Влияние растворителя на термодинамику ионной ассоциации и оинной миграции L-кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РТБ О11

- З (КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ)

^^НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

На правах рукопису УДК 541.132.081.7:536.7

АНТОНЕНКО Людмила Петрівна

ВПЛИВ РОЗЧИННИКА НА ТЕРМОДИНАМІКУ ІОННОЇ АСОЦІАЦІЇ ТА ІОННОЇ МІГРАЦІЇ

Ь-КИСЛОТ

02.00.04— фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук

Київ — 1995

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі фізичної хімії у Національному технічному університеті України (КПІ).

Наукові керівники:

доктор хімічних наук,професор Ф1АЛКОВ Юрій Якович,

доктор хімічних наук, професор ЧУМАК Віталій Лукич.

Офіційні опоненти:

чл.-кор. НАН України доктор хімічних наук ПРИСЯЖНИЙ Віталій Дем’янович,

доктор хімічних наук, професор ДОРОШ Анатолій Кузьмич.

Ведуча організація: Київський університет ім. Тараса Шевченка.

Захист відбудеться « 1995 р. о 15 го-

дині на засіданні спеціалізованої ради К. 01.02.03 у Національному технічному університеті України (¡КПІ) (252056 Київ 56, проспект Перемоги, 37, корп. № 4, ауд. 118).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці університету.

Автореферат розіслано < /У» £^А^1995 р.

Вчений секретар ,

спеціалізованої ради, доцент * V. [Г. А. ПЕРВІШКО

гч^*л! \ЛИ

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальності. томя.

Проблема співставлетшя підносної сили ріпгос кислот з одному 1 тому х розчшшику, acto однієї кислоти в ¡‘Інше розчинниках, яка вирішена досить пошто для зодгюлих кислот D роботах Ъронстэдэ та Ізмайлова, для кислот Льоіса залишається наскільки мєло визчо”оп, настільки і невчзпаченою. Освэвна причина цього відставання полягає в тому, що на відмілу від тодневих кислот, L-кислотн в одному

і тому а розчиннику генерують різні катіони, які до ізго s не е катіоиамя ліонію. Повно само цісл сЗставикоо моша полонити досить велико число різних шкал кислотності L-кнают, що красномовно свідчить про паблагополуччя в цій області.

Поширений у вшпдау водневих іаіслот критерій відносної сили -константа електролітичної дисоціпції ( чи асоціації ) мало пря-датьз для L-кислот, с зкілиси більшість з н*іХ 6зг£.люснобні, о традиційні v& ¿оди визначення констант ступінчачоу асоцієчії (потенціометрія, спектрофотометрія) в силу викладеного непридатні. До того а, константа процесу іокиї асоціації навр/и чи «юз» явэааэ-гися бездопшшм критері«м. оскільки Рібсоьа енергія процесу е розуль'.уючоп егтальпії та ентропії цього процесу.

Мртои г^боти ti сп1вставлення констант процесу Іонної асоціації тч термодинамічних параметрів по різних ступенях асоціації і активації іонної міграції апротонних ioicj.jt, а також виспачення їх співвідносної саль. •

Наукова цінність та новизна робота. Виходячи з кондуктом&т-ричяих даних, проведено вивчення іонної асоціації аігоотонних кислот в змі іани» розчинниках, що дав можливість співставити вплив фісйчпих та хімічних властивості розчшників на термодинаміку іонних процесів по різних ступенях асоціиції.

На захист виносяться такі основні положення:

1. Підвищення ступени диференціювання сили L-кислот і величин граничної молекулярної олві. гронрогадьості із зниженням ді-елистричної проносності по всіх ступенях процесу іонтї асоціаці'-

2. Експоіюнціа.іьна залекпость констант іонної асоціації та вальдонівс ького добутку кожної стадії процреу іонної асоціації

від оберненої діелектричної пропшшос Л.

3. Кореляція термс”рінш(і«иих характеристик процесу ні;тивації іонної міграції зі ступенем відносної сольватації кожної з катіонних форм tl кореляція тор.чюдинамі дшх хопак-еристнк процесу іонної асоціації з процесами десольватації при утворенні іонних асоціатів.

4. Ьстаноыэния зв'язку міг знагом і абсолшшма величиїеми ентопії процесу іонної міграції та процесом доахяьват ції катіону піц час оломонтарного стрибка.

Практична цінність. Визначення констант рівноваг по стадіях, о також угюхізання сольватаційних характеристик середовища має велико значення при направлоному доборі змішаних розчинників і їх складу під час проведення багатьох технологічних процесів (ьлоктро-хімічтай 1 органічний сшггоз, каталіз, росряд в хімічних даерелах

струму тощо).

