Влияние носителя и промотора на электронные и структурные свойства рутения в катализаторах синтеза аммиака тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

1. Введение (Термодинамика, условия процесса, традиционные катализаторы, проблема активности, выбор нового активного компонента)

2. Литературный обзор

2.1. Выбор носителей, предшественников и промоторов

2.1.1. Носители

2.1.2. Предшественники

2.1.3. Промоторы

2.2. Каталитическая активность различных систем

2.3. Типы взаимодействий металл-носитель и металл-промотор в нанесенных катализаторах

2.4. Методы изучения электронных и структурных свойств активного компонента

2.4.1. Изучение электронных факторов

2.4.1.1. РФЭС и детальный анализ сдвигов

2.4.1.2. ИК-спектроскопия

2.4.1.3. Мессбауэровская спектроскопия

2.4.2. Изучение структурных и морфологических факторов

2.4.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия и хемосорбционные методы исследования

2.4.2.2. Спектроскопия EXAFS/XANES и рентгеновская дифрактометрия

Как известно, синтез аммиака проводят в жестких условиях: при давлениях 2030 МПа и температуре 420-550°С. Для синтеза аммиака используют катализатор, на основе железа, промотированный оксидами калия, кальция, алюминия и кремния. Со времен внедрения процесса Габера-Боша катализатор не претерпел существенных изменений. Основу исходного окисленного катализатора составляет магнетит. Перед использованием катализатор активируют, восстанавливая до металлического состояния железо. Степень превращения за один проход при температуре 475-550°С и давлении 15-30 МПа составляет 8-20% (по объему), степень приближения к равновесию 40-50%. Проведение синтеза аммиака в таких условиях плохо вписывается в остальной процесс, поскольку основные стадии, например, паровая конверсия метана, проводятся при давлении 1-3 МПа. Снижение давления на стадии синтеза аммиака до величин порядка 1-3 МПа позволит резко уменьшить энергоемкость процесса, которая сейчас составляет 7-10 Гкал/тонну аммиака. Снижение давления приведет к снижению температуры, поскольку в этой реакции давление и температура взаимосвязаны. Так, если при температуре 500°С для получения равновесного выхода аммиака 25% (по объему) необходимо давление 30 МПа, то при 400°С достаточно ЮМПа [1-3]. Основная проблема состоит в том, что существующие катализаторы неактивны при низкой температуре, а при повышении температуры равновесие смещается в сторону реагентов, так как реакция экзотермична. Так как активность промышленных железных катализаторов при низхсих температурах резко падает, возникает необходимость разработки новых типов катализаторов, проявляющих, прежде всего, высокую низкотемпературную активность. Решение данной проблемы невозможно без детального рассмотрения возможных механизмов активации азота на существующих каталитических системах. Молекула азота является одной из наиболее прочных двухатомных молекул. Потенциал ионизации N2 равен 15.6 эВ, а сродство к электрону -7.3 эВ. Из этого следует, что молекулярный азот проще восстановить, чем окислить.

Известно, что среди металлов четвертого периода таблицы Менделеева (Cr, Fe, Со, Ni, Си) наибольшей активностью обладает Fe (d6s2). В пятом и шестом периодах наибольшей удельной активностью обладают Ru (dV) и Os (d6s2). Появление максимума удельной активности у Fe, Ru, Os объясняется тем, что энергия связи хемосорбированных N2 и Н2 снижается по мере заполнения d-зоны электронами, причем максимальной скорости реакции соответствуют определенные средние энергии связи реагирующих веществ с поверхностью катализатора. Наиболее перспективные результаты в низкотемпературном синтезе аммиака получены на рутениевых катализаторах. Срок службы рутениевых катализаторов больше чем железных, кроме того, они обладают большей устойчивостью к каталитическим ядам. Так как рутений сравнительно дорогой металл, то его рациональнее использовать в нанесенном виде.

