Влияние сетки водородных связей на динамические и термодинамические свойства газовых гидратов и льдов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СУББОТИН Олег Сергеевич

ВЛИЯНИЕ СЕТКИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ДИНАМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ И ЛЬДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2005

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Белослудов Владимир Романович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Мартынец Виктор Гаврилович

доктор химических наук, профессор Наберухин Юрий Исаевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита состоится «2/ " ЭедлАоЛ. 2005г. в 0 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХ им. A.B. Николаева СО РАН.

Автореферат разослан: "ff" H^SpSL 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

юоо>-\ 21419А О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Различные фазы воды и соединения включения на ее основе являются предметом изучения уже на протяжении многих десятилетий. Этот интерес обусловлен решающей важностью воды для жизни любого организма на Земле. Большинство термодинамических аномалий и особенностей структуры различных фаз воды связаны с тем, что молекулы воды стремятся образовать водородную связь с другими молекулами. В результате в различных фазах воды образуется пространственная трехмерная сетка водородных связей, включающая в себя все, или почти все молекулы воды. Изучение сетки водородных связей является важной задачей для понимания физической природы свойств воды на микроскопическом уровне.

Наибольший интерес вызывают исследования структуры сеток водородных связей и динамических свойств газовых гидратов и аморфных льдов. Газовые гидраты рассматриваются в настоящее время как перспективные источники углеводородного сырья. Особое значение исследование свойств газовых гидратов приобрело после открытия эффекта самоконсервации, то есть аномального сохранения гидратов метана и смешанного гидрата метана и пропана при температурах выше, чем равновесные температуры их диссоциации. Аморфные фазы льда, которых в настоящий момент известно три, интересны, в первую очередь, с точки зрения изучения особенностей поведения воды при высоких давлениях и низких температурах. Изучение этих особенностей чрезвычайно важно для понимания природы аморфного полиморфизма воды при низких температурах.

В настоящее время чаще всего структура и динамические свойства фаз воды изучается методами Монте-Карло и Молекулярной Динамики (МД). Достоинством этих методов является относительная простота и хорошо разработанное теоретическое описание различных видов ансамблей частиц и условий расчета. К недостаткам следует отнести то, что эти методы - классические, то есть в них не учитывается энергия основного колебательного уровня. При этом для легких молекул воды вклад энергии основного уровня в полную энергию системы может достигать 20+25%. Другим недостатком метода МД является то, что при изучении колебательного спектра, фактически производится усреднение по мгновенным положениям молекул, то есть изучается так называемый /-ансамбль. В то же время, для более корректного описания динамических и термодинамических свойств вещества необходимо перейти к равновесному положению молекул, или у-ансамблю. ___

Другим часто используемым методом нахождения динамических и термодинамических свойств вещества является метод Решеточной Динамики (РД). Этот метод учитывает энергию основного состояния, однако для его реализации необходимо знать равновесные положения молекул, то есть он не позволяет выйти частицам из заданной начальной конфигурации.

Переход от /-ансамбля к у-ансамблю можно осуществить, получая структуру близкую к равновесной методом МД, затем находя положения равновесия молекул с помощью методов оптимизации структуры и изучая уже равновесную конфигурацию методом РД.

Целью работы являлось изучение влияния сетки водородных связей на динамические и термодинамические свойства аморфных льдов и газовых гидратов

Научную новизну работы составляют следующие оригинальные результаты.

1. Впервые развит подход, позволяющий находить полный спектр колебаний молекулярного кристалла прямым расчетом в рамках решеточной динамики, исходя из атом-атомных потенциалов взаимодействия.

2. Исследованы полные колебательные спектры льда 1й, гидратов метана и ксенона.

3. Исследованы динамические свойства различных фаз аморфных льдов с различной структурой сетки водородных связей, показано, что в аморфных льдах, благодаря наличию сетки водородных связей, должны существовать пространственно-неоднородные коллективные колебания, охватывающие до 80 процентов молекул воды.

4. Построена модель микроскопического уровня, позволяющая описать эффект самоконсервации в гидрате метана.

На защиту выносятся:

• подход, позволяющий находить полный спектр колебаний молекулярного кристалла в рамках решеточной динамики;

• результаты исследования полных колебательных спектров льда 1й, гидратов метана и ксенона;

• результаты исследования структуры и динамических свойств трех известных фаз аморфных льдов;

• результаты исследования модели теплового расширения газовых гидратов и льда 1й, позволяющей описать эффект самоконсервации на микроскопическом уровне.

Научная и практическая ценность работы. В работе показано, что динамические свойства известных конденсированных фаз воды определяются сеткой водородных связей. Предложен подход, позволяющий находить полный частотный спектр, исходя из атом-атомного приближения. Показано существование в аморфных фазах льда коллективных колебаний. Предложен механизм, позволяющий объяснить эффект самоконсервации гидрата метана, и проведены расчеты, подтверждающие возможность реализации этого механизма.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации докладывались на следующих конференциях: Russian-French workshop "Architecture of supramolecular systems: trends and development" (Novosibirsk 2001), Семинар CO РАН-УрО АН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск 2001), Fourth International Conference on Gas Hydrates (Yokohama 2002), Второй семинар CO РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (Екатеринбург, 2002), XII конференция имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2002), Конференция "Газовые гидраты в экосистеме земли 2003" (Новосибирск, 2003), IXth International seminar on inclusion compounds (Novosibirsk, 2003), Третий семинар CO РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2003), Second conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-2" (Novosibirsk, 2004), Fifth International Conference on Gas Hydrates (Trondheim, 2005), The third conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-3" (Beijing, 2005)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 3 - в журналах, 2 - в материалах конференций, и 13 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 102 страницы, включая 37 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены основные цели и задачи диссертации, описана структура дальнейшего изложения материала.

Первая глава является обзорной и содержит анализ публикаций по вопросам, затронутым в диссертации.

В первой главе описываются известные на данный момент кристаллические и аморфные модификации, образуемые молекулами воды. Во всех описанных модификациях, реализуемых молекулами воды, строение обуславливается сеткой водородных связей, образуемых между молекулами. Молекулы воды стремятся к тетраэдрическому, либо близкому к тетраэдрическому окружению. Благодаря водородной связи, молекулы воды способны образовывать большое количество кристаллических и аморфных фаз. На данный момент известно, по крайней мере, о двух десятках различных фаз воды. Особый интерес в наше время представляют исследования воды при низких температурах и высоких давлениях. Во-первых, такие условия реализуются в условиях океанического дна, вечной мерзлоты, и некоторых планет солнечной системы. Во-вторых, как известно, по меньшей мере, некоторые из реализуемых на Земле фаз воды - газовые гидраты, существующие при данных условиях, представляются сейчас одним из самых перспективных источников энергии в будущем. Особую важность в наше время привлекли исследования, связанные с эффектом самоконсервации, то есть эффектом аномального сохранения газовых гидратов в области их термодинамической нестабильности. Это связано с возможностью использования эффекта самоконсервации для энергетики в будущем.