Апробація робити. Матеріали діасертьційної роботи доповіде-лись ш. нгукових семінарах кофодш фізичл^ї та колоі. діої хімії Київського політехнічного Інституту, на Всесоюзнії» конференції по калор:котрії та хімічній термодинаміці (м.Нсзосибірськ, 1986), нь І Всесоюзній конференції "Хімія та зсзтосування неводикх роз чинів" (м.Іваново, 1986), на Всесоюзній конференції "Кислотно-осчс^ні і-івновяги та сольватація в неводних середовищах" (ы.Харків, 1987), на 1 Українському електрохімічному з’їзді (м. Київ,

1995).

Sa матеріалами дисертації опубліковано 8 робіт.

Об'єм та структура роботи. Дисертація склядається з вступу, трьох роздіпів, висновків та додатку. Дисертаційну роботу викладено на 200 сторінках кашішогшсного тексту, ілюстровано 12 ма-тижа’ти, вона містить 31 таблицю, chloo^ цитованої літератури 4іс.ить 196 посилань.

” вступі обгрунтовується вибір теми дисертаційної роботи, ’сказана її актуальність, сформульована мета роботи, а також осонні положення, що виносяться на захист.

У першій '•лаві гтопедси літературний огляд дзних що до ;анізну електролітичної мисоц.ації в подвійних счстемах галоге-митаду (L-кислота) - органічний компонент (основа).Розглянуто

також застосування індикаторів для виміру Ь-кислотяості.

Друга глава робота присв’ячона обгрунтуванню добору об'єктів досліджоння, опису засобів очистга, ооуіЕоїшя, перевірки чистота та зборігапня дослідаувап^х речовин. Сішиуоться уі.ови експерименту, апаратура, наводиться оцішса достовірності одержаних ро-оультатів вимірів рлектропроводкості.

' Наводзпо алгоритм розрахунку граничних молярних олоктро-провідностой ( >, )та зсопстапт іонної асоціації ( ЧА ) апро тонша іаіслот.

ІІавздопа мотодпка математичної обробта отриманих експериментальних дата, розрахушсу копстант іонпої асоціації та граничних молярних олоктропровідностой, нь^одіігься оцішса достовірності розрахупкових волігчіш.

У тротій главі робст оС-'оворвоться результати досліджень копстапт іонлої асоціації, граничних молярних електропроводаос- * той, термоданамічннх параметрів процесів іонної осоціції та активації ioimov міграції, а також співставлявться фасції кислотності вивчених L-кпслот.

ЗМІСТ РОБОТИ

Співставлешія вгличин констант іонної асоціції L-кислот

Константи іонної асоціації, що г ізнамаються методом елек-тропроводаості, в термодинамічними волипнами, оскільки розрахунок проводиться при екстраполяції на нульову концентрацій.

Доолідетшлись перші два ступені процесу ♦ - 2+ -МеС1< —* МеСІ„ + СІ —► КаСІ, + СІ {1) ‘

КТ7 Xi

Для FeCls булл визначені константи рівноваги всіх стадій схеми

_ ♦ — 2* — . а* —

FeCl, —» ГеС12 + СІ —> Frei + СІ —» Fe + СІ (’а)

- К« V, Хі

D таблиці 1 снівставлягться величини констант іонної асоціації FeClB по схемах (1) 1 (1ь). Оскільки константи асоціації по

першому ступепв схеми <1а) надзвичайно великі (порядку 10м), во-лнчипами КА1 (схема 1о) піл час розрахунку рівнова’оінх Юшшх гсоп-цептрацій .'.южна знехтувати. Про коректність цього наближення свід-

чать калі розбіжності в величинах коготант Кд, і КЛ_ схеми (1) з, відпвід70, константами КАІ і КАЗ спош (1а) (днв.твбл.1).

. • Таблиця 1.

Константи іонної асоціьдії ГеС13 в подвійному згівшпому розчиннику дикэтилсуль'^оксид - хлорбензол (298.15 К).

мольн. частка ХБ схема <1> схема (1а>

1пК*і | ІПКА2 ІшСц 1пКА2 ІПКла

0 С.15 3.90 27.21 8.17 3.93

0.05 9.05 1.19 27.21 8.62 4.11

п.ю 9.31 4.5' 27. 21 8.86 4.28

0.20 10.86 5.29 27.21 9.77 4.79

У віпоііідаості до природа змішаного розчошка, в якому сольватація здійснпться на..з одним сольватоактивпиі іюмпоноптом (ДМСО), залвгшос.’і ІпКд, = 1(1 Аг) у всіх випадках прямолінійні.

