Влияние магнитного состояния магнийферритсодержащих катализаторов на их адсорбционные и каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

9 0 3 9 ® ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЛШТЕТ СССР

ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУЛ1УМБЫ

На правах рукописи

МИАБУНА ЖАК

УДК 541.183

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО состояния МАГНИЙФЕРРИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—1990

(

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Университета дружбы народов имени Патри-са Лумумбы.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор В. Д. Ягодовский.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В. И. Якерсон, кандидат химических наук В. И. Цивенко.

Ведущая организация — Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан <¡.65 1990 г.

Защита диссертации состоится « $0 »(¿¿¿^¿^ 1990 г. вчас на заседании специализированного совета К 053.22.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Университете дружбы народов им. П. Лумумбы по адресу: Москва, В-302, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы.

Ученый секретарь специализированного совета доцент

С. Г. ГУЛЬЯНОВА

Общая характеристика работы :ьяость проблемы. Среди факторов, влияющих на адсорбционные

пцЩкаталитические свойства металлов и оксидов, существенное зна-.

"""Чебие имеют магнитные превращения. Указанные превращения в анти-ферро- и ферримапгатных оксидах исследовались ранее на примере некоторых модельных каталитических реакций. Исследование влияния магнитного состояния феррнтсодержапшх систем на их каталитическую активность изучено в малой степени. Вместе с тем известно, что оксидные катализаторы, содержащие ферритнуи фазу типа шпинели, используются в промышленности как эффективные катализатора окислительного дегидрирования олефинов. Состояние адсорбированного кислорода, участвующего в этой реакции, и его зависимость от мапгат-ного состояния катализатора ранее практически не было изучено; с той же точки зрения интересно также изучение реакции окисления моноксида углерода. Практически не исследовался вопрос о влиянии намагниченности на кислотность поверхности ферритсодержаших катализаторов. В связи со сказанным представляется целесообразным изучение влияния магнитного порядка в магнийферритсодержапшх катализаторах на состояние адсорбированного кислорода, кинетику реакции окисления моноксида углерода и кислотность поверхности этих катализаторов.

Цель работы - получение новых сведений о роли магнитного упорядочения в магнийферритсодержашх катализаторах в элементарных актах хемосорбции и катализа.

Научная новизну работы. Обнаружен магнитокаталитический эффект в реакции окисления моноксида углерода кислородом, адсорбированным на поверхности ыагнийферритсодержащих катализаторов, который проявляется в изменении механизма реакции при переходе катализаторов из ферри- в парамагнитное состояние.

Обнаружено существование двух атомных форы адсорбированного кислорода на магнийферритсодержапшх катализаторах, различающихся по энерпш активации десорбции; состояние одной из этих фор» зависят от магнитного состояния катализатора.

Показано, что кислотность поверхности мапгайферритсодержашпс катализаторов, а также оксида железа сС-Р^ Оу , имеет преимущественно льгасовскяй характер; сила кислотности в ферримагнитнсж состоянии феррита магния понижена по сравнению с ее значением в

парамагнитном состоянии.

Практическая ценность работы. Обнаружено, что ыагнийферритсодер-жааий катализатор, в состав которого входит 40 % ат. Fc обладает заметной каталитической активностью в отношении реакции окисления моноксида углерода при 453-523 К; Установлено, что существенно большей активностью в отношении этой экологически важной реакции обладает сС - Рел Ûj , поскольку температура начала этой реакции 400 К и глубина превращения вше, чем на феррит с одержаием катализаторе.

Сведения о формах кислорода, адсорбированного на магаийфер-ритсодержашх катализаторах, целесообразно учитывать при анализе каталитического дегидрирования олефинов. При исследовании реакций ■ превращения углеводородов на магнийферритсодержаших катализаторах следует принимать во внимание.влияние магнитного порядка в катализаторе на силу кислотности его поверхности.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Ш Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов (ЧССР, Бехин, 1988 г.); на П Всесоюзном семинаре по теории и практике адсорбционной калориметрии (Москва, 1987 г.); на У1 конференции по окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1988 г.); на УШ Кобозевских чтениях (химический факультет МГУ, 1987 г.); на IX, X, XI научных конференциях ио-' лодых ученых и специалистов Университета дружбы народов (1986, 1987, 1988 гг.). По материалам диссертации опубликовано 4 работы. Объем работы. Диссертационная работа изложена на m стр. машинописного текста и состоит из введения , 6 глав, выводов; содержит 41 рисунок, 18 таблиц. Библиография содержит 117 названий.

аКШЕИШЁНГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения сведений о корреляции между характером магнитного упорядочения в магнийферритсодеркащих катализаторах и процессами адсорбции и катализа на их поверхности определяли фазовый состав и магаитное состояние катализаторов, измеряли их электропроводность. Была изучена кинетика адсорбции и десорбции кислорода, кинетика адсорбции моноксида углерода, а также кинетика реакции окисления моноксида углерода предварительно адсорбированным кислородом. Указанные процессы были также изучены с использованием оксида железа ci - . Кислотность поверхности образцов ферри-

2

та магния и оксида железа характеризовали измерениями адсорбции и десорбции аммиака и пиридина.

Катализаторы готовили методом совместного осаждения оксала-тов с высушиванием при 333 К и прокаливанием на воздухе при 973 К в течение 6 часов. Были приготовлены 4 образца феррита магния с различным атомным соотношением Мр.Рб : образец I - 99:1; образец П - 95:5; образец Ш - 85:15; образец ТУ - 60:40, а также образец оксида железа Ж-

Фазовый состав образцов определяли с помощью дифрактометра ДРОН-З с Со-излучением и /^-фильтром. Дериватографический анализ образцов проводили с использованием дериватографа 0Д-Ю2.

Спектры ферримагнитного резонанса магнийферритсодержаших ка- • тализаторов регистрировали с помощью радиоспектрометра P3-I30Í. Ошибка определения интенсивности сигналов составляла 8-10 %. Магнитную восприимчивость образцов определяли с помощью крутильных весов по методу Фарадея при 2S3 К. Сшибка ее определения не превышала 5 %. С помощью терраомметра E-6Í3A измеряли сопротивление образцов катализаторов г* и температурную зависимость сопротивления. Из этих измерений с помощью уравнения

/v , /?Г-'ехр (Ч>/*Т) (I)

определяли энергию активации электропроводности V (A =co/is¿ ). Величину ф рассчитывали по методу наименьших квадратов (ШК) из линейной формы уравнения (I), ошибка ее определения не превышала ± 0,015 эв.

Поверхности катализаторов П и ЗУ, а также оксида железа определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота.

Скорость адсорбции кислорода определяли по изменению давления газа в статических условиях в интервале температур 293-673 К после предварительной откачки образцов до остаточного давления •"Ю-6 мм рт.ст. Скорость адсорбции моноксида углерода изучали в аналогичных условиях. Опибка в определении величин энергии активации адсорбции не превышала 5-10 %.

Энергию активации десорбции Едес. кислорода с поверхности-мапшйферритсодержаших катализаторов и оксида железа определяли по температурной зависимости скорости из уравнения

Wjec. &*ех/> С-б^/ЛГ) (2)

где Мрес. - скорость десорбции,

& - степень заполнения поверхности.

Ошибка в определении Еде0 %.

Кинетику реакции окисления СО предварительно адсорбированным кислородом изучали в статических условиях в интервале температур 293-723 К, включавшем точку Кюри, при вымораживании.жидким азотом образующегося диоксида углерода. Ошибка в определении энергии активации реакции не превышала 5 %.

Изотерлы адсорбции аммиака и пиридина на магаийферритсодержа-вшх катализаторах определяли при двух температурах: 298 и 623 К (ниже и выше точки Кюри). В случае оксида- железа изотермы были определены при 298 К. Ошибка определения количества адсорбированного аммиака и пиридина составляла 2+5 %.

Энергию активации десорбции аммиака и пиридина с поверхности магнийферритсодержапшх катализаторов и оксида железа определяли в температурных интервалах ниже и выше точки Кюри.

' Результаты опытов и их обсуждение

I. Физические свойства ыагаийферритсодержашях катализаторов и оксида железа

Фазовый состав л МдО'у (образцы 1-1У) определяли

после предварительной прокалки образцов на воздухе при 873 К в течение 22 часов. Методом РФА в образдах1 и П была обнаружена только фаза вследствие малого содержания ^¿^ , в случае об-,-

разцов Ш и и на дифрактограыме были получены линии, соответствующие значениям мекплоскостных расстояний 2,94 X, 2,51 А, 1,70 X, 1,62 X, 1,48 X, наличие- которых свидетельствовало о том, что образцы Ш и 1У содержат помимо фазы ферритную фазу в виде шпинели лгря^сь.