Далее кратко описываются известные факты, указывающие на связь динамических и термодинамических свойств различных фаз воды (и гидратов, как фаз воды) и существование сетки водородных связей. Эксперименты указывают на то, что, даже не смотря на значительную разность в плотности, структурных и физических свойствах различных фаз воды, динамические, а так же термодинамические свойства воды определяются коллективным поведением молекул воды. Это означает, что во всех конденсированных фазах, в которых сильны водородные связи, должны существовать коллективные колебания, охватывающие большую часть молекул. Такие колебания могут существовать не только в кристаллических, но и в жидком, и в аморфном состояниях.

Вторая глава посвящена изложению модификации примененного в данной работе метода решеточной динамики. Метод молекулярной динамики, наиболее часто применяемый для моделирования сложных систем в настоящее время, является классическим. Однако, при исследовании свойств систем, состоящих из легких молекул, оказывается важным учет квантовых колебаний. Для конденсированных фаз воды, например, вклад энергии основного колебательного состояния, может составлять до 25 процентов от полной энергии кристалла. С другой стороны, недостаток метода решеточной динамики заключается в невозможности для моделируемой системы частиц выйти из состояния локального равновесия. Нами предлагается использование сочетания этих методов моделирования для достижения наиболее достоверного результата. Таким образом, используя последовательно метод МД, затем оптимизацию координат молекул по энергии, и, наконец, РД, мы переходим к исследованию равновесных, или v-ансамблей (vibrational), вместо усреднения по мгновенному положению молекул, /'-ансамблей (instantenous).

Далее во второй главе производятся математические выкладки, с помощью которых производится построение расширенной динамической матрицы, позволяющей находить полный спектр молекулярного кристалла, включая как межмолекулярные, так и внутримолекулярные колебания. В этом подходе учитывается изменение силовых постоянных молекулы в кристалле, по сравнению с силовыми постоянными свободной молекулы, за счет межмолекулярного кулоновского и Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия.

Для моделирования взаимодействия между молекулами воды, использовался модифицированный SPC/E потенциал, который, в отличие от стандартного, гораздо лучше описывает тепловое расширение льда Ih и гидрата метана, без потери точности описания других физических параметров. Взаимодействие между молекулами-гостями моделировалось при помощи потенциала Леннард-Джонса. Координаты молекул воды и центров полостей для гидратов брались из результатов структурных исследований, в дальнейшем при расширении и сжатии начальной структуры координаты уточнялись при помощи метода сопряженных градиентов.

В третьей главе представлены результаты выполненного исследования динамических свойств льда 1й, аморфных льдов низкой плотности, высокой плотности, сверхвысокой плотности и гидратов структуры KC-I с различными молекулами-гостями.

В первом разделе проведен анализ динамических свойств гидратов метана и ксенона, а так же льда 1И.

3 04- I

Ж

(а)

2 ООО ЗООО

Ы, СМ'1

(б)

к,„

О 10ОО 2000 ЗООО

Ш, СМ"1

мм

ш, см'1

Рис. I. а) плотность фононных состояний льда 1А без учета нежесткосга молекул; б) плотность фононных состояний льда 1А с учетом нежесткосги молекул; с) экспериментальный спектр колебаний льда №

Показано, что:

— несмотря на достаточно большую разницу в частотах меж- и внутримолекулярных колебаний во льду 1й и гидратах метана и ксенона, взаимодействие между ними приводит к появлению колебаний с частотами, находящимися в щели, разделяющей трансляционные и либрационные колебания молекул воды. Наличие этих частот подтверждается в различных экспериментальных исследованиях, и не может быть объяснено в рамках модели жестких молекул;

— в спектре гидрата метана и ксенона, по сравнению со спектром льда, появляются низкочастотные трансляционные колебания молекул метана

и ксенона. При этом нижняя граница либрационных и верхняя граница трансляционных колебаний сдвинуты в область более низких частот приблизительно на 20ч-30 см-1;

— расчеты показали, что даже для случая, когда молекула-гость является одноатомной, учет нежесткости молекул решетки хозяина может быть существенным для описания динамических свойств гидратов. Можно ожидать, что в гидратах с гостями - многоатомными молекулами учет нежесткости молекул может привести к дополнительным изменениям спектра колебаний за счет взаимодействия внутренних колебаний молекул гостя и колебаний молекул решетки хозяина. В случае, если частоты этих колебаний близки друг к другу, можно ожидать качественных изменений в спектре;

— сравнение рассчитанного спектра в области частот внутримолекулярных колебаний с экспериментом показывает, что силовые постоянные, хорошо описывающие колебания изолированных молекул, дают только качественное описание этих колебаний в кристалле и для нахождения количественного описания требуется их модификация;

— учет нежесткости молекул приводит к расщеплению и сдвигу пиков соответствующих внутримолекулярным колебаниям и существенному изменению спектра в области соответствующей трансляционным и либ-рационным колебаниям молекул, что согласуется качественно с экспериментом;

— предложенная процедура оптимизации позволяет находить равновесную конфигурацию молекул и равновесные положения молекул в кристалле;

— колебания изменения угла Н-С-Н и связи С-Н в метане близки к колебаниям изменения угла Н-О-Н и связи О-Н в молекуле воды. При учете нежесткости молекул эти колебания могут перекрываться, образуя единый широкий пик.

Во втором разделе третьей главы проанализированы свойства трех известных фаз аморфных льдов.

Среднее количество не разорванных водородных связей было оценено путем интегрирования функции радиального распределения О-Н в интервале между 1.70 и 1.90 ангстрем. Вычисления показали сохранение 94% водородных связей в УНБА, 96% в НЭА и 97% водородных связей в 1ЛЭА соответственно.

х 08-

-■-УНОА --•--НОЛ * ША

35

Рис. 2. Доли участия молекул в колебаниях в области низких частот

Было показано, что существование сетки водородных связей приводит к возникновению коллективных колебаний, в которых участвует до 80% молекул, что сопоставимо с кристаллическими колебательными модами.

Таким образом, молекулы в УНБА, НБА и ЬБА льдах формируют связанные сетки водородных связей, и участвуют как в локализованных, так и в коллективных колебаниях. Мы установили существование коллективных колебаний, в каждом из которых участвуют более половины молекул воды в ЬОА, ЬГОА и УНОА льдах. При этом найдено, что наибольшее количество молекул воды участвуют в ряде низкочастотных (о ~ 20см"1) колебаний.