З мал.1 можна побачити, що то першому ступени, а кч значному інтервалі кслцв_трацій змішаного розчьглика, і по др:”Х)му ступо-на електроліти по стушь*) асоціації розміщуються в р::д БпСІ* >

> ІеСІо > ^гСІ*.

Залежність констант асоціації від температурі; і діелектричної т>ронЕпсності гэбро описується рівнянням:

1пКА = а,, + в*/ї + Ь0/л + Ьі/с-Т (2)

Коефіцієнти цього рівнязня наведені в тобл.2.

Таблиця 2.

Коефіцієнта рівняння (2).

Ело* л ро-літ ПО] зший ступінь (КА1> другий ступінь (КА2)

а« -а» 1 о’8 -ь0ю"г ь^ю*0 а*. -^ю‘а -Ь0 Ь.10"*

ггсі* 2Р.84 6.31 3.08 1.34 18.18 4.89 52.? 5.14

ГеС1а 13.9^ 3.02 2.2Г 1.33 15.22 4.59 84.6 8.16

БпС14 5.75 0 -чЗ.Об 0 8.02 0 -16О.0 0

(С-Н^КСІ - - - - -5.60 -1.80 12.5 4.40

Відповідно до аналізу рівняная конста-ти Іонної асоціації М.А.Ізмайлова і наслідків з ~ього, із зьіПюнняк діелектричної проникності підвивається степінь д: їерзнціпьання X—кислот в

змішаному розчишшсу як по першому, так і по другому ступошз асоціації п порівнянні з спдов кислот в ДМСО. Значоння коефіцієнту £« Б рІЕШШПІ .

ІПК3 = а- 1пКлиов + О , (3)

що характеризує стопіль дпферонцішзння, заложить під концентрації глорбопзолу таким чипом (для 298.15К>:

мольп.доля ХБ 0.05 0.10 0.20 0.30

дгг • 46.9 43.9 35.3 ЗО 1

перший ступінь 1.11 1.25 1.58 1.98

другий ступінь 0.96 1.04 1.09 1.15

^пкді 1пКАЇ

Иал.І. Залохпість копстапт іошої асоціації (298.15К) від обертаної діелектричної проникності для 1. ггСЦ; 2. ГеС14;

3. БпСІ*; 4. <сНз)4КС1: а) перший ступінь процесу асоціації; б) другнй ступінь.

З цих даних видно, що даїюронцлзвоннл процесу іонної асоціації по другому ступопі, з.;ачно мвшао, ніх по першому, що, як доведено в роботі, поп'язано із значно більшим вкладом електростатичних взаємодій у величини Гібсових опвргій процесу асоціації в процесі гз8емолії даохзарлдпого катіопу з СІ* у порівнянні з аналогічною взаємодією однозарядного катіопу з іоном хлору.

Співставлапдя шлігша граничної молярної влоктронроводності________

1-кислот

Сиівстсвлялись величини граничної молярної олоктронроводності ( х0) для заклігпої стадії процесу Юппої асоціації подівало пттп ГІмЮГОПІДІВ

МеС1г^1 ^ СГу-* МеС1п (4)

На иал.2. представлені ізотерми (298.15К) залежностей 1п(^сг?) від \и для систем, що вивчались. Величини. 1п(*оч) у всіх системах змотпуиться ЗІ "НЕДОМ діелектричної нроишшості, тобто сталість вгдьденівського добутку у всіх вивчених системах но додержується; Залештіс*ь 1п(*ч>") = £<1/е) для всіх розчщіів у вивченому змішаног у розчиннику диматшісульфоклзд - хлорбензол (з практично постійною енергіє» сольватації) лінійні.

Для вивчених сі'отам виксдуеться залежність

ІІ1Х0 = а/с (і/ч + у ,

(5)

коефіцієнти якої наводоі-І в табл.З.

Таблиця 3.

Значення коефіцієнтів рівняння (5) для вивчених сесїон

Електроліт

Т, к

10

(і-10

ггсі* 298.15 З.ТО • 1.98 3.86

ЗиЗ.15 . 1.38 -1.81 ' 4.55

323.15 0.21 -1.34 5.09

БпСІ* 293.15 10.95 7.20 2.74

308.15 6.02 4.64 3.34

323.15 4.15 3.44 3.71

ГеСІ, 298.15 5.00 4.17 2.95

3П8.15 2.66 2.82 3.31

323.15 1.02 ; 1.27 3.85

«Щ,)*КС1 298.15 1.53 2.17 3.35

308.15 0.77 1.43 3.65

323.15 0.29 0.80 4.00

"з велвргшамя коригованої ель. ..трояговодності ^•о' *> У дмсо

досліджувані Ь-кислота розміщуються і ряд ггСІ, > БпСІ« >

' (СН,)4КС1 > ГеС1в. В згішаноцу розчсннику ДМСО - ХБ ця закономірність сіеріга ться на всьому інтервалі концентрацій, що досЛдчтзався. Підвищення концентрацій хлорбензолу в змішаному розчиннику веде до диференціювання величин граничної молярної

— а

1

б

олоктропрот>дості. Так, таьгенси кута нахилу залежностей 1п(ь0г>) d змішаному розчиннику під 1п(х0п)янсо d індивідуальному ДМСО лчя складів 0.05; 0.1; 0.2 і 0.3 полярної долі ХБ дорівнпоть, відповідно, 0.972; 0.947; 0.831; 0.708. ln(Vrï)- 10

100/*

Мал. 2.