Результаты расчета параметров кристаллической решетки в образцах 1-1У, а также в оксиде железа, приведены в табл.1.

Результаты дериватографического исследования в интервале 293-1273 К похагалк, что за исключением образцов 1У и с.С па дграватогразаак наблюдаются эндотермические эффекты при 323-453К и 623-693 К, сопровождающиеся изменением веса образцов» Эти эффекты откоослза к досорбцпл сорбированной и кристаллизационной вода»

Ксслсдсезясэ образцов методом ферримагнитного резонанса (ФР)

Таблица I

Образец М#0, А МдРе^ , А ЛУ л 0 , А

117» ат. Ре 4,219 _ _

П 5 % ат. Ре 4,195 -

Ш 15 % ат.Ре 4,210 8,375 - .

1У 40 % ъх.Ре 4,191 8,348 -

- - 5,413

показало, что сигналы ФР получаются для всех образцов. Интенсивность пика, отнесенная к единице веса ферритной фазы, резко снижается с уменьшением атомного содержания Ре (образцы I и П), что указывает на увеличение концентрации дефектов в фазе для этих образцов по сравнению с образцами Ш и 1У; снижение числа дефектов в двух последних образцах проявляется такке в увеличении значений ^-фактора от 1,99 до 2,14. Рост полуширины линии йН в ряду образцов от I к ЗУ (67,5 э; 75 э; 172,5 э и 772,5 э) наряду с другими причинами обусловлен увеличением содержания ионов Ре" в образцах.

На основании анализа результатов определения магнитной восприимчивости X сделано заключение о том, что обметкц<] параметр в образцах 111 и 1У понижен по сравнешпо с тем ш параметром до/ образцов I и П, по-видимому, за счет увеличения содерл'ЛЯИя ионоз^?.

На рис Л показана зависимость сопротивления образцов 1-17 от температуру в координатах линейной формы уравнения (I), Точка из-

1.4 1.£ 1,В 2,0 ' 1,? 1,9

Рис.1. Зависимость сопротивления образцов от температуры.

2-220 . 5

лома на рис Л совпадает с известным значением для точки Кюри -Тс и составляет 593*10 К л практически не зависит от содержания железа в образцах.

Изменение величины энергии активации электропроводности при переходе через точку Кюри можно объяснить с использованием феноменологической теории электропроводности ферритов (Ирхин,Гуров) тем, что величина V зависит от намагниченности подрешеток феррита.

Сохранение постоянного значения Тс для всех образцов обусловлено сохранением магнитного порядка в доменах ферритной фазы.

Из рисЛ видно, что термообработка в вакууме образцов катализаторов с малым содержанием оксида железа (образцы 1-Л) увеличивает энергию активации электропроводности ниже Г;, , что можно объяснить удалением кислорода из решетки и нарушением обменного дальнодействия в домене ферритной фазы при образовании кислородных вакансий.

Если обработать образцы I и П в атмосфере кислорода при 693 К в течение I часа, то наклон отрезков ов и о£' на рисЛа уменьшится (пунктирные линии) и эти зависимости станут такими же, как и на рис.16, по-видимому, вследствие исчезновения кислородных вакансий.

Таким образом, используемые образцы представляют собой двухфазную систему МдО-МдРе^О^ , точка Кюри ферритной фазы не зависит от содержания железа в образце, при низких содержаниях (образцы I и П) содержание дефектов-кислородных вакансий - повышено, а при большем содержании железа (образцы Ш и 1У) увеличено содержание ионов и ослаблено обменное взаимодействие.

Адсорбированный кислород на поверхности фсррритсодерудщих катализаторов и оксида железа

Влияние адсорбции кислорода на сопротивление образцов феррит-содержаиих катализаторов' изучали в интервале 373-673 К, а оксида железа оС - Рег приг373-623 К. Энергию активации электропроводности определяли, в контакте с газовой фазой и после удаления обратимо адсорбированного кислорода откачкой.