а)

б)

Рис 3 а) НОА Молекулы, участвующие в колебании ш = 23.5 см" б) ЬЭА Молекулы, участвующие в колебании со = 21 5 см"1

В 1ГОА льду эти колебания соответствуют колебаниям молекулярных слоев, толщина которых составляет порядка Юнм. Напротив, в кри-сталлоподобные колебания 1Л)А вовлекаются почти все молекулы воды, но они формируют пространственно-неоднородную структуру, которая содержит кластеры, не участвующие в данном колебании молекул воды.

Ранее было обнаружено возникновение локализованных колебаний с различной степенью локализации при аморфизации льда IИ. Однако, существование кристаллоподобных колебательных мод - новый результат, который показывает коллективное поведение колебаний сетки водородных связей УНБА, 1ЮА и НГ>А льдов.

Четвертая глава диссертации содержит результаты теоретического исследования эффекта самоконсервации. Необычное поведение некоторых газовых гидратов при нагревании, то есть приостановка разложения газовых гидратов при температурах выше равновесной для разложения гидратов, но ниже точки плавления льда (так называемый эффект самоконсервации) являлось предметом многочисленных экспериментальных исследований в последние годы. Такой интерес вызван возможным использованием этого эффекта в будущем для производства, хранения и транспортировки природного газа. Эксперименты показывают аномальное сохранение гидрата метана при температурах ниже 273К (точка плавления льда IА) при атмосферном давлении. Нами были построены микроскопическая и макроскопическая модели, основанные на том предположении, что эффект самоконсервации связан с разницей теплового расширения гидрата метана и льда. Результатом этой разницы является повышение давления в фазе гидрата метана, что сдвигает его в область термодинамической стабильности на фазовой диаграмме. При этом на границе раздела фаз формируется сетка водородных связей, не позволяющая разрушится фазе льда. В макроскопической модели рассчитывалось тепловое расширение гидрата метана, в зависимости от давления и льда, после чего вычислялось давление, возникающее в гидрате метана при данной температуре при условии, что закон теплового расширения задается ледяным каркасом. При таких условиях дополнительное давление, испытываемое гидратом метана, составляло, в среднем, 13 бар/К. Наша микроскопическая модель состояла из сферы метанового гидрата, окруженной льдом 1И. Гидрат метана был смоделирован как суперячейка, содержащая 63 молекулы метана и приблизительно 1100 водных молекул; лед 1Ь содержал более чем 5000 молекул воды, (полная модель содержала 6287 молекул). Молекулы воды с расстоянием О-О меньше чем 2 ангстрема были исключены из модели. Радиус

гидратной сферы в среднем был равен 12.5 ангстремам. На эту структуру были наложены периодические граничные условия, что соответствует бесконечной ледяной матрице с включенными в нее кластерами гидрата метана.

-граница лед ■ гидрат метана

— гидрат метана

угол, град.

Рис. 4. Распределение углов О-О-О во льду, гидрате метана и иа межфазной границе.

Рассматривая распределение углов О-О-О совместно с распределением расстояний О-Н, было показано, что расстояния О-Н изменяются в очень ограниченном диапазоне. При этом в распределении углов О-О-О так же остается выраженный пик, соответствующий окружению близкому к тетраэдрическому. Отсюда мы заключили, что во всем объеме модели почти все молекулы воды связаны между собой водородными связями.

При начальном разложении газового гидрата образующийся на межфазной границе лед стремится сохранить единую сетку водородных связей. Это приводит к структуре, в которой кластеры гидрата метана оказываются заключены в ледяную матрицу, пронизывающую весь объем образца и не позволяющей гидрату метана свободно расширяться.

Были рассчитаны профили плотности, локального радиального и тангенциального давления. На межфазной границе расчеты показали резкие скачки плотности и локального давления. Аномально высокое давление, которое наблюдается на границе гидратной фазы, хорошо коррелирует с областью повышенной плотности. Наши вычисления по-

казали, что давление на границе может достигать 60 бар. При этом среднее давление в фазе гидрата метана так же выше, чем в фазе льда.

радиальная составляющая локального давления

Я.А

Рис. 5. Радиальная составляющая локального давления в системе гидрат метана - лед.

В среднем радиальный компонент давления в гидрате метана приблизительно на 40 бар выше того же самого компонента во льду №, но в некоторых позициях локальное давление достигает 120 бар. Для тангенциальной компоненты превышение давления в гидратной фазе достигает 25 бар, и локальное давление достигает 120 бар, соответственно. Экспериментальное давление диссоциации гидрата метана - приблизительно 13 бар при 250К. Таким образом, рассчитанное избыточное давление в гидратной фазе при температурах выше температуры разложения гидрата метана, оказывается вполне достаточным, чтобы предотвратить диссоциацию гидратной фазы.

В заключении перечислены основные результаты, выносимые на защиту.

Выводы:

1. Предложен подход, позволяющий находить полный спектр молекулярного кристалла, включая межмолекулярные и внутримолекулярные колебания с учетом нежесткости молекул.

2. Показано, что влияние сетки водородных связей в водных фазах велико и приводит к большому сдвигу и расщеплению частот внутримолекулярных колебаний, а так же к существенному изменению спектра межмолекулярных колебаний, что соответствует экспериментальным данным.

3. Показано существование кристаллоподобных колебательных мод в аморфных льдах, что является прямым следствием существования сетки водородных связей.

4. Показано, что пространственное распределение молекул, участвующих в коллективных колебаниях, существенно различается для разных аморфных льдов.

5. Показано, что наиболее стабильным из аморфных льдов является аморфный лед сверхвысокой плотности.

6. Предложен механизм самоконсервации, основанный на различии в тепловом расширении газовых гидратов и льдов и формировании на границе раздела лед Ih - гидрат прочной сетки водородных связей. Проведено моделирование на молекулярном уровне, подтверждающее возможность реализации такого механизма.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Subbotin O.S., Belosludov V.R. Simulation of interactions between intermolecular and intramolecular vibrations in molecular crystals // Russian-French workshop "Architecture of supramolecular systems: trends and development": Program and Abstracts. - Novosibirsk, 2001 - р.31.

2. Субботин O.C., Белослудов B.P. Влияние взаимодействия внутримолекулярных и внешних молекулярных колебаний на динамические свойства льда lh и гидрата ксенона // Журн. структур, химии. - 2002. -Т. 43, №4.-с. 593-599.

3. Belosludov V.R., Inerbaev Т.М., Subbotin O.S., Belosludov R.V., Kudoh J-I., Kawazoe Y. Thermal expansion and lattice distortion of clathrate hydrates of cubic structures I and II // J. Supramol. Chem. - 2002. - Vol. 2. -p. 453-458

4. Инербаев T.M., Субботин O.C., Белослудов B.P., Белослудов Р.В., Кавазое Е., Кудо Д. Динамические, термодинамические и механические свойства газовых гидратов структуры I и II // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2003 - т. 47, №3. с. 19 - 27.

