон Бриллюэна в кристаллах простых ароматических углеводородов [21,22]. В сильно упрощенном виде (в приближении взаимодействия молекулярных дипольных моментов перехода) эта теория была использована для моделирования спектров агрегатов молекул красителей в пересыщенных растворах с гипсохромными (Н-агрегаты) и батохром-ными (J-агрегаты) сдвигами максимумов поглощения [23, 24]. В частности, кристаллохромия упоминавшихся выше периленовых красителей была качественно (но не количественно!) объяснена в рамках зонной теории [25]. В тех случаях, когда в кристаллах и пленках возникают не только молекулярные эксито-ны, но и экситоны, связанные с межмолекулярным переносом заряда, оба явления могут рассматриваться вместе в рамках объединенной теории [26].

Существует еще одна причина отличия цвета кристаллов от паров и молекулярных растворов. В кристалле каждая молекула участвует в электростатических взаимодействиях со своими соседями, что приводит к изменению структуры ее орбиталей. По физической природе этот эффект, получивший в рамках экситоиной теории наименование матричного сдвига [22], близок к сольвато-хромии (если только между молекулами растворенного вещества и растворителя не образуется комплексов с переносом заряда), однако существуют два важных отличия. Во-первых, в растворах отсутствует дальний порядок, поэтому эффекты сольватации обычно создаются только ближайшим окружением, тогда как в кристаллах нельзя пренебречь взаимодействием даже с довольно удаленными молекулами. Во-вторых, в идеальном кристалле каждая молекула находится в фиксированном окружении, тогда как в растворе разные молекулы имеют разное сольватное окружение, что требует применения статистических подходов. Имеющийся успешный опыт применения наиболее простых в физическом отношении - так называемых континуумных - моделей [27, 28] говорит о важности электростатических взаимодействий в процессах сольватации. Следовательно, их влияние на электронную структуру молекул в кристаллах также должно быть существенным.

Целыо работы являлось изучение изменения пространственной и электронной структуры молекул органических красителей под влиянием кристаллической упаковки. Здесь и далее термин "красители" будет обозначать не только вещества, используемые в промышленных процессах крашения, но и любые вещества, имеющие цвет, то есть поглощающие электромагнитное излучение в видимой области спектра.

Экспериментально это влияние наблюдалось как изменение молекулярной геометрии и спектров поглощения при переходе от изолированных молекул и молекул в растворах к молекулам в кристаллах. В квантовохимических расчетах влияние кристаллической упаковки моделировалось электростатическим потенциалом, создаваемым кристаллическим окружением молекулы, с последующим его включением в полуэмпирические гамильтонианы NDDO- или NDO-типа.

Вспомогательной целью работы явилась разработка методики расчета электростатического потенциала и его эмпирической коррекции, направленной на получение результатов, сравнимых по точности с результатами неэмпирических расчетов высокого уровня. Кроме того, так как многие молекулы органических красителей содержат внутримолекулярные водородные связи 0-Н.0, N-H.0 и О-H.N, для повышения качества моделирования геометрии таких систем в рамках полуэмпирического метода AMI были подобраны параметрические функции, модифицирующие межостовное отталкивание N.H и О.Н.

В качестве объектов исследования были выбраны производные антрахи-нона, некоторые другие полициклические кетоны, а также азосоединения, т. е. представители наиболее распространенных классов синтетических красителей. В тех случаях, когда не удавалось получить пригодные для рентгеноструктур-ного анализа монокристаллы, определение структуры проводилось с использованием порошковых дифракционных данных.

Научная новизна работы состоит в том, что в дополнение к традиционному для кристаллографии геометрическому анализу молекулярных упаковок, основанному на поиске коротких межмолекулярных контактов с последующим выделением цепочек, стопок, слоев и т.д. впервые систематически использованы квантовохимические расчеты, включающие эффект электростатического потенциала, создаваемого кристаллической решеткой. Такие расчеты существенно расширяют возможности анализа кристаллических упаковок, так как позволяют количественно охарактеризовать их влияние на структуру молекул в кристаллах, а также проводить количественное сравнение химически идентичных молекул, находящихся в разном кристаллографическом окружении.

Использованный в представленной работе метод кристаллического потенциала отличается от известных из литературы аналогичных подходов тем, что стадии расчета электростатического потенциала и расчета ССП разделены, что позволяет, во-первых, подвергать потенциал эмпирической коррекции перед его применением, а во-вторых, осуществлять его перенос между гамильтонианами различного типа.

Расчеты методом электростатического потенциала позволили объяснить ряд примеров кристаллохромии, различия молекулярных структур кристаллографически неэквивалентных молекул, а также влияния кристаллической упаковки на относительную стабильность таутомеров. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Кристашюхромия, т.е. зависимость цвета кристаллов от молекулярной упаковки, в ряде случаев объясняется особенностями электростатических межмолекулярных взаимодействий и моделируется в расчетах электронных возбуждений с наложенным на молекулу электростатическим потенциалом.

2. Полуэмпирические квантовохимические методы AMI и РМЗ в сочетании с разработанной процедурой эмпирической коррекции обеспечивают расчет электрических моментов органических молекул и молекулярных электростатических потенциалов, не уступающих по точности результатам неэмпирических расчетов.

3. Влияние межмолекулярных электростатических взаимодействий на пространственную и электронную структуру молекул в кристаллах моделируется в квантовохимических расчетах путем включения в гамильтониан молекулы кристаллического электростатического потенциала, создаваемого ее окружением, причем в случае полуэмпирического гамильтониана достаточно ограничиться модификацией одноатомных элементов матрицы Фока, используя разложение потенциала в ряд Тейлора только до линейного члена.

4. При наличии в кристалле коротких межмолекулярных контактов (водородных связей) недостатки модельного приближения в значительной степени компенсируются заменой кулоновского потенциала потенциалом, определяемым согласно уравнению Дьюара-Сабелли-Клопмана [29,30].

5. Эффект кристаллической упаковки меняется в широких пределах в зависимости от мотива упаковки, что определяет различие свойств полиморфных и псевдополиморфных форм, а также свойств кристаллографически независимых молекул, находящихся в различном кристаллическом окружении. Для 21% исследованных методом кристаллического потенциала структур эффект потенциала превзошел максимально возможный эффект растворителя, рассчитанный методом COSMO [31], а в двух случаях эффект потенциала оказался противоположным эффекту растворителя.

6. Молекулярная геометрия стерически затрудненной молекулы - 1-метилфе-ниламино-9,10-антрахинона - значительно изменяется при переходе от раствора к кристаллу, что объясняет отличие спектров поглощения кристаллов и растворов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 215 страниц, включая 85 рисунков и 55 таблиц. Список литературы содержит 351 наименований на 36 страницах. Приложение состоит из 6 таблиц на 7 страницах.

1. Hantzsch А, Gelbe, rote, grtine, violette und farblose Salze aus Dinitrokorpem Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907. Bd. 40 2. S. 1533 1555.

3. Hantzsch A, Chromoisomerie von Pyridin-, Chinolin- und Acridinsalzen und ihre Deutung als Valenzisomerie Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1911. Bd. 44. 2. S. 1783-1828.

4. Hantzsch A. Chromoisomerie von p-Dioxyterephthalaten als Phenol-Enol Isomerie Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1915. Bd. 48. 3. S. 797 816.

5. Hantzsch A. IJber Chromoisomeren Z, Angew. Chem. 1908. Bd. 20. 5. S 1889.

6. Nerdel F., Klamann D., Ebing W. Zur "Chromoisomerie" des p-Nitrobenzylcyanids Liebigs Ann. Chem. 1960. Bd. 632. 1. S. 55 65. 7. Hao Zh., Iqbal A. Some aspects of organic pigments Chem. Soc. Rev. 1997. V. 2 6 3 P 203-213.

7. Hunger K. The effect of crystal structure on colour application properties of organic pigments Rev. Prog. Coloration 1999. V. 29. 1. P, 71 84. 9. Erk P. Crystal design of organic pigments a prototype discipline of materials science Curr. Opin. Solid State and Mater. Sci. 2001. V. 5. 2-3. P. 155-160.

8. Graser F., Hadicke E. Kristallstruktur und Farbe bei Perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)-Pigmenten Liebigs Ann. Chem. 1980. 12. S. 1994 2011.

9. Klebe G., Graser F., Hadicke E., Bemdt J. Crystallochromy as a solid-state effect: correlation of molecular conformation, crystal packing and colour in perylene-3,4: 9,10-bis(dicarboximide) pigments Acta Crystallogr., Sect. B. 1989. V. B45. 1 P 69-77.

10. Bernstein J., Davey R.J., Henck J.-O. Concomitant polymorphs Angew. Chem., Int. Ed. 1999. V. 38. 23. P. 3441 3461.

11. Bernstein J. Conformational polymorphism Organic Solid State Chemistry; (Desiraju, G., Ed.), Studies in Organic Chemistry, vol. 32, Elsevier; Amsterdam, 1987, P. 471-518.

12. Curtin D.Y., Bym S.R. Structures in solution of the yellow and white forms of dimethyl 3,6-dichloro-2,5-dihydroxyterephthalate//J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91.-№22.-P.6102-6106. 15. Le Bars-Combe M., Chion В., Lajzerowicz-Bonneteau J. Structure of 2 forms of naphthalene-pyromellitic acid dianhydride: study of orientation disorder in the orange form Acta Crystallogr., Sect. B. 1979. V. B35. 4. P. 913-920.

13. Greer M.L., Mc Gee B.J., Rogers R.D., Blackstock S.C. Pyrazinedioxidetetracyanoethylene arrays in the solid state new donor acceptor interactions for crystal engineering// Angew. Chem., Int. Ed. 1997. V. 36. 17. P 1864 1866.

