Влияние оксидов титана, циркония, ванадия, кальция и сурьмы на кинетику фазового разделения в натриевоборосиликатном стекле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА

МОРОЗОВА Эльвира Владимировна

УДК 548.51:620.186.2

ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ, ВАНАДИЯ, КАЛЬЦИЯ И СУРЬМЫ НА КИНЕТИКУ ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ В НАТРИЕВОБОРОСИЛИКАТНОМ СТЕКЛЕ

02.00.04- ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ-

1992

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН.

Ведущая организация— Государственный научно-исследовательский институт стекла, г. Москва.

заседании специализирова

силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по адресу: ¡99155, Санкт-Петербург, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Научные руководители: доктор химических наук В. Н. ФИЛИПОВИЧ кандидат технических наук А. М. КАЛИНИНА

Официальные оппонепты: доктор технических наук О. В. МАЗУРИН доктор химических наук В. А. ЦЕХОМСКИИ

Защита состоится «

Автореферат разослан «

(

992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ЗЫКОВА Т. А.

.п • ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ исследования кинетики фазового разделения в стёклах обусловлена рядом причин: во-первых, практической значимостью процессов фазового разделения, находящих всё более широкое применение при создании глазурных покрытий, эмалей , адсорбционных, мембранных и фильтрующих материалов. Во-вторых, детальное выяснение кинетических закономерностей фазового разделения в стёклах представляет несомненный интерес и для стимулирования развития теории, т.к. стёкла, сочетающие в себе одновременно такие свойства как гетерогенность, неравновесность и неупорядоченность структуры, могут иметь ряд особенностей по сравнению с фазовым разделением в металлических матрицах.

В-третьих, в настоящее время с теоретической точки зрения наиболее полно описаны начальная и поздняя стадии диффузионного распада слабо пересыщенных, бинарных метастабильных систем. В исследовании первой стадии (образование зародышей) используется обычно допущение о независимости отдельных зародышей. Анализ поздней стадии (переконденсации частиц) проводится на основе теории Е.М.Лифшица, В.В.Слёзова, которая принебрегает появлением новых зародышей и взаимодействием частиц в процессе •их роста.

В системах с сильным пересыщением существенную роль играет промежуточная (замедленная) стадия диффузионного распада , когда одновременно важны такие факторы как влияние растущих частиц друг на друга и продолжающаяся нуклеация.

Влияние малых добавок на кинетику фазового разделения в стёклах представляет интерес в связи с тем, что этот вопрос не нашёл отражения в теории диффузионного распада. В практическом отношении он важен потому, что путём введения добавок оксидов металлов к ликвиругацим стёклам можно изменять морфологию и химический состав фаз, их объёмное соотношение,, управлять скоростью зарождения и роста частиц новой фазы, добиваясь оптимального сочетания характеристик.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в экспериментальном исследовании кинетики фазового разделения в натриевоборосиликатном стекле с добавками оксидов титана, циркония, ванадия, кальция и сурьма.

ЗАДАЧА. РАБОТЫ включала в себя получение кинетических зависимостей среднего размера фазовых областей неоднородности, их общего числа в единице объёма, относительного объёма капельной фазы. Выяснение влияния добавок оксидов металлов на температуру ликвации натриевоборосиликатного стекла, морфологию ликваци-онной структуры, кинетику её зарождения и роста. Определение характера изменения функции распределения частиц по размерам в зависимости от условий термообработки и вводимых добавок; скорости изменения размеров частиц во времени, её зависимости от температуры и линейного размера частиц. Сопоставление экспериментальных результатов с теорией.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА проведённых исследований заключается в следующем:

- Детально исследована кинетика фазового разделения в ликви-рующем натриевоборосиликатном стекле и показано влияние оксидов титана, циркония, ванадия, кальция и сурьмы на морфологию ликва-ционной структуры, кинетику её зарождения и роста; получены тем-пературно-временные зависимости среднего радиуса частиц выпавшей фазы, общего числа частиц, относительного объёма капельной фазы, скорости изменения размеров частиц.

- Установлено противоположное влияние введённых оксидов на температуру ликвации основного стекла, морфологию и кинетику фазового разделения. Показано, что оксиды, уменьшающие температуру ликвации, ускоряют процесс зарождения и роста частиц выпавшей фазы; оксиды, повышающие температуру ликвации, увеличивают скорость зарождения частиц, но значительно замедляют их рост.

