Влияние макроструктуры слоя адсорбента на эффективность разделения газовых смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□□ЗОБ26Т4

МАКЕЕВ Евгений Анатольевич

Влияние макроструктуры слоя адсорбента на эффективность разделения газовых смесей.

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2007 год

003062674

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химическо1 о факультета МГУ им М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Хейфец Людвиг Ишневич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Фомкин Анатолий Алексеевич

кандидат физико-математических наук, доцент Скурыгин Евгений Федорович

Ведущая организация

Государственный научный центр Российской Федерации ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова»

Защита диссертации состоится 17 мая 2007 года в 16 часов 10 минут на заседании диссертационно1 о Совета Д 501 001 50 при МГУ им M В Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химическии факультет, ауд 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан 17 апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Матушкина H H

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Актуальность связана с широким распространением адсорбционных технологий газоразделения Основными критериями при создании новых схем адсорбционных процессов являются чистота продуктового паза, производительность и эффективность использования энергии Стремление обеспечить одновременное достижение максимальных значений этих критериев в реальной технологической схеме может служить источником неустойчивости процесса В частности, попытка избежать истирания и разрушения зерен адсорбента, вызванных локальным псевдоожижением слоя при подаче газовой смеси в нижнее сечение слоя, привела разработчиков к необходимости анализа схем с верхней подачей газа Однако в случае разделения компонентов, значительно различающихся по молекулярной массе, в слое адсорбента реализуется инверсное по плотности распределение газа, вследствие неустойчивости которого будет иметь место размытие фронта адсорбции, ведущее к снижению упомянутых выше критериев Таким образом, актуальным является исследование конвективной неустойчивости потоков газа в слое адсорбента

Цель работы.

Повышение эффективности адсорбционного разделения газовых смссей методом КЦА за счет уменьшения характерного масштаба фроша и рекуперации энергии сбросового газа Для достижения указанной цели необходимо исследовать конвекишную неустойчивость фронта адсорбции и рассчитать критическое значение адсорбционного критерия Архимеда, определить структуру потоков, соответствующую начальному моменту наступления неустойчивости, и из экспериментов по фронтальной адсорбции определить коэффициент дисперсии, входящий в адсорбционный критерий Рэдея, проанализировать возможные схемы рекуперации энергии сбросового газа

На защиту выносятся'

1 Теоретический анализ развития неустойчивости на фронте адсорбции при разделении бинарных газовых смесей

2 Формулировка адсорбционного критерия Архимеда и расчет его критическою значения

3 Эжекционный метод рекуперации энергии сбросовою газа, обеспечивающий повышение чис готы продуктового газа в процессе КЦА

Научная новизна

• Установлена конвективная неустойчивость фронта адсорбции ири разделении подаваемой в верхнее сечение вертикального адсорбера бинарной газовой смеси с существенно различающимися по молекулярной массе компонентами

• Рассчитаны нейтральные кривые устойчивости, на основе которых предложена методика определения геометрических параметров адсорбера

• Предложена принципиальная схема КЦЛ с газовым эжектором для разделения бинарной газовой смеси, обеспечивающая повышение чистоты продуктового газа

Практическая значимость.

Полученные расчетным путем значение критическою адсорбционного критерия Архимеда и нейтральная кривая устойчивости могут быть использованы при разработке промышленных адсорберов для выделения водорода из продуктов конверсии метана Предложенная схема рекуперации энергии потока сбросового газа, основанная на применении эжектора может использоваться при разработке энергосберегающих технологий, основанных на применении КЦА Полученные в диссертации результаты могут найти применение при подготовке учебных курсов по физической химии и технологии разделения газовых смесей, поскочьку расширяют представления о динамике адсорбционных процессов

Апробация работы

Научная конференция Ломоносовские чтения секция «Химия», 18-25 апреля 2006г, Москва Конференция «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» с международным участием, г Владимир, 2005г 17-й международный конгресс CHIS А 2006, 27-31 августа 2006 года, Прага

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в трех статьях в ведущих отечественных журналах

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературно! о обзора, треч глав, выводов и списка цитируемой литературы Изложена на 128 страницах машинописного текста, иллюстрирована 4 таблицами и 28 рисунками Список цитируемой лигерагуры содержит 111 ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1 Конвективная неустойчивость фронта адсорбции

При фильтрации газа через слой адсорбента, обладающего избирательной сорбцией по отношению к различным компонентам смеси, формируется переходная область с большим градиентом концентраций и скорости газа, называемая фронтом адсорбции Размьггие фронта, т е его расширение, приводит к снижению таких важных показателей, как чистота разделения смесей и производительность адсорбера Одним из ранее не исследованных эффектов, приводящих к размьпию фронта адсорбции, является конвективная неустойчивость, источником которой может быть инверсное распределение плотности газа в вертикальном адсорбере с вводом разделяемой газовой смеси через верхнее сечение адсорбера Такое распределение реализуется при проведении экономически важного процесса очистки водорода, полученного в результате паровой конверсии метана, от диоксида углерода Подача в верхнее сечение предпочтительнее, если нужно уменьшить истирание адсорбента и, соответственно, запыленис продукта, вызвапное локальным псевдоожижением элементарного объема слоя Для нахождения области параметров, в которой допустима подача 1азовой смеси в верхнее сечение адсорбера без потери конвективной устойчивости необходимо решить задачу об устойчивости фронта адсорбции в поте тяжести Выполненный в работе анализ основан на следующих допущениях 1) газовая фаза является бинарной смесью идеальных газов, 2) твердая фаза - неподвижный зернистый стой с постоянной порозностью, 3) рассматривается изотермическое течение газа, подчиняющееся линейному закону гидравлического сопротивчения Дарси с проницаемостью К (м2), 4) адсорбция 1-го компонента 0=1,2) описывается линейной изотермой с константой Генри причем Х\ > Хг > 5) успевает устанавливаться межфазиое равновесие, 6) дисперсия компонентов описывается диффузионной моделью с эффективным коэффициентом продольной дисперсии Е, м2/с и 7) перепад давления д р, Па, вследствие гидравлического сопротивления на масштабе фронта адсорбции Ь, м, мал в сравнении с давлением р в адсорбере, что позволяет пренебречь сжимаемостью газа

1 1 Стационарный фронт адсорбции в случае двух сорбирующихся компонентов

В общем случае, формирование скачков давления, температуры, концентрации является проявлением нелинейных эффектов В частности известно, что в случае нелинейной (выпуклой) изотермы адсорбции фронт формируется при постоянной скорости потока С другой стороны, даже при линейной изотерме адсорбции в условиях переменной по длине адсорбера скорости потока (что характерно для газовых, но не для

жидких систем), вследствие нелинейности конвективного члена в уравнении сохранения массы компонента, формируется стационарный фронт адсорбции

Ранее Г Шай(|), рассматривая фильтрацию двухкомпонентного газа через слой адсорбента в системе координат, связанной с неподвижным слоем адсорбента, получил выражение для распределения концентрации в стационарном фронте в предположении, что один компонент является инертным, т е несорбирующимся газом, а равновесная изотерма адсорбции второго компонента описывается линейным законом В настоящей работе анализ'проводится в системе координат, связанной с движущимся фронтом Это существенно упростило анализ проблемы, благодаря чему удалось получить более общее выражение, описывающее распределение концентраций при фильтрации через слой адсорбента газовой смеси, состоящей из двух сорбирующихся компонентов Скорость распространения фронта Уг (рис 1) определяется из баланса массы первого (сильнее сорбирующегося) компонента и имеет вид

V,=-

eV„

(1)

где - средняя скорость газовой смеси в свободном обьеме слоя на входе в слой Перед фронтом газ состоит из чистого второго компонента, движущегося со скоростью V,

V0

с, + с2 = сп

V,

Сг = Со

Рис 1 Схема фильтрации газа через слой адсорбента Пунктиром показан фронт адсорбции Стрелками указаны скорости газового потока и фронта Уд - скорость газа на входе в слой, V, - скорость чистого второго компоненса, V! - скорость фронта, с1 -концентрации газа