14. Goto H., Fujinawa Т., Asahi H., Inobe Т., Ogata H., Miyajima S., Maruyama Y. Crystal structures and physical properties of l,6-diaminopyrene/7-chloranil (DAPCHL) charge-transfer complex. Two polymoфhs and their unusual electrical properties Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V. 69. 1. P. 85 93.

15. Sebastian L., Weiser G., Bassler H. Charge transfer transitions in solid tetracene and pentacene studied by electroabsorption Chem. Phys. 1981. V. 61. 1-2. P 125-135.

16. Frenkel J On the transformation of light into heat in solids Phys. Rev. 1931, V. 37. 1. P. 17-44; 10. P 1276 1294.

17. Давыдов A.C. Теория молекулярных экситонов. М.: Наука, 1968. 296 с.

18. Philpott M.R. Dipole Davydov splitting in crystalline anthracene, tetracene, naphthacene, and phenanthrene//J. Chem. Phys.- 1969. V. 50. 12. P 5117-5128. 22. B. JI. Броуде, Э. И. Рашба, E. Ф. Шека. Спектроскопия молекулярных экситонов. М.: Энергоиздат, 1981.-248 с. 23. McRae E.G., Kasha М. Enhancement of phosphorescence ability upon aggregation of dye molecules J. Chem. Phys. 1958. V. 28. 4. P. 721 722.

19. Czikklely V., Forsterling H.D., Kuhn H, Extended dipole model for aggregates of dye molecules Chem. Phys. Lett. 1970. V. 6. 3. P. 207 210.

20. Kazmaier P.M., Hoffmann R. A theoretical study of crystallochromy quantum interference effects in the spectra of perylene pigments J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. 21. P 9684 9691.

21. Hoffmann M., Schmidt K., Fritz Т., Hasche Т., Agranovich V.M., Leo K. The lowest energy Frenkel and charge-transfer excitons in quasi-one-dimensional structures: application to MePTCDI and PTCDA crystals Chem. Phys. 2000. V. 258.-№l.-P.73-96.

22. Tomasi J., Persico M. Molecular interactions in solution an overview of methods based on continuous distributions of the solvent Chem. Rev. 1994. V. 9 4 7 P 2027-2094.

23. Cramer C.J., Truhlar D.G. Implicit solvation models: equilibria, structure, spectra and dynamics Chem. Rev. 1999. V. 99. 8. P. 2161 2200.

24. Dewar M.J.S., Sabelli N.L. The split p-orbital (s.p.o.) method. III. Relationship to other M.O. treatments and application to benzene, butadiene, and naphthalene J. Phys. Chem. 1962. V. 66. 12. P 2310-2316.

25. Klopman G. A semiempirical treatment of molecular structures. II. Molecular terms and application to diatomic molecules J. Am. Chem. Soc, 1964. V. 86. 2 1 P 4550-4557.

26. Klamt A., Schiiurmann G. COSMO a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1993. 5. P. 799 805.

27. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general puфose quantum mechanical molecular model J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. 13. P. 3902-3909.

28. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods.

29. Method //J. Comput. Chem. 1989. V. 10. 2. P 209-220.

30. Dick В., Hohlneicher G. Two-photon spectroscopy of dipole-forbidden transitions //Theor. Chim. Acta. 1979. V. 53. 1. P 221 2 5 1

31. Dick В., Nickel B. Accessibility of the lowest quintet state of organic molecules through triplet-triplet annihilation; an INDO-CI study Chem. Phys. 1983. V. 78. 1 P 1-16.

32. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. М.: Издат. ин. лит., 1957. 382 с.

33. Современные методы эксперимента в органической химии. Ред. Кнунянц И.Л. М.: Госхимиздат, I960. с. 260.

34. Dobas I., Sterba V. Vecera М. Kinetics and mechanism of diazo coupling. X. The coupling kinetics of para-substituted phenol Collect. Czech. Chem. Commun. 1969. V. 34. 12. p. 3746 3754.

35. Elbs K., Hirschel O., Wagner F., Himmler K., Turk W., Heinrich A., Lehmann E. Phentriazolen J. Prakt. Chem. 1924. Bd. 108. 2. S. 209 233.

36. Wendlandt W.W., Hecht H.G. Reflectance spectroscopy. Interscience Publishers, New York, 1966,298 pp. (Kubelka p. 250).

38. Visser J.W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data J. Appl. Crystallogr. 1969. V. 2. 3 P. 89 95.

39. Zlokazov V.B. AUTOX a program for autoindexing reflections from multiphase polycrystals Comput. Phys. Commun. 1995. V. 85. 3. P. 414 422.

40. Стрельцов В.A., Заводник B.E. Реконструкция интегральных интенсивностей из профилей рефлексов Кристаллография 1989. Т. 34. 6. 1369-1375.

41. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90 direct methods for larger structures //Acta Crystallogr., Sect. A. 1990. V. A46. 6. P. 467 473.

42. Beurskens P.T., Admiraal G., Beurskens G., Bosman W.P., de Gelder R., Israel R., Smits J.M.M. The DIRDIF Program System. Technical report. Crystallography Laboratory, University of Nijmegen, The Netherlands 1993.

44. University of Gottingen, Germany 1997.

45. Zlokazov V.B., Chemyshev V.V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra J. Appl. Crystallogr. 1992. V. 25. 3. P. 447 451.

46. Chemyshev V.V., Schenk H. A grid search procedure of positioning a known molecule in an unknown crystal structure with the use of powder diffraction data Z. Kristallogr.-1998.-V.213.-№l.-P. 1 3

47. Zhukov S.G., Chemyshev V.V., Babaev E.V., Sonneveld E.J., Schenk H. Application of simulated annealing approach for structure solution of molecular crystals from X-ray laboratory powder data //Z. Kristallogr.- 2001. V. 216. 1. P 5-8.

48. Popa N.C. The (hkl) dependence of diffraction-line broadening caused by strain and size for all Laue groups in Rietveld refinement J. Appl. Crystallogr. 1998. V 3 1 2 P 176-180.

49. Dollase W.A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of the March model J. Appl. Crystallogr. 1986. V. 19. 4 P 267-272.

50. Ahtee M., Nurmela M., Suortti P., Jarvinen M. Correction for preferred orientation in Rietveld refinement J. Appl. Crystallogr. 1989. V. 22. 3. P. 261 268.

51. Young R.A., Wiles D.B. Profile shape functions in Rietveld refinement J. Appl. Crystallogr. 1982. V. 15. 4. P. 430 438.

52. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods.

53. Applications J. Comput. Chem. 1989. V. 10. 2. P. 221 264.

54. Stewart J.J.P. MOPAC 7.0, 1993, QCPE Program No.

55. Quantum Chemistry Program Exchange, Department of Chemistry, Indiana University, Bloomington, Indiana, USA.

56. Miertus S., Scrocco E., Tomasi J. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects Chem. Phys. 1981. V. 55. 1. P. 117 129.

57. Negre M., Orozco M., Luque F.J. A new strategy for the representation of environment effects in semi-empirical calculations based on Dewars Hamiltonians Chem. Phys. Lett. 1992. V. 196. 1-2. P. 27 36.

58. Pariser R., Parr R.G. A semiempirical theory of the electronic spectra and electronic structure of complex unsaturated molecules. II J. Chem. Phys. 1953. V. 2 1 4 P 767-776.

59. Lipinski J. Modified all-valence INDO/spd method for ground and excited state properties of isolated molecules and molecular complexes Int. J. Quant. Chem. 1988. V. 34. 5. P. 423 435.

60. Linderberg J., Seamans L. Matrix elements in all-valence electron models Int. J. Quantum Chem. 1974. V. 8. 6. P. 925 940.

61. Ridley J., Zerner M. An intermediate neglect of differential overlap technique for spectroscopy: pyrrole and the azines Theor. Chim. Acta 1973. V. 32. 1. P. 111-134.

62. Ridley J.E., Zcmer M.C. Triplet states via intermediate neglect of differential overlap: benzene, pyridine and the diazines Theor. Chim. Acta 1976. V. 42. 1 P 223-236.

63. HyperChem (Release 4). Hypercube, Inc., USA- 1994. 65. Li J., Williams В., Cramer C.J., Truhlar D.G. A class IV charge model for molecular excited states J. Chem. Phys. 1999. V. 110. 2. P. 724 -733.

64. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic-structure system J. Comput. Chem,-1993.-V. 14.-Л2 1 1 P 1347-1363.

65. Granovsky A.A. PC GAMESS version 6.0//http://classic.chem.msu.su/gran /gamess/index.html.

66. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21: Small split-valence basis sets for first row elements J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. 3. P. 939 947.

67. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. 22: Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules//J. Chem. Phys. 1972. V. 56. 5. P 2257-2261.

68. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. 20: A basis set for correlated wave fiinctions J. Chem. Phys. 1980. V. 72.-№l.-P.650-654.

69. Frisch M.J., Pople J.A., Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods. 25: Supplementary functions for gaussian basis sets J. Chem. Phys. 1984. V. 80. 7 P 3265-3269.

70. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian basis functions for use in molecular calculations. III. Contraction of (10s6p) atomic basis sets for the first-row atoms J. Chem. Phys. 1971. V. 55. 2.. P. 716 723.

71. LaikovD.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using expansion of electron density in auxiliary basis sets Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. 1-3.- P. 151 154.

72. Becke A.D. Denstity-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior Phys. Rev., A 1988. V. 38. 6. P. 3098 3100. 75. Lee СТ., Yang W.T., Parr R.G. Development of the Colve-Salvetti correlationenergy formula into a fiinctional of the electron-density Phys. Rev., В 1988. V. 3 7 2 P 785-789.

73. Perdew J.P., Burke K., Emzerhof M. Generalized gradient approximation made simple Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. №18. P. 3865 3868.

