Влияние неизотермичности на явления переноса в электрохимических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Тевтуль, Ярема Юрьевич
АВТОР
|
||||
|
доктора богословских наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
р'г5 ОМ
. . АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
43 ¿І^ЇНСШЩТ ЗАГАЛШОІ 1 НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
. На правах рукопису
Гевтуль Ярема Крійович
Ш 541.13
. В1ШИВ НЕІЗОТШІЧНОСТІ НА ЯВЙЦА ПЬРЕНОСУ В ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ СИСТЕМАХ
/02.00.05 - електрохімія/
АВТОРЕФЕРАТ . дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук _
Київ - 1993 р.
Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Чернівецького державного університету.
Офіційні опоненти: .
- доктор технічних неук, професор Козін Леонід Фоніч,
- доктор хімічній наук, професор Лошкарьов Юрій Михайлович
- доктор технічних наук, професор Байрачний Борне Іванович
Провідна організація: .
- Політехнічний інститут, м. Київ.
Захист відбудеться ") 6" І *2- 1993 р.
на засіданні спеціалізованої ради Д»016.16.01 при Інституті загальної і неорганічної хімії
І ігч О О
Академії наук України. І и
Адреса: 252068, .и.&иїв, проспект ІЬлладіна, 32/34, конференц - зал. ,
З дисертаціао можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної і неорганічної хімі| АН України.
Автореферат розіслано ,г| £■" ^ 1993 р.
Вчений секретар
спеціалізованої ради, ,
кандед&т хімічних наук Т.С.Глущак
•- І -
ЗАГАЛШ ХА?АКТьРЙОТІНЛ РОБОТИ. ■
• ^\'О'2.лІі!,1с2ь_пі20ііл§!'!1-- Більшість електрохімічних процесів су-
проводжується тсплсв:ыи явищами в фазах та на їх границях; вони зу-мовлені ефекта-яі Дчоулп-Ленца, 1Іельт"е, Томсона, процесам« сольватації та десольватації, утворення; та руйнування кристалічної гратки речовин, адсорбцісп і десорбцією та іни. В результаті цього релльні електрохімічні системи о неіоотермічні, нерішова;.;ні. Неізотер;ліч-ність підбивається на процесах масо-, і електроперенссення, поляризації єло!іті-охіг.!ічшк спотом. То;лу досл ідхеш-ш не ізотерм ічннх систем часто лозвояя.; одержати принципово нову іійормоціїо про електрохімІчні яшзца. Теоретичні дога і доения иезворотніх процесів п електропровідник середоЗі-;.цах необхідні длн розвитку електрохімічної термодинаміки, теорії розчиніїз електролітів. Вивчення впливу не ізотерміч-ності на процеси в електрохімічних системах необхідне для розроблений способів керування показниками електрохімічних перетворювачів енергії, процесами осадкення та розчинення металів, збільшення терміну роботи технологічного обладнання. '•
Вивчення впливу неізотермічності па процеси в електрохімічних системах вимагає широкого залучення та поєднання електрохімічної термодинаміки, теорії розчинів електролітів і кінетики електродних процесів з ідеями термодинаміки незворотніх процесів, а такод з експериментальними методами дослідаеннк електрохімічних систем, осадження і розчинення металів, властивостей гальванічних осадів та розчинів електролітів. Суттяво вадливо те, що такий напрям досліджень дозволяє описати ефекти взаємодії простих явиц; .
Мета_р_оботд. Розвиток системи зчаль - про не ізотермічні електрохімічні системи - виявлення, дослідісення та.використання закономірностей впливу різниці температур.на деякі процеси переносу і їх взаємодію, в електрохімічних системах з зворотніми, редокс і незво-ротніми електродами. Виконання роботи включало:
- розвиток електрохімічної термодинаміки неізотермічних сис-
тем з редокс і незворотиіми електродами.та теорії, електропереносу в розчинах електролітів; .
- дослідження ефектів Зеебека і Соре для широкого діапазону концентрацій розчшів електролітів; виявлення зз”язку екстремальних значень коефіцієнту Зеебека з я вицам и гідратації;
- вивчення впливу концентрації на ентропії переносу іонів і
розчинів, а також ел єктрогієр єнееєнн я в системах* що містять протони; вивчення впливу різниці температур на тепло-, та масоперене-сєння в досліджуваних системах; . .
- виявлення особливостей впливу різниці температур в системі на електрохімічне розчинення металів і сплавів; оцінювання впливу не ізотерм ічност і на термодинамічні і електрохімічні параметри ' воднево-кисневого паливного елементу;
- розроблення способів збільшення працездатності електролітів хімічного полірування металів та сплавів і технологічного теплообмінного обладнання, а також покращення показників процесу електроосадаення металів.
Наукова новизна матеріалу дисертації полягає в наступному:
- розкрито ряд закономірностей впливу неізотермічності і концентрації в електрохімічних системах на ефекти Зеебека і Соре. Зокрема, встановлено, що зменшення теплоти переносу аніону неорганічної кислоти приводить до збільшення термоЕРС елементів з хінгідронними електродами;
- здійснено шал із зв”язку термоЕРС з параметрами електрохімічних систем, а також електропровідності розчинів з показніша-ми, які характеризують перенесення іонів по естафетному та іонному механізмам;
- виявлено, та дослідаено вплив різниці температур на електрохімічне розчинення та хімічне полірування металів та сплавів;
- встановлено та обгрунтовано вплив різниці температур між католітом і анолігом на показники процесу, осадження метал продуктивність гальванічної ванни, питому витрату електроенергії;
- показано, що на сучасному етапі розвитку фізико-хімічного аналізу /ФХА/ його теоретичною основою може стати Термодинаміка незворотніх процесів, а методи ФХА з успіхом можуть бути використані для дослідження систем в стаціонарних станах вище нульового.
Практична дініпсть роботи полягав в тому, що:
- розроблено та випробовано пристрій для електроосадаення
металів при регульованій різниці температур між. католітом і ано-літом; промислове впровадження вказаного пристрою дозволило створити маловідходну, екологічно безпечну технологію виготовлення мідних друкованих плат; ., . .
- розроблена і апробована.методика збільшення працездатності електролітів хімічного полірування металів і сплавів;
- -З -
- запропоновано спосіб зменшення корозії металів і сплавів шляхом термоелектричної поляризації елементів технологічного обладнання;
- подані рекомендації по вибору складів рідких сумішей, які володіють максимальною еєличиноп ефекту Зеебека, а також по лідеи-ценнга ЕРС та коефіцієнту перетворення енергії воднево-кисневого . паливного елементу; запропоновано склад рідкої фази термогальва-[¿ічного елементу з водневими електродами;
- одержано нові дані по термодіфузії ряду водно-неорганічних систем, які включені в банк довідкових даних з електрохімічних властивостей розчинів Науково-дослідного інституту автоматизації засобів метрології;
- визначені і атестовані в якості рекомендованих довідкових цаних нові значення електропровідності електроліту товстошарового нікелювання;
. - результати досліджень використовуються в учбовому процесі
цлл вивчення курсу "Фізична хімія" та спеціального, курсу "Нерівно-важна термодинаміка в електрохімії" в Чернівецькому університеті.
Дисертація виконувалась в рамках планів робіт, які координувались Науковбя радою АН України з'електрохімії, а також науково-координаційним планом ЛН СРСР по проблемі "Хімічна Термодинаміка", тема " Термодинаміка незворотнїх процесів" /рішення колле-гії ДОНТ СРСР від 24.02.-76р., протокол № 10, постанова Ради Міністрів УРСР №270 від 29.05.76.; наказ ИінВУЗ УРСР №264-02 від 28,06.76р./, тема "Термодинамічне дослідження нелінійнігх фізико-омічних процесів, які су провокуються явищами нестійкості і самоорганізації" І98ї-І990р.р./№ держ.регістрації 0І8600607ІІ/; в рамках Всесоюзної комплексної програми 0Ц.0І7 по проблемі захисту металів від корозії /Постанова ДКНГ СРСР №516/272/174 від 29.I2.8Ip. іаказ МінВУЗ УРСР №7 від 09.01.82р./, тема "Захист металів від корозії, розвиток і розробка ефективної технології нанесення захисних металевих покрить/ї? дерх.регісїряції 01860060712/; плану соціального і економічного розвитку УРСР, проблема И.77.02 /Лоста-юва Держплалу УРСР від 29.II.85р.; наказ МінВУЗ УРСР №600-28/546 зід 02.04.86р./; програми 2.2"Оцінка стану, прогноз і відновлення ікості природних вод України" на 1992-1995 р.р./иЛОІСОЗШР І.
- 4 -
На_захист віщосяться_иаступні положення:
- закономірності впливу параметрів не ізотермічних систем на термоелектричні властивості елементів з зворотніми і рвдокс електродами, які дозволили встановити зв"язок коефіцієнту Зеебека з теплотою переносу аніонів деяких неорганічних кислот і константами дисоціації ряду двохосновних органічних кислот, ентропій електричного і міграційного переносу з процесами гідратації іонів, а також відпрацювати методику розрахунків і визначити велйчнну теплового потоку і градіанту температури на границі метал-розчин на прикладі електроосадаення міді;
- дія різниці температур в електрохімічній системі проявляється в зміні показників процесу електроосадкення металів та полірування метал іп і сплавів, що дозволяв розробити лові і вдосконалити відомі способи осадаєиня та полірування металів;
- зв''язок швидкості корозії з термоелектричними властивостями систем з незворотніми електродами і спосіб зменшення руйнування металів і сплавів в не ізотерм ічних умовах;
- результати математичного моделювання параметрів не ізотермічних електрохімічних систем дозволяють прогнозувати вплив різниці температур, концентрації розчину, густини струму та ін. на термоЕРС, показники процесу осадаення металів, швидкість корозії і др.;
- керована неізотермічність може бути використана для створен-
ня низькотемпературних термоелектричних електрохімічних перетворю- ■ вачів енергії і покращення'показників хімічних даерел струму / на прикладі воднево - кисневого паливного елементу з лужним електролітом/. ■ . ’
Науковий напрям; який розвивається в роботі - електрохімія неізотермічних систем - включає закономірності впливу різниці температур на деякі процеси і параметри електрохімічних систем з зворотніми, незворотніми і редокс електродами і їх практичне застосування.