Из литературы известно, что активность непромотированных катализаторов Ru/носитель в синтезе аммиака в зависимости от носителя изменяется в ряду: Ru/C<Si02,<Al203,<Mg0 [4-9], что свидетельствует о возможной модификации оксидами электронного состояния Ru. Считается, что активность катализатора связана с основностью носителя. Но это положение носит эмпирический характер, поскольку никаких объяснений этому факту не приводится. Следует отметить, что высокая активность рутениевых катализаторов достигается только с использованием промоторов. В качестве промоторов могут быть использованы соединения щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. Эффективность промоторов возрастает от Na к Cs [4,5,10,11] то есть с усилением их основных свойств. Если в качестве промотора применяется щелочной металл, то считается, что промотирование осуществляется за счет донирования электронов промотора на рутений, вследствии большей электроотрицательности последнего. В случае использования промотора, находящегося в ионном состоянии, механизм промотирования непонятен. Делаются предположения о переходе ионного состояния в нульвалентное за счет восстановления или диспропорционирования промотора при нагреве [4,5]. Все эти рассуждения носят спекулятивный характер, поскольку они не получили четкого экспериментального подтверждения, а имеющиеся экспериментальные данные довольно противоречивы.

Поскольку детально эти эффекты ранее не рассматривались, то целями данной работы являлись:

1) Выявление влияния носителя на электронное состояние нанесенного рутения.

2) Установление природы промотирования для цезий-содержащих систем.

3) Выявление возможных эффектов взаимодействия промотор-носитель и их влияния на каталитические свойства систем.

2. Литературный обзор.

6. Выводы

1. Приготовлены и охарактеризованы различными физическими методами исследования нанесенные рутениевые катализаторы. Тестирование каталитических свойств в реакции синтеза аммиака показало, что заметной активностью обладают лишь системы на основе MgO, причем использование ацетилацетоната рутения вместо гидроксохлорида в качестве предшественника рутениевых частиц приводит к увеличению активности. Промотирование катализаторов соединениями цезия вызывает резкое увеличение активности.

2. Обнаружено, что влияние MgO на нанесенный рутений является не электронодонорным, как считалось раньше, а электроноакцепторным. При этом электронное состояние нанесенного рутения не зависит от кислотно-основных свойств носителя, дисперсности и наличия хлорид-ионов.

3. На основании данных РФЭС, ПЭМ и XRD предложен механизм ионного промотирования. Промотирование осуществляется за счет снижения работы выхода электрона из рутениевых наночастиц, покрытых поверхностными соединениями цезия, предположительно субоксидом. Снижение работы выхода, скорее всего, облегчает перенос электрона с металла на молекулы азота и, тем самым, ускоряет адсорбцию N2 на поверхности нанесенного рутения. Структурное влияние промотора заключается в стабилизации или образовании дефектов перпендикулярно кристаллографическому направлению 0.0.1. в структуре рутения.

4. Установлено, что в катализаторах на основе у-АЬОз промотор прочно связан с носителем, образуя поверхностный алюминат цезия. Вследствие этого, содержание промотора вблизи рутениевых частиц минимально, что и приводит к низкой каталитической активности этой системы в реакции синтеза аммиака.

5. Для систем, нанесенных на MgO, слабое взаимодействие промотора с подложкой приводит к локализации промотора вблизи рутениевых частиц, что способствует повышению каталитической активности этих образцов в реакции синтеза аммиака. Взаимодействие цезия и рутения проявляется также в том, что пероксид цезия, образовавшийся в процессе контакта катализатора Ru-Cs+/MgO с воздухом, восстанавливается до субоксида при обработке в Нг.

6. Использование в качестве носителя сибунита, приводит к конкурентным взаимодействиям металл-промотор и носитель-промотор, причем эффективность каждого взаимодействия зависит от последовательности стадий синтеза.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность своему руководителю Бухтиярову В.И., и Морозу Б.Д., являющемуся неофициальным соруководителем работы. Кроме того, автор весьма признателен Просвирину И.П., Зайковскому В.И., Мороз Э.М., Зюзину Д.А., Абросимову О.Г., Черепановой С.В,, Цыбуле С.В., Богданову С.В., Ивановой А.С., Карасюк Н.В., Краевской И.Л., Юнусову С.М., Шур В.Б., Калюжной Е.С., Лисицыну А.С., Охлопковой Л.Б., Цырульникову П.Г., Шляпину Д.А., Добрынкину Н.М., а также всем сотрудникам Института катализа, прямо или косвенно оказавщим помощь в проведении экспериментов и в обсуждении полученных результатов.

1. Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, eds. G. Ertl, H. Knozinger and J. Weitkamp

2. Wiley-VCH, Weinheim, 1997) ch.

3. Л.Д. Кузнецов, Л.М. Дмитриенко, П.Д. Рабина, Ю.А. Соколинский, Синтез аммиака,

4. Москва, Химия, 1982, 296с.

5. Д. Чатт, Л. да Камара Пина, Р. Ричарде, Новое в химической фиксации азота,1. Москва, Мир, 1983, 298с.

6. К. Aika, A. Ohya, A. Ozaki, Y. Inoue, and Y. Yasumori, Support and promoter effect ofruthenium catalyst. II. Ruthenium/alkaline earth catalyst for activation of dinitrogen, J. Catal., 92 (1985) 305.

7. K.Aika, T. Takano, S. Murata, Preparation and characterization of chlorine-free rutheniumcatalysts and the promoter effect in ammonia synthesis, Part III J. Catal., 136, (1992), 126.

8. M.S. Khaja, R.K.S. Rama and R.P. Rama, Indian J. Chem. 32A (1993) 383.

9. P.Moggi, G. Predieri, A. Maione, Ru/MgO sol-gel prepared catalysts for ammoniasynthesis, Catal. Lett., 79 (1-4) (2002) 7.

10. M. Muhler, F. Rosowski, O. Hinrichsen, A. Hornung, and G. Ertl, Ruthenium as catalystsfor ammonia synthesis, in Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 101, J.W. Hightower, W.N. Delgass, E. Iglesia, and A.T. Bell (Eds.), Elsevier, Berlin 1996, p. 317.

11. S.M. Yunusov, V.A. Likholobov, V.B. Shur, Supported ammonia synthesis catalysts based on anionic ruthenium cluster K2Ru4(CO)i3. The promoting effect of cesiumnitrate, Appl. Catal. A, 158 (1997) L35.

12. K. Aika, K. Shimazaki, Y. Hattori, A. Ohya, S. Ohshima, K. Shirota and A. Ozaki, Support and promoter effect of ruthenium catalyst. I. Characterization of alkali-promoted ruthenium/alumina catalysts for ammonia synthesis. J. Catalysis, 92 (1985) 296.

13. F. Rosowski, A. Hornung, O. Hinrichsen, D. Herein, M. Muhler and G. Ertl, Ruthenium catalysts for ammonia synthesis at high pressure: Preparation, characterization and power-low kinetics, Appl. Catal. A, 151 (1997)443.

14. S. Rajagopalan, O. Koper, S. Decker, K.J. Klabunde, Nanocrystalline metal oxides as destructive adsorbents for organophosphorus compounds at ambient temperatures, Europ. Journal, A. Chem., 8(11) (2002) 2602.

15. A. F. Bedilo, M.J. Sigel, O.B. Koper, M.S. Melgunov, K.J. Klabunde, Synthesis of carbon-coated MgO nanoparticles, J. Mater. Chem., 12 (2002) 3599.

16. S. Dahl, J. Sehested, C.J.H. Jacobsen, E. Tomqvist, I. Chorkendoff, Surface science based microkinetic analysis of ammonia synthesis over ruthenium catalysts. J. Catal. 192 (2000) 391.

17. M. K. Cisneros, J.H. Lunsford., Characterization and ammonia synthesis activity ofruthenium zeolite catalysts. J. Catal., 141 (1993) 191.

18. Н.Б. Шитова, Н.М.Добрынкин, А.С.Носков, И.П. Просвирин, В.И. Бухтияров, Д.И. Кочубей, П.Г. Цырульников, Д.А. Шляпин., Особенности формирования Ru-М/сибунит катализатора синтеза аммиака, Кинетика и катализ, 45(3) (2004) 440.

19. Z. Kowalczyk, S. Jodzis and J. Sentek, Studies on kinetics of ammonia synthesis over ruthenium catalyst supported on active carbon. Appl. Catal. A, 138 (1996) 83.

20. H.M. Добрынкин Н.Б. Шитова, П.Г. Цырульников, Г.Д. Савельева, Д.А. Шляпин, А.С.Носков, Низкопроцентные рутений-углеродные катализаторы синтеза аммиака, Катализ в пром., 1 (2003) 15.

