Влияние молекул-гостей на структуру и стабильность газовых гидратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1 Структурные и физико-химические свойства газовых гидратов

1.1 Краткий исторический обзор.

1.2 Структура гидратного каркаса.

1.2.1 Ближний порядок молекул воды.

1.2.2 Дальний порядок гидратных решеток

1.2.3 Стехиометрия гидратов.

1.3 Теория твердых клатратных растворов.

1.3.1 Особенности межмолекулярных взаимодействий

1.3.2 Теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу.

1.3.3 Эффекты, не описываемые теорией клатратных растворов.

2 Численное моделирование свойств льдов и гидратов

2.1 Метод решеточной динамики.

2.1.1 Основные положения метода решеточной динамики

2.1.2 Расчет фононного спектра.

2.1.3 Упругие модули и условия абсолютной устойчивости кристаллов

2.2 Потенциалы межмолекулярного взаимодействия для молекул воды.

2.3 Оптимизация координат

3 Упругие модули и границы абсолютной устойчивости гидратов структуры KC-I и KC-II

3.1 Пустые гидратные решетки.

3.2 Гидраты с однократно заполненными полостями.

3.3 Гидраты структуры KC-II с двукратным заполнением больших полостей

3.4 Эффект структурной памяти.

4 Влияние размера молекул-гостей на тепловое расширение клатратных гидратов структуры KC-I и KC-II

Несмотря на то, что газовые гидраты как разновидность химических соединений клатрат-ного типа, известны уже более двухсот лет [1-4], в последнее время наблюдается значительный и все возрастающий рост интереса к исследованию этих объектов. Это связано с тем, что со времени открытия в 60-х годах XX века природных газовых гидратов [5] в недрах Земли и на дне Мирового океана обнаружено значительное количество их месторождений, состоящих, главным образом, из гидрата метана. По имеющимся оценкам [6], эти запасы весьма значительны и количество природного газа в газогидратной фазе эквивалентно количеству от 1015 до 1017 м3 газа при нормальных условиях, что делает природные газовые гидраты перспективным источником углеводородного сырья. Кроме того, природные газовые гидраты, находящиеся в земной коре при давлениях вплоть до 1 кбар, существуют при температурах, близких к температуре их разложения, что представляет собой потенциальную экологическую угрозу в случае смещения теплового равновесия на Земле, поскольку освободившийся в этом случае метан может дать значительный вклад в так называемый "парниковый эффект" [7]. Также существуют предложения по уменьшению концентрации углекислого газа в атмосфере Земли, согласно которым избыточный углекислый газ можно захоронить на достаточно большой глубине на дне Мирового океана, где он, взаимодействуя с морской водой, будет переходить в стабильную гидратную фазу [8,9]. Интерес к газовым гидратам обусловлен тем еще и тем, что планета Уран, ее спутник Ганимед и спутник Сатурна Титан и другие небесные тела в значительной мере состоят изо льда и метанового гидрата [10],

Газовые гидраты представляют собой кристаллические соединения клатратного типа, образованные путем включения молекул, называемых гостями, в полости каркаса, состоящего из молекул воды, называемых хозяевами. В настоящее время известно очень большое количество веществ, которые при соединении с водой при определенных внешних условиях способны образовывать гидраты с различной кристаллической структурой [11-13]. Термодинамическая устойчивость таких соединений обеспечивается благоприятной геометрией расположения молекул-гостей в полостях хозяйского каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу в энергии по сравнению с энергией составляющих компонентов, если их рассматривать по отдельности при тех же условиях. С химической точки зрения гидраты являются объектом изучения в рамках качественно новой супрамолекулярной химии, бурно развивающейся в последние годы.

Современная теория клатратных соединений, сформулированная более 40 лет назад Ван-дер-Ваальсом и Платтеу [15], основывается на предположениях, которые для многих гидратных соединений находятся в резком противоречии с полученными в последнее время экспериментальными данными. Кроме того, в экспериментах наблюдался целый рад явлений, которые принципиально невозможно описать в рамках этой теории. Для разрешения этих противоречий необходим подробный термодинамический анализ свойств такого рода соединений на микроскопическом уровне с максимально точным учетом всех присущих взаимодействий. Ввиду своей сложности, такого рода анализ возможно провести только численно.

Примененный в представляемой работе метод решеточной динамики в квазигармоническом приближении сочетает в себе лучшую скорость и точность расчетов по сравнению с методом молекулярной динамики. Это обусловлено тем, что в этом методе сразу рассчитывается фононный спектр кристалла с учетом квантового характера молекулярных колебаний совместно с учетом их ангармоничного характера.

Данная работа посвящена: теоретическому изучению влияния различных молекул-гостей на решетку хозяина на примере наиболее распространенных гидратных структур KC-I и KC-II. В рамках этой задачи исследовались: упругие свойства пустых гидратных решеток; упругие свойства гидратных решеток, образованных различными молекулами-гостями в случае однократного и двукратного заполнения полостей; влияние различных молекул гостей и степени заполнения полостей на границы абсолютной стабильности гидратов; роль молекул-гостей в проявлении эффекта "структурной памяти", присущего аморфным фазам гидратов; влияние молекул-гостей на тепловое расширение гидратов.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы.