Апробація £обрт% Матеріали роботи були представлені на багатьох /більше 40/ Міжнародних, Всесоюзних, Республіканських і галузевих конференціях по електрохімії, Всесоюзних і Республіканських нарадах з фізико-хімічіного аналізу рідких систем, Менделеєвських дискусіях і нарадах по теорії електропровідності розчинів, конференціях з полярографії, корозії і захисту від корозії, нарадах служби
довідкових стандартних даних і теплоенергетики, на семінарах в Московському державному університеті, Інституті фізичної хімії АН Росії, Інституті електрохімії'АН Росії. •
Дублпгаці.Ь По темі дисертації опубліковано 90 праць.
Об^см _і £т£уктці.а цоботіь Дисертація вукладена па 341 сторінці машинописного тексту, містить ЄГ малюнок, 35 таблиць, бібліографію з 325 на іменувань.
В дисертаційній роботі подані результати вивчення: впливу різниці температур на термоелектричні властивості електрохімічних систем /гл.І/, процесів переносу в рідкій фазі і зв"язку ентропій переносу з параметрами іоній і процесами гідратації /т.2/, вшиту різниці температур на процеси осадження і хімічного полірування металів, параметри систем з незворотніми електродами /гл.З і 4/, впливу неізотермічностіна параметри електрохімічних перетворювачів енергії /гл.5/. Результати досліджень узагальнені в гл. 6.
■. ОСНОВгіЩ ШІСТ РОБОТИ.
У вступі подано огляд літератури з питань дослідження неізо-термічних електрохімічних систем. Значна, увага дослідників зосе- . роджена на сипченні термоелектричних. властивостей систем з водневими і хінгідронними електродами, термоди^уртї в розведених розчинах електролітів, корозії металів-і сплавів при наявності теплового потоку від поверхні, що кородує, до розчину.
' Зроблено висновок, що відсутні дослідаення:неізотермічних електрохімічних систем з редокс компонентами, коли частинкою, яка переноситься.на границі-фаз, в електрон, а гомогенний термоелектричний і термодифузійний потенціали зумовлені всіма зарядженими частинками; термоелектричних властивостей систем, коли на електродах утворюються поверхневий оксид; зв"язку швидкості корозії з тормоЕРС, параметрами фаз неізотермічної системи, коли іони металу вступають або не вступають в хімічні реакції; електропровідності розчинів з врахуванням перенесення іонів по міграційному і естафетному механізмам. Дуже мало інформації про вплив різниці темпе-тур між електродами на властивості гальванічних осадів. Практично відсутні відомості про вплив неізотермічності на показники процесу осадаення металів, параметри хімічних дікерел струму, а також роботи з математичного моделювання ЕРС гальванічних термоелементів і швидкості корозії в неізотерміних системах. Мал одо сл ідкенши є питання впливу концентрації на ентропії переносу іонів і розчинів, мо-
- 6 - -
Дел»ваняя термодифуз тйного потенціалу і оцінювання його внеску в . ЕРС гальванічних термоелементів. Недостатньо уваги надано властивостям термоелементів з зворотніми 'і редокс електродаг.№ в широкому
• інтервалі змін концентрацій розчинів; роботам по аналізу впливу природи електродної системи / зворотні, незворотні і редокс електроди/, рідкої фази /неорганічні і органічні кислоти, солі ряду металів/ на зіпак і величину ЕРС елементів.
Відзначені прогалини в дослідженні не ізотермічних електрохімічних систем послужили основоЬ для формулювання мети даної роботи; яка приведена вице. .іда досягнення доставленої мети використано методи електрохімічної термодинаміки, теорії розчинів електролітів, кінетики електродних процесів, термодинаміки незворотніх процесів, математичного моделювання і експериментального дослідження електрохімічних систем, розчиніб електролітів, осадкення і розчинення металів, властивостей поверхні металів.
І. ТьРМСШШТРйЧНІ ВЛАСТИВОСТІ НЬІЗОТЕШІЧНИХ ІЛИИРОХІМІЧНИХ ■
систл з радмс і зворотніми діштодами.
В першому розділі приведені результати експериментальних і теоретичних досліджень термоЬРС систем вода-кислота /неорганічні і органічні кислоти/ з хінгідронними і водневими електродами, вода -
- розчин солі металу з металевими електродами /мідь, кадмій,нікель/.
Вивчені термоелектричні властивості систем, фазова схема яких може бути зображена таким чином:
кінцева фаза : електрод : розчин : електрод : кінцева фаза
А В С В ^ /т / •
а в с Д '
Т0 ТІ ' ТІ Ч Т2 Т0
де Тд - температура кінцевих фаз елементу і вимірювальних приладів, Т| і - температури електродів і розчинів, Т^Т^+дТ, 'а', 'в1,
•с’ і 'д‘ - межі фаз елементу, гіа границі розчинів з різною температурою виникають‘термоелектричний і термодіфузійний потенціали. При виведенні рівняння для ЕРС системи /І/ прийнято до уваги, що кінцева фаза А виготовлена з одного металу, електрод В - з платини, фазові границі "а" і "с" зворотні відносно електронів. Для неізотермічних фаз А і С враховані гомогенні електронні складові ЕРС ланцюгу, а для фази С - термодирузійний потенціал. Одержане рівняння для ЕРС термоелементів /І/ з редокс компонентами має вигляд:
■ БпсчР'- (*£ег)с-(*Мй-$г~(и '*3* /2 к • Т), . /2/
де Епоч - початкова термоіїРС при досягненні заданих температур і Т^; Епоч=л%х, л Е - різниця потенціалів кінцевих фаз, (*£е')д і • ентропії переносу'електронів кінцевої фази А термоелементу і в розчині С редок с системи, ¿к г*£?і<.- числа і теплоти переносу частинок Ш'ЛУ "к", інші позначення загальноприйняті. Так ян • для розчинів кислот , *ф+ переважно більше *<!?_ , а Р&е-)о
і (у£>е-)д - величини одного порядку, то знак термоЁРС визначається знаком члену рівняння /2/. У відповідності з /2/ слід
очікувати лінійну залежність ЇРС від різниці температур. В другій главі обгрунтовано використання рівняння /2/ для розрахунку (*/зе~)с . Базуючись на значеннях чисел переносу і теплот переносу іонів водних розчинів неорганічних кислот, знай термоІіРС пошиен бути в ід"ємний. Зменшення теплоти переносу аіііопу кислоти повинно викликати збільшення термоЬРС.
Експериментальні дослідження тєрмоі'РС систем з водними розчинами соляної, хлорної, сірчаної, фосфорної, азотної, оцтової, бензойної, щавелевої, малонової, янтарної і фталевої кислот і хін-гідронними електродами підтвердили вроблені допущення про знак термоЬРС і вплив теплоти переносу аніону кислоти. Зниження теплоти переносу, аніону в ряду кислот соляна-анотна-хлорна /*££- = =7630,'^,/о£ =3460, О. егоц =2640 Дч.моль“ / коррелвз з збільшенням початкової термоЕРС дія невеликих різниць температур і нес-ісінчено розведете; розчинів у вказаному ряді кислот /ЕШЧ/НСІ/ а =-1.056, Епоч/Н^Оз/=-І.С8б, Кпоч/ііСІ04/=-і.093 мЕ/К/. Загальним для дослідяуванія систем с лінійна зміна не ізотермічної ЕРС і постійне значення початкової термоЕРС при збільшенні .
різниці температур. Збільшення концентрації розчинів до складів, які відповідають області максимуму електропровідності, супроводжується .зменшенням термоІіРС. ЕРС не ізотермічних систем залежить від внутрішнього опору термоелементу. Зокрема, для елементу, який містить соляну кислоту /0.01 моль/л/ з хінгідроиними електродами /Тр295 + 289 Я, Т^ЗОЗ К/, залежність неізотермівдої ЕРС Н^е{30 /мВ/ від опору термоелементу /Іі,, 2.64 * 7.50 кОм/ описується рівнянням: і^е^30=-1.60 - 1.07.Я + 0.091. Одержані результати дозволяють говорити, іцо при порівнянні ЕРС гальванічних термоелементів потрібно враховувати не тільки традиційні параметри /концентрацій розчинів, температури теплої і холодної зон, матеріал
електроду і властивості редокс компонентів/, але і внутрішній опір , Термоланцюгу.
Вперше визначено феноменологічний коефіцієнт який вра-
ховує внесок потоку тепла в потік зарядаенж частинок в системі во- ■ да-кислота / неорганічні і двохосновні органічні кислоти/ на основі експериментальних даних термоЬРС систем з редокс електродами і електропровідності розчинів, для систем вода - двохосновна органічна кислота цей коефіцієнт .зменшується в ряду: щавелева - малонова -янтарна кислота. Цьому ряду відповідає збільшення термоЬРС і зменшення електропровідності розчинів; зміна цих властивостей коррелює з зменшенням у вказаному ряду перших констант дисоціації кислот.
. Результати вивчення сукупного впливу параметрів не ізотермічних систем з редокс електродами на №0 методом математичного моделювання і їх обговорення приведені в главі 6.
Еивчєні термоелектричні властивості систем вода-неорганічна кислота / соляна, сірчана, фосфорна, азотна, хлорна/ з водневими електродами. Розраховано ряд параметрів процесів переносу і встановлено їх зв"язок з явищами гідратації, зміни структури розчинів. ■
Виявлено, що зростання концентрації кислоти в широкому інтервалі значень по-різному впливає на термоЬРС систем з водневими електродами. В цілому залежність термоЕРС від концентрації розчинів складна і не описується відомими в літературі рівняннями. Для елементів з розчинами хлорної кислота /0.5 + 8.0 моль/л/ термоЕРС збільшується. ТермоЕРС системи,що містить соляну кислоту / 0.5 +
11.0 моль/л/, позитивна і зростає, але в області складів 5.5 -
6.0 моль/л спостерігається інверсія знаку термоЬРС. Максимальне' значення термоЕРС системи сірчана кислота - вода‘відповідав складу моногідрату, максимуму в'язкості і мінімуму електропровідності розчинів; максимум термоіРС Дія концентрації сірчаної кислоти II.4 моль/л відповідає утворенню двохводного гідрату. Наявність чітких максимумів термоЕРС в системі сірчана кислота - вода пов"язуеться з стійкістю їх гідратів в досліджуваному інтервалі температур.