1 Шай Г Теоретические основы хроматографии газов М Изд-воин литер , 1963,250 с (SchayGeza Theoretische Grundlagen der Gaschromatographie VEB Deutscher Verlag der Wissenschafften Berlin, 1960)

Для нахождения формы фронта запишем условие постоянства полного потока I -го компонента, а гакже все необходимые соотношения, следующие из принятых выше предположений

],г + }« = А ■ = ~ Е<, Л = "С1 - (2)

где введено обозначение (') = — Здесь - потоки 1-го компонента в газовой и

&

твердой фазах, и - скорость газа, с„ с0 — с, + с, - мольная концентрация 1-го компонента (кмоль/м3) и полная концентрация Для определения трех констант А|, Аг и постоянной интегрирования использованы условия г—>+<*>, с20 —»(с0-сю), г—^ —> О С с,0 _ мольная концентрация 1-го компонента на входе), а также в силу произвольности

положения начала координат положим при г=0 с, = -~сш Введем новые масштабы длины

Ь и скорости V

= Л-5:-'ЛИ--(3)

еа-е)а(Х-Ь)хУ0

V = , (За)

где а = с10/с0, Ь = хг/Хх

Это позволяет записать решение (2) в безразмерном виде

(0) е

« =177. №

И(0)=_1+М£, (4а)

1 + ег

где г - гД, с,10' = сх1сха , и<0> = "„/У , 10) - обозначает невозмущенное состояние фронта На рис 2 показан профиль безразмерной концентрации первого компонента

Рис 2 Стационарный фронт и собственные движения газа, соответствующие Ага = 18 05 и к = 0 605 (показан полупериод) По оси абсцисс отложены концентрация адсорбирующегося компонента С и горизонтальная координата X § - вектор силы тяжести, Ъ - вертикальная координата в слое 1 - невозмущенный стационарный фронт адсорбции, 2 - границы вихревых зон

1 2 Нейтральная кривая устойчивости

Следует заметить, что вывод формул (4) основан только лишь на уравнениях сохранения масс компонентов, а уравнение сохранения импульса может быть использовано, в случае необходимости, для расчета профиля давления В этом состоит специфика одномерного течения В то же время для решения вопроса об устойчивости фронта необходим анализ трех- или двумерных течений, описываемых следующими уравнениями сохранения как массы, так и импульса

= (1=1,2)

о?

рЦ:- = -ЧР-£ф р& (5)

м

р = (сф + сг)Мг, 7 = —*->1

где JuUg,Us =Vfe - векторы мольного потка i-го компонента , скорости газа и скорости адсорбента в подвижной системе координат р- плотность газа (кг/м3), g=9 81 м/с2 -ускорение силы тяжести, fi - динамическая вязкость, Па с, М, - молекулярная масса 1-го компонента, К - проницаемость слоя (м2), с- единичный вектор, направленный по вертикали вверх

Следуя линейной теории устойчивости^2', введем в рассмотрение малые возмущения концентраций нормального типа, пропорциональные ехр(Лг + ikx), где i1 = —1, Л - инкремент роста, k-волновое чисто После преобразований (5), с учетом (4) для нейтральных возмущений (Я = 0) получается уравнение относительно безразмерной амплитуды возмущения концентрации первого компонента

Коэффициенты уравнения (6) рассчитываются в соответствии со следующими выражениями

D0 = k2[2(l+chz)k2 - 2chz -1 - ArJ, D, = 2(1- 3k2 )shz, D2 = 2[1 + 3chz - 2(1+chz)k2],

D3=6 shz, D4 = 2(1 + chz) Здесь введен модифицированный критерий Архимеда

^pïK(T1-\)g[E + (\-E)X{l (7)

juVoZi(l-£)(l-b)

где п _ Ро^2 в качестве граничных условий принимается т.—С —> 0 Таким КГ

образом, поставлена задача о собственных значениях при фиксированном значении волнового числа к найги такие значения адсорбционного чисча Архимеда Ага, являющиеся собственными значениями задачи, при которых уравнение (6) имеет ненулевое, исчезающее на бесконечности решение

Для нахождения собственных значений задачи (6) использован метод Галеркина12' В качестве ортонормировании о базиса выбрана система функций параболического

цилиндра ф13, связанных с полиномами Эрмита После подстановки аппроксимации С по эгим функциям в (6) и замены равенства нулю требованием ортогональности левой части (6) к базисным функциям ф1 получается однородная линейная система уравнений

2

Гершуни Г 3 , Жуховицкий Е М Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости М Наука 1972

Янкс Е , Эмде Ф , Леш Ф Специальные функции формулы, графики, таблицы М Наука, 1977

относительно коэффициентов разложения Равенство нулю определителя системы служит уравнением для определения Ага

Для решения этого уравнения был применен программный комплекс МАРЬЕ Максимальное число используемых в расчете функций ф1 равнялось 52 Расчет показал, что каждому значению к соответствует последовательность собственных значений Ага, > 0 На рис 3 показаны нейтральные кривые, соответствующие первым трем уровням неустойчивости Минимальное критическое значение Ага тт =18 05 ± 0 01 достигается при

^тт ~ 0 605 Таким образом, при Л г > 18 05 фронтальная адсорбция теряет устойчивость по отношению к возмущениям с волновым числом ктт Собственная функция С(г), соответствующая найденным критическим параметрам, несимметрична относительно X — 0 и содержит три экстремума Течение, соответствующее этой собственной функции, и потому наиболее опасное с точки зрения потери устойчивости, состоит из трех замкнутых вихрей, расположенных в области фронта (рис 2) и двух вихрей, замкнутых на 4- оо и — оо Собственные движения газа, соответствующие более высоким уровням неустойчивости, аналогичны показанным на рис 2, однако с ростом уровня неустойчивости растет вертикальный масштаб вихрей

Рис 3 Нейтральные кривые, соответствующие первым трем уровням неустойчивости В области < £ с увеличением коэффициента Генри параметр Ага убывает, то есть адсорбция оказывает стабилизирующее воздействие В наиболее интересном случае сильной адсорбции %\ » 1 коэффициент Генри выпадает из числа параметров, определяющих устойчивость Поскольку вязкость [Л, рассматриваемая

как параметр, слабо зависит от давления, то Рр является дестабилизирующим фактором

В частности, в случае системы водород - диоксид углерода при равных мольных концентрациях, порозности слоя £ = 0,4, средней вязкости газовой смеси 11 8*106 Пас, диаметре частиц 5*10 Зм, проницаемости слоя с нерегулярной упаковкой, рассчитываемой е3 ¿о

по Козени К =-- —2- и давлении 0 1 МПа критическое значение Аг =18 05

(1-е)2 150

достшается при скорости меньшей 2 5*101 м/с Вместе с тем, при повышении давлении до 2Мпа (рабочее давление процесса) динамическая вязкость i аза практически не изменится, в то время как плотность уве дичится в 20 раз В этом случае переход к регулярной упаковке слоя, вследствие чею К возрастет в 10 раз4, может привести к развитию конвективной неустойчивости уже при скоростях меньших 0 5 м/с, что входит в диапазон практически значимых скоростей

С ростом Vq одновременно убывают L и Ага, т е фрош становится более острым и устойчивым С другой стороны, определяющие характерный масштаб L параметры End выпали из Ага и поэтому не оказывают влияния на устойчивость

Для сравнения полученного результата с известными результатами об устойчивости горизонтального слоя газа в пористой среде по отношению к возникновению тепловой или концентрационной конвекции следует выразить, используя (3), Vq через L и подставить в Ага (7), блаюдаря чему Ага приобретает более простой вид

р,а(11-\)Кф АГ°~ jUE (8)

Преимуществом формы представления адсорбционного числа Архимеда Ага в виде (8)

является возможность прогноза неустойчивости на основе непосредственных

экспериментальных данных об L без использования весьма трудоемкой информации об

изотермах бинарной адсорбции в случаях, когда используется представление Ага в

виде(7)