- В условиях почти равновесных объёмов сосуществующих фаз зафиксировано существование замедленной (переходной) стадии фазового разделения, которая характеризуется низкими значениями показателей степени сС и ]3 в кинетических уравнениях:

Й ~ . бГ^ и сопровождается формированием многомодальных функций распределения частиц по размерам.

- Показано, что кинетика изотермического роста частиц на этой стадии отклоняется от кинетики, вытекающей из теории Е.М. Лифшица, В.В.Слёзова. В стёклах с добавками, ускоряющими рост

частиц, кинетика роста близка основному теоретическому уравнению: Ял* I . Однако выполнимость кубического закона роста не коррелир; нкцией распределения. Установ-

ные типы распределений: нормальные, логарифмически-нормальные и асимметричные, сильно вытянутые в сторону частиц большого размера.

- Впервые обнаружена немонотонная зависимость скорости изменения размеров частиц во времени при постоянной температуре; количественно подтверждена обратимость и асимметричность процессов роста и растворения частиц. Показано, что скорость растворения мелких частиц вше, чем их скорость роста, а скорость роста крупных больше их скорости растворения.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы определяется её результата ми. Исследуемая система и вводимые оксиды широко применяются в производстве композиционных материалов, полученных путём фазового разделения. Установленное влияние оксидов металлов на морфологию фазовых областей неоднородности, их скорость заровдения и роста, объёмное соотношение фаз, температуру ликвации может облегчить возможности направленного поиска изменения свойств таких композиционных материалов. В силу универсальности С в определённых пределах) процессов фазового разделения в системах различной природы, ряд полученных результатов представляет интерес с точки зрения теоретических представлений о кинетике диффузионного распада.

АПРОБАЦИЯ работы: основные результаты работы докладывались на УШ Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986), Всесоюзном семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стёкол" ( Ижевск. 1987), II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния, тешгофизичес-кие свойства и кинетика релаксации (Свердловск, 1989), ХУ Международном Конгрессе по стеклу (Лениград , 1989).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

ОБЪЁМ и СТРУКТУРА работы: диссертация изложена на 177 стра-

лено, что

могут соответствовать различ-

ницах текста, который сопровождается 55 рисунками и фотографиями, 10 таблицами. Список литературы содержит 132 наименования. Диссертация содержит 7 глав; выводы, завершающие седьмую главу, являются предметом защиты.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ПЕРВОЙ главе диссертации изложены существующие на сегодняшний день теоретические представления о кинетике диффузионного распада метастабильных систем, его лимитирующих стадиях, характере формирования функций распределения частиц по размерам. Здесь же анализируются имеющиеся в литературе экспериментальные данные о кинетике фазового разделения в стёклах, о влиянии малых добавок оксидов металлов на этот процесс и температуру ликвации. На основании приведённого обзора сделан вывод о необходимости изучения кинетики фазового разделения в многокомпонентных стёклах и сформулированы задачи исследования.

ВТОРАЯ глава посвящена обоснованию выбора объекта исследования, условиям синтеза стёкол, описанию методики эксперимента и статистической обработки.

Химический состав исследованных стёкол приведён в таблице (мол % по анализу).

№ м Вг03 710г СаО № 1г0г

I 3.2 25.7 71.1

2 3.2 25.2 70.4 1.2

3 3.1 24.0 69.6 3.4

4 3.4 25.4 70.0 1.2

5 3.3 24.5 71.8 0.43

6 3.3 24.2 70.2 2.3

7 3.2 24.3 72.0 0.56

8 3.5 24.2 70.3 2.00

Задачи, поставленные в работе, решались методом просвечивающей электронной микроскопии. Основной метод исследования состоял в количественной обработке элекгронномикроскопических сним-

ков, фиксирующих различные этапы фазового разделения. Определение кинетических параметров фазового разделения - скорости зарождения фазовых областей неоднородности и их скорости роста -проводилось путём вычисления количественных характеристик ликва-ционной структуры: среднего радиуса ансамбля частиц - Я , общего числа частиц капельной фазы в единице объёма - N , функции распределения частиц по размерам - {: ), относительного объёма капельной фазы - ^/у

