Влияние природы металла на скорость электродных реакций с участием аминокарбоксилатных комплексных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.138

Хрущева Мария Леонидовна

ч_____——

Влияние природы металла на скорость

электродных реакций с участием

аминокарбоксилатных комплексных соединений

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

ш

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор О.А.Петрий

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.А.Цирлина

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор В.И.Кравцов

доктор химических наук, главный научный сотрудник А.М.Скундин

Ведущая организация:

Институт химической физики в Черноголовке РАН

дании диссертационного совета Д-053.05.69 по химическим наукам в Московском государственном университете им М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, г.Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический фа-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Зашита состоится

культет, ауд. ^^^

Автореферат разослан '

Автореферат разослан ' 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного с доктор химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Одной из центральных проблем электрохимической кинетики является изучение влияния природы металла на скорость электродных реакций. Согласно теории замедленного разряда, детально разработанной А.Н.Фрумкнным и его учениками, зависимость константы скорости электрохимического процесса от природы металла определяется различиями vi-эффсктов и энергий адсорбции реагента и продуктов реакции на разных металлах. Это положение подтверждено экспериментальными исследованиями большого числа систем.

В соответствии с кваитово-механической теорией элементарного акта переноса заряда (В.Г.Ленич, P.P. Догоиадзе, Ю.А.Чизмаджев, А.М.Кузнецов), константа скорости реакции, протекающей по иеаднаба-тическому пути, включает еще один фактор, зависящий от природы металла, так называемый трансмиссионный коэффициент ае. К настоящему времени теоретически установлены некоторые количественные соотношения между а и распределением электронной плотности на межфазной границе. Следует, однако, отметить, что надежные экспериментальные данные, подтверждающие неаднабатнческин характер каких-либо реальных электродных процессов и справедливость теоретических выводов, в литературе отсутствуют.

Поиск систем, в которых реализуется иеадпабатнческнй перенос электрона, предпринимался неоднократно. Наиболее систематическими были исследования Вивера и сотрудников, относящиеся к процессам с участием комплексных соединений переходных металлов. Одним из важнейших результатов этих работ следует считать обнаружение тенденции к усилению неадиабатичности при увеличении размера реагента. Эта закономерность качественно соответствует предсказаниям теории. Однако ни для одной из исследованных реакций не удавалось до сих пор надежно установить зависимость константы скорости от природы металла при отсутствии осложнений процесса переноса заряда (таких, как адсорбция реагента, мостиковый механизм переноса электрона).

Поиск модельных неаднабатическнх реакций и изучение закономерностей их протекания на различных металлах продолжают, таким образом, оставаться актуальными задачами. Перспективными объектами исследования в этой связи представляются комплексные соединения. Нап-

более важными требованиями, предъявляемыми к таким реагентам, являются:

1) большой размер частицы реагента;

2) малый по абсолютной величине заряд разряжающейся частицы, обеспечивающий минимизацию поправки на vyi-эффект;

3) одноэлектронный переход в редокс-процессе;

4) внешнесферный характер реакции;

5) отсутствие последовательных химических стадий.

Анализ имеющихся в литературе данных приводит к выводу о том, что большинству этих требований могут удовлетворять одноэлектронные превращения некоторых хелатных комплексов переходных металлов с аминокарбоксилатными лигандами.

Цель работы - поиск новых модельных внешнесферных процессов переноса электрона с участием низкозарядных хелатных комплексов кобальта и хрома и установление зависимости скорости таких реакций от природы металла.

Научная новизна работы. Исследовано электрохимическое поведение ненасыщенных хелатных комплексов [Со ida]° и [Conta]' на Hg, Au, Ag, Pt и стеклоуглеродном электродах {¡da - иминодиацетат, nta - нитрило-триацетат) и насыщенных этилендиаминтетраацетатов [Соedta\~ на Hg, Au, Pt и [Credta]- на Hg, Cd, Bi.

Установлено, что процессы электрохимических превращений этилендиаминтетраацетатов могут быть использованы в качестве модельных при изучении закономерностей внешнесферного переноса электрона на ртуте-подобных металлах.

Обнаружено уменьшение скорости электровосстановления [Crédite]" в ряду Hg>Bi>Cd, не объяснимое в рамках классической теории замедленного разряда. Показана возможность интерпретации этого эффекта на основе современных квантово-механических представлений о кинетике неадиабатического переноса электрона.

