Влияние природы допанта и среды на физико-химические и электрохимические характеристики полианилина и композитов на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЩОНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ Ф13ИЧН01 Х1М11 1МЕШ Л. В. ПИСАРХЕВСЬКОГО

На правах рукопису

КУРИСЬ ЯРОСЛАВ 1ВАНОВИЧ

ВШШВ ПРИРОДИ ДОПАНТУ I СЕРЕДОВИЩА НА Ф13ИКО-Х1М1ЧН1 I ЕЛЕК1РСИМ1ЧН1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛ1АН1Л1НУ I КОМПОЗИТ1В НА ЙОГО ОСНОВ1

02.00.04 - ф!зична х±м1я

АВТОРЕВЕРАТ

дисертацП на здобуття наукового ступеня кандидата х!м1чних наук

КИ1В - 1995

Роботу виконано в 1нститут1 ф!зично! xiwil iueni Л.В.Шсаржевського Национально! АкадемИ наук Укра1ни

Науков1 кер1вники: академ!к HAH УкраХни, доктор х1м1чних наук, професор В.Д.Поюденко кандидат х1м1чних наук В.А.Крилов

0ф1ц1йн1 шоненти: доктор хШчвих наук, професор Барсуков В. 3. (I3HX HAH УкраХни) доктор х1м1чних наук, професор Шерстюк В. П. (1ФХ HAH УкраХни)

Пров1дна орган!зац1я:

годин1 ва зас1данн1 Спец18л1зовано1 Ради Д 01 .13.01 в 1нститут1 ф!зично! xiwil iu. Л.В.ПисаркеЕського HAH УкраХни (252039, Ки1в-39, проспект Науки, 31) Здисертац1ею ыохна ознайомитася в б1бл1отец! ИХ HAH УкраХни

Захис

Автореферат" роз!слано

I«

1995 року

Вчений секретар Спец1ал1зованоХ Ради доктор ф!з.-мат. наук, професор

Е.М.Король

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуадьн1сть робота. В останне десятир!ччя пом!тннй розвиток эдержали х!м!я 1 ф1зика орган!чтк пол1мер1в з системою супряже-С1Х зв'язк1в - електропров!дних пол1мер!в (ЕПП) - (пол!ацетилен, :ол1п1рол, полз.т1офен, пол1ан1л1н, тоцо). Щ. сполуки, як1 эдержали такая назву "синтеткчн! метала", одразу ж привернули до себе увагу досл!дник1в завдяки комбшаши ряду ун1кальних ф!зич-югх 1 ф!зико-х!м!чних властивостей (легк1еть, пластичность, ста-б!льн!сть, електроггров!дн!сть, парзмегнетазм, оборотность редокс-перетворень, тощо), що обумовило ыожливость 1 перспективность 1& використання в ишроелектронЫ!, електрохромних перетворювачах, х!м!чних та електрох!м1чних сенсорах, фото- та електрох1м!чкях перетворювачах енерг11 1 т. ¿я.

Серед ЕПП ососливе м1сце займае пол!ан!л!н (ПАн), якиЯ завдяки притаманн!Я Яому ста05.льност! та деяким 1нпз:м властивостям вважаеться одним з найб1лып перспективних пол!мер!в з точки зору використання як активного матер1алу в х1м1чних дзязрелах струму (ХДС), сенсорах, для фотох1м1чного ззпису 1кформацИ. В той же час. електрох!м1чну повед1нку ПАн в зпротонних органачних середо-вюцах, а такса синтез, будову 1 ф1зкко-х1и1чн! властивост! композит! в на основ1 ПАн, вивчено яедостатньо, то гальмуе 1х практич-не застосування. Через те, шляхи використання ПАн, що нам!чен!, ста&лять перед досл1дниками ряд нових задач, як1 потребуить свого наукового розв'язання. Це перед ус!м стосуеться розробки нових шлях!в синтезу з метою п!двищення х!м1чно1 та електрохЗлЦчно! стаб!льност! ПАн 1 придания Яому нових ф!зико-х!м!чних властивос-теЯ. Встановлення взаемозв'язку в триад! синтез - будова - влае-тивост! для ПАн та под1бних Яому орган!чних пол!мер!в з системою супряжених зв'язк1в е актуальним завданшш сучасно! ф!зично1 ор-ган1чно1 х1м11. Одержання нових наукових результатов у цьому аспект!, з одного боку дозволить вир!иити проблему ц!леспрямованого синтезу ЕПП, а з 1шого - наблизить мозитав!сть застосування "синтетичних метал!в" для вир1шення ряду практичних задач.

Мета робота. Дане досл!дасення було спряыоване на розробку нових шлях!в синтезу ПАн з р1зними допантами 1 ксмпозиц!йних матер! ал 1 в на Яого основ!, а такоя на виэчення 1х ф!зико-х:ш!чних влэставостеЯ. з метсю створення нозих перспективних активних ма-тер!ал!в для електрох!м!чних перетворивач!в енергП. екран!в

електромагн1тного вшром!нювання» х1ы1чних 1 б!ох1м!чних сеясор!в, тощо.

Нзукова новизна. Розроблено нов1 способа одерясання розчинних допаваяих ПАн, ПАн модвЯковэних крзун-ефарами та кошозиц!йнкх сполук типу пол1мерних бронз на основ! ПАн 1

Встанозлено вплив р1зних фактор!в (природа середовища, фонового електролхту, конплексона) на електрох1м!чн! та спектральк! (ЕПР, електронна спектроскоп!«) характеристики пл!вочних 1 розчинних ПАн в апротонних оргашчних розчннниках, що дозволило виявити нов! аспекта в деталях махэн!зму електрох!м!чного допу-вання/дедопування ПАН в орган!чнах середовадах.

Практична значения робота. 0дерзсан1 в робот! науков! результата дозволили розробити способа синтезу нових композшШних на-тер!ал!а - перспективна в якост! активных катодних матер!ал!в для л!т!евих ХДС, розробити способ» одержзння електропров1дних тканин - парспектнвних матер!ал!в для створення ефективних екра-н!в електромагн!тного випром1нювання, оде раса ти перспективн! актива! матер!али для селвктивнях х1м1<ших 1 б1ох1м1чних сенсор!в. Запропанований ефективнкЯ спосЮ одержзння ПАд в розплав! з пок-ращениии механ1чшши, електроф1зичними та електрох!м!чними влас-тивостяда захищено авторсыши св!доцтвои (Ж.с. 166920 (СССР)).