Адсорбционное число Архимеда Ага в форме (8) совпадает с числом Релея Ra, если под L понимать полуширину горизонтально]о слоя пористой среды, запотненного жидкостью и ограниченного твердыми пластинами, в котором реализуется инверсное

4 Ванчурик В И , Беспалов Л В , Бесков В С Гидродинамические свойства блочных сотовых структур II Химическая промышленность 2001 №8 с 22

распределение плотности флюида, обусловленное тепловыми или концентрационными эффектами В этом случае согласно классическому результату'5' минимальное критическое число Релея в пересчете на полуширину горизонтального слоя равно Иа* = 19 75 Принимая во внимание условность принятого в настоящей работе масштаба протяженности фронта по причине бесконечной протяженности слоя адсорбента, а также отличие распределения концентрации (4) от линейного распределения в горизонтальном слое пористого материала и отсутствие твердых границ в задаче об устойчивости фронта, значения Иа* = 19 75 и вычисленное в настоящей работе значение Ага тт =18 05 можно считать близкими Таким образом, имеет место аналогия между конвективной неустойчивостью фронта адсорбции и неустойчивостью горизонтальною слоя флюида между двумя поверхностями В силу этою адсорбционное число Архимеда Ага в форме (8) будем называть адсорбционным числом Релея И.аа

Из изложенного следует, что использование критерия устойчивости в той или другой форме зависит от имеющейся информации Если информация о бинарной адсорбции является достаточно полной, в частности, константы Генри определены с приемлемой точностью, то для оценки устойчивости стедует использовать адсорбционный критерий Архимеда Ага (7) С другой стороны, если отсутствуют сведения о бинарной адсорбции или адсорбция обладает выраженной нелинейностью и становится проблематичной линейная аппроксимация изотерм адсорбции, или, например, в случае смеси газов с близкими сорбционными свойствами (Ь = 1), то следует применять адсорбционный критерий Релея Иа (8), в который входит полуширина фронта Ь и коэффициент продольной дисперсии Е, определяемые из довольно простого эксперимента

2. Экспериментальное определение коэффициента дисперсии и ширины фронта адсорбции

В формулы для вычисления масштаба фронта адсорбции Ь (3) и критерия конвективной неустойчивости фронта, представленного в форме адсорбционного чиста Релея (8), входит коэффициент продольной дисперсии Е В отличие от традиционно рассматриваемых в газовой хроматографии систем, в которых исследование продольной дисперсии происходит на фоне практически постоянной скорости газа-носигеля, в случае фронта адсорбции имеет место интенсивный межфазный обмен и соответствующий

5 Horton С W , Rogers F Т Convection currents in a porous medium // J 'Vppl Phys 1945 v 16 No 6 p 367

10

градиент скорости газового потока. Теоретически предсказать взаимозависимость этих факторов весьма сложно. Поэтому целесообразно определять масштаб фронта и коэффициент продольной дисперсии из эксперимента.

На рис. 4 представлена схема созданной в нашей лаборатории установки, на которой были проведены измерения полуширины фронта адсорбции и коэффициенты продольной дисперсии на модельной системе, состоящей из смеси гелия и азота.

сс

г—-^

I г^

III

И, Не

Рис. 4. Установка для изучения алсорбции фронтальным методам при атмосферном давлении.

Елок смешен на и регулировки режима подач» смосн показан отдельно.

Установка включает в себя: 1 - баллон с адсорбирующимся газом {в данном случае азот), 2 - баллон с мал о сорбирующимся (инертным) газом {» данном случае гелий), 3 -регуляторы расхода газа, 4 - блок смешения и выбора режима подачи смеси, состоящий из двух соединенных последовательно шестиходовых крапов И1 с калиброванной петлей, и трехходового крана ЯЗ. переключая которые соответствующим образом, можно проводите эксперимент как во фронтальном, так н и импульсном режиме, 5 - адсорбер, находящийся в воздушном термостате, 6 - детектор теплопроводности (катарюметр, а -рабочий канал, Ь - канал сравнения, через который всегда пропускается постоянный поток гелия), 7 - усилитель слабых токов, а далее - аналого-цифровой преобразователь (АЦП) с выходом на персональный компьютер (ПК). Выходящий из адсорбера поток попадал в рабочий канал катарометра, откуда электрический сигнал поступал на усили тель слабых

токов, а затем на АЦП и записывался в памяти ПК в виде выходной кривой, пропорциональной зависимости концентрации адсорбтива от времени 1 азовую смесь для проведения эксперимента готовили, подбирая потоки индивидуальных компонентов перед их смешением в тройнике (Тр) до получения желаемой объемной скорости В качестве адсорбера использовалась алундовая трубка длиной 24 см и сечением 1 07 см2 Расход газов измеряли с помощью пенного измерителя скорости газов, который можно присоединить практически в любой части представленной схемы Все эксперименты проводили при комнатной температуре и при атмосферном давлении в ишервале концентраций азота в смеси от 10 до 100% и в интервале скоростей подачи смеси от 50 до 125 мл/мин Поправку на время задержки в соединительных линиях установки определяли из «холостого» эксперимента без адсорбера Фронтальные адсорбционные эксперименты осуществляли следующим образом На вход адсорбера через систему шестиходовых кранов подавался непрерывным образом постоянный поток гечия Затем, переключая соответствующим образом краны Ш и 112, этот поток замещали на поток приготовленной газовой смеси той же величины Об окончании эксперимента судили по выходу экспериментальной кривой на плато Затем переключали краны таким образом, чтобы в реактор, заполненный исследуемой газовой смесью, поступал поток гелия для регенерации адсорбента Перед и после фронтального эксперимента определяли состав газовой смеси Для этого пропускали через адсорбер сначала импульс исследуемой смеси из калиброванной петти (повторяли 3 раза), а затем импульс чистого адсорбтива из калиброванной петли (также 3 раза) Предполагая отклик кагарометра прямо пропорциональным количеству введенного из петли компонента, отношение площадей пиков на выходных кривых в импульсных экспериментах принимали равным доте адсорбтива в смеси Типичная выходная кривая адсорбции при фронтальном эксперименте представлена на рис 5

Рис 5 Типичная выходная кривая адсорбции при проведении фронтального эксперимента Цеолит СаА, адсорбтив - азот, У=125 мл/мин, газовая смесь содержит 40% азота 1 -начало эксперимента

Обработка выходных кривых адсорбции, полученных при проведении фронтального эксперимента, проводилась следующим образом Из формулы (4) следует, что изменение безразмерной концентрации от 0 1 до 0 5 происходит па длине аъ-аъ Ь~22Ь С другой стороны, эгу же величину можно рассчитать, перемножая скорости фронта V, (1) и ишеряемую по экспериментальной кривой разность времен Д1 прихода указанных концентраций 1 аким образом, имеем уравнение 2 2Ь = У} Лг

С другой стороны, ~ I / г0 5, где / - длина используемой трубки, т05 - время прихода половинной безразмерной концентрации

Комбинируя полученные соотношения с формулами (Д) и (3), с случае получим выражение для вычисления коэффициента продольной дисперсии

Е= т«Ш (9)

2 2 5, г05

где 1'с6- обтемный расход газовой смеси, 8, - площадь поперечного сечения трубки Для эксперимента использовалась трубка с параметрами /=24 см, Б, = 1 07 см2 В эксперименте с цеолитом СаА (диаметр частиц ё=0 3 мм) при объемном расходе газа -1 67 см3/с получилась следующая зависимость (Рис 6)

Рис б Зависимость коэффициента продольной дисперсии F, см2/с, в области фронта от состава газовой смеси на входе а - мольная доля адсорбтива в смеси адсорбтив - гелий