5. Belosludov V.R., Krupskii D.S., Ikeshoji Т., Belosludov R.V., Kawazoe Y., Kudoh J. Structural and thermodynamic properties of gas hydrate phases immersed in the ice phase // Proceedings of Fifth International Conference on Gas Hydrates. - 2005. - Trondheim. - p. 631 - 637.

6. Субботин O.C., Белослудов B.P., Инербаев T.M. Влияние размера молекул-гостей на тепловое расширение гидратов. // Семинар СО

РАН - УрО АН "Термодинамика и неорганические материалы": Тезисы докладов - Новосибирск, 2001. - с. 9.

7. Субботин О.С., Белослудов В.Р. Моделирование взаимодействия внешних молекулярных и внутримолекулярных колебаний в молекулярных кристаллах. // Семинар СО РАН - УрО АН "Термодинамика и неорганические материалы": Тезисы докладов - Новосибирск, 2001. - с. 162.

8. Субботин О.С., Белослудов В.Р., Инербаев Т.М. Нахождение структуры молекул и спектра колебаний гидратов метана и ксенона. // Второй семинар СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика ": Тезисы докладов. - Екатеринбург, 2001.-е. 200.

9. Инербаев Т.М., Белослудов В.Р., Субботин О.С. Тепловое расширение и абсолютная устойчивость гидратов КС-1 и КС-2. // XII конференция имени академика A.B. Николаева: Тезисы докладов - Новосибирск, 2002. - с. 66 - 67.

10. Субботин О.С., Инербаев Т.М., Белослудов В.Р. Динамические свойства гидратов КС-1 с учетом внутримолекулярных и межмолекулярных колебаний. // XII конференция имени академика A.B. Николаева: Тезисы докладов - Новосибирск, 2002. - с. 157.

11. Инербаев Т.М., Белослудов В.Р., Субботин О.С. Тепловое расширение и границы стабильности гидратов КС-1 и КС-2. // Конференция "Газовые гидраты в экосистеме земли 2003": Программа и тезисы докладов - Новосибирск, 2003. - с. 39 - 40.

12. Субботин О.С., Инербаев Т.М., Белослудов В.Р. Влияние внутримолекулярных и межмолекулярных колебаний на динамические свойства гидратов КС-1. // Конференция "Газовые гидраты в экосистеме земли 2003": Программа и тезисы докладов - Новосибирск, 2003. - с. 68.

13. Subbotin O.S., Belosludov V.R., Inerbaev T.M., Belosludov R.V., Kawazoe Y., Tse J.S. Structure and dynamics of amorphous ices. // IXth International seminar on inclusion compounds: Program and Abstracts. - Novosibirsk, 2003.-p. 100.

14. Субботин O.C., Инербаев T.M., Белослудов В.Р. Структура и свойства сетки водородных связей в аморфных льдах высокой и низкой плотности. // Третий семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение": Тезисы докладов. ~ Новосибирск, 2003. - с. 137.

15. Subbotin O.S., Belosludov V.R., Inerbaev T.M., Belosludov R.V., Kawazoe Y. Modeling of the structure and vibrational properties of Ida, hda, and vhda amorphous ices. // Second conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-2": Program and abstracts. - Novosibirsk, 2004. - p. 158.

16. Subbotin O.S., Ikeshoji T., Belosludov V.R., Kudoh J., Belosludov R.V. and Kawazoe Y. Local pressure and density distribution in methane hydrate - ice I h system. // The third conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-3": Program and Abstracts. - Beijing, 2005.-PD61.

17. Subbotin O.S., Belosludov V.R., Krupskii D.S., Ikeshoji T., Belosludov R.V., Kawazoe Y., J.Kudoh Thermodynamic properties of gas hydrate phases immersed in the ice phase. // The third conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-3": Program and Abstracts. - Beijing, 2005. - II.

18. Belosludov V.R., Inerbaev T.M., Belosludov R.V., Kawazoe Y., Subbotin O.S. Influence of guest molecule size on the thermal expansion of clathrate hydrates of cubic structures I and II. // Proceedings of the fourth international conference on gas hydrates. - Yokohama, 2002. - p. 599 - 603.

Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 15.11.2005. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура «Times New Roman». Печать офсетная. Печ. л. 1.1. Уч.-изд. Л. 1.0. Тираж 100. Заказ № 160. Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

»

i

г

I

ь

к

i

!

1

I

(

1

\

)

\

i (

f1

i

b

I ¡

¡

Ü 23629

РНБ Русский фонд

2006-4 25507

Введение.

1. Сетка водородных связей и динамические свойства водных структур.

1.1. Структура и сетки водородных связей льдов и гидратов.

1.2 Динамические свойства льдов и гидратов.

1.3 Фазовые переходы во льдах и гидратах.

1.4 Эффект самоконсервации.

Различные фазы воды и соединений включения на ее основе являются предметом изучения уже на протяжении многих десятилетий. Этот интерес обусловлен решающей важностью воды для жизни любого организма на Земле. Большинство термодинамических аномалий и особенностей структуры различных фаз воды связаны с тем, что молекулы воды стремятся образовать водородную связь с другими молекулами. В результате в различных фазах воды образуется пространственная трехмерная сетка водородных связей, включающая в себя все [2] или почти все [10] молекулы воды. Структура сетки водородных связей в различных фазах и соединениях воды изучается на протяжении нескольких последних десятилетий [1-5,10,14,15,29]. Наибольший интерес вызывают исследования структуры сеток водородных связей и динамических свойств газовых гидратов и аморфных льдов. Газовые гидраты рассматриваются в настоящее время как перспективные источники углеводородного сырья [37,38,40-43]. Особое значение исследование свойств газовых гидратов приобрело после открытия эффекта самоконсервации, то есть аномального сохранения гидратов метана и смешанного гидрата метана и пропана при температурах выше, чем равновесная температура диссоциации. Аморфные фазы льда, которых в настоящий момент известно три, интересны, в первую очередь, с точки зрения изучения особенностей поведения bo^i при высоких давлениях и низких температурах [12,15,17]. Изучение этих особенностей чрезвычайно важно для понимания природы аморфного полиморфизма воды при низких температурах [96].

В настоящее время чаще всего структура фаз воды изучается методами Монте-Карло и Молекулярной динамики. Достоинством этих методов является относительная простота и хорошо разработанное теоретическое описание различных видов ансамблей частиц и условий расчета. К недостаткам следует отнести то, что эти методы - классические, то есть в них не учитывается энергия основного колебательного уровня. При этом для легких молекул воды вклад энергии основного уровня в полную энергию системы можеТ"достигать 20% - 25%. Другим недостатком метода Молекулярной Динамики является то, что при изучении колебательного спектра, фактически производится усреднение по мгновенным положениям молекул, то есть изучается так называемый /-ансамбль. В то же время, для более корректного описания динамических и термодинамических свойств вещества необходимо перейти к равновесному положению молекул, v-ансамблю. Такой переход можно сделать, получая структуру близкую к равновесной методом МД, затем находя положения равновесия молекул и изучая уже равновесную конфигурацию методом Решеточной Динамики.