Для получения статистически надёжных результатов обрабатывалось от четырёх до шести электронномикроскоппческих снимков, полученных с разных участков образца. Суммарное число измеренных частиц для каздой температурно-временной точки составляло 1500-2000. При таком объёме выборки относительная ошибка измерения для средних значений & , V и \//уо колебалась от 13 до t 5 % при 95 % уровне надёжности. Относительная ошибка для функции распределения частиц по размерам определялась по биномиальному закону и составляла Ъ-1% на участках распределения с наибольшим значением функции распределения и возрастала до 10 -15 % на участках распределения с небольшим значением | ((?,•).

Скорости роста и растворения частиц, принадлежащих определённым размерным фракциям, были определены по формуле I, устанавливающей связь между числом и размером частиц з определённом интервале времени.

где: 5~ - ширина фракции (интервал распределения)

Л - число частиц данной фракции, усреднённое по промежутку времени . дА/^. - Увеличение общего числа частиц с диаметром, превышающим с/ Г за время Дt .

В ТРЕТЬЕЙ главе рассматривается влияние оксидов Т;02 , СаО, ^2°5 » ^ °2 » ^ 2°5 на гемяеРатУРУ ликвации ( Тд ) исследуемого натриевоборосиликатного стекла. Установлено, что вводимые оксиды по влиянию на Тд основного стекла разделяются на три группы: к первой из них относятся оксиды0 СаО и0 » ввеДение которых приводит к увеличению Тл на 125 С и 30 С соответсвенно.

Во вторую группу входят оксиды г а С>2 и Чё ^ , понижающие Тл на 15°С и 75°С . И к третьей группе относится оксид Т;С^ , не оказывающий существенного влияния на Тл , хотя и наблюдается незначительное уменьшение Тл в стекле с меньшей концентрацией оксида Т;02.

Обсуждение влияния вводимых оксидов на температуру ликвации с точки зрения силовых характеристик катионов, их взаимодействия друг с другом и кислородом указывает на отсутствие в исследуемых стёклах прямой связи мевду взаимодействием вводимого катиона на температуру ликвации и силой его поля.

Для качественной оценки степени растворимости и характера распределения вводимых добавок мевду фазами лидирующего стекла в работе использована модель регулярных растворов, исходя из которой делается заключение о распределении введённых оксидов в ликвирующем стекле и о взаимной растворимости фаз. 11а основании идентичности влияния исследуемых оксидов на кинетику зарождения и роста фазовых областей неоднородности, их морфологию и температуру ликвации основного стекла выполнена качественная оценка поверхностной активности и инактивности введённых оксидов.

ЧЕТВЁРТАЯ глава содержит результаты электронномикроскопи-ческого исследования морфологии ликвационной структуры и характера изменения относительного объёма капельной фазы в изотермическом режиме.

Установлено, что наиболее существенное влияние на характер ликвационной структуры оказывают оксиды 1ч и 2%> введение которых приводит к образованию взаимосвязанной структуры на ранних этапах фазового разделения. Б основном стекле и стёклах с оксидами Т;, СаО , У 2®5 °бРазУется либо капельная структура, либо структура смешанного типа, имющая вид замкнутых включений сферической и червеобразной формы. При увеличении времени термообработки во всех стёклах наблюдается переход к капельному типу структуры. Б стёклах с оксидами 1г 02 и % 205 процесс сфероидизации частиц протекает медленнее, поэтому требуются более длительные времена для формирования структуры капельного

типа.

Характер ликвационной структуры , образовавшейся в процессе изотермического фазового разделения, позволяет сделать вывод о нуклеационном механизме распада в исследуемых стёклах. Взаимосвязанная структура на ранних стадиях фазового разделения в стёклах с оксидами Ъ% С^ и 2^5 обусловлена, по-видимому, высокой плотностью фазовых областей неоднородности на стадии распада, в результате которой происходит их временное слияние.

Вывод о нуклеационном механизме распада подтверждает и характер изменения объёма капельной фазы от времени термообработки. Во всех стёклах на стадии распада объём выпавшей фазы меньше объёма той же фазы в условиях, близких к равновесным.