Основные результаты опубликованы в работах [162-170]

Заключение

Настоящая работа посвящена исследованию роли молекул-гостей на термодинамические, механические и структурные свойства газовых гидратов. В соответствии с этой целью в диссертации получены следующие результаты:

1. Расчетом методом решеточной динамики в квазигармоническом приближении показано, что пустые решетки гидратов структуры KC-I и KC-II являются механически устойчивыми и метастабильными по отношению ко льду Ih.

2. Методом решеточной динамики получены линии фазового равновесия между льдом Ih и пустыми решетками структуры KC-I и KC-II, которые находится в области отрицательных давлений, при этом пустая решетка KC-I является всюду метастабильной относительно пустой решетки KC-II.

3. Включение в полости молекул-гостей приводит не только к термодинамической стабилизации гидратного каркаса, но и к увеличению модулей упругости соответствующих решеток и изменению границ их механической стабильности.

4. В случае однократного заполнения полостей хозяйской решетки модули упругости кристаллов и границы их механической стабильности находятся в прямой зависимости от ван-дер-ваальсова радиуса молекул-гостей: с увеличением размера заключенных в полости молекул происходит рост упругих модулей решетки и расширение области абсолютной устойчивости.

5. При полном двукратном заполнении больших полостей гидрата структуры KC-II малыми молекулами-гостями аргона и криптона кубическая элементарная ячейка оказывается неустойчивой по отношению к тетрагональным искажениям и область механической устойчивости гидратов в этом случае сильно сужается. Степень искажения решетки и границы механической стабильности очень чувствительны к размеру заключенных в полости молекул-гостей.

6. При аморфизации гидратов под давлением происходит разрушение дальнего порядка для молекул воды, в то время как гостевая подрешетка остается в значительной степени упорядоченной. При снятии давления молекулы-гости являются центрами, вокруг которых восстанавливается кристаллическая гидратная структура.

7. Для рассмотренных гидратов структуры KC-I и KC-II получено хорошее согласие

95 между рассчитанными и экспериментальными значениями изменения параметров элементарной ячейки от температуры при нулевом внешнем давлении. Показано, что молекулы-гости малого размера эффективно сжимают пустую решетку хозяина, в то время как гости большого размера эффективно ее растягивают. Рассчитаны величины эффективного давления молекул-гостей на решетку хозяина.

8. Наименьшими коэффициентами теплового расширения обладают пустые гидратные решетки, наибольшими - гидраты с малыми молекулами-гостями.

9. Предложена модель, качественно объясняющая эксперименты, в которых наблюдался перегрев льда в гидратной оболочке, основанная том, что благодаря разнице в коэффициентах теплового расширения, гидрат оказывает сильное отрицательное давление на лед, в результате чего температура плавления льда повышается.

1. J. Priestley. Versuche und Beobachtungen iiber verschiedene Gattungen der Luft. — Wein; Leipzig, 1780.

2. De la Rive A. Ann. Chem. Phys. 40, 401-412 (1829).

3. H. Davy. The Bakerian lecture on some of combinations of oximuriatic gas and oxygen and on the chemical reaction of these principles to inflammable bodies. — Phil. Trans. Roy. Soc. (L) 101, 30 (1811).

4. M. Faraday. On hydrate of chlorine. — Quart. J. Sci. Lit. Arts. 15, 71 (1823).

5. Ю. Ф. Макогон. Особенности эксплуатации месторождений природных газов в зоне вечной мерзлоты. — ЦНТИ, Мингазпром, 1966

6. К. Kvenvolden. Gas hydrates and humans. — Ann. New York Acad. Sci. 912, 17-22 (2000).

7. R. R. Revelle. Methane hydrates in continental slope sediments and increasing atmospheric carbon dioxide. — In Changing Climate: Report of the Carbon Dioxide Commettee, National Academy Press, 252-261 (1983).

8. Т. M. L. Wigley, R. Richels, J. A. Edmonds. Economic and enviromental choiscs in the stabilization of atmospheric C02 concentrations. — Nature. 379, 240-243 (1996).

9. P. G. Brewer. Gas hydrates and global climate change. — Ann. New York Acad. Sci. 912, 195-199 (2000).

10. J. I. Lunine, D. J. Stevenson. Clathrate and ammonia hydrates at high pressure -application to the origin of Methane on Titan. — Icarus 70, 61-77 (1987).

11. В. P. Белослудов, Ю. А. Дядин, M. Ю. Лаврентьев. Теоретические модели клатрато-образования. — Новосибирск: Наука. 129 с.

12. G. A. Jeffrey. Hydrate inclusion compounds. — Comprehensive Supramolecular Chemistry. 6, 757-788 (1996).

13. Yu. A. Dyadin, V. R. Belosludov. Stoichiometry and thermodynamics of clathrate hydrates. — Comprehensive Supramolecular Chemistry. 6, 789-824 (1996).