Поело обработш! образцов I и П (I и 5 % ат. ) в кислороде величина У , найденная дня парамагаитного состояния образцов, 6

увеличивалась, что можно объяснить восстановлением нарушенной структуры феррита магния. Прочноадсорбпрованный (не удаляемый откачкой при температуре опыта) кислород выше и ниже не изменяет значение Ф для образцов 1-Ш (1-15 % а.?,Ре), но увеличивает У в случае образца 1У (40 % ат.^). Обратимая адсорбция кислорода увеличивает или не изменяет величину V во всем температурном диапазоне для образцов 1-411, однако величина У уменьшается во всем температурном интерзале при обратимой адсорбции на образце 1У. Эти результаты указывают на различия мест адсорбции кислорода на образцах 1-Ш и 1У, которые в соответствии с результатами измерения спектров ФР можно объяснить тем, что степень дефектности структуры фазы МрР^О^ в образцах 1-Ш выше, чем в образце 1У.

Анализ влияния прочной и обратимой адсорбции на сопротивление образцов ферритеодержащих катализаторов приводит к заключению, что прочноадсорбиропапный кислород локализуется на центрах вблизи ионов , а обратимо адсорбированный - в кислородных вакансиях.

При прочной адсорбции кислорода на оксиде железа наблюдалось снижение величины ^ и рост сопротивления образца, обратимая адсорбция уменьшала сопротивление образца и сопровождалась ростом энергии активации электропроводности. Анализ результатов показывает, что прочная адсорбция кислорода блокирует центры проводимости, содержащие ионы с высоким значением У ■ для интервала

373-423 К, а при 573-623 К прочноадсорбпрованный кислород инициру-ет увеличение числа центров проводимости; при этом блокируются центры с низким значением У . Можно предположить, что кислород адсорбируется на вакансиях, расположенных вблизи ионов № .

Кинетику адсорбции кислорода изучали при температурах от 293 до 673 К. Как выше, так и ниже Тс адсорбция кислорода имела активированный характер. Было найдено, что кинетические кривйе адсорбции (рис.2) описываются эмпирическим уравнением

? « в * 6 (3)

По температурной зависимости начальных скоростей, рассчитанных с помощью уравнения (3), находили значения энергии активации адсорбции (табл.2). Видно, что энергия активации, адсорбции для образцов I и П изменяется при переходе через 7с . С увеличением содержания оксида железа в образцах различие значений энер-

Рис.2. а) Зависимость количества адсорбированного кислорода от времени.I - 393 К, 2 - 473 К, 3 - 513 К. б) Зависимость количества адсорбированного вещества от времени в координатах линейной формы уравнения (3). I.-Т = 393 К, 2. Т = 473 К, 3. Т = 513 К. гии активации сорбции между ферри- и парамагнитным состоянием сглаживается. Это указывает на то, что в случае образцов 1-й число адсорбционных центров с высокой энергией связи кислорода с поверхностью существенно меньше, чем в образце 1У.

Таблица 2

Образцы I П Ш ЕГ

Содержание % ат. I 5 15 40

Еа кДк/моль т<т„ 3,7*0,1 8,7*0,1 3,7 ¿0,1 •ч, 0

т>тс 50,5*0,4 20,9*0,1 4,1* 0,1 ~ 0

При изучении кинетики десорбции кислорода с поверхности фер-ритсодержащих катализаторов обнаружены две формы атомарного хемо-сорбированного кислорода с энергией активации десорбции Едес 104-157 (форма А) и 316 кДж/моль (форма В). Анализ показывает, что форму А'можно отнеоти к адсорбции атомного кислорода на кислородных вакансиях, локализованных вблизи ионов Ре . Состояние этих центров адсорбции зависит от магнитного состояния образца. Форма В представляет собой дефекты, локализованные вблизи ионов Р<£ ?

При адсорбции кислорода на поверхности СС - РеяО$ были обнаружены три формы адсорбированного кислорода с Е_.„ 21; 46-63;

* ДОС •

168-252 кДх/ыоль. Первая форма отнесена к"молекулярному кислороду. 8

Взаимодействие монокспда углерода с кислородом. адсорбированным на Фетгоитсодержащем катализаторе и оксиде железа

Феррит магния; Изучалось влияние мапштного превращения в доменах при 373-673 К на характер хемосорбции моноксида углерода на образцах П и 1У. Было обнаружено, что взаимодействие СО с поверхностью образцов, не подвергавшихся термообработке в кислороде, не приводит к образованию диоксида углерода; следовательно, в этих условиях реакция СО с решеточным кислородом, а также реакция дис-пропорционирования СО не протекают. В интервале 573-673 К адсорбция имеет активированный характер в области точки Кюри (573-623 К) кинетика описывается уравнением Рогинского

^ .:::(? Л? ЛП' '({;) * Ь (4)

Рнс.Зо Зависимость количества адсорбированного СО от времени в координатах линейной фор.ш уравнений (3) и (4). а - 573-623 К, б - 623-673 К.