Основн! положения, до виносяться на захист.

1. Процеси р-допуваныя 1 р-дедопування пл1вок пол!анШну, на в1ди1ну в1д його розчкв!в, в апротонних електрол!тах проходять □о р!знзш мехак!зиан 1 визначаються природою розчинника 1 фонового електрол!ту.

2. Краун-еф1ри вдливають на електрох!м1чне р-дшування (де-допування) пол!ан!л!ну завдяки иокливост! кошлексоутворення як з кат!онами електролЛту, так ! з пол!ан!л!новим ланщогом.

Модиф!кац!я пол1ан!л1ну краун-еф!раш приводить до зм!ни Лото електропров!дних, спектралышх та електрох!м!чних характеристик.

3. Розчинн! пол!ан!л!ни здатн! проникати в шарувату структуру Чдр^ з утворенняи 1нтеркаляц1Лних сполук типу орган!чних пол1-ыерних бронз, що уявляють з себе сполуки проникнання з переносом заряду з неподЛльно! пари елвктрон!в атому азота пол!меру на

■ 4. Композита пол1ан1л1ну з оксидами пврвх!дних метал!в, а такох псл1ан!л!н» сформовашй в розалав!, мають стаб1льн! редокс-

2

влаетивост1 i е перспективними MaTepiпламя для ХДС.

5. Морфолог1я пол!ан!л!ксво1 miiEKK, ао залегать в!д при роди розчинника синтезу i ан!онэ-допанту, в!д!грзе визначальну роль в селектквност! електрох1м1чнш датчиков на ссксв! П0л!ан!л1ну, чутливих по вшюшенню до ан1л!ну.

0дер:кан1 в робот! результата та обгрунтування зроблених EiicHOBKis були забезпечек! застосуьэнням сучасних Ф1зйко-11м1'ошх метод!в досл!дження (ИГР, оптично! та' 14-cneKTpocKonii, ыас-слек-трометрП, вольтамперометрП, електроннoi MiKpocKonil, рентген!в-ськох днфракцИ). Bei основн! екеперкментальн! результата одержан! особисто автором. Постановка задач!, обговорення результат!в доел!дження та формуливання висновк!в проводилась, cni.-ьно з нау-ковими керАвникаг.® акад. КАН Украхнл В.Л. Походенкоы i к.х.н. В.А. Криловим. ВюДрювання мае-спектр!в та 1х обговорення проведено разом з М.-ил. В.Г. Головатим ! В.П. Шабелытковимг рент-геноструктурн! досл!даення проведено разом з д-х.н. В.Г. 1ль1нш: досл!дл:ення методой електронно! м1кроскоп11 - з к.ф.-н.н. B.I. Стьопк!ним (Хнстктут ф!зика HAH УкраХни).

Апробац!я роботи. Матер!ала роботи доповхдалися й обговорю-валися на конференц!ях-конкурсах иолодих.вчених 1ФХ HAH УкраХни (1989, 1991, 1993. 1994).

Публ1кац!1. По тем! дисертацП опубл!ковано 2 етатт!, тези 2 допов!дей на м!кнародн!й i в!тчизнян!й конференц!ях, одержано авторське св!доцтво.

Обеяг 1 структура роботи. Дисертац!йна робота складаеться i3 вступу, 4 глав, висновк!в i списку л!тератури (175 найменувань). Роботу Б'.'.кладено на 169 сторонках. !листровано 54 малшками та 16 таблицями.

основния змхет роботя

У вступ! обгрунтовано актуальн!сть роботи. сформульовано И мету, приведено онотацП найб!льш важяивих результате ! поло-кень, що виносяться на захист.

В перш!й глав! Подано огляд л!твратурл по теи! дасертацИ. В neprniü частин! огляду узагальнено основн! л!терэтурн! дан! те . сучасн! уявлення про вопив природа середовша Й допанту на процес одержання ПАн, його $i2i!Ko-xii.ii4Hi властивост! та електрох!и1чну . повед!нку в апротоянкх диполярних розчиннлках. В дру?1Я частая! огляду л!тератури головну увагу зссередхено на публ!кац!ях з пи-

3

твнь синтезу те влаетивоетеа кошозит!в типу щт (в тому числ! а Шн) - неорган!чний субстрат.

В друг1Я глав! викладено результата експериментальних дос-л!давяь по вшшву-природа середовша 1 допанту на процес синтезу, ф!зико-х1м!чн! та,електрох!и!чн! властивост! ПАн I композитХв на ■ого основ!з оксидами пере&днкх. иетал!в (Т^О^. КО^, СиО).

В трет!Я глав! викладено експерименталън! результате по мож-ясвому практичному застосуванню ПАн та композит'Хв на його основ! в ХДС» сенсорах, вкранах електрсмагн!тного випром1нювакня, тоао.

В четверт!й глав! приведено методики синтезу сполук отрнмз-«х впершег иетодиюг одержання та очистки ряду в!доиих сполук 1 роачинник1в, а такох методидоойдження, як! використовувалися. в

;ЯЮЛШ ровот1 ¿..-л ' Ввзиш дштого гадогеи!д->!ону на й!захо-х!м!чн! властивост!

'"'•."- Заетосуваиня методу кислотного допувакня асновк емеральд!ну (ним 1 ^ девам« сдоркат» •лектропров!дний Ш1н, цо м!стить як . даши» г»*ог««1д-1о«а (11Ак ЮС^ дв Х - I» 01, Вг, . Виявлено шла природ* *н1она-допанту на величину питомо! елвхтропров1д-аоот! (б>. т» пров»давокореляц!ю велютнис !з параметрами «м**р1в ЮР ЛдрогвлогвиШв ПАн» :.■■:■'

СЕХ^ТмОВ

ьм

О)

И-);

2В

ТвбДШ* 1,

Пнем*м»х*ропров!дн1оп 1 мрамвтри сп»ктр!в ЕПР

Ш.