14. Yu. A. Dyadin, I. V. Bondaryuk, F. V. Zhurko. J. L. Atwood, J. E. D. Davies, D. D. MacNicol. — In Inclusion Compounds, eds. J. L. Arwood, J. E. D. Davies, and D. D. MacNicol, Oxford University Press. 5, Chap.7 213-275 (1991).

15. J. H. van der Waals, J. C. Platteeuw. Clathrate solutions. — Adv. Chem. Phys., 2, 1-57, (1959).

16. J. W. Mellor. Comprehansive Treatise of Inorganic and Theoretical Chemistry. — L. 2, 51 (1922).

17. M. Stakelberg. Feste Gashydrate. Naturwiss. 36, 327-333 (1949).

18. D. E. Palin, H. M. Powell. The structure of molecular compounds. III. Crystal structure of addition complexes of quinol with certain volatile compounds. — J. Chem. Soc. Pt.l, N1, 208-221 (1947).

19. H. M. Powell. The structure of molecular compounds. — J. Chem. Soc. Pt.l, N1, 61-73 (1948).

20. J. I. Pierre. Note sur l'acide sulfureux et sur sa combination avec l'eau. — Compt. Rend. 27, 21-22 (1848).

21. M. M. Berthelot. Recherches sur les relations qui existent entre l'oxyde de carbone et l'acide formique. Ann. Chim. Phys. 46, 477-491 (1856).

22. F. Mulius. Zur Kenntniss des Hydrohinous und der Ameisensaure. — Ber. Deutsch. Chem. Gesel. 19, 999-1009 (1886).

23. M. Stakelberg, H. R. Miiller. On the structure of gas hydrate. — J. Chem. Phys. 19, 1319-1320 (1951).

24. H. R. Miiller, M. Stakelberg. Zur struktur der Gashydrate. 2.Mitteilung. — Naturwiss. 39, 20-21 (1952).

25. M. Stakelberg, H. R. Miiller. Feste Gashydrate. II. Strukture und Raumchemie. — Z. Elektrochem. 58, 25-39 (1954).

26. W. F. Claussen. Suggested structures of water in inert gas hydrates. — J. Chem. Phys. 19, 1425-1426 (1951).

27. L. Pauling, R. E. Marsh. Structure of chlorine hydrate. — Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 38, 112-118 (1952).

28. J. A. Ripmeester, J. S. Tse, С. I. Ratcliffe, В. M. Powell. A new clathrate hydrates structure. Nature 325, 136-137 (1987).

29. В. А. Истомин, В. С. Якушев. Газовые гидраты в природных условиях. — М.:Недра, 1992.

30. К. Kvenvolden. Natural gas hydrate: Introduction and hystory of discovery. Chapter 2 — In: Natural Gas Hydrate: In Oceanic and Polar Subaerial Environments, Max, M.D., Ed., Kluwer: Dordrecht, 9-16 (2000)

31. J. Brooks, M. Kennicutt, R. Fay, T. McDonald. Thermogenic gas hydrates in the Gulf of Mexico. Science 225, 409-411 (1984).

32. А. Ефремовы, H. Гритчина. Газовые гидраты в морских осадочных породах и проблема их эксплуатации. — Геология нефти и газа 2, 3-35 (1981).

33. R. Sassen, I. MacDonald. Evidence of structure H hydrate, Gulf of Mexico continental slope. Organic Geochemistry 22, 1029-1032 (1994).

34. А. И. Китайгородский. Молекулярные кристаллы. — M: Наука, 1971. -424 с.

35. Yu. A. Dyadin, Е. G. Larionov, А. Yu. Manakov, F. V. Zhurko, Е. Ya. Aladko, Т. V. Mikina, V. Yu. Komarov. Clathrate hydrates of hydrogen and neon. — Mendeleev Coramun., 209210 (1999).

36. Yu. A. Dyadin, E. Ya. Aladko, K. A. Udachin, M. Tkacz. The solubility of helium and hydrogen an ice Ih at high pressures. — Polish J. Chem., 68, 343-348 (1994).

37. W. L. Vos, L. W. Finger, R. J. Hemley, H. Mao. Novel H2 H20 clathrates at high pressures. - Phys. Rev. Lett., 71, 3150-3153 (1993).

38. J. S. Loveday, R. J. Nelmes, M. Guthrie, D. D. Klug, J. S. Tse. Transition from cage vlathrate to filled ice: the structure of methane hydrate III. — Phys. Rev. Lett. 87, 215501 (2001).

39. J. D. Bernal, R. H. Fowler. The theory of water and ionic solution with particular reference to hydrogen. J. Chem Phys., 1, 515-549 (1933).

40. D. W. Davidson, Y. P. Handa, С. I. Ratcliffe, J. S. Tse, В. M. Powell. The ability of small molecules to form clathrate hydrates of structure II. — Nature. 311, 142-143 (1984).