Практическая ценность. Полученные результаты важны, прежде всего, для дальнейшего развития теоретических представлений о кинетике элементарного акта переноса заряда. Они могут быть использованы в полярографическом анализе и вольтамперометрии комплексных соединений. В работе предприняты попытки синтеза некоторых не описанных ранее в литературе комплексных соединений, впервые получен кислородный ад-дукт иминодиацетата кобальта (II).

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на VI Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995), научной сессии Научного Совета РАН по электрохимии и коррозии (Москва, 1995). По материалам диссертации опубликованы £ работы.

Структура работы. Диссертация включает введение, обзор литературы, методическую часть, экспериментальную часть (результаты и их обсуждение), заключение, выводы и список цитируемой литературы. Работа состоит из трех глав и изложена на 146 страницах, включая 14 таблиц и 54 рисунка. Список литературы содержит 170 ссылок.

Экспериментальные методы исследования. Для исследования кинетики электродных процессов использовали методы полярографии, вращающегося дискового электрода, потенциодинамических измерений. Адсорбционные свойства лигандов и модельных объектов изучали методами электрокапиллярных кривых и дифференциальной емкости, в том числе на твердом кадмиевом электроде с обновляемой срезом в растворе электролита поверхностью. Анализ реагентов и продуктов проводили с привлечением термогравиметрии, потенциометрического титрования, ИК-спектроскопии и спектрофотометрии.

Содержание работы

Первая глава (литературный обзор) состоит из двух частей. Первая часть посвящена проблеме влияния природы металла на скорость электрохимической реакции. Рассмотрены основные положения теории замедленного разряда, а также современные квантово-механические представления о факторах, влияющих на скорость элементарного акта переноса электрона. Проанализированы полученные ранее результаты по зависимости скорости электрохимических реакций от природы металла.

Во второй части главы дан обзор литературы по строению и физико-химическим свойствам хелатных монолигандных комплексных соединений [Соida]° и солей с анионами [Conte]", [Соedta)', [Credta]'. Проведен критический анализ данных немногочисленных электрохимических исследований этих и некоторых родственных реагентов.

Во второй главе (методика эксперимента) описаны методы »следования, использованные в работе, методики подготовки электродов, способы синтеза и анализа №[Сол£з]-Н20, [СойЭД-гНгО, Na[Coedta]-2H20, Na[Crec/Éa]-2H20, а также методы обработки данных электрохимических измерений.

Третья глаиа диссертации включает четыре раздела, посвященные изложению результатов эксперимента и их обсуждению.

Электрохимическое повеление ненасыщенных комплексов ГСо/У/д1° и [Со/^аГ

/, мкА

Сопоставление полярографических данных, полученных в растворах [Со/Л]0, его электрохимически неактивного аналога [Znida\° и свободного лиганда в форме Ü2ida и К2¡da (рис.1), показывает, что электрохимическое окисление [Соida\° на ртути осложнено процессами растворения материала элек-В трода. Для [Conta]' в области потенциалов < 0,25 В1 на

Рис. 1. Анодные полярограммы, полученные в

, n г л г т </v? At ri ■ 1 в J. ртути анодных токов, отлич-

растворах: 1 - О, S Ai KNO3; 2 - t(TJ M [Zmdaf + r J * '

0,5 M KN03; 3 - Iff2 M H2ida + 0,5 M KN03; 4 - ных от фоновых, не заре-5■ l(f3 M [Coidap + 0,5 M KN03; 5 - Iff2 M K2ida гистри ровано.

При использовании Ag, Au, Pt электродов обнаружить волны электроокисления [СоУс/ли [Conta]" в широком интервале потенциалов не удалось. Данные потенциодинамнческих измерений, выполненных на Au и Pt электродах в растворах свободных лигандов или электрохимически неактивных аналогов исследуемых комплексов, свидетельствуют об адсорбции ido- и л ¿^содержащих частиц на поверхности электродов. Показано, что заполнение поверхности адсорбированными частицами в исследованных системах является субмонослойным; тем не менее происходит сильное самоингибирование окисления [Co/rfa]° и [СолЛз]" или ингибиро-вание этого процесса в результате адсорбции продуктов реакции. Очевидно, это связано с тем, что для протекания разряда крупных комплексных частиц необходимо наличие достаточно протяженных участков свободной поверхности, отсутствующих в образующемся адсорбционном слое.