Видно, что с ростом входной концентрации адсорбгива а, тес уменьшением L и, соответственно, с увеличением интенсивности массообмена, Е убывает Следует заметить, что величина Е =0,155 см2/с, соответствующая а - 1, близка к значению продольной дисперсии Ет, рассчитанной на основе коэффициента молекулярной

fD / 7

диффузии Ет = у , где Dm=0 7 см /с -коэффициент бинарной диффузии для пары N2-

Не и у- фактор извилистости, обычно равный 2 Действительно, при подстановке приведенных значений получаем Е^- 0 147 см2/с С другой стороны, при а —> 0 величина Е близка к значению EVB, полученному на основе импульсной методики с применением широко используемой в газовой хроматографии формулы Ван Димтера6 При этом, Evd = V0 h, где h - высота, эквивалентная теоретической ступени Согласно результатам работы7 h=0 2 см, те EVD= 0 312 сч2/с Аналогичная зависимость получается и для цеолита NaX Таким образом, полученные нами экспериментальные данные (рис 6) можно аппроксимировать линейной комбинацией двух крайних оценок коэффициента продольной дисперсии Ет и £v0

E = En+(l-a)(EVD-Em) (10)

Уменьшение Е с ростом а связано с тем, что с увеличением интенсивности массообмена, тес ростом Стефановского потока на поверхность частиц адсорбента предотвращается срыв потока с поверхности частиц, при этом течение становится более ламинарным и, соответственно, уменьшается вклад вихревой диффузии в размывание фронта

6 Van Deemter J J , 7uiderveg F J Klinkenberg A Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as cause of non-ideality in chromatography //ChemtngSu 19")6 V5 No 1 p271-289

1 Хейфец Л И , Сафонов М С и др Экспериментальное обоснование квазиравновесной модели динамики

адсорбции азота и кислорода на цеолитах NaX и СаА //ЖФХ 2002 т7б №6 с 1124-1129

3 Повышение чистоты продукта за счет энергии сбросового газа в процессе коротко-цикловой адсорбции.

Несмотря на ряд очевидных преимуществ установок разделения газовых смесей по способу КЦА таких, как компактность, высокая производительность и малая инерционность, необходимо отметить, что эти установки характеризуются низкой термодинамической эффективностью Определив кпд адсорбера, как отношение термодинамически минимальной работы разделения к реально затраченной работе, авторы'8' показали, что в случае полной рекуперации энергии сбросового газа кпд равен приблизительно 50%, причем вся неравновесность процесса сосредоточена на фронте адсорбции В настоящей работе вычислен КПД адсорбера в случае отсутствия рекуперации энергии сбросового газа Из расчетов следует, что КПД в случае полной рекуперации энергии сбросового потока более чем вдвое превосходит КПД при отсутствии рекуперации Таким образом, рекуперация энергии сбросового газа является важным источником повышения термодинамической эффективности }сгановок КЦА Следует заметить, что аналогичная проблема имеет место при применении криогенного метода разделения газовых смесей, когда охлаждение газового потока осуществляется за счет совершения последним работы над внешними телами В частности, широкое распространение получил метод рекуперации энергии газового потока, реализованный в турбодетандер-компрессорных агрегатах Суть этою метода состоит в размещении турбодетандера и тормозного компрессора на одном валу, благодаря чему энергия сбросового потока используется для дополнительного сжатия исходной газовой смеси

В настоящей работе рассматривается другой метод использования энергии сбросового газа с целью достижения более глубокой очистки адсорбента на стадии регенерации путем эжекции газа из адсорбера потоком сбросового газа В этой связи получена количественная оценка влияния степени разрежения в адсорбере на стадии регенерации на чистоту продуктового газа

3 1 Зависимость загрязненности продукта от перепада давления на стадиях адсорбции и десорбции

Основными стадиями безнагревной КЦА являются адсорбция, десорбция и заполнение адсорбера продуктовым газом, иногда схему КЦА дополняют стадией продувки адсорбера продуктовым газом На стадии адсорбции исходная газовая смесь поступает в адсорбер, первоначально заполненный продуктовым газом до давления р0 Адсорбция протекает при практически постоянном давлении р0 и сопровождается

8 Зеленко В Л , Хейфец Л И Предельная эффективность адсорбционно! о теплового насоса // Вести Моек Ун-та сер Химия 2006

образованием «острого» стационарного фронта, ширина которого 1«Ь, где £ - длина адсорбера

Фронт адсорбции разделяет объем адсорбера на две обтасти Перед фронтом состав газа соответствует составу продуктового газа, позади фронта состав газа совпадает с составом исходной газовой смеси Следовательно, в конце стадии адсорбции парциальное давление г-го компонента (г= 1, 2) в газовой фазе равно р01=КГсл, где У? =8 314

Дж/мольК, Т - температура. К, С01 - мольная концентрация I -го компонента (г = 1, 2) в исходной газовой смеси Полное давление газа в адсорбере на стадии адсорбции Ро = Ро1 Р02 Десорбция проводится при давлении меньшем, чем р0 Важным

р.

параметром, характеризующим КЦА, явдяется отношение давлений (X = —< 1

Ро

Определение зависимости мольной доли 1-го (примесного) компонента (На) в продуктовом газе выполнено в предположении равновесности стадий десорбции и заполнения адсорбера продуктовым газом Для рассматриваемого случая малых СС и получена следующая формула

р=-э:-, (11)

(\-Ь)(Ь+у(\-Ь))

с X

где у—-——, Ъ — —-, х^ - константа Генри 1-го компонента Видно, что с

С01 + С02 Х\

уменьшением ОС линейно уменьшается загрязненность продуктового газа /3 При разделении газов с близкими адсорбционными свойствами (¿> = 1) возрастает толщина фронта, и для достижения требуемой чистоты продукта вместе с уменьшением величины ОС необходимо увеличивать длину адсорбера для того, чтобы в относительных единицах фронт был достаточно тонким

Следует заметить, что на практике загрязненность продуктового газа ниже, чем рассчитанная в соответствии с формулой (11) Это связано с тем, что в процессе выполнения стадии заполнения в адсорбере реализуется неравномерное распределение примесного компонента по длине слоя адсорбента Поэтому в начале стадии адсорбции чистота продуктового газа выше, чем в среднем, вследствие чего более раннее выключение стадии адсорбции приводит к получению более чистого продукта, однако при этом уменьшается активный объем адсорбера и снижается эффективность Продувка адсорбера продуктовым газом также приводит к некоторому повышению чистоты

продукта, но при этом одновременно снижается производительность Таким образом, соотношение (11) можно рассматривать, как верхнюю оценку загрязненности продукта 3 2 Схема К11А с газовым эжектором

Известно, что для понижения давления на стадии десорбции в схемах КЦА

(9)

используют вакуумные насосьг , что приводит к увеличению энергетических затрат на единицу массы получаемого продукта Для снижения величины параметра ОС можно использовать энергию струи сбрасываемого 1 аза, направляя ее в газовый эжектор, который, будучи подключен к адсорберу на стадии десорбции, обеспечит снижение давления На рис 7 представлена принципиальная схема КЦА, состоящего из трех адсорберов и эжектора, при условии р0> 2 ат При использовании дозвукового эжектора давление на входе в эжектор равно 2 ат(10) Стадия десорбции выполняется в три этапа В начале стадии десорбции в области давлений 2< р < р0 ат, сбрасываемый газ направляется в резервуар накопитель (газовый коллектор) с давлением =2 ат Коллектор служит источником газа для эжектора В середине стадии десорбции в области далений 1 < р < 2 ат газ сбрасывается в окружающую среду, минуя линию эжектора И, наконец, при р < 1 ат адсорбер подключается к эжектору, создающему вукуум порядка 102 ат, что позволяет уменьшить величину параметра (X до и, таким образом, уменьшить загрязненость /? до ~10 2

сОрос в итервале

Рис 7 Стадия регенерации происходит в 3 этапа сброс части газа в газовый коллектор К до давления, равного давлению в коллекторе (2 ат), сброс газа в атмосферу (до атмосферного давления), сброс газа при низком давлении, создаваемом эжектором, питающимся газом из коллектора А1, А2, АЗ - адсорберы

''http//wwwcriotechru/linde ksa 21 shtml

10 Г H Абрамович Прикладная газовая динамика M Наука, 1976

В представленной на рис 6 схеме стадии регенерации КЦА сброс газа осуществляется с торца адсорбера Время регенерации при такой организации сброса газа может оказаться неприемлемо большим вследствие значительного гидравлического сопротивления слоя вдоль оси адсорбера" Это время можно уменьшить путем организации сброса газа через боковую поверхность Выбор конкретной схемы организации сброса газа определяется требуемой продолжитетьноегью стадии регенерации, которая должна быть согласована со временем рабочего цикла КЦА