41. D. W. Davidson, Y. P. Handa, С. I. Ratcliffe, J. A. Ripmeester, J. S. Tse, J. R. Dahn, F. Lee, L. D. Calvert. Crystallographic studies of clathrate hydrates. Part I. — Mol. Cryst. Liq. Cryst. 141, 141-149 (1986).

42. J. S. Loveday, R. J. Nelmes, M. Guthrie, S. A. Belmonte, D. R. Allan, D. D. Klug, J. S. Tse, Y. P. Handa. Stable methane hydrate above 2 GPa and the source of Titan's atmospheric methane. Nature. 410, 661-663 (2001).

43. А. В. Курносов, А. Ю. Манаков, В. Ю. Комаров, В. И. Воронин, А. Е. Теплых, Ю. А. Дядин. Новая газогидратная структура. — Доклады Академии Наук. 381, 1-3, (2001).

44. S. R. Gough, D. W. Davidson. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect of pressure on the decomposition. — Can. J. Chem., 49, 2691-2699 (1971).

45. D. W. Davidson. Clathrate hydrates. — Water. A comprehansive treatise. 2, 115 (1973).

46. G. H. Cady. Composition of clathrate gas hydrates of chlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chlorine, perchloryl fluoride, hydrogen sulfide, and sulfur hexafluoride. J. Phys. Chem. 85, 3225-3230, (1981).

47. G. H. Cady. Composition of clathrate gas hydrates of hydrogen sulfide, xenon, sulfur dioxide, chlorine, chloromethane, bromomethane, difluorochloromethane, difluorodichloromethane, and propane. — J. Phys. Chem. 87, 4437-4441, (1983).

48. J. A. Ripmeester, D. W. Davidson. 129Xe nuclear magnetic resonance in the clathrate hydrate of xenon. J. Mol. Stuct. 75, 67-72 (1981).

49. D. W. Davidson, Y. P. Handa, J. A. Ripmeester. Xenon-129 NMR and the thermodynamic parameters of xenon hydrate. — J. Phys.Chem. 90, 6549-6552 (1986).

50. J. A. Ripmeester, С. I. Ratcliffe. Solid state NMR studies of inclusion compounds. — in Inclusion Compounds, eds. J. L. Arwood, J. E. D. Davies, and D. D. MacNicol, Oxford University Press. 5, Chap.2 37-89 (1991).

51. G. A. Jeffrey, R. K. McMullan. The clathrate hydtrates. Progr. Inorg. Chem. 8, 43-115 (1967).

52. А. Ю. Манаков, В. И. Воронин, А. В. Курносов, А. Е. Теплых, Э. Г. Ларионов, Ю. А. Дядин. Гидраты аргона: структурные исследования при высоких давлениях. — Доклады Академии Наук. 378, 503-506, (2001).

53. I-Ming Chou, A. Sharma, R. C. Burruss, J. Shu, H. Mao, R. J. Hemley, A. F. Goncharov, L. A. Stern, S. H. Kirby. Transformations in methane hydrates. — Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 97, 13484-13487, (2000).

54. W. F. Kuhs, B. Chazallon, P. G. Padaelli, F. Pauer. Cage occupancy and compessibility of deuterated N2-clathrate hydrates by neutron diffraction. — J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 29, 65-77, (1997).

55. B. Chazallon, W. F. Kuhs. In situ structural properties of N2—, 02- and air-clathrates by neutron diffraction. J. Chem. Phys. 117, 308-320, (2002).

56. С. I. Ratcliffe, J. A. Ripmeester. Proton and carbon-13 NMR studies on carbon dioxide hydrate. J. Phys. Chem. 90, 1259-1263 (1986).

57. A. K. Sum, R. C. Burruss, E. D. Sloan, Jr. Measurament of clathrate hydrates via Raman spectroscopy. J. Phys. Chem. В 101, 7371-7377 (1997).

58. W. L. Mao, H. Mao, A. F. Goncharov, V. V. Struzhkin, Q. Guo, J. Hu, J. Shu, R. J. Hemley, M. Somayazulu, Y. Zhao. Hydrogen clasters in clathrate hydrate. — Science, 297, 22472249 (2002).

59. J. H. van der Waals. The statistical mechanics of clathrate compounds. — J. Chem. Soc., Faraday Trans. 52, 184-193, (1956).

60. J. C. Platteeuw, J. H. van der Waals. Thermodynamic properties of gas hydrates. — Mol. Phys., 1, 91-96, (1958).

61. R. M. Barrer, W. I. Stuart. Non-stoichiometric clathrate compounds of water. — Proc. Roy. Soc. A243, 172-189, (1957).

62. А. И. Китайгородский. Органическая кристаллохимия. — M: Изд-во АН СССР, 1955. -558 с.

63. Т. М. Полянская, В. И. Андрианов, В. И. Алексеев. Клатратная кристаллическая структура /5-гидрохинона с двуокисью серы. — Докл. АН СССР, 266, 349-352, (1982).