74. Bauemschmitt R., Ahlrichs R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. 4-5.- P. 454 -464.

76. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. 3. The role of exact exchange J. Chem. Phys. 1993. V. 98. 11. P. 5648 5652.

77. Guillaumont D., Nakamura S. Calculation of the absoфtion wavelength of dyes using time-dependent density-functional theory (TD-DFT) Dyes Pigm. 2000. V. 46.-№ 2.-P. 85-92.

78. Jensen F.. Introduction to Computational Chemistry. Wiley, Chichester, 1999, 429 pp.

79. Strout D.L., Scuseria G.E. A quantitative study of the scaling properties of the Hartree-Fock method J. Chem. Phys. 1995. V. 102. 21. P. 8448 8452. 83. St.-Amant A., Salahub D.R. New algorithm for the optimization of geometries in local density functional theory Chem. Phys. Lett. 1990. V. 169. Js 5. P. 387 -392.

80. Stratmann R.E., Scuseria G.E., Frisch M.J. Achieving linear scaling in exchangecorrelation density functional quadratures Chem. Phys. Lett. 1996. V. 257. 3-4.-P. 213-223. 85. St.-Amant A., Cornell W.D., Kollman P. A., Halgren T.A. Calculation of molecular geometries, relative conformational energies, dipole moments, and molecular electrostatic potential fitted charges of small organic molecules of biochemical inte-

81. Singh U.C, KoUman P.A. A combined ab initio quantum mechanical and molecular mechanical method for carrying out simulations on complex molecular systems: applications to the СНз* СГ exchange reaction and gase phase protonation of polyethers J. Comput. Chem. 1986. V. 7. 6. P. 718 730.

82. Zemer M.C. Semiempirical molecular orbital methods Reviews in Computational Chemistry (Lipkowitz K.B,, Boyd D.B., eds.), vol. 2, VCH, New York, 1991. pp. 313-365.

83. Stewart J.J.P. Semiempirical methods: integrals and scaling. In: Encyclopedia of Computational Chemistry (v. R. Schleyer P., Allinger N.L., Clark Т., Gasteiger J., Kollman P.A., Schaefer H.F., III, Schreiner P.R., eds.) vol. 4, Wiley, Chichester, 1998, pp.2574-2578.

84. Thiel W. Computational methods for large molecules J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1997. V. 398-399. 1. P. 1 6.

86. Cory M.G., Zemer M.C, Hu X., Schulten K. Electronic excitations in aggregates of bacteriochlorophylls J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. 39. P. 7640 7650.

87. Pople J.A., Santry D.P., Segal G.A. Approximate self-consistent molecular orbital theory. I. Invariant procedures J. Chem. Phys. 1965. V. 43. 10. P. S129 S135.

88. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. 15. P. 4899-4907.

89. Thiel W., Voityuk A. A. Extension of MNDO to d orbitals: parameters and results for the second-row elements and for the zinc group J. Phys. Chem. 1996, V. 1 0 0 2 P 616-626.

90. Hehre W.J., Yu J., Klunzigner P.E. A guide to molecular mechanics and molecular orbital calculations in Spartan. Wavefunctions Inc.: Irvine, CA, USA. 1997.

91. Dewar M.J.S., Jie C Yu J. SAM!; the first of a new series of general рифозе quantum mechanical molecular models Tetrahedron. 1993. V. 49. 23. P. 5003 5038.

92. Nanda D.N., K. Jug K. SINDOl. A semiempirical SCF MO method for molecular binding energy and geometry. I. Approximations and parameterizations Theor. Chim. Acta- 1980. V. 57. 1. P. 95 106. 99. Jug K., Nanda D.N. SINDOl. III. Application to ground states of molecules containing fluorine, boron, beryllium, and lithium Theor. Chim. Acta. 1980. V. 5 7 Л о 1 Р 131-144. 100. Jug K., Schulz J. Application of SINDOl to phosphorus compounds J. Comput. Chem. 1988. V. 9. 1. P. 40 50.

93. Thiel W. The MNDOC method, a correlated version of the MNDO model J. Am. Chem. Soc. 1981 V. 103. 6. P. 1413 1420.

94. Voityuk A.A., Zemer M.C., Rosch N. Extension of the neglect of diatomic differential overlap method to spectroscopy. NDDO-G parametrization and results for organic molecules//J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. 2 3 P 4553-4559.

95. Curtiss L.A., Raghavachari K., Pople J.A. Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plesset orders J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N2 2 P. 1293 1298.

96. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfem P.C., Pople J.A. Assessment of Gaussian-2 and density flmctional theories for the computation of enthalpies of formation J. Chem. Phys. 1997. V. 106. 3. 1063 1079.

97. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation-energy// Phys. Rev. B. 1992. V. 45. 23. P. 13244 13249.

98. Rauhut G., Clark T. Multicenter point charge model for high-quality molecular electrostatic potentials from AMI calculations //J. Comput. Chem. 1993. V. 14. 5 P 503-509.

99. Ford G.P., Wang B. New approach to the rapid semiempirical calculation of molecular electrostatic potentials based on the AMI wave functions: comparison with Ab Initio HF/6-31G* results//!. Comput. Chem.-1993.-V. 1 4 9 P 11011111.

100. Beck В., Rauhut G., Clark T. The natural atomic orbital point charge model for PM3: multipole moments and molecular electrostatic potentials //J. Comput. Chem. 1994. V. 15. 10. P 1064 1073.

101. Gedeck P., Schindler Т., Alex A., Clark T. New multicentre point charge models for molecular electrostatic potentials form semiempirical MO-calculations J. Mol. Model. 2000. V. 6. 6. P. 452 466.

102. Wang В., Ford G.P. Atomic charges derived from a fast and accurate method for electrostatic potentials based on modified AMI calculations//J. Comput. Chem. 1994. V. 15. 2. 200 207. 111. Li J., Zhu Т., Cramer С J., Truhlar D.G. New class IV charge model for extracting accurate partial charges from wave functions J. Phys. Chem., A. 1998. V. 1 0 2 10.-P. 1820-1831.

103. Easton R.E., Giesen D.J., Welch A., Cramer C.J., Truhlar D.G. The MIDI! basis set for quantum mechanical calculations of molecular geometries and partial charges //Theor. Chim. Acta. 1996. V. 93. 5. p 281 3 0 1 113. J. Li, С J. Cramer, D. G. Truhlar. MIDI! basis set for silicon, bromine, and iodine Theor. Chem. Ace. 1998. V. 99. 3. P. 192 196.

104. Juranic I., Rzepa H.S., Yi M.Y. Molecular orbital studies of molecular exiplexes. Part 1:AM1 and PM3 calculations of the ammonia-oxygen complex and its solvation by water// J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1990. 6. P. 877 883.

105. Rzepa H.S., Yi M.Y. A quantitative molecular-orbital study of the structures and vibrational spectra of the hydrogen-bonded complexes НгО-ННз, НгСО-МНз and (H20)n, n=2-4 J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1990. 6. P. 943 951.

106. Stewart J.J.P. PM3. In: Encyclopedia of Computational Chemistry (v. R. Schleyer P., Allinger N.L., Clark Т., Gasteiger J., Kollman P.A., Schaefer H.F., III, Schreiner P.R., eds.) vol. 3, Wiley, Chichester, 1998, pp.2080-2086. 117. F. De Proft, F. Tielens, P. Geerlings. Performance and basis set dependence of density functional theory dipole and quadrupole moments. J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2000. V. 506. 1. P. 1 6.

107. Cohen A.J., Tantirungrotechai Y. Molecular electric properties: an assessment of recently developed functionals Chem. Phys. Lett.- 1999. V. 299 5. P. 465 -472.

108. Fabian J. Electronic excitation of sulfur-organic compounds performance of time-deendent density functional theory Theor. Chem. Ace. 2001. V. 106. 3 P 199-217.

109. Fabian J., L. A. Diaz L.A., Seifert G., Niehaus T. Calculation of excitation energies of organic chromophores: a critical evaluation //J. Mol. Struct. (Theochem) 2002. V. 594. 1. p. 41 53.

110. Miihlpfordt A., Schanz R., Emsting N.P., Farztdinov V., Grimme S. Coumarin 153 in the gas phase: optical spectra and quantum chemical calculations Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. 14. P. 3209 3218.

111. Cave R.J., Castner E.W., Jr. Time-dependent density functional theory investigation of the ground and excited states of Coumarins 102, 152,153, and 343 J. Phys. Chem., A. 2002. V. 106. 50. P. 12117 12123.

112. Baumann W., Nagy Z. Photoinduced charge-transfer as revealed by ground and excited-state dipole moments Pure Appl. Chem. 1993. V. 65. 8. P. 1729 1732.

113. Kanya R., Ohshima Y. Determination of dipole moment change on the electronic excitation of isolated Coumarin 153 by pendular-state spectroscopy// Chem. Phys. Lett. 2003. V. 370. 1-2. P.211 217.

114. Mataga N., Nishimoto K. Electronic structure and spectra of nitrogen heterocycles Z. Phys. Chem. 1957. V. 13. 2. P. 140 157.

115. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 381 с.

116. Dewar M.J.S., Rzepa H.S. Ground states of molecules. 40. MNDO results for molecules containing fluorine //J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. 1. P. 58 -67.

117. Csonka G.I., Angyan J.G. The origin of the problems with the PM3 core repulsionfiinction// J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1997. V. 393. 1.- P. 31 38.

118. Bastiansen O., Samdal S. Structure and barrier of internal rotation of biphenyl derivatives in the gaseous state: Part

119. Barrier of internal rotation in biphenyl, perdeuterated biphenyl and seven топо-ог/Ло-substituted halogen derivatives J. Mol. Struct.-1985.-V. 128.-№ 1-3.-P. 115-125.