Розраховано значення стаціонарної термоЬРС в широкому інтервалі концентрацій з використанням експериментальних даних початкової термоЕРС елементів з водневими електродами і термодкфузії в розчинах кислот. Стаціонарна термоЬРС систем вода - неорганічна кислота більша початкової теркоЕРС для елементів з хінгідронними електродами і менше початкової термоЕРС для елементів з водневими
. -9 -
•електродами. Відмінність початкової - і стаціонарної термоЕРС зумовлена ефектом Соре, виникненням термодифузійного потенціалу.
Вивчені термоелектричні властивості систем метал - розчин солі металу. Інтерес до таких досліджень зумовлений тим, що катодні і анодні процеси супрово,цькуються зміною температури границь фаз, виникнення;.! природньої не ізотерм ічност і. В літературі е дуже обмежена. інформація про вплив неізотермічності на ЕРС вказаних систем, показники процесу осадаєння і полірування металів, властивості гальванічних осадів. Б першому розділі роботи подані результати вивчення термоелектричних; властивостей систем, які містять мідь, нікель та'кадмій в розчинах своїх солей і електролітах для одержання гальванічних осадів. ■
Враховуючи зменшення величини початкової термоЕРС систем кадмій - розчини солей кадмію /концентрація 1.0 моль/л, різниця температур 20+30 К/ досліджені солі можна розташувати в ряд:
ШОч-Шч г-Шг.-СШ£ Зменшення терноЬРС в ряду галогені-
дів кадмію пов"язусться з зменшенням електропровідності розчинів в ряду солей:С^Л£д. -¿¿За •
Аналіз математичних моделей ¿РС не ізотермічних систем кадмій-розчин галогеніду кадмію свідчить, що иеіаотермічна ЬРС описується рівнянням: ^,0^30 - % 4 ве*С + В^.Тх: + ВД^'.АТ, де дТ - різниця температур, Тх - температура холодного електроду і розчину. Абсолютні значення коефіцієнтів Г^, В і Бд^, рівняння для не ізотермічної ЕРС збільшуються в ряду солей-.СсіСв^ -¿’^ВІг3~Ссі^. Вказана зміна величин коаіііціьнтів рівнянь регресії коррелвз з зменшення!-! активності солеї! кадмію в приведеному ряду. , -
Для системи нікель - розчин хлориді’ нікелю характерна інвер-. сія знаку термоЕРС з позитивного на від"емний для ДТ більше 5 *
10 Я і концентрацій більших 0.01 + 0.21 моль/л. ТермоЕРС системи, що містить сульфат нікелю, від"гьша, Введення в розчин сульфату і. нікелю /70 г/л/, хлориду натрію /150 г/л/ і борної кислоти /І50г/л/ не змінюз знак термоЕРС, але зменшує її; при різниці температур 20,25 і ЗО К початкова термоЕРС рівна -0.050, -0.143 і -0.266 мВ.Я^ відповідно. Для електроліту товстошарового нікелювання А/іЙ0^.7Н^0— ■ 350, НдВОд-20, ¿пСВ. -18 г/л, рН-3.1-3.3/ збільшення різниці температур від 5 К до ЗО К супроводжується, зростанням термоЕРС від'8 мВ до 50 мВ. Вивчення електродних потенціалів, електропровідності і pH розчинів в теплих і холодних'зонах, аналіз діаграми Пурбе доз-
'волило-зробили допущення, що на границі нікель/оксццований на поверхні/ - розчин /л/і' ¿04 /Лі^О-йСО, ІйН^О-ІОО, Н^ВОд-йб.,
л/дС£-6 г/л/ ймовірно утворення.оксзду нікелп/ІІ/. Наявність оксиду на межі метал-розчин може впливати на величину і знак гетерогенної складової термойРС. При перевірці такого допущення враховано, що оксид нікелю/ІІ/ володів дірковою провідністю. Одержано рівняння для гетерогенної складової термоЕРС, яке має.вигляд: .
(д(/5-ет/дТ-ІС (&с-)л + (&с)с {¿ти /сіт), /з/
де $л/>=2і (£>е-}л/і +(бс)д/і, (¿е.~)я -ентропія електронів в металі кінцевої фази, (¿>і)с - ентропія іонів металу в розчині. Рівняння /З/ ідентичне відомому в літературі, коли фазова границя електрод-розчин зворотня відносно іонів металу. Отае, наявність поверхневого оксиду з іонною провідаістй не змінює тип термоелементу.
Подані в першій главі дисертації результати досліджень використані далі для математичного моделювання термоелементів і виявлення закономірностей сукупного.впливу різниці температур, концентрації розчинів, числа переносу протонів і коефіціанту дифузії на ЕРС термоеломрнгів з хінгідронними електродами, розрахунку ентропій переносу іонів, розчинів і електронів в редокс системах, теплового потоку і градієнту температури на мекі електрод-розчш при електроосадкенні міді, пояснення зв"язку екстремумів термоЕРС з структурой розчинів.
2. ПРОЦЕСИ 'ПЕРЕііОСУ Б НКІ30Т£РМІЧ;ШХ СИСТШАХ; .
В другому розділі подані результати вивчення електропереносу, -термодіфузії'і ентропій переносу. Виведено рівняння дня електропровідності розчинів, коли‘переміщення іонів здійснюється шляхом міграції і по естафетному механізму.' Лростеасено вплив концентрації на термоди|іузію в розчинах неорганічних кислот, ентропії переносу розчинів і іонів. Розглянуто використання ентропій переносу іонів для пояснення механізму їх переміщення.
Для опису електропровідності розчинів прийнято до уваги, що , перенесення катіонів і аніонів відбувається разом з гідратними оболонками /міграційний механізм/ або без них /естафетний механізм/. Якщо *1і, і Не - частка і шввдкїсть іонів, які переносяться іонним та естафетним механізмами, то для електропровідності розчинів /концентрація яких "с"/ одержано рівняння:
.де ?<_ -заряд іону, індекси /і =>2,..-.5/ відносяться до ;катіонів/2 і 3/ і аніонів /4 і 5/, які пореноснться іонним /2 і 4/ і естафетним /З і 5/ механізмами. Лараметр К мас розмірність См.м"*.
гіа основі термодинамічно-феноменологічного підходу до опису електропровідності розчинів, лінійної залежності між потоками заряджених частинок і градієнтом електричного потенціалу, а також співвідношення взаємності Онзагера одержано наступне рівняння для електропровідності розчинів:
Х=(2го^аа+22г2з'^2і+22а&і^а</‘''+ &з={з'& +
+2г3гч^>31), ^
де о?іс іЛск - власні і перехресні феноменологічні коефіцієнти; індексація іонів і феноменологічних коефіцієнтів відповідає рівнянню /4/. В рівнянні /5/ відображено внесок в електропровідність розчинів перенесення іонів іонним і естафетним механізмами і взаа-нодії потоків іонів, які переносяться різними механізмами. Результати вивчення електропровідною і розчинів кислот використано для пояснення механізму перенесення протонів.
Концентраційні залежності ентропій електричного і міграційного переносу були розраховані з використанням значень початкової термоЬРС елементів з водними розчинами неорганічних і органічних кислот з хінгідронними і водневими електродами /гл.І/. Концентраційний хід ентропії електричного переносу і початкової термоЕРС ідентичний.Зроблено аналіз зв'язку ентропії переносу розчину з термодинамічними параметрами іоніа, їх гідратаціє» і-структурою. Відмінність ентропій міграційного переносу розчинів, аніони яких володіють тетраедричною структурою і близькими радіусами /СІО^”,
, РО^^-/ і!0в"язуеться з різною кількістю молекул води, які входять в гідратні оболонки іонів. Збільшення ентропії міграційного переносу розчинів в раду кислот: хлорна - сірчана - фосфорна /елементи з водневими електродами, концентрація розчинів від 0.5 до 5.5 иоль/л/ коррелюе з зміною ентропії гідратації АЗг/л,р/ аніонів вказаних кислот: Л ¿>°г/л р /С10^~/=>~221.5, Д&°гілрі&Оц~/= =-378.1, /Р0^^~/з-606.3 йк/г.Н. Збільшення числа метиль-
них груп двохосновних органічних кислот супроводжується симбатною
зміною ентропії електричного переносу.
Показано використання рівняння /2/ для розрахунку ентропії переносу електронів між редокс компонентами. Розрахунок виконано для нескінчено розведених розчинів з залученням власних експери-
. . - 12. -
ментальних даних початкової термоЬРС елементів з хінгідронними електродами і розчшами соляної і хлорної кислот. ТермоЬРС для не-скінчено розведених розчин ти визначена з допомогою сллайн функції третього порядку методом екстраполяції. Теплота переносу іонів соляної і хлорної кислот для нескінченого розведення взята з літератури. Значеная ентропії переносу електрону в системі хінон-гідро-хінон дорівнююїь -27.6 і—ЗІ. І ^.моль' ЛС в розчинах соляної і хлорної кислот відповідно. - •
Подані методика і результати вивчення термодифузії в розчинах кислот. На основі експериментальних досліджень розраховані -коефіцієнт Cope і ентропія дифузійного переносу. Позитивне значення коефіцієнту Cope для розчинів хлорної, сірчаної і фосфорної кислот зумовлене перенесення*«, молекул води, , які мають меншу масу, порівнянно з масою аніонів і недисоційовашк молекул кислот, в холодну частину системи. Коефіцієнт Cope використано для розрахунку стаціонарної териоіьРС систем з водневими електродами. і ентропії міграційного переносу розчинів кислот. Для розчинів хлорної, сірчаної і фосфорної кислот характерно зниження величини коефіцієнту Cope при гбілілівиці концентрації розчинів. Наявність максимуму коефіцієнту Cope для розчинів сірчаної кислоти в області концентрацій біля 15 моль/л зв"язується з "від"емнокз" в"язкістю, яка підсилює трансляційний рух молекул води і їх здатність до термодифузії.
Результати вивчення .ефектів взаємодії потоків тепла і за- • ряджених частинок /ефект Зеебека/, а також тепла і маси./ефект Со-. ре/ використані для визначення ентропй електрохімічного і міграційного переносу протонів та інтерпретації механізму перенесення протонів в розчинах кислот /гл. б/. Для цієї мети'залучені також результати вивчення впливу концентрації і температури на електропровідність і в"язкісїь розчинів та літературні дані з чисел переносу іонів.