64. Л. Д. Ландау, Е.М.Лифшиц. Статистическая физика. — М: Наука, 1976. -476 с.

65. J. Е. Lennard-Jones, A. F. Devonshire. A theory of melting and structure of liquids. — Proc. Roy. Soc.(L.) A., 169, 317-338, (1959).

66. L. Pauling. The Nature of the Chemical Bond. — Cornell University Press, Ithaca, 1945, p.189.

67. T. Kihara. Virial coefficients and models of molecules in gases. — Reviews of Modern Physics 25, 831-843 (1953).

68. V. McKoy, O. Sinanoglu. Theory of dissosiation pressure of some gas molecules. — J. Chem. Phys. 38, 2946-2956, (1963).

69. И. Г. Каплан. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М: Наука, 1982. -312 с.

70. Zh. Cao, J. W. Tester, В. Trout. Computation of methane-water potential energy hypersurface via ab initio methods. — J. Chem. Phys. 115, 2550-2559, (2001).

71. J. Klauda, S. Sandler. Ab initio intermolecular potentials for gas hydrates and their predictions. J. Phys. Chem. В 106, 5722-5732, (2002).

72. Zh. Cao, J. W. Tester, B. Trout. Sensitivity analysis of hydrate thermodynamic reference properties using experimental data and ab initio methods. — J. Phys. Chem. 106, 76817687, (2002).

73. L. D. Sortland, D. B. Robinson. The hydrates of methane and sulfur hexafluoride. — Can. J. Chem. Eng. 42, 38-42, (1964).

74. W. R. Parrish, J. M. Prausnitz. Dissociation pressuresof gas hydrates formed by gas mixtures. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 11, 26-30, (1972).

75. P. B. Dharmawardhana, W. R. Parrish, E. D. Sloan. Experimental thermodynamic parameters for the prediction of natural gas hydrate dissociation conditions. — Ind. Eng. Chem. Fundam. 19, 410-414, (1980).

76. V. T. John, K. D. Papadopoulos, G. D. Holder. A generalized model for predicting equilibrium conditions for gas hydrates. — AIChE Journal, 31, 252-259, (1985).

77. M. Sitarski. Statistical thermodynamics of clathrate solutions. — Roczn. Chem. 49, 159164, (1975).

78. В .Р. Белослудов, Ю. А. Дядин, О. А. Драчева, Г. Н. Чехова. Модель клатратообразо-вания с учетом взаимодействия типа гость-гость. I. Вывод основных формул. — Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 4, 60-67, (1979).

79. В. Р. Белослудов, Ю. А. Дядин, С. И. Фадеев. Модель клатратообразования с учетом взаимодействия типа гость-гость. 2. Стехиометрия. — Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 3, 57-63, (1981).

80. В. Р. Белослудов, Ю. А. Дядин, Г. Н. Чехова. Модель клатратообразования с учетом взаимодействия типа гость-гость. 3. Вывод уравнений, определяющих фазовую Р, Т, X-диаграмму системы гость-хозяин. — Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 6, 58-62, (1983).

81. Y. P. Handa, J. S. Tse. Thermodynamic properties of empty latticies of structure I and structure II clathrate hydrates. — J. Phys. Chem. 90, 5917-5921, (1986).

82. В. А. Истомин. О модели газовых гидратов с учетом взаимодействия гость-гость. — Журн. физ. химии. 61, 1404-1407, (1987).

83. Yu. A. Dyadin, Е. G. Larionov, D. S. Mirinski, Т. V. Mikina,L. I. Starostina. Clathrate formation in the Ar — H20 system under pressures up to 15 000 bar. — Mendeleev Commun., 32-34, 1997.

84. H. T. Lotz, J. A. Schouten. Clathrate hydrates in the system H20 — Ar at pressures and temperatures up to 30 kbar and 140°C. J. Chem. Phys., Ill, 10242-10247 ( 1999).

85. H. Hirai, Y .Uchihara, H. Fujihisa, M. Sakashita, E. Katoh, K. Aoki, K. Nagashima, Y. Yamamoto, T. Yagi. High-pressure structures of methane hydrate observed up to 8 GPa at room temperature. J. Chem. Phys., 115, 7066-7070 ( 2001).

86. Yu. A, Dyadin, E .Y. Aladko, E. G. Larionov. Decomposition of methane hydrates up to 15 kbar. — Mendeleev Commun., 34-35, 1997.

87. J. S. Loveday, R. J. Nelmes, M. Guthrie. High-pressure transitions in methane hydrate. — Chem. Phys. Lett., 350, 459-465, (2001).

88. Ю. А. Дядин, Э. Г. Ларионов, E. Я. Аладко, Ф. В. Журко. Клатратные гидраты азота при давлениях до 15 кбар. — Доклады Академии Наук. 378, 653-655, (2001).

89. М. Zakrzewski, D. D. Klug, J. A. Ripmeester. On the pressure-induced phase transformation in the structure II clathrate hydrate of tetrahydrofuran. — J. Incl. Phenom. Mol. Rec. Chem., 17, 237-247, (1994).

