Влияние микроволнового излучения на реакции синтеза циклических ацеталей и эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

1. Получение циклических ацеталей и эфиров на основе реакции Принса и применение микроволновой энергии в органическом синтезе (литературный обзор).

1.1 Конденсация олефинов с формальдегидом.

1.1.1 Реакция Принса с участием ациклических олефинов.

1.1.2 Реакция Принса с участием замещенных олефинов.

1.1.3 Реакция Принса с участием циклоолефинов.

1.2 Механизм и кинетика реакции Принса.

1.3 Реакция Принса с участием гомологов и производных формальдегидов и кетонов. Сопряженная реакция Принса.

1.4 Применение микроволновой энергии в органическом синтезе.

1.4.1 Теоретические основы микроволнового нагрева.

1.4.2 Методы проведения химических реакций в условиях МВИ.

1.4.3 Примеры химических реакций в поле СВЧ.

2. Исследование влияния микроволнового излучения на реакции синтеза циклических ацеталей и эфиров (результаты и обсуждение).

2.1 Влияние микроволнового излучения на оксиметилирование а-олефинов.

2.2 Влияние микроволнового излучения на оксиметилирование

Р-олефинов.

2.3 Влияние микроволнового излучения на оксиметилирование циклических олефинов.

2.4 Влияние микроволнового нагрева на оксиметилирование аллилгалогенидов.

2.5 Влияние микроволнового излучения на оксиметилирование аллилацил атов.

2.6 Влияние микроволнового излучения на другие реакции синтеза циклических ацеталей и эфиров.

3. Методы проведения экспериментов и анализов.

3.1 Подготовка исходных соединений.-.

3.1.1 Синтез циклогексена.

3.1.2 Синтез 2-метилгексена-2.

3.1.3 Синтез 2-метилгептена-2.

3.1.4 Синтез октена-2.

3.1.5 Синтез нонена-2.

3.2 Общая методика проведения оксиметилирования олефинов и других реакций, приводящих к циклическим ацеталям и эфирам.

3.2.1 Взаимодействие гептена-1 с формальдегидом.

3.2.2 Взаимодействие октена-1 с формальдегидом.

3.2.3 Взаимодействие нонена-1 с формальдегидом.

3.2.4 Взаимодействие децена-1 с формальдегидом.

3.2.5 Взаимодействие додецена-1 с формальдегидом.

3.2.6 Взаимодействие аллилбензола с формальдегидом.

3.2.7 Взаимодействие октена-2 с формальдегидом.

3.2.8 Взаимодействие нонена -2 с формальдегидом.

3.2.9 Взаимодействие 2-метилгексена-2 с формальдегидом.

3.2.10 Взаимодействие 2-метилгептена-2 с формальдегидом.

3.2.11 Взаимодействие циклогексена с формальдегидом.

3.2.12 Взаимодействие 1-метилциклопентена с формальдегидом.

3.2.13 Взаимодействие аллила хлористого с формальдегидом.

3.2.14 Взаимодействие аллила бромистого с формальдегидом.

3.2.15 Взаимодействие аллила йодистого с формальдегидом.

3.2.16 Взаимодействие аллилацетата с формальдегидом.

3.2.17 Взаимодействие аллилового эфира пропионовой кислоты с формальдегидом.

Циклические ацетали и эфиры вызывают повышенный интерес исследователей, что связано с широкими возможностями их практического применения в качестве растворителей, пластификаторов, пестицидов, биологически активных веществ, синтетических моющих средств, экстрагентов и т.д. Большую ценность представляют продукты их превращений, такие как изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, циклопентадиен и его гомологи.

Важнейшими методами синтеза циклических ацеталей и эфиров являются реакция Принса и ацетализация диолов карбонильными соединениями. Эти реакции протекают в условиях термического нагрева и имеют ряд существенных недостатков. В большинстве случаев для них характерны высокая продолжительность, относительно невысокий выход основных и значительное количество побочных продуктов, сильное осмоление реакционной смеси и т.п., что затрудняет их широкое использование в препаративных целях. Особенно это относится к малоактивным а-олефинам, галогенолефинам и другим алкенам, содержащим электроноакцепторный заместитель. Аналогичные трудности возникают при взаимодействии диолов с альдегидами и особенно с кетонами.

В настоящее время активно ведется поиск методов интенсификации и повышения эффективности химических реакций, включая различные виды физических воздействий, в том числе микроволновое излучение (МВИ). Во многих случаях это позволяет увеличить скорость и селективность протекания химических реакций, повысить выходы целевых продуктов, уменьшить смолообразование, снизить концентрацию катализатора и др.

