ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ОБРАЗОВАНИЕ И СТАБИЛЬНОСТЬ АНИОННЫХ А-КОМПЛЕКСОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

!

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

/Т л-«- V/ На правах рукописи

ГОЛОПОЛОСОВА Татьяна Васильевна

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ОБРАЗОВАНИЕ И СТАБИЛЬНОСТЬ АНИОННЫХ а-КОМПЛЕКСОВ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

V

МОСКВА—1982

Работа выполнена на кафедре химии Тульского государственного педагогического института имени JT. Н. Толстого.

Научный руководитель—доктор химических наук, профессор Гитнс Семен Семенович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дрозд Виктор Николаевич, доктор химических наук Тодрес Зорий Владимирович.

Ведущая организация — Научно-нсследовательскнй институт физической и органической химии при Северо-Кавказском научном центре высшей школы (г. Ростов-на-Дону).

Защита диссертации состоится 1982 г.

в « fê^^b часов на заседании Специализированного совета K-12Û.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, Москва И-550, ул. Тимирязевская. 49. \ С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан « /У. » ¿/¿.¿"¿/te*^'. 1982 г.

Ученый секретарь Специализированного совета .кандидат химических наук, доцент

Актуальность ктДлёмв». в реатапш: активированного ароматического нуклеофидьного. замещение опре®5лзштда является образование промежуточных продуктов - ашювккж бГ-комшгексов, Впиду лабильности этих ецлуктов скошстъ. присоединения нуклеофильного. «гента, я также скорость, инаправление разложений ^-комплексов-, в очень большой степей® зависят от среды. Знание свойств анион-них ©"-комплексов,; выяснение закономерностей гх поведения в различных условиях позволяет установить детали'тонкого механизма сложного процесса активированного нуклеобильного замещения. С другой стороны^ установление влияния различных факторов на стабильность указанных комплексов, имеющих глубокую окраску, дает ■ возможность' использовать, юс для анализа ароматических полинитро-производных, альдегидов, кетонов и других соединений, имеюцих активнее метиленовые груттггн.

Вследствие.этого весьма актуальным является изучение гогаети-ческих закономерностей влияния различных Компонентов реакционной смеси иа процессы образования и разложения ©'-комплексов Яновского и Джексона-Мейзевгеймера. ■ ■

; Цель работы. В настоящем исследовании поставлена задача под-робяо изучить влияние различных факторов, средн .(природы ^ состава растворителя^ введения электролитов и краун-эфиров) на обе стадии активированного нуклеофильного замещения - образование и. разложение анионных. ¿"-комплексов ароматических полинитросоеди-нений - и выяснить.механизм участия ее компонентов в этих превращениях; '' ' , • "..*.'■

Научная новизнаВпервые.установлена, что существенный, вклад в.кинетаку обеих; стадий активированного ароматического-/нртлео^даьвого-замещения вносит-: образование ионннх пар и -дт^ггих

музгьтиплетов с катионами металлов как нувлеофильного агента, так Я'промежуточного 0*-комплекса. Их роль значительно возрастает в присутствияг непояярны* «протонных раотворятелеЯ я при введении . \ 1 солей. Влияние протонных растворителей-проявляется в электрофиль-пой сольватают китрогрупп аияонннх б^коыплексов л специфической сольватации алкоксильвнх групп, являющихся реекпиовпым цент-рок па стадия разложения. Показано также влияние структуры воды ка^скорость разложения. ¿"-комплексов. *'

Впервнв существование ионшос пар ©"-комплексов в веполярных , средах доказано прямым измерением электропроводности соответствующих растворов. Образованиеионных пар также подтверждено навлцдашиыися изменениями в.электронных спектрах поглощения ' в*-комплексов,Мейзевгеймъра при изменения природа растворителя.

Практическая ценность.;Полученные данные зависимости стабильности <Э"-ко:лшгексов от состава в свойств сро цы позволили уста но- -вить тонкий механизм активированного ароматического нуклеофильно-го замещения. Они могут йыть использованы для выбора условий получения новых соединений, а также для' разработки высокочувстви-. телышх к точных методов анализа, основанных на образовании окрашенных комплексов Яновского. Овин из них - определение м-шгнит-ройензола в м-фенилендиамине^ разработанный в настоящем ясследо— вании, внедрен в практику промышленного производства.

Аптюбадия рас5отн. Основные результаты диссертационной работы; доложены на.шестом Всесоюзном совещании по химии нитросоединениЙ! (Москва),>17 Бессоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводннхсредах" (Иваново), на Всееоюэ- , ■ной конференции памяти академикадА;Е.Фаворского "Развитие орта-нячесяого. синтеза но основе изучения ;обишх закономерностей и"-'

иеханкзиов реатшй органической xmcra" (Ленинград); ГГВоесоюзном симпозиуме'по органическому с mi тезу (Москва), а также па двух . облпстках- научно-тегтаческих конференциях "Яизако-зоогачаскяе методы анализа к исследования о промышленности" и научных конфе-рогсвих Тульского .государственного педагогического института , т. Л.НЛоястого» . i .