В количественном отношении влияние добавок на величину равновесного объёма капельной фазы сказывается следующим образом: введение оксида ^ 2®5 Увеличивает его значение примерно на 50$, оксидов СаО и 1ч 02 (0.56$) на 20-25$. Оксид V2°5 уменьшает объём капельной фазы на 25-30 %, оксиды Т, 02 и С^ (2.0%) практически не влияют на его величину.

В ПЯТОЙ главе исследуется температурная зависимость количественных характеристик ликвационной структуры: среднего радиуса ансамбля частиц - , общего числа частиц в единице объёма -N , относительного объёма капельной фазы - ^/Уа при фиксированном времени термообработки.

Одним из итогов этого исследования является вывод о количественном влиянии введённых добавок на кинетические характеристики. Показано, что оксиды СаО, и Т|'®2 (3.4$) увеличивают чис-

ло частиц капельной фазы на стационарной стадии процесса, но уменьшают их размер. В противоположность этому оксиды 1ч О2 >

$£2°5 . т1°2 способствуют увеличению среднего радиуса

частиц и уменьшению их общего числа.

Во всех стёклах по мере повышения температуры происходит увеличение скорости роста частиц до некоторого максимального значения, а при температурах, близких к температуре ликвации, в основном стекле и стёклах с оксидами Т,^, 2г02 , наблюдается падение скорости роста, в

стекле с оксидом СаО наблюдается замедление скорости роста, а в

стекле с оксидом $¿2^5 продолжается её увеличение (рис.1). Эффект падения и замедления скорости роста наблвдается в узкой температурной области при температурах на 3-5°С ниже температуры ликвации.

М

1Я»

ш

ч

«л

8га

Т'С

аоо

9»

«-1 .-2 •-3

1-5 о-й

т°с

(оо

ей

15»

т

но

Рис. I. Зависимость среднего радиуса частиц стёкол 1-8 от температуры при Ь = 24 часа.

Общая тенденция - уменьшение числа частиц капельной фазы с увеличением температуры - сохраняется для всех стёкол, хотя вблизи температуры ликвации имеются некоторые осбенности в изменении этой величины. Уменьшение значения М происходит с различными скоростями, поэтому к моменту перехода двухфазного стекла в однофазное, число частиц капельной фазы в стёклах существенно различается. В стёклах с оксидами СаО и У2О5 оно интенсивно убывает, вплоть до нулевого значения на границе ликвации. В стекле с оксидом $§ 2О5 значение А/ довольно высокое и превышает эту величину по сравнению с другими стёклами. В стёклах с оксидами Т(' 0г (1.2%) и ЪьОг(2.0%) наблвдается увеличение числа

частиц по сравнению с более низкими температурами.

Таким образом, характер изменения скорости роста частиц и скорости уменьшения их числа на стационарной стадии процесса

при различных температурах свидетельствует о замедлении процесса переконденсации вблизи границы купола ликвации.

Наиболее сильное уменьшение равновесного объёма капельной фазы с ростом температуры происходиг в стёклах с оксидами СаО и V2^5 » увеличивающими температуру ликвации. А увеличение объёма капельной фазы с повышением температуры наблвдает-ся в стекле с оксидом 3$2% » значительно понижающим Тд. Такое изменение объёма в этих стёклах является, по-видимому, результатом сдвига границы купола ликвации относительно фигуративной точки и изменения формы самого купола.

В ШЕСТОЙ главе излагаются результаты исследования кинетики фазового разделения. Методом наименьших квадратов в предположении, что средний радиус частиц и число частиц выпавшей фазы степенным образом зависят от времени были получены аналитические зависимости изменения Ц и А/ от времени при различных температурах.

По влиянию на кинетику фазового разделения вводимые оксиды также разбиваются на две противоположные группы: оксиды СаО, V2°5 и Т[02 увеличивают скорость зарождения

фазовых областей неоднородности на стадии распада, но замедляет их рост на более поздней стадии фазового разделения; оксиды 02 и 2^5 стимулируют как зарождение, так и рост частиц выпавшей фазы. Промежуточное положение занимает стекло с меньшей добавкой оксида Т^. В нём , как и в стёклах второй группы, увеличивается скорость роста частиц, но уменьшается, по сравнению с основным стеклом, скорость зарождения. Противоположное влияние оксида титана усиливается с повышением температуры.