1 Здесь к далее значения потенциалов приведены относительно насыщенного каломельного

электрода.

Синтез и анализ комплексов трехвалентного кобальта с ida и nta.

Количественное определение кинетических параметров процессов окисления комплексов Со(Н) затруднено из-за близости потенциалов волн к потенциалам окисления ртути. Поэтому было проведено поисковое исследование возможности синтеза ранее не описанных в литературе комплексов трехвалентного кобальта, электровосстановление которых протекает в области более отрицательных потенциалов.

Для получения [Со/</л]+ была предпринята попытка окислить [ С о/с/л]0 в его насыщенном растворе пероксидом водорода. Анализ полученного раствора методами полярографии и спектрофотометр!!и показал, что наиболее вероятным продуктом окисления является [Co(/cfa)2]".

При окислении [Сол£э]" пероксидом водорода по окончании реакции удалось выделить темно-розовые кристаллы. Результаты их анализа методами термогравиметрии, ИК-спектроскопии и полярографии свидетельствуют о преимущественном образовании гидроксо-комплекса 1Co(OH)/!íj]\

В результате окисления [Co/t/л]0 в растворе кислородом были получены мелкие светло-розовые кристаллы. Данные термогравиметрического анализа продукта удовлетворительно согласуются с предположением об образовании [Со(Н20)(02)я/л]0 - кислородного аддукта комплекса [Со/с/л]0.

В аэрированных растворах свежеобразованного аддукта была зарегистрирована необратимая катодная волна на Au и Au(Hg) при потенциалах, на 0,1 - 0,3 В более отрицательных, чем потенциалы начала волны электровосстановления кислорода в аэрированном растворе фона.

Были также проведены эксперименты по получению окисленных форм реагентов путем препаративного электролиза. Электролиз раствора [Conta]' на Pt аноде позволил осуществить окисление центрального иона, однако, было обнаружено, что этот процесс осложнен разрушением комплекса и образованием свободного лиганда. На основании результатов поляризационных измерений на Au(Hg) было высказано предположение о том, что одним из продуктов реакции может быть гидроксокомплекс трехвалентного кобальта с nta.

Электроокисление [Соida\" на Hg аноде также приводило к окислению Со(П). Однако выделить продукт или охарактеризовать его не удалось.

Таким образом, основными препятствиями для использования в качестве модельных реакций электрохимических превращений низкозарядных

ненасыщенных комплексов кобальта являются склонность к диспропор-ционированшо с образованием бнлигандных насыщенных комплексов, а также высокие значения равновесных потенциалов. Последнее могло бы быть устранено путем изменения природы центрального иона. Однако все известные ненасыщенные комплексы переходных металлов характеризуются меньшими по сравнению с комплексами кобальта константами устойчивости, поэтому для них следует ожидать осложнений процесса переноса заряда различными химическими реакциями.

Электрохимическое повеление насыщенных комплексов \Coedta\~ и [Сге^дУ

Насыщенные этилендпаминтетраацетаты относятся к числу наиболее устойчивых комплексных соединений, что обусловлено существованием в них пяти хелатных циклов. Адсорбционное поведение этилендиамннтет-раацетатов переходных металлов моделировали в экспериментах с их электрохимически неактивным аналогом [2пе(Иа]2~, близким по устойчивости к [СгесЛа]", а также в растворах свободного лиганда. Такие измерения были выполнены на ^ и Сс1 - металлах, значительно различающихся по гидрофилыюсти.

Электрокапиллярные кривые ^ в растворах [ТпеЛа]^' и в фоновом растворе практически не различаются, что свидетельствует об отсутствии значительной специфической адсорбции ссНа-содержащих частиц на этом металле.

Кривые дифференциальной емкости, измеренные на ^ в растворе с добавкой [Ъпе<Ла\^~, в области отрицательных зарядов поверхности электрода практически совпадают с кривой, полученной в растворе фона. Потенциал нулевого заряда (ПНЗ) в растворе комплекса, рассчитанный методом обратного интегрирования, смещен в сторону более отрицательных значений по сравнению с ПНЗ в растворе фонового электролита не более чем на 0,01 В (рис.2).

Данные рис.2 свидетельствуют о низкой адсорбируемости ес1£а-содержащих анионов и производных комплексов на ртутном электроде при положительных зарядах поверхности электрода и об отсутствии адсорбции на отрицательно заряженной поверхности.