120. Csonka G.I. Analysis of the core-repulsion functions used in AMI and PM3 semiempirical calculations analysis of ring-systems J. Comput. Chem. 1993. V. 1 4 8 P 895-898. 131. Dos Santos H.F, De Almeida W.B. MND0/AM1/PM3 quantum mechanical semiempirical and molecular mechanics barriers to internal rotation: a comparative study//J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1995. V. 335. 1-3 P 129 139.

121. Badawi H.M, Ali S.A. Vibrational analyses and C-N rotational barrier in Nvinyl and N-(2,2-dichlorovinyl)nitrones J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2002. V. 589-590. 1. P 393-404.

122. Ross B.D., True N.S. Gas-phase carbon-13 NMR spectra and exchange kinetics of N,N-dimethyIformamide J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. 8. P. 2451 -2452.

123. Wiberg K.B., Rablen P.R., Rush D.J., Keith T.A. Amides.

124. Experimental and theoretical studies of the effect of the medium on the rotational barriers for N,N-di-

125. Basso E.A., Pontes R.M. Further studies on the rotational barriers of carbamates. An NMR and DFT analysis of the solvent effect for cyclohexyl N,N-dimethylcarbamate J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2002. V. 594. 3. P. 199 206.

126. Spirko V. Vibrational anharmonicity and the inversion potential function of NH3 //J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 101. 1. P. 30 47.

127. Yabushita S., Gordon M.S. Inversion barriers in NH2X, PH2X, NHXY, and PHXY species Chem. Phys. Lett. 1985. V. 117. 4. P. 321 325.

128. Lister D.G., Tyler J.K., Hog J.H., Larsen N.W. The microwave spectrum, structure and dipole moment of aniline J. Mol. Struct. 1974. V. 23. 2. P. 253 264.

129. Nonat A., Roussy G. Microwave spectra and structure of the amino group in ofluoroaniline J. Mol. Spectrosc. 1985. V. 114. 1. P. 13 22.

130. Schultz G., Portalone G., Ramondo F., Domenicano A., I. Hargittai I. Molecular structure of aniline in the gaseous phase: a concerted study by electron diffraction and ab initio molecular orbital calculations Struct. Chem. 1996. V. 7. 1. P. 59 -71.

131. Castella-Ventura M., Kassab E. Comparative semiempirical and ab initio study of the harmonic vibrational frequencies of aniline I. The ground state Spectrochim. Acta. 1994. V. 50A. 1. P 69 86.

132. Gorse A.-D., Pesquer M. A theoretical study of aniline and some derivatives in their ground state//J. Mol. Struct. (THEOCHEM)- 1993. V. 281. 1 P. 21-32.

133. Wang Y., Saebo S., Pittman C.U., Jr. The structure of aniline by ab initio studies J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1993. V. 281. 2-3. P. 91 98.

134. Kleinbomer В., Sutter D.H. The vibrational state dependence of the N quadrupole coupling tensor in aniline. A microwave Fourier-transform study combined with semirigid bender calculations Z. Naturforsch. 1988. V. 43A. 6. P. 561 571.

135. Kydd R.A., Krueger P.J. The far-infrared vapour phase spectra of aniline-NDi and aniline-NHD Chem. Phys. Lett. 1977. V. 49. 3. P. 539 543.

136. Larsen N.W., Hansen E.L,, Nicolaisen P.M. Far infrared investigation of aniline and 4-fluoroaniline in the vapour phase. Inversion and torsion of the amino group Chem. Phys. Lett. 1976. V. 43. 3. P. 584 586.

137. Cervellati R., Dal Borgo A., Lister D.G. The microwave spectrum of N,Ndimethylaniline//J. Mol. Struct. 1982. V. 78 3-4. P 161 167.

138. Ando K., Kato S. Dielectric-relaxation dynamics of water and methanol solutions associated with the ionization of N,N-dimethylaniline theoretical analysis J. Chem. Phys. 1991. V. 95. g. p. 5966 5982.

139. Brouwer A.M., Wilbrandt R. Vibrational spectra of N,N-dimethylaniline and its radical cation. An interpretation based on quantum chemical calculations J. Phys. Chem. 1996. V. 100. 23. P. 9678 9688.

140. Grierson L., Perkins M.J., Rzepa H.S. A comparison of the MNDO and AMI SCF-MO energy surfaces for dipolar cycloaddition and [3,3] sigmatropic reactions J. Chem. Soc, Chem. Communs. 1987. 23. P 1779-1781.

141. Jurema M.W., Shields G.C. Ability of the PM3 quantum-mechanical method to N model intermolecular hydrogen bonding between neutral molecules J. Comput. Chem. 1993. V. 14. 1. P. 89 104.

142. Dannenberg J.J. Hydrogen bonds: a comparison of semiempirical and ab initio treatments //J. Mol. Struct. (Theochem) 1997 V. 401. 3. P. 279 286.

143. Bemal-Uruchurtu M.L, Martins-Costa M.T.C., Millot C Ruiz-Lopez M.F. Improving description of hydrogen bonds at the semiempirical level: water-water interactions as test case J. Comput. Chem. 2000. V. 21. 7. P. 572 581.

144. Burstein K.Ya., Isaev A.N. MNDO calculations of hydrogen bonds. Modified function for core-core repulsion Theor. Chim. Acta. 1984. V. 64. 1. P. 397-401.

145. Bliznyuk A.A., Voityuk A.A. MNDO/M calculations on hydrogen-bonded systems J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1988. V. 164. 3-4. P. 343 349.

146. Rios M.A., Rodriguez J. Semiempirical study of compounds with 0-H-O intramolecular hydrogen bond //J. Comput. Chem. 1992. V. 13. 7. P. 860 866.

147. Rodriguez J. Semiempirical study of compounds with intramolecular 0-H-O hydrogen bonds. II. Further verification of a modified MNDO method J. Comput. Chem. 1994. V. 15. 2. P. 183 189.

148. Monahan A.R., Flannery J.B., Jr. Hydrogen bonding in crystalHne arylazonaphthols Chem. Phys. Lett. 1972. V. 17. 4. P. 510 513. 159. Liu C.-Y., Lynch V., Bard A.J. Effect of an electric field on the growth and optoelectronic properties of quasi-one-dimensional organic single crystals of 1(phenylazo)-2-naphthol Chem. Mater. 1997. V. 9. 4. P. 943 949.

150. Grainger C.T., McConnell J.F. Crystal structure of l-p-nitrobenzeneazo-2naphthol (Para Red) from overlapped twin-crystal data Acta Crystallogr., Sect. B. 1969. V. B25. 10. P. 1962 1970.

151. Whitaker A. The crystal structure of a second ро1утофЬ (p) of C.I. Pigment Red 1, l-[(4-nitrophenyl)azo]-2-naphthol Z. Kristallogr. 1980. V. 152. 3-4. P. 227-237.

152. Whitaker A. The crystal structure of a third polymorph (y) of C.I. Pigment Red 1, l-[(4-nitrophenyl)azo]-2-naphthol Z. Kristallogr. 1980. V. 156. K2 1-2. P. 125-136.

153. Федоров Л.А., Жуков M.C., Корсакова H.B., Дедков Ю.М., Ермаков А.Н. Исследование азохинон-гидразонной таутомерии в оксиазонафталинах методом С ЯМР Изв. АН СССР, сер. химич. 1984. 8. 1763 1768.

154. Diamantis А.А., Manikas М., Salam М.А., Tiekink E.R.T. Crystal structure of o-hydroxybenzeneazo-p-naphthol, C16H12N2O2//Z. ICristallogr. 1992. V. 202. 1 2 P 154 156.

155. Горелик М.В., Титова СП., Трдатян В.А. Реакция 2,4,9-трихлоро-1,9-антрахинона с первичными аминами. Таутомерия 1-оксиантрахинон-9-иминов Ж. орг. х и м 1979.-Т. 1 5 1.-С. 166-171.

156. Гвон Х.И., Шишкина Е.Ю., Ворожцов Г.Н. Превращение окси-группы в карбонил в реакции а-оксиантрахинонсульфоновых кислот с аммиаком Ж. орг. хим. 1987. Т 23. 5. С 1090 1096.

157. Тафеенко В.А., Медведев СВ., Шишкина Е.Ю., Ворожцов Г.Н., Гвон X. И. Рентгеноструктурное исследование производного 9-амино-1,10-антрахинона// Ж. структ. хим. 1992. Т. 33. 3. С 157 160.

158. Linnanto J., Koфpi-Tommola J. Spectroscopic properties of Mg-chlorin, Mgpoфhin and chlorophylls a, b, ci, C2, C3 and d studied by semi-empirical and ab initio MO/CI methods //Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000. V. 2. 21. P. 4962- 4970.

159. Grimme S., Waletzke M. A combination of Kohn-Sham density fimctional theory and multi-reference configuration interaction methods J. Chem. Phys. 1999. V. 111. 13. P. 5645 5655.

160. Adachi M., Nakamura S. Comparison of the INDO/S and the CNDO/S method for the absoфtion wavelength calculation of organic dyes Dyes Pigm. 1991. V. 1 7 1 3 P 287-296.

161. Khan M.S., Khan Z.H. Electronic absoфtion spectra of amino substituted anthraquinones and their inteфretation using the ZINDO/S and AMI methods Spectrochim. Acta, Part A. 2003. V. 59A. 7. P. 1409 1426.

162. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.-424 с.

163. Britton D., Dunitz J.D. Chemical reaction paths.

164. Pathways for SN2 and SN3 substitution at tin(IV)//J. Am. Chem. Soc. 1981.-V. 103.-№ 1 1 P 2971-2979.

165. Allen F. H., The Cambridge Structural Database as a research tool in chemistry. In: Modelling of structure and properties of molecules (ed. Maksic Z. В.). Chichester: Horwood-Wiley, 1987. P. 51-66.