21. I. Rossetti, N. Pernicone, L. Forni, Promoters effect in Ru/C ammonia synthesis catalyst, Appl. Catal. A, 208 (2001) 271.

22. C. Liang, Z. Li, J. Qiu, C. Li, Graphitic nanofilaments as novel support of Ru-Ba catalysts for ammonia synthesis, J. Catal., 211 (2002) 278.

23. S.F. Yin, B.Q. Xu, S.J. Wang, C.F. Ng, C.T. Au, Magnesia-carbon nanotubes (MgO-CNTs) nanocomposite: novel support of Ru catalyst for he generation of COx-free hydrogen from ammonia, Catal. Lett., 96(3-4) (2004) 113.

24. T.W. Hansen, P.L. Hansen, S. Dahl, C.J.H. Jacobsen, Support effect and active sites on promoted ruthenium catalysts for ammonia synthesis, Catal. Lett., 84(1-2) (2002) 7.

25. C.J.H. Jacobsen, Boron nitride: a novel support for ruthenium-based ammonia synthesis catalysts, J. Catal., 200 (2001) 1.

26. L. Zhi-Ping, D. Li-li, H. Yan-qiu, W. Ke-mei., Effect of potassium on the sepiolite-supported ruthenium catalyst for ammonia synthesis., J. Mol. Catal. (China), 18(1) (2004) 19.

27. S. Murata, K. Aika, Removal of chlorine ions from Ru/MgO catalysts for ammonia synthesis, Appl. Catal. A, 82 (1992) 1.

28. Т. Narita, Н. Miura, М. Ohira, Н. Hondou, К. Sugiiyama, Т. Matsuda, R.D. Gonzalez, The effect of reduction temperature on the chemosorption properties of Ru/АЬОз: effect of chlorine, Appl. Catal., 32 (1987) 185.

29. K.Aika, T. Takano, S. Murata, Preparation and characterization of chlorine-free ruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis, Part III, J. Catal., 136 (1992) 126.

30. S. Murata, K. Aika, Preparation and characterization of chlorine-free ruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synsthesis, Part II, J. Catal. 136 (1992) 118.

31. C. Liang, Z. Wei, Q. Xin, C. Li, Ammonia-treated activated carbon as support of a Ru-Ba catalyst for ammonia synthesis, React.Kinet.Catal.Lett., 83(1) (2004) 39.

32. K. Aika and K. Tamary, in Ammonia: Catalysis and Manifacture, A. Nielsen (Ed.), Berlin: Springer, 1995. p. 104 and references there in.

33. Y.Kadowaki, K. Aika, Promoter effect of Sm203 on RU/AI2O3 in ammonia synthesis, J. Catalysis, 161 (1996) 178.

34. Y.Niwa, K. Aika, The effect of Ianthanide oxides as a support for ruthenium catalysts in ammonia synthesis, J. Catal., 162 (1996) 138.

35. Y.Niwa, K. Aika, Ruthenium catalyst supported on Ce02 for ammonia synthesis, Chem. Lett., 25(1) (1996) 3.

36. H.E. Буянова, А.П. Карнаухов, Н.Г. Королева, Н.Д. Ратнер, О.Н. Чернявская, Раздельное определение поверхности сложных катализаторов хромотографическими методами IV Рутений на носителях, Кинетика и катализ, 12(6)(1972)1533.

37. К. С. Taylor, Determination of ruthenium surface areas by hydrogen and oxygen chemosorption, J. Catal., 38 (1975) 299.

38. S. Murata, K. Aika, Preparation and characterization of chlorine-free ruthenium catalystsand the promoter effect in ammonia synthesis, Part I., J. Catal., 136 (1992) 110.

39. J.U. Nwalor, J.G. Goodwin Jr., Isotopic tracing study of К promotion of NH3 synthesis on Ru, Top. Catal., 1 (1994) 285.

40. A. Ozaki, Development of alkali-promoted ruthenium as a novel catalyst for ammonia synthesis, Acc. Chem. Res., 14 (1981) 16.

41. W. Shan, Z. Chunming, C. Jixin, Z. Xingfang, Z. Haisheng, G. Naijia, Interaction among metal, promoter and support over cesium/active carbon-promoted ruthenium-based catalyst for ammonia synthesis, Ch. J. Catal., (China), 25(11) (2004) 873.