В этой связи представляет интерес оценить время, в течение которого давление в слое адсорбента на расстоянии Ь от сечения выхода газа, уменьшится до некоторой величины р В работе исследована кинетика десорбции газа из слоя адсорбента в следующих предположениях 1) рассматривается идеальный однокомпонентный газ, те пренебрегается влиянием 2-го, менее сорбирующегося компонента на процесс десорбции, 2) в силу большой теплоемкости слоя адсорбента фильтрация газа носит изотермический характер, 3) выполняется линейный закон фильтрации Дарси, 4) адсорбция подчиняется линейной изотерме с константой Генри х - 5) отклонение давления в газе от равновесного при данной изотерме адсорбции мало, что справедливо в случае достаточно мелких частиц адсорбента Основанная на этих предположениях, математическая модель течения газа со скоростью фильтрации и вдоль оси х включает уравнение сохранения массы газа

Л Эх

уравнение фильтрации газа в форме линейного закона Дарси

и = (13)

ц Эх

уравнение состояния идеального газа ЯТ

где Т - постоянная температура (К), Л =8 314 Дж/(моль К) Полученные три уравнения позволяют определить три неизвестные функции р, р, и

На основе этой модели исследована задача об истечении газа из полубесконечного адсорбера с давлением газа на бесконечно удаленном от сечения выхода газа конце

адсорбера Р„ в среду с давлением Ро, при этом Се = р0 / Заметим, что рассматриваемая математическая модель регенерации адсорбента обладает свойством

11 Sundaram N, Wankat Р С Pressure Drop Effects m the Pressurization and Blowdown Steps of PSA // ChemEngSci 1988 V43 No 1 p 123

автомодельное™. Действительно, после введения так называемой автомодельной

| I

переменной <~ = (1 -а)4 х/2(1 + а)" ТвТ, где В = и др = р„-р0 из

системы уравнений (12) - (14) получается нелинейное обыкновенное дифференциальное уравнение 2-го порядка

относительно функции Ф{£), имеющей вид

г(1, еч _ ! Р(£>'~Ро Ж

---°б)

где §=а11(\-аг).

Функция Ф(£) удовлетворяет следующим граничным условиям

С=0 = 07)

Краевую задачу (15), (17) решали комбинацией задачи Коши и метода «стрельбы», ,. ц „

задаваясь производной —- в точке д = 0 и подбирая в дальнейшем ее величину методом

деления отрезка пополам таким образом, чтобы удовлетворить с заданной точностью граничному условию в точке ¿¡ = 1, В результате численного решения этой задачи показано, что в области значений 8<0.3 кривые Ф(£) почти сливаются в одну кривую, представленную на рис. 8. Таким образом, в наиболее интересном для практики случае ¿<0.3 на начальном этапе стадии регенерации адсорбента процесс десорбции описывается универсальной зависимостью Ф(£).

Ф 1.20

-♦—0.001 -»-- 0 003 0007

0.01 -*— 0.1

-•— 0.5 "»"0.3

%

1.00 2 00 3 00 100

Рис. 8. Графики решения уравнения (15) для разных значений параметра 3

Для получения простой приближенной зависимости продолжительности десорбции от параметров системы линеаризуем универсальную зависимость Ф(£) (рис 8) в интервале 0 < £ < 0 5, что приводит к выражению

4 = 0 91Ф (18)

Используя для вычисления проницаемости слоя К0 полуэмпирическую формулу Козени в

виде К0 =-- ——, где йр - диаметр зерна адсорбента, £ - порозность слоя, из

(1—£) 150

соотношений (14) и (16) после некоторых выкладок следует итоговая формула

'1 ±аХг <\-е?_ \( р V (Рс 42

= 45 3 ,

Ч1 -а) е др й

дру ^ др

(19)

р

Здесь ^ - время, в течение которого давление в сечении слоя адсорбента, расположенном на расстоянии Ь от сечения выхода газа, уменьшится до некоторой величины р Величина I, зависит от способа организации сброса газа Например, если сброс газа осуществляется через торцевое сечение, то Ь близко к половине длины слоя адсорбента, если сброс осуществляется через боковую поверхность адсорбера, то Ь близко к радиусу слоя

4 Выводы

1 Неустойчивость фронта адсорбции при течении газовой смеси вдоль вертикали носит пороговый характер Вычислено критическое значение безразмерного критерия, ответственного за наступление неустойчивости Показана аналогия критериев неустойчивое ги фронта адсорбции и состояния несорбирующегося флюида в подогреваемом снизу горизонтальном неподвижном зернистом слое

2 Получены ограничения, накладываемые на диамегр адсорбера, обеспечивающие устойчивость фронта адсорбции При проведении процесса при атмосферном или пониженном давлении с хаотически упакованным слоем адсорбента фронт адсорбции устойчив при всех, имеющих практическое значение диаметрах В условиях повышенного давления с использованием регулярного слоя адсорбента преобладающим является неустойчивое состояние фронта адсорбции

3 На основе экспериментального изучения фронта адсорбции показано, что коэффициент продольной дисперсии в области фронта принимает меньшие значения, чем в случае не меняющейся по длине адсорбера скорости газа В случае острого фронта адсорбции основной вклад в продольную дисперсию вносит молекулярная диффузия, в то время как вихревая составляющая подавлена межфазным потоком адсорбтива

4 На основе равновесной модели применительно к процессу КЦА показано, что загрязненность продуктового газа линейно убывает с уменьшением давления на стадии регенерации адсорбента Представлена принципиальная схема процесса КЦА с эжектором, приводящая к повышению чистоты продуктового газа за счет рекуперации энергии сбросового газа

5 Установлено, что на начальном этапе процесса регенерации сорбента течение газа носит автомодельный характер, что позволило получить простое универсальное выражение для оценки времени истечения ¡аза

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях и сообщениях

1 Зеленко В Л , Макеев Е А , Хейфец JI И Конвективная неустойчивость фронта адсорбции // Известия РАН, серия МЖГ 2006 №3 с 77-83

2 Макеев Е А , Зеленко В Л , Хейфец Л И Моделирование динамических эффектов в слоях адсорбентов 2 Неустойчивость фронта адсорбции в вертикальных адсорберах при фильтрации бинарной газовой смеси, содержащей сильно различающиеся по плотности сорбируемый и несорбируемый компоненты // Вестн Моек Ун-та , сер Химия 2006 Т47 №5 с 318

3 Макеев Е А , Зеленко В Л , Хейфец Л И Повышение чистоты продукта за счет энергии сбросового газа в процессе короткоцикловой адсорбции // Вестн Моек Ун-та, сер Химия 2007 Т48 №3 с 167-170

4 Макеев Е А , Зеленко В Л, Хейфец Л И Конвективная неустойчивость разделения газов в вертикальных адсорберах Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», г Владимир, 12-14 сентября 2005 г , с 182-183

5 Макеев Е А, Зеленко В Л, Хейфец Л И Эжекционный метод регенерации адсорбента при разделении газов в условиях короткоцикловой адсорбции Научная конференция Ломоносовские чтения секция «Химия», 18-25 апреля 2006г , с 24

6 Makeev Е А , Zelenko V L, Heifets LI Adsorption-Driven Convective Instability in Down-Flow Adsorbent Beds CHISA, Prague, 2006, pi 22

Подписано в печать 10 04 2007 Формат60x88 1/16 Объем 1 5 пл Тираж 120 экз Заказ № 625 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Разделение газов при помощи адсорбции.

1.1.1. Промышленные методы разделения газовых смесей.

1.1.2. Термодинамическая эффективность процесса короткоцикловой адсорбции.

1.2. Свободно-конвективные течения в химико-технологических системах.

1.3. Массоперенос в слое адсорбента.

Выводы из литературного обзора.

2. Конвективная неустойчивость фронта адсорбции.

2.1. Фронт адсорбции.