В связи с этим проведение исследований, направленных на изучение возможности использования микроволнового излучения для интенсификации реакций, приводящих к циклическим ацеталям и эфирам, является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Заданием Министерства образования Российской Федерации по тематическому плану НИР УГНТУ (2000-2002гг.); Научно-технической программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (под программой "Химия и химические продукты", приказы Минобразования России от 16.06.2000г., № 1788, 12.09.2000г., № 2617); Федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 2001-2002 годы" (решение Министерства образования Российской Федерации и Российской Академии наук от 24.04.2001г., № 1812/29).

Целью данной работы является изучение влияния микроволнового излучения на электрофильное оксиметилирование олефинов и другие реакции, приводящие к циклическим ацеталям и эфирам, а также возможности использования МВИ для их интенсификации.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

-исследование влияния микроволнового излучения на электрофильное оксиметилирование а- и ß-олефинов, циклических олефинов, аллилгалогенидов и сложных эфиров аллилового спирта.

-исследование влияния микроволнового излучения на реакции ацетализации и нуклеофильного замещения, приводящие к циклическим ацеталям и эфирам.

Наиболее существенными и новыми являются следующие результаты.

Впервые систематически исследовано влияние микроволнового излучения на протекание реакций оксиметилирования олефинов различного строения и функционально замещенных алкенов.

Установлено, что микроволновое излучение интенсифицирует электрофильное оксиметилирование а-олефинов, ß-олефинов, циклических олефинов, аллилгалогенидов (аллилхлорида, аллилбромида) и сложных эфиров аллилового спирта. Наиболее значительно этот эффект проявляется на начальном участке реакции.

Показано, что микроволновое излучение по-разному ускоряет образование 4-алкил-1,3-диоксанов, З-алкилтетрагидропиранолов-4 и 2-алкилтетрагидрофуранов. На начальных участках реакции селективность образования З-алкилтетрагидропиранолов-4 и 2-алкилтетрагидрофуранов при МВИ выше, чем в конце реакции по сравнению с 4-алкил-1,3-диоксанами.

Установлено, что эффективность микроволнового способа нагрева по сравнению с термическим при электрофильном оксиметилировании возрастает при переходе от более активных к менее активным а-олефинам.

Показано, что микроволновое излучение ускоряет реакции ацетализации и нуклеофильного замещения, в которых образуются ацетали и эфиры.

Практическая значимость работы заключается в том, что экспериментально доказана возможность практического использования МВИ для интенсификации реакций синтеза циклических ацеталей и эфиров. Этот метод интенсификации используется в НИИРеактив (г.Уфа) при получении этих классов соединений.

Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков, 12 таблиц и состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Список литературы включает 139 наименований.

В первой главе обобщены и проанализированы литературные данные о взаимодействии олефинов с карбонильными соединениями и применении микроволнового излучения в органическом синтезе.

Во второй главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований, направленных на изучение влияния микроволнового излучения на реакции синтеза циклических ацеталей и эфиров.

Во третей главе изложены методы получения исходных соединений, проведения реакций и анализа, выделения, очистки и идентификации продуктов реакций, также приведены их физико-химические константы и спектральные характеристики. в

ВЫВОДЫ

1. Микроволновое излучение ускоряет реакции кислотно-катализируемого оксиметилирования терминальных олефинов водным формальдегидом в двухфазной системе. Наиболее значительно этот эффект проявляется на начальном участке реакции.

2. Микроволновое излучение по-разному ускоряет образование 4-алкил-1,3-диоксанов, З-алкилтетрагидропиранолов-4 и 2-алкилтетрагидрофуранов. На начальных участках реакции селективность образования З-алкилтетрагидропиранолов-4 и 2-алкилтетрагидрофуранов при МВИ выше, чем в конце реакции по сравнению с 4-алкил-1,3-диоксанами. Соотношение конечных концентраций продуктов реакции не зависит от способа нагрева.

3. Эффективность микроволнового способа нагрева по сравнению с термическим при электрофильном оксиметилировании возрастает при переходе от более активных а-олефинов к менее активным ( с ростом длины углеводородной цепи).

4. Микроволновое излучение ускоряет реакции кислотно-катализируемого оксиметилирования р-олефинов, а также циклоолефинов водным формальдегидом в двухфазной системе при температуре кипения реакционной смеси.