На кинетических зависимостях 1п £ от для ряда стёкол имеет место точка излома, разделяющая начальную и более позднюю стадии роста (рис.2.). Увеличение среднего радиуса частиц до и после точки излома подчиняется разным закономерностям. В стёклах с добавками, замедляющими рост частиц, увеличение среднего радиуса до точки излома происходит пропорционально { ' , после точки излома - £ 1/5*1/6^ Оопо^адле. ние экспериментальных результатов с теорией свидетельствует

М

¿»1 "Г

об отклонении кинетических зависимостей от предсказанных в теории.

По отношению к основному стеклу замедление роста частиц, вызванное введением оксидов СаО, 05 , Т,-02 (3.4$), выражается в изменении коэффициентов А и В в уравнениях

Показатели же степени </. и р практически не изменяются. Анологич-ным образом сказывается и влияние температуры.

В стёклах с добавками, ускоряющими рост частиц ( Ъь 02, , 1.2* Т,'02), при исследованных температурах кинетнка увеличения Р. и уменьшения А/ близка основным закономерностям теории Е.М.Лифшица, В. В. Слёзова:К ~ { .

м-г1.

Низкие значения показателя степени оС ( I = 1/5 - 1/6) сви-Рис. 2. Зависимость от щ £ для , детельствуют о замед-стёкол 1-8 при Т=670°С,(а), 700°С (б), 720°С (в).

ленном развитие процессов роста„ контролируемых объёмной диффузией, т.е. свидетельствуют о протекании замедленной стадии фазового разделения. Такая стадия может быть обусловлена либо одновременным протеканием процессов зарождения, растворения и роста частиц, либо диффузионным взаимодействием растущих, за счёт растворённого вещества, частиц. В системах с высокой плотностью частиц возможно и одновременное влияние этих двух факторов, что значительно усложняет кинетику полного процесса фазового разделения. Это отражается не только на кинетическом уравнении роста, но я на характере 2Ж-йения функции распределения частиц по размерам.

В связи с этим вторая часть главы У1 посвящена изучению эволюции функция распределения частиц по размерам в зависимости от времени и температуры термической обработки.

Исследование равновесной функции распределения частиц по размерам при различных температурах показывает, что ни в одном из стёкол на стационарной стадии процесса не формируется универсальное распределение, полученное в теории Е.М. Лифшица, В.В.Слёзова. В стёклах с добавками, ускоряющими рост частиц, даже в случае закона роста " £ ' наблюдаются либо нормальные и логарифмически-нормальные распределения, либо асимметричные распределения, сильно вытянутые в область частиц большого размера.

Зависимость функции распределения от времени при постоянной температуре показывает, что в стёклах с ускоренным ростом частиц, начальные стадии фазового разделение характеризуются почти симметричным распределением, которое со временем трансформируется в аимметричное распределение с максимумом в области мелких частиц и удлиннением в области крупных.

В стёклах с замедленным ростом частиц функция распределения претерпевает существенные изменения вот времени: на разных стадиях процесса имеют место одномодалъные, бимодальные и три-модальные распределения периодически сменяющие друг друга (рис. 3). Такая трансформация функции распределения во времени (многомодальность, периодический сдвиг максимума в область

мелких частиц, изменение его величины) указывает на то, что наряду с процессами роста и растворения уже существующих частиц происходит возникновение новых, достигающих характерного критического размера. Процесс появления новых частиц, из-за высокой плотности уже существующих, оказывается зависимым от бдижайшлх растущих и растворяющихся частиц и в силу этого неравномерен в пространстве и времени.

Рис. 3. Зависимость функции распределения частиц по размерам от времени для стекла с оксидом СаО при Т=700°С.

1

2

3

4

5

1ч. 6 - 36ч.

6ч. 7 - 42ч.

12ч. 8 - 54ч.

18ч. 9 - 66ч.

24ч. 10- 72ч.

Периодическое возникновение новых частиц вносит заметный вклад в величину среднего радиуса ансамбля частиц, в результате чего наблюдается его замедленный рост.

(кожный характер изменения функции распределения во времени приводит к немонотонному изменению скорости роста частиц всех наблюдаемых размеров.