Залежність вальдопівсько-го добутку (298.15К) від оберіганої діелектричної проникності /пя 1. Z.'C14 ; 2. FeCla ; •

3. SnCl4; 4. (СНа;4КСІ.

Вшдш розчинника на термодипаміку процесу іонної асоціації

L-ккслот

За політормолш КАІ визначені термодинамічні характорисгшси процесу іслної асоціації по обох ступенях, а такох виділоні їх тошоратурні складові, які виключають впчив тпмпора :урпої зміни діє центричної проникності па ісопстаптн асоціації рівноваг (1).

Величшл дН і ¿S лінійно залежать ві ц діелектричне/ пропше-пості (для 298.15К) ДІЇАІ,Т (кДж/моль), аЗАІіТ (Дх/(моль-К)):

ZrCl« *

Дії,

ûS.

Л2.Т

А2.Т

ДПл».т = 5L.46 - 1114/с ;

ASai.t * 215 - 2555/« , ;

FeCls

лІІл1.т = 2С.12 - 1104А ;

^Sa«.t = 116 - 1876/« ;

,SnCl4

^Нлі.т ~ 0 ;

лБлі.т = 47.8- 2539/« ;

<CH.)*NC1 Дііа.т = -14.94 - 365/« ;

¿S*.t = 6.40 - 104/« .

Зеличшш ептальпії процасу іонної асоціації по обох ступенях

^Sa2.T

^Sa*.T

= 40.59 - 427/Г * 151 - 434/«

= 38.12 - 678/* - 127 - 702/c

= 0

= 66.7- 1378/«

зменшуються зі зшгазлням діелектричної проникності, тос'то зі збільшенням 9нвргії іоп-іонних взаємодій <аа вшшгешиш БпС14,

Д0 ДНА.т = 0). Ця відповідність відображається також і в тому, що у всіх випадках процес асоціації по поршсму ступеню мопш ендотермічний, ніж по другому. •

Ен.~отермічність, встановлена для ряду випадків {перший ступінь асоціації для хлориду циркочію, другий ступінь для хлоридів цдрконш та заліза), обумовлена десольватацією іонів при утворенні іонних асоціатів. Очевидно тчког, що процес десольватації пробігає і в тих випадках, коли дН* < 0, але огзотормічність іоп-іоп-чої взаємодії компенсує ондоторкічлість процесу відриву молекул сольватоактивного -.ошоеіе^у змішаного рсзчишоп;а.

Таким чином, слід вгзаати, що відносний ступінь досогьаата-ції під час утворення іонних ясоціаті^ максимальний у випадку хлориду цирконів і мінімальний у випадку хлориду олова. Причини, що зучовили цю обставину, різні для всіх трьох хлоридів. Мінімальна десольватація у випадку процесу і:нної асоціації БпСІ* иов’язана с там, що пергія і, от>, ступінь сольватації У цього р-елемон ■ ту суттєво манші, ніж у двох інших й-елемэнт1в; залізо я, як біль : сильний кошхлаксоутБоршвач, створює в лроцесі асоціації сольватко роздьлвні іонні пари з більшим, ніг у цирконію сольват-ним прошер-ом. Ця обставина відбивається також 1 ьи кошонсацій-пому ефекті - залежності елтальпії від ентропії процес» іонної асоціації. Дійсно, характеристичні температури (тангенс кутч па-хшіу дН*,т від аБл,т) дорівнюють, відповідно (в Кельвінах)

Як мошіз бачити з цих даних, характ рисгична темгорлтура в процесі іопої асоціації у їеСІ- меЗже на 150° вища, ні» у £гС1«; у випадку а другого ступеню бар’єрна утрудненість процесу іоппої асоціації взагалі дуже валике, відображайте процес десольватації, що Сігфоводаус; утворення іонної пари.

Температурні складові термодинамічних характеристик процесів іонної асоціації, в свою чергу, йоті, розділити на ^ві склтдові.