5. Установлено, что при взаимодействии аллилхлорида и аллилбромида с формальдегидом в хлороформе или дихлорэтане при МВИ образование 4-хлорметил-1,3-диоксана и 4-бромметил-1,3-диоксана протекает быстрее в 9 и 37 раз соответственно, чем при теплопередаче. В реакции с йодистым аллилом обнаружен обратный эффект, связанный с ускорением при МВИ побочных реакций и снижением селективности образования целевого 4-йодметил-1,3-диоксана.

6. Найдено, что при взаимодействии аллилацилатов с формальдегидом, катализируемом серной кислотой в дихлорэтане, как при МВИ, так и при теплопередаче одновременно образуются 4-ацилоксиметил-1,3-диоксаны и 3

106 ацилокситетрагидрофураны. Образование продуктов при МВИ протекает в 4-6 раз быстрее, чем при теплопередаче.

7. Установлено, что МВИ ускоряет кислотно-катализируемые реакции ацетализации неопентилгликоля циклогексаноном и этиленгликоля бензальдегидом в 1.8-1.9 раза, а образование 5,6-бензо-1,4-диоксана при взаимодействии пирокатехина и 1,2-дибромэтана в присутствии карбоната натрия - в 2.6 раза по сравнению с теплопередачей.

8. Микроволновое излучение ускоряет реакции, приводящие к циклическим ацеталям и эфирам, и может быть использовано для их интенсификации.

107

1. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопена. Л.: Химия. 1973. 294 с.

2. Pat. 2325760 (1944). США./ Fitzky W.// С.А. 1944. Vol.38. 380.

3. Hellin M., Coussemant F. Influence of the acidity function on the velocity of the velocity of the olefin-formaldehydes condensation.// Compt. Rend. 1957. Vol.245. P.2504-2507.

4. Fukui K., Takino Т., Kitano H. Reaction of propylene with formaldehyde.// Bull. Japan Petrol Inst. 1961. Vol.3. P.27-32.

5. Фарберов М.И., Ротштейн Я.И., Кутьин А.И., Шемякина И.К. Взаимодействие простейших олефинов с водным раствором формальдегида и ацетальгида.// Ж. общ. химии. 1957. №10. С.2806-2817.

6. Фарберов М.И. Двойственная реакционная способность при взаимодействии олефинов с альдегидами.// Докл. АН СССР. 1956. №6. С. 10051008.

7. Grieng L.H., Mayer A., Geppert K.P. Prins-Reactionen mit Aryl-aldehydon. 5. Mitt. Zur Umsetzung mit 2-Buten und Cyclohexen.// Monath. Chem. 1981. Vol. 112. №7-9. P.27-32.

8. Hellin M., Davidson, Coussemant F. Etude de la reaction de Prins. XII. -Schema reactionell d'ensembl.// Bull. Soc. Chim. France. 1966. №10. P.3217-3222.

9. Nöda H., Takino Т., Fukui K. The reachion of C4-olefins with formaldehyde. Kogyo kagaku zasshi.// J. Chem. Soc. Japan, Industr Chem. See. 1963. Vol.66. №3. P.348-351.// C.A. 1963. Vol.59. 11476.

10. Исагулянц В.И., Сафаров М.Г. Применение КУ-2 в качестве катализатора реакции Принса.//Ж. орг. химии. 1965. №1. С.971-974.

11. Исагулянц В.И., Сафаров М.Г. Взаимодействие изобутилена и пентенов с формальдегидом в присутствии КУ-2.// Нефтехимия. 1965. №4. С. 545548.

12. Иоффе И.И., Коровникова Н.А. Взаимодействие изобутилена с формальдегидом в присутствии ароматических сульфокислот.// Ж. прикл. химии. 1979. Т.52. №7. С. 1169-1670.

13. Stapp P.R. Reaction of a-olefins with aqueous formaldehyde.// J. Org. Chem. 1970. Vol.35. №7. P.2419-2420.

14. Hirai G., Sasaki V., Matsumoto T. // Vukakaku. 1956. Vol.15. №7. P.306-310.//C.A. 1966. V.65. 10490.

15. Pat. 4359412 (1982). США./ Fitzky W. Organoleptic use of Princ reaction products of dissoamylene derivatives.// РЖХим. 1983. 15Р473П.

16. Snider B.B., Cordova R., Price P.T. Reactions of the formaldehyde-trimethylaluminum complex with alkenes.// J. Org. Chem. 1982. Vol.47. №19. P.3643-3646.

17. Snider B.B., Rodini D.J., Cordova R. Dimethylaluminum chloride catalysed ene reactions of aldehydes.//J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol.104. №2. P. 15551563.

18. Tanaka Т., Nishimura V. Reactions of olefins with aldehydes.// Mem. Fac. Eng., Kyuchuuniv. 1968. V.28. №1. P.l-31.//C.A. 1969. V.70. 37740.