166. Dunitz J. D. X-ray analysis and the structure of organic molecules. Cornell University Press, Ithaca, New York, 1979,514 pp.

167. Biirgi H.B., Dunitz J.D. From crystal statics to chemical dynamics Ace. Chem. Res. 1983. V. 16. 5. P. 153 161.

168. Biirgi H.B. Relation between structure and energy. Determination of the stereochemistry of the reaction pathway from crystal structure data Angew. Chem., Int. Ed. 1975. V. 14. 13. P. 460 473.

169. Kroon J., Kanters J.A., van Duijneveldt-van de Rijdt J.G.C.M, van Duijneveldt F.B., Vliegenthart J.A. 0-H...0 Hydrogen bonds in molecular crystals. Statistical and quantum-chemical analysis J. Mol. Struct. 1975. V. 24. 1. P. 109 129.

170. Murray-Rust P. How usefiil are X-ray studies of conformation? Molecular Structure and Biological Activity (Griffin J.F., Duax W.L,, eds.) Elsevier Science, New York, 1982, pp. 117 133. 183. Bye E., Schweizer W.B., Dunitz J.D. Chemical reaction paths.

171. Stereoisomerization path for triphenylphosphine oxide and related molecules: indirect observation of the structure of the transition state//J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 104. 22. P 5893-5898.

172. Verdonk M.L., Tjerkstra R.W., Ridder I.S., Kanters J.A., Kroon J., van der Kemp W.J.M. ToBaD: A Method for the estimation of torsion barriers from crystal structure data; conformational analysis of N,N-dimethylaniline and derivatives J. Comput. Chem. 1994. V. 15. 12. P.1429 1436.

173. Biirgi Н.В., Dunitz J. D. Can statistical analysis of structural parameters from different crystal environments lead to quantitative energy relationships? Acta Crystallogr., Sect. B. 1988. V. B44. 4. P. 445 448.

174. Lesyng В., Jeffrey G.A., Maluszynska H. A model for the hydrogen-bond-length probability distributions in the crystal structures of small molecule components of the nucleic acids Acta Crystallogr., Sect. B. 1988. V. B44. 2. P. 193 198.

175. Jeffrey G.A., Ruble J.R., McMullan R.K., DeFrees D.J., Pople J.A. Neutron diffraction at 20 К and ab initio molecular-orbital studies of the structure of monofluoroacetamide Acta Crystallogr., Sect. B. 1981. V. B37. 10. P. 1885 1890.

176. Brock СР., Minton R.P. Systematic effects of crystal-packing forces: biphenyl fragments with H atoms in all four ortho positions J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 1 1 1 1 3 P 4586-4593.

177. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A. On the suitability of AMI for the modeling of molecules containing amino groups J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1999. V. 492.-2 1-3. P 277-283.

178. Morley J.O., Morley R.M., Docherty R., Charlton M.H. Fundamental studies on Brookers merocyanine//J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. 42. P 10192 10202.

179. Spackman M.A., Weber H.P., Craven B.M. Energies of molecular interactions from Bragg diffraction data J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. K2 3. P. 775 782.

180. Tsirelson V.G., R.P.Ozerov R.P. Electron Density and Bonding in Crystals: Principles, Theory and Diffraction Experiments in Solid State Physics and Chemistry. Bristol: Inst. Physics Publ, 1996. 517 с

181. Angyan J.G., Silvi B. Electrostatic interactions in three-dimensional solids. Selfconsistent Madelung potential (SCMP) approach J. Chem. Phys. 1987. V, 86. 1 2 P 6957-6966.

182. Almlof J., Wahlgren U. Hydrogen bond studies. 66. Ab initio studies of the conformation of the oxonium ion in solids Theor. Chim. Acta. 1973. V. 28. 2 P 161-168.

183. Saebo S., Klewe В., Samdal S. Effect of the crystalline environment on molecular parameters an ab initio study of cyanoformamide (carbonocyanidic amide) Chem. Phys. Lett. 1983. V. 97. 6. P. 499 502.

184. Krijn M.P.C.M., Feil D. Electron density distributions in hydrogen bonds: a local density-functional study of a-oxalic acid dihydrate and comparison with experiment J. Chem. Phys. 1988. V. 89, 7. P. 4199 4208.

185. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A. A semi-empirical electrostatic potential in the studies of molecular crystals Chem. Phys. 2000. V. 262. 2-3. P. 293 301. 198. Bom M., Huang K. Dynamical Theory of Crystal Lattices. New York: Oxford Univ. Press, 1969.-420 с

186. Mestechkin M.M. The lattice polarization of molecular ions J. Phys.: Condens. Matter. 1994. V. 6. 9. P. 1677 1684.

187. Mestechkin M.M. Coulomb interaction in self-consistent field calculations on molecules in molecular crystals J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9. 1. s P. 157-164.

188. Zyss J., Berthier G. Nonlinear optical properties of organic crystals with hydrogen-bonded molecular units: the case of urea//J. Chem. Phys. 1982. V. 77. 7 P 3635-3653.

189. Politzer P., J.S.Murray J.S. Molecular electrostatic potentials and chemical reactivity// In: Reviews in Computational Chemistry, vol. 2. (Eds. Lipkowitz K.B., Boyd D.B). Weinheim: VCH, 1991. P. 273 312.

190. Tomasi J., Bonaccorsi R., Cammi R. The extramolecular electrostatic potentials and chemical reactivity// In: Theoretical Models of Chemical Bonding, Part IV. (Ed. Maksic Z.B.). Beriin: Springer-Veriag, 1991. P. 229 238.

191. Storer J.W., Giesen D.J., Cramer C.J., Truhlar D.G. Class IV charge models: a new semiempirical approach in quantum chemistry J. Comput.-Aided Mol. Design. 1995.-V. 9 1 8 7 1 1 0

192. Singh U.C, KoUman P.A. An approach to computing electrostatic charges for molecules J. Comput. Chem. 1984. V. 5. 2. P. 129 145.

193. Chirlian L.E., Francl M.M. Atomic charges derived from electrostatic potentials: a detailed study //J. Comput. Chem. 1987. V. 8. 6. P. 894 905.

194. Yatsenko A.V., Paseshnichenko K.A. On the performance of semiempirical MO theory for dipole moments of dye molecules J. Mol. Model. 2001. V. 7. 10. P. 3 8 4 3 9 1

195. Hirshfeld F.L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities Theor. Chim. Acta. 1977. V. 44. 2. P. 129 138.

196. Spackman M.A. Molecular electric moments from X-ray diffraction data Chem. Rev. 1992. V. 92. 8. P. 1769 1797.

197. Stone A.J. Distributed multipole analysis, or how to describe a molecular charge distribution Chem. Phys. Lett. 1981. V. 83. 2. P. 233 239.

198. Stone A.J., Alderton M. Distributed multipole analysis methods and applications //Mol. Phys. 1985. V 56. 5. P 1047 1064.

199. Dewar M.J.S., Thiel W. A semiempirical model for the two-center repulsion integrals in the NDDO approximation. Theor. Chim. Acta. 1977. V. 46. 2. P. 8 9 1 0 4

200. Klamt A., Jonas V., Burger Т., Lohrenz J.C.W. Refinement and parametrization of COSMO-RS J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. 26. P. 5074 5085.

201. Foster J.P., Weinhold F. Natural hybrid orbitals J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 1 0 2 2 4 P 7211-7218.

202. Steiner T. C-H...0 hydrogen bonding in crystals Crystallogr. Rev. 1996. V. 6 l P 1-57.

203. Williams D.E., Starr T.L. Calculation of the crystal structures of hydrocarbons by molecular packing analysis Computers and Chemistry. 1977. V. 1. 3. P. 173 177.

204. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A., Zhukov S.G., Medvedev S.V., Popov S.I. Crystal structure of l,4-bis(phenylamino)anthracene-9,10-dione Z. Kristallogr. 1995. V. 210. 12. P. 969 970.

205. Yatsenko A.V., Tafeenko V.A., Zhukov S.G., Medvedev S.V., Popov S.I. Structures and tautomeric interconversions of anthraquinone imine derivatives Struct. Chem. 1997. V. 8. 3. P. 197-204.

206. Kvick A., Thomas R., Koetzle T.F. Hydrogen bond studies. 51. A neutron diffraction study of 2-amino-5-chloropyridine Acta Crystallogr., Sect. B. 1976. V.B32.-№1.-P.224-231.

207. Doyle A.A., Parsons S., Solan G.A., Winpenny R.E.P. Pentanuclear copper(II) complex with the novel 6-(phenylethynyl)-2-pyridonate ligand: synthesis, structures and magnetic properties J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1997. 12. P. 2131 2137.

208. Moss G. Pseudomolecular electrostatic properties from X-ray diffraction data In: Electron Distributions and the Chemical Bond (Coppens P., Hall M.B,, eds,). New York: Plenum Press, 1982. P 383-411.

209. Hansen N.K., Coppens P. Electron population analysis of accurate diffraction data. VI. Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets Acta 1 Crystallogr., Sect. A. 1978. V. A34. 6. P 909 9 2 1

210. Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C Causa M., Harrison N.M., Orlando R., Apra E. CRYSTAL95 Users Manual. Torino: University of Torino, 1996.

211. Ferenczy G.G., Csonka G.I., Naray-S2:ab6 G., Angyan J.G. Quantum mechanical/molecular mechanical self-consistent Madelung potential method for treatment of polar molecular crystals J. Comput. Chem. 1998. V. 19. 1. P. 3 8 5 0

212. Ferenczy G.G., Angyan J.G. Intra- and intermolecular interactions in crystals of polar molecules. A study by the mixed quantum mechanical/molecular mechanical SCMP-NDDO method J. Comput. Chem. 2001. V. 22. 14. P. 1679 1690.

