Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЛЯХТИН АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила

02.00.03 - Органическая химия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I / ЬнР 2074

Москва - 2014

005546447

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

д.х.н. Нифантьев Илья Эдуардович (Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова)

д.х.н., проф. Леменовский Дмитрий Анатольевич (Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова)

д.х.н., в.н.с. Трифонов Александр Анатольевич Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН)

к.х.н., доц. Дмитрий Михайлович Ройтерштейн Московский Городской Педагогический Университет

Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук

Защита состоится «11» апреля 2014 г. в 11 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 1 19991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Автореферат разослан

Я.ОЗЗД

Ученый секретарь Диссертационного Совета, к.х.н. /Ж ^^ Кардашева Ю. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Сегодня использование сверхкритических (СК) сред оказывается одним из мощных методических приемов, позволяющих в различных технологических процессах (экстракция, получение полимеров, очистка веществ, микронизация лекарств, красителей) приблизиться к соблюдению требований «зеленой химии». Данные требования, а это, прежде всего, экономичность и безопасность, выходят на первое место при переходе от фундаментального исследования к масштабированию процесса. СК-среды являются перспективной заменой обычных органических растворителей благодаря ряду свойств, присущих веществу, находящемуся в СК состоянии. К ним относятся высокие скорости диффузии, теплопереноса, возможность в значительной степени регулировать растворяющую способность изменением температуры и давления, а также нетоксичность большинства применяемых СК-сред и простое их удаление (наиболее широко используемой СК-средой является С02).

Привлекательной в связи с этим является задача по внедрению СК-технологий в полимерную промышленность, для которой характерно использование больших объемов органических растворителей на различных стадиях производства полимерных материалов.

В данной работе исследования направлены на использование СК-сред в двух самостоятельных, но методических родственных процессах. Первое направление нашей работы - это систематическое исследование процессов полимеризации и сополимеризации акрилонитрила (АН). Второе направление - синтез полилактидов из дилактида. Оба направления имеют богатую химическую историю. Однако, имеющийся литературный задел (2000-2010 гг) в плане использования СК-растворителей для получения в них этих полимеров мал и к началу настоящей работы не позволял понять, при каких условиях эти превращения могут перейти в разряд реально перспективных для практического использования. Решение именно этой проблемы и стало центральной задачей нашего исследования. При этом, понимая, что каждый полимерный материал вполне самостоятелен по своим свойствам, мы конкретизировали наши задачи. Так, направление, связанное с синтезом сополимеров АН, развивалось нами с прицелом на их последующее превращение в углеродное

волокно (УВ). При синтезе же полилактидов в новых условиях мы стремились, во-первых, к получению полимеров, свободных от следов металлсодержащих катализаторов, а во-вторых, исследовали пути увеличения стереоселективности процесса полимеризации с целью получения полимеров с наилучшими механическими характеристиками.

Цепи и задачи работы. Диссертация состоит из двух частей. Первая часть посвящена разработке методов синтеза сополимеров АН в среде диоксида углерода, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к полиакрилонитрильным (ПАН) прекурсорам для УВ.

со2

+ сомономеР(ь| -- ПАН-сополимер

АИБН

Вторая часть диссертации посвящена разработке нового метода синтеза полилактидов, потенциально пригодных для использования в фармацевтике и медицине. В качестве среды для синтеза были изучены СНС1Р2 и СК-СНР3. От наиболее популярного и экологически самого предпочтительного СОг мы отказались ввиду нерастворимости мономера в нем. Акцент в данном исследовании сделан на использовании органических, не содержащих металлов катализаторов (в роли которых выступают органические основания), позволяющих получать продукт, пригодный для использования в фармацевтике и медицине. Также исследование направлено на изучение стереорегулярности полимеризации, поскольку микроструктура полилактида оказывает существенное влияние на его физические свойства.

(инициатор)

Научная новизна и практическая значимость работы. В среде диоксида углерода впервые получены ПАН-сополимеры, по молекулярно-массовым характеристикам и термохимическому поведению удовлетворяющие требованиям полиакрилонитрильных прекурсоров (ПАН-прекурсоров) для УВ. В качестве сомономеров были использованы обычно применяемые для синтеза ПАН-

2

прекурсоров мономеры (метилакрилат (МА), итаконовая кислота (ИК)), а также предложен ряд новых сомономеров - производных ИК, ранее не исследованных для этих целей. Показано, что сополимеры, полученные в среде С02, имеют сферическую морфологию, с размером частиц порядка 1 мкм, что облегчает их дальнейшую обработку.

В среде CHF3 и CHC1F2 на уже известных, а также впервые примененных в настоящей работе органических катализаторах, получены полилактиды, не содержащие в своем составе металлов и остатков органических растворителей. Показано, что альтернативные растворители обладают преимуществами по сравнению с обычными (CH2CI2) по степени конверсии мономера и стереоселективности процесса. Разработанные методы в перспективе могут быть использованы в синтезе полилактидов для фармацевтических и биомедицинских целей.

В целом, разработанные методы синтеза в альтернативных средах позволяют снизить затраты на растворители ввиду их замены на более дешевые, облегчают отделение продукта от реакционной среды и непрореагировавших мономеров, позволяют получать полимеры, свободные от остатков растворителей.