о - 1 х — 2

рассчитанные из данных измерений дифференциальной емкости в растворах: 1 -5Ш3 М №2504; 2 - 5КГ3 М Ма230, + 1(Т3 М + 103 М №2Н2СсИа; 3 - 5-1<Т3

М1\a2SO4 + К?3 М Ай^У/геЛл. а - участок кривых 1 и 2 в увеличенном масштабе

Введение в раствор 2«/£з приводит лишь к незначительному увеличению дифференциальной емкости обновляемого кадмиевого электрода в области потенциала нулевого заряда (рис.3). На отрицательно заряженной поверхности кадмия различия отсутствуют.

Важнейшие особенности процессов электрохимического восстановления {Coedta^' и _ _ ,. ..

Рис.У. Кривые дифференциальнои емкости кад-

\Cxcdta] на ртутном элек- миевого электрода, полученные в растворах: / -гроде были установлены ме- К?2 МЫаГ; 2 - 91СГ3 МЫаЕ + Ш3 МЫазНте^а тодом полярографии. Комплекс [Сое<Лл]*был выбран из-за его чрезвычайно высокой по сравнению с аналогами устойчивости. Изоструктурный с ним комплекс хрома пред-

ставлялся перспективным реагентом потому, что достаточно отрицательное значение стандартного равновесного потенциала (-1,22 В) позволяет заведомо исключить осложнения, связанные для широкого круга металлов с растворением материала электрода.

Все эксперименты но исследованию электрохимического поведения [Сгпроводили при тщательном контроле рН рабочего раствора для того, чтобы исключить образование в системе Сг3"1" - с (На гидроксо- и про-тонированных комплексов. В качестве фонового электролита использовали ацетатный буферный раствор (рН 6,2).

Зависимости хода полярограмм от состава раствора свидетельствуют о том, что процессы электровосстановления [СоесИа\~ и 1СгесИа\~ на ртутном электроде не осложнены параллельными химическими реакциями. Скорость электрохимического восстановления [СоеёЬа\ не зависит от рН раствора в интервале рН 4 - 6,25, а также в нитратных и хлоридных растворах от природы электролита фона при концентрации последнего до 0,5 моль/л. Однако при высоких концентрациях сульфатного фона (0,5 М К23 04) предельный ток оказывается на 5-7% ниже, чем в менее концентрированных растворах, что может быть связано с изменением структуры и(или) структуры комплекса в присутствии избытка .БО^". Рассчитанные из полярографических данных коэффициенты диффузии (О) приведены в табл.1.

Таблица 1.

Кинетические параметры реакции электрохимического восстановления /СоесПа/- и [СгеМаГ на Щ и Ли(Щ>)

Параметр [Соеска]' [Сгеска]"

Стандартный равновесный потенциал, Е° (В) 0,125 -1,22

Коэффициент диффузии, О (см2/'с) Метод полярографии Метод вращающегося дискового электрода (4,5±0,1)-106 (4,0±0,1)-106 (3,5±0,1)-10б (4,0±0,15)-10б

Логарифм константы скорости, [см/с] Метод вращающегося дискового электрода Метод Николсоиа-Шеина -3,17±0,02 -2.7±0,2 0,55±0,2

Коэффициент переноса электрона, а 0,5±0,05 0,5±0,05

Кажущаяся обратимость волны, наблюдаемой на полярограммах в присутствии [Со«/&)]", может быть объяснена тем, что процесс электровосстановления отрицательно заряженной комплексной частицы протекает

и

при положительных зарядах поверхности электрода и ускоряется за счет -эффекта.

Методами вращающегося дискового электрода и анализа вольтамперо-грамм по Николсону-Шейну были определены кинетические параметры электровосстановления {Со edta\' на золотом амальгамированном электроде (табл.1). При построении исправленных тафелевскнх зависимостей (ИТЗ) исходили из двух возможных предположении о величине ПНЗ Аи(^): либо он смещен в сторону более положительных потенциалов по сравнению с ПНЗ ртути (вследствие поверхностной активности Аи в широком интервале потенциалов, особенно при положительных зарядах поверхности) и близок к ПНЗ поликристаллического Аи (-0,2 В) (кривая 2, рис.4), либо близок к ПНЗ ^ (кривая 1, рис.4).