1. а.

3.

4.

пмаот

ООН* ПАЯ НС1 ПАК НВг

Ш Ш*

4,2 10 3,00 2*50 »,00

ш.

а,оозг г.ооз2 2,0032.

2.003,

2.

25:

То

5.00 2,75 Т.91 2,40

ИмуиаоиНЬичжноя «ростшая »»личяис а для пан н!д мож» сути ут-ююрво-ыадпмркого хоюмкоу а.мрмюоои »»ряду (КШ).

На користь утворення КПЗ м!ж позитивно заряджениии атомами азоту пол!ыерного ланцюга 1 ан1онами св1дчить характерно зи1щення в 1Ч-спектр1 смуг коливань зв*язк!в С-И ь довгохвильову область 1 штенсивна широка смуга имакс= 370 нм) в електронному спектр! поглинання розчину ПАн-Н!^ в ДМФА.

Проведен! досл1дження методом ЕПР п!дтверджуютъ залежн!сть електропров!дност1 ПАн В1Д природа ан!она-допанту. В!домо, що ширина л!н11 ЕПР (Ирр) пов'язана з електропров!дн1стю эразка сп1в-в1дношенням Елл1ота: Ирр - 1/0, яке, за винятком ПАн-Ю^, вико-нуеться в ряду г!дрогалоген!д!в ПАн.

Вгтлив природи середовуща на електрох!м1чну повед!нку пол!ан1л1ну в апротонних електрол1тах.

Методом цикл!чно1 вольтамперометрИ проведено досл1 лження електрох!м!чних властивостей тонких пл1вок ПАн-НВг 1 ПАн-НСЮд в апротонних дяполярних розчинникахг 7-бутиролактон (у-БЛ), ацетон1трил (АН), проп!ленкарбонат (ПК).

Встановлено, що положения лотенц!ал!в максииум!в редоке-п1к1в пол!мер1в залежить в!д природа розчинника, ан!она-допанту 1 кат!-она фоново! сол! електрол1ту (табл. 2). Виявлено. що при зменшвн-н! полярност! розчинника при переход! в!д ПК до АН ! у-ЕЛ спосте-р!гаеться зсування потенд!ал!в в анодну область, що, 1моа1рно, пов'язано з б!льшов стаб!льн!стю електрох!м!чно генерованих ка-т!он-радихальних фрагмент!в ПАн в б!лыд полярному середовит!.

Таблиця 2.

Потенц!али максимум!в перших анодних 1 катодних редокс-переход!в

1 В, в!дн. Ае/А£С1; у=50 мВ/с) ПАн-НВг 1 ПАн-НС104 в _ ряд! апротонних орган!чних електрол!т1в._

Фонова ' с1ль 7-0утирситктон (Е^» 0,420) ацетон!трил 0,460) проп!ленкарйонат (Е^г 0,491)

^а Цс

Ви^ЯВг-ЫВг Ь1В1Ч18К6 ПАн-НВг 0,32 0.05 0.30 0,10 0.20 -0,11 0,35 -0.14 0,44 -0,12 0,45 0,00 0,48 0,20

Ви^СЮд ЫС10+ Ь1С10,+18К6 т....... ПАН«НС164 0,35 0,18 0,28 0,12 0,25 -0,02 0,39 0,05 0.45 0,05 0,38 -0,14 0,48 0,24 0,47 0,25 0,44 -0,05

Встановлено л!н!йну залеипсть Mix потенц!алом максимуму первого анодного п!ку окисления ПАн (Е^) i нормал!зованим параметром полярност! розчинника Д!мрота-РаЯхардта (Е^), що обновлено взаемод!ею молекул розчинника з кат1он-радикальниш фрагментами, як! генерувться на поверхн! пл1вки в npoueci II окисления: -1,61 ^ + 1.01: г* =• 0,89» для ПАн-НВг (1)

= -1.39 4 + 0.92; г » 0.96. для ПАн-НСЮд (2) У нипадку р-допування ПАн в орган!чних середовшцах потетдал окисления пол!меру визначаеться перевазяо електронною Судовою ПАн i в меншоиу ступенi - дафуз!ею ioHis. Зростання потенц!алу анодного окисления ПАн при переход! в!д Bu^N+ до 11+ (табл. 2), мабуть, обумовлено там. во кат!он Ь!+, вступаючи в донорно-акдеп-торну взаеыод!ю з непод1льною паров електрон!в атому азоту ПАн. змеишуе електронну густану в ам!нних фрагментах пол!мерногег лан-цвга. гг1днищуючи потенц1ал окисления пол1ыеру. При р-дедопуванн! в!дновлення ПАн в значн!Я м!р! визначаеться дафуз!ею допуючих 1он1в в влектрол1т, або дафуз!вю кат1он1в з розчину для нейтрал!-зац!1 ан!он1в-допант1в- Катода! п!к!, що агастер!гаються на £oai Bu^HClO^ iBu^NBr homItho поширен! пор!вняно з анодаими, оскальки ' 1х наШвширина визначаеться дифуз!ею об'вмних кат!он!в Bu^N"1" (г+-* 3,5 A) ado asiOHlB Bp" (р_=г 1.96 А), СЮ^" (г-_= 2,36 А). Навпа-ки, наявн!сть в електрол!т1 невелики кат!он1в И+ (г+= о.ба А) замЮТь Bu^N1" приводить до суттевого звуження катодного п1ку ! до зменшенвя потенц1алу в!дновлення допованого ПАн (табл. 2). через перевахну дифуз1ю кат!он!в Li+ в псигШерну матриц» для нейтрал!-зац11 ан!он1в-допант1в Вр~ чи С104~.