2.1.1. Развитие фронта адсорбции.

2.1.2. Стационарный фронт адсорбции.

2.2. Линейная теория устойчивости.

2.2.1. Система уравнений, описывающая движение газовой смеси в поле сил тяжести.

2.2.2. Задача на собственные значения.

2.2.2.1. Адсорбционный критерий Архимеда.

2.2.3. Метод Галеркина, полиномы Эрмита.

2.2.4. Результаты численного расчета.

2.2.4.1. Нейтральные кривые устойчивости. Минимальное критическое значение адсорбционного критерия Архимеда.

2.2.4.2. Вихревая структура критических движений газа.

2.2.5. Исследование устойчивости фронта адсорбции.

2.2.5.1. Влияние физико-химических, конструкционных и режимных параметров на устойчивость фронта адсорбции.

2.2.5.2. Влияние скорости газа на конвективную устойчивость адсорбера заданного диаметра.

2.2.6. Две формы представления критерия конвективной неустойчивости.

3. Экспериментальное определение коэффициента дисперсии и ширины фронта адсорбции.

3.1. Описание экспериментальной установки и методика проведения эксперимента.

3.2. Результаты экспериментального исследования.

3.3 Обработка экспериментальных данных.

4. Рекуперация энергии потока сбросового газа и повышение чистоты продукта за счет энергии этого потока.

4.1. Влияние рекуперации энергии сбросового газа на термодинамическую эффективность процесса короткоцикловой адсорбции.

4.2. Повышение чистоты продуктового газа за счет энергии сбросового газа.

4.2.1. Влияние относительного перепада давления на чистоту продукта.

4.3. Оценка продолжительности стадии десорбции.

Выводы.

Список используемой литературы.

Под термином макроструктура слоя адсорбента мы будем понимать не только состав, размер и способ упаковки зерен сорбента, но и ориентацию слоя сорбента в пространстве, взаимное расположение и взаимовлияние различных узлов адсорбционной установки.

Как будет видно из литературного обзора, в химической технологии, в частности, в технологии гетерогенного катализа, широкое распространение получил способ верхнего ввода химических реагентов в реактор. Это относится и к технологии разделения смеси газов методом короткоцикловой адсорбции. В этой связи заслуживает внимания тот факт, что при инверсном распределении плотности возможно развитие конвективной неустойчивости, подобно слою жидкости или газа, подогреваемому снизу. Это явление может привести к снижению эффективности и производительности всего процесса. Вторая глава настоящей работы посвящена исследованию конвективной устойчивости фронта адсорбции при разделении газовых смесей в условиях реализации инверсного распределения плотности.

Имеется большое число работ по исследованию коэффициента продольной дисперсии в процессах газовой хроматографии, отличительной чертой которых является постоянство скорости газового потока по всей длине слоя адсорбента. В отличие от хроматографии, в реальных условиях, при разделении высококонцентрированных газовых смесей имеет место значительный градиент скорости газового потока в области стационарного фронта. До настоящего момента не проводилось исследований, выявляющих влияние этого градиента скорости на коэффициент продольной дисперсии. Этому вопросу отведена третья глава настоящей работы.

В четвертой главе рассматривается вопрос рекуперации энергии сбросового газа в процессах КЦА, часто обладающего значительной потенциальной энергией сжатия. Основным направлением в освоении энергосберегающих технологий в процессах КЦА является способ рекуперации энергии сбросового газа путем направления струи газа на турбину, помещенную на один вал с компрессором, поджимающим исходную газовую смесь для подачи в адсорбер. В настоящей работе оценивается возможность использования избыточного давления сбросового газа в эжекторе, при помощи которого можно осуществить глубокую регенерацию адсорбента при пониженном давлении.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории Теоретических основ химической технологии старшему научному сотруднику, к.ф.-м.н. Владимиру Лейбовичу Зеленко за помощь в решении математических задач и обсуждении полученных результатов и научному сотруднику Юрию Васильевичу Павлову за помощь в проведении экспериментальной работы.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Неустойчивость фронта адсорбции при течении газовой смеси вдоль вертикали носит пороговый характер. Вычислено критическое значение безразмерного критерия, ответственного за наступление неустойчивости. Показана аналогия критериев неустойчивости фронта адсорбции и состояния несорбирующегося флюида в подогреваемом снизу горизонтальном неподвижном зернистом слое.

2. Получены ограничения, накладываемые на диаметр адсорбера, обеспечивающие устойчивость фронта адсорбции. При проведении процесса при атмосферном или пониженном давлении с хаотически упакованным слоем адсорбента фронт адсорбции устойчив при всех, имеющих практическое значение диаметрах. В условиях повышенного давления с использованием регулярного слоя адсорбента преобладающим является неустойчивое состояние фронта адсорбции.

3. На основе экспериментального изучения фронта адсорбции показано, что коэффициент продольной дисперсии в области фронта принимает меньшие значения, чем в случае не меняющейся по длине адсорбера скорости газа. В случае острого фронта адсорбции основной вклад в продольную дисперсию вносит молекулярная диффузия, в то время как вихревая составляющая подавлена межфазным потоком адсорбтива.

4. На основе равновесной модели применительно к процессу КЦА показано, что загрязненность продуктового газа линейно убывает с уменьшением давления на стадии регенерации адсорбента. Представлена принципиальная схема процесса КЦА с эжектором, приводящая к повышению чистоты продуктового газа за счет рекуперации энергии сбросового газа.

5. Установлено, что на начальном этапе процесса регенерации сорбента течение газа носит автомодельный характер, что позволило получить простое универсальное выражение для оценки времени истечения газа.

1. Капица П.Л. О получении и использовании жидкого кислорода. Доклад на заседании Отделения физ.-мат. наук АН СССР 18 июля 1945г. // Успехи физических наук. 1994. т.164. №12.

2. Бродянский В.М. От твердой воды до жидкого гелия. М.: Энергоатомиздат. 1995г. ЗЗбс.

3. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия. 1981.231с.

4. Хванг С.-Т., Каммермайер К. Мембранные процессы разделения. М.: Мир. 1981. 464с.

5. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд. М.: Химия. 1984. 592с.

6. Gruz P., Santos J.C., Magalhaes F.D., Mendes A. Cyclic adsorption separation processes: analysis strategy and optimization procedure. // Chem.Eng.Sci. 2003. V.58. No. 14. P.3143-3158.

7. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. -М.: Химия. 1991. 344с.

8. Rege S. U., Yang R. Т., Buzanowski М. A. Sorbents for air prepurification in air separation. // Chem.Eng.Sci. 2000. V. 55. P. 4827-4838.

9. Sorial G. A., Granville W. H., Daly W. O. Adsorption equilibria for oxygen and nitrogen gas mixtures on 5A molecular sieves. // Chem.Eng.Sci. 1983. V.38. No.9. P.1517-1523.

10. Purnomo S.K., Alpay E. Membrane column optimization for the bulk separation air. // Chem.Eng.Sci. 2000. V.55. P.3599-3610.

11. Sircar S., Golden T.C., Rao M.B. Activated carbon for gas separation and storage. // Carbon. 1996. V.34. No.l. P.l-12.

12. Кинг Д.Л., Бохов К.Е. Что нужно учитывать при выборе установки паровой конверсии углеводородов и короткоцикловой адсорбции. // Нефтегазовые технологии. 2000. №5. с.85-88.

13. Skarstrom C.W. Use of adsorption phenomena in automatic plant-type gas analyzers. // Ann. NY Acad.Sci. 1959. V.72. P.751-763; Method and apparatus for fractionating gas mixtures by adsorption. U.S.Patent 2.944.627(1960).

14. Skarstrom C.W. Heatless fractionating of gases over solid adsorbents. // Rec.Dev. Sep.Sci. 1972. V. II. P.95-106. N.N.L. (Ed), CRC Press, Cheveland OH.

15. Knaebel K.S., Kayser J.C. Pressure Swing Adsorption: experimental study of an equilibrium theory.//Chem.Eng.Sci. 1986.41 (11). P.2931.