.Птфдткятст. Основное содержание дассортацич освещено в 13

■ пубжшщккх." ... . . v

' - Структура it сб*«м работа. Еиссзртация состоит вэ введения, пяти ггав,;виводов, и прилох&(тя. Г^атвркал изложен на 134 страницах гаЕзгнопзсаого текста, содержит 30 рисунков и 22 таблиц». Э . «теске лэтературм гсрвволггся 194 наименования работ отечествен-

• них п зарубежных авторов." ■'■.•''.''

'-- Основное содержание вэботн. . , В соответствии.о общий йюголекудярнш механизмом ьктявиро-' вавиое вукдвофяльное замещение (I) . - протекает в две стадии: А) щжсоединенив нуклеофяльаого агента.к субстрату с обрззова-

■ ваш промежуточного'лабильногоанионного S'-коишгекса (Г) и , 'Б) его'разложения' до продуктов замещения..

■ оО ^ О .

v N0» ,:.,"../; кг \ '' ." .

. Поэтому для детального' выясненяявлияншг роэличнкх факторов •

• на обшгй щ»лесс нуклэофилъного ааыввдння', необходимо изучить их ;•■ действие нагахду» яз его стадий. . V-',''- . *

" i;/Исследований кянетиН1г'образования • С-компла'кс'ов.-V.' • ."Для* изуч ения за кон омер'ностей: стадии обра зованкя аниояяюс

(Угкошлеко^в рёайий а кгггаирова иного нукдеофилъного замеае ния

ÍV'/viii;Щ' • -' '0'Л''' ■

сило вкораио взатаояетггвре годяклтрооевэолэ \M-jjibj с ясетоноч

» * %

в щелочной среде {швтвга Японского). Сготюстъ реакщт измеряли спектрофотометрсгческл по возрастаете интенсивности поглощения. ; ©"-комплекса (П) в максимуме { А-»56!3 им), ее константу определяли по уравнению псевдоперэого потзшутя (г). .

к-- ^■(ЦД-ЦХ-.)/«»-« (2)

1.1. Някяние водн на скотюст*. гомттле к с ог>г!па а овз н ия. ■

Реакция Яновского обычно проводится в присутствии воды./ необходимой для растворения щелочного агента. Кроме того, вода является реагентом в процессе комттлекеообразовапия- согласно схемам (3) и (4) и поэтому о значительной степени вл:шет на скорость рсашгл Яновского. ^

сн,ш)сн, ♦ о«; 8н,весил +«ао <з)

% * ю; п

Исховя из приведенного мехпнизмл, иэчн выведена зависимость доглркйяа начально!! скопости реякцси от величины логарифм о"ио-гояий конггснтвлцкЯ ппегоня л уоды, ггогорая, как вясно из полученного урин но пил (5), подтип быть ллнойной пил постояшшх ИСХОДНЫХ конаентрщиях полочи н м-динит робе нз ост.

Соблюдение токоЗ линейности (рис.Г) свядетелт-отьуст о существенном вклчне равновознсй ствдщ обрязовош'.я пцртонпт-иона. (3) в обяий нсханк^'л кснлпксоойрэпванил (4) по реакция Яновского. .

Ряс Л Зависимость toот Рио^З' Графяи зависимости Т/Св*

... ■ . . 0эдшш|Д .

■ ' -. При условии* равновесного характера второй стадии ко«плексо- ■ образования Сило-"подучено уравнение <6),. согласно которому долл-F8 токяе соблядатьоя линейная зависимость мзкду обратной величиной разновесной шщевтрепии б*-комплексо (П) «V) и отношением концентраций. вою я ацетона. Однако, вта зависимость, кок эидно кз расункэ. 2„ имеет-' ляшйный характер только на начальном участка &оссотдодония концентраций воаы и ацетоне, равного I. .

[N-AKbJ+ ГОПисхЕм-Ш«»-* TfPte

. " ЕольнеЙсе'е отклонение от лкнвйпостя обусловлено тем, что пря добавления эяачтггелышх количеств вэзэ* в'реакционную систему ско рость образования .0*-ксмзлокса СП) резко'свпгается за счет его необратимого розложекия иод действием селочи,' кянвтдка которого 0нла изучена ранее (Савинова Л.Н.^,Гйтвс С.С., КеминскяН А.Я., Илларионова Л.В.:С<5.Реащ.спсс.орг»сосд;, 1972, т.9,.с.521-528).

1.2. Нсслааоваияе квватактт товутпгй Яйовсуого'в-'нсисдггствяд

спиртов.