42. T. Hikita, K. Aika, T. Onishi. Alkali nitrate promoted Raney Ru catalyst as a superior catalyst for ammonia synthesis, Catalysis Letters, 4 (1990) 157.

43. C.J.H. Jacobsen, S. Dahl, P.L. Hansen, E. Tornqvist, L. Jensen, H. Topsoe, D. V. Prip, P.B. Moenshaug, I. Chorkendorff, Structure sensitivity of supported ruthenium catalysts for ammonia synthesis, J. Mol. Catal. A, 163 (2000) 19.

44. A.P. Walker, T. Rayment, R.M. Lambert, R. J. Oldman, Structure and reactivity of ammonia synthesis catalysts derived from CeRu2 precursors: a studu by in situ x-ray absorbtion spectroscopy, J. Catal., 125 (1990) 67.

45. Дж. Андерсон, Структура металлических катализаторов, Москва, Мир, 1978, 482с.

46. Э.Б. Стайлз, Носители и нанесенные катализаторы, Москва, Химия, 1991.

47. S. Bernal, J.J. Calvino, М.А. Cauqui, J.M. Gatica, С. Lopez Cartes, J.A. Perez Omil, J.M. Pintado, Some contributions of electron microscopy to the characterization of the strong metal-support interaction effect, Catal. Today, 77 (2003) 385.

48. W.M.H. Sachtler, AYu. Stakheev, Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites, Catal. Today, 12 (1992) 283.

49. В.Ф. Гантмахер, Электроны в неупорядоченных средах, Москва, Физматлит, 2003, с. 175.

50. T.W. Hansen, J.B. Wagner, P.L. Hansen, S. Dahl, H. Topsoe, C.J.H. Jacobsen, Atomic-resolution in situ transmission electron microscopy of a promoter of a heterogeneous catalyst, Science, 294 (5546) (2001) 1508.

51. S. Dahl, E. Tornqvist, I. Chorkendorff, Dissociative adsorption of N2 on Ru(0001): a surface reaction totally dominated by steps, J.Catal., 192 (2000) 381.

52. S. Dahl, P.A. Taylor, E. Tornqvist and D. Chorkendorff, The synthesis of ammonia over a ruthenium single crystal. Surf. Sci., 1998,178, 679-686.

53. N. Macleod, J.M. Keel, R.M. Lambert, The effects of catalyst aging industrial conditions: ethylene oxide conversion over Ag-Cs/y-AhCb catalysts, Catal. Lett., 86(1-3) (2003) 51.

54. А.Г. Окунев, B.E. Шаронов, A.B. Губарь, И.Г. Данилове!, E.A. Паукштис, Э.М. Мороз, Т.А. Кригер, В.В. Малахов, Ю.И. Аристов, Поглощение диоксида углерода композитным сорбентом "карбонат калия в пористой матрице", Изв. АН, Сер. хим. 2(2003) 343.

55. A.G. Okunev, V.E. Sharonov, Yu.I Aristov, V.N. Parmon, Sorption of carbon dioxide from wet gases by K2CC>3-in porous matrix: influence of the matrix nature, React. Kinet. Catal. Lett., 71(2) (2000) 355.

56. B.E. Шаронов, E.A. Тыщищин, E.M. Мороз, А.Г. Окунев, Ю.И. Аристов, Сорбция С02 из влажных газов карбонатом калия помещенным в пористую матрицу, Ж. прикл. химии, 74(3) (2001) 401.

57. Н. Hayashi, S. Hirano, N. Shigemoto, S. Yamada, Characterization of potassium carbonate supported on porous materials and the application to the recovery of carbon dioxide from flue gases under moist conditions, Nippon Kagaku Kaishi, 12 (1995) 1006.

58. K. Tanaka, H. Yamashima, M. Minobe, G. Suzukamo, Characterization of solid superbases prepared from y-alumina and their catalytic activity, Appl. Surf. Sci., 121/122 (1997) 461.

59. Z. You, I. Balint, K. Aika, Catalytic combustion of metane over microemulsion-derived Mn0x-Cs20-Al203 nanocomposites, Appl. Catal. B, 53 (2004) 233.