16. Da Silva F.A., Rodrigues A.E. Vacuum Swing Adsorption for Propylene/Propane Separation with 4A Zeolite. // Ind.Eng.Chem.Res. 2001.40. P.5758-5774.

17. Da Silva F.A., Rodrigues A.E., Propylene/Propane Separation by Vacuum Swing Adsorption Using 13X Zeolite. // AICHEJ. 2001.47(2). P.341-357.

18. Kumar R, Golden T.C., White T.R., Rokicki A. Novel Adsorption Distillation Hybrid Scheme for Propane/Propylene Separation. // Sep.Tech. 1992. V.27. No. 15. P.2157-2170.

19. Rege S.U., Padin J., Yang R.T. Olefin/Paraffin Separations by Adsorption: n-Complexation vs Kinetic Separation. // AIChE J. 1998.44(4). P.799-809.

20. White D.H.Jr., Barkley P.G. The Design of Pressure Swing Adsorption Systems. // Chem.Eng.Progr. 1989. 85(1). P.25-33.

21. Marsh W.D., Pramuk F.S., Hoke R.S., Skarstom C.W. Pressure equalization depressuring in heatless adsorption. U.S. Patent No 3.142.547,1964.

22. Borlin N.H. Method for providing on oxygen-enriched environment. U.S. Patent No 3.280.536,1966.

23. Wagner J.L. Selective adsorption process. U.S. Patent No 3.430.418,1984.

24. Ruthven D.M. Principles of adsorption and adsorption processes. Wiley: New York, 1984, 433p.

25. Yang R.t. Gas separation by adsorption processes. Butterworth, Boston, M.A., 1987.

26. Ruthven D.M., Farooq S, Knaebel K.S. Pressure Swing Adsorption. VCH Publishers: New York, 1994,352p.

27. Chou C.T., Ju D.M, Chang S.C. Simulation of a fractionated vacuum swing adsorption processfor air separation. // Sep.Sci.Technol. 1998. 33 (13). P.2059-2073.

28. Sircar S, Hanley B.F. Fractionated Vacuum Swing Adsorption Process for Air Separation.//Sep.Sci.Technol. 1993. 28 (17 and 18). P.2553-2566.

29. Ко D, Siriwardane R, Biegler L.T. Optimization of a pressure swing adsorption process in zeolite 13X for Cl2 sequestration. // Ind.Eng.Chem.Res. 2003. V.42. P.339-348.

30. Ко D, Siriwardane R, Biegler L.T. Optimization of a pressure swing adsorption and Fractionated Vacuum Pressure Swing Adsorption Processes for C02 Capture. // Ind.Eng.Chem.Res. 2005. V.44. P.8084-8094.

31. Sircar S., Kratz W.C. A pressure swing adsorption process for production of 23-50 percent oxygen enriched air. // Sep.Sci.Technol. 1988. V.23(4-5). P.437-450.

32. Banerjee R., Narayankhedkar K.G., Sukhatme S.P. Exergy analysis of pressure swing adsorption processes for air separation. // Chem.Eng.Sci. 1990. V.45(2). P.467-475.

33. Warmuzinski K. Effect of pressure equalization on power requirements in PSA systems. // Chem.Eng.Sci. 2002. V.57 (8). P. 1475-1478.

34. Зеленко B.JI., Хейфец Л.И. Предельные значения коэффициента полезного действия и потерь эксергии при разделении газовых смесей методом короткоцикловой адсорбции с острым фронтом. // Вестн. Моск. Ун-та., Серия 2, Химия. 2005. т.46. №1.с.37-45.

35. Зеленко B.JL, Хейфец Л.И. Условия термодинамической согласованности бинарных изотерм адсорбции. // Докл. РАН, Сер. Химия. 2005. т.400. №2. с.11-14.

36. Голо В.Л. Параметр взаимодействия в кипящем слое. // Успехи мат. наук. 1975, т.30. №1. с.233-234.

37. Сергеев Ю.А. Распространение нелинейных волн в бидисперсном псевдоожиженном слое. // Изв. АН СССР, МЖГ. 1985. №1. с.49-58.

38. Fanucci J.B., Ness N., Yen R.-H. On the formation of bubbles in gas particulate fluidized beds. // J. Fluid Mech. 1979. V.94. No.2. P.355-367.

39. Голо В.Л., Мясников В.П. Дисперсионные явления в кипящем слое. // ПММ. 1975. т.39. с.747-751.

40. Kluwick A. Small-amplitude finite-rate waves in suspensions of particles in fluids. // Z.Angew. Math, und Mech. 1983. V.63. No.3. P.161-171.

41. Бородуля B.A., Гупало Ю.П. Математические модели химических реакторов с кипящим слоем. Минск: Наука и техника, 1976,207 с.

42. Горошко В.Д., Розенбаум Р.Б., Тодес О.М. Приближенные закономерности гидравлики взвешенного слоя и стесненного падения. // Изв. Вузов. Нефть и газ. 1958. №1.с.125-131.

43. Лихт М.К., Штейнберг В.А. Об устойчивости слоя жидкости при барботаже. // Изв. АН СССР, МЖГ. 1974. №4. с.47-53.

44. Зеленко В.Л., Мясников В.П. К теории циркуляционных движений в барботажном слое. // Изв. АН СССР, МЖГ. 1985. №5. с.108-115.

45. Зеленко В.Л., Мясников В.П. Стационарные режимы при барботаже газа в колонне с вертикальными вставками. // Изв. РАН, МЖГ. 1992. №3. с.59-68.

46. Дильман В.В., Лотхов В.А., Каминский В.А., Липатов Д.А. Испарение бинарных растворов при неустойчивости Рэлея в газовой фазе. // ЖФХ. 2004. Т.78. №12. с.2284.

47. Скурыгин Е.Ф. Нелинейные эффекты в диффузионном слое жидкости. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.ф.-м.н., Москва, 2006.

48. Скурыгин Е.Ф., Мартемьянов С.А., Графов Б.М. Взаимный спектр турбулентных шумов протяженных электродов в условиях постоянства диффузионного слоя. Линейная теория. // Электрохимия. 1996. Т.32. №7. с.789.

49. Мартемьянов С.А., Скурыгин Е.Ф., Графов Б.М. Взаимный спектр турбулентных шумов протяженных электродов в условиях постоянства диффузионного слоя. Нелинейные эффекты.//Электрохимия. 1996. Т.32. №12. с.1411.

50. Зеленко В.Л. Влияние растворимости газа на устойчивость слоя жидкости с пузырями и неподвижной насадкой. // Изв. АН СССР. МЖГ. 1984. №5. с.68-74.

51. Хейфец Л.И. Циркуляция жидкости и газонаполнение в барботажных реакторах. // Теор. основы химич. Технологии. 1975. T.IX. №2. с.303-305.

52. Зеленко В.Л. Неустойчивость горизонтального пузырькового слоя с межфазным массообменном. // Изв. РАН. МЖГ. 1994. №1. с.65-70.

53. Кац М.Б. Влияние масштабных факторов на структуру потоков и продольное перемешивание в барботажных реакторах. В кн. Масштабный переход в химической технологии. Под ред. A.M. Розена. М.: Химия. 1980. с.294-314. 319с.

54. Гершуни Г.З., Е.М.Жуховицкий. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука. 1972. с.294. 392с.

55. Stommel Н., Arons А.В., Blanchard D. An oceanographical curiosity: the perpetual salt fountain. // Deep Sea Res. 1956. No.3. P.152.

56. Jaffe S.B. Hot spot simulation in commercial hydrogenation process. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1976. V.15. P.411-416.

57. Temleman J.J., Porter K.E. Experimental determination of wall flow in packet columns.//Chem.Eng.Sci. 1965. V.20. P.1139-1140.

58. Nguyen D., Balakotaiah V. Reaction-driven instability in down-flow packet beds. // Mathematical and Physical Sciences. 1995. V.450. No.1938.

59. Christoforatou E.L., Balakotaiah V., Determination of the critical residence time for the stability of uniform down-flow in packed-bed reactor. Chem. Eng. Sci. 1997. Vol. 52. No.20. P.3463-3469.