На рис. 4 приведены результаты вычисления по формуле I скоростей роста (1Г> 0) и растворения

( UX 0) для ряда последовательных фракций частиц, изменяющих своё число и размер в определённом интервале времени. На рисунке нанесены значения скоростей роста, растворения для стекла I, полученные по двум абсолютно независимым экспериментам. В первом случае стекло было термообработано при Т = 700°С в интервале времени 3-70 часов, и фиксация ликвационной структуры осуществлялась через каждые 6 часов. Во втором случае стекло было термообработано при той же температуре в интервале времени 2-240 часов. Фиксация микроструктуры проводилась до 130 часов через каждые 2 часа, в интервале 30-120 часов- через каждые 6 часов и в интервале 120-240 часов через 20 часов.

Рис. 4. Зависимость скорости роста, растворения частиц от времени для стекла I при Т=700°С.

Номерами на рисунке обозначены размерные группы, на которые разбивается ансамбль частиц при вычислении функции распределения частиц по размерам. Номеру I соответствуют саше мелкие частицы, номеру 9 - самые крупные.

Как видно из рисунка , процесс фазового разделения в изотермическом режиме сопровождается немонотонным (колебательным) изменением скорости роста частиц

— 41 «-У1 t-*9

*

t,l

0

во времени. Амплитуда колебаний скорости тем больше, чем дальше от состояния равновесия находится система. В целом колебания носят затухающий характер. Анализ колебаний позволяет выделить три наиболее характерные группы частиц: мелкие частицы № 1-4, средние № 5-6 и крупные $7-9. Колебания скорости мелких частиц и крупных синхронны внутри каждой группы, но находятся в противогазе друг с другом. Частицы, принадлежащие группе № 5-6,являются переходными. Начиная с этого размера знак процесса меняется на противоположный, т.е. процессы роста и растворения сменяют друг друга. Амплитуда колебаний этих частиц минимальна, т.к. в течение длительного времени частицы этого размера находятся в относительно устойчивом равновесии с матрицей, поэтому они не подвержены значительному растворению и росту.

Зависимость скорости роста и растворения частиц от их линейного размера показывает, что цроцессы роста и растворения являются обратимыми, но не симметричными. Несмотря на то, что с течением времени растворению и росту подвергаются как крупные, так и мелкие частицы, в целом оказывается, что скорость растворения мелких частиц выше, чем их скорость роста, а скорость роста крупных больше их скорости растворения. Поэтому после многократных колебаний растворения и роста, крупные частицы вырастают, д мелкие сначала уменьшаются, а затем полностью растворяются.

Исследование скорости роста и растворения частиц в стёклах с добавками показывает, что наиболее характерные черты процесса роста и растворения в них сохраняются. Однако имеются различия количественного порядка. Установлено, что в стёклах с замедленным ростом частиц скорость растворения мелких частиц выше скорости роста крупных; в стёклах с более быстрым ростом частиц, эффект противоположный: скорость роста крупных частиц больше скорости растворения мелких.

СЕДЬМАЯ глава посвящена общему обсуждению полученных результатов. Замедление и ускорение кинетических процессов интерпретируются с точки зрения влияния вводимых добавок на вяз-

кость стекла и на основе представлений об их поверхностной ак-тивоности и инактивности. Здесь же обсуждаются возможные причины немонотонного изменения скорости роста размеров частиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате проведённого алектронномикроскопического исследования определены температурно-времеиные зависимости относительного объёма капельной фазы, среднего радиуса частиц, числа частиц в единяце объёма, функции распределения часчщ

по размерам,скорости роста и растворения в ликвирующем натри-евоборосиликатном стекле и в стёклах с оксидами титана, циркония, ванадия, кальция и сурьмы.

2. Обнаружено, что по влиянию на морфологию и кинетику фазового разделения, на температуру ликвации исследуемые добавки разделяются на две противоположные группы: одни уменьшают температуру ликвации, увеличивают скорость зарождения и роста фазовых областей неоднородности; другие повышают температуру ликвации, увеличивают скорость зарождения, но замедляют скорость роста частиц выпавшей фазы на стадии переконденсации. Дана интерпретация этих результатов с точки зрения влияния оксидов на вязкость стекла, межфазное поверхностное натяжение и температуру ликвации стёкол.