19. Arai A. Addition reactions of aldehydes and ketones to olefins.// J. Soc. Org. Synth. Chem. Jap. 1963. V.21. №.5. P.329-355.

20. Robinson J.G., Wardle D.G. The reaction naphtalene with formaldehyde in the presense of sulphuric acid.//Brit. Polym. G. 1980. V.12. №2. P.61-69.

21. Zoltai A.J., Dombi G., Czabo J.A. Synthesis and stereochemistry of 1-substituted-10-hydroxydecahydroisoquinolines.// Acta. Phys. Chem. 1981. V.27. №1-4. P.73-80.

22. Рахманкулов Д.Л., Кантор E.A., Романов H.A., Мусавиров Р.С. Методы получения дигидропиранов и их производных.// Основной органический синтез и нефтехимия (Ярославль). 1982. №16. С.47-57.

23. Takabe К., Ike N., Katagiri Т., Tanaka J. Reactions of terpenoids. IV. The Prins reaction of (4E,6E)-alloocimene with formaldehyde.// Nippon Kagaku Kaishi. 1977. №8. P.1253-1255.//C.A. 1978. V.88. 7073b.

24. Kamogawa H., Haramoto Y., Nakazawa Т., Sugiura H., Manasawa M. 1,3-Dioxolane bearing perfume and hebicide aldehyde residues.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. V.54. №5. P. 1577-1578.

25. Griengle H., Nowak P. Prins-Reactionen mit Arylaldehyden. 4. Mitt. 2,4-Diphenylhexahydro-4H-l,3-benzodioxine.// Monatsch. Chem. 1978. V.109. №1. P.ll-19.

26. Pat. 2103686 (1980) ФРГ./ Klotmann G., Muller H. Verfahren zur Herstellung von «-Hydroxy бу-lactonen.// РЖХим. 1981. 13Н61П.

27. Bajorek J.S., Battaglia R., Pratt G., Sutherland J.K. A modified Prins reaction applicable to conjugated dienes.// J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1974. Part 1. №1. P. 1243-1245.

28. Larson E.R., Danishefsky S. Mechanistic variations in the Lewis acid catalysed cyclocondensation of siloxydienes with aldehydes.// J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. №23. P.6458-6460.

29. Coobson R.C., MirzaNasir A. Synthesis of lavandulol by the Prins reaction.// Synth. Commun. 1981. V.ll. №4. P.299-301.

30. Setinek K., Blazek V., Kraus M., Zithy Z. К moznsti syntezu tetrahydrofu-ranu z alylacetatu Prinsorou reakci.// Chem.prum. 1978. V.28. №8. P.415-417.

31. Schulte- Elte K.H., Hauser A., Ohloff G. Macrocyclic ring closure of OHassisted Prins reaction. A new and efficient synthesis of (R,S)-muscohe .// Helv. chim. acta. 1979. V.62. №8. P. 2673-2680.

32. Delmas M., Gaset A. Selective synthesis of 4-aryl-l,3-dioxanes from ary-lalkenes and paraformaldehyde using an ion exhange resin as catalyst; extension to natural compounds.// Synthesis. 1980. №11. P.871-872.

33. Gharbi R. El., Delmas N., Gaset A. Condensation of substituted styrenes with aliphatic and aromatic aldehydes; an extend on the Prins reaction.// Synthesis. №5. P.361-362.

34. Gharbi R. El., Delmas N., Gaset A. Condensation of anethole with acetalde-hyde catalysed by cation exhange resins. Competetive diffusion in solidliquid bippasic-catalysis.// Chimia. 1981. V.35. №12. P.478-480.

35. Okano Т., Kobayashi Т., Konishi H., Kiji J. Hydroformilation of olefins with paraformaldehyde catalyzed by rhodium comlexes.// Tetrahedron Lett. 1982. V.23. №47. P.4967-4968.

36. Yasyda H., Kajihara Y., Mashima K., Nagasuna K., Nakamura A. Regiose-lective addition of carbonyl compounds to isoprene, coordinated to Zr.// Chem. Lett. 1981. №5. P.671-674.

37. Krzywacki A., Wilanowiez Т., Malinowski St. Catalytic and physico-chemical properties of the AI2O3-H3PO4 system. 1. Vapor phase condensation of isobutylene and formaldehyde the Prins reaction.// Reac. Kinet. and Catal. Lett. 1979. V.ll. №4. P.399-403.

38. Thivolle-Cazat J., Tkatschenko I. Ruthenium-catalyzed Prins reaction.// J. Chem. Soc. Commun. 1982. №.19. P.l 128-1129.