60. Сафонов M.C., Фомин A.A., Сердюкос С.И., Насоновский И.С., Воскресенский Н.М., Грановский М.С. Математическое моделирование реактора-теплообменника гидрирования бензола со сборным катализаторным блоком. // ТОХТ. 1997. т. 31. №3. с.302-312.

61. Воскресенский Н.М., Бельнов В.К., Сердюков С.И., Сафонов М.С. Оценка параметров адиабатического реактора паровой конверсии метана с регулярным расположением катализатора. // ТОХТ. 2002. т. 36. № 2. с. 184-194.

62. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов. М.: Изд-во ин. литер. 1963. 283с.

63. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия. 1969. с.329 - 621с.

64. Taylor G.I. Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a tube. // Proc.R.Soc.London. 1953. A219. P.186-203.

65. Aris R. On the dispersion of a solute in a fluid flowing through a tube. // Proc.R.Soc. London. 1956. A235. P.67-77.

66. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. Гос. изд-во физ.-мат. литературы, М.: 1959. с.123-127. 699с.

67. Aris R. On the dispersion a solute by diffusion, convection, and exchange between phases. // Proc. R. Soc. Lond. 1959. A252. P.538-550.

68. Brenner H. Dispersion resulting from flow through spatially periodic porous media. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1980. V.297. P.81-133.

69. Lungu E.M., Moffat H.K. The effect of wall conductance on heat diffusion induct flow. //J.Eng.Math. 1982. V.16. P.121-136.

70. Balakotaiah V., Chang M.S. Dispersion of chemical solutes in chromatographs and reactors. //Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1995. V.351. No.1695. P.39-75.

71. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии, т.1., М.: Гос. научно-технич. изд-во химич. литературы, 1963, с.575 624с.

72. Westerterp K.R., Dilman V.V., Kronberg А.Е., Benneker A.M. Wave model for longitudinal dispersion: analysis and applications. // AIChE J. 1995. V. 41. P.2029-2039.

73. Westerterp K.R., Dilman V.V., Kronberg A.E. Wave model for longitudinal dispersion: development of the model. //AIChE J. 1995. V.41. P.2013-2028.

74. Westerterp K.R., Kronberg A.E., Benneker A.M. , Dilman V.V. Wave concept in the theory of hydrodynamical dispersion A Maxwell type approach. // AIChE. 1996. V.74. Part A. P.944-952.

75. Зеленко В.Л., Макеев E.A., Хейфец Л.И. Конвективная неустойчивость фронта адсорбции. // Известия РАН, МЖГ. 2006. №3. с.77-83.

76. Макеев Е.А., В.Л.Зеленко, Л.И.Хейфец. Конвективная неустойчивость разделения газов в вертикальных адсорберах. Тезисы конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», г. Владимир, 12-14 сентября 2005 г., с.182-183.

77. Makeev E.A., Zelenko V.L., Heifets L.I. Adsorption-Driven Convective Instability in Down-Flow Adsorbent Beds. CHISA, Prague, 2006, pl.22.

78. Лойцянский JI.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука. 1987. с.432 -840с.

79. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. Пер. с англ. к.х.н. Кулова Н.Н., М.: Химия. 1982. с.35 695с.

80. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Теоретическая физика, t.VI Гидродинамика. -М.: Наука. 1986. с.149 733с.

81. Rayleigh J.S. On convection currents in a horizontal layer of fluid, when the higher temperature is on the under side. // Phil. Mag. 1916. V.32. No.6. P.529.

82. Chandrasekhar S. Hydrodynamic and hydromagnetic stability. Oxford, Clarendon Press. 1961. p.127-183. 654p.

83. Михлин С.Г. Вариационные методы в математической физике, изд. М.: Наука. 1970. с. 227 - 512с.

84. Математическая Энциклопедия. Изд. «Советская энциклопедия», т.1, 1977г., с.842 1151 с.

85. Петров Г.И. Применение метода Галеркина к задаче об устойчивости течения вязкой жидкости. // Прикл. мат. и мех. 1940. Т.4, вып. 3.

86. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М.: Наука. 1977. с.150-342с.

87. Horton C.W., Rogers F.T. Convection currents in a porous medium. // J.Appl.Phys. 1945, V.16. No.6. P.367.

88. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука. 1989. с.94 - 767с.

89. Niven R. Physical insight into the Ergun and Wen&Yu equations for fluid in packet and fluidized beds. // Chem. Eng. Sci. 2002. V.57. No.3. P.527-534.

90. Stroh F., Balakotaiah V. Modeling of reaction-induced flow maldistributions in packet bads. // AIChE. 1991. V.37. P. 1035-1052.

91. Ванчурин В.И. Беспалов А.В., Бесков B.C. Гидродинамические свойства блочных сотовых структур. // Химическая промышленность. 2001. №8. с.22.

92. Horton C.W., Rogers F.T. Convection currents in a porous medium. // J.Appl.Phys. 1945. V.16. No.6. P.367.

93. Lapwood E.R. Convection of fluid in a porous medium. // Proc. Camb. Phil. Soc. 1948. V.44. No.4. P.508.

94. Morrison H.L., Rogers F.T., Horton C.W. Convection currents in porous media, II. Observation of conditions at onset of convection. // J.Appl.Pnys. 1949. V.20. No.ll. P.1027.

95. Rogers F.T., Morrison H.L. Convection currents in porous media, III. Extended theory of the critical gradient. // J.Appl.Phys. 1950. V.21. No.ll. P.1177.

96. Rogers F.T., Schilberg L.E., Morrison H.L. Convection currents in porous media. IV Remarks on the theory. // J.Appl.Pnys. 1951. V.22. No.12. P.1476.

97. Katto Y., Masuoka T. Criterion for the onset of convective flow in a fluid in a porous medium. // Int.J.Heat Mass Transfer. 1967. V.10. No.3. P.297.

98. Van Deemter J.J., Zuiderveg F.J., Klinkenberg A. Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as cause of non-ideality in chromatography. // Chem.Eng.Sci. 1956. V.5. No.l. P.271-289.

99. Хейфец Л.И., Сафонов M.C. и др. Экспериментальное обоснование квазиравновесной модели динамики адсорбции азота и кислорода на цеолитах NaX и СаА. // ЖФХ. 2002. Т.76. №6. с.1124-1129.

100. Макеев Е.А., Зеленко B.JL, Хейфец Л.И. Повышение чистоты продукта за счет энергии сбросового газа в процессе короткоцикловой адсорбции. // Вестн. Моск. Унта., сер Химия. 2007. Т.48. №3. с.167-170.

101. Макеев Е.А., Зеленко B.JL, Хейфец Л.И. Эжекционный метод регенерации адсорбента при разделении газов в условиях короткоцикловой адсорбции. Тезисы научной конференция Ломоносовские чтения секция «Химия», 18-25 апреля 2006г., с.24.

102. Горбунов М.Б., Архаром A.M., Горбунова Н.А., Калиникова И.А., Серпинский В.В. М.: Деп. ВИНИТИ. 1984. №1600-84.105. http://www.cryotech.ru/linde ksa l.shtml

103. Г.Н. Абрамович. Прикладная газовая динамика. М.: Наука. 1976. ч. 1. с.505 600с.

104. Вукалович М.П., Новиков И.И. Техническая термодинамика. M.-JL: Государственное энергетическое издательство. 1955. с.293 - 336с.

105. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика адсорбции. В сборнике Адсорбция в микропорах. М.: Наука. 1983. с.26-45.

106. Danckwerts P.V. Continuous flow systems. Distribution of residence times. // Chem. Eng. Sci. 1953. V.2. No.l. P.l-14.

107. Shendalman L.H., Mitchel J.E. A study of heatless adsorption in the model system CO2 in He. // Chem. Eng. Sci. 1972. V.27. P. 1449-1458.

108. Narasimhan S.,Wankat P.C. Pressure drop effects in the pressurization and blowdown steps of pressure swing adsorption. // Chem. Eng. Sci. 1988. V.43. No.l. P.121-129.