3. Установлено, что кинетика роста частиц выпавшей фазы в стёклах с добавками, замедляющими рост частиц, существенно отличается от кинетики, вытекающей из теории Е.М. Лифншца, В.В. Опёзова. В стёклах с добавками, ускоряющими рост частиц, кинетика близка основному теоретическому уравнению. Показано, что отсутствует корреляция между теоретическим уравнением роста и универсальной , теоретической функцией распределения. Установлено, что теоретическому закону роста могут соответствовать различные типы распределений: нормальные, логарифмически-нормальные и асимметричные, сильно вытянутые в область частиц большого размера.

4. Показано, что в стёклах с замедленным ростом частиц в условиях почти равновесных объёмов фаз, кинетика процесса ха-

рактеризуется низкими значениями показателей степени JL и Ji в уравнениях среднего радиуса частиц и числа частиц:

сопровождается периодической сменой бимодальных, три-модалъных и логарифмически-нормальных распределений частиц по размерам.

5. Впервые обнаружено, что фазовое разделение в изотермическом режиме сопровождается немонотонным (колебательным) изменением скорости роста, растворения частиц во времени. Показано, что амплитуда скорости тем больше, чем дальше от состояния равновесия находится система. В целом колебания скорости носят затухающий характер.

6. Анализ колебаний позволяет выделить в ансамбле частиц три наиболее характерные по размеру группы частиц, отличающиеся амплитудой и фазой колебаний. Обнаружено существование относительно устойчивого, переходного размера частиц,- при котором происходит изменение фазы колебаний.'Количественно подтвервде-на обратимость и несимметричность процессов роста и растворения частиц. Показано, что в стёклах с замедленным ростом ансамбля частиц скорость растворения мелких частиц выше скорости роста крупных, а при более быстром росте - скорость роста крупных частиц больше скорости растворения мелких.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Морозова Э.В., Калинина A.M., Филипович В,Н. Количественный анализ кинетики капельного фазового разделения на примере натриевоборосиликатного стекла с добавкой 2г02 и без неё. // Физ. и хим. стекла. 1986. T.I2, № 4. С.396-406.

2. Морозова Э.В. Количественный анализ кинетики фазового разделения в нэтриевоборосиликатном стекле с добавками оксида

¿г.Og и без них / Тезисы докладов ПИ Всесоюзного совещания по стеклообразному состоянию. Л. 1986. С. '298-299.

3. Морозова Э.В. Влияние оксидов титана, циркония и ванадия на ликвационное строение натриевоборосиликатного стекла У Тезисы докладов ХУ Всесоюзного семинара по строению и природе металлических и неметаллических стёкол. Ижевск 1987. С.57.

4. Морозова Э.В. Влияние оксидов TfOg, 2т- Og и У 2% на кинетику фазового разделения в натриевоборосиликатном стекле/ Proc. XY International Congress on Glass. Leningrad 1989. У.1Ъ. P. 228-231.

5. Морозова Э.В. Колебательный характер скорости роста фазы, выпадающей в расслаивающемся стекле J Тезисы докладов II Всесоюзного совещания по метасгабильным фазовым состояниям, теплофизическим свойствам и кинетике. Свердловск I9891. Т.Н. С. 36-37.

6. Морозова Э.В. Влияние оксида сурьмы на фазовое разделение в натриевоборосиликатном стекле // Физ.ихим. стекла. 1991. T.I7, J6 5. С.: 717-725.

7. Морозова Э.В. Фазовое разделение в натриевоборосиликатном стекле с добавками оксидов СаО и Ъь 02. // Физ. и хим. стекла.1991. T.I7, № 5. С. 726-739.

8. Морозова Э.В. Особенность кинетики изотермического роста размеров частиц дисперсной фазы в ликвиругацем натриевоборосиликатном стекле // Физ. и хим. стекла.1991 . Т.17, В ,6. С. 875-884.

Подписано к печати ¿0.07. . _ Заказ^^

формат бумаги 60x84 I/I6, ^¿Гпеч.л. Бесплатно.

КО - 3 "Ленуприэдата".

I9II04 Ленинград, Литейный пр., дом Р 55.