3. ВШИВ ШЗОШМІЧНОСТІ НА ЕЛМГРОдаї ПРОЦЕСИ. . .
В третій главі розглянуто дію регульованої різниці температур на масоперенесення між католітом і анолітом, деякі параметри процесу осадження маталів і властивості гальванічних осадів, а також вплив різниці температур між металом і електролітом на показники процесу хімічного полірування.
Потенціометричні вимірювання в стандартній електрохімічній комірці ЯСЕ-2 дозволяють говорити, що для різниці температур 20 К
. - ІЗ -
між робочим і допоміжним електродом конвекція та термодіі|>узія не впливають на значення потенціалу робочого електроду. Для проведення потенціометричних вимірювань використані мідні електроди /робочий і допоміжний/ та кислий електроліт міднення /Си.Й0ч.5(1^0 -220, НгйОї/ - 50 г/л/. Температура робочого електроду /катоду/ і католіту - 303 гі, допоміжного - менша, рівна або більш температури катоду і католіту.
, Розглянуто вплив різниці температур між католітом і анолітом на показники процесу осадаення міді і цинку, коли конвекція між . підсистемами відсутня. Приведені еквівалентні схеми опорів гальванічних ванн, результати розрахунків опорів елементів гальванічної ванни та падіння напруги на ванні цинкування в гальваностатичних умовах. Збільшення /зменшення/ температури аноліту відносно температури католіту приводить до зменшення /збільшення/ падіння напруги на ванні при осадженні цинку з цинкатного електроліту, який містить оксид цинку-14, гідроксид натрїю-ІІО, поліетиленполіамін /1ТЕПА/-3,-тіосечовину-0.5 г/л. Експериментальні дані узгоджуються ’ з результатами розрахунків. Осадаення цинку з вказаного електроліту проводили при густині струму І.0*3.0 А/дм2, температура католі-ту /у 293 і(, аноліту /Та/ - встановлювалась в кх-жах 283 + 323 К. Катодний та анодні простори були розділені тепло ізолюючою діафрагмою, коефіцієнт звивистості пор якої рівний одиниці. '
Розраховані коефіцієнти рівняння салежності падіння напруги на електролізері /IX, В/ від різниці температур /дТ, К/ для вказаних густин струму і різного часу електролізу. Встановлена лінійна, ангибатна залежність И'від ДТ. Вперше визначено не ізотермічний температурний коефіцієнт падіння напруги на ванні /II/дТ, В.К“*/ для ЕКазаних вище умов. Показано, що залежність Ы./ДТ від густини струму описується поліномом четвертого степеня. Розраховані коефіцієнти рівняння залежності падіння напруги на ванні від густини струму /¿к/ для різного часу електролізу і різниці температур Д Т. Залежність Ц. від і«. описується поліномом четвертого степеня; знак коефіцієнтів а ¿і рівнянь коррелюз зі
знаком ДТ-Та - Тк. Для від"змних значень ДТ знак 0,с/і.=0....4/ протилежний знаку а'і /¿=0,..,4/, коли ДТ^О. Виявлена залежність витрати електроенергії- /Вэ/ та її вартості /Ва/, для одержання одиниці маси /об"ему/ металу^від різниці температур католіту і аноліту. Залежність між вказаними -параметрами лінійна, ангибатна. Ку-
їові коефіцієнти залежності Ее-•//д Т/ і Ва= лТ/ інтерпретуються як не ізотермічні температурні'коефіціонти витрати електроенергії /Ве/дТ/ та її вартості /Еа/дТ/. Розраховані коефіцієнти рівнянь залежності вказаних температурних коефіцієнтів Ве/д Т і ■ , Ва/дТ від густини струму. Збільшення густини струму від 1.0 до
3.0 А.дч приводить до зменшення величини Ве/д Т. ,
В роботі подані така* результати вивчення впливу температури аноліту і різниці температур між анолітом і католітом на падіння напруга на ванні при осадаенні міді з електроліту, який містить 180, 200 і 220 г/л сульфату міді і 50 г/л сірчаної кислоти; густина струму 2 Л.дм-*". Зміна напруги на електролізері в залежності від часу /і / електролізу для температури католіту 303 Й, а анолі-ту 2ВЗ, 303 і .318 К, описується поліномом третього степеня. Коефіцієнти поліному валенать від температури аноліту і вмісту
сульфату міді в розчині; залежність між вказаними параметрами аи-тибатна. ' .
Загальним для процесів осадкення металів в регульованій не-ізотермічних умовах, при постійній температурі католіту і збільшенні тем:іераїури аноліту, е: зменшення напруги на електродізері, зменшення витрати та вартості електроенергії ',' Для одержання одиниці маси металу. Виявлені закономірності пов"язуються ¡з впливом температури аноліту на електричний опір елементів гальванічної ванни при відсутності конвекції між католітом і анолітом. .
Якщо різниця температур між підсистемами Датоліт, аноліт/ приводить до виникнення тепло-, і масолереносу, то він помітно впливає і на властивості гальванічних осадів. Вплив теплового потоку на процес осаджений металу суттєво залежить від його напряму. Проведено осадження нікелю і міді з електролітів, які використовуються в промисловості, в ізотермічних умовах Дк => Та/, а також при ТаТк. Вивчено мікротвердість, шершавість, пористість і структуру осадів металів. Зокрема, з електроліту товстошарового нікелювання при.густині струму 5.0 А.дм“2, Гк=308 К, Та=333 К, одержано осади нікелю товщиною від 15 до 240 мкм, шершавість яких на 44-81%, відповідно, менша, ніж шершавість осадів, одержаних в ізотермічних умовах- при Тк=Та=333 К. Осади нікелю .товщиною 120 шш мають мікротвердість, яка на 17-34% більша/Т^ЗІЗ К, Та=«318+348 К/, аніж мікротвердість осадів, одержаних в ізотермічних умовах /Тн =• . з Та»ЗІЗ К/. Ідентичні результати впливу.неізотермічності на тер-
шавість одержані при дослідаенні осадів кадмію.
Вплив ні-ізотермічності на властивості гальванічних покрить поп"лиані!Іі з конвектіївнш рухом електроліту. Концентраційні зміни біля електродів, «кі відбуваються в процесі електролізу, приаодять до виникнення висхідного іюгоку електроліту біля кагоду і низхідного біля аноду. Вказана картина ускладнюється, яклр прийняти до уваги відмінність теплових ізфектів катодпіх і аноднік процесів, виділення газів ііа електродах. Рлдом авторів показано, що єлектро-осадіїе.чня міді, нікелю і кадиію супроводжується охолодженням наготу і нагріьанна.і аноду. Результатом цього а неіоотерм іч-псть в рідкій фазі. ііаяанісїь неізотерілічності в рідкій фазі приводись до появи додаткового конвективного потоку, на границю стійкості руху якого значно вшішай величина і напрям теплового потоку. Для ї’а>
> Тк дає аібе взнаки епівпадашія потоків тепла і катіонів внаслідок співпадаєш теипературного і електричного грздізнтів. Це сприяв доставці до поверхні росту Осада' чістшок, що розрядашоться. Розроблено пристрій для електроосадаення металів при регульованій різннці температур ніж католітом і анолітомна який одержало авторська свідоцтво.
Бшчено вплив різниці температур виробу, що полірується, і розчину на величину зйому металу і працездатність розчину хімічного полірування. Проведено полірування міді, цннку і нікелю в відомих травильних розчинах. Встановлено, «¡о наявність теплового потоку від виробу, 'до полірується, до розчину збількуе працездатність розчину полірування в 1.7 - 2.0 раза. Розроблено спосіб хімічного Полірування металів і сплавів, який дозволяє підзицити працездатність розчину полірування, за рахунок з;»«шення зйому металу. Для досягнення ц.;аї мети процес проводять при наявності теплового потоку від виробу, що полірується,до розчину. Ьфект.який спостерігається, пов"язуеться з тим, що робота перенесення металу в розчин суттзво залежить від різниці температур і радіусу сферичних неод-норідностей поверхні. При постійній різниці температур з більшою швидкістю розчіияються ті сферичні неоднорідності, які мають менший радіус. Опис цього явища приведено в гл.6. Спосіб хімічного полірування металів і сплавів в тепловому полі захкцений авторським свідоцтвом.
.4. ЕЛЛ ИВ НЙІЗОТЕРМІЧНОСТІ гіА ПРОЦЕСИ В ЬЯЕНТРОШІЧНИХ ■
СИСТЕМАХ З НЮВОРОТНЬШ ЕЛЕКТРОДАМИ. ..
В четвертій главі подані результати вивчення: зв"язку густини струму з параметрами не ізотермічних систем; впливу різниці температур, часу контакту металу з'розчином, концентрації і складу розчину на рїзниц» потенціалів і струм; корозії в системах з неоднорідною температурою границь метал - розчин. • ,
Визчені системи, в яких межа контакту металу з розчином маа різну температуру. Фазова схема таких систем маг, вигляд:
А " ' В
метол /І/ : розчин /II/ : метал /III/.
їі~/аг>гіг ~~т,-/7(/у~~ч'їау~^о?)~т~Ї2
де Т і 4у - температури і електричні потенціали фаз,- хі.міч-ний потенціал компонентіь фаз. Врозчині /II/ існують'градієнти температури, хімічних і електрінних потенціалів та відповідні їй потоки. На. межі метай - розчин протікають реакції: .
Мс4гМеп*+ИЄ.~, %Ксс/. /б/
В початковий момент дотику металу з розчином останній не містить іони металу, а різниця концентрацій компонентів розчпіу при ї^- і Т^ дорівнио нулю. Так як різниця струмів процесів ї і 2 /б/ дорівнюю різниці струмів стадій 3 і 4, го розглянуто-тільки ста- . _ дії І і 2. . . . • .
Початково розглянуто вкладок, коли іони металу не вступають в незворотні реакції ь*розчині. Для невеликих градієнтів інтенсив-
• ‘ • NР . л*0 ' .
них параметрів лотоїш розчинення ¿і і осадження ^ для ізотер-нічного корозійного процесу записані так:
,'о^а^г *, +«^аа Ха , .