Константы скорости электровосстановления [Cocdta\~, определенные по данным для разных концентраций фонового электролита, удовлетворительно согласуются в предположении о локализации исследуемого реагента в переходном состоянии на внешней плоскости Гельмгольца (^ = ц/0).

3,5

ОС

«Я 3.0

э-

U.

=2,5 -

0,00

,04

.08 E-Vo. В

Fire. 4. Исправленные тафелевские зависимости, полученные для процесса электрохимического восстановления 2-1(Т3 М [Coedtaf с использованием рассчитанных по теории Гуп-Чапмена величин у/„-потенциала в 5 l(T2 М растворе 1,2-электролита: 1 - в предположении о совпадении ПНЗ Hg и Au(Hg); 2 - в предположентг о том, что ПНЗ Au(Hg) отвечает Е = -0,2В

Из поляризационных кривых, полученных на вращающемся золотом амальгамированном электроде в интервале потенциалов -1,40<Е<-1,17 В, были рассчитаны значения кинетических токов восстановления

\Crcdta]' при различных концентрациях фонового электролита (с) (рис.5). Из полученных данных по уравнению (1) был определен эффективный заряд реагирующей частицы (л,):

{ Э1пА

la In J

с RT, Е--lnc

rt.r

(О

I

1,10

—1— 1,15

1,20

где п2 - заряд катиона фонового электролита. Величина л, составила -0,8. Небольшое отклонение эффективного заряда от формального (-1) объясняется тем, что эксперименты проводили в растворах с достаточно высокой концентрацией фонового электролита.

Экспериментальные результаты (табл.1) позволяют сделать вывод о том, что для менее обратимого процесса восстановления устойчивого \Coedta]' представляющая основной интерес область смешанной кинетики отвечает потенциалам растворения и/или окисления большинства ртутеподобных металлов, поэтому исследование зависимости скорости процесса от природы металла возможно только на Ня, Аи и ме-

!, МА/СМ2

т—I—I—I—■—

1,25 1,30 -[Е-(2.3ЯТ/Р)1дс]. В

Рис. 5. Зависимости кинетических токов электровосстановления [СгесНаГ от потенциала, полученные в растворе 21&3 М [Cгedtat + с-10'2 М ацетатного буферного раствора, рН - 6,2, где с =: 1 - 1; 2 - 3,3; 3-5; 4- 10

таллах группы Р(:.

На катодных поляризационных кривых, полученных на золоток электроде в присутствии [СоеЛа]", наблюдается минимум, расширяющийся и углубляющийся при циклиро-вании потенциала (рис.6). По-видимому, процесс электровосстановления [Соес/£а]" на Аи ингибируется адсорбирующимися продуктами реакции. Наиболее вероятным адсорба-том является лиганд, накапливающийся в приэлектродном слое из-за более низкой устойчивости образующегося ком-

1,5 - /,

1,0-

-Е,В

Рис. 6. Катодные поляризационные кривые, измеренные «а золотом электроде в растворе 21 а3 М (СоеЛаГ + 51(Х2 М скорость

развертки потенциала 2 мВ/с; кривые 1-3 получены в последовательных циклах

5

плекса по сравнению с исходным. Аналогичные эффекты наблюдаются и для Р1 электрода.

Обнаруженные осложнения не позволяют решить поставленную задачу с использованием [Со«Ла]\ В то же время в случае восстановления [Сг«Ла]" по меньшей мере для пяти металлов с достаточно высоким водородным перенапряжением можно ожидать совпадения области смешанной кинетики исследуемого процесса и областей идеальной поляризуемости электродов в растворе фона.

Сравнительное исследование электрохимического поведения \CredtaX на золотом амальгамированном, висмутовом и кадмиевом электролах

Для сравнительного исследования были выбраны три металла: ^ (типичный гиброфобный металл), Сс1 (типичный гидрофильный металл) и В1 (полуметалл).

На рис. 7 представлены поляризационные кривые, полученные в растворе [Cтedta\ при постоянных концентрации электролита фона и скорости вращения на различных электродах, исправленные на величину фоновых токов. Степень обратимости процесса уменьшается в ряду Аи(Нй)>В1>Сс1.

Необходимо отметить, что форма катодных поляризационных кривых на Сс1 чувствительна к состоянию поверхности электрода. Токи на электродах, предварительно не подвергавшихся восстановлению, значительно выше, чем на электродах после проведения катодной предобработки, как в растворе фонового электролита (токи выделения водорода), так и в присутствии [Сг«/£з]\ Приведенные на рис.7 и используемые ниже для сопоставления данные получены в экспериментах с катодной предобработкой, поскольку именно такая методика подготовки поверхности электрода была использована ранее для иследования структуры двойного электрического слоя на Сс1.