перший ступінь

другій ступінь 9Р5 965

ггеї*

ГеСІа

435

589

пешо а яких по заложить від с і. о\^ю, відображає чисто хімічні взеегодії з розчині, які пов’язані з перекриттям о^італей в середовищі з с —► ю ; друга складова ьлзначзетьсл олектроста-тичпов взаємодією, тобто:

ДІІЛ,Т = лНкош + дії«-" (б)

дЗл,т = дБкв» + д5«-п (7)

В таблиці 4 павод8НІ значення вохлчш дНко*і і дэ«®^ для вивчених систем для обох ступенів асоціації. .

Таблиця 4.

Величини дНкоПі і дБкоч для розчинів Ь-кислот в пміш но?.ту

розчитаику дим0тилс''льфоіссвд - хлсрбепзол

І,- кислота ^ 1 ДН*<оаі ДНи о в 2 ¿.¿>коа1 | ДЗконх

1 кДг/моль Дж/(моль- К)

ГеСІ, 25.13 38.12 116.3 126.5

ггсі* 52.46 . ¿0.Б9 214 3 151 1

ВпСІ* 0 0 47.8 66.7

(СНз)*КС1 - -14.92 - 0.07

Співставлепнл дНие.», 1 дНио»І для розчинів дос.”ідауваНііх 1-

шслот показує, що йроцрс іонної асоціації для обох ступенів в середовищі З С —> » більш ендотермічний ДЛЯ ггСІ, . Н41 для Б-СІ,. Сл1 д відзначити, що величині ковалентних сісладових ентальпії іонної асоціації по першому стушзіш (дНкоВі) диферонціїшться в біль-иІЛ степені. .

Електростатичні складові ентальпії і ентропії процесу іонної асоціації вивчених апротонних кислот паводепі на нал.З і 4, відпозідао. У всіх випадках дН.л, < дН»лІ, що відповідав значно більшій опертії процесу утворення зарядженого іонного асоціату в порівнянні з електронойтральним. Екзотермічність електростатичної сіишдової ентальпії по обох ступенях (за вшишченнлм БпСі* у якого д!І«.п = 0) означає, що евдотермічність температурної скледової (або досить мала екзотормічність дНА,.т для ї"еС1ш) дійсно пов'язана з процесом десольватації.

Для рирішеннл проблем, пов’язаних з впливом розчинника на

Цал.З. Заможність олвктгастатичшос складових сзтишиї процосу іонної асоціації від оборноної діож'ітричлої протаю ст і для 1. гтСІ*; 2. ІеС±в', 3. БпСІ*; 4. <СН»>^ІчС1 а)п8ршкй ступінь процосу асоціації; 6)дг-тий ступіпь. лБвл, Дж/(моль-К) а д3.лг Дж/(моль-Х) 0

Пал.А. Залежність електростатичних складових онтропії процесу іош-Л асоціації від оберненої діожии’рячшу пронииосгі для 1. 2ХСІ4І 2. ГеСІа; 3. БпСІ*; 4. (СНа)*1ЇС1 а) перший ступінь процесу асоціації; б) другий ступінь.

іпобігання шюцооів в розчинах, в першу чергу енергетичних, ваг-ливо враховувати зміни, які відбуваються з розчшоними сполуками під час внвгення їх у розчинник або із змінол розчинника. При чо-

му розрізняють упіворсальпу і специфічну сольватацію.

Універсальна сольватація, що має місце в нашому випадтсу -до зміна епоргії розчинених рочовип (порівняно з початкогим сто-нон), що відбулася за рахунок електростатичних взаємодій розтг-поної речовина з розчинником, або зміпи епоргії цього типу взаємодій в розультаті реакції міч розчиненими сполуками.

Епоргіл іок-іошьхх взаємодій дорівнює:

= -1389- гг/Гі.і.-е кДк/моль, (8)

до 2 - зі.рлд ісла, Гі-і - відстань міх іонаш, виражена в X, с -діолектричпа проникність езродювща. Таким чшом, виділивши волг -чіши лс*л, та встановивші її залежність від температури, кояга отримати Гі.ч.

У всіх випадках із зміип ДП відстане мік іопаші по змінюється 1 Гі-и > Гі_іг. При цьому для їеСІз * ггсі4 З ПІДПИЦОППЯМ •»ампоратури збільшуються і іЧ-і як по першому, так і по лг,то,..у ступеню, крім тогз, по першому ступ^шо асоціації збільшення знач-иішо, ній не другому. Для 5пС14 спостерігається обернена залежність, тобто із зростанням температури Д-і змепшуєтьг'і майже однаково як по перлому, так і чо другому ступеню асоціації. Для (СІІ3)4КС1 зміни Гі-і із зростагнлм ' зшератури не відбувається, що підтверджує вірогідність висновків про зв’яьс:: термодинамічних характеристіг* процесу іопної асоціації з сольватаціЕними г^юцесама.