Методы исследования. Для проведения химических реакций в СК-средах применялось специальное оборудование, как собственного изготовления, так и фирм «High Pressure Equipment Company», USA и «Swagelok», USA. Автор выражает благодарность инж. A.K. Кишонкову (ИПЛИТ РАН, г. Троицк), коллективу производственной компании ООО «ИПК ЛИК» за помощь в разработке и изготовлении специального оборудования.

На рис. 1 приведена схема установки для проведения реакций в СК-средах. Установка состоит из баллона со сжиженным газом, капилляров, кранов, датчиков температуры, давления, реакционной ячейки, ручного пресса. Для проведения реакции в ячейку загружали реагенты, закрывали ее, закачивали в нее сжиженный газ с помощью пресса, полностью заполняя ячейку жидкостью (до давления 80 атм при 25 °С).

Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа

и методом -ЯMP, структура и состав полученных полимеров, определение конверсий

лактидов - методом ЯМР, термическое поведение полимеров - методом ДСК,

3

молекулярно-масеовые характеристики полимеров - методом ГПХ (с.н.с. А. Н. Тавторкин и д.х.н. Е. В. Черникова, МГУ), морфология полиакрилонитрильных полимеров - методом SEM (к.х.н. П.С. Тимашев, ИПЛИТ РАН, Троицк), растворимость веществ в СК-средах изучалась с помощью оптической ячейки высокого давления (НОЦ СКФ МГУ).

Рис. 1. Схема установки для проведения реакций под высоким давлением.

Публикация и апробация работы. Основное содержание работы изложено в 5 статьях. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на VII Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Зеленоградск, Калининградская обл., 2013), на XXI Ениколоповских чтениях «Гибкоцепные полимеры - как основа для перспективных высокопрочных композиционных материалов и изделий» (Москва, 2013), а также на конкурсе инновационных работ в области зеленой химии в рамках выставки «Международная химическая ассамблея - 1СА-2012 - Зеленая химия» (Москва 2012). Работа «Создание научных основ эффективной технологии производства ПАН-прекурсора в среде суб-и сверхкритического СОг», представленная на конкурс, была удостоена диплома

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения полученных результатов, описания выполненных экспериментов, выводов, списка цитируемой литературы. Обзор литературы посвящен современным методам получения ПАН-прекурсоров для углеродного волокна, современным методам получения полилактидов, исследованиям в области

0

IUPAC.

стереорегулярной полимеризации лактидов, исследованиям в области осуществления процессов полимеризации АН, а также лактидов, в суб- и С К средах. Диссертация изложена на 117 страницах, содержит 70 рисунков, 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование гомо- и сополимеризации АН с МА и рядом итаконатов в ДМСО и СО2.

Целыо настоящей работы явилось получение ПАН-сополимеров, способных эффективно превращаться в УВ. Искомые сополимеры должны содержать определенный набор сомономеров. ГомоПАН не может быть использован для этой цели из-за резкого тепловыделения в процессе его превращения в УВ, что ухудшает прочность конечного УВ. В ПАН-сополимеры, пригодные для получения УВ, вводят кислотные сомономеры (И К, акриловую кислоту), для сглаживания экзотермического пика в процессе термообработки. Помимо кислотных сомономеров, в ПАН-сополимеры вводят МА или метилметакрилат, обладающих пластифицирующим действием, для улучшения процесса формования нити из ПАН-сополимера.

Со полимеризация АН в ДМСО. В последние несколько лет появились работы по использованию различных производных И К в качестве сомономеров вместо самой ИК, например, монометилового эфира ИК (1), причем по способности к термоциклизации полученные сополимеры качественно не уступают сополимерам с И К. Мы провели свое собственное сравнительное исследование ряда итаконовых сомономеров, еще не исследовавшихся в сополимеризации с АН, в среде ДМСО, -самой ИК, монометилового эфира ИК (1), амида ИК (4), н-октиламида ИК (5) и показали, что введение ИК и ее производных 1, 4 и 5 приводит к уширению пика тепловыделения, причем данные сомономеры обладают сопоставимым эффектом (рис. 2, 3).

ИК 1 2 3 4 5

Температура/ *С

Температура/"С

Рис. 2. ДСК-профиль гомоПАН, полученного в ДМСО

Рис. 3. ДСК-профили тройных сополимеров АН, полученных в ДМСО

Далее в настоящей работе была изучена возможность получения ПАН-сополимеров с МА и ИК, а также рядом итаконовых сомономеров 1 - 5, в среде СО>. Вначале были поставлены эксперименты по гомополимеризации АН в среде С02 с большой долей мономера (от 25 об. %), поскольку в литературе не проводилось подобное систематическое исследование. В этих экспериментах были подобраны оптимальные параметры с целью получения максимального выхода, узкого молекулярно-массового распределения, высокой молекулярной массы. Мы также рассчитывали на проявление поверхностно-активных свойств соединений 3 и 5 в процессе гетерогенной сополимеризации в среде СОг, что могло бы оказать влияние на молекулярно-массовые характеристики и морфологию получаемых сополимеров. После гомополимеризации АН и подбора условий была исследована двойная и тройная сополимеризация АН в С02.