39. Заявка 2467189. Франция./ Thivolle-Cazat J., Tkatschenko I., Bernard J.R. Synthese de derives de diols-1,3, catalyse par les metaux du groupe VIII.// C.A. 1982. V.96. 6157k.

40. Arundale E., Mikeska L.A., The olefm-aldehyde condensation (The Prins reaction).// Chem. Revs. 1952. V.51. P.505-555.1.l

41. Pat. 544737. Англия./ Dihydric alcohols.// C.A. V.36. 70306.

42. Pat. 2308192. США./ Mikeska L.A., Arundale E. Unsaturated alcohols.// C.A. V.37. 34508.

43. Delmas M., Gaset A. Role de l'eati et de la nature du solvant sur l'orientation de la reaction de Prins.// Inorg. chim. acta. 1980. V.40. №2. P. 161-162.

44. Рахманкулов Д.Л., Караханов P.A., Злотский C.C., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3- диоксациклоалканов. Технология органических веществ (Итоги науки и техники). М.:ВИНИТИ. 1979. Т.5. 288 с.

45. Stapp P.R., Randall J.C. Condensation of cyclic olefins with paraformaldehyde and hydrogen chloride.// J. Org. Chem. 1970. V.35. №.9. P.2948-2955.

46. Adams D.R., Bhatnagar C.R. Prinse reaction,// Synthesis. 1977. V. 10. P.661-672.

47. Хейфец В.И. Исследование направления и механизма кислотно- катализируемого взаимодействия олефинов с формальдегидом и получение изопрена на основе 3-метилбутандиола-1,3. Автореферат. М. 1970. 30 с.

48. Pat. 1205397. Англия./ Foster G., Jonson P. Isoprene from isobutene and formaldehyde with or without a metal halide catalyst.// C.A. 1970. V.73. 131809a.

49. Сафаров М.Г., Исследование в области синтеза и превращений 1,3-диоксанов. Автореферат докторской диссертации. М.: 1978. 48 с.

50. Немцов М.С., Тренке К.М. Кислотный катализ. I. Кинетика и механизм реакций формальдегида в кислых водных растворах.// Ж. орг. химии. 1952. Т.22. С.415-429.

51. Несмеянов А.Н., Кабачник М.И. Двойственная реакционная способность и таутомерия.// Ж. общ. химии. 1955. Т.25. С.41-87.

52. Исагулянц В.И., Хаимова Т.Г, Меликян Б.Р., Покровская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Прин-са).// Успехи химии. 1968. Т.37. Вып. I. С.61-77.

53. Апьок И., Барток М., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов.//Успехи химии. 1969. Т.38. Вып.1. С.72-92.

54. Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов.// Успехи химии. 1968. Т.37. Вып.4. С.581-607.

55. Эрандейл Э., Микешка Л.А. Конденсация олефинов с альдегидами (реакция Принса).//Успехи химии. 1954. Т.23. Вып.2. С.223-263.

56. Stasiuk F., Sheppard N.A., Bourns A. Oxygen-18 study of acetal formation and hydrolysis.// Canad. J. Chem. 1956. V.34. P.123-127.

57. Pat. 2307872. США./ Arundale E., Mikeska L.A. Halogenated aliphatic acid esters of unsaturated alkohols.// C.A. 1943. Y.37. 3452.

58. Rondestvedt Ch.S. ш-Dioxanes and other cyclic acetals.// J. Org. Chem. 1961. V.26. P.2247-2253.

59. Lin Z. Prins reaction of a prostaglandin intermediate a-hydroxycyclopent-2-ene-la-acetic acid y-lactone./ Youji Huaxue. 1981. №.5. P.353-356.// C.A. 1982. V.96. 51848x.

60. A.C. 529168. СССР/ Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Костюкевич Л.Л., Узикова В.Н., Максимова Н.Е. Серусодержащие 1,3-диоксаны в качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов.// РЖХим. 1977. Н178П.

61. А.С. 529168. СССР/ Ерицян М.Л., Карамян Р.А., Габриелян С.М. 1,3-Бис-(2,,4'-диоксибутил)-5-оксиметилизоциануровая кислота в качестве адгезионной добавки к клеям расплавам.// РЖХим. 1980. 22Н174П.

62. Barendecht W. The Prins reaction a literature review./ Chem. Weekblad. 1958. V.54. P.404-414.// C.A. 1960. V.54.5426a.

63. Price С.С., Krishnamurti J.V. Reaction of formaldehyde with allylchloride.// J. Am. Chem. Soc. 1950. V.72. P.5335-5336.