60. L. Castoldi, I. Nova, L.Lietti, P. Forzatti, Study of the effect of Ba loading for catalytic activity of Pt-Ba-Al203 model catalysts, Catal. Today, 96 (2004) 43.

61. J. Clacens, D. Genuit, B. Veldurthy, G. Bergeret, L. Delmotte, A. Garcia-Ruiz, F. Figueras, CsF supported by a-alumina: an efficient basic catalyst, Appl. Catal. B, 53 (2004) 95.

62. B. Zielinska, A.W. Morawski, Ti02 photocatalysts promoted by alkali metals, Appl.Catal. B, 55 (2005) 221.

63. B.K. Юзвяк, Т.П. Маниечки, А. Басинска, Я. Горальски, Р. Федоров, Закономерности восстановления и каталитическая активность катализаторов Ru(K)/Fe203 в реакции конверсии водяного газа, Кинетика и Катализ, 45(6) (2004) 930.

64. P. Thomasson, O.S. Tyagi, Н. Knozinger, Characterization of the basicity of modified MgO-catalysts, Appl. Catal. A. 181 (1999) 181.

65. C.L. Bothe-Almquist, R.P. Ettireddy, A. Bobst, P.G. Smirniotis, An XRD, XPS and EPR study of Li/MgO catalysts: case of the oxidative methylation of acetonitrile to acrylonitrile with CH4, J. Catal., 192 (2000) 174.

66. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Москва, Мир, 1987, 589с.

67. J. F. Moulder, W.F. Stickle, Р.Е. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of x-ray photoelectron spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, 1992.

68. X. Zhao, J. Hrbek, J. A. Rodriguez, The decomposition and chemistry of Ru3(CO)i2 on ТЮ2 (110) studied with x-ray photoelectron spectroscopy and temperature programmed desorption, Surf. Sci., 575 (2005) 115.

69. C.D. Wagner, C.D. Gale and R.H. Raymond, Use of the oxygen KLL auger lines in indefication of surface chemical states by electron spectroscopy for chemical analysis, Anal. Chem. 52 (1980) 1445.

70. P.N. Ross, K. Kinoshita, P. Stonehart, The valence band structure of hidhly dispersed platinum, J. Catal, 32 (1974) 163.

71. M.G. Mason, R.C. Bartzold, ESCA and molecular orbital studies of small silver particles, J. Chem. Phys., 64(1) (1976) 271.

72. P. Legare, Y. Sakisaka, C.F. Brucker, T.N. Rhodin Electronic structure of highly dispersed supported transition metal clusters. Surface Science 139 (1984) 316.

73. S. Lizzit, A, Baraldi, A. Groso, K. Reyter, M.V. Gandulia-Pirovano, C. Stampfl, M. Scheffler, M. Sticiner, C. Keller, W. Wurth, D. Menzel, Surface core level shifts of clean and oxygen covered Ru (0001), Physical Review B, 63 (2001) 205419.

74. Г.Д. Закумбаева, Б.К. Каракеев, Л.Б. Шаповалова, Е.С. Шпиро, Б.Б. Дюсембина, Влияние носителя на свойства рутениевых катализаторов, Кинетика и Катализ, 23(3) (1982) 681.

75. Л.Б. Шаповалова, Г.Д. Закумбаева, А.В. Габдракипов, Биметаллические Ru-Се/АЬОз катализаторы в синтезе Фишера-Тропша, Нефтехимия, 43(3) (2003) 192.

76. P. Betancourt, A. Rives, R. Hubart, С.Е. Scott, J. Goldwasser, A study of the ruthenium-alumina system, Appl. Cat. A, 170 (1998) 307.

77. M.G. Cattania, F. Parmigiani., V. Ragani, A study of ruthenium catalysts on oxide supports, Surface Science 211/212 (1989) 1097.

78. М.И. Ивановская, B.B. Романовская, Г.А. Браницкий, Л.С. Ивашкевич, Особенности формирования рутениевых катализаторов путем пиролиза резинатов, ЖФХ, 68(2) (1994) 232.