Рис.7. Катодные поляризационые кривые, измеренные в растворе l(f' М ацетатного буфера (рН = 6,2) + 2-1<Г3 М [CredtaJ- при скорости вращения а = 985 об/мнн на различных металлах: / - Au(Hg); 2 - Bi; 3 - Cd

ИТЗ, рассчитанные из данных по электровосстановлению

[СгесЧа\ на Нз(Аи), В! и Сс1 (рис.8), а также соответствующие величины констант скорости (табл.2) существенно различаются, что не может быть объяснено

в рамках классической теории

1.1

1.2

Достоверность эффекта подт-

Рис. 8. Исправленные тафелевсше зависимости, верждена также данными ПО полученные для процесса электровосстановле- электровосстановлению [Сг«/£а]"

рость исследуемого процесса оказывается ниже, чем на Аи(Н^), но выше, чем на Сс1.

Возможные объяснения экспериментальных результатов по зависимости скорости электровосстановления \CvedtaV от природы металла

Для оценки степени неадиабатичности реакции электрохимического восстановления [Сг«Лл]~ из полученных экспериментальных данных с использованием уравнения (2) было рассчитано значение трансмиссионного коэффициента аг для этого процесса.

где 7. - частота столкновений с поверхностью, Еа - энергия активации процесса, которая в основном определяется энергией внутрисферной реорганизации частицы.

Учитывая приближения, сделанные при оценке Е„ по данным кванто-во-химического расчета Р.Р.Назмутдинова, можно допустить возможность отклонения ® от жэксп, приведенных в табл.2, однако, не более, чем на порядок. Таким, образом, для процесса электровосстановления [Сг«Ла]* на Сс1 и В1 аг оказывается заведомо меньше 1, что позволяет сделать однозначный вывод о неадиабатическом характере изучаемой реакции на этих металлах. В то же время для Нй нельзя сделать столь определенного

СУ

ртути. На таком электроде ско-

(2)

заключения. Сравнительно небольшое увеличение Еа по сравнению с использованным при расчете будет соответствовать выходу реакции на Нё на адиабатический предел (®= 1).

Таблица 2.

Значения константы скорости, трансмиссионного коэффициента жЭКсп И электронного обменного фактора М(ц), полученные для реакции электровосстановления [Сге&а1~ на //¿', Я/ и Сё из экспериментальных данных

Параметр ня В1 Сс1

1й [см/с] 0,55±0,2 -0,7±0,1 -2,3±0,2

я» ^ эксп 0,1 5-10"3 1,5-10'4

М(п)„ин 0,3 2-Ю"2 5-Ю-4

М(л>макс 10 5 2-Ю-2

Согласно современным квантово-механическим представлениям, выражение для ж может быть записано в виде:

(3>

где М(т1) - электронный обменный фактор, 5х - ширина реакционной зоны, Ег - энергия реорганизации среды, УАП - энергия взаимодействия между частицей реагента и единичным электроном. В простейшем случае локализации области перекрывания и центра реагента в среде с диэлектрической проницаемостью е=соп$Ь Ул0 может быть представлена следующим образом:

(4)

4яе0 г'е

где г - заряд частицы реагента, е-заряд электрона, г' - расстояние от центра реагента до точки максимального перекрывания электронной плотности электрода и реагента.

Используя рассчитанные из экспериментальных данных ®эксп, по уравнениям (3,4) определяли интервал возможных значений М(г]) (табл.2). При этом полагали е=6 (что соответствует локализации центра реагента в плотной части двойного слоя), 8х = 0,1 А. Наибольшая неопределенность была связана с оценкой г': в предположении о максимально возможном приближении реагента к поверхности г' близко к эффективному радиусу реагента г, при условии существования на поверхности слоя

молекул воды г' > г. Поскольку по данным квантово-химических расчетов значение г в зависимости от ориентации реагента может меняться в • «

пределах 5-7 А, полагали, что минимальное г' составляет 5 А, а максимальное - 10 А (верхний и нижний пределы М(г|) в табл.2, соответственно). Условие s=const с ростом г' может быть нарушено, поэтому точность оценки верхнего предела М(г|) меньше, чем нижнего.