Эти результаты (рис.3) свидетельствуют о том, что в облает/ точки Кюри СО адсорбируется на центрах, обладавших различным адсорбционным потенциалом, что, по-видалому, связано с одновременным присутствием на поверхности ферри- и парамагнитных участков. Энергия активации адсорбции моноксида углерода составляла 64,4 кДж/моль-

Реакцию окисления СО предварительно адсорбированным кислородом на образцах П и 1У изучали в температурном интервале, включающем точку Кюри. При использовании образца П, образование С0£

наблюдается только при температурах Бше 573 К, а в случае образца 1У СС>2 образуется ниже 453 К. Степень превращения СО для образца П рютет с температурой и достигает 10 % при 663 К, а в случае образца 1У сС практически не зависит от температуры и составляет 6,4

Влияние магнитного состояния образцов П и 1У проявляется в том, что ниже Тс интегральные кинетические кривые описываются уравнением (4), а выше Тс - уравнением (3).

С помощью указ,- чых уравнений рассчитывали начальные скорости реакции . Результаты определения порядков реакции по моно-ксиду углерода и адсорбированному кислороду для начальных скоростей ре:; -ии гя температур пике и вьше Тс представлены в табл.3.

Таблица 3

Т к Образец 1У Образец П

423 IV = Х/Рсо (в0<Ъ,Ь) Во/*(Рсс)

623 IV "Рсо и/» НРсо

где / С&со) проходит через максимум.

Энергия активации реакции в случае образца П составляла 43,9 кДж/ыоль кижо Тс и 21,7 к^д/ыоль выше Тс. Для образца 1У С00Т8СТСТпутаа'.0 различия между пара- и форримагнитныы состоянием выражено слабо: 35,5 кДж/моль и 31,4 кДж/моль.

При обсуждении механизма реакции в форркыагнитном состоянии была предложена схема, удовлетворяющая всей совокупности экспериментальных данных, в которой лимитирующей стадией является реакция

I + —- СОа - ¿ + ¿

или 2 СО.ч? * С4,-

(при более высоких степенях заполнения кислородом^

В реакции (2) участвует подвижный менее прочно связанный кислород.

В парамагнитном состоянии сохраняется та же лимитирующая стадия, однако, в реакции участвует решеточный кислород, перехо-

дяпшй в состояние . Из предложенных схем были получены все кинетические уравнения, представленные вшш в табл.3.

Под центром в этих схемах подразумевается вакансия кислорода вблизи ионов ^ , а под центром адсорбции молекулы СО -V координационно-ненасыщенный ион ЯР. Причиной изменений механизма реакции при переходе из пара- в ферромагнитное состояние можно считать увеличение электронной плотности на ионе Ре"3*, обусловленное обменным взаимодействием в ферримагнитном состоянии, за счет которого увеличивается энергия связи СО с ионом Ре'3*, В парамагнитном состоянии отсутствует обменное,взаимодействие и связь решеточного кислорода в фрагаенте - ОреШ.~ ^^ ослаблена, вследствие чего переход 0рещ> на центры ¿' осуществляется быстро.

Таким образом, обнаружено, что при низких температура образец 17 обладает более высокой каталитической активностью по сравнению с образцом П в реакции окисления СО, что, по-видимому, объясняется повышенным содержанием феррзтной фазы. Установлена зависимость кинетических параметров реакции от ыапгитного состояния . образца, что объясняется изменением механизма реакции, Сксид железа. Кинетику адсорбции СО изучали при температурах 298-653 К. Адсорбция СО имела активированный характер. При высоких температурах наблюдалось образование СО2, по-видимому, за счет решеточного кислорода, и реакции даспропорционирования. Энергия активации реакции составляла 17,4 кДж/моль.

Реакцию взаимодействия СО с адсорбированным кислородом изучали при температурах от 373 до 503 К. Степень превращения СО при 408-503 К возрастает от 28 до 57 %. Энергия активации реакция равна 11,7 кД^/ыоль»

Зависимость начальной скорости реакции описывалась уравнением , ,

А и ' (5)

Сравнение степеней превращения и кинетических параметров реакции на '-С - А'^.Г'Х и ферритсодеряаптах катализаторах свидетельствует о том, что СС- обладает более высокой активностью, что можно объяснить пониженным значением энергии связи СО с ионом на поверхности оксида С(: - Р'ъО? • в котором отсутствуют обыеннные взаимодействуя.