Вплив розчшшика па термодинаміку процесу оіитапції ігтігоу міграції 1-гислот. •

Оскільки в термодинаміку активації іонної міграції суттєвий віслад вносить в' язка точ'.я розчинника, більш показовими а різниці тер одпнамічних характеристик активації граничної шлекулярпої олек/ропроводності і в’язкої точії

< =< ’< <9>

У лсіх тштадках додержується лінійна залежність Гібсової енергії процесу активації іонної міграції від оберненої ДП; велнчшш <5(£ в залежності від ДП та температури описуються рівнянням

° <5С^о = (Оо + Оі-Т)/й + Ьо + ь*-т , (Ю)

коефіцієнта ».кого паводені в табл.(5).

Аналогічно поділу ентальпії 1 ентропії іонної асоціїції на

дві складові було троведпно поділ термодинамічних характеристик

процесу активації іошюї міграції.

Таблиця 5.

Коефіцієнта рівняння (¡0).

Електроліт Оо а» , Ь°

ггсі* -198 0.953 11.05 -3.87

ГеСІ, -36.7 0.233 3.70 -0.2^

БпС14 322 -0.372 -2.51 1.65

<СН^)4НС1 -145 0.589 4.73 -7.53

Величини <5« * і ¿б. * для всіх Ь-кислот в змішаному поз- ло,Т л~, т

чшшику ДМСО - ХБ ліпіЗтю залежать від \/е (маяЛ і б).

З м^л.б в-ідао, що ентропія активації іонної міграції для ггсі4 і БпС14, з одного боку, 1 ГеС18. з ївшого, підрізшштьоя перш за все знаками Я: до припустити, що знак відображає

відносне^ ступінь десольватації в процесі активацГі' мігруючого іону, '.о слід зробити рчсповок, що вона максимальна у 2гС14 і мінімальна у ГеС1„. До чнчлогічн^го влсивку приводить і аналіз даігтх по ан£ : ендотермічність процє :у октшпції. Що пояснюеть-сн десольватацією іону в ьрцесі е^моптарлого стрибка, максимальна у хлориду 2г і мінімальна у хлориду заліза.

Характеристичні тешератіри процесів іонної міграції (гідао-ШЄННЯ ¿нГ до ¿Б. .) для хлоридів 2г, Бп, їе І (СНа)4КС1 до-

рівшшть відловідно 208 , 330, 180 і 245 К І підтвегщжуюп., висновок про відносну десольватацію в процесі активації Іонної міграції: найменша бар’єрна утрудненість стрибка іонів спостерігається у ГеСІ..

Теза про відносно малу зміну ступеню сольватації в процесі акуирагДї для іону ГеСІ* в порівнянні з катіонами ггСІ« і Бп'ЛІ зїі£ .одить підтвордавшія в залежності віоктрос.атичЕдх складових ентальпії і ентропії процесу іояної міграції віт оберненої ДП. Наймьнший тьлгенс кута нагилу тчп залежностей спостерігається саме у ГеСІ,. Величини вакуумнзі (тобто при £ = 1); ьнтальпій процесів, що РОЗГЛЯДУЮТЬСЯ, ,*№ хлоридів ¿т, Бп 1 Ге дорівнюють,

відиовідно, -198 , 322 1 -36.7 кДж/моль, а ент^хшіЧ-------95.3,

97.2 і -23.3 Дж/(мааЬ'К).

Мал.5.Залежність темпервтурчнх складових ентальпії процесу активації юнгої міграції від оберненої ДП для 1.2гС14; 2.ІеС1иі З.БпС14; 4.(СН3)4ИС1

Мол.б.Залежність температурних складових ентропії процесу активації іонної міграції від оберіганої ДП для 1.2гС14; г.ГеС13; З.БиСІ«; 4.(СНа)4НС1

Снзистав^зшія функції кчслотносгі І-кизлот.

Снла кислоти та пов'язана з нею кислотність розчину визначається стугонам перетворення електронейтральної основи в г’іль під . час реакції з кислотою. Про іонізації) основи слушно робити висновок, якщо при цьому змішається забарвлення. Само тому я.: олоктро-пейтральну основу використовують іщтикаторн, олгаіь^ іонізації яких визначавть методом колориметрії.

Функція кислотності пв залежить від індикатора, з яким ви-копапі виміршзанші, тільки за умови, що відношення коефіцієнтів аістивності неіопізовапої та іонізованої фгтш основи однакове для одного і того в типу зарядності (г*/гт,п+ - сопзї).