Вперше виявлена вшив, краун-еф!ру на редокс-перетворення ПАн в апротонних орган!чних елвктрол!тах. Додавання 18К6 до електро-л1т1в. щом!стять Ь!+ спричкняз уширення катодного п!ку в!днов-лення ПАН'НСЮ^ або ПАн-НВг та Йога зсування в область позитивних 1ютенц1ал1в (табл. 2). Цв може бути пов'язано з там, що дифуз!я . координовакого краун-еф!ром каг1ону Li+ в пол!мер Ictotho у труд-юна 1, отсос, процес електрох1м1чного в1дновлення ПАн в основному л1м1туеться дафуз1юо ан1он1в Вт" 1 з пол1меру в'розчш. У

випадку анодного окисления ПАн. введения в електрол!т 18К6, до MicTirrb LiBr або ЫСЮ^. приводить до зростання позитивного зсуву потенц!ала максимуму анодного п!ку (табл. 2) при мал!й зм!н! його нал!вшрини. що, 1мов!рно, обумовлено утворенням потр!Янога кем- .

плексу 18К6 - 1Д+- ПАН та п!дсиленнл!л донорно-акнепторно! езссмо-дП ц' з атомом азоту ПАн. 3 л1?ерзтура в!домо, но один з ш1с-тъох атом!в кясню 1ЙК6 може утЕорювати воднеЕкЗ зв'язок з атомом БОДКЮ .''."К-Груп! вторинних ам1н1в И,?®, в той час як а томи КИСНХ), ®о залишилися, здатн1 координуваи: кат!он 11+. Мабуть, в такому потр1:гнсму комплекс! кат!он Ыт рсзтазоьзкпй н^ б!лыи близьк!й в!дстан1 в!д атома азоту ПАн 1 Бступае з ш:?,! в 0!лыа сильну взэе-мод!ю, пор1бняно з еольвзтоЕангал кат!оном Ь!+. Сл!д газнвчпти, то ентальпхя комплексоутворення 18Кб з 11Т в СК-СГ.Т прктичко дор!внюе нулю, 1ншкми словами, 18К6, хоордану»чи Ц , зв!лъняе його в!д сольЕатно! сЗолонкп, практично не згпнкточи енергИ його електрон-них р!вней.

Одетжання ! влаотивост! розчинних пол!зн1л1н!в.

Використання при дспуванн1 х1м1чно одержано! осноек емераль-д!ну, яка на в1дм!ну в1д електрох!м!чно синтезовано! мае переваж-но л!н1йну структуру, НСЮд ! НБ?д обумовило та дало нам змогу одержат ПАн-НСЮ^ (а = 0,92 Ом"1см"1) ! ПАн-НВР4 (0 = 0,87 Ом"1 см-1) розчинн! (2,6 - 22,4 г/л) в ряд! орган! чшн розчинник!в (ДМФА, ДМСО, ПК, тогдо) в електропров!дноыу стан!.

Положения смуг в електронних спектрах поглинакня неводних розчишв ПАн-НСЮ^ ! ПАн*НВР4 в значнИ м1р1 залежить в!д природа розчинкика (табл. Э). причому м!ж величинами *маКс * м!ну В1д параметр!в г. ! 1)^) мають м1сце л!н!йн1 залехност!:

Хмэкс.= 265'84 4 + 229,45; г = °-99

*макс.= 334>12 4 + г = (4)

Так! залежност! можуть св!дчити про те, що дспований ПАн веде себе в розчин! як пол!кат!он-радакал. Випадання деяких точок в за-лежостях може бути обуыовлено тим, що параметр ¿Ц! для пол!мер-них частинок, ио знаходяться в розчкн!, не в повн!й и1р1 в!добрз-жав природу специфачних взаемодоЛ е систем! розчинена речовкна -розчинкик.

Вявчення електрох!м1чно1 повед!юси розчинних пол!ан!л!н!в в апротоняях сргэн1чних електрол!тах.'

Досл!джено електрох!м1чну поЕед1нку розч^шких пан»НСЮд 1 ПАн-НВРд в ДМФА. Виявлено вплив природи кат1ону фоновох ссл! електрол1ту ! краун-еф1ру ка електрох1м!чну повед!нку розчинних ПАн, що дозволило знайти вадтннасть в електрох!м!чтй повед!н1Г. в!д пл!вочних ПАн.

Таблиця 3-

Вшшв природа розчинникз на положения *макс в електронких спектрах поглинання насиченого розчину ПАн.НСЮ..

Розчикник Хмакс.,км ЧП нм макс.' 4 е %

ДМАА 335 425 0.401 57.6 27,8

ДМФА 336 427 0.404 36.7 26,6

Г-ЕЛ 340 430 0.420 39.0 15.9

ДМСО 323 440 0,444 48,9 29.8

ПК 359 435 0,491 65,1 15.1

Зменшення 1онного рад1усу кат1ону фоново! сол1 електрол1ту в ряду Ви^Я* > Кй+ > Ш+ приводить до позитивного зсування макси-муи1в анодного 1 катодного п1к1в первого редокс-переходу; в тому ж напрямху зменшуеться 1 р1зниця м!ж ыасимумами анодних 1 катод-них пШ.в, в1лпов1дно, першого 1 другого редокс-переход!в (табл. 4). Дания ефект 1мов1рно обумовлениЯ координац1ею лорстко-го кат1ону Ь1+ або Ыа+ з непод1льнои парою електрон1в атома азоту пол1мерного ланцвга.

Таблиця 4.

Вплив кат1ону фоново! сол1 електрол1ту 1 краун-еф!ру на електрох1м1чн1 та спектральн1 параметр« розчин1в ПАн>НС10д в ДОФА.

КатЮн фоново! сол! електрол!ту

Ви.Н Ка+ И+ Ви4Ы+ + Ла+ + 18Кб

и* *

18Кб

18Кб

а

е. в виет)

0,14 0,16 0,22 0,14 0,18 0,24

0,12 0,14 0,18 0,12 0,16 0,20

а

0.38 0,36 0,33 0.38 0,36 0.32

паке.'

нм

430 420 415 430

405

Практично з<51гаеться з 1цако> ДЛЯ ПАн-НСЮ^ П1дтвердасенням спостер1гавмого ефекту стали спектроскоп1чн! досл1дження. Введения в розчин ПАн -НСЮ^ в ДМФА зам1сть Ви^Я* фонових солей з кат1онами Иа+ 1 Ь1+ приводить до Лпсохромного зсування максимуму характерно! для ПАн-НСЮ^ смути поглинання в електронному спектр1 пол1иеру (табл. 4). Таке 'г1псо!ромне зсування може бути обумовлено взаемод1вп кат1ону з непод1льною парою електрон1в атома азоту пол1мерного ланцвга, по приводить до зни-ження основного енергетичного р1вня пол!меру, в той час як,

8

з1дповз.дао до принципу Франка-Кондона, вплив кат!ону на збудженкй стан ПАн незначний.