Гомополимеризации АН в С02. Ранее гомополимеризация АН в С02 была описана в ряде работ. При этом систематического исследования этого процесса проведено не было. Поэтому, мы начали свое исследование с гомополимеризации АН с варьированием в широких пределах следующих параметров: температуры от 65 до 80 °С, загрузки мономера от 20 до 40 мл (что соответствует 25-50 % об.% в ячейке объемом 80 мл), количества АИБН 40-К300 мг (что соответствует соотношению АН/АИБН ~ 80-5-600), время реакции варьировалось от 4 до 14 часов. Результаты представлены в Таблице 1.

По результатам экспериментов можно сделать следующие выводы:

А. Увеличение концентрации мономера ведет к росту конверсии и молекулярной массы (№ 1, 7, 8, табл. 1), увеличение концентрации инициатора ведет к росту конверсии и уменьшению молекулярной массы полимера (№ 9, 10, 1, 12, табл. 1). Увеличение полидисперсности с ростом концентрации мономера мы связываем с тем, что перемешивание при этом прекращается на более ранней стадии, поскольку рост концентрации АН способствует более ранней коагуляции полимерных частиц. Это приводит к увеличению неоднородности процесса по температуре и концентрации.

Таблица 1. Гомополимеризация АН в С02. Объем ячейки 80 мл.

№ п.п. объем АН, мл масса АИБН, мг Т,°С 1,ч выход, % М„х103 (ГПХ') РЭ (ГПХ*)

1 30 150 65 10 78.0 53.1 3.11

2 30 150 72 10 82.1 35.1 3.41

3 30 150 80 10 81.1 33.2 3.08

4 30 150 65 4 42.2 74.8 3.30

5 30 150 65 6 74.8 59.1 3.32

6 30 150 65 14 80.9 47.9 3.23

7 20 100 65 10 64.0 54.4 2.58

8 40 200 65 10 81.8 55.7 4.93

9 30 40 65 10 73.6 118.1 4.36

10 30 80 65 10 74.1 75.3 3.58

И 30 300 65 10 80.2 45.2 3.13

* Гель-проникающая хроматография.

Б. Температура проведения процесса влияет на конверсию и молекулярно-массовьте характеристики ПАН. Так, при увеличении температуры от 65 °С до 80 °С незначительно растет конверсия, что обусловлено увеличением скорости реакции полимеризации. Также с увеличением температуры процесса падает молекулярная масса полимера, поскольку возрастает скорость реакций обрыва цепи путем рекомбинации и диспропорционирования. На полидисперсность изменение температуры существенного влияния не оказывает (таблица 1, №1, 2,3).

Таким образом, для дальнейших экспериментов по двойной и тройной сополимеризации в С02 были выбраны следующие условия, которые мы считаем наиболее оптимальными: температура 65 °С (ее увеличение приводит к снижению молекулярной массы при незначительном увеличении выхода), загрузка мономеров 30 мл (увеличение загрузки от 20 до 30 мл не приводит к сильному увеличению полидисперсности, увеличивая выход в расчете на реакционный объем), время реакции 10 ч (увеличение времени до 14 ч не дает значительного увеличения выхода), загрузка АИБН 300 мг (увеличение количества инициатора увеличивает выход, снижает полидисперсность).

Сополимеризация АН с МА в С02. В среде С02 была также исследована двойная сополимеризация АН с 2% МА в С02, см. Таблицу 2, №1. Оказалось, что МА охотно сополимеризуется с АН, а его доля в получающемся сополимере оказывается лишь немного ниже, чем его доля в исходной реакционной смеси.

Изучение растворимости итаконовых сомономеров в реакционной смеси. Фазовое поведение системы АН - С02 известно из литературных данных, данные компоненты смешиваются в жидком состоянии при комнатной температуре в любых соотношениях. Однако, растворимость используемых нами кристаллических итаконовых сомономеров неочевидна и требует дополнительного изучения. Неполная растворимость компонента в исходной реакционной смеси снижает степень его внедрения в сополимер.

Процесс растворения итаконовых сомономеров был исследован с помощью оптической ячейки. Для этого в оптической ячейке были поставлены эксперименты по смешению реакционных компонентов и С02 в условиях, аналогичных условиям проведения процесса в экспериментальной ячейке, за исключением добавления инициатора (таблица 2, №№ 3 - 8). Было установлено, что ИК при температуре проведения процесса (65 °С) растворяется не полностью, тогда как 1, 2 и 3 полностью растворимы уже при комнатной температуре. Мономеры 4 и 5 так же, как и ИК, растворимы не полностью при 65 °С.

Тройная сополимеризация АН с МА и ИК сомономерами в СО> В качестве итаконовых сомономеров в тройной сополимеризаци АН были использованы ИК, 1 -5. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. СополимеризацияАН с МА и итаконатами, 65 °С, 29 мл АН, 10 часов, 300 мг АИБН, объем реактора 80 мл.

№ п.п. сомоно мер исходный состав, мол. % выход, % состав продукта (ЯМР) М„*103 - ПТТУ» РЭ (ГПХ)

АН сомоно МА мер МА сомоно мер - (1 ил;

1 — 98 2 - 80.1 1.9 — 33.8 3.11

2 ИК 97 2 1 81.0 1.8 0.8 37.3 3.13

3 ИК (изм.) 97 2 1 78.3 1.8 1.2 31.5 3.02

4 1 97 2 1 73.0 1.7 1.3 34.8 2.85

5 2 97 2 1 83.9 1.8 1.2 32.3 2.88

6 3 97 2 1 74.3 1.8 1.2 33.5 3.18

7 4 97 2 1 74.7 1.6 0.8 36.6 3.00

8 5 97 2 1 72.3 1.8 1.2 35.2 3.65

Из полученных данных можно сделать следующие выводы.