Целью данной работы явилось изучение влияния сетки водородных связей на динамические и термодинамические свойства аморфных льдов и газовых гидратов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы.

Выводы:

1. Предложен подход, позволяющий находить полный спектр молекулярного кристалла, включая межмолекулярные и внутримолекулярные колебания с учетом нежесткости молекул.

2. Показано, что влияние сетки водородных связей в водных фазах велико и приводит к большому сдвигу и расщеплению частот внутримолекулярных колебаний, а так же к существенному изменению спектра межмолекулярных колебаний, что соответствует экспериментальным данным.

3. Показано существование кристаллоподобных колебательных мод в аморфных льдах, что является прямым следствием существования сетки водородных связей.

4. Показано, что пространственное распределение молекул, участвующих в коллективных колебаниях, существенно различается для разных аморфных льдов.

5. Показано, что наиболее стабильным из аморфных льдов является аморфный лед сверхвысокой плотности.

6. Предложен механизм самоконсервации, основанный на различии в тепловом расширении газовых гидратов и льдов и формировании на границе раздела лед Ih — гидрат прочной сетки водородных связей. Проведено моделирование на молекулярном уровне, подтверждающее возможность реализации такого механизма.

Заключение.

В работе рассмотрены различные фазы воды, и гидратов как фаз воды. Во всех изучавшихся случаях сохраняется сетка водородных связей, охватывающая практически все молекулы воды, что приводит коллективному поведению молекул воды. Это коллективное поведение выражается в возникновении кристаллоподобных колебаний, в которые вовлекаются до 80% молекул даже в фазах, в которых отсутствует дальний порядок. Отличие в динамических свойствах аморфных фаз от кристаллических заключается в существовании наряду с коллективными колебаниями локализованных колебаний, в которых участвуют небольшие кластеры молекул воды, связанных водородными связями. Наличие прочной сетки водородных связей позволяет так же моделировать эффект самоконсервации в газовых гидратах. В начальной стадии разложения гидрата образуются микроскопические кластеры гидрата, включенные в ледяную матрицу. За счет прочных водородных связей между фазой гидрата и льдом, тепловое расширение газового гидрата оказывается затруднено. Результатом этого является возникновение дополнительного давления в гидратной фазе, и гидрат метана оказывается сдвинут в область термодинамической стабильности на фазовой диаграмме. Основные результаты опубликованы в работах [111-128].

1. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. - 464 с.

2. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И.,

3. Тытик Д.Л. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах // Рос. хим. журн. (Ж. Рос. Хим. 06-ва им. Д.И. Менделеева) 2001. - Т. XLV, № 3, - с. 31 - 37.

4. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г. Наберухин Ю.И.

5. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды // Журн. структур, химии. 2001. - Т. 42, №5. с. 948-957.

6. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И.

7. Структурная неоднородность аморфного льда высокой плотности // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, № 5. - с. 844 - 850.

8. Боровков А.В., Антипова М.Л., Петренко В.Е., Кесслер Ю.М. Влияние наструктуру модельной жидкости учета водородных связей в потенциале парного взаимодействия вода — вода // Журн. структур, химии. 2004. — Т. 45, №4.-с. 678-682.

9. Mishima О., Calvert L.D., and Whalley Е. 'Melting' ice I at 77 К and 10 kbar: anew method of making amorphous solids // Nature 1984 - vol. 310. - p. 393 -395.

10. Mishima O., Calvert L.D., and Whalley E. An apparently first-order transitionbetween two amorphous phases of ice induced by pressure // Nature 1985 -vol. 314.-p. 76-78.

11. Mishima O. Reversible first-order transition between two H20 amorphs at -0.2

12. GPa and -135 К // J. Chem. Phys. 1994.-vol. 100.-p. 5910-5912.

13. Mishima O. Relationship between melting and amorphization of ice // Nature1996 vol. 384. - p. 546 - 549.

14. Poole P.H., Sciortino F., Grande Т., Stanley H.E. and Angell C.A. Effect of

15. Hydrogen Bond on the Thermodynamic Behavior of Liquid Water // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73, No 12. - p. 1632 - 1635.

16. Giovambattista N., Stanley H.E. and Sciortino F. Relation between the High

17. Density Phase and the Very-High Density Phase of Amorphous Solid Water // Phys. Rev. Lett. 2005. - vol. 94. - p. 107803.

18. Tse J.S., Klug D.D., Tulk C.A., Swainson I., Svensson E.S., Loong C.-K., Shpakov

19. V., Belosludov V. R, Belosludov R. V., and Kawazoe Y. The mechanisms for pressure induced amorphization of ice lh. II Nature 1999. - Vol. 400. - p. 647 -649.

20. Tse J.S., Klug D.D., Tulk C.A., Svensson E.S., Swainson I., Shpakov V.P.,

21. Belosludov V. R. Origin of low-frequency local vibrational modes in high density amorphous ice. // Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 85, No 15. - p. 3185 -3189.

22. Floriano M.A., Whalley E., Svensson E. C. and Sears V. F. Structure of High-Density Amorphous Ice by Neutron Diffraction // Phys. Rev. Lett. 1986. -Vol. 57, No 24. - p. 3062 - 3064.

23. Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G., Kolesnikov A.I., Dahlborg U., Calvo-Dahlborg

24. M. Thermodynamic properties and structural features of water at normal and high pressures // Solid State Ionics. 2001. - vol. 145. - p. 415 - 420.

25. Andersson O. and Suga H. Thermal conductivity of amorphous ices // Phys. Rev.

26. B. 2002. - vol. No 14. - p. 140201.

27. Koza M.M., Geil В., Winkel K., Koohler C., Czeschka F., Scheuermann M.,

28. Schober H. and Hansen T. Nature of Amorphous Polymorphism of Water // Phys. Rev. Lett. 2005. - Vol. 94. - p. 125506.

29. Guthrie M., Tulk C.A., Benmore C.J., Klug D.D. A structural study of very highdensity amorphous ice // Chem. Phys. Lett. 2004. - Vol. 397. - p. 335 - 339.

30. Finney J.L., Bowron D.T., Soper A.K., Loerting Т., Mayer E. and Hallbrucker A.

31. Structure of a New Dense Amorphous Ice // Phys. Rev. Lett. 2002. - Vol. 89, No 20.-p. 205503

32. Loerting Т., Salzmann С., Kohl I., Mayer E. and Hallbrucker A. A second distinctstructural "state" of high-density amorphous ice at 77K and 1 bar // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - Vol. 3. - 5355 - 5357.