Проведений реакции Яновского в.йинаряой системе ацетон-

спгфтн показало, что няйлппвется зависимость константч скорости Образования <у-номплексд (П) от кислотности старта и его концент-JpBTOnt <pnc,3). П щелочном ацетоко-спиртовом растворе иэ двух вероятных процессов (3) t (?) 'треимудеетвенно протекает реакция '(^.'(Мрааававтяйся ион елуоголята при взаимодействии с ацетоном <цаат> ецетонет-ион по уравнению (8). *

ЧвИГ ♦ ОН' КО" ДО: (V) '

+ с«гШ1 + т 18)

Скорость реакции Яновского таким образом определяется концентра шей ацетоиат-ионов в растворе, которая зависит от основности алкоголят-ионов и возрастает в ряцу: BHjB * Cilt^Q <

№ K\t

•CJ I

í я'г ía as ti» tW

Рис Л. Глвисимость t^k от 1 содержания emirm n оцето и о-ппирто во й* системе: Г - 0Н*Ш1, ü-C.^OH, 3-n-C,H,0U.

Пр:т сопергяни/ ппячято литых количеств спирта в реакционной;, системе импет (исто янт'иог.пЯйТпие н-пинитраб^нзолп-с олкоголдт-

Ряс.4. График зависимости коистан-тп скорости реакции Яновского от корцентртвга со- • JMBÍ Г UGl , 2 -NQPI

3- KCl .

- б -

о**«- — Й^-'..

ионами с образованием- ЦТ-комплекса мсЛзенгеймеровского

Ы,

Это подтверждается появлением в спектре максимума поглощения & -комплекса (И) (Л"4Я0 нм).

■ Проведение реакции Яновского в тройной система, содержащей кроме вцотона и сттрта 15% вод», приводит к дальнейшему резкому .уменьшению скорости комплексообра зованяя (тэбл.1), что связано со смолением равновесий (3) и (8) в сторону уменьшения концентрации ацетонат-иойя.

Таким образом,влияние протоннюс растворителей (спиртн и вода) на процесс комплексообраэовавия проявляется в смеяении равновесия (3). .

1.3. Взаимодействие м-цинитробензола сапетонатом калия в присутствии■апротонннх растворителей. ■ ■ Введение апротонного диполярного растворителя - диметилсуль-фоксида (ЛТ.ЮО), заметно ускоряет реакцию Яновского (табл.1). Известно, что в смесях ДМСО-вода 'ваблщается сильное взаимодействие компонентов: растворителя с образованиемагрегатов №С0- (^О)^.

Таблица Т.

*- Константы скорости.образования в^комтиекеа Яновского СП) в системе анетон-15^ води (по объему) в присутствии розлич-. нузс 'растворителей <Т0# по объему).

Рвстзори-■ тель ■ . •;: * Л?? ЛО

; к * ю4 с-т ¿л,4 "'.51 .

Вследствие этого при введения Е.5С0 в систему оцетон-водв конце игра сия молекул вог,н умоньпается, что в 1*3ива от смешение рав^ вовесся (3) в поправлении увеличения концентрации яцетонат-иопов а следовательно, и скорости ¡изучаемой реакции (таблица I).

Наиболее рмкое эвиозхение'реакции происхоцит в присутствии апротовнЕХ нопелярннх растворителей.'Уменьсенио концентрации, ацетона в реакционной'саотеме >прг введанив внее пиокспна (КО), дизтилового офира (ЕЭЭ) и твтрагадроФурана (7ГО) вкзкзает-смеие-ние.равновесияЧЭ) плево п'умеиыпение¡равновесной ¿онцентрашт :. лцетопат-исяа, чтсп свсю очередь ведет к пахониа'Скорестшрч«»-ши ксмплаксообразоватпии стжзтга выхода окравенного-пролупта. В случае про«аг.снвя только*отого »^екто пениявние коцотантн скорости не должно зависть от природы¡апрот^нного компоненте. Однако аксперкментялвнне данные (табл.1) свидетельству? га, что такая зависимость имеет место. :

. Ото, по-вяшшому, обусловлено :влшпшем1раствощтоля'на шук-

леофильнуг'активность апетонат-иша,■которое заклтялг"1я'»'тсм, * ' •

что при переходи от диоксогга к эфиру п тетраглдро^ураиу уваличи-ваетсядоляего '.юнннх ;юр с клтконок кодяя (схема 10). В результате умениплетсп концентрацяя бате о пктмвнкх несвязеннкх аклопов акетона и скорость реакции-резко падает. ■ .

■сн« - г — ;

■г^вмвис;*; «дау; ♦ г ,

Ко'исклтена возмокность'образован:« подобных исиннх'пар и анионом <;®*-к01этлексо (II). '£ля выяснения отого наш измерена его электропроводность в аштопо-водноР срсде. Скпзолос^, что в условиях изучения-к,шетшеи о'рлтошния псмть-окса (П)'(Т5? воды в . пнетсне, Ч - Г:Б,0°С) псследнл^-гтсссхсировон полностью.