90. Y. A. Dyadin, F. V. Zhurko, Т. V. Mikina, K. A. Udachin. Clathrate formation in binary aqueous systems with CH2CI2, CHCI3 andCCLt at high pressures. — J. Incl. Phenom. Mol. Rec. Chem., 9, 37-50, (1990).

91. Y. A. Dyadin, F. V. Zhurko, I. V. Bondaryuk, G. O. Zhurko. Clathrate formation in water-cyclic ether systems at high pressures. — J. Incl. Phenom. Mol. Rec. Chem., 10, 39-56, (1991).

92. D. W. Davidson, Y. P. Handa, С. I. Ratcliffe, J. S. Tse, В. M. Powell. The ability of small molecules to form clathrate hydrates of structure II. — Nature, 311, 142-143, (1984).

93. D. W. Davidson, Y. P. Handa, С. I. Ratcliffe, J. A. Ripmeester, J. S. Tse, J. R. Dahn, F. Lee, L. D. Calvert. Crystallographic studies of clathrate hydrates. Part I. — Mol. Cryst. Liq. Cryst., 141, 141-149, (1986).

94. J. S. Tse, R. McKinnon, M. Marchi. Thermal expansion of structure I ethylene oxide hydrate. J. Phys. Chem., 91, 4188-4193 (1987).

95. R. K. McMullan, G. A. Jeffrey. Polyhedral clathrate hydrates. IX. Structure of ethylene oxyde hydrate. J. Chem. Phys., 42, 2725-2732 (1965).

96. T. Ikeda, S. Mae, O. Yamamuro, T. Matsuo, S. Ikeda, R. M. Ibberson. Distorsion of host lattice in clathrate hydrate as a function of guest molecule and temperature. — J. Phys. Chem. A, 104, 10623-10630, (2000).

97. К. A. Udachin, С. I. Ratcliffe, J. A. Ripmeester. Structure, composition, and thermal expansion of C02 hydrate from single crystal X-ray diffraction measurements. — J. Phys. Chem., 105, 4200-4204 (2001).

98. V. P. Shpakov, J. S. Tse, C. A. Tulk, B. Kvamme, V. R. Belosludov. Elastic moduli calculation and instability in structure I methane clathrate hydrate. — Chem. Phys. Lett. 282, 107-114 (1998).

99. J. S. Tse, В. M. Powell, V. F. Sears, Y. P. Handa. The lattice dynamics of clathrate hydrates. An incoherent inelastic neutron scattering study. — Chem. Phys. Lett., 215, 383-387, (1993).

100. S. R. Phillpot, J. F. Lutsko, D. Wolf, S. Yip. Molecular-dynamics study of lattice-defect-nucleated melting in silicon. -Phys. Rev. B, 40, 2831-2840 (1989).

101. S. R. Phillpot, S. Yip, D. Wolf. How do crystals melt? — Computers in Physics, Nov/Dec, 20-31 (1989).

102. D. Wolf, P. R. Okamoto, S. Yip, J. F. Lutsko, M. Kluge. Thermodynamic parallels between solid-state amorphization and melting. — J. Mat. Res., 5, 286-301 (1989).

103. J. F. Lutsko, D. Wolf, S. R. Phillpot, S. Yip. Molecular-dynamics study of lattice-defect-nucleated melting in metals using an embedded-atom-method potential. —Phys. Rev. B, 40, 2841-2855 (1989).

104. O. Mishima. Relationship between melting and amorphization of ice. — Nature, 384, 546-549, (1996).

105. J. S. Tse, D. D. Klug, C. A. Tulk, I. Swainson, E. C. Svensson, C-K. Loong, V. P. Shpakov, V. R. Belosludov, R. V. Belosludov, Y. Kawazoe. The mechanisms for pressure-induced amorphization of ice Ih. Nature, 400, 647-649, (1999).

106. Y. P. Handa, J. S. Tse, D. D. Klug, E. Walley. Pressure-induced phase transition in clathrate hydrates. J. Chem. Phys., 94, 623-627 (1991).

107. J. S. Tse. Dynamical properties and stability of clathrate hydrates. — Ann. New York Acad. Sci. 715, 187-206 (1994).

108. P. Gillet, J. Badro, B. Varrel, P. F.McMillan. High-pressure behavior in а-А1Р04: Amorphization and memory-glass effect. — Phys. Rev. В 51, 11262-11269 (1995).

109. M. Борн, Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. — ИЛ, 1958. -488 с.

110. Г. Лейбфрид. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. — М.; Л.: Физ.-мат. лит., 1963. -312 с.

111. А. Марадудин, Э. Монтролл, Дж. Вейсс. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. — М: Мир, 1965. -384 с.

112. S. Califano, V. Schettino, N. Neto. Lattice dynamics of molecular crystals. — Springer-Verlag, 1981, -309 p.

113. V. R. Belosludov, M. Yu. Lavrentiev, S. A. Syskin. Dynamical properties of the molecular crystals with electrostatic interaction taken into account. Low pressure ice phases (Д and Ic). Phys. Stat. Sol. (b) 149, 133-142, (1988).