Зміна забарвлення основ-інднкатсрів, яісі мають нульовий заряд, вшслшсана реакцією В + Н* -—» шГ і функція кислотності моє вигляд

По силі Ь-кислотн, що дослідаувались, можна розмістити в ряд: ггС14 > БЬС1а ~ СаС13 > БпСІ* > Г^Сі3 > (СНз)4КС1.

Метод порівняння кислотності еа допомогою іпдшшторів на практиці дуго зручниґ, шп ьрішущенпл, що відношення коефіцієнтів активності неіонізованої та іонізованої форм індикатора е величина о гола для всіх індикаторів (одного тип:' зарідаості), на завада випрасовується. Тому даний метод ноже правити за орієнтир, але і”) для точних визначень кислотності.

Протв в даному вш.адку нвездєб-й ряд кислотності збігаються з встзпсшіошп» на основі кондуктометрії рядом ВІД-ЮСЮЇ зміні стопеш) сольватації в процесі активації іопної міграції.

В додаті'У навьдоКж ф’зшго-хімічлі харак.еристики вивчених змішаних розчинникіг, Інтегральні термодинамічні характеристики процесу Ізнної асоціації, Гібооові онорі'ії активації іонної міграції, оптичні густина ргзчинів зпротошп-і кислот в диметил-сухь£ зісьйДі, програш розрахунків хс, і для песиметріиних

2-1 і 3-1 електролітів.

ВИСНОВКИ

1. З матою одержання кі)шкіста критеріїв відносної сили льюісів-ських кислот вивчена електропровідність хлоридів цирконів (IV), олова (17), заліза (III) і тотрашзтшіамонію в подвійному змішаному розчиннику диметилсульфзксад - хлорбензол (ііпврвад концентрацій 3-10 - 9-10 моль/л; інтгррая температур

298.15 - 323.15К). За даними кондуктометрії розраховані константа рівноваг процесу іонної ассдіації та велич-лга граничних мол-.рних влоктропровідь-ютеН, що відповідають різним ступеням процесу, о з політермічних запгностей Кл, 1 л0) розраховані термодинамічні характеристики процесу іонної асоціації та актигчдії іошюї міграції.

2 Показано, що в розчинниках, де здійснюється тільки універсальна ^одьватс-ція, константи асоціації всіх ступеніь експоионцій-по залежать від оберненої діелектричної проник тості.

3. Встановлено, що зі зниженням діелектричної проникності ПІДВИ-

ЩУсГЬСП СТОПІПЬ ДВфореТтЦіШаНШІ СИЛИ Ь-КЛСЛОТ і. величин граничних молярних електропровідностей по всіх ступенях Іспної асоціації.

4. Проведено розподіл інтегральних термодинамічних характеристик процесу іояпоу асоціації і а: тивації іонної міграції па импв-ратурпу та діелектричну, а також па ковалентну та елек~роста-тичпу складові.

5. На основі величин термодинамічних характергстш процесів іонної асоціації і актованії іонної міграції зроблені гшсновки про зміеи відносної степені сольватації іонів прн пробіг :нні цих процесів. Ці величини запропоновані гас критерії відносної сипи Х-кислот.

6. По Філсції кислотшс”! Гзммета визначена відносна скла апро-топннх ісіслст в диметилсульфоксиді. Бачені Ь-кислотн кожна розмістити в ряд: ггСІ* > БЬС13 с»СаС13 > БпСІ* > ГеС.13 >

> {гц,)Лсі.

• Основний зміст ^дсгртації опубліковано в роботах:

1. Антоненко Л.П., Руднева С.". Молярна охоктрог.швідії^сгь розчинів хлоридів заліза (171) і олоьа (IV) в п двійному змішаному розчиннику дпиетилсульфоксьд - хлорбензол. - Київ, 1986.- 12с.-Деп. в УкрІІІТЕІ 19.06.86; N1397-7.-36. Аптоненко Л.П. експериментально віьпочв'їо олектрощ звідність хлоридів заліса (III)

то олова (17) в подвійному змішаному розчиннику дамо тил сульфоксид - хлорбьнзол. •

2. Аптонэпко Л.П., Рудпзва п.і. Иох.рна електролові, тність розчинів хлориду цирконів (IV) і твтрамортлпмоній хлористо: о в подвійному змішаному рзчннншсу даметнлеульфок.вд - хлорбензол.-Київ. 1987.- 12с.-Ден. в УкрІНТЕІ 4.01.87; К86-Уіс87.

Антоненко Л.П. експериментально визначено олоктропрспідаість розчикіз хлоридів ц; рконів (IV) та тетрамвтиламонію в подвійному змішаному розчиннику домвтилсульф-киид - хлорбензол. .