Таким образом; независимо отприродн растворителя его влияние на процесс образования ©"-комплекса Яновского (Л)' прежде всего проявляется.в изменении положения равновесия (3)., ' 1.4. Плияние солгйй. на кинетику образования бУ-комплексо-Яновского. ':'

Высказанное предположение об образовании ионных пар. нуклео-фпльннм агентом можно было подтвердить, смецая ион-парное равновесие. Поэтому нами изучена кинетика образования комплекса к-ди-нятробензола с ацетонатом квлия, (П) в присутствии ряда солей щелочных металлов* ■ *,".-■'."'"■'■ '

Как видно из рисунка скорость, реакции завесит и от природ да, и от концентрации соли.: Могно предположить, что в системе существует равновесие (10)', включающее образование: контактной (ТУ), сольватно-разцелеяной (У) ионных лар и сольватированных ионов- Атакухщим агентом в реакции Яновского^ очевидно, является карбанион ацетонеконпантрация которого определяется состоянием равновесия^(10>. Как известно, ионные пары являются тем, более прочными; чем меньше раяизгсн составляпщис^нх ионов. Вследствие этого наибольшее уменьшение константы скорости, реакции Яновского наблюдается при добавлении. солей лития*'. меньшее-'при введении: • .солей натрия и калия»:'. ■'',••**' ■

-'■■',' В этих же условнях возможно связывание в ионные, пары и* образующегося* ©"-комплекса; Однако,; вклад этого-эффекта в обпую ; *' константу скоросш процесса, по-видимому,' невелик, вследствие того, что,, как показали исследования стабильности <3£-комплексоя (раздел 2), обхдозование.подобннх.частип повышает, ее. По&то^ .возникновение/ионних; пар, комплекса .(П), должно приводить к возраста ншо скорости реак1пти,\т0гда.как при добавления солей она -

помет. Таким образом, основной пф{>ект от введения солей проявляется также на стадии (3)'. При образовании конных пар ацетонат-тговом нуклеофильность атакующих частиц уменьшается, что приводят к падению скорости образования комплекса по схеме (4).

■ Предположение о существовании .ионных пар ецетонат-нона с катионом металла подтверждается тэта® увеличением скорости реакций в присутствии дибензо-Тб-кроун-б-эфира. Она возрастает примерно в ГО раз - от 3,41'Ю^'с"1 до ЗГ.в'Ю^с"1 ггри введении краун-вфира .в систему ацетон-вода-тетрвпшрофуран. Зое з большей степени ахи эффекты проявляются в'смеси, содержащей 50? тетрагицро-Фурана, корда в отсутствии краун-эфяра реакция вообще не имеет места. При но.-ичии последнего реакция вдет с высокой скоростью ■ С49,8*10-4С-Г). ' V

Таким образом показано, что скорость реакции Яновского существенно зависит от состояния ион-парного равновесия, включающего нукяеофилыгай агент. * , '

2. Изучения кинеткгя оазлоуения (У-комттексоп пг.. '.а.

В качестве объектов исследования били выбраны продукты присоединения олкоголятоп пелочких'металлов, являшщихся промзжуточ-ннки в реакции псрезтерификатзт. Скорость разложения измеряли спектрофотсметричеоки по уменьшению интенсивности поглощения в коротко вол ново« максимуме. Поскольку,в реакционной системе вода всегда находится в большом ичбытке,/то определяемые величины являются константами псевдопервого порядка.

Скорость отого процесса зависит от природы обеих-алкокси-тупя. Чтобн иекличит). влияние- итого Доктора нами изучена кяне-тигз разломпил сииметрячише комплексоп - Г,Г-димйтояси^З.Д,6-тринитроциклогсксадиекпгов.

- Ш-

V : 2.1. Уазлояевяа (У-комттлексов в птгасутствии аптютрнних

- ■ уп ствотгггг ело Я. '•* Получетше пзия данные (рзо.5) показываю?,, что добавление к ■лозд апрстонЕшх растворятелой - ацетона и тетрагллро^урана при-. 1 водит к ззкетиому ' умсиьсотш константы разложегая (■ Ц), причем • в случае ацетона этот &Йвкт больше,

' ^ШблЕдатгляся пслапеЯная зависимость логар«|ма константы ■'скорости разлетания ( 1ц) от обратной взлечгши даэлектрзческой. ; проницаемости (100/ПЦ).приведённая на рисунке.5, обусловлена ..значительной роль» специфической сольватацкл ©"-комплекса (71). * 11а над взгляд,' писало электрофиьпой гидра то пял идтрогрупп . «Г-1 комплекса (УГ) происходит специфическая пигратацзя обеих алкок-спгрупл одной-молекулой воды и разложение-комплекса (У1) протолкает по бшолекулярно*»у1ле?^^зк5у (схе1лэ'11). .

. 71 : : /'; • . г.711.' \ • • " : • ■

V-' 'Более рвзкое :падвнке:'скорости;рааложения ^-комплекса (У1) ,чв случае .добавления ацетона' можно-объяснить- образованием ассо-

циатов восо-ацетон, которые .реагируют медленное', чем вода.. Кроме -■•того, в стесанном „растворителе; в вксокпм содержанием апротонного ' ксотоне нта-исслспуетагй комплекс (У1) диссоциирован не полностью ; и находится частично в 'вино ионных.. пар (см.'-.раздел 3), доля ко-

торюс в системах, *содержадих-:тетрзгинрофуран,> вследствие его ; . гптзкоЯ псшгрности' значю^льво .Бше; - чем в ацетоне. '

У

при введении в систему опротоняых растворителей связано кок с изменеттггем концентрации водя, иоле детине чего уменьшается "ста- ' пень специфической сольватации «»"-комплекса (71),»так и:с образованием' последним ионных пэр с катионом.