Сопоставление оцененных из экспериментальных данных величин М(г)) с теоретическими проводили с использованием двух модельных подходов к описанию формы туннельного барьера, определяемой электронными свойствами металла и реагента, а также их взаимным расположением.

В простейшем случае (для прямоугольного барьера) можно использовать уравнение

M(n) , (5)

где R - ширина зазора между реагентом и металлом, m - масса электрона, We - работы выхода электрона из металла (специфика распределения электронной плотности вблизи реагента при таком подходе не учитывается).

В этом случае величина М(г|) оказыватся чрезвычайно чувствительна

к значению R, которое при максимально возможном приближении к по*

верхности составляет доли А, а при наличии разделяющего реагент и

в

электрод слоя молекул воды может достигать 3 А. Как видно из результатов расчетов по уравнению (5) (табл.4), теоретические значения М(г|) при этом оказываются близки к экспериментальным (табл.3), если R увеличивается в ряду Hg<Bi<Cd, т.е. с усилением гидрофильности металла.

Таблица 3.

Значения электронных обменных факторов для Щ и Сё, рассчитанные по уравнению (5)

Ширина зазора между реагентом и металлом R, А М(т]) для Нй М(т]) для Bi M(rj) для Cd

0,1 0,80 0,80 0,81

0,2 0,64 0,65 0,66

0,5 0,33 0,34 0,35

1,5 3,5-Ю"2 3,9-tO"2 4,4-Ю"2

3 1,2-Ю"3 1,5-Ю-з 1,9-Ю-з

А^Ж ЖАЛ*

♦ 3

Более точный расчет величины М(г)) для и Сс1 на основе описания электронного строения металла по модели желе (А.А.Корнышев, Й.Ульструп и др.) был выполнен Ю.И.Харкацем. Аналогичный расчет для Ш в рамках такой модели не имел смысла.

Согласно современной квантово-механической теории, М(т|) является сложной функцией нескольких параметров системы реагент/металл. Электронный обменный фактор зависит от электронного строения металла, расстояния туннелиро- „ вания а (а=П+г), фактора § затухания электронной плотности реагента (у), определяемого распределением электронной плотности снаружи от частицы, и заряда электрода Учет двух последних факторов является принципиальным отличием обсуждаемой модели от более ранних представлений, используемых для теоретического расчета предэкспо-ненциального множителя. В самом деле, наблюдаемое в эксперименте различие к° может быть обусловлено не только изменением природы металла, но

и существенным увеличением заряда поверхности электрода при переходе от Сс1 к ^ (рис. 9).

Для сопоставления использовали теоретически рассчитанные величины М(т1), относящиеся к яса= -2мкКл/см2 и Чиа= -15,5мкКл/см2 (предельные значения q, рис.9). Параметры а и у, основываясь на кван-тово-химических расчетах структуры и распределения электронной плот-

о о

ности для аниона [Сг«Ла]", варьировали в интервалах 5 А < а < 10 А, 0,2 ^ у ^ 0,5.

оз

об,0 -I о

о Ш ш ю"

?4,0

со ю о о"

п-2,0 -

-1— 10

Г 12

14

-р, мкКл/см2

Рис. 9. Зависимости кинетических токов восстановления [СтеЖа/ от заряда поверхности электрода на различных электродах: 1 - Сс/; 2 - Ш; 3-6 - Н£. Данные получены в растворах 2103 М [СгесНа]' + х-10-2 М ацетатного буферного раствора + V М N3^04. х 1 - 3, 5 - 10; 4 - 3; 6 - 5; у ~1-2, 4-6 -О; 3-0,1

М(п)н,

Было установлено, что отношение -- превышает один порядок

М(п)а

величины только в предположении о том, что а (или а и у) для процесса,

протекающего на Сс1, больше, чем в случае Нз. Однако такое изменение

конфигурации системы, возможное в результате возникновения плотно-

упакованного слоя воды между реагентом и гидрофильной поверхностью

кадмия, не позволяет ограничиться при теоретической оценке *"<"«) толь-

ь"

з (С<1)

М(ч)„,

ко рассмотрением--.