Кислотность поверхности ?.'я.П'г!!,Т'ОРРИтсолпг1улта'>; катализаторов и оксида толеза

Для получения сведений о кислотности поверхности катализаторов V. сС - Ре^ изучали адсорбцию и десорбцию аммиака и пиридина. Определяли изотермы адсорбции МЦ^ и при температурах 298 к 693 К (рис.4), а также энергии активации по температурной зависимости начальной скорости десорбции ниже и выае температуры Кюри.

6)

/>*}#> /згег.

Рис.4. Изотермы обсей адсорбции а) И/А^ и С) на образце ЗУ. I. Т = 298 К. 2.Т= 693 К.

В таблице (4) представлены результаты изучения адсорбции аммиака к пиридина в виде количества адезрбата на единице поверхности при постоянном равновесном давлении Р = 10 мы рт.ст., при котором достигается насксение поверхности образцов молекулами ад-сорбата.

Таблица 4

Образец Характер адсорбции /V А/Ц , мкиоль/ы4 /V С^/У, МКмоль/м2

296 К СЗЗ К 298 К 633 К

П С&зал Обратимая Прочная 15,8 13,8 2,0 11,05 6,20 4,65 13,10 8,95 11,72 6,91 4,81

Обсая 20,77 1С,60 18,07 6,29

ЗУ Обратимая 15,37 9,СЗ 17,14 5,84

Прочная 5,40 1,77 0,93 0,45

*

Из таблицы видно, что обшая адсорбция в случае ферромагнитного состояния образца 1У повышена по сравнению с обшей адсорбцией на образце П. Аналогичное соотношение наблюдалось и для прочной адсорбции при Т = 298 К. Прочная адсорбция пиридина на об-

разце П при Т = 298 К выше, чем на образце 1У. При Т = 633 К обшая адсорбция пиридина и аммиака на образце П больше, чем на образце ЗУ. Это дает основание считать, что число кислотных центров у образца 1У при низкой температуре больше, чем у образца П вследствие более высокого содержания феррптной фазы в образце ТУ. При высоких температурах вероятно удаляются кислотные гидроксилыше группы, что в большей степени происходит на образце 1У. Понижение количества адсорбированного пиридина по сравнению с аммиаком можно объяснить тем, что аммиак будучи более ^С^^дЙи^' основание!*, мозют адсорбироваться на центрах, обладающих более широким диапазоном кислотности.

Результаты изучения десорбции представлены в табл.5.

Таблица 5

Образец п 1У

т:>т0 т<тс т >Тс

Едес. кДя/моль 5,6 . 27,5 72,6 103,6

27,6 58 19 65,3

Видно, что величина энергии активации десорбции МНд и С^Н^Г изменяется при переходе через точку Кюри.

В случае оксида хелеза изотер-гы адсорбции изучали при Т = 298 К. Било пайдено= что обшая п прочная адсорбция а»шиака выше, чей адсорбция пиридина» Энергия активации десорбции аммиака составляла 111,3 кДд/моль, а пиридина 21,1 кДл/моль.

Известно, что на поверхности мапгайферритсодержащих каталксг.-тороп и ОС - гидроксилыше группы кислотного типа присут-

ствуют в малом количестве и пе обладают термостойкостью, поэтому могло считать» что в условиях палпх опытов после термообработки образцов Ш-грушш этого типа удалялись практически полностью, что адсорбция па магнпйферритсодоржадих катализаторах п происходила в основном на льюисовских центрах и центрах некислотной природы., К льюзсовским центрам можно отнести коордпнациопно-ненасышенные ионы /-'с?заряд которых зависит от магнитного сос-

тояния образца. Это означает, что в ферримагнитноы состоянии за счет обменных взаимодействий электронная плотность на ионах повышена и поэтому сила кислотных центров падает, что демонстрируют данные табл.5. Число лыаисовских центров в парамагнитном состоянии уменьшается (уменьшение предэкспочепты в аррениусов-ской формуле для константы скорости десорбции и по-видимому, вследствие дефсктообразования, которое облегчается при исчезновении обменных взаимодействий в структуре феррита. К некислотнкм центрам » то отнести гидроксильные группы и дефекты типа кислородных вакансий. Об образовании водородных связей свидетельствуют характерные значения энергии активации десорбции и С^^Л/ ( Низкие к соответствующим значениям энергии водород" ной связи (таол.5К

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что содержание дефектов типа кислородных вакансий у образцов двухфазных ферритсодержаших катализаторов сос-таьа х¿"¿¿¡Од понышено при малом содержании ^¿О^ (I и 5 % ат.^?), а в образцах с большим содержанием железа (15 и 40 % ат.^) увеличено содержание ионов Лр** и ослаблены косвенные обменные взаимодействия.