2.2. Пдияггие седей на скорости разложения <?*-коштлексов.

Для подтверждения влияния ионных пор на второй стадии нуклео-фильного замещения нами изучено разложение, «"-комплексов2,4,6-тршштроапизола (ТНЛ) с метилатами щелочных металлов (У1) в вод- ' 1гнх растворах хлоридов лития, натрия ^ и калия различной концентрация.

Рис.5. График зависимости , Рис.6. Говкстмоств константа

от обратной величин:! дяэ- скорости разложения^

лектвической проницаемости ^-комплекса с катио-

для снеся вода с тчтрагид- rom литая-от концент-

рофураном (i) и ацетоном- . » роцпи хлоридов:- Г-ли-

(Я). ... - тип»2-иа?рия,3-кялкя.

Кок видно из рисунка 6, характер кривой зависит от природы катионов, что о<5ъпсняс?сгт суикарнкм действием, нескольких.факто-рос: образованием чпшик imp C'/D1, XX) П7 cxei.*e (IS), изменением- .-■ иоииоК сил)!' )<псттюг» и vпрукепием структуры вотда объемнши: вата о-него;,

- -

ко; : . мощи* (Г2)

'; УХ \ УШ

В растворах хлоридов натрия и калия постепенное уменьшение констант скорости разложения- объясняется смешением' равновесия (12) вправо Я увеличением ионной силн раствора. ; В случае солей лития: эти фактора проявляются в основном до концентрации 0>8И; Некоторое возрастание скорости при дальнейшем увеличении котентрацяи соли объясняется большей поляризующей способности) катионов лития> обладающих малым радиусом. Внедряясь в полости структуры вопи без ее паруления,' они способствуют поляризации молекул воин, в соответствии с чем возрастает ско-^ роста разложения ©"-комплекса (УТ) по схеме II.

Образование ионных пар оказывает значительное влияние на реакцию разложения не только.мово-, но и дцкомплексов. Данные, приведенные нарисуыке V, свидетельствуют о том, что соответствующие константы скорости ( 1^) зависят от природы катионов как взятой щелочи, так и вводимой соля. Такой сложный характер кривых объясняется влиянием нескольких факторов и'прежде всего участием катионов в различных равновесиях, имеющих место в реакционной системе. ' ■

шеей»,. 1. -г

иА*- (гз)

ШЕ»« ОТ Щх

• • У1 •

При внесении б"-комплекса- (У1) в" щелочную среду сразу устанавливается равновесие (ГЗЛ), которое в 2,БМ'иелочи полностью

сменено я сторону дтссмплсксп (X). Последний находится з даивоя растворе птюимггттвепно в вице'иоштх' nap (XI,XII) и троШгаков (xri-xy> (cxe:w"T4).

fotift fiiA*'

ХЧ

A^lKolVRat1" «

- Kat * К Arf ~ Kot*

, ¡[ту *

ХУ ' •'

-..-(И)

В результате этого положительное поле т;птсогп частично «ои-пепсирует отрицательна!! заряд rjrairaoim. ( Airt*), тем самкм облегчая язгсслсо&тлъную атаку ■ последнего иония щдроксйла, " /

я\ ..<? а ft/.,'- '•- »V-. *

Рис.7, Зависимость 1<^разло- / Рис.8.лГрафик/зависимости величин' '■женин . 6"-комплекса с кати'о-,;смещения'максимумов поглсдения'.с* ном лития в 2,5М LiOllöT kqr-- :,(Д А) ■^'-комплекса-с' катионом,• 7 центрзшт: ■ I - tlU, 2 KaCt, ' калшг ( 1,2)и логариф.га; констант;: з - Ш , в: 2, 5fA HöOH от^кон--.' ■ .дисс оцкацил с оста ва смсся , центрсшии: 4 -UPL ,-5.- ацетов-тетрагидрофурзл (3). '

HaCL , 6 \ ч - : Чч •./ • ..'.'V ••

" При ■ наличии; в'' система- только-; катионов лития, которые 'не , из- -. структуру';Бодыатака'даангао'но (X): ионами :пмрокс ила осу-

мбпялт

гения плавно уменьшается ^'увеличением концентраций соли (кривая I, рис.7) вследствие, возрастания ионной силы детвора.

Добавление к раствору, литиевого комплекса в 2,ЯЛ пщрокепде лития солей натрия и калия в концентрации до 0,Ш (кривые 2 и Л. рис.7) разрукгает структуру воды и уменьшает подвижность гпдрок-сияьних ионов, что резко снижает их активность в разложения дя-■коетлекса (X). При дальнейшем возрастании концентрации этих олектролитов проявляется, по-видимому, только влияние увеличения ионной силы раствора.