А. Как и в случае МА, итаконовые сомономеры хорошо внедряются в полимерную цепь, а выход сополимера оказывается достаточно высоким. Некоторым особняком стоит сополимеризация с ИК. ИК не полностью растворяется в исходной реакционной смеси, поэтому сополимеризация с обычной кристаллической итаконовой кислотой позволяет получить полимер с относительно низким ее содержанием (таблица 2, № 2). Однако, в том случае, когда мы берем предварительно измельченную ИК (таблица 2, № 3), внедрение ИК оказывается соизмеримым с внедрением моноэфиров 1, 2 и 3. Также понижено внедрение плохо растворимого в исходной смеси амида 4. Что касается амида 5, то он хорошо внедряется в полимер даже без предварительного измельчения, несмотря на то, что полностью не растворяется в исходной реакционной смеси.

Б. Существенным отличием полимеризации тройных смесей от двойной и гомополимеризации является тот факт, что внедрение итаконата заметно замедляет скорость процесса. Как следствие, это приводит к более плавному выделению тепла, а температуру реакции удается легче контролировать. В результате, полидисперсность тройных сополимеров, полученных в ходе настоящей работы, оказывается даже ниже,

чем полидисперсность гомополимера, синтезированного в аналогичных условиях (таблица 2, №№ 3,4, 5, 7).

Обобщая результаты по тройной сополимеризации, необходимо отметить, что нам удалось подобрать условия получения тройных сополимеров с весьма удовлетворительными выходами в 75-80% и выше. Выход полимера в расчете на реакционный объем получается в 2 - 3 раза выше, чем в случае проведения полимеризации АН в растворе или в суспензии. Использование СОг позволяет легко отделить продукт от реакционной среды, в отличие, например, от воды или ДМФА, что является преимуществом С02 по сравнению с обычными средами.

Также важно, что молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров близки к соответствующим параметрам сополимеров, применяемых при промышленном синтезе углеродного волокна. Молекулярно-массовые характеристики можно изменять при необходимости за счет варьирования температуры, концентрации сомономеров, соотношения АН/АИБН.

ДСК-исследование сополимеров, полученных в СОу Эффективность внедрения сомономеров в ПАН-сополимер была проанализирована в аспекте их влияния на термическое поведение сополимеров. На рис. 4 и 5 представлены ДСК-профили гомополимера ПАН (таблица 1, № 11), двойного сополимера (таблица 2, № 1) и тройных сополимеров (таблица 2, №№ 3 - 8), сделанные при скоростях нагревания 5К/тш и 20К/тт, соответственно. Гомополимер демонстрирует узкий пик тепловыделения, соответствующий процессу циклизации нитрильных групп. Введение МА смещает максимум пика в высокотемпературную область, однако процесс тепловыделения остается при этом достаточно резким. Кислотные сомономеры уширяют экзотермический пик, делая его пологим. Использование производных ИК также эффективно, как и использование самой ИК, ДСК-профили тройных сополимеров обладают близкими характеристиками.

Температура, "С

Температура, "С

Рис. 4. ДСК гомоПАН и Рис. 5. ДСК гомоПАН и

П АН-сополимеров, ПАН-сополимеров,

полученные в атмосфере N2, полученные в атмосфере N2,

скорость нагрева 5 К/мин. скорость нагрева 20 К/мин.

Изучение сополимеров методом SEM. Методом SEM была исследована морфология частиц полимеров, полученных в С02. На рис. 6а - 6с представлены SEM-изображения гомополимера (таблица 1. № 11), двойного сомолимера АН с МА (таблица 2, № 1) и тройного сополимера АН с МА и 2 (таблица 2, № 5). Как видно из рисунков, получаемые полимеры представляют собой достаточно правильные частицы, с узкодисперсным распределением по размеру, с диаметром порядка I мкм.

Рис. 6а. Рис. 6Ь. Рис. 6с.

Микрофотография Микрофотография Микрофотография

гомополимера двойного тройного

ПАН (таблица 1, сополимера сополимера

№ 11) (таблица 2, № 1) (таблица 2, № 5)

Изучение полимеризации АН в среде С02 в присутствии дибензилтритиокарбоната. Метод RAFT-полимеризации (reversible addition fragmentation chain transfer) позволяет получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением. Для этого в реакционную среду вводят т.н. RAFT-реагенты, способные обратимо перехватывать растущие макрорадикалы. Методом RAFT-полимеризации в растворе ранее были получены узкодисперсные олигомерные

ПАН в ДМФА. Однако синтез ПАН в среде СОг в присутствии ЯАБТ-реагентов в литературе не был описан. В данной работе исследована возможность осуществления ЛАТТ-полимеризации АН в среде С02 и проведено сравнение характеристик полимеров, полученных КАРТ-полимеризацией и обычной осадительной полимеризацией в среде С02 (таблица 3). В качестве ЯАРТ-реагента использовался дибензилтритиокарбонат (БТК). Эксперимент № 1 был выполнен без БТК, эксперимент № 2 - с теми же загрузками реагентов, но с БТК.