Выявлено, цо введения в електрол!т, ао метить ЫСЮ^ чи

Ь'аСМ,. 18Кб приводить до зростання величин макснмутв редокс-

п!к1з 1 до симбатного гШсохромного зсувакня ееличшш X ..... б

мэкс»

електронному спектр! пог-гннання ПАн«НС10, (табл. 4). 1мов1 рно. дсдаткова взаемод1я, то обумовлена введениям краун-еф1ру, спричи-няе зм1ни в стан1 непод!льно! пари електрон!в атома азоту пол1-мерного ланшзга за рахунок утворення потрайного комплексу в систем! краун-еф1р - М+- ПАн, в якому посилюеться взаемод1я М+ з атомом азоту ПАн та утрудшоеться окисления пол!меру.

Пол1ен1л1н модиф!кованяй краун-еф!рами.

Виявлеяо можляв!сть модиф!кац11 ПАн краун-еф1рами при х1м1ч-н!й полхмеризацЦ ан1л!ну в присутност1 надлишку краун-еф!ру (18Кб. 15К5 або д!аза-18-краун-6 (А18К6)).

Мдтвердаенням утворення ПАн, що м!стять краун-еф!ри стали проведен! нами мас-спектрометричн! досл!дження. В мас-спектрах ПАн«18Кб 1 ПАН-15К5 наявн! смута, до в1дпов!дають величинам т/е, для молекулярних фрагмент!в ланшзга ПАн, що м1стять одну чи дек!лька молекул краун-еф1ру (для ПАН.18К6: 788, 879, 903. 1061, 1143. тощо; для ПАН-15К5: 510. 677, 844. 973. 1011. 1193. тощо).

В електрснних спектрах поглинання розчин1в пол!мер!в в ДМФА при переход! в!д ПАн до ПАН-15К5, ПАН-18К6 '! ПАн*А18Кб спостерз.-гаеться г!псохромне зсування довгохвильово! смуги поглинання

= 626, 624, 617 1 614 нм, в!дпов!дно), оо, певно. обумов-

МолС •

лено зниженням енерг!! основного стану поглинаючого пол!меру за рахунок взаемод!! к!льця краун-еф!ру з атомами азоту.

Оск!льки крауи-еф!ри 15К5 ! 18К6, як сл!дуе з! спектроско-п!чних досл1д*ень, вбудован! в пол!мерну матриц» ПАЯ, знижують енерг!» валентних електрон!в пол!меру, природними постали зм1ни в потенц!алах редокс-перетворень модиф!кованих ПАн. Максимума анод-них п!к!в першого редокс-переходу в 1,0 М водн!й НС1 пом!тно зсу-нут! в позитивну область при переход! в!д ПАн до ПАНИ8К6 ! ПАН-15К5 (0,24; 0.30 1 0,35 В, в!дн. А^АвС1, в1дпов!дно).

Розробка х!м!чних метод!в одерэсання ксмпозиц!йних сполук тшту оксид перех!дного металу - пол!ан!л!н, та вивчення 1х ф!зико-х1м!чних властивостей.

Розроблено прямиЯ метод синтезу ксмпозит!в типу ПАн -

я кий полягае у взаемодП розч1ш1в електротэовхцних ПАн-НСЮ, 1

4

ПАН'НВР^, або осяови емеральд!ну е Д?.'.ФА (ДМСО) ¿з золем Для

синтезоЕашн кошозит!в складу ПАя0 ¿5 *У2С>5 " 3-10"^ Ом~1см~1),

(ПЛн-НС104)0>52-У205 (а = 0,8-Ю-3 Ом"1см~1) 1 (ПАн-НВР4)0

—3 —1 —1 *

(а = 0,9-10 •'Ом см ) дан! рентгенографП п!д?верджують шарува-

ту структуру матриц! у2°5' 3 Р°3Раховака нова кикплощкнна выставь -13.8 к (зам!сть 11,55 А) св!дчить про штеркалящю монопару пол!меру в неорган!чну матриц».

В1дсутн1сть в 1Ч-спектр1 композиту ПАн0 смута пра

1140 см-1 (коливальна мода фрагмент!в лаяцмга ПАн, що формуютьоя при допуванн1) св1дчить про недопований стан ПАн в композит! при такому способ! одерзгання. Навпаки, наявн!сть в 1Ч-спектрах сполук (ПАн-НС10д)0!52-У205 ! (ПАн-НВР4)0 смуг при 1145 см-1

св!дчкть про електропров!дний стан !нтеркальованих пол1мер!в.

Електронн! спектри поглинання комшзит1В, сформованих на оп- ■ тично прозорих п!дкладках, дозволили, поряд з 1Ч-спектраыи, обгрунтувати наявн1сть допованого (^макс -750 нм) 1 недопованого (Хмакс>-600 нм) ПАн в матриц! У205.

Наявн1сть в спектр! ЕПР ПАн0 оигнзл1Е Е1Д V4*

(¿=1,9б70) та в!д орган!чного радикалу (^2,002^) св!дчить про перенос. електрону в композит! з атому азоту пол!мерного ланцюга на У5\ в спектрах ЕПР (ПАн-НСЮ4)0)52-7205 1 (ПАн-НВ?4)0 55 спостер!га вть ся широкий синглет 1,965) та октет з КН^В^бО Гс. В1дсутн!сть сигнала з ^2,002^ моасе бути пов'язана з антиферомаг-н!тним обм!ном м!ж парамага!тниш центрами пол!меру ! ос-

к!льки для допованого ПАн притаманна знатаа делокал1зац!я в!льних носИв заряду. Поява мульт!плетного сигналу, мабуть пов'язана з там, що в процес! !нтеркаляц11 кислотно-допованого ПАн в шарувату структуру в!дбуваеться часткове "вимивання" кат!он!в У4+ з оксиду ! перех!д 1х в пол!мерну матрицу, вирог1дно у вигляд! солей ванадилу: У0(СЮ4)2 и 70(В?4)2.