В системе, содержащей 2,5М едкого натра, структура под« нарушена* без добавления соли, поэтому хлориды натрия и калия оказывают влияние на константу скорости ( Ki) только в результате увеличения ионной силы раствора, введение в систему катионов лития (кривая 4; рис.7} приводят к замещению пэследними-в уже имеющихся контактных тройниках дикомплекео (ХУ) катионов с боль-етм радиусом. Образующиеся частяпн более восприимчивы к пуклео-фпльноЯ атаке гадроксил-ионама, поскольку плотность положительных зарядов у иих выше.

'Токил-образом, в механизме рзэложенгл ©*-ксшлоксоз суцесг-венну» роль играет образование -потшх пер я тройников.

Полученные эксперкментальнш^данные сштетельстзую? о том, что влияние среды проявляется й на второй стадии нуклэобильного замещения: - разложении <3^-комш:екссв. Скорость процесса сави-■ сит от степени и способа сольватапип и, следовательно, от тга-, роды-растворителя. Существенным в механизме рзздокештя отзывается участие катионов, которые'Образуют ионные пары с анионами (^-комплекса и нуклеофкльного агента.

.3. Исследование ттрог^есса диссоциации- (р -коигглексов./' Образование поннихлар 6>-комплексов в малогтолярннх растворителях подтверждается измерением электропроводности-* ®%«омп-\ ■ лексов 2,4,6-тринитроатзола с метилатами ще'лочних металлов- (71) вводе, опетона, т е трэ гидрофура в еисме сях ука за нннх а протон них растворителей.'Единые, приведенные в таблицах 2 пЭг показывают, что константы диссоциации ^-комплексов <У1) в;ацетоне,значительно меньше, чей в воде - 0,5М) и становятся еще меньше

. .г . - Д™^ • „ ■ л , ± „ . .

при добавлении к ацетону (^опол^ного .тетрагидрофурэна. ., ■ .•

Таблица 2^-;. - >

Значения конставт диссоциации (КдН0 *10®М)' ^-комплексов* ' (Л) в ацетоне и тетрагидрофуране.'' ,■' ' '

Катион комттлокса

•И* К+ ЯУ* Сй+

■ Ацетон , ' В32 2Г<> .237 . 266, ■ 386

Тетрагядрофурон ■.. 4,5- . 12,8- , 8,0. ,7,3 , 6,1 . -

'',; Таблица 3," Константы диссоциации '2,4,6-тринитроциклогексадиената;

' калия (71) в смеси ацетонэ с' тетрагидрофураяом. ■

% тетрагадрофурана; (ой.) —/'-,. 10;•' ' 50- -' * .75 ■■, -100',

Кпло:*Ш5Г.! ; .\/ ' ' .237 ; -,131 • 61,6... 21,6 8,0 -

■ В аротонннх растворителях,;в отличие, от волннаблждается ' зависимость констпнт*диссоциации от.природы 1сатиона комплекса,--/' причем в тетрагидрофуране - они увеличивайся в'ряду:

< КС" < К1" < Мч* \, а в,ацетоне"-имеет-место обратный порядок.

С-то связано с" тем, что в тетрэгидрофуроне при переходе, от '-л катиона натрия к цезив происходит увеличение доли контактных ,; иошшх пар по сравнена» с сольватно-раз неле ннши.. Наблюдающуюся

наиканыпу»: константу лиосодаации ©"-комплекса (У1) с катионом лития можно объяснить более сильной внесеней сольватацией контактной ионной парылития по сравнению о другими катионами, что стабилизирует ионную пару.

Болей.высокая полярность ацетона по сравнение с тетрагидро-фуроиом обуславливав; больаую степень алссоциопдл в нем изученных солей (табл.2). В то же время сольватирущая способность ■ ацетона • тгеэ, чей татра гидрофура на, поэтому можно предположить, что в ацетоне в равновесии-со свободными ионами ^-комплекса <71) находятся только, контактные ионные пары (IX). Аномально высокое значение константы диссоциации ^-комплекса лития (У1) в «ацетоне объясняется, по-видимому, способность» этого'катиона об-.раэовввать пе только контактные ионные пары, но и тройники, что 'Ведет 1с увеличении электропроводности и кажущейся константы диссоциации. Возможно также, что катион лития вследствие его высокой поляряэуэщей способности сильнее, чем другие катионы взаимодействует о ацетоном и дает определенную дол» сольватно-разделенкых ионных пар (УИ), респадагщкхся легче, чем контактные ионные пары (ПС). . •

- Образование ионных пар'подтверждается также изменениями спектров поглощения ©'-комплексов (У1), выраженное в гипоохром-ноы смещении коротковолонового и блтохромном смещении длинновол-воього максимумов поглощения при переходе от ацетона к тетрагцд-ро^рану,-

о ' Как видно из рисунка 8, смещение обоих максимумов симбатно изменению логарифма констант диссоциации. Об этом же свидетельствует тот факт, что в ацетоновых растворах, где степень диссоциации ©^-комплекса (УТ) приближается к единице, введение соли с

одноименным катионом шзтаот зг'летное гипсохромное смещение коротковолнового максимума поглощения (рис."), я в тетрягялрофура-не в присутствии длбензо-10-храун-5-эфира,' связи вашего иовн ■ гтптргтя, тттгаисхокит значительное батохромное смешение коротковолнового максимума поглощения и гипсохромное - длинноволнового

Рио,9. Спектры поглощения ©'-комплекса 2,4,6-ТНЛ о матялатом натрия. (УХ): X - ацетон, 2 ацетон в присутствии перхлората натрия, 3 г ТК, Л в при-"

сутствии крауп-вфира.