в

БТК

Таблица 3. Сопоставление характеристик гомоПАН, полученного в среде С02 в отсутствии и в присутствии БТК (объем ячейки 70 мл, 80°С, 4 ч, 4.95 мл АН).

№ АН, моль А1ВЫ, моль БТК, моль конв., % М„х103 РО

1 7.56* Ю^ 8.54х10"5 71 55.2 3.39

Полученные полимеры были охарактеризованы методом ЯМР. Отличие образцов № 1 и № 2 в таблице 3 состоит в наличии сигналов бензильной группы в образце № 2. Это является подтверждением того, что БТК выполняет роль переносчика цепи в полимеризации в С02.

Мы показали, что введение БТК приводит к драматическому падению молекулярной массы гомополимера, поэтому, вероятно, использование этого подхода для контроля молекулярно-массового распределения малоперспективно.

Таким образом, в настоящей работе впервые осуществлена сополимеризация АН с МА и ИК, а также с ее моноэфирами и моноамидами, в среде С02. Процесс протекает с практически количественным внедрением сомономеров, с хорошими выходами сополимеров (~ 80 %). Полимеризация проводится с большой объемной долей мономера (~ 40 об. %), что позволяет более эффективно (в 2 - 3 раза)

использовать реакционный объем, чем при проведении полимеризации в растворе. Сополимеризация проводится без добавления поверхностно-активных стабилизаторов, при этом продукт получается в виде мелкодисперсного порошка, состоящего из частиц правильной формы, что облегчает его очистку и дальнейшую работу с ним. Отсутствие стабилизаторов позволяет получать чистый продукт, а молекулярно-массовые и термохимические характеристики позволяют использовать полученные ПАН-сополимеры в качестве ПАН-прекурсоров для УВ.

2. Изучение каталитической активности органических оснований и фосфатов РЗМ в полимеризации лактидов.

В настоящей работе сделан акцент на получение полилактидов, пригодных для медицинского применения, т.е. не содержащих в своем составе остатков органических растворителей и металлов.

СК-СО2 наиболее часто используется в качестве альтернативной среды для замены обычных органических растворителей в различных процессах. Однако СК-С02 не может быть использован для замены СН2С12 или ТГФ в растворной полимеризации лактида, поскольку лактид не растворяется в нем. Поэтому в качестве реакционной среды мы рассматривали другие доступные и нетоксичные растворители, а именно, CHF3 (Тс 26 °С, Рс 48 атм) и CHC1F2 (Тс 96 °С, Рс 49 атм).

В настоящее время идея применения органических катализаторов для получения не содержащих остатков металлов полиэфиров активно развивается. Перспективным классом органических катализаторов для полимеризации лактидов являются органические основания. Например, TBD (см. ниже) продемонстрировал активность в полимеризации лактида, сопоставимую с металлоорганическими катализаторами. В то же время, применение органических оснований для полимеризации лактидов еще не было исследовано в CK средах, - исследования проводились в обычных растворителях - СН2С12, СНС13, ТГФ.

В данной работе были исследованы органические катализаторы для полимеризации лактидов в альтернативных средах - амидиновые (1,8-диазабициклоундец-7-ен (DBU), его производные) и гуанидиновые (1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD), его производные) основания. Примененные альтернативные среды - CHF3, CHC1F2 являются газами в нормальных условиях и

полностью удаляются из продукта полимеризации.

13

Известно, что DBU менее активен в полимеризации лактидов, чем TBD, на два порядка, также эти основания проявляют слабую стереоселективность в полимеризации DL-лактида. Стереоселективность определяется вероятностью образования новой изо-диады в процессе присоединения мономера к растущей полимерной цепи, обозначается символом Pj и может быть рассчитана из спектров ЯМР полимера.

В настоящем исследовании мы стремились увеличить стереоселективность процесса полимеризации DL-лактида созданием хирального центра в молекуле катализатора. Мы также полагали, что при использовании рацемической смеси полученных модифицированных катализаторов (т.е. не разделенной предварительно на энантиомеры), процесс полимеризации DL-лактида будет идти независимо для каждого энантиомера. Для этого были синтезированы замещенные DBU и TBD: 6-бензил-DBU (6), 6-(1-фенилэтил)-ОВи (7), 5-(1-фенилэтил)-ТВО (8).

00

ЭВи ТВО 6 7 8

Помимо органических катализаторов, в настоящей работе в полимеризации ОЕ-лактида был исследован катализ на органических фосфатах РЗМ - N(1, У, Ьа (9, 10, 11). Известно, что коммерчески доступный бис-(2-этилгексил)-фосфат неодима, а также синтетически доступные липофильные ионолфосфаты РЗМ, показали высокую активность в стереоселективной полимеризации бутадиена-1,3. Исследования каталитической активности данных соединений в полимеризации лактида были выполнены как в органическом растворителе - толуоле, так и в СК-СНР3.

Растворимость DL-лактида и полилактида в реакционной среде.

Растворимость DL-лактида в CHF3 и в CHC1F2 в условиях реакции (40 °С, 155 атм в

CHF3, 40 °С, 324 атм в CHC1F2) была изучена с помощью оптической ячейки высокого

14

давления. Было найдено, что в обоих случаях растворимость ОЬ-лактида составляет более 1 г на 52.5 мл раствора (объем реакционной ячейки). Таким образом, было установлено, что как для СНР3, так и для СНС1Р2 полимеризация начинается гомогенно.