- феноменологічні коефіцієнти* Хі*~Д, А/^і.- і V - різнщі хімічній і електричних потенціалів, В*.- - заряд іону, р - постійна Фарадея. Якщо швидкість руйнування металу при Ї£ більша, пік при Тр то для густини струму в терисланцюгу
записано:0^г.Р^^аі^(?Г^пГа^Т4)]'2<:Г44(^Л^7ї)+ +ЯТг 6гРС^)+2®г5^гг(7й)^^)+2^г/а2СГа)д({,^)+ /?/
+н^Рг^гСТ4)*Бнеііо+^Ргс6гСГіУБ<он«. ~2£Ягл£у(75)*</,г^л1,
де ЛУ4(т,)= Оа) і у/?0~і) - стандарт-
ний хімічний потенціал каїіону при температурі Т| в рідкій і твердій фазах відповідно, <’сіс(Т) -активність катіонів »металу в рідкій.фазі при температурі Т, Ц1е^0-різниця потенціалів границь фаз з різною температурою, концентраційного елементу,
{РГ0ГЛ~ гомогенний термоелектричний потенціал фази Ді/^Ш-'РО)-1?0. Якщо швидкість руйнування метолу при Т| більша, нк при Т^, то рівняння для густини струму відрізняється від /7/ знаком перед членами, ккі містять і^е¡;,0 і Еконц. Рівняння /7/ відображає зв"язок струь.у в корозійній неізотермічнііі системі з активністю іонів, рійницею .потенціалів, ЬРС концентраційного елементу, коефіцієнтами переносу ¿jf.ii і іаа тй інш. Гомогенний термоди^узійний потенціал моу.е :>більїуцати різницо потенціаліп неізотермічної системи і густину струму в ланцюгу термоелементу. '
Для виявлення типу зв"язку густиі струму з параметрами кои-пснентів і фаз неізотермічног систем», коли іони металу п розчині вступають в незворотні реакції, прийнято, що швидкість хімічних ' реакцій набагато більша швидкості електрохімічного розчинення. Рівняння для потоку розчинення металу записано таким чином:
ЗГ-Л, (х<-ха). м
Для іусїши струму, зумовленого неоднорідною температурою, запишемо: ' .
+Щ(Га)Ьі Р] + Р&С (ТА) ■ /9/
Знак правої частини рівності /9/, аналогічно, як і знак ЕРС неі-зотерміиного елементу, слуяить критерієм локалізації втрат металу в теплій або холодний зоні не ізотермічної системи. Позитивний знак густшш струму, утворення нормальних термогальванїчних пар свідчить про локалізацій втрат металу в теплій зоні не ізотермічної системи. Коли струми, які описуються першім і другим членом рівняння /9/, близькі, то визначальний вплив на величину і знак струму в неізотермічнііі системі чинить ЕРС. Якщо це допущення вірна, то слід очікувати лінійну залежність хустини струму від кут нахилу якої повинен дорівнювати 5-І . Інформація про ве-
личину Р ¿£лк в літературі не виявлена і вона була оцінена.
Якщо густина струму маа порядок 10“” А.см”^, а різниця потенціалів не ізотермічних сисїєм для невеликюе лГ'т'б + 10/ К рівна 10 В,
ілі-ючсчит поіоиіч;;-'..: ічпіі/* л:шц;иі їй оі игіиїл/или иг-А,и} •'*«
ХІ8НІ0Т показало, що залвунісгь і^іеі30 і йЛ_Г від різниці її тур, а також £)лТ від К ? лінійні. Кут нахилу залежності
то для процесу Me - 2е~ —> Ме2+ коефіцієнт 2? fs¿£u повинен мати порядок 10“^ . см2.
Для перевірки вигляду залежності струму від рі'зннці потенціалів і різі-лщі температур, а таї;ом значення коефіцієнту^ F2oThí проведені експериментальні дослідження термоланцюгів, які складаються з: сгачей Ст-20, ХІ8НІ0Т і Х2ІН5Т і розчинів сульфату заліза, "оборотної водк" систем водопостачання та теплообміну; латуні JICO, брояои БрА-5, титану ЕТІ-0 в насиченому Еодному розчині сульфату магнію, хлоридів іагніи, калію і натрію; титану ВТ.Т-0 і ВТІ-2 в солешо: солянокпслих розчгаач, які лхетлть хлор.
Вивчення неізотерм ічиїи: ланцйгів зі о'іпллямн Ст-20, Х2ІН5Т
їемпера-
^шізо
- Е-неіа0 Узгоджуєїїся з зробленім допущенням. Наприклад, для системи Ст-20 - 0.1 М^розчш суль^ат.у заліса/ІІІ/ коефіцієнт ¿f¡j Рг=
- 2.1.10“^ Ом^си*-. Ідентичні результати одержані і для-інших'
систем. ' ■ ■
Еперше виявлена інверсія знаку різниці потенціалів неізотер-мічних лг,лцюггв а незворотйіми електродами. Проведено математичне моделювання струму в ланцюгах термоелементів на основі експериментальних д?чік для систем з водніки розчинами сульфату заліза/ІІІ/.
_Струм в ланцюгу термоелементу,- який містить сталь Ст-20 описується рівнянням/З - А /: ' • "
СГ =І.КП6 - І.І0"б.Тср + З.ІО^.С ч- І6.І0~6.рН . /ю/ •
Для термоелементів, які містять сталь Х2ІІІ5Т, струм /£? - мА / описується рівнянням ' ■ . . .
5 =0.25 -і2,І6.І0“2. Т - 4,42.І0"2.ГПЛ-+ 3,2.і0"2.С /II/
. 4і . -
Аналіз математичних моделей для струму, результати парного корреляции эго акалі зудозволяють говорити, що більш суттєвий вплив різниці температур на струм спостерігається .для термоелементів, які містять сталь Х2Ш5Т.
Знак термоЕРС залежить від різниці температур: в системі Ст-20 -"оборотна вода" /Са2+-27.6.ІС“3, Р0^~ -1.9.ІО-3, ¿0*' --18.10“^, СІ" - 9;6.І0 г/л / для АГ=І0 + ЗО ÍC термогальваяіч-на пара обернена, а при \Т=40 + 50 tí - термопара нормальна.
В системі латунь JI90 - шенітовкй розчин /сульфат магнію-32.І, хлорид магнію-36.6, хлорвд калію - 101,4, хлорид натрію-147 г/л/ для АТ=0 /Tj=Tg=292 К/ термогальванічнп пара обернена, при ДТ=
=■10 + 50 К - пара нормальна. Зміна знаку термоіРС при збільшенні . різниці температур У дТ■>ЗО 1{/ спостерігається і для системи Ст-20-иіенітовий розчин. Встановлена коррелнція олектраггровідності розчинів з місцем локалізації руйнування металів.
Явице інверсії знаку №С і струму не ізотермічних систем при зміні різниці температур логічно прішодить до висновку, що швидкість руйнування металу, зумовлена різною температурою меті розділу метал - розчин, Дорівнює нулю для певних ДТ, характерних для кожної системи. Це явіце використано для розробки способу захисту металів і сплавів бід корозії, зумовленою не ізотермічністю, зокрема, теплообмінного обладнання, виготовленого із сталі Ст-20. Запропонований спосіб захисту двохтрубних і змійовикові«: теплообмінників від електрохімічної корозії в "оборотній воді” відрізняєтеся тим, що, з метоп зменшення швидкості корозії, вартості обладнання і спрощення обслуговування, по довжині теплообмінника створюють зони з різною температурою, при цьому різниця температур "оборотної води" з парних і непарних зазорах підтримується а 10 + 20 К при температурі холодних ділянок 283 + 293 1£, Залролонований спосіб захисту ‘ від корозії визнано винаходом.
5. нкізоїшичнї ШШРОХЗМІЧНІ СИСШИ -
- ПЕРЕТВОРЮВАЧІ ЕНЕРГІЇ.
В п”ятій главі розглянуто питання перетворення теплової енергії в електричну з допомогою не ізотермічних електрохімічних ' систем: зроблено аналіз параметрів гальванічних термоелементів а також впливу різниці температур на показники воднево-кисневого паливного елементу з лужним електролітом,
В роботі проведено порівняння параметрів досліджуваних термоелементів з водневими, хінгідронними і мідними електродами. Зокрема, значень ■ тепло-, і електропровідності, питомого електричного опору металів і розчинів термоелементів, які необхідні для розрахунку термоелектричної добротності речовини перетворювача теплової . енергії в електричну, приведені значення термоелектричної добротності перетворювачів енергії, коефіцієнту Зеебека, коефіцієнту корисної дії термоперетворювачів, коефіцієнту перетворення енергії.
Аналіз термоЕРС досліджуваних систем і літературних даних дозволяє говорити, що величина ноефіцізнту Зеебека системи сірчана , кислота - вода з водневими електродами /6.2 мВ.К“*/ на порядок
більша, ніж для ряду електронних і напівпровідникових матеріалів перетворювачів енергії. Термоелектрична добротність вказаного гальванічного термоелементу /0.7.10“^ К~/ одного порядку з термоелектричною добротністю матеріалів напівпровідникових термоелементів. Досліджені розчини сірчаної-кислоти /15 * 17 моль/л / можуть бути використані в якості термоелектричного середовища елементів з водневими електродами. Результати проведених досліджень термо- ' ланцюгів з сірчаною кислото» лягли в основу винаходу "Термоелектричне середовище". ‘
Вивчено вплив концентрації розчинів на потужність термоелементів і струм короткого замикання. Для термоелементів з хінгід-ронними електродами збільшення концентрації розчинів.соляної кислоти / 0.5 т 3.0 моль/л / не вгшинаа на величину вказаних: параметрів. Збільшення опору -навантаження від 1.0 до 10 кОм прагстивдо не змінює струм в ланцюгу термоелементу з водневими електродами /система сірчана кислота - вода, концентрації 15.0 + 17.5 м.оль/л /. Різке зменшення струну в ланцюгу вказаного термоелементу спостері-гааться при збільшенні опору навантаження від 0.5 до 1.0 кОм.