33. Handa Y.P. and Klug D.D. Heat capacity and glass transition behavior of amorphous ice // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - p. 3323 - 3325.

34. Schober H., Koza M.M., Tolle A., Masciovecchio C., Sette F., and Fujara F. Crystal-like high frequency phonons in the amorphous phases of solid water // Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 85, No 19. - p. 4100 - 4103.

35. Koza M. M., Schober H., Geil В., Lorenzen M. and Requardt H. Crystallineinelastic response of high-density amorphous ice // Pys. Rev. В., 2004. - Vol. 69.-p. 024204.

36. Борн M., Хуан К., Динамическая теория кристаллических решеток. М: ИЛ.1958.-488 с.

37. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебаниямолекул. М.: Наука 1972. - 700 с.

38. Nibler J.W. and Pimentel G.C. Force constant of unsymmetric molecular isotopesof H20, H2S, H2Se, and HCCH. // J. Mol. Spectry. 1968. - Vol. 26, No 3. - p. 294-314.

39. Wang Y., Kolesnikov A.I., Dong S.L., Li J.C., Neutron-scattering studies of thephase transitions in high-pressure ices during annealing.// Can. J. Phys. 2003. -Vol. 81.-p. 401-407.

40. Bridgman P.W. Water, in the liquid and five solid forms, under pressure, Proc. Am. Acad. Arts Sci. 1912 - Vol. 47 439-558.

41. Cai Y.Q., Mao H.-K., Chow P.C., Tse J.S., Ma Y., Patchkovskii S., Shu J.F.,

42. Struzhkin V., Hemley R.J., Ishii H., Chen C.C., Jarrige I., Chen C.T., Shieh S.R., Huang E.P., Kao C.C. Ordering of hydrogen bonds in high-pressure low-temperature H20. // Phys. Rev. Lett. 2005 - Vol. 94. - p. 025502.

43. Годунов C.K. Решение систем линейных уравнений. — Новосибирск: Наука,1980.- 178 с.

44. Tse J. S., Klein M. L., McDonald I. R., J. Chem.Phys., 1984 - Vol. 81. No. 12,1. Pt II, p. 6146-6153.

45. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь, 1988. -128 с.

46. Li J-C. and Ross D.C. in Physics and Chemistry of Ice, Sapporo, 1992 p. 27 - 34.

47. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M., Belmonte S.A., Allan D.R., Klug D.D.,

48. Tse J.S. and Handa Y.P. Stable methane hydrate above 2 GPa and the source of Titan's atmospheric methane. // Nature. 2001 - Vol. 410. - p. 661 - 663.

49. Курносов A.B., Манаков А.Ю., Комаров В.Ю., Воронин В.И., Теплых А.Е., Дядин Ю.А. Новая газогидратная структура. // Доклады Академии Наук. -2001.-т. 381.-с. 1-3.

50. Handa Y. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies ofdissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrate hydrates of xenon and krypton // J. Chem. Thermodynamics 1986 - Vol. 18 - p. 891 -902.

51. Ershov E.D. and Yakushev V.S. Experimental research on gas hydrate decomposition in frozen rocks // Cold Regions Science Technology 1992. -Vol. 20.-p. 147- 156.

52. Yakushev V. and Istomin V. Gas-Hydrates Self-Preservation Effect in Physics and

53. Chemistry of Ice ed. Maeno N. and Hondoh T. 1992. (Sapporo: Hokkaido University Press) - p. 136 - 139.

54. Gudmundsson J.S., Parlaktuna M. and Khokhar A.A. Storing natural gas as frozenhydrate // SPE Production& Facilities 1994. - p. 69 - 73

55. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H. and Durham W.B. Preservation of Methane

56. Hydrate at 1 Atm // Energy & Fuels 2001. - Vol. 15 - p. 499 - 501.

57. Stern L., Circone S., Kirby S. and Durham W. Anomalous Preservation of Pure

58. Methane Hydrate at 1 atm // Journal of Physical Chemistry В 2001. - Vol. 105.-p. 1756- 1762.

59. Takeya S., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J. and Narita

60. H. In Situ X-ray Diffraction Measurements of the Self-Preservation Effect of

61. СН4 Hydrate // Journal of Physical Chemistry A 2001. - Vol. 105. - p. 9756 -9759.

62. Stern L., Circone S., Kirby S. and Durham W. New Insights into the Phenomenonof Anomalous or "Self' Preservation of Gas Hydrates // Proceedings of Fourth International Conference on Gas Hydrates 2002. (Yokohama) p. 673 - 677.

63. Stern L., Circone S., Kirby S. and Durham W. Temperature, pressure, andcompositional effects on anomalous or "self' preservation of gas hydrates // Can. J. Physics 2003. - Vol. 81. - p. 271 - 283.

64. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K. and Hansen T. Ice perfection and onset ofanomalous preservation of gas hydrates // Phys Chem Chem Phys 2004. - Vol. 6.-p. 4917-4920.

65. Hafskjold B. and Ikeshoji T. Microscopic pressure tensor for hard-sphere fluids //

66. Phys Rev E 2002. - Vol. 66.-p. 011203

67. Ikeshoji Т., Hafskjold B. and Furuholt H. Molecular-level calculation scheme forpressure in inhomogeneous systems of flat and spherical layers // Molecular Simulations-2003.-Vol. 29(2)-p. 101-109.

68. Chaplin M. Water Structure and Behavior. Режим доступа:http://www.lsbu.ac.uk/water/

69. Kvenvolden K.A. Gas Hydrate and Humans // Ann. New York Acad. Sci. 2000.-Vol. 912-p. 17-22.

70. Revelle R.R. Effects of a carbon dioxide-induced climatic change on watersupplies in the western United States. // In Changing Climate: Report of the Carbon Dioxide Commettee. National Academy Press 1983. - p. 252 - 261.

71. Abascal J. L. F., Sanz E., Fernandez R. G., and Vega C. A potential model for thestudy of ices and amorphous water: TIP4P/Ice // J. Chem. Phys. 2005 -Vol. 122-p. 234511.

72. Platteeuw J.C., van der Waals J.H. Thermodynamic properties of gas hydrates //

73. Mol. Phys. 1958. - Vol. 1. - p. 91 - 96.

74. Van der Waals J.H., Platteeuw J. C. Clathrate solutions // Adv. Chem. Phys. 1959.-Vol. 2-p. 1-57

75. Mercury L., Vieillard P. and Tardy Y., Thermodynamics of ice polymorphs andice-like' water in hydrates and hydroxides // Appl. Geochem. 2001 - Vol. 16. p. 161-181.