3. Фіалклв Ю.Я., Чумак В.Л., Антоненко Л.П. Тешодгааміка процесу іонної асоціації Льюісівських кислс т в бінарному змішаному розчиннику диметилсульфоксид - хлорбензол. - Київ. 1994.- 11с.— Дэп. в дни України 14.11.94; Ы2126-Ук94.

4. Фіалков Ю.Я., Чумак B.JÏ., Аптошшсо Л.П. Термодинаміка процесу активації іоншї «іграації Льюісі-ісьгагх кислот в бінарному змішаному рОЗЧИШГГКУ дишшпсульфоксид - хлорбензол. - КИЇВ, 1994.- 9С.-Д0П. п ДНІВ України 14.11.94; И2127-Ук94. б.Рудиева С.І., АнтоіГ'нко Л.П., Кофанова 0.В. Термодинаміка електролітичної дисоціації шро тонны: кролот в подвійних апро-тонних розчинниках // Тези дсік«. Всосоюзн. конф. по калориметрії та хімічнії термоцшшміці. - Новосибірськ.- 1986. С.227.

Антоненко Л.П. одержаним окспорнмоптальшш дьлим обчислені констаїг н асоціації та граничні молярні електропровідності хлоридів заліза та олоза в подгійному змішаному розчиннику диметилсульфоном - хлорбонзол.

6. Фіалков D.H., Руднзва С.І., Антоненко Л.П., Кофанова О.В.

Вплив розчинника на термодинаміку дисоціації аьротошпх кислот // Тези допов. І Всесоюзн. конф. "Хімія та застосування певодних розчины".- Іваново.- 1986.- І.2.- С.281. Антоненко Л.П. по одержаним експериментальним даним обчислені термодинамічні ха-ратго ризики хлоридів заліьо та олова в подвійному змішаному розчиннику днметилсульфокстд - хлорбензол.

7. Руднева С.І., Чумак В.Л., Кундиренко Д.В., Кофанова О.В., Антоненко Л.П . Челноков Є.О. Розрахунок констант іонної асоціації несиметричних олектролітів L нблодшп розчинниках // Този допов. Всесоюза. конф. "Кислотно-основні рівноваги та сольватація в неводних середовищах".- Харків.- 1987,- С.16. Антинен-

ко Л.П. обчг.’лені константи іонної асоціації хлоридів заліза (III), олова (IV), цирконії) (IV) в подвійному змішаному розчиннику диметилсульфоіссид - хлорОоттзол.

8. ФІ8Лі.ов Ю.Я., Чумак В.Л., Антоненко Л.П., Кірсенко Т.В.. Кофанова О.В. Видив розчинника на термодинаміку процесів іонної асоціації та іонної нітрації полівалентних електролітів. // Тези допов. 1 Український електрохімічний з’їзд. - Київ. - 1995.-Р.217. Антоненко Л.П. провэдсло порівняльний аналіз впливу роз-чиннлка на термодинамічні параметри зазначених процесів.

Аптонопко Л. П. Влиянчо растворителя на термодинамику ионной ассоциации з ионной штрпцин Ь-кислот.

Диссортаїуя па coîtckljhg учопой степени кандидата химических науіс по специальности 02.СО.04 - физичпскап химия, Национальный технический университет Украипи (КПИ), Киов, 1995.

Защищаете л 8 научных работ, которце содоржа1. теоротичоскио исследования, а также результата експериментальних исследований.

Установ.-эга связь между термодипанечвегаги хорактормстиками процес сое ионной ассоциации ь. активации покрой миграции и изменением отпоситрльн'й степень сольватации ионов при ш'отокашг этих процессов. Величини отиг торпдшгамЕчоспп характеристик предложены в качество ісритортев относительной сили L-кислот.

Прозодппо СОПОСТаВ.ЛВЕС'Ь OTHOCHTOJJjHOlt сили апротоншх КИСЛОТ по фушеции кислотности Гашота. '

Antonenko I.P. "Study of solveut effect or thermodynamics of Ion association and activation of ion migration of 1-acids ".

The dissertation on bestow upon science degree cf chemical sciences candidate by speciality L2.00.04 - physical chemistry, Nation?! Technic University of Ukraine (KPI), Kiev, 1995.

8 scientific '"orks, which contains thtoreiics investigations as will as r^salts of experimental investigations are beiug defended.

The conncction between thermolynamics characteristics of ion association and acHvation of ion migration processes and the alteration of relative degree of solvation during these processes has been established. The values of *hermodynamics characteristics have been proposed as the criterion for Lewis acids relative force.

Tire comparison of aprotic асійз relative force through Hammett acidity functions has been carried out.

Клшові слова: '

тер »динаміки, апротонні кислоти, іонна асоціація, активація іонної міграції, електропровідність. Санкція кислотності.