М(л)си

Увеличение а соответствует увеличению г' и, следовательно, уменьшению УА0 (уравнение (4)), а также небольшому уменьшению актива-ционного члена в уравнении (2). В совокупности эти факторы приводят к дополнительному уменьшению к"(ане более, чем в 5 раз по сравнению ;» М(п)|„ ... _„

с к;(Н8), что с учетом отношения =10-20 позволяет получить на

основе рассматриваемом модели = 100 ( в .эксперименте = 500).

к1(СЛ)

Еще одной причиной, вызывающей рост , является увеличение

диполыюго момента реагента в результате поляризации в поле электрода

при большем (по сравнению с Сс1) отрицательном заряде поверхности.

Этому отвечает уменьшение параметра а.

Интерпретация экспериментальных данных на основе комплексного

анализа уравнения (3) представляется более убедительной по сравнению

с основанной на использовании уравнения (5), поскольку изменения УАП

и диполыюго момента при возникновении слоя адсорбированной воды

, гт М(п)н,

должны иметь место в обоих случаях. Поэтому —-оцененные на

М(п)о,

основе данных табл.3, составляют лишь часть суммарного эффекта, который в результате окажется значительно выше полученного в эксперименте.

Таким образом, в рамках современных представлений теории элементарного акта в принципе можно объяснить уменьшение константы скорости реакции электровосстановления [СгегЛя]"при переходе от к Сс1 в 500 раз в предположении о комплексном характере влияния природы металла на скорость элементарного акта переноса заряда, т.е. при учете

не только изменения электронных свойств металла, по и обусловленных им изменении конфигурации системы металл/реагент.

Предлагаемое объяснение не является исчерпывающим, однако, позволяет определить важнейшие направления дальнейших теоретических и экспериментальных исследований. Последние необходимо сориентировать на уточнение вкладов каждого из факторов, определяющих величину константы скорости, что требует в первую очередь специальных исследований температурных зависимостей и варьирования природы реагента. Хелатиые аминокарбоксилатпые комплексы являются перспективными объектами для таких сравнительных исследований.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована кинетика электроокпсления [CozY/я]" на Hg, Au, Pt и [Соnt.fi]' на Au, Pt н стеклоуглероде. Показано, что процесс электрохимического превращения этих комплексов на Au, Pt и стеклоуглеродном материале осложнен адсорбцией nta- или ida-содержащих частиц, а электроокислеиие [Coiriri]" на Hg сопровождается растворением материала электрода.

2. Методами электрокапиллярных и емкостных измерений в модельных системах доказано, что этиленднаминтетраацетатные комплексы специфически не адсорбируются на ртутеподобмых металлах при отрицательных и слабо адсорбируются при положительных зарядах поверхности.

3. Детально исследовано электрохимическое поведение [Со ad ta]' на Hg, Au, Pt электродах. Показано, что восстановление этого комплекса на Hg и Au(Hg) является внешнесферным процессом, а на Au и Pt электродах он осложнен адсорбцией реагента и/или продуктов реакции, вызывающей торможение реакции в некотором интервале потенциалов.

4. Определены кинетические параметры процесса электровосстановления [Credta]' на Hg, Bi и Cd электродах. Показано, что коэффициенты переноса и логарифмы абсолютной константы скорости этого процесса составляют: 0,5 и 0,55+0,2 [см/с], 0,62 и -0,7±0,1 [см/с], 0,63 и -2,3±0,2 [см/с], соответственно.

5. Показано, что процессы гетерогенного переноса электрона с участием насыщенных комплексов - этиленднаминтетраацетатов могут использоваться в качестве модельных реакции для изучения закономерностей неадиабатического переноса электрона.

6. Установлено, что зависимость скорости электрохимического восстановления [Сгег/£«] от природы металла имеет комплексный характер и качественно отвечает выводам современной квантово-механической теории элементарного акта, учитывающей электронные свойства как металла, так и реагента.

1. Хрущева M.JI., Цирлнна Г.А., Петрий О.А. Электрохимическое поведение некоторых хелатных аминокарбоксилатпых комплексов кобальта в водных растворах //Электрохимия. 1995. Т.31, №2. С.154-161.

2. Khrushcheva M.L. Redox Transformation of the Chelate Complexes as Model Processes for Investigation of the Electron Transfer Elementary Act // 6th International Fnimkin symposium "Fundamental aspects of electrochcmistry": Abstracts. Moscow. August 21-25. 1995. P.126.

Публикации по теме диссертации

Зак. 77 Тир. ?0 Отпечатано ПП "Патент' Бережковская наб., 24, стр. 2