Растворимость поли-Ь-лактида и поли-ОЬ-лактида в СНР3 и СНС1Р2 изучена в литературе, известно, что СНР3 является плохим растворителем для БЬ-полилактида при давлениях порядка 300 атм, тогда как СНС1Р2 яляется хорошим растворителем в широком интервале давлений.

Изучение активности амидиновых и гуанидиновых оснований в полимеризации лактида. Полимеризация лактидов на 6, 7 и 8 была исследована как в обычных растворителях, так и в СНР3 и СНС1Р2. Результаты представлены в таблице 4.

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы. ОВ11 проявляет высокую активность в данных растворителях, при 40 °С конверсия в СНР3 составляет 87 %, а при 80 °С - 89 %. Более высокая конверсия в толуоле и хлористом метилене обусловлена в 7 раз более высокой концентрацией исходного мономера в растворе. Принимая во внимание лишь незначительное увеличение конверсии в СНР3 при повышении температуры от 40 °С до 80 °С, можно предположить, что положительным фактором в реакции полимеризации в СНР3 является образование нерастворимых частиц полимера. Достигнув критической массы в ходе роста, макромолекулы полилактида осаждаются из раствора, в растворе после этого в системе практически не остается инициатора и полимеризация прекращается, не достигая количественной конверсии мономера. В среде СНС1Р2 фактор образования нерастворимого полимера перестает играть значительную роль, поскольку полилактид растворяется в данном растворителе лучше, чем в СНР3. Реакция при этом сильно замедляется, конверсия падает с 87 % до 45 %.

6 проявил низкую активность: в СН2С12 при комнатной температуре, конверсия составила всего 9 %, а при 80 °С в толуоле - 56 %. Реакция в среде СНР3 при 80 °С привела практически к такой же конверсии, несмотря на меньшую концентрацию исходного мономера в ячейке.

Таблица 4. Полимеризация лактидов на органических основаниях, [мономер]0 :

[пВиОН]0 : [катализатор];) = 100 :1 :1.

№ п.п. мономер р-тель [мономер]0, моль/л Т, °С время, ч Мпх10-1 (ГПХ) РО конв, % (ЯМР). Р.

БВи

1 ОЬ СН2С12 0.992 40 4 11.4 1.3 -100 0.61

2 СбН5СНз 0.992 80 4 2.3 3.2 -100 0.42

3 оь СНЕ3 0.132 40 6 12.0 1.8 87 0.59

4 БЬ СНР3 0.132 80 6 12.3 2.2 89 0.56

5 БЬ СНС1Р2 0.132 40 6 8.7 1.6 45 0.65

6 Ь СНР3 0.132 80 6 5.7 1.6 69 -

7 Ь СНРз 0.265 80 9 16.0 1.7 49 -

8 БЬ СН2С12 0.992 6 ят 24 н.д. н.д. 9 н.д.

9 БЬ СбН5СНз 0.992 80 4 8.5 1.4 56 0.49

10 БЬ СНРз 0.132 80 6 10.1 1.8 50 0.60

11 ОЬ С6Н5СН3 0.992 7 80 4 н.д. н.д. 23 н.д.

12 БЬ СНРз 0.132 40 4 7.7 2.1 58 0.59

твэ

13 БЬ СН2С12 0.992 ят 1 12.8 1.2 -100 0.59

14 ОЬ СН2С12 0.992 -20 1 11.0 1.4 -100 0.60

15 ОЬ СНРз 0.132 40 1 15.8 2.5 78 0.58

8

16 ОЬ СН2С12 0.992 20 3.5 8.5 1.3 91 0.66

17 ОЬ СН2С12 0.992 40 3.5 10.6 1.3 94 0.59

18 БЬ СН2С12 0.992 -20 5 8.0 1.4 -100 0.76

19 ОЬ СНР3 0.132 40 3.5 6.2 1.4 55 0.63

Снижение каталитической активности производных ОВ11 объясняется кинетическим затруднением доступа к каталитическому центру, увеличение основности из-за введения электронодонорных заместителей должно быть небольшим и не играет существенной роли. Механизм реакции полимеризации лактида на ОВ11 не изучен достоверно, однако на основании данных литературы для ОВ1! и его производных можно предложить следующую схему.

Из оснований класса гуанидинов были исследованы ТВБ и 8. Из полученных данных ясно, что ТВБ проявляет высокую активность в СН2С12 даже при - 20 °С.

8 оказался менее активен, так, при 20 °С конверсия не достигает 100 % даже за 3.5 часа. Более высокая активность незамещенного ТВО объясняется наличием атома водорода при атоме азота в его молекуле, водородная связь с кислородом лактида способствует раскрытию циклического мономера.

Обобщая результаты, полученные на органических катализаторах в полимеризации лактидов, следует отметить, что даже без предварительной оптимизации процесс вполне успешно протекает в среде СК-СНР3. Препаративный результат состоит в получении после сброса давления поли-ОЬ-лактида в виде вспененной массы, т.е. аморфного полимера. Продукт полимеризации Ь-лактида представляет собой легко измельчаемую в порошок массу, ввиду высокой степени кристалличности поли-Ь-лактида.