64. Pat. 2384268. США/ Arundale E. Cyanometadioxanes.// C.A. 1946. V.40. 6134.

65. Pat. 2452977. США/ Williams P.H., Ballard S.A. Cyclic ethers.// C.A. 1949. V.43. 3042h.

66. Hanske E. The Prins reaction.// Chem. Ber. 1955. V.88. P.1043-1048.

67. Pat. 2350517. США/ Mikeska L.A., Arundale E. Isoprene and related compounds.// C.A. 1944. V.38. 49652.

68. Hellin M., Lumbroso D., Coussemant F. Synthese de 1'isoprene: etude cinetique de la condensation isobutene formol en millen heterogene.// Rev. Inst. France Petrole. 1967. V.22. №.5. P.807-825.

69. Сафаров М.Г., Нигматуллин Н.Г., Комиссаров В.Д. Реакция а- метил-стирола с ацеталъдегидом.// Сообщения по кинетике и катализу. 1975. Т.З. №.4. С.443-448.

70. Cerveng L., Marhoul A., Urbanova Е., Ruzicka V. Synthese von 4-Methyl-4-Phenyl-l,3-Dioxan.// VSCHT Praze. 1972. C25. P. 15-24.

71. Shortridge R.W. 4-Phenyl-m-dioxane.// J. Am. Chem. Soc. 1948. V.70. P.873-874.

72. Исагулянц В.И., Сафаров М.Г. Взаимодействие некоторых арилолефи-нов с формальдегидом в присутствии КУ-2.// Ж. прикл. химии. 1966. Т.39. №.5. С. 1148-1154.

73. Delmas М., Gaset A. Supported acid catalysis with ion-exhange resins. II. Mechanism of the condensation reactions between aqueous formaldehyde and aromatic alkenes.// J. Mol. Cat. 1982. V.14. №.3. P.269-282.

74. Cefftnen D.D., Jenner E.J. The ionic telomerization of styrene.// J. Am. Chem. Soc. 1954. V.76. P.2685-2688.

75. Heslinga A. Telomerization and Prins reaction of styrene and formaldehyde in acetic acid.//Recueil. 1960. V.79. P.222-230.

76. Pat. 2493964. США/ Gresham Wm.F., Grigsby Wm.E.// C.A. 1950. V.44. 4508h.

77. Hellin M., Davidson M., Lumbroso D., Giuliani P., Coussemant F. Prins reaction. IX. The systems 1-butene formaldehyde, 2-butene - formaldehyde and butadiene - formaldehyde.// Bull. Soc. Chim. France. 1964. №.11. P.2974-2986.

78. Pat. 800289. ФРГ/ Friedrichsen W. Verfahren zur Herstellung ringförmiger Äther.//C.A. 1951. V.45. 1628.

79. Hellin M., Davidson M., Lumbroso D., Coussemant F. Etude de la reaction de Prins. V. Systeme isobutene formol: Identification et preparation des products de reaction primaire.// Bull. Soc. Chim. France. 1964. №.4. P.800-804.

80. Усавщиков Б.Ф., Фельдблюм В.Ш. О взаимодействии диенов с формальдегидом в присутствии соляной кислоты.// Уч. записки Ярославского технологического института. 1960. №.5. С. 105-112.

81. Сафаров М.Г., Имашев У.Б., Конденсация пипирилена с формальдегидом в условиях реакции Принса.// Ж. орг. химии. 1976. Т. 12. №.8. С. 1660-1664.

82. Мацоян С.Г., Саакян A.A. Конденсация ениновых и диениновых углеводородов с формальдегидом.// Ж. орг. химии. 1963. Т.ЗЗ. С.3795-3798.

83. Pat. 23566683. США./ 4,5-Cyclohexano-m-dioxane. MikeskaL.A., Arundale Е.// C.A. 1945. V.39. 918.

84. Волынский Н.П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука. 1975. 122 с.

85. Bhat N.G., Pai P.P., Kulkarni G.H. Some minor products of Prins reaction on (+)-Car-3-ene.// Indian J. Chem. 1980. V.139. №.4. P.316-317.

86. Griengl H., Nowak P. Prins-Reactionen mit Arylaldehyden. 3. Mitt. Beteiligung einer saure-katalysierten Cannizaro-reaction an der Produktbildung.// Monatsh. Chem. 1977. V.108. №.2. P.407-416.

87. Manninen К., Parhi S. The Prins reaction of 2-phenylbicyclo2.2.1. hept-2-ene.//ActaChem. Scand. 1981. V.1335. №.1. P.45-49.