■ Исследование электропроводнос ти. С-комплекса Яновского'(П) , потазпло, что степень диссоциации ого такие приближается к едя-: нпце. п константа диссоциации увеличивается' при переходе от :'- . оцетоно (КЩ(С = П,005С?0 к смеси пдетон-Хб^ водн (К^^. = = О.РЗСМ), 0 .тал, что комплекс .Яновского (П) полностью ляоео—'' ; шигромн в ацетоне свидетельствует, и тот.фак?,. что константе дпсс.спдпгсш не увеличивается в- прлсутоттш; оквимолярногоколи— ' чествп г?^ензо-18'-прпун-6-эф1ф/1 .(и„е"'Ц О,СС5Г' М).\ . . . '.'

Провеценные исследования свидетельствуют о том, что ни обеих стадиях реакций активированного ароматического нуклесфильного замещения .актиануи рол1. играют растворители. Их влияние проявляется в специфической сольватации реакционного центра, изменении природы и концентрации атакующих частиц, изменения степени электрофильной сольватации нитрогрутт 6"-коштлг!ксэ. Супествен-.ннй вклад в механизм риакшга вносят также катионы, вводимые как с нуклеофильным агентом, так и в вице посторонних электролитов. Степень их влияния зависит от природы и концентрация, а механизм действия заключается в образовании ионных пор с комплексом и нуклеофильным агентом, а также в изменении структуры воды.

Результаты исследований использованы лля разработки метода спектрофотометрического анализа м-динитробенэола в м-фенилендиамине, основанного на образовании г-чубокоокрашенннх 6*-ксшт-лексов.

к» в о л и.'

I. Изучено влияние состава и свойств среди на кинетику и механизм образования и рпзлогония анионных О'-комплсксов поли-нитросооЕинений.

Я. Установлено, что ч реакции Яновского основное влияние роство-- ригелей проявляется не стадии образования гщэтонат-иона; протонные растворители подавляют образование ацетснат-ионя ■ за счет,взаимодействия со щелочью в соответствии со своей кислотность»; полярные алротоннне растворители способствуют этому процессу'в результате связывания воин; нялоиолярнне атэотониые растворители уменьшают октивность эцетонет-иона за счет ассоциации последнего с катионами.

:■'•'- . . - - гэ -

3. Снижение скорости разложения-анионных 'б'-ксмгглекоов водой .'• при введении в систе^ апротоннюс. растворителей связано с .. изменением концентрации воин, а тогасе с уменкюнием отепени . гидрата пли ©"-комплекса - и воэможноотыэ ого ассоциации, о ка-, тионом в лонные пары. . :

4. В малстолярных средах, а такие в присзгсствли солей, в меха—" низко образования и разложения аиионннх С^коия/лксов ггрнни-мпют участие различного типа иошшо мультотлстн как комплекса, так я.нуклео$ш№ного;атента» Учаетяо кошшх пар в меха- : низме образования' ©"-комплексов подтверждается увеличением скорости этой реакции в 'присутствии дибевзогIВ-краун-б-^фира.

5. В а протонных растворителяхметодом. измерения влектрояроаав»' ности растворов ©'-комплексов-установлено существование ионго'х пар, кондентрзщш которюсэа висит от полярности раст- ' ворителя и-природы-катиона. -'-'. ■'■" ' „' ..- ,*'

6. Показано, что образование конных тар анионными в*-коихтекса-ми в полярных и'непояярвнх ащютонних растворителях вызывает смещение максимумов" поглощения в электронных спектрах; которое симбатно иэмейв¿ип логарифма их кояставты диссоцаашот..

7. В концентрированных растворах солей разложение иоао- и ^и- ' комплексов протекает, через'образование ионных пар с катионами как самого комплекса, так и вводимого' электролита.■Уменьшение скорости розлсмнЕя'при введе^'объешьа катпонов в значи- . тельной степени связано о наруш(гоем:структуры вешн. . ■ Разработан'метод онаяиза м-дянитробензола' г м-фе¡галопдпагашо, основанный на реакция Яновского, который внедрен » ггромыжген-ное производство¿->" - , •• ; Л'/.'* - Ч-:

Ссноляое conejfisainie диссертации изложено в следующих публикациях; . ..