Епектрох!м!чн! властивост! г!м!чно синтезованих композит!в на основ! пол1ан!л!ну та оксид!в перех!дних метал!в.

Встановлено, що ПАн£»У20^ може п!ддаватися багаторазовому циклюванню в 1,0 М водн!й НС1 в !нтервал! -0,2 * 1,0 В (в1да. А^/А^С!) практично не зазнавая деструкцП. На в!дм!ну в!д ¿нди-в!дуального пол1меру, на ЦВА спостер!гааться одна пара широких

10

лШЕ (Ер3= 0,42 В; Ер0= 0,24 В).

(ПАн-НСЮ4)0 50в фотонному органичному електролШ мае ст1йки редокс-властивост!. На ИВА композиту спостер!гаеться т!льки одна пара редокс-п1к!в (Е = 1,00 Б: Е_ = 0.07 В), що говорить на користь !нд!в1дуально! природ;: дано! сполуки. Одержання пл1вок пол!зн!л!ну з проникгатаи чцсттакзми н=юрган1чн1:х

океид!в та досл!дження електрох1;л1чк:х зластивост?Я.

Показано можлив1стъ електрох!м!чного фсрмування ксмпозитнлх пл!вок ПАн НСЮ4 з прониклими частниками сксид!а (1^0-, Л'С^, СиО; в апротонних орган!чних електрол!тах (ПК. АН, 7-БЛ).

Величина Ер3, що вхдпов1дае процееу. генерувэшга кзт1он-род;1-кал!в при синтез! пл!вки\ПАн, при наявност! суспез!Я оксидов СиО або пом1тно вища (0,90; 0,60 1 0,46 В, в!дпобл.дно), н!ж в 1х в!дсутн!сть (0,25 В), що св1дчить про утруднення процееу фор-мування пол!мерних пл!вок в присутност! неорган1чних оксид!в.

Дан! одержан! за допомогою електронно! ткроскоп!! ев!дчать про р!вном!рне розпод!лення частинок оксиду в яол!мерн!й матр;Гм!. Анал!л даних рентген!всько1 дифракцИ, ЕПР„ 14- та електронно! спектроскоп!I дозволяв зрабити висновок про в!дсутн!сть цры!тно: взаенад!! м1ж частниками оксид!в ! гкиимерною матрицею.

Досл!дження електрох1м!чно! повед1нки композитних Ш11вок в розчинах 0,1 М НСЮд/СН^СИ (або ПК) показало, що при цикливзнн! потенц1алу в облает! -0,3 * 0,7 В (в!дн. А§/АеС1) пл!вки оборотно окислюються (в!дновлхяоться) без пом!тно! деградацд!, принайми! на протяз! 50 цикл!в, причому ША шпвок ПАн наповнених частниками неорган!чних оксид!в под1бн! до ЦВА пл!вок !ндив!дуального ПАн.

При зб!льшенн! облает! розгортки ло'.'эяшалу (-0,2 - 1,2 В) иа ЦВА композитних плЗзок, починаючи з другого циклу, спостер!-гаеться одна пара широких п!к!в. Положения потенц1ал!з ! ширина п1к!в на ЦВА, до в!дпов!даготь композитним пл!зкам, !с?отним чинсм в!др!зняються в1д вшювцдаих значень для плавок ПАн НСЮ^ синте-зованих у в!дсутност! диспергованих неоргагг1чних частинок.

Синтез пол!ан!л!ну в розплзбланкх середовкаах тз досл!дз;ення Яого власт'.гвсетеЯ.

Врэховучи, що особливост! електрох!м!чнпх ре-экц!Я в розгл?.-вах можуть привести до пол!пшення практично ксрнсних властавсе?*-? ПАн, вивчено можлив!стъ проведения анодно! полгмэризацП ан!л!иу та його сульфату в розплавлеких електрод!тэх на основ! монсгГдрз-

11

ту г!дросульфата натр1ю при 80-95 С.

Для сфориованих пол!мер!в визначено а: 2,3-19,0 0м~1см~1; xiui4Hy ст!Як1сть (за часом початку деструкцП, що проявляеться у набуханн! пол!мерно1 пл!вки при зануренн! И в хромову сум!ш та утрат! II адгезН до електроду): 4-5 гв t иехан!чну uímiorb (за часом piBHOulpHOTO !стирання, при навантаженн! 0,1 кг/см2, до виявлення матер1алу аноду): 24-30 хв; досл!дхено редокс-оборот-н!сть в процес! багаторазового окислення-в!дновлення при швидкос-тях розготкя потенц1алу 50 чи 100 ыВ/е в 1нтервал1 - 0,2 ♦ 1,0 В (в!дн. НКЕ): 2800-3000 шюл1в. Дан! характеристики перевершуть аналог!чн! для Шв одержали у водному розчин! NaHSO^.

Досл1дження пол1ан1л!ну 1 композит!в на його основ! як катодних матер!ал!в для х!м!чнкх джерел струму.

Досл!джвно можлив!сть використання ПАн сформованих в розпла-в! 1 композа?!в ПАн а Т2°5 як катодних матер!ал!в для ХДС.

Пор!вняльну ефективн1сть зарядно-розрядних процес!в (А} для покрятт1в ПАя» одержаних з розплаву та розчину, оц1нено по а!д-сотковому в!дношенню к!лькост! електрики, що була витрачена на *окаслення (заряд) (QOIf) 1 наступив в!дновлвння (розряд) (Qg):

I'IVW'100* (5)

При цьому виявлено, що ПАн одерасаниЯ з розплаву на протяз! принайми! 10 цикл!в Збер!гав кулон!всъку ефективн!сть ва р!вн! 8090* при eieíCTÍ - 50 А »год/кг» За таг «в умов, кулоя!вська ефек-тявя1сть шошшання ПАн. синтезованого в розчш!, знижузться в!д циклу доциклу, як i енерговмн1сть (до 25-20 А-год/кг).