Изучение стереоселективности полимеризации йЬ-лактида на органических катализаторах. По литературным данным, ОВ11 и ТВО проявляют слабую стереоселективность в полимеризации ОЬ-лактида ^ ~ 0.6) в СН2С12 при комнатной температуре. В настоящей работе изучена стереоселективность данного процесса при различных температурах в альтернативных растворителях - СНР3 и СНС1Р2. Результаты представлены в таблице 4.

Полимеризацию в СК средах с БВи проводили при 40 °С и при 80 °С. Для сопоставления процесс был также проведен в обычных органических растворителях -СН2С12 при 40 °С и С6Н5СН3 при 80 °С.

Значение Р; меньше 0.5 для полимеризации DL-лактида в толуоле при 80 °С свидетельствует о процессе переэтерификации полиэфира после полной конверсии мономера, часть изо-диад при этом превращается в синдио-диады. Другая возможность снижения степени изотактичности полимера - эпимеризация мономера -по данным литературы, для DBU при комнатной температуре не характерна. Для исключения такой возможности была определена степень изотактичности поли-L-лактида, полученного из L-лактида при 80 °С в среде CHF3 с DBU, которая составила практически 100 %.

Из значения Pj для реакции в толуольном растворе видно, что переэтерификация начинает играть существенную роль при 80 °С. Относительное увеличение стереоселективности Pj для реакции в CHCIF2 обусловлено общим уменьшением скорости реакции и уменьшением влияния переэтерификации при невысокой конверсии мономера.

Полимеризация с 6 и 7 была проведена с целью увеличения стереоселективности процесса путем введения в молекулу DBU объемного фрагмента, затрудняющего конформационные переходы и приводящего к появлению пленарной хиральности (6), а также путем введения группы, содержащей стереоцентр (7). Так же, как и в случае катализа DBU, в толуоле при высокой температуре происходит переэтерификация и вследствие этого уменьшение степени тактичности полимера. В CHF3 из-за выхода макромолекул из зоны реакции и образования нерастворимой фазы переэтерификация затруднена и наблюдается такая же стереоселективность, как и при катализе DBU.

Таким образом, 6 и 7 не проявляют повышенной стереоселективности в полимеризации DL-лактида по сравнению с DBU и не дают выигрыша по скорости процесса.

Для 8 была обнаружена более высокая стереоселективность, чем для остальных изучаемых оснований. В отличие от ахирального TBD, проявляющего невысокую стереоселективность в полимеризации DL-лактида, молекула 8 содержит асимметрический атом углерода. В литературе описаны случаи проявления высокой стереоселективности в полимеризации DL-лактида на ахиральных катализаторах, например - фосфазенах. Стереоконтроль полимеризации при этом определятся конфигурацией последнего внедренного в растущую цепь мономера (т.н. chain-end

control). В случае 8, ввиду наличия близко расположенного к реакционному центру хирального центра, можно предположить осуществление стереоконтроля процесса по конфигурации последнего внедренного звена в полимерную цепочку (chain-end control) в сочетании с контролем по конфигурации катализатора (т.н. site-control).

В целом, стереоселективность полимеризации DL-лактида в среде CK-CHF3 выше, чем в СН2С1г или в С6Н5СН3, что объясняется затруднением реакции переэтерификация из-за выхода макромолекул из зоны реакции и образования нерастворимой фазы, в отличие от гомогенной растворной полимеризации.

Полимеризация лактидов на органических фосфатах Nd, Y, La. Кроме органических катализаторов, в реакции полимеризации DL-лактида были исследованы в качестве катализаторов ионолэтилфосфаты Nd, Y, La.

Известно, что каталитические системы на основе 2-этилгексилфосфата Nd (на практике единственный доступный липофильный фосфат Nd) могут быть использованы в полимеризации ацетилена, АН, метилметакрилата, стирола, а также в сополимеризации диоксида углерода с эпихлоргидрином, в блок-сополимеризации изопрена с эпихлоргидрином. Недавно были получены и успешно использованы для полимеризации сопряженных диенов липофильные фосфаты РЗЭ нового класса -ионолэтилфосфаты. Данные органические фосфаты содержат жесткий и объемный анион и обладают такими достоинствами, как легкость получения (синтез может быть осуществлен в воде), отсутствие олигомеризации в растворе по сравнению с 2-этилгексилфосфатами, легкость выделения в кристаллическом безводном состоянии, растворимость в углеводородах.

В настоящей работе была исследована полимеризация дилактида на каталитической системе дилактид/фосфат/[Е13А1]/[!-РгОН] = 100/1/2/1, где в качестве фосфата были использованы ионолэтилфосфаты Nd, Y, La. Ввиду отсутствия олигомеризации в растворе, мы рассчитывали на более высокую каталитическую активность данных соединений по сравнению с олигомерным коммерческим 2-этилгексилфосфатом Nd.

Процесс вначале был изучен в толуоле, а затем в среде CHF3. Результаты экспериментов представлены в таблице 5.

Таблица 5. Результаты полимеризации DL-лактида на комплексах 9 -12.