88. Финкелыптейн Е.Ш., Яценко M.C., Вдовин B.M. Получение 1-винил-циклобутена из метилциклобутана на основе реакции Принса.// Изв. АН СССР, сер. хим. 1982. №.7. С.1665-1666.

89. Yrjacnheikki Е. The reactions of certain pinenes with dimethylamine and formaldehyde.// Acta Univ. Ouluensis. Ser.A. 1980. V.103. P.88.

90. Исагулянц В.Й., Рахманкулов Д.Л., Меликян B.P., Покровская В.В., Злотский С.С., Наянов В.Г. Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений. Гетерогенный катализ. Рига: Зинатне. 1976. С. 199-205.

91. Wy Y., Zhang J. Prins reaction of ethylbicyclo2.2.1. hept-5-ene-2-carboxy-late.// Huaxue Xuebao. 1982. V.40. №.2. P. 157-163.

92. Welzel P., Janssen В., Duddeck H. 14a-Hydroxy steroids. II. Prins reaction of lumihecogenin acetate.//Liebigs Ann. Chem. 1981. №.3. P.546-564.

93. Tins A., Ali S. Benzoannulation of ketones.// J. Org. Chem. 1982. V.47. №16. P.3163-3166.

94. Welzel P., Stein H. 14a-Hydroxysteroids. III. Synthesis of digoxigenin from deoxycholic acid.// Tetrahedron Lett. 1981. V.22. №.35. P.3385-3388.

95. Pais M., Djakoure L.A., Jarrean F.X., Gontarel R. Alcaloides indoliques. CV. Preparation de derives du yohimbanea partir de la corynantheine reaction de Prins intramoleculaire.// Tetrahedron. 1977. V.33. №.12. P. 1449-1252.

96. Casy A., Ogungbamila F., Staniforth D. Tetrahydropyridines in the Prins reaction: a novel 3-oxa-7-azabicyclo3.3.1. nonane derivative.// Heterocycles. 1981. V.16. №.11. P. 1913-1917.

97. Davidson M., Denis J., Hellin M., Coussemant F. Prins reaction. VII. Isobu-tene formaldehyde: identification and preparation of third generation products.//Bull. Soc. Chim. France. 1964.№.6. P. 1320-1325.

98. Dolby L.J., Schwars M.J. The mechanism of the Prins reaction. IV. Evidence against acetoxonium ion intermediates.// J. Org. Chem. 1965. V.30. №.11. P.3581-3586.

99. Smissman E.E., Witiak D.T. Conformational analysis of the Prins reaction.// J. Org. Chem. 1960. V.25. P.471-472.

100. Сафаров М.Г., Имашев У.Б., Круглое Э.А., Попов Ю.Н. Хромато-масс-спектрометрическое изучение продуктов конденсации 1,3-диенов с формальдегидом.// Основной органический синтез и нефтехимия (Ярославль). 1975. Вып.4. С.18-27.

101. Smissman Е.Е., Schnettler R.A., Portogese P.S. Mechanism of the Prins reaction. Stereoaspects of the formation 1,3-dioxanes.// J. Org. Chem. 1965. V.30. №.3. P.797-801.

102. Casy A.F., Simmonds A.B., Staniforth D. 4-Phenyl-l,2,3,6- tetrahydropyri-dines in the Prins reaction. Examples of a cis steric course.// J. Org. Chem. 1972. V.37. №.20. P.3189-3190.

103. Волынский Н.П., Гальперн Г.Д. Реакция Принса применительно 1- ме-тилциклогексену.//Ж. орг. химии. 1970. Т.6. №.8. С. 1579-1585.

104. Price С.С. Mechanism of reactions at carbon-carbon double bonds. N.Y.: In-terscience-Publishes. 1946. 120 p.

105. Gaillard J., Hellin M., Coussemant F. Prins reactions. ХШ. a-Methylstyrene formaldehyde system: kinetics in homogenous aqueous phase.// Bull. Soc. Chim. France. 1967. №.9. P.3360-3367.

106. Dolby L.J. Mechanism of the Prins reaction. 1. Structure and stereochemistry of alcohols from the acid-catalyzed reaction of cyclohexene and formaldehyde.// J. Org. Chem. 1962. V.27. P.2971-2975.

107. Lippi G., Machia В., Pannocchia M. Prins reaction of 1-phenylcyclohexene. Evidence for an equilibrium amohy the principal reaction products.// Gas. chim. ital. 1970. V.100. P.14-21.