За допомогою методу хронопотенц!ометр!1 вим!ряно питому енергоемн!сть хомпозиц!йних матер!ал!в типу ПАн - VgO^ i, для пор1вняния. основа емвральд1ну. Розрядн! крив! записували в 1,0 Ы розчин! LiClO^ в 1-ЕЛ в гальваностатичному режим! при i - 1; 2 i 5 мА/сы2, вихористовучи як допом1*ний електрод 1 електрод пор1в-няння металевий л!т!й.

Показано, що композита иають б!льшу енерговмн!сть пор1внянно а !ядив!дуальшш ПАн: (ПАНо 6S**2°5 ~ ПАн-НСЮ^/»^ - 418: основа ПАн - 124 А год/кг). В моделыоос ХДС з катодом на ochobí коипозит1в сере дня напруга роз ряду на 0,35 6 вища, н!ж в ХДС з пол1ан!л!новим катодом.

Фогмуваяня матютних пол!мер!в. чутливих до ан!л!ну 1 фенолу.

Встановлено, по уыовами, оптималыоош для створення електро-

12

х1гЛчнсго датчика, селективного до ан!л!ну сл!д вважзти електро-пол1м.-}р:юац1ю ан!л1ну в АН, з перхлорат !сними як допзнтзуи, про-ьедену в ре»:::ш циклювання потенциалу. За илх умов забдзпечусться И1кгя«9льна епец-лф1чна поряет1сть ПАн-едектрод1в, завдякл глобу-лярнгй морфологИ пол!меру, ко приводить до хэтотно 6i.nbu.nx елек-трохдличних в!дгук!з ка фенол. 1 ан!л!н. а також до б!лып еисокого сп1Вг.1дношення р!вн1в сигнал!р ка аи!л!н 1 ф~нсл в пор!внлнк! з ПАн-електродами, схнтезоЕ^шч:! у водния рсзчинах соляко! або • хлорно! к:елот (4П I 2:1 в!дпсв1дно)-

Розрсбка способов одержання Рлектропров1дних тканин 1 волокон на основ! пол1ан^1ну.

Проведеотя пол1мор::зьц11 ак1л!ну в водних розчинэ* клорно! кислоте при невеликих конаентрац!ях мономеру в пркоутност! ст1Я-ких до кислот тканин або волокон приводить до модаф!кац!1 ткакин ПАн ! прздбашпо ними електропров1дшге властивостей (табл- 5 К

Тяблипя 5-

Електропров1да1сть тканин модафЛкованих пол!ан!л1ксн.

Спос1б одевжання Тип тканини о. ом"1«"*1

Окисления вп1л1ну у в!доутност! 1вКб ' найлон . капрон пол!еф1р бввовна 6.5-ГО"5. 5,0-10 2,5 ИО"5 1.0-ГО"4 - 6,0-Ю"4

Окисления виШну в пргтсутност! 18К6 найлон капрон пол!еф1р баеоБна пз-ю"5 2,4 3.0.10"7 5.0*10"*' - 2.0.10"»

Присутн1сть крауи-еф1ру при синтез! тканин модаф1ховалих ПАн приводить у деяких випвдкв* до знижояня значения 9 дани* мвтвр!а-л!в (табл. 5^)». одна* вдгеа1я полярного шару до тканинно! основа 1стотно зроотяв. Певно, иодиф1коеаш1й краун-еф!раыи ПАн б1льш м1ц-ко зв'язший з тканикно» осковою за рахунак взавшдИ и1* поьзрх-новкми грудами ткякння! крвун-вф1рои* На наш погляд» ■мхорвотен-яя крвуя-вф1р1в в1дчиня9 НОЕИЙ шлях прпкпггаого створекня елвк-тропроа1дних ткапкн для екрон!в мвотрсмагн1тного В1П7рои1нгвшшя.

Рузро^ка сро?о^в 9ШЖ^дод1воцол1адУ1а}г?

Показано, що зшстосулнн* розчиннях ПАн дозволяв методом поливу формуввти елохтропров1д»1 пл1ви1 хв п1дклйдх«х р!зноХ природа, в такс* пл1вки ПАЯ у в!льнону стен1.

»3

НШЮВКИ

1. На п!дстав! систематичних досл!джень процеснв електро-х1м!чних перетворень електропров!дних пол1ан1лхноЕих шивок встановлено, до 1х р-допування 1 р-дедопування в апротонних сере-довюцах залежить в!д природа розчинника 1 фонового електрол!ту; причому».якщо у вшадку р-допування потетЦал окисления пол!меру визначаеться переважно електронно® Судовою пол1ин1л1ну, то дри р-дедопуванн! в!дновлення пол!меру в значн!й м!р! визначаеться дифуз1ёю допуючих !он!в в електрол!т, або дифуз1ею кат1он1в з розчину для нейтрал!зац!1 ан1он!в-допант!в. Встановлено л!шйну залежн!сть и!ж потенц!алами редокс-перетворень пол!ан!л!ну та ешйричним параметром полярност! розчинника Е^ Д!мрота-Райхардта, до обумовлено можлив!стю взаемодИ молекул розчинника з кат!он-радиквльними фрагментами, як! генеруються на поверхн! пол!ан!л!-вово! пл1вки в процес! II окисления.

. 2. Виявлено, що розчинн! в електропров!дному стан! перхлорат 1 тетрафторборат пол1ан!л1ну, под!бно до нерозчинних пл1вок пол1-ан!л!ну, електрох!м!чно активн! в апротонних орган!чних розчинни-*ках. Редокс-перетворення даних сполук складаються з двох посл!-довних стад!й влектрох1м!чного переходу в!д електронейтрального пол!ан!л!ну до пол1кат!он-радикалу 1 д!вмагн!тного пол1д!кат1ону. Спектральними та електрох1м!чниш методами обгрунтовано можли-в!еть донорно-акцепторно! взаемодИ в систем! кат!он фонового електрол!ту - непод!льна пара електрон1в атома азоту пол!мерного даншога пол!ан!л!ну.