213. Kurland R.J., Wilson E.B. Miscrowave specUiim, structure, dipole moment, and quadrupole coupling constants of formamide J. Chem. Phys. 1957 V. 27. 4. P 585-590.

214. Spackman M.A., Byrom P.G., Alfredsson M., Hermansson K. Influence of intermolecular interactions on multipole-refined electron densities Acta Crystallogr., _>v Sect. A. 1999. V. A55. 1. P 3 0 4 7

215. Brown R.D., Godfrey P.D., Storey J. Microwave spectrum of urea J. Mol. Spectrosc. 1975. V. 58. 5. P. 445 450.

216. Suponitsky K.Yu., Tsirelson V.G., Feil D. Electron-density-based calculations of intermolecular energy: case of urea Acta Crystallogr., Sect. A. 1999. V. A55. 5 P 821-827.

218. Christen D., Griffiths J.H., Sheridan J. The microwave spectrum of imidazole, complete structure and the electron distribution from nuclear quadrupole coupling

219. Palmer M.H., Wheeler J.R., Kwiatkowski J.S,, Lesyng B. Ab initio and semiempirical molecular orbital studies of cytosine and N(4)-hydroxycytosine J. Mol. Struct. 1983. V. 92. 3-4. P. 283 302.

220. Chen L., Craven B.M. Electrostatic properties of P-cytidine and cytosine monohydrate from Bragg diffraction Acta Crystallogr., Sect. B. 1995. V. B51. 6 P 1081-1097.

222. Cole J.M., Copley R.C.B., Mclntyre G.J., Howard J.A.K., Szablewski M., Cross G.H. Charge-density study of the non-linear optical precursor DED-TCNQ at 20 К Phys. Rev., Ser. B. -2002. V. 65. 12. P 125107-1 125107-11.

223. Munshi P., Guru Row T.N. Electron density study of 2H-chromene-2-thione Acta Crystallogr., Sect. B. 2002. V. B58. 6. P. 1011 1017.

224. Howard S.T., Hursthouse M.B., Lehmann C.W., Mallinson P.R., Frampton C.S. Experimental and theoretical study of the charge density in 2-methyl-4-nitroaniline J. Chem. Phys. 1992. V. 97. 8. P. 5616-5630.

225. Gilli G., Bellucci F., Ferretti V., Bertolasi V. Evidence for resonance-assisted hydrogen-bonding from crystal-structure correlations on the enol form of the beta diketone fragment J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. 3. P. 1023 1028.

226. Bertolasi V., Nanni L., Gilli P., Ferretti V., Gilli G., Issa Y.M., Sherif O.E. Intramolecular N-H...O=C hydrogen-bonding assisted by resonance intercorrelation between structural and spectroscopic data for 6 beta-diketoarylhydrazones derived from benzoylacetone or acetylacetone New J. Chem. 1994. V. 18. 2. P. 251 261.

227. Tonogaki M., Kawata Т., Ohba S., Iwata Y., Shibuya I. Electron-density distribution in crystals of p-nitrobenzene derivatives Acta Crystallorg., Sect. B. 1993.- V. B49. 6 P 1031 1039.

228. Weber G. The structure of a 2:1 host guest complex between p-nitroaniline and 18-crown-6 Z. Naturforsch., Teil B. 1981. V. 36B. 7. P. 896 897.

229. Bertolasi V., Gilli P., Ferretti V., Gilli G. Competition between hydrogen bonding and donor-acceptor interactions in co-crystals of 1,3-dimethylbarbituric acid with aromatic amines New J. Chem. 2001. V. 25. 3. p. 408 415.

230. Huang K.-S., Britton D., Etter M.C. p-Nitroaniline-3,5-dimethyl salicylate (1:1) v co-crystal Acta Crystallogr., Sect. С 1996. V. C52. 11. P. 2868 2871.

231. Smith G., Lynch D.E., Byriel K.A., Kennard C.H.L. The utility of 4-aminobenzoic acid in promotion of hydrogen bonding in crystallization processes: the structures of the cocrystals with halo and nitro substituted aromatic compounds, and the crystal structures of the adducts with 4-nitroaniline (1:1), 4-(4-nitrobenzyl)pyridine (1:2), and (4-nitrophenyl)acetic acid (1:1) //J. Chem. Crystallogr. 1997. V. 27.-№5.-P.307-317.

232. Zaitu S., Miwa Y., Taga T. 1:1 Molecular complex of theophylline and p/" nitroaniline Acta Crystallogr., Sect. С 1995. V. C51. 11. P. 2390 2392.

233. Ferguson G., Glidewell C Low J.N., Skakle J.M.S, Wardell J.L. Hydrogen bonding in C-methylated nitroanilines: the three-dimensional framework structure of 2-

234. Metzger R.M., Atwood J.L., Lee W.-J., Rao S.M., Lai R.B., Loo B.H. Structure of MAPrMNA, the 1:1 adduct between (R)-methyl 2-(2,4-dinitroanilino)propanoate (MAP) and 2-methyl-4-nitroaniline (MNA), a new nonlinear optical crystal Acta Crystallogr., Sect. C. 1993. V. C49. 4. P. 738 741.

235. Woody R.W., G. Raabe G., J. Fleischhauer J. Transition moment directions in amide crystals J. Phys. Chem., Sen B. 1999. V. 103. 42. P. 8984 8991.

236. Yang Q.C., Richardson M.F., Dunitz J.D. Conformational polymoфhism of dimethyl 3,6-dichloro-2,5-dihydroxyterephthalate. L Structures and atomic displacement parameters between 100 and 350 К for three crystal forms Acta Cryst., Sect. B. 1989. V. B45. 3. P. 312 323.

237. Peeters A., Lenstra A.T.H., Van Doren V.E., Van Alsenoy C. Solids modeled by ab initio crystal field methods. Part

238. Structure of yellow and light yellow form of dimethyl 3,6-dichloro-2,5-dihydroxyterephthalate J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2001.-V. 5 4 6 1 3 P 17-24.

239. Peeters A., Lenstra A.T.H., Van Doren V.E., Van Alsenoy C. Solids modeled by y ab initio crystal field methods. Part

240. Charge transfer in white form of dimethyl 3,6dichloro-2,5-dihydroxyterephthalate//J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2001. V. 546.-№1-3.-P. 25-32.

241. Csikos E., Ferenczy G.G., Angyan J.G., Bocskei Z., Simon K., Gonczi C Hermecz L Color polymorphism of a bis(quinoxaline) compound Eur. J. Org. Chem. 1999. 9. P 2119-2125.

242. Mann B.J., Duesler E.N., Paul I.C, Curtin D.Y. The heterogeneous thermal transformation of the yellow to the orange crystalline form of diethyl 2,54 diaminoterephthalate. X-ray structures of the two forms J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1 9 8 1 1 2 P 1577-1582.

243. Desiraju G.R., Paul I.C, Curtin D.Y. Conversion in the solid state of the yellow to the red form of 2-(4-methoxyphenyl)-l,4-benzoquinone. X-ray crystal structures

244. Huang K.-S., Britton D., Etter M.C., Bym S.R. Synthesis, polymoфhic characterization and structural comparisons of the non-linear optically active and inactive forms of polymoфhs of 3-(nitroanilino)cycloalk-2-en-l-ones//J. Mater. Chem. 1996. V. 6. 2. P. 123 129.

245. Gleixner A., Hiller J., Debaerdemaeker Т., Lentz A., Walz L. Crystal structures of three polymoфhic forms of 4-hydroxy-3-methoxy-4-nitro-trans-stilbene Z. Kristallogr. 1998. V. 213. 7-8. P. 411 4 1 5

246. Imgartinger H., Stadler B. Synthesis, structures, and topochemistry of 2-mono >i vinyl-substituted 1,4-beiizoquinones Eur. J. Org, Chem. 1998. 4. P. 605 626.

247. Jacobson A,, Petric A,, Hogenkamp D,, Sinur A,, Barrio J.R. l,l-Dicyano-2-[6(dimethylamino)-2-naphthalenyl]propene (DDNP): a solvent polarity and viscosity sensitive fluorophore for fluorescence miscroscopy J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 1 1 8 2 4 P 5572-5579. 264. Abe J., Shirai Y., Sakai K., Tsubomura T. Ab initio MO and X-ray studies of excited states in molecular crystals of 4-(p,p-dicyanovinyl)-3-methyl-N-methyl-Nbenzylaniline J. Phys. Chem. 1995, V. 99, 20, P. 8108 8120.

248. Stockton G.W., Godfrey R., Hitchcock P., Mendelsohn R., Mowery P.C, Rajan S,, Walker A,F. Crystal polymorphism in pendimethalin herbicide is driven by electronic delocalization and changes in intramolecular hydrogen bonding. A crystallographic, spectroscopic and computational study //J. Chem. Soc, Perkin Trans 2. 1998. 9 P 2061-2071.

249. Honda Т., Fujii I., Hirayama N., Aoyama N., Miike A. An orange form of л coumarin 314 Acta Crystallogr., Sect. С 1996, V. C52. 2. P. 395 397. 267. Yip B.-C, Fun H,-K., Sivakumar K,, Zhou Z,-Y. Coumarin 314 Acta Crystallogr., Sect. С 1995. V. C51. 5. P. 956 958.

250. Dessy G., Fares V., Flamini A., Giuliani A.M. Synthesis of a new stable carbanion: l,l,2-tricyano-2-(3,4-dicyano-5-imino-2,5-dihydro-lH-pyrrol-2-ylidene)4i> ethanide by reduction of tetracyanoethylene with tris(2,2-bipyridine)titanium// Angew. Chem. 1985. V. 97. 5. P. 433 434.

251. Fares V., Flamini A., Poli N. X-ray crystal and molecular structure of 2-(5amino-3,4-dicyano-2H-pyrrol-2-ylidene)-l,l,2-tricyanoethanide and new X-ray analysis of its monoclinic polymoфhic form. Evidence for solid-state efforts on the anion charge distribution J. Chem. Res., Synopsis. 1995. 3. P. 228 229.