76. Martonak R., Donadio D. and Parrinello M. Evolution of the structure of amorphous ice from low-density amorphous (LDA) through high-density amorphous (HDA) to very high-density amorphous (VHDA) ice // J. Chem. Phys. - 2005 - Vol. 122. p. 134501.

77. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Teplykh A.E., Kurnosov A.V., Goryanov S.V. Ancharov A.I., Likhacheva A.Yu., Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, 2002, p. 630-635.

78. Hirai H., Uchihara Y ., Fujihisa H., Sakashita M., Katoh E., Aoki K., Nagashima

79. K., Yamamoto Y., Yagi T. High-pressure structures of methane hydrate observed up to 8 GPa at room temperature // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 115. -p. 7066-7070.

80. Dyadin Yu.A., Aladko E.Y., Larionov E.G. Decomposition of methane hydrates upto 15 kbar // Mendeleev Commun. 1997. - p. 34 - 35.

81. I-Ming Chou, Sharma A., Burruss R.C., Shu J., Mao H., Hemley R.J., Goncharov

82. A.F., Stern L.A., Kirby S.H. Transformations in methane hydrates // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2000. - Vol. 97. - p. 13484 - 13487.

83. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M. High-pressure transitions in methanehydrate // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 350. - p. 459 - 465.

84. Stackelberg M., Miiller H.R. Feste Gashydrate. II. Struktur und Raumchemie //

85. Z. Elektrochem. 1954. - Vol. 58. - p. 25 - 39.

86. Davidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe C.L, Tse J.S., The ability of smallmolecules to form clathrate hydrates of structure II. // Nature 1984. -Vol. 311. -p. 142-143.

87. Davidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Dahn J.R.,1.e F., Calvert L.D. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. - v.141. - p.141-149.

88. Tse J.S., McKinnon R., Marchi MJ. Thermal Expansion of Structure I Ethylene

89. Oxide Hydrate // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - p. 4188 - 4193.

90. Ikeda Т., Mae S., Yamamuro О., Matsuo Т., Ikeda S., Ibberson R. M. Distortion of

91. Host Lattice in Clathrate Hydrate as a Function of Guest Molecule and Temperature // J. Phys. Chem. A 2000. - Vol. 104. - p. 10623 - 10630.

92. Udachin K. A., Ratcliffe С. I., Ripmeester J. A. Structure, Composition, and Thermal Expansion of CO2 Hydrate from Single Crystal X-ray Diffraction Measurements // J. Phys. Chem. В 2001. Vol. 105. - p. 4200 - 4204.

93. Shpakov V.P., Tse J.S., Tulk C.A., Kvamme В., Belosludov V.R. Elastic modulicalculation and instability in structure I methane clathrate hydrate // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 282. - p. 107 - 114.

94. McMullan R.K., Jeffrey G.A. Polyhedral Clathrate Hydrates. IX. Structure of

95. Ethylene Oxide Hydrate // J. Chem. Phys., 1965, Vol. 42. p. 2725 - 2732.

96. Tse J.S., Powell B.M., Sears V.F., Handa Y.P. The lattice dynamics of clathratehydrates. An incoherent inelastic neutron scattering study // Chem. Phys. Lett. -1993.-Vol. 215.-383-387.

97. Handa Y.P., Tse J.S., Klug D.D., Walley E.J. Pressure-induced phase transition inclathrate hydrates // Chem. Phys. 1991. - Vol. 94. - p. 623 - 627.

98. Tse J.S. Dynamical Properties and Stability of Clathrate Hydrates in Natural Gas

99. Hydrates. // Ann. New York Acad. Sci. 1994. - Vol. 715. - p. 187 - 206.

100. Phillpot S.R., Lutsko J.F., Wolf D., Yip S. Molecular-dynamics study of latticedefect-nucleated melting in silicon // Phys. Rev. В 1989. - Vol. 40. - p. 2831 -2840.

101. Phillpot S.R., Yip S., Wolf D. How Do Crystals Melt? // Computers in Physics1989.-Vol.3.-p. 20-31.

102. Wolf D., Okamoto P.R., Yip S., Lutsko J. F., Kluge M. J. Mat. Res., 1989, v.5,p.286-301.

103. Lutsko J.F., Wolf D., Phillpot S.R., Yip S. Molecular Dynamics Study of Lattice

104. Defect Nucleated Melting in Metals Using an Embedded Atom Potential // Phys. Rev. В 1989. - Vol. 40. - p. 2841 - 2855.

105. Scherer J.R., Snyder R.G. Raman intensities of single crystal ice Ih II J. Chem. " Phys. 1977.-Vol. 67.-p. 4794-4811.

106. Sum A.K., Burruss R.C., Sloan E.D., Jr. Measurement of Clathrate Hydrates via

107. Raman Spectroscopy//J. Phys. Chem. В 1997.-Vol. 101.-p. 7371 -7377.

108. Tulk C.A., Ripmeester J.A., Klug D.D. The Application of Raman Spectroscopy tothe Study of Gas Hydrates // Annals N. Y. Acad. Sci. 2000. - Vol. 912. - p. 858-872.

109. Subramanian S., Sloan E.D., Jr. Trends in Vibrational Frequencies of Guests

110. Trapped in Clathrate Hydrate Cages // J. Phys. Chem. В 2002. - Vol. 106. - p. 4348-4355.

111. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratcliffe C.I., Powell B.M. A new clathrate hydratesstructure // Nature 1987. - Vol. 325. p. 136-137.

112. Kumagai N., Kawamura K. and Yokokawa T. An interatomic potential model for H20: Applications to water and ice polymorphs. // Molecular Simulation -1994.-Vol. 12(3-6).-p. 177- 186.

113. Horikawa S., Itoh H., Tabata J., Kawamura K. and Hondoh T. Dynamic Behaviorof Diatomic Guest Molecules in Clathrate Hydrate Structure II // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, No 32. - p. 6290 - 6292.

114. Itoh H., Kawamura K, Hondoh Т., Mae S. Molecular dynamics studies of selfinterstitials in ice lh // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 105. - p. 2408 - 2413.

115. Yakushev V. Relic gas hydrates of northwestern Siberia // The national energytechnology laboratory methane hydrate news letter Fall 2004. - p. 8 -10.

116. Bernal J.D. and Fowler R.H. A Theory of Water and Ionic Solution, with Particular

117. Reference to Hydrogen and Hydroxyl Ions // J. Chem. Phys. 1933. - Vol. 1. -p. 515-548.

118. Hatzikiriakos S. G. and Englezos P., The relationship between global warming andmethane gas hydrates in the Earth // Chem. Eng. Science 1993. - Vol. 48, No. 23.-p. 3963-3969.