2. Показано, что на поверхности магниЯфорритсодержащих катализаторов адсорбция кислорода протекает в двух атомных форлах, различающихся по энергии активации десорбции. На дефектах типа кислородных вакансий адсорбируется кислород, состояние которого изменяется при магнитном превращении. Прочносвязанная форма кислорода локализуется на дефектах другого типа.

3. Обнаружено, что решеточный кислород, участвующий в реакции окисления СО, прочнее удерживается в структуре феррита магния, чем в оксиде железа, что объяснено различием энергии связи кислорода в решетках шпинелей Л7рО> и

4. Обнаружено влияние магнитного состояв иг. образцов феррита магния па кинетические параметры реакции окисления СО адсорбированным кислородом, которое проявляется в изменении кинетических порядков по СО и кислороду, а также энергии активации реакции при переходе из ферримапштного в парамагнитное состояние. Указанные эффекты объяснены изменением механизма реакции за счет влияния обменных взаимодействий на состояние активных

центров катализаторов.

5. Установлено, что активность ¿Ъ? в реакции окисления СО адсорбированным кислородом существенно выше активности наг-нийферритсодержаашх катализаторов. Это объяснено отсутствием

• обменных взаимодействий в оксиде железа, влияющих на состояний активных центров.

6. Обнаружено, что количество прочноадсорбированного аммиака и пиридина» а также энергия связи их с поверхностью понижены для ферримапгатного состояния образцов магаийферритсодержащих катализаторов, что объяснено увеличением электронной плотности па лызисовских центрах - координационно-ненасыщенных ионах ^ -за счет обменных взаимодействий.

7. Показано, что обратимая адсорбция аммиака и пиридина происходит преимущественно вследствие образования водородных свлзе" с некислотными гадроксильными группами поверхности и другими центрами; уменьшение количества адсорбированного аммиака и пиридина при переходе из ферримагнитного в парамагнитное состояние образцов обменено уменьшением терыостабильности гидроксилышх групп при исчезновении обмопных взаимодействий.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

Циабуна Жак, Саыуйлова O.K. Изучение адсорбции кислорода па катализаторах состава ¿с fiJ^O методом электропроводное«

- Ы., 1986 -с.6-10 Деп. в ВИНИТИ 25.09.66. » 6849В.

Ыиабуна Жак, Саму¿лова O.K., Ягодовский В.Д. Изучение взаимодействия кислорода о поверхностью катализаторов состава xM^O-j^Oj

- М., 1987 - с.223-226 Деп в ВИНИТИ 29.12.87 » 9I52-B87.

Циабуна Жак, Сануйлова O.K., Ягодовский В.Д. Изучение реакции монокенда углерода о кислородом,адсорбированным ва ферратннх катализаторах состава * fy М. 1988 - с.234-237 Деп. в ВИНИТИ JiI2.07.89 » 5304-В88.

Ягодовсюь. В.Д., Нихаленко И.И., Катрэ A.M., Ызабуна Ess. Взажыодействив монокевда углерода с кислородом, адсорбированным на пороохах ияхеля ж $epjsrca магнкя71 кояферекцжя по окжедх-тельному гетерогенному катали ay, Теажсы докладов, о 45. Баку, 1988 г.

Тематический план 1890 г., » 250

Подписано в почать 21.02.90 г. Соруат-60x90/16. Ротапринтная печать, Усл.печ.л. 1,0. Усл.ир.-отт, 1,125. Уч.-изд.л. 0,85. Тираж 100 9кз. Заказ 220. Бесплатно

Издательство Университета друувд/ народов

_Н7^. гсд-г. УЛ. РРДЖШЗЁ1. 3_

Типография Издательства УДИ. 117Э::3, ГСП-1, Иосква, ул. Орджоникидзе, 3