На струм ^озрлду впливає зміна ЕРС елементів в часі. Встановлено, що різниця між величинами стаціонарної і початкової термоЕРС, яка зумовлена ^єрмоди£узіаю, зменшується зі збільшенням концентрації розчину. Отже, в термоелементах з водневими електродами перевагу слід надавати концентрованим розчинам сірчаної кислоти /більше 15 моль/л /. Слід зауважити, що термоелементам з розчинами вказа- ' •них концентрацій відповідають максимальні значення коефіцієнту Зеебека. . ’ '
В роботі додані результати розрахунків термоЕРС неізотерміч-ного ьоднево-клсневого паливного елементу /В-К Ш/ і вивчення вПливу різниці температур водневого і кисневого електродів на параметри паливного елементу. Розрахунки проведені для елементу з лужним електролітом /4.0% КОЙ/, коли температура кисневого електроду більша, ріі.на і менша ніж водневого.Паявність в паливному елементі неізотермічності, коли температура кисневого електроду менша, ніж водневого, приводить до збільшення його ЕРС; це зумовлено внеском терь.оііРС в йагальну ЕРС воднево-кисневого елементу. При температурі кисневого електроду 273 К і різниці температур 100 Н . ЕРС панівного елементу може збільшитись на 0$, порівнянно з величиною ЬРС ізотермічного елементу. Розраховані термодинамічні пара-
метри сумарного електрохімічного процесу ізоїермічного і неізо-терцічного наливного елементу, які залучені для інтерпретації впливу температури на електрохімічні характеристики BwC Па. Значення коефіцієнту переїворання енергії більше одиниці зумовлене тим, що для умов, коли температура водневого електроду більша, ніж кисневого. Низькі значення коефіцізнгу перетворення енергії пов'язуються з тим, цодЗ^О , коли температура водневого електроду менша, ніж кисневого. Розраховані значення теоретичної питомої електричної енергії /W/ В-К іііі і витрати нодню /Ер. /Hg/ / для дія одержання І кБї.г електричної енергії ¿¿гя різних температурних режимів. Встановлено, цо збільшення температури водневого електроду і різниці Te!.'.nepavyp, коли температура водневого електроду . більша, ніж кисневого, сприна збільшекнд W і зменшенню Ер/Н^/, Проведені дослідкенн/і та їх аналіз дозволили розробити критерії вибору складів подвіііпіїх рідк:іх систем в якості матеріалу рідкої фази гальванічних перетворювачів енергії з водневими електродами. Максимальні значення ерькту Зеебека, термоелектричної добротності і коєфіціанту корисної дії термоперетворювачів спостерігаються для таких складів рідкої фази, які відповідають гідрату кислоти з максимальною температурою топлення, а максимальні значення потужності і її температурного коефіцієнту - для складу евтектики води і гідрату розчиненої речовини, яісий містить максимальну кількість води. " '
б. ЗАГАЛЬНІ ЗАіШШІРНОСТІ ВіШИВУ гіШОІКРМІЧНОСТІ . НА 1ІАРАММРИ ЕЛШГОХШЧНИХ СИСТШ.
В цьому розділі узагальнені результати дослідження впливу неізотермічності fm процеси і параметри електрохімічних систем.
Одержане рівняння для ЕРС термоелементів з редокс електродами, коли електродна система зворотня відносно електронів, дозволило встановити антибатниП зв"язон мій початковою термоЕРС та теплото» переносу аніонів кислот. Показано використання вказаного рівняння для розрахунку ентропії переносу електронів в рідкій фазі . між редокс компонентами. Для пояснення від"емного знаку термоЕРС систем з хінгідроннши електродами і позитивного - з водневими і в однині розчинами неорганічних кислот, використано температурні залежності електродних потенціалів, особливості впливу температури на рівновагу мш редокс компонентами.
Крім аналізу парних взаємодій ) впливу активності розчиненої речовини, температури теплого електроду, різниці температур та •інш. на початкову термоЬРС/ розглянуто сукупний вплив регульованих і нерегульованих параметрів на термоЕРС. Для цього залучено метод математичного моделювання, власні експериментальні дані і деякі літературні. Розраховані коефіцієнти рівнянь множинної регресії для початкової термоЕРС і не ізотермічної ІРС систем з хінгідронни-ми електродами; концентрація розчинів змінювалася від розведеннх до області максимуму питомої електропровідності. Встановлено, що початкова термоЕРС елементів а воднши розчинами соляної, сірчаної і фосфорної кислот описується рівняння;.!:
Епоч = 2>о + Ьс-С * Л2/
де С ІК - концентрація і питома електропровідність розчину, ■£.+ -число переносу катіону. Абсолютні значення коефіцієнтів рівнянь регресії зменшуються в ряду кислот: соляна - сірчана - фосфорна. Така зміна абсолютних значень коефіцієнтів рівнянь регресії пов'язується зі зменшення!.! констант дисоціації і ступеня дисоціації кислот, еквіралентної електропровідності для ряду концентрацій вказаних вищо кислот. .
ТермоЬРС систем вода - двохосновна органічна кислота /щаве-лева,‘ малинова, янтарна/ з хінгідронними електродами описується, рівнянням: -Епоч - бо + бс-£ + бас • К . Значення коефіцієнтів BQ і вменшуються в ряду кислот: янтарна - малонова - ідавеле-ва. Це зумовлено збільшенням електропровідності, перехресних феноменологічних коефіцієнтів і перших констант дисоціації у вказаному ряду кислот. Для виявлення зв"язку коефіцієнтів рівняння /12/ з . параметрами іонів, використовуючи методи електрохімічної термодинаміки, одержало рівняння, яке ідентичне /12/. Аналіз цих рівнянь свідчить, що суттєвий вплив на термоЕРС здійснюз рухливість іонів. Одержані рівняння можуть бути використані для прогнозування величини початкової термоЕРС елементіь о редокс електродами і воднши розчинами деяких неорганічних кислот. •
. Вперше для досліджуваних елементів розраховано феноменологічний коефіцієнт ófrag. , який характеризує внесок потоку тепла /£} / в потік заряджених частинок /й /. Встановлена корреляція ávj з параметрами систзм. Для систем вода - неорганічна кислота / середня температура 298 К, концентрація розчинів 1.0 моль/л / зменшення значення коефіцієнтув ряду кислоті?: сірчана - соля-. на - хлорна - фосфорна пов"явується зі зменшенням електропровід-
ності у вказаному ряду кислот. Для систем вода - двохосновна органічна кислота збільшення в ряду кислот янтарна - ’салонова -
- щавелева зумовлене збільшенням перших констант дисоціації вказаних кислот і, природньо, електропровідності розчинів.
Відмінність значень стаціонарної і початкової термоКРС пояс-нюсться впливом термодидузії; зменшення різниці ст.іціонарної і початкової термоііРС ари збільшенні концентрації розчину /експериментальні дослідження/. зв"язуаться зі зменшенням термодирузійного потенціалу. Розрахунками для системи сульфат міді - вода підтверджено, що збільшення вмісту сульфату міді в розчині ./ 0.05 + І.Омоль/л/ приводить до зменшення термоди][)узійного потенціалу.
З метою інтерпретації екстремумів на діаграмах 'термоКРС -склад проведено аналіз діаграм стану склад - властивість /електропровідність, вязкість, температура фазового переходу, розчинність, густина/ а також структури розглянутих систем. Максимальне значеНня термосРС системи сірчана кислота - вода з водневими електродами зумовлене мінімумом електропровідності розчину, що узгоджується з відомими залежностями для згаданих параметрів. Максимум термоЕРС відповідає моногідрату сірчаної кислоти, який володіє максимальною температурою топлення.
Для аналізу впливу концентрації на перенесення протонів їв розчинах кислот використано ентропії електрохімічного і міграційного переносу протонів, які були розраховані з використанням експериментальних даних термойРС і термодирузії. для цізї мети залучені такок результати вивчення електропровідності і в"язкості розчинів кислот, а також літературні дані для чисел переносу протонів. В основу розгляду механізму перенесення протонів в розчинах кислот лягло положення, що перепаяне перенесений протонів по естафетному механізму слід очікувати для розчинів таких концентрацій, де має місце антибатний концентраційний хід електропровідності і числа переносу протонів, велика різниця енергій активації електропровідності і в"язкосгі,а також близькі значення ентропії електрохімічного і міграційного переносу прогонів. Аналіз концентраційних залежностей вказаних вище пара іетрів дозволяв говорити, що перенесення протонів переважно естафетним механізмом можливе ■ розчинах, які містять /4.0 * 6.0/ моль/я сірчаної, /4,5 ♦ 5.5 / моль/л азотної і /6.0 + 7.0/ моль/л фосфорної кислот. '
Узагальнення впливу різниці температур між католітом і ано-
літом на показііики процесу осадкення металів зроблено в гл. 3.
Е гл. б зауважено, що однією з причин виникнення неізотермічності в електрохімічній системі є ефект'ІІельтье. Оцінена величина теплового потоку і градієнту температури на межі електрод - розчин для системи мідь - розчин сульфату міді /31.8 і 173.2 г/л СиЗО^бИД)/. Якщо площа електроду І.10 м , го при густині катодного струму
5 А.дм^ /концентрація сульфату міді 31.8 г/л / кількість тепла,
»1 '
яке поглинається на катоді, дорівнює 92.10 Ет; тепловий потік і градієнт температури рівні 92 /гк.м-2.с“* і 0.15 , відповід-
но. Збільшення густини струму до 10 Л.дм~~ приводить до зростання в два рази вказаних впце значень кількості тепла, величини теплового потоку і градізнту температура. . ' ■
' При вивченні ов"язку. властивостей гальванічних осадів з параметрами неізотермічної системи, крім мікротвердості і шершавості осадів визначені розміри субзьрен /області когерентного розсіювання/ і текстура осадів нікелю. Останні параметри визначені в Інституті фізичної хімії Аіі Росії. Осади, одержані в ізотермічнік умо-. вах /Гк-Та= 323 К/, мають вісь текстури [СОї]. Якщо Та=323 К а ТК=ЗІР- + 308 л, то та:-сі умови сприяють одержанню осадів з віссю текстури ГіОО] . При наявності теплового потоку від катоді ту /Тк-=323 А/ до аноліту, зменшення ге.улератгри аноліту /Тр-323 4-293 Я/ приводить до збільшення розмірів зерен бід І00*2С0 нм до ІС00 нм і зміни текстури осадів: [ООі]—»[ісо]—Результати вивчення структури осадів нікелю коррелшть з вимірюваннями шершавості • і мікротвердості. ' . ,
Проведено аналіз впливу різниці температур між зразком і розчином на параметри процесу полірування металів. Розглянуто випадок, коли томпература розчину для полірування менша ніж металу. Потік ч -того компоненту металу, якіій^ полірується, описано рівнянням: (А_Г/т^) + с£сС 02 А , де і - темпе-
ратури розчину і металу, -електрохімічний іпотеяціал і -того компоненту, ¿Рів і ¿СС ~ феноменологІОДі коефіцієнти. В процесі полірування відбувається нагромаджування. ¿-того компоненту.в розчині, зменшення а(^/т) і працездатності електроліту полірування.