119. Rottger K., Endriss A., Ihringer J., Doyle S., Kuhs W.F. Lattice constant andthermal expansion of H20 and D20 Ice lh between 10 and 265K // Acta Cryst. В 1994. - Vol. 50. - p. 644 - 648.

120. Tanaka H., Tamai Y., Koga K. Large thermal expansivity of clathrate hydrates // J.

121. Phys. Chem. В 1997. - Vol. 101. - p. 6560 - 6565.

122. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей / Новосибирск: НГУ1981.-84 с.

123. Макогон Ю.Ф. Эффект самоконсервации газогидратов // ДАН 2003.т. 390, № 1.-е. 1-5.

124. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезноеископаемое // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). -2003-т. 47, №3.-с. 59-69.

125. Якушев B.C., Перлова Е.В., Махонина Н.А., Чувилин Е.М., Козлова Е.В.

126. Газовые гидраты в отложениях материков и островов // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003 - т. 47, №3. - с. 80 - 90.

127. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты:исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003 - т. 47, №3.-с. 5- 18.

128. Klug D.D. Whalley Е. Svensson Е.С., Root J.H., Sears V.F. Densities ofvibrational states and heat capacities of crystalline and amorphous H20 ice determined by neutron scattering // Phys. Rev. В 1991. - Vol. 44, No. 2. - p. 841-844.

129. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М: Химия - 1980.- 296 с.

130. Giovambattista N., Stanley Н.Е., and Sciortino F. Phase diagram of amorphoussolid water: Low-density, high-density, and very-high-density amorphous ices // Phys. Rev. E 2005. - Vol. 72. - 031510-1 - 031510-12.

131. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические моделиклатратообразования Новосибирск: Наука - 1991. - 129 с.

132. Stackelberg М. Feste Gashydrate // Naturwiss. 1949. - Bd. 36. - s. 327 - 333.

133. Макогон Ю.Ф. Особенности эксплуатации месторождений природных газовв зоне вечной мерзлоты. М.: ЦНТИ Мингазпром — 1966. - 17 с.

134. Bertie J.E., Jacobs S.M. Far-infrared spectrum and x-ray diffraction of polycrystalline structure I clathrate hydrate of xenon at 4.3K // J. Chem. Phys. -1982. Vol. 77, No. 6. - p. 3230 - 3232.

135. Subramanian S., Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D., Jr. Structural transition studies in methane + ethane hydrates using Raman and NMR // Annals NY Ac. Sci. -2000.-Vol. 912.-p. 873 -.

136. Champagnon В., Panczer G., Chazallon В., Arnaud L., Duval P., Lipenkov V. Nitrogen and oxygen guest molecules in clathrate hydrates: different sites revealed by Raman spectroscopy // J. Raman Spectr. 1997. - Vol. 28. - p. 711 -715.

137. Li J.C., Ross D.K., Howe L., Hall P.G., Tomkinson J. Inelastic incoherent neutron scattering spectra of single crystalline and polycrystalline ice Ih // Physica B. 1989. - Vol. 156&157. - p. 376 - 379.

138. Kolesnikov A.I., Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G., Natkaniec I., Smirnov L.S. Neutron scattering studies of vibrational spectrum of high-density amorphous ice in comparison with ice Ih and VI // J. Phys.: Condens. Matter 1994. -Vol. 6.-p. 375-382.

139. Kolesnikov A.I., Li J., Parker S.F., Eccleston R.S., Loong C.-K. Vibrational dynamics of amorphous ice // Phys. Rew. B. 1999. - Vol. 59, No. 5. - p. 3569 -3577.

140. Klug D.D., Tulk C.A., Svensson E.S., Loong C.-K. Dinamics and structural details of amorphous phases of ice determined by incoherent inelastic neutron scattering // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 83, No. 13. - p. 2584 - 2587.

141. Tse J.S., Shpakov V.P., Belosludov V.R., Trouw F., Handa Y.P., Press W. Coupling of localized guest vibrations with the lattice modes in clathrate hydrates // Europhys. Lett. 2001. - Vol. 54, No. 3. - p. 354 - 360.

142. Rapaport D.C. The Art of molecular dynamics simulation / Cambrige University Press 1995.- 400 p.

143. Dong S., Wang Y., Li J., Potential lattice dynamic simulation of ice. // Chem. Phys. 2001. - Vol. 270. - p. 309 - 317.

144. Петренко В.Е., Дубова М.Л., Кесслер Ю.М., Перова М.Ю. Вода в компьютерном эксперименте: противоречие в ■ параметризации потенциалов. // Журн. Физ. Хим. 2000. - т. 74, № 11. с. 1957- 1961.

145. Субботин O.C., Белослудов B.P. Влияние взаимодействия внутримолекулярных и внешних молекулярных колебаний на динамические свойства льда lh и гидрата ксенона // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, № 4. - с. 593 - 599.

146. Belosludov V.R., Inerbaev Т.М., Subbotin O.S., Belosludov R.V., Kudoh J-I., ~ Kawazoe Y. Thermal expansion and lattice distortion of clathrate hydrates of cubic structures I and II // J. Supramol. Chem. 2002. - Vol. 2. - p. 453 - 458

147. Субботин O.C., Белослудов В.P., Инербаев T.M. Влияние размера молекул-гостей на тепловое расширение гидратов. // Семинар СО РАН УрО АН "Термодинамика и неорганические материалы": Тезисы докладов -Новосибирск, 2001. - с. 9.

148. Субботин О.С., Белослудов В.Р. Моделирование взаимодействия внешних молекулярных и внутримолекулярных колебаний в молекулярных кристаллах. // Семинар СО РАН УрО АН "Термодинамика инеорганические материалы": Тезисы докладов Новосибирск, 2001. - с. 162.

149. Инербаев Т.М., Белослудов В.Р., Субботин О.С. Тепловое расширение и абсолютная устойчивость гидратов КС-1 и КС-2. // XII конференция имени академика А.В. Николаева: Тезисы докладов Новосибирск, 2002. - с. 66 — 67.

150. Субботин О.С., Инербаев Т.М., Белослудов В.Р. Динамические свойства гидратов КС-1 с учетом внутримолекулярных и межмолекулярных колебаний. // XII конференция имени академика А.В. Николаева: Тезисы докладов Новосибирск, 2002. - с. 157.

151. Инербаев Т.М., Белослудов В.Р., Субботин О.С. Тепловое расширение и границы стабильности гидратов КС-1 и КС-2. // Конференция "Газовые гидраты в экосистеме земли 2003": Программа и тезисы докладов -Новосибирск, 2003. с. 39 - 40.

152. Subbotin O.S., Belosludov V.R., Inerbaev Т.М., Belosludov R.V., Kawazoe Y., Tse J.S. Structure and dynamics of amorphous ices. // IXth International seminar on inclusion compounds: Program and Abstracts. Novosibirsk, 2003. - p. 100.