79. Р. С. Н. Mitchell, С. Е. Scott, J. Bonnelle, J. G. Grimblot, Ru/alumina and Ru

80. Mo/alumina catalysts: an XPS study, J. Catal., 107 (1987) 482.

81. D.K. Chakrabarty, A. Joshi, S. Unnikrishnan, P.D. Prabhawalkar., Preparation of Ru/Al203 catalyst from Ru3(CO)i2 infrared and XPS study., React. Kinet. Catal. Lett., 26(1-2) (1984) 143.

82. X. M. Миначев, Г.В. Антошин, EC. Шпиро, Состояние металлов в некоторых нанесенных катализаторах, Кинетика и катализ, 23(6) (1982) 1365.

83. Y.-F. Han, М. Kinne, R.J. Behm, Selective oxidation of CO on Ru/y-Al203 in methanol reformate at low temperatures, Appl. Cat,, B, 52 (2004) 123.

84. M. Echigo, T. Tabata, Reaction and surface characterization studies of RU/AI2O3 catalysts for CO preferential oxidation in reformed gas, Catal. Lett., 98(1) (2004) 37.

85. S.B.Halligudi, M.M. Taqui Khan, B.L. Moroz, A.L. Chuvilin, I.P. Prosvirin, V.A. Likholobov, Gas-phase hydroformylation of propylene on Ru/Si02 catalysts, React. Kinet. Catal. Lett., 44(1) (1991) 139.

86. ICAika, M. Kumasaka, T. Oma, O. Kato, H. Matsuda, N. Watanabe, K. Yamadzaki, A. Ozaki, T. Onishi, Support and promoter effect of ruthenium catalyst (Part III), Appl. Catal., 28 (1986) 57.

87. K. Aika, J. Kubota, Y. Kadowaki, Y. Niwa and Y. Izumi, Molecular sensing techniques for the characterization and design of new ammonia catalysts, Appl. Surf. Sci. 121/122 (1997) 488.

88. Y. Ogata, K. Aika, T. Onishi., Isotopic equilibration of dinitrogen over Raney ruthenium: importance of the structural factor. J. Catal., 112 (1988) 469.

89. Advances in catalysis, edited by D.D. Eley, W. O. Haag, B. Gates, v.47 (2002) 307-511.

90. X. Qiu, S. Xianxiang, Y. Pinliang, G. Xiexian, React. Kinet. Catal. Lett., Interaction between metal and support: effects of support acidity on adspecies of CO over Ru, 31 (1986) 279.

91. M. Kantcheva, A. Sayan, On the mechanism of CO adsorption on silica-supported ruthenium catalyst, Catal. Lett., 60 (1999) 27.

92. K. Hadjiivanov, J.C. Lavalley, J. Lamotte, F. Mauge, J.Saint-Just, M. Che, FTIR study of CO interaction with Ru/Ti02 catalysts, J. Catal., 176 (1998) 4.15.

93. N. Gupta, V. Kamble, R. Iyer, T. Ravindranthan, M. Gratzel, The transient species formed over Ru-Ru0x/Ti02 catalysts in the CO and CO+H2 interaction: FTIR spectroscopic study, J. Catal., 137 (1992) 473.

94. H. Knozinger, Y. Zhao, B. Tesche, R. Barth, R. Epstein, В. C. Gates, J. P. Scott, Faraday Discuss. Chem. Soc., 72 (1981) 53.

95. T. Okuhara, T. Kimura, K. Kobayashi, M. Misono, Y. Yoneda., Bull. Chem. Soc. Jpn. 57 (1984)938.

96. E. Guglielminotti, Influence of the support and the preparation on the surface structure of the Ru/MgO system, Langmuir, 2(6) (1986) 812.

97. T. Mizushima, K. Tohji, Y. Udagawa, A. Ueno, EXAFS and IR study of the CO-adsorption-induced morfology change in Ru catalysts, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 7887.

98. H. Miessner, K. Richter, Well-definied carbonyl and dinitrogen complexes of ruthenium supported on dealuminated Y zeolite. Analogies and differences to the homogeneous case, J. Mol. Catal., A 146 (1999) 107.

99. H. Landmesser, H. Miessner, Interaction of CO with ruthenium supported on dealuminated Y zeolite. Evidance for the formation of a ruthenium tricarbonyl, J. Phys. Chem. 95 (1991) 10544.

100. G. D. Lei, L. Kevan, Characterization of ruthenium species generated in H-X zeolite: interaction with carbon monoxide, nitric oxide, oxygen and water, J. Phys. Chem., 95(11) (1991) 4506.