З метою збільшення йрацездатності електроліту полірування, зменшення зйому металу в відомих травильних розчинах, полірування проведено при умові, що Т^Тр Розглянуто роботу перенесення одиничного заряду з сильно шершавої поверхні металу, аки'л полірується,
в розчин. Показано, що робота розчинення металу-з виступів менша, 'ніж із впадин поверхні з великою шершавістю. Збільшення темпера- • тури металу сприяє зменшенню роботи перенесення і. -того компоненту з поверхні металу в розчин в порівнянні з роботою ізотермічного процесу полірування.
Обговорено вплив різниці температур на границі мэтал - роз-1 чин на локалізацію корозійнім: руйнувань. Рбзглянуто два випаді«,-. Коли рівноважні потенціали металу при температурах: ^ і Тг, близькі, тоді в стаціонарному стііііі при наявності електричного контакту між металами анодний процес локалізуються переважно на ділянці металу з більш високо» температурою і частково при температурі Тр Якщо рівноважні потенціали металу при температурах і / Т|< /відрізняються суттєво, то стаціонарний потенціал при наявності контакту зон з різною температурою відповідає такому стану, коли розчинення металу при температурі Т^- припиняється; основна доля катодного процесу протікає при температурі Т|, а при
- весь анодний процес і частина катодного. З метою зменшення Локалізації руйнування металу при біль® високій температурі необхідно усунути електричний контакт між теплою і холодною зонами металу. Результати дослідаення не ізотермічних систем з незворотніми електродами лягли в основу способу зменшення коррозії металів і сплавів, яка зумовлена неоднорідною температурою поверхні металу.
ОСНОВНІ ВИСНОВКИ.
, І. Виявлені закономірності впливу різниці температур в електрохімічній системі на процеси електро-, масо-, тешіопереносу і їх взаємодію. Експериментально і теоретично вивчено зв"язок ЕРС елементів з редокс і зворотніми електродами, показників процесів осадкення і розчинення металів з параметрами неізотермічних сис- • тем. - .
2. Результати дослідження не ізотермічних систем з редокс компонентами використані для розрахунку ентропії перенесення електронів між редокс компонентами в рідкій фазі. Встановлено, що величина ЕРС термоелементів з нескінчено розведеними водними розчинами неорганічні« кислот і редокс системою змінюється антибатно зі зменшенням теплоти перенесення аніонів кислот. Виявлена закономірність зміни величин коефіцієнтів поліномів* які описують залежність ИРС не ізотермічної системи від концентрації, електропровідності, розчинів, числа переносу протонів і коефіцієнту дифузії в ряду
кислот: соляна - сірчала - фосфорна. Зменшення коефіцієнтів В0 і 5« рівнянь регресії ,.&поч .=В0'+- Вс.С + Вк.К в ряду кислот: янтарна - молонова - ід€вї:лєва ісоррелюс оі змэигенням перших констант дисоціації, електропровідності розчинів і феноменологічних коефіцієнтів в приведеному ряду кислот. ' '
3. Визначені феноменологічні коефіцієнти , які характеризують внесок: потоку теплі в потік зарядаених частинок п системах вода - кислота, на осноиі вивчення ЕРС не ізотермічних систем з водневими і хінгідрошпіми електрода;.!«. Зменшення величини коефіціси--гу ¿СЦ в ряду кислот: сірчана - соляна - хлорна - фосфорна, ща-велева - иалонова - янтарна зумовлено зменшенням електропровідності розчинів. Внесок потоку тепла в потік заряджених частинок в системі з редокс компонентами при постійній середній температурі термоелементу і концентрації розчину залежить від природи аніону кислоти: збільшення числа метильних груп в двохосновних органічній кислотах приаодить до зменшення .
4. Описано перенесення заряджених частинок в розчинах з
різними механізмами переміщення іонів; одержане рівняння для . '
електропровідності розчинів відображав внесок перенесення іонів шляхом міграції і по естафетному г.еханіпму в провідність і дозволяй оцінити частки іоніс, які переносяться по вказаним механізмам. Перенесення електронів між рєдокс компонентами в рідкій фазі може бути причиною похибки визначення числа переносу іонів в розчинах кислот по методу Гітторфа.
5. Вивчено взаємодію потоків тепла і маси в широкому інтер^ валі концентрацій водних розчинів неорганічних кислот. Зменшення коефіцієнту Соре при. збільїхєнні концентрації розчинів соляної, сірчаної і фосфорної кислот зумовлене збільшенням в"язкості, зниженням вмісту води і шведкості перенесення компонентів розчину в тепловому полі. Збільшення коефіцієнту Соре для розчинів сірчаної кислоти в області концентрацій ІЗ + ІЄ моль/л зумовлене "від"зм-ною" в"язкістю розчшу, яка підсилює трансляційний рух молекул води і іх здатність до термодифузії.
6. Подані розрахунки і експериментальні дані дослідження впливу відмінності температур католіту та аноліту на показники процесу осадаення металів* Залежності падіння напруги на гальванічній ванні цинкування з цинкатного електроліту, витрати електроенергії для одержання одиниці маси металу втд різниці температур
між католітом і анолітом, при постійній температурі католіту і катоду /ТИ<С Та/, лінійні і антиб&тні; неізотермічний температурний коефіцієнт вказаних параметрів зростас прл збільшенні густини струну від 1.0 до 3.0 А.дй^. Розроблено пристрій для електроосадкення металів а регульовано» різницею температур мін? католітом і анолі-том; показало, що його використання. дозволяв знизити витрати електроенергії на І($ в порівнянні з ізотермічним електролізом.
7. Теоретично описані мкспердаїєнї'альнг результати впливу різниці температур межі метол - розчин на показчіїки процесу полірування маталів. Розроблено спосіб ¡сімічііого полірування цинку, нікелю, мідт і сплаву ЦАП 4-І с тепловому полі. Зменшення зйому металу і збільшення працездатності електроліту хімічного иоліру-1* вання металів і сплавів при наявності тешопого потоку від виробу, який полірується,до розчину, пов"язуаться' з впливом температури поверхні металу на роботу перенесення іонів металу зі сферичних неоднорідностей поверхні в.об"ем розчину.
8. Описана і експериментально вивчена залежність мій стру-
мом і різницею потенціалів в не ізотермічних корозійних систомах дозволяла розробити спосіб захисту металів від електрохімічного руйнування в не ізотермічних системах; зменшення швидкості руйнування металів при створенні регульованого нер і в комірного розподілу температури на поверхні контакту металу з розчином зумовлене процесами взаємодії потоків' тепла і заряджених частинок, за"язане з взаємною компенсацією термогальванічної і електрохімічної поляризацій. . •
9. Запропоновано критерії вибору рідкої фази гальванічних термоелементів, які володіють великим значенням термоЕРС. Екстремальні значення ЕРС термоелементів з водними розчинами неорганічних кислот, сульфату міді відповідають особливім точкам на діаграмах плавкості, в"язкості, електропровідності і підображаять ‘ вплйв складу бінарної системи на її структуру; максимальне значення термоіРС систем з водневими електродами спостерігається для такого співвідношення компонентів бінарного розчину, якому відповідає гідрат з максимальною температурою топлення.
10. Проведені теоретичні розрахунки термодинамічних і електрохімічних параметрів не ізотермічного воднево - кисневого паливного елементу. Створення керованої на ізотермічності дозволяв покращити деякі параметри воднево - кисневого паливного елементу з
лужним електролітом за рахунок вплітву термоелектричних факторів; збільшенню ііГС і питомої теоретичної електричної енергії вказаного паливного елементу і зменшенню витрат водню спр:іьї* такий розподіл температури, коли температура водневого електроду більша ніж кисневого, Величдаа ефекту Зеебека досліджуваних гальванічних термоелементів :> зворотніми електродами і їх термоелектрична добротність ег-ІЕмірні зі значеннями цих параметрів електронних і на-півпронідников:« матеріалів термоперетворювачів енергії; система сірчано, кислота - вода з водненими електродами, яка володіє: великим значеннях: коефіцієнту Зеебека /до 5.2 mE,K“V, може бути використала в якості рідкої фази термоперетворювача енергії.
Основний матеріал дисертації опубліковано в 90 роботах, серед них:
1. Памфилов A.B., Лопушанская Л.И., Тевтуль й.Ю. Энтропии
переноса водаых растворов серной кислоты //Электрохимия.-1969. -T.5,№I2,-C.I4II - I4IG. ' . '
2. Памфилов Л.В., Лог.ушалская А.Я., Тевтуль Я.Ю. днтропии
переноса водных растворов фосфорной и азотной кислот //Олектрохи-мия.-1970.-Т.6,К5.-С.630-- 683. ■ . '
3. Памфилов A.B., Лопушанская А.И., Тептуль Я.Ю. ІІ интерпре-
тации энтропий переноса протонов //Иэв. ВУЗ СССР. Сер. хим. и химии. технол.-1972.-Т.1Ь,№6.-С.833 - 836. . .
4. J1 опушай скал А.И., Тевтуль Я.Ю. Энтропии переноса водных растворов хлорной нислоты // Электрохимия. - 1973. - Т.9, № 6.
- С. 801 - 806. _ .
5. Памфилов А,В.., Лопушанская Л.И., Тевтуль Я.Ю. Неравновесная термодинамика в .физико - химическом анализе /Тр. Всос. научи.-техн. конф. по термодинамике. Л. ,1970. -С.'216 - 224.
6. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю. Термодинамическая характеристика некоторых гальванических термоэлементов Дормодшамика необратимых процессов -и ее применение.-Черновцы, 1972.-С. 146-148,
7. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Иванова Л.В. Термодинамическая характеристика систем электрод - раствор /Тр. I Укр. конф. по элекгрохимий.41иев,1973.-Ч.1.~С.68-73.
8. Лопушанская А.П., Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И., Р&-дер А.И. ТермоЭДС растворов серной и фосфорной кислот, содержащих хингидрон //Электрохю«ия.-1977.-Т.13,И1.-С.1ТО8 - 1711.
9. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Крикун С.И. ТермоЭДС растворов соляной кислоты, содержании xi-шгидрон //Электрохимия.