114. С. К. Годунов. Решение систем линейных уравнений. — Новосибирск: Наука, 1980. -178 с.

115. М. Parinello, A. Rahman. Strain fluctuations and elastic constants. — J. Chem. Phys., 76, 2622-2666, (1981).

116. M. Sprik, R. W. Impey, M. L. Klein. Second-order elastic constants for the Lennard-Jones solid. Phys. Rev. B, 29, 4368-4374, (1984).

117. J. S. Tse. Mechanical instability in ice A mechanism for pressure-induced amorphization. J. Chem. Phys., 96, 5482-5487, (1992).

118. Л. Д. Ландау, Б. M. Лифшиц. Теория упругости. М: Наука, 1987. -248 с.

119. Г. Лейбфрид, В. Людвиг. Теория ангармонических эффектов в кристаллах. — ИЛ, 1963. -232 с.

120. V. P. Shpakov, J. S. Tse, V. R. Belosludov, R. V. Belosludov. Elastic moduli and instability in molecular crystals. — J. Phys.: Condens. Matter 9, 5853-5865, (1997).

121. J. S. Tse, V. P. Shpakov, V. R. Belosludov. Vibrational spectrum, elastic moduli and mechanical stability in ice VIII. J. Chem. Phys., Ill, 11111-11116, (1999).

122. H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. P. van Gunsteren, J. Hermans. Interaction models for water in relation to protein hydration. — Intermolecular Forces (Hoi.), -1981. P. 331-342.

123. W. L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. D. Madura, R. W. Impey, M. L. Klein. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. — J. Chem. Phys., 79, 926-935 (1983).

124. J. R. Scherer, R. G. Snyder. Raman intensities of single crystal ice Д. — J. Chem. Phys., 67, 4794-4811 (1977).

125. J. S. Tse, M. L. Klein, I. R. McDonald. Lattice vibrations of ices Ih, VIII, and IX. J. Chem. Phys., 81, 6124-6129 (1984).

126. S. Dong, Y. Wang, J. Li. Potential lattice dynamical simulation of ice. — Chem. Phys., 270, 309-317 (2001).

127. V. R. Belosludov, V. P. Shpakov, J. S. Tse, R. V. Belosludov, Y. Kawazoe. Mechanical stability of gas hydrates under pressure. — Annals N. Y. Acad. Sci., 912, 993-1002 (2000).

128. S. LaPlaca, B. Post. Thermal expansion of ice. — Acta Cryst., 13, 503-505 (1960).133. von R. Brill, A. Tippe. Gitterparameter von Eis I bei tiefen Temperaturen. — Acta Cryst., 23, 343-345 (1967).

129. P. E. Gill, W. Mirray, M. H. Wright. Practical optimization. — Academic: London, 1981, -431 p.

130. M.B. Taylor, G. D. Barrera, N. L. Allan, Т. H. K. Barron. Free-energy derivatives and structure optimization within quasiharmonic lattice dynamics. — Phys. Rev. В 56, 1438014390 (1997).

131. Т. С. Мак, R. К. McMullan. Polyhedral clathrate hydrates. X. Structure of double hydrate of tetrahydrofuran and hydrogen sulfide. — J. Chem. Phys., 42, 2732-2737, (1965).

132. F. Sciortino, U. Essmann, H.E. Stanley, M. Hemmati, J. Shao, G.H. Wolf, C.A. Angell. Crystal stability limits at positive and negative pressures and crystal-to-glass transitions.- Phys. Rev. В 52, 6484-6491 (1995).

133. JI. А. Шувалов, А. А. Урусовская, И. С. Желудев, А. В. Залесский, С. А. Семилетов, Б. Н. Гречушников, И. Г. Чистяков, С. А. Пикин. Современная кристаллография. 4. Физические свойства кристаллов. — М.: Наука, 1981. -496 с.

134. В. И. Косяков, В. .Шестаков. О возможности существования новой фазы льда при отрицательных давлениях. — Доклады Академии Наук. 376, 1-3, (2001).

135. J. S. Tse, М. L. Klein. Dynamical properties of structure II clathrate hydrate of krypton.- J. Chem. Phys., 91, 5789-5791, (1987).

136. О. K. Forrisdahl, B. Kvamme, A. D. J. Haymet. Methane clathrate hydrates: melting, supercooling and phase separation from molecular dynamics computer simulations. — Mol. Phys. 89, 819-834 (1996).

137. H. Tanaka. The stability of Xe and CF4 clathrate hydrates. Vibrational frequency modulation and cage distortion. — Chem. Phys. Lett., 202, 345-349 (1993).

138. H. Tanaka, K. Kiyohara. The thermodynamic stability of clathrate hydrate. II. Simultaneous occupation of larger and smaller cages. — J. Chem. Phys., 98, 8110-8118 (1993).

139. H. Tanaka. The thermodynamic stability of clathrate hydrate. Encaging non-spherical propane molecules. Chem. Phys. Lett., 220, 371-376 (1994).