252. Freyer A.J., Lowe-Ma C.K., Nissan R.A., Wilson W.S. Synthesis and explosive properties of dinitropicrylbenzimidazoles and the "trigger linkage" in dinitro- j: picrylbenzotriazoles Austr. J. Chem. 1992. V. 45. 3. P. 525 539.

253. Inouye Y., Sakaino Y. Red, orange and yellow crystals of 4,5-bis(4-methoxyphenyl)-2-(3-nitrophenyl)-lH-imidazole //Acta Crystallogr., Sect. С -2000. V. C 5 6 7 P 884-887.

254. Inouye Y., Shimokoshi S., Sakaino Y. An ethyl acetate inclusion complex of 4,5-bis(4-methoxyphenyl)-2-(3-nitrophenyl)-lH-imidazole Acta Crystallogr., Sect. С 1999. V. C55. 12. P. 2084 2087.

255. Rychlewska U., Broom M.B.H., Eggleston D.S., Hodgson D.J. Antileprosy dihydrophenazines. Structural characterization of two crystal forms of clofazimine and of isoclofazimine, B.3857 J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. 16. P. 4768 -4772.

256. Aihara J., Kushibiki G., Matsunaga Y. Dimoфhism and electronic spectra of anisyl-p-benzoquinones Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973, V. 46. 11. P. 3584 3585.

257. Adachi M., Nakamura S. Absoфtion spectrum shift in the solid state. A MO stu- J, dy of pyrrolopyrrole pigment//J. Phys. Chem.- 1994. V. 98. 7. P. 1796 1801.

258. Miehe G., Siisse P., Kupcik V., Egert E., Nieger M., Kunz G., Gerke R., Knieriem В., Niemeyer M., Luttke W. Theoretical and spectroscopic studies on indigo dyes.

259. Light absoфtion and crystal and molecular structure of N,N-

260. Linke G. A rewiev of thirty years of research on quinacridones. X-ray crystallography and crystal engineering Dyes Pigm. 2000. V. 44. 2. P. 101 122.

261. Kalinowski J., Stampor W., DiMarco P., Fattori V. Electroabsoфtion study of excited states in hydrogen-bonded solids: epindolidione and linear trans-quinacridone Chem. Phys. 1994. V. 182. 2-3. P. 341 352.

262. Potts G.D., Jones W., Bullock J.F., Andrews S.J., Maginn S.J. The crystal structure of quinacridone: an archetypal pigment//J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1994. 22. P 2565-2566.

263. Susse P., Steins M., Kupcik V. Indigo: crystal structure refinement based on synchrotron data Z. Kristallogr. 1988. V. 184. 3-4. P. 269 273.

264. Mizuguchi J. Correlation between crystal and electronic structures in diketopyrrolopyrrole pigments as viewed from exciton coupling effects //J. Phys. Chem. 2000. V. 104. -K2 9. P. 1817 1821.

265. Mizuguchi J., Wooden G. A large bathochromic shift from the solution to the solid state in l,4-diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. V. 95. J2 10. P. 1264 1274.

268. Repasky M.P., Chandrasekhar J., Jorgensen W.L. PDDG/PM3 and PDDG/ MNDO: improved semiempirical methods //J. Comput. Chem. 2002. V. 23. 16.-P. 1601-1622.

269. KurucsevT., Snow M., Tiekink E.R.T. l-Amino-4-phenylamino-9,10-anthracenedione Acta Crystallogr., Sect. С 1987. V. C43. 11. P. 2226 2228.

270. Foitzik J.K., Paulus H., Quotschalla U. Structure of l,5-bis[(4-ethylphenyl)amino]-9,10-anthracenedione Acta Crystallogr., Sect. С 1987. V. C43. 6. P. 1166-1168.

271. Bailey M., Brown C.J. The crystal structure of N,N-diphenyl-l,8diaminoanthra-quinone Acta Crystallogr. 1967. V. 22. 4. P. 493 497.

272. Bailey М., Brown C.J. The crystal structure of N,N-diphenyl-l,5diaminoanthra-quinone Acta Crystallogr. 1967. V. 22. 4. P. 488 492. >u>

273. Saito Т., Liu C.-Y., Lynch V.M., Bard A.J. Orientational dependence of the color and photoconductivity of 1,4-di-p-toluidinoanthraquinone single crystals Chem. Mater. 1997. V. 9. 6. P 1318 1327.

274. Foitzik J.K., Paulus H., Haase W. Structure of l-{[4-(dimethylamino)phenyl]amino}-4-hydroxy-9,10-anthracenedione//Acta Crystallogr., Sect. C. 1986. V. C 4 2 1 P 106-107. 29L Foitzik J.K., Paulus H. The crystal and molecular structure of l-{[4-(dimethylamino)phenyl]amino}-9,10-anthracenedione//Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters- 1986. -V.3.-№l-2.-P. 15-21.

275. Foitzik J.K., Paulus H., Haase W. Structure of l,5-bis{[4-(pentyloxy)phenyl]amino}-9,10-anthracenedione Acta Crystallogr., Sect. С 1986. V. C42. 1. P 108-109.

276. Докунихин H.C., Т. Н. Курдюмова Т.Н. Полициклические хиноны. П. 1,4Бис-(ариламино)-антрахиноны//Ж. общ. хим.- 1955.- Т. 25. 4. 617-622.

277. Платонова Н.В., Попов К.Р., Смирнов Л.В. Природа полос поглощения в электронных спектрах антрахиноновых красителей Оптика и спектроскопия. 1969. Т. 26. 3. 357 363.

278. Казанков М.В., Уфимцев В.Н. Поглощение 1,4-бис-(ариламино)-антрахинонов в коротковолновой области видимого спектра Ж. Всесоюзн. Хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. 1966. Т. 11. 4. 475.

279. Miiller А., Kormendy К., Ruff F., Vajda М. Ultraviolet spectroscopic investigation of some l-hydroxyanthraquinone-9-monoimines Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1969. V. 59. 1. P. 109 118. л

280. Попов СИ., Волосенко В.П. 4,9-Дизамещенные 1,10-антрахиноны и их таутомерия //Ж. орг. хим. 1985. 21. 5. 1079 1086.

281. Gntsan N.P., Klimenko L.S., Leonenko Z.V., Mainagashcv I.Ya., Mamatyuk V.I., Vetchinov V.P. Experimental and quantum-chemical study of the reaction of

282. Farina F., Molina M.T., Noheda P., Paredes M.C. Polycyclic hydroxyquinones.

283. Tautomerism in l,4-dihydroxy-9,10-anthraquinone monoimines cycloaddition reactions of their 1,4-anthraqinonoid tautomers Tetrahedron. 1992. V. 48. 3 9 P 8437-8450.

284. Acton E.M., Tong G.L. Synthesis and preliminary antitumor evaluation of 5iminodoxorubicin J. Med. Chem. 1981. V. 24. 6. P. 669 673.

285. Тафеенко B.A., Попов СИ., Медведев С В Рентгеноструктурное исследование основания красителя Ализаринового сине-черного Б при комнатной и низкой (-150*С) температурах Ж. структ. хим. 1991. Т. 32. 3 С 106-109.

286. Тафеенко В.А., Богдан Т.В., Медведев СВ., Козырев А.А., Попов СИ. Кристаллическая и молекулярная структура дибутильного производного Ализаринового сине-черного Б//Ж. структ. хим. 1991.-Т. 3 2 5 С 1 6 9 171.

287. Волосенко В.П., Зайцев Б.Е., Попов СИ. Электронные спектры поглощения и структура изомерных бис-(«-толиламино)-антрахинонов II Ж. орг. хим. 1985. Т 21. 5. С 1086 1093.

288. Kashino S., Senoo К., Haisa М. Structure of 1,4-diaminoanthraquinone dihydrate Acta Crystallogr., Sect. С 1988. V. C44 6. P. 1044 1046.

289. Zielske A.G. (Tosyloxy)anthraquinones. Versatile synthons for the preparation of various aminoanthraquinones //J. Org. Chem. 1987. V. 52 7. P. 1305-1309.

290. Родионова Г.Н,, Крутовская И.В., Родионов А.Н., Тучин Ю.Г., Карпов В.В. Электронные спектры и структура некоторых амино производных антрахинона в различных состояниях Ж. прикл. спектроск. 1980. Т. 32. 4. 623-628.

291. Bergmann E.D., Fischer Е., Jaffe J.H. Exalted distortion polarizations of some colored hydrocarbons//J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. 13. P. 3230-3233.

292. Горелик М.В., Королев Б.А., Гвон Х.И. Основность, сопряжение и внутримолекулярная водородная связь в N-метилированных производных аминоантраХИНОНОВ//Ж. орг. хим. 1976. Т. 12. 12. С, 2589-2592.

293. Bansho Y., Saito I., Suzuki S. Chromatography of aminoanthraquinones Kogyo Kagaku Zasshi. 1961. V. 64. 5. P. 1061-1066.

294. Щеглова H.A,, Шигорин Д.Н., Докунихин Н.С. Влияние электронодонорных заместителей в молекуле антрахинона на относительное расположение электронных уровней и их природу. I. а- и р-аминоантрахиноны и их N-алкильные производные II Ж. физ. хим. 1968. Т. 42. 11. 2724-2734.

295. Фокин Е.П., Лоскутов В.А. Взаимодействие полигалоантрахинонов с нуклеофильными реагентами. III. Влияние ассоциации амидов при водородном связывании на ориентацию входящей амино-группы в 1,2,3,4-тетрафторантрахиноне//Ж. общ. хим. 1968. Т. 38. 8. 1884-1888.