3. Вперше виявлено вплив краун-еф1р!в на електрох!м!чне р-допування пол!ан!л!ну, який полягае у зростанн! потенц!алу окис-дення пол!меру, по доже бути'обумовлено утворенням потрШного комплексу краун-еф!р - кат!он металу фоновоГ сол! електрол!ту -под!ан1л!н, в насл!док чого п1дсилюеться донорно-акцепторна Взаемод1я м!ж кат!оном металу ! атомом азоту пол!меру.

4» Розроблено х!м!чний метод синтезу пол!ан!л!ну нодиф!кова-ного краун-еф!рами, який мае електропров!дн!, спектральн! та едектрох1и!чя1 властивост!, в!дм!кн! в!д даних характеристик для 1адив1дуального пол!меру.

5. Показано, що основа емеральд!ну, перхлорат ! тетрафторборат пол!анШну здатн! проникати в шарувату структуру з Ггаореинян 1нтеркаляц!йних сполук типу орган!чних пол!мерних

14

бронз, ио уявляють з- себе сполую: прсннкнекпя - переносе:.- заряду з непод!льно! пари електрон1в атому азста пол!меру на

Еиявлено, що електрох1м1чна пол1мерпзац1я перхлорату обо герафгорборату эн1л1н1ю в присутност! V^O,, cuO, wo^ в «вводному середовиай приводить до шпвок пол1ак1л1ну з проникли™ в пол1-мерну мзтркцю чзсткккзьм оксщЦв, як-i в перспективними мзтер!алэ-мн для х!м!чних джерел струму.

6. розроблено новая cnccis одержання г.ол1ан!л1ну вамхом-ьнодно! пол!меризац11 ан!л!ну та його солей в розгтлавленкх елек-трол!тах на основ! кизькоплавких кристалог1драт!в неорган!чких солей, що дае змогу синтезувати пол!ан!л!н з еисокоп електродро-в1дк1стю. кращ!ми механ1чгйсст влэсгивостями, в пср!внянн1 з трэ-диЩЯно одеркзним, а також стаб!льшми редоко-властивостямя ! б!льшою ефективн!стю обернено! роботи активного катодного мате-р1алу.

7. Розроблено метода одержання електрох!м!чних датчик!в на основ! пол!ан!л!ну, чутливих по в1дношенню до ан!л!ну- Встанов-лено ьплив морфолог!! пол!ан!л!ну на селектквн!оть датчик!в^ проведения електропол!меризац!1 в умовах, що забезпечують макся-мальну порист!сть пол!мерно! пл1вки .приводить'до значного* зрос-тання селективност! до ан!л!ну в CyMim! останнього з фенолом.

3 метою одержання волокон 1 тканин, як! мають електропров!д-н! та парамагттн! властивост!, розроблеио зручний спосхб 1х мо-даф!кац!1 електропров!дним пол!ан!л!ном.

пгашшШ по та« дасЕРТдцх!

1. Pokhodenko V. D., Krylov V. A., Kurys Ja. I., et al.. Effect oi crown ethers on synthesis of polyaniline and its electrochemical behaviour In organic solvents// Synth. Met. -1993»- Vol.60.- B1-- P-81 - 83»

2. Крылов В. А.. Курись Я. И,, Походенко В. Д.. Влияние природа среды на электрохимическое поведение полианилина в алретонных електролитах// ТЭХ.- 1993.- Нб.-С.226-232.

3. А. о. t66920 (СССР). Способ получения полиашшгаа / Э. П. Платонова, Л. И. Полицук, Я. К. Курись, В- Д. Походенко - опубл. в Б.И.- 1991.- Г.30.- С.78.

4. PokhoderJco V. D., Krylov V. A..Kurys Ja. I.. Synthesis and electrochemical behaviour of polyanilines and their composites// J. Heyrovsky centennial congress on polarography

organized jointly with 41st Meeting of International Society of Electrochemistry: Prague, Czechoslovakia, 1990.- Proc.2.-P Th-57.

5. Крылов В» А., Курись Я. И..Влияние природы допанта и среды на кинетику и механизм электрохимического р-допирования полианилина и его композитов с V^O^// V Укр. республ. конф. по электрохимии: Тез. докл.- Ужгород, 1990.- Вш. 1.- С.46.

SUMMARY

Kurya Ya.I. She influence of dopant and medium nature on physico-chemical and electrochemical characteristics of polyaniline and its composites.

Thesis for a Cand.Sci. degree (Chemistry) in speciality 02.00.04 -physical chemistry, I.V.Pisarshevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1995. The work is devoted to elaboration of original synthesis and investigation of physicochemical properties of polyaniline (PAn) and its composites in order to produce active materials for various devices. It has been found that» in contrast to the processes in solutions, the processes of solid PAn films p-doping/undoping in aprotic electrolytes proceed via different mechanisms and are determined by the nature of solvent and background electrolyte. PAn'e raacromolecules are able to penetrate into layered structure of VgO^ with formation of intercalation compounds of organic polymer bronze type. The possibility of PAn and. its composites aplication as function materials for batteries, sensors and electromagnetic shielding has been demonstrated.

АННОТАЦИЯ

Курысь Я.И. Влияние природы допанта. и среды на физико-химические и електрохимические характеристики полианилина и композитов на его основе.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физической химии им. Л.В,Пиеаржевекого НАН Украины, Киев, 1995. Работа посвящена разработке оригинальных путей синтеза и исследовали» физико-химических свойств полианилина (ПАн) и композитов на его основе, с целью создания активных материалов для разнообразных приборов и устройств. Установлено, что процессы р-допирования/ дедопирования пленок ПАн, в отличие от его растворов, в апротон-

16

них электролитах проходят по разным механизмам и определяются природой растворителя и фонового электролита; макромолекулы ПАн

иятеркаляциошшх соединений типа органических полимерных бронз. Продемонстрирована возможность использования ПАн и его композитов в качестве функциональных материалов для химических источников тока, сенсоров и электромагнитных экранов. Ключов1 слова:

пол1ан1л1н, композита, ф!зико-х1м1чн1 властивост1.

способны проникать в слоистую структуру с образованием

Подписано к гочатъ/З 02Эак.АГ^ -щ)./ДО размножено Ащдстата ¿крайни ООН