140. H. Itoh, J. S. Tse, K. Kawamura. The structure and dynamics of doubly occupied Ar hydrate. J. Chem. Phys., 115, 9414-9420, (2001).

141. Yu. A. Dyadin, E. G. Larionov, D. S. Mirinskij, Т. V. Mikina, E. Ya. .Aladko, L. I. Starostina. Phase diagram of the Xe H20 system up to 15 kbar. — J. Inc. Phen. Mol. Recogn., 28, 271-285 (1997).

142. R. J.Hemley, A. P. Jephcoat, H. К. Mao, L. C. Ming, M. H. Manghnani. Pressure-induced amorphization of cristalline silica. — Nature, 334, 52-54, (1988).

143. D. C. Rapaport. The art of molecular dynamic simulation. — Cambridge: University Press, 1995, -400 p.

144. A. Bizid, L. Bosio, A. Defrain, M. Oumezzine Structure of high-density amorphous water.

145. X-ray diffraction study. J. Chem. Phys., 87, 2225-2230 (1987).

146. M.-C. Bellissent-Funel, J. Teixeira, L. Bosio. Structure of high-density amorphous water. II. Neutron scattering study. J. Chem. Phys., 87, 2231-2235 (1987).

147. L. Pusztai. Structure of high- and low-density amorphous ice. — Phys. Rev. B, 61, 28-31 (2000).

148. R. Radhakrishnan, B. L. Trout. A new approach for studying nucleation phenomena using molecular simulations: Application to CO2 hydrate clathrates. — J. Chem. Phys., 117, 1786-1796, (2002).

149. R. Radhakrishnan, B. L. Trout. Mechanism for the nucleation of CO% clathrate hydrates studied using a Monte Carlo based approach. Proceeding of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, 2002, 1, 494-497.

150. M.-J. Hwang, G. D. Holder, S. R. Zele. Lattice distortion by guest molecules in gas-hydrates. Fluid Phase Equilibria, 83, 437-444 (1993).

151. S. R. Zele, S.-Y. Lee, G. D. Holder. A theory of lattice distortion in gas-hydrates. — J. Phys. Chem. B, 103, 10250-10257 (1999).

152. Z. Huo, К. T. Miller, E. D. Sloan, Jr. Natural gas volume measurement and applications. Proceeding of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, 2002,2, 697-700.

153. L. A. Stern, S. H. Kirby, W. B. Durham. Peculiarities of methane clathrate hydrate formation and solid-state deformation, including possible superheating of water ice. — Science, 273, 1843-1847 (1996).

154. L. A. Stern, D. L. Hogenboom, W. B. Durham, S. H. Kirby, I. Chou. Opyical-cell evidence for superheated ice under gas-hydrate-forming conditions. — J. Phys.Chem. B, 102, 26272632 (1998).

155. S. J. Henderson, R. J. Speedy. Melting temperature of ice at positive and negative pressures. J. Chem. Phys., 91, 3069-3072 (1987).

156. V.R. Belosludov, T.M. Inerbaev, N.D. Luzhkovskaya, Y. Kawazoe. Elastic moduli and absolute stability limits of clathrate hydrates of structure I at positive and negative pressures -Materials Transactions, 2001, 42, 2194 (2001).

157. B.P. Белослудов, T.M. Инербаев, В.П. Шпаков, Д.С. Це, Р.В. Белослудов, Е. Кавазое Модули упругости и границы стабильности льдов и клатратных гидратов кубической структуры I — Российский Химический Журнал 45, 45 (2001).

158. V.R. Belosludov, T.M. Inerbaev, R.V. Belosludov, Y. Kawazoe. Elastic moduli and mechanical stability of clathrate hydrates of cubic structure II. —Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, Japan, 2002, p.701-705.

159. B.P. Белослудов, T.M. Инербаев. Фазовая диаграмма пустых гидратных структур I и II и границы стабильности ксенонового гидрата. —Семинар СО РАН-УрО АН "Термодинамика и неорганические материалы", Тезисы докладов, Новосибирск, Россия, 2001, с.27

160. В.Р. Белослудов, О.С. Субботин, Т.М. Инербаев. Влияние размера молекул-гостей на тепловое расширение гидратов. —Семинар СО РАН-УрО АН "Термодинамика и неорганические материалы", Тезисы докладов, Новосибирск, Россия, 2001, с.91.l

161. T.M. Инербаев, О.С. Субботин, В.Р. Белослудов. Перегрев льда в гидратной оболочке. —Второй семинар СО РАН-УрО АН "Термодинамика и неорганические материалы", тезисы докладов, Екатеринбург, Россия, 2002, с.87.

162. Т.М. Инербаев, О.С.Субботин, В.Р.Белослудов. Тепловое расширение и абсолютная устойчивость гидратов КС-1 и КС-2. —Конференция "Газовые гидраты в экосистеме 3емли-2003", тезисы докладов, Новосибирск, 2003, с.39-40.