108. Бобылев Б.Н., Тепешщына Е.П., Фарберов М.И. Кинетическое исследование реакции взаимодействия олефннов с формальдегидом.// Кинетика и катализ. 1968. Т.9. Ж 5. С.998-1005.

109. Нигматуллин Н.Г. Исследование некоторых закономерностей реакции Принса и разработка ее новой модификации. Кандидатская диссертация. Уфа. 1977. 137 с.

110. Хамрабаева М.А., Хайбуллина P.A., Рустамов Х.Р. Кинетика конденсации стирола с формальдегидом.// Узб. хим. журнал. 1968. №.6. С.23-25.

111. Maurin J., Weisang Е. La syiithese en phase liquide du dimethyl-4,4-dioxane-1,3 sur resines exhangenses d'ions.// Bull. Soc. Chim. France. 1964. №.12. P.3080-3087.

112. Сафаров М.Г., Исагулянц В.И., Нигматуллин Н.Г. Механизм реакции Принса.//Ж. орг. химии. 1974. Т.10. №.7. С.1365-1367.

113. Durand J.P., Davidson M., Hellin M., Coussemant F. Prins reaction. XVII. Influence of the meta or para substituents on the reactivity of styrenes.// Bull. Soc. Chim. France. 1971. №.1. P.159-162.

114. Кулиев A.M., Зульфугарова А.Г. Синтез и исследование алкил-м- диок-санов.// ДАН Азерб. ССР. 1964.Т.20. №.4. С.29-31.

115. Herscovici J., Duvalma M., Brenman A., Stoica R. Obtinerea izoprenului din dimetildioxan. Nota IV. Sinteza dimetildioxanului din fractiunea С4.// Rev. Chim. RSR. 1963. V.14. №.8. P.447-450.

116. Фарберов М.И., Мачтина К.A. Синтез метилпентадиена из изобутилена и ацетальдегида.//Ж. общ. химии. 1957. Т.27. С.3001-3005.

117. Рат. 957125. ФРГ./ Bub L., Steinbrinc H. Aromatic-substituted 1,3- diox-anes.// C.A. V.53. 1141b.

118. Сафаров М.Г., Нигматуллин Н.Г., Комиссаров В.Д. Изучение реакционной способности альдегидов в реакции Принса.// Изв. АН СССР, сер. хим. 1976. №.5. С.1154-1157.

119. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1965. Т.4. 1182 с.

120. Fodor G., Tomoskozi J. Mechanism of the Prins reaction and its extension to ketones.// Suomen Kemistilehti. 1958. B31. P.22-28.

121. Зорин ВВ., Масленников C.M., Шавшукова С.Ю., Шахова Ф.А., Pax манкулов Д.Л. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева.// Ж.общ. химии. 1998.Т.34.Вып.5.с.768-769.

122. Gíguere R.J., Bray T.L., Duncan S.M., Majetich G. Application commercial microwave ovens to organic synthesis// Tetrahedron Lett. 1986. №. 27. p. 4945

123. Gedye R., Smith F., Westaway K., Ali H., Baldisera L., Laberge L. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis// Tetrahedron Lett. 1986. №.27.p.279- 282

124. Gedye R, Smith F„ Westaway K.IJ CAN. J. Chem. 1988. №. 17.p.66

125. Strauss C.R., Trianor R.W. Developments in microwave-assisted organic chemistry// Austral.J.Chem. 1995. №48. P. 1665-1669.

126. Gutierres E., Loupy A., Bram G.// Tetrahedron Lett. 1989. V.30. №8. P.945-948.

127. Григорьев А.Д., Дмитриева H.M., Ельцов A.B., Иванов А.С. Микроволновая активация синтеза динитродифениламинов// ЖОХ. 1997. Т.67. Вып 6. С. 1042-1043.

128. Ельцов А.В., Мартынова В.П., Соколова Н.Б., Дмитриева Н.М. Арили-рование фенолов и тиофенолов в условиях микроволнового нагрева// ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.9. С.1581-1582.

129. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В. Интенсификация реакции Дильса-Альдера микроволнами// БХЖ. 2002. T.9.C.26-28.

130. Linders J.T., Kokje J.P//Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1988. 107. 449.

131. Crabbendam P.R., Lie T.S.//Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1984.103.296

132. МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ^ ФЕДЕРАЦИИ

133. Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов НИИРЕАКТИВ

134. Адрес: 450029, Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел.: (3472) 43-11-39; факс: (3472) 43-12-56;1. М^Ш ш .

135. Директор IГИИРЕАКТИВ, . У •

136. Академик РИА, д.х.н. . Р'.С.Мусавиров

137. Исполнитель: И.Ф.Удовенко Тел. 43-17-39