- 1975. -Т.II, № 12.-C. 18.13 - 1315. . •
10. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Марченко JI.H. ТермоЭДС
растворов хлорной кислоты /Ред. журн. "Электрохимия", -М., 1976. -9 с. Деп. а ЕШШ 09.04.76, 1133-76.
11. Лопушанскан А,И,, Тептуль Я.Ю., Иванова Л.В. К изучению ТермоЭДС системы водний раствор сульфата меди - медь //Изв. ВУЗ СССР, Сер.Химия и химич.технолог.-1977. -Т.20,№1.-С.73-81.
12. Лопу.панскап А.И., Тевтуль Я.Ю., Иванова Л.В. К термодинамическому изучений явлений переноса в ионных растворах /Термодинамика и строение растворов.-Иваново,1977.-С.ІІЗ - 116.
13. Lopushanskaja A.I., Tevtoull I.Т. To fche studies of nonisothermal eloctrochemikal Society of* Eloctrochomiatry*
Zurich, Switzerland, 76 j, N 309.
14. Тевтуль Я.D., Бойчук ll.P., Ткач Л.И. Математичоское мо-
делирование гальванических термоэлементов //Электрохимия. -1978. -T.I4,fi8—C.I2C8 - I2II. .
. 15. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю.,. Иванова Д.В. Некоторые
вопросы изучения неизотермических систем /Электродные процессы и методы их изучения.-Киев.-1978.-С.122 - 124.
16. Тевтуль Я.Ю., Пахомова Э.11. 0 термоэлектрических свойствах водных- растворов рада органических кислот //Укр. хим. ж. -I98I.-Т.47,№10.-C.1017 - 1020.
■ 17. Тевтуль Я.Ю., Пахомова Э.П., Смык Л.П., Хабер ri.B. Термо-
гальнаническая коррозия некоторых сталей » оборотне подах/Чэрнов. ун-т.-Черновцы, 1980.-6с.-Дел. в ОНИИГЭХШ,21.10.80, №9б2 хп-Д80,
18. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И. Термоэлектрические свойства никелевого электрода в электролите никелирования //Изв. ВУЗ СССР. Се р. Хамил и хим. технолог. - 1982. -Т.25, № 3. -С.314 - 318.
19. Тевтуль Я.Ю., Лопупанская А.И., Марковский Б.И. Влияние теплового потока на некоторые физико-механические свойства толстослойных никелевых покритий /Гальванопластика л промышленности.
- М., 1981. -С.І4 - 17.
20. A.c. № 914655 СССР, МКИ С25Д 17/02. Устройство для нане-
сения электролитических покрытий / Лопушанская А,. И., Товтуль Я.Ю,, Марковский Б.И. .
21. Фиалков iC.fi., Тевтуль Я.Ю. Термодинамическая классики-, кацил химических диаграмм, применяемых в фиэико - химическом ана-•лизе //Ж. неорган. хим.-1983.-Т.28,№9.-С,2342 - 2347.
22. Лопушанская А.И., Тевтуль П.¡С., Марковский Б.И. Удельная электропроиодмосп аяектролита толстослойного никелирования. Таблица РОД № 94-84.Сьидетельство №Э4, Ш1-1Щ ГСССД, 20.09.04г.
23. Lfcpuslmiislcnja A.I.,Tovtul Ya.TCu. ,Ivanova L.V., Marlcov-sldl D.I.(Thormoolectric properties of some galvanic elomonlo.
// 32nd Meet. Int. Sac. Eloctrocliem., Dubrovnlc. Cavtat, 1?Bl ,
Extend. Abstr. vol.2, S.1, l?8l. -P. kjj - hjk.
24. Лопушанская Л.И., Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И. Павлл-
чок И.И. Электроосакдение школя, в некзотерчкческих условии /Чернов, ун-т. - Черновцы, 1982. - 1£ С, - Деи. в ОНИИГЭММ, I3.08.B2, №31 ХП-Д82. . .
25. Тевтуль Я.Ю., Пахомова Э.П. Кэгрозия металлов и сплавов в ноизотсрмичее.кюс системах: /Чернов, ун-т. -Черновцы, 1902. -25с.
- Деп. в ОШШТУХИИ 27.11.82г., П224 хп-Д82. .
26. Тевтуль Я.Ю., Лопуиачская Л.И., Мпрконский Б.И., Рой-
ЭМ1Ш О.М. Удельная электропроводность электролитов никелирования и цинкования /Черной, ун-т. -Черновцы, 1903. — 7с. -Деп. в 0НИШХИМ, А‘260 ХП-Д83. ' .
27. A.c. № II04994 СССР, МКИ F23F I9/CC, C23F 13/00. Спо-
соб защиты теплообменной поверхности от коррозии /Лопушанская Л.И., Тевтуль Я.Ю., Пахомова Э.П. . .
28. A.c. № IC67084 СССР, ШИ C23F 3/00. Способ хикичьоко- . го полирования цветных металлои к сплавов / Лопушанская -А,И., ТевтуЛь Я.Ю., Марковский Б.И. .
23. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И. Устройство для нанесения электролитических покрытий ! Проспект экспоната ВД1Х СССР. -Кигв, 1984. ' ' '
30. Тевтуль Я.Ю,, Марковский Б.И., Лопушанская А.И. Способ увеличения работоспособности олектролктов химического полирования цветных металлов и сплавов-/Ифоры. листок № 85 - 01. - Черновцы, 1983. - 3 с.
31. Тевтуль Я.Ю., Лопушанская А.И. Контроль коррозии металлов в температурном поле/Тр.1У /кр.конф. "Электрохимическая защита и коррозионный контроль".-Северодонецк,1985. -С.160 - 162.
32. Tevtul Ta.Tu., Markovskli В.I. About the non-isoter _
molity rolo in electrocliemical system. // 37 th iieet. Int.
Soc. Electrochom, Vilnius, 1i?S6* 'Extent&d Abstracta.
4. 111. - p. 563 - 565.
33. Тевтуль Я.Ю., Лопушачская A.И., Марковский Б.И. Таблица рекомендованных справочник данных. Удельнал электропроводность электролита толстослойного никелирования /Библ. указатель ВШШ "Доп. рукописи".~I986.-Ki2.-C. 112.
34. Тевтуль Я.Ю., Гамбург В.Д., Марковский Б.И., ¿фимоза И.В
Влияние неиэотермичности на электроосакдениа никеля // Электрохимия. -1986. -Т.22,!? II. -С.153Э - 1542. •
35. Лопуианскал А. И., Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И. Термо-
электрические свойства электрохимических: систем с цинковыми электродами //Изв. ВУЗ СССР. Сер. хим. и хмич. технолог. -1987. -Т.30, М. -С.69 - 72. '
X. Тевтуль Я.Ю. Влияние неизотермичности на параметры вольтачперных кривых//Укр.. хим.ж.-1987.-Т.53,№4.-С.374 - 377.
37. Тевтуль Я.Г. О роли неизотермичности о электрохимических снстемах/Термодинамика необратимых лроцессоз.-М., 1ЭЯ7.-С.2С9-215.
30. Тевтуль П.О. ТермоЭДС систем с. редокс компонентами /Акр хим. ж. -1ЭС7. -T.03.ÍÍ 3.-C.27G - 260.
ЗЭ. A.c. f.* 15540Г5 Î.1KIÎ HUIL 35/00. Термоэлектрическая среда / Тевтуль Я.Ю., Пахомова Э.П. '
40. Тевтуль Я.Ю., 'Григоркив B.C., Пахомова Э.П., Гаври-ялк А.Т. Математическое моделирование процесса электроосаягдения меди /Чернов, ун-т. -Черновцы, 1989. - 13 с. - Доп. в УкрНИИНТИ,
№ ¡2150 - Ук89. •
41. Тевтуль Я.Ю. -Влияние неизотермичности. на коррозию металлов //Фиэико - химическая механика материалов. - 1990. -Т.26,
» 2. -С.44 - 48. '
42. Тевтуль Я.2). Воздействие неизотермичности на параметры процесса электроосаждения металлов //Электрохимия. -I99C. -Т. 26,
7. -С. 819 - 823.
43. Тевтуль Я.Ю., Тевтуль Т.Я. Термодинамические параметры водородно-кислородного топливного элемента /Черновкц. ук-т. -Черновцы, 1991. -27с.-Деп. в УкрШШГИ 21.05.91, ¡? 712-Уи?1.
44. Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И., Лахомова Э.П., Лаврен-чук Я.ri., Зуева Т.С. Регенерация и утилизация отработанных растворов травления печатных плат / Современные химические и гальва-
цическме г.роцессн в производстве печатных, плат. - Л.: Л^гЖ!,
1991. -С.62 - 65.
4о.Теигуль Я.Ю. Эле.к-гропе; еяос в растворах с различи им и мехо-чиэмнми двтеиия ¡юной /Гермодинишыа необратимых процессов: Сб. ня.учн. тр. -4,1,:Наука, 1532. -0.194 - £02. .
46. Тевтуль Я.Ю. Влияние леиоотермнчиости на параметры водородно - кислородного топливного олемонта с щелочным электролитов // Электрохимия. -1992. -Т.26Л," 2.-С.19С- 191. •
4.7, Тевтуль Я.О. Х.г.}ическоо полирование металлов при нулкчии *?оплоперрноса //Укр. хк.:. и.-1992.-Т.5О,!г9.~С,7С0 - 772,
40. ¡¡с*щ<порук В.В., Теятуль Я.В. Разработка основ пкологкчпс-ки безопасных технологий школ грохан ил /Зач'Итчыо иятвлтицг.пм и нпуе.тялякпое.кш покрнткл.-Кисп, :Гначпс, 1993. -С, Т4 - £4,
49. Теу(-^3 Уо.Ги,, Магког-гЛсу В.Т.. ГлЫюпоуп £,Г* Гяг1ос!1с Ггнтстогт 1и 1о еко! ~Пи»лрогиз Л)Лоу ТЧгН'.Мпсг. // ГоМяЬ. ^ Ск^гп«
- 1993. - V. 67. - Г. 937 - 9??. .
50. Тсни,уль ГиЮ,, Будкун НЛи, Кокой О.В, Термоэлоктрчиес-кий потенциал систем с родокс комнсшентпмн //Лер. хим. к. -1993. -Т.59, № 1.-С.37 - 41. ..