101. А.В. Иванов, А.Ю. Стахеев, JLM. Кустов, Исследование системы Rh/SCVZrCh методами ик-спектроскопии диффузного отражения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Кинетика и катализ, 38(5) (1997) 783.

102. С. A. Clausen, М. L. Good., Mossbauer effect studies of supported ruthenium catalysts, J. Catal., 38 (1975) 92.

103. A.K. Datye, A.D. Logan, N.J. Long, Transmission electron microscopy of Ru supported on model oxide surfaces, J. Catal., 109 (1988) 76.

104. M.I. Ivanovskaya, V.V. Romanovskaya, G. A. Branitsky, Composite materials based on Ti and Ru oxides, J. Mater. Chem., 4(3) (1994) 373.

105. Д.И. Кочубей, M.A. Козлов, В.И. Маршнева, К.И. Замараев, Изучение состояния рутения в катализаторах RU/AI2O3 и Ru/SiC>2 по дальней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (EXAFS), ДАН, 297(4) (1987) 886.

106. В.С. McClaine, R.J. Davis., Isotopic transient kinetic analysis of Cs-promoted Ru/MgO during ammonia synthesis, J. Catal., 210 (2002) 387.

107. G. C. Bond, B. Coq, R. Dutartre, J. G. Ruiz, A.D. Hooper, M.G. Proietti, M.C.S. Sierra, J. Slaa., Effect of various pretreatments on the structure and properties of ruthenium catalysts, J. Catal., 161 (1996) 480.

108. G. Vlaic, J.C.J. Bart, W. Cavigiolo, A. Furesi, V. Ragani, M.G. Catania Sabbadini, E. Burattini, EXAFS characterization of R11/AI2O3 catalysts using synchrotron radiation, J. Catal., 107 (1987) 263.

109. O.C.J. Cho, J.E. Yie, RRyoo, Effect of multivalent cations on agglomeration of Ru clusters supported on Y zeolite, Catal. Lett., 71 (2001) 163.

110. Moggi P., Albanesi G., Predieri G., Spoto G., Ruthenium cluster-derived catalysts for ammonia synthesis, Appl. Catal. A, 123 (1995) 145.

111. M. Kobayashi, T. Shirasaki, The chemosorption of CO on ruthenium metals and ruthenium-silica catalysts, J. Catalysis, 28 (1973) 289.

112. T.L. Barr, Critical Rev. in Anal. Chem, 22 (1991) 229.

113. T.L. Barr, An XPS study of Si as it occurs in adsorbents, catalysts and thin films, Appl. Surf. Sci., 15 (1983) 1.

114. V.I. Bukhtiyarov, I.P. Prosvirin, and R.I. Kvon, Application of differential charging for analysis of electronic properties of supported silver, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 77 (1996) 7.

115. В.И. Нефедов, Д. Гати, Б.Ф. Джуринский, Н.П.Сергушин, Я.В. Салынь, Рентгеноэлектрониые исследования окислов некоторых элементов, Ж. Неорг. Хим., 20 (1975) 2307.

116. S.J. Yang and C.W. Bates, The role of cesium suboxides in low work-function surface layers studied by X-ray photoelectron spectroscopy: Ag-O-Cs, Appl. Phys. Lett., 36 (1980) 675.

117. G. Ebbinghaus and A. Simon, Electronic structure of Rb, Cs and some of their matallic oxides studied by photoelectron spectroscopy, Chem. Phys. 43 (1979) 117.

118. C.C. Hwang, K.S. An, R.J. Park, J.S. Kim, J.B. Lee, C.Y. Park, S.B. Lee, A. Kimura and A. Kakizaki, Cesium core-level bimding energy shifts at the 02/Cs/Si(113) surface, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 88 (1998) 733.

119. J. Hrbek, Y.W. Yang and J.A. Rodriguez, Oxidation of cesium multilayers, Surf. Sci., 296(1993) 164.

120. E.A. Podgornov, I.P. Prosvirin, V.I. Bukhtiyarov, XPS, TPD and TPR study of Cs-0 complexes on silver: their role in ethylene epoxidation, J. Mol. Catal. A, 158 (2000) 337.