£. С.С.Гптио» А,И.Глаз, Л.Н.Савивова, Т.В.Голополосова. Влияние ■ солей на реакции* нуклеофилъного замещения ароматических поли-нитроссгадянений. в ки. тез. докл. шстого Всесоюзного совещания по химии нитросоединевий, Москва, 1Э77, о.201. J. Т.В.Голоиолосова, С.С.Гитис, А.И.Глзз, ЛСавинова» Влияние солей на скорость разложения 6"-компдексов Мейэенгеймера. Сб."Синтез, 'анализ в структура, органических соединений'", труды ТПШ, Тузи, IS79, в.9, о.14-20. i. Т.В.Голыголосова, С.С.Гитис,аА.И.Глаз,А,Я.Каминский» Л.Н.Савинове. Влияние природа растворителей на процесс диссоциаций солей хинолонитрокислот." В ки. тез» докл. 17 Всесоюзной «ой* г ференции ."Синтез и исследование неорганических соединений в

неводных средах", Иваново, I960, с.165, ^ , L. Т,В*Голоиолосова, С.С.Гитис, А.Я.Камйнскйй,' Д,Й,Савинова» А.И.Глаэ.ВдйЯние среды не кинетику peBWOT Яновского. В на* -тез.; докя; Всесоюзнойконференций! йпмотм академика А.Е.Фаворского "Рапвитиз органического синтеза на основе общих эп-ионоцорвозтвЯ «.механизмов реакций органической химки", Яе» нипград, 1980, с.93, 3. Т.В.Голоподоеова» С.О.Гйтис, А.И.Глаз, А.Я.Каминский, Л,¡{.Савинова. Реакции ароматических полинитрососданоний > П, Иелоч» мое разложение ©'-комплексов 2,4, б-т рииитроо кивала о йвтийа«-теми щелочннх металлов в присутствии нейтральных'солей, Й» . Opr. хим;,,.1580, 7.16,.с. 1022-Г025. • . '

>. Т.Й.ГолоПолосова, С.С.Гитис; Л.Н.Савинова, А.Я.КаминвййИ, А.И.Глаз. Исследование кинетики " в'-комплексов нитросеедййв-

ттй с ацетоном. Л.Влияниеводына кинетику реакции Яновского, Сб. Реакц;спос.орг.соед^, Тарту, 1980, тЛ7,. с.14-23, :

7. Т.В.Голополосова, С.С.Гптис, Л.Н.Савинова,^А.Я.Каминокиа»' . А.И.Глоз. Исследование кинетики <3*-комшюксов нлтросоедйНО-ний с ацетоном. УЛ.. Влияние солей на скорость образом над комплекса Яновского.. Сб. Реакц,*спос.орг.соед., Тарту, 19Й0, т.17, с.24-зх: •.• •. V..-. -'. , ' ■

б. Т.В.Голополосова, А.И.Глаз, Л.Н.Савинова, А.Я-Каминский. Раа-лохение 6'-ко;яигексов.Уейзенгеймера ;в смесях воща о спетоиом и тетрагядрофураном..Сб;"Синтеэ, анализ.и структура органи- -чсскнх соединений?,, труды ТШ1, Тула," 1980, вЛ0,с.5б-£0.

9. Т.В.Гс^опсотосова.'Л.Н.Сашнош. А.Я.КашнскиЯ. ВзаимодаЙствпе м-динятробензола с оцетонатом калия в присутствии апротонных ' растворителей. Сб.трудов ТПШ,ч.Туда, 19£0, в.10, с.60-65..^;

10. Т.В.Голополосой; С;С.Пггис, А.И.Глзз,: А.Я.Каминскля; Л.Н.Са • влпова. Диссоциация ^-ко^лексов ароматичсских поди'нитро--

■* соодипенлй в раэличных^ растворителях.- В-кп. тсз.докл.ИВсе-.

союзн. симпозиума по органическому. синтезу.Москва, 1980,0137

11. Л.Н.Савинова.Т.В.Голополосова," А.Я.Камияский,' Л .П. Сивая. Исследование кинетякиреакши-Яновского в системе ацетон- ■

; спирта. Сб."Синтез*, анализ и структура "органических соединений", труды ЯТПИ*, Тула,1981 / вЛ I ,'с.26-34у <

12. Т.В.Голополосова, А.И.Глаз; Л.Н.Савинова;С.Рабинович; Исследование электропроводности: ©'-комплексов Мейэенгёйме- . ра. Сб.'трудов ТГПЛ,:Тула, 1981, в ЛI,' оЛ4-18.;;"' О'-/.'"■*".

13^ С.С.Гитсс, А. Я. Каминский,;-А.И.ГлазуЛ.Н, Савинова, Т.В.Голо-• полосова. - Исследование: диссоциации' ^-кошлексов.*! Доклады .■ /•АН СССР,Д981|т. 260,'с. ^V;а;

л-/осша'..'

Объем У,5 н -■■' Закад/б/__Тир »ж 700

; Типография Л1оскооской с.-*. акадским им. К. Л. Тимирязева 127550, Москва Н-550, Ткмнрпзсвскап ул., 44 -