296. Wood G.D., Peters А.Т. New intermediates and dyes. IX. Reactions of 2methyl-1-nitro- and l-amino-2-methyl-anthraquinone; red dyes for cellulose acetate rayon//J. Chem. Soc. 1962. 10. P. 3373-3378.

297. Родионова Г.Н., Парталла H.A., Родионов A.H. Исследование структуры производных антрахинона в газовой фазе методом электронной спектроскопии //Ж. физ. хим. 1981. Т. 55. и с. 2858-2861.

298. Kaufmann М., Berger D., Harter R., Hirshi D., Biirgi H. В., Raselli A., Rohr С Structure of l-moфholinoanthraquinone at 110 К Acta Crystallogr., Sect. С 1992. V.C48.№7.P. 1262-1265.

299. Bemede J.C. Is a hydrogen bond responsible for the optical properties of some dihydroxyanthraquinones. Quinizarin and anthraflavic? J. Phys. Chem. Solids. 1995. V. 56. 9 P. 1239-1251.

300. Gillispie G.D., Van Benthem M.H,, Balakrishnan N. Electronic energy shifts in a,a-substituted anthraquinones //J. Phys. Chem. 1989. V. 93. 1. P. 55-68.

301. Sinclair R.S., McAlpine E, Visible spectra of some 1,4-diaminoanthraquinone disperse dyes in solvents and on polymer substrates J, Soc. Dyers Colour. 1975. V. 91 12. P. 399-405.

302. Берштейн И,Я., Гинзбург 0,Ф. Таутомерия в ряду ароматических азо-соединений Успехи химии, 1972. Т. 41. 2. 177 202.

303. Ball Р., Nicholls Н. Azo-hydrazone tautomerism of hydroxyazo compounds a review Dyes Pigm, 1982, V. 3. 1. P. 5 26.

304. Lycka A., Jirman J., Hansen P,E. Two-dimensional H- and C-NMR spectra of some azo dyes containing amino or acetamido groups Dyes Pigm. 1989. V. 10. 4 P 259-268.

305. Brode WR, Gould JH, Wyman GM. The relation between the absoфtion spectra and the chemical constitution of dyea.

306. Phototropism and cis-trans isomerism in aromatic azo compounds//J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. 18. P 4641 4646.

307. Stoyanov S., Antonov L., Stoyanova Т., Petrova V. Ammonium-azonium tautomerism in some N,N-dialkylaminoazodyes II. Compounds containing more than two protonation sites Dyes Pigm. 1996. V. 32. 3. P. 171 185.

308. Kuroda Y., Lee H., Kuwae A. Direct evidence for the site of protonation of 4aminoazobenzene by N and C nuclear magnetic resonance spectroscopy J, Phys, Chem. 1980. V, 84. 25. P. 3417 3423,

309. Stoyanova Т., Stoyanov S., Antonov L., Petrova V. Ammonium-azonium tautomerism in some N,N-dialkylamino dyes. Part 1: general considerations Dyes Pigm. 1996. V. 31. 1. P. 1 12. 325. Cox R.A., Buncel E. Rearrangements of hydrazo, azoxy and azo compounds. In: The chemistry of the hydrazo, azo and azoxy groups. (Patai S., ed.). Chichester: Wiley Interscience, 1975. P. 844 859,

310. Liwo A., Tempczyk A., Widernik Т., Klentak Т., Czerminski J. A teoretical study of protonation and tautomerization of N-substituted aminoazobenzenes J. Chem. Soc, Perkin Trans 2. 1994. 1. P. 71 75.

311. Mahmoudkhani А.Н., Langer V. Zigzag hydrogen-bonded sheets in the structure ofp-phenylazoaniline hydrochloride Acta Crystallogr., Sect. E. 200L V. 57. №9.-P.o839-o841.

312. Mahmoudkhani A.H., Langer V. Two-dimensional hydrogen-bonded arrays in p-phenylazoanilinium oxalate Acta Crystallogr., Sec. E. 200L V. E57. 9. P. o898-o900.

313. Mahmoudkhani A.H., Langer V. Supramolecular isomerism and isomoфhism in the structures of 1,4-butanebisphosphonic acid and its organic ammonium salts Cryst. Growth Des.-2002. V. 2 L P 21 2 5

314. Mahmoudkhani A.H., Langer V. Phenylphosphonic acid as a building block for .1. two-dimensional hydrogen-bonded supramolecular arrays J. Mol. Struct. 2002. V.609.-№l-3.-P.97-108. 33L Koller S., Zollinger H. Azo coupling reactions.

315. Electron donor-acceptor complexes of diazonium ions and the structure of stabilized diazonium salts Helv. Chim. Acta. 1970. V. 53. 1. P. 78 89.

316. Korewa R., Urbanska H. Tautomeric equilibrium of 4-azo-l-naphthols in solutions Rocz. Chem. 1972. V. 46. 11. P. 2007 2019.

317. Haessner R., Mustroph H., Borsdorf R. Untersuchungen zum UV/VIS-SpektralW/ON ,ц verhalten von Azofarbstoffen: VII Quantitative Untersuchungen zur Tautomeric substituierter l-Phenylazo-2-naphthole mittels UVAIS-Spektroskopie Dyes Pigm. 1985. V. 6. 4. P. 277 2 9 1

318. Geary W.J., Nickless G., Pollard F.H. The metal complexes of some azo and azomethine dyes. I. Spectra in water, and in dioxane-water in the wavelength range 320-600 т ц Anal. Chim. Acta. 1962. V.26. 4. P. 575 582.

319. Molina M.F., Bosque-Sendra J.M., Nechar M., El Bergmi R. Complexes of JL Zn(II) and Cd(II) with 4-(2-pyridyIazo)resorcinol sorbed on sephadex QAE: characterisation and theoretical study Anal. Chim. Acta. 1999. V. 389. 1-3. P. 281-290.

320. Socha J., Vecera M. Reactions of organic azo compounds. VIII. Dissociation constants and electronic spectra of 3- and 4-substituted 2-hydroxy-5-chloroazobenzene Collect. Czech. Chem. Commun. 1969. V. 34. 12. P. 3740 3745.

321. Орлов В.Д., Солодарь Л., Суров Ю.Н., Цыгулева О.М., Виноградов Л.М. Превращения полициклических кетонов. XXI. Об электронном строении феналенона//Ж. орг. хим. 1981. Т 17. 9. С 1964 1968.

322. Королев Б.А., Солодарь Л., Виноградов Л.М., Кочкин В.А. Превращения полициклических кетонов. XVIII. Основность и место протонирования аминофеналенонов //Ж. орг. хим. 1980. Т. 16. 10. 2128 2137.

323. Орлов В.Д., Солодарь Л., Суров Ю.Н., Виноградов Л.М., Чистова С Е л Превращения полициклических кетонов. XXIII, ИК спектры, относительная основность и дипольные моменты производных феналенона Ж. орг. хим. 1982. Т 18.-№3.-С.615-620.

324. Кузнецова И.А., Резниченко А.В,, Кокин В.Н., Калия О.Л. Фотолиз 6-замещенных феналенонов в деаэрированных спиртовых средах Ж. орг. хим. 1982.-Т. 1 8 3 С 620-624.

325. Акопян М.Е., Калия О.Л., Кузнецова Н.А,, Петраченко Н.Е., Саввина Л.П., Солодарь Л., Тимошенко М.М., Чижов Ю.В. Фотоэлектронная спектроскопия аминофеналенонов: связь электронной структуры с фотостойкостью этанольных растворов Хим. высок, энергий. 1984. Т. 18. 6. 520 526.

326. Бушук Б.А., Рубинов А.Н., Берестов А.Л. Вращательная диффузия нейтральной и катионной форм 6-аминофеналенона в растворах Хим. физ. 1990. Т 9 1 1 С 1558-1563.

327. Волошин Н.А., Тихонова М.Е., Фурманова Н.Г., Лесин А.В., Андрианов В. И., Борисенко Н.И., Рыскина Т.А., Жданов Ю.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П. tj Ацилотропная таутомерия. XXIX. Арило- и гетероарилотропия О-производных 9-оксифенаг1енона//Ж. орг. хим. 1990. Т 26. 9. 1817 1829.

328. Олехнович Л.П., Тихонова М.Е., Волошин Н.А., Фурманова Н.Г., Лесин А. В., Компан О.Е., Борисенко Н.И., Зеймах И.Д., Минкин В.И., Жданов Ю.А. .J

329. Wasserman H.J., Ryan R.R., Layne S.P. Structure of acetamide (CgHgNO) at 113 K//ActaCrystallogr., Sect. С 1985. V. C41. 5. P 783-785.

330. Hamann S.D., Linton M. Influence of pressure on the ionization of substituted phenols J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1. 1974. V. 70. 12. P. 2239 2249.

331. Johnson L.W., Savory M.A., Pope C Foresti M., Lombardi J.R. Stark effect on the Si*—So transition of 1,4-dihydroxyanthraquinone J. Chem. Phys. 1987. V. 8 6 5 P 3048-3050.

332. Четкина Л.А., Вельский В.К. Рентгеноструктурные исследования хинонов. I. Аггграхиноны и родственные соединения Кристаллография. 1995. Т. 40. -№5.-С.941-957.

333. Forber C.L., Kelusky E.G., Bunce N.J., Zemer M.C. Electronic spectra of cisand trans-azobenzenes: consequence of ortho substitution//J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. 11. P 5884-5890.

334. Etter M.C. Encoding and decoding hydrogen-bond patterns of organic compounds Ace. Chem. Res. 1990. V.23. 4. P. 120 126.

335. Bernstein J., Davis R.E., Shimoni L., Chang N.-L. Patterns in hydrogen bonding: functionality and graph set analysis in crystals Angew. Chem., Int. Ed. 1995. V. 34. 15. P. 1555 1573.