конверсия М„х10"3 Mw/Mn

№ комплекс Т, °С среда [мономер]0

(ЯМР), % (ГПХ) (ГПХ)

1 11 80 С6Н5СН3 1.543 >99 8.2 1.3

2 9 80 С6н5сн3 1.543 >99 8.3 1.2

3 12 80 с()н5сн, 1.543 85 6.6 1.1

4 10 80 С6Н5СНз 1.543 75 6.5 1.1

5 11 60 С6Н5СНз 1.543 >99 7.0 1.1

6 9 60 С6Н5СНз 1.543 75 4.7 1.2

7 11 60 CHF3 0.132 91 8.9 1.8

Комплексы 9 и 11 проявляют высокую активность в полимеризации лактида (практически количественная конверсия при 80 °С в толуоле), в отличие от 10 и 12. Понижение температуры до 60 °С выявляет разницу в активности комплексов 9 и 11.

Молекулярная масса синтезированных полимеров приблизительно линейно зависит от конверсии, а при более низкой температуре и в менее активных процессах с неполной конверсией образуются более узкодисперсные полимеры, что свидетельствует о близком к «живому» характере протекания процесса.

Таким образом, CHF3 является подходящей заменой классических органических растворителей для полимеризации лактида. В CHF3 можно проводить катализ не только на органических основаниях, но и на активных металлоорганических комплексах.

Совокупность полученных результатов показывает, что в таких средах, как суб- и сверхкритические СО2 и CHF3, органические реакции радикальной полимеризации (сополимеризации) акрилонитрила и полимеризации с раскрытием цикла (ring-openingpolymerization) лактидов протекают эффективно.

Это открывает перспективы разработки новых, отвечающих требованиям «зеленой химии» технологических схем.

Выводы.

1. Проанализированы границы применимости сверхкритических сред для синтеза актуальных полимеров - полилактида и сополимеров акрилонитрила.

2. Впервые синтезированы в среде С02 сополимеры акрилонитрила, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к прекурсорам углеродного волокна:

- Разработан синтез сополимеров акрилонитрила в среде С02, оптимизированы условия его проведения по температуре, загрузке мономера, количеству инициатора, времени процесса.

- Получены сополимеры акрилонитрила с рядом моноэфиров и моноамидов итаконовой кислоты в среде С02 и диметилсульфоксида.

- Показано, что сополимеры акрилонитрила, полученные в среде С02 без добавления стабилизаторов, имеют сферическую морфологию с размером частиц порядка 1 мкм.

3. Изучены альтернативные методы полимеризации лактида:

- Проведено сравнительное исследование полимеризации лактидов под действием органических, не содержащих металлов, катализаторов, в сверхкритических и классических органических растворителях.

- Показано, что использование фреонов в полимеризации лактида является предпочтительным по сравнению с хлористым метиленом и толуолом в аспекте выхода полимера, стереоселективности полимеризации, выделения продукта.

- Разработаны каталитические системы полимеризации лактида на основе солеобразных липофильных неолигомерных органических ионолэтилфосфатов N(1, У, Ьа, как в толуоле, так и в сверхкритическом СНБз.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Е.В. Черникова, З.А. Потеряева, С.С. Беляев, И.Э. Нифантьев, А.В. Шляхтин, Ю.В. Костина, А.С. Черевань, М.Н. Ефимов, Г.Н. Бондаренко, Е.В. Сивцов. Контролируемый синтез полиакрилонитрила с помощью псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение. // Высокомолекулярные соединения, серия Б, 2011, т. 53, №7, с. 1119 -1132.

2. Ilya Е. Nifant'ev, Alexander N. Tavtorkin, Andrei V. Shlyahtin, Sofya A. Korchagina, Inna F. Gavrilenko, Natalya N. Glebova and Andrei V. Churakov. Easily accessible, hydrocarbon-soluble, crystalline, anhydrous lanthanide (Nd, La, and Y) phosphates prepared in water: synthesis from bulky ionol ethyl phosphoric acid and use in butadiene and DL-dilactide polymerization. // Dalton Trans., 2013,42,1223-1230.

3. Andrei V. Shlyakhtin, Dmitrii A. Lemenovskii and Ilya E. Nifant'ev. Thermal behaviour of the copolymers of acrylonitrile with methyl acrylate and itaconic acid or its derivatives. // Mendeleev Commun., 2013, 23, 277-278.

4. А. В. Шляхтин, И. Э. Нифантьев, Д. А. Леменовский, Д. П. Крутько, В. В. Багров, П. С. Тимашев, В. К. Попов, В. Н. Баграташвили. Изучение морфологии сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой, а также с ее производными, полученных в среде сверхкритического диоксида углерода. // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. Принята в печать.

5. Andrei V. Shlyahtin, Ilya Е. Nifant'ev, Vladimir V. Bagrov, Dmitrii A. Lemenovskii, Aleksander N. Tavtorkin and Peter S. Timashev. Synthesis of polyacrylonitrile copolymers as potential carbon fibre precursors in C02. // Green Chemistry, 2014. DOI: 10.1039/c3gc41677a

6. А. В. Шляхтин, И. Э. Нифантьев, Д. А. Леменовский, В. К. Попов. Синтез ПАН-прекурсоров для углеволокна методом радикальной полимеризации в среде СК-С02. VII Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». 16 - 21 сентября 2013, Зеленоградск, Калининградская обл. Тезисы докладов, с. 110.

Шляхтин Андрей Владимирович Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила Формат 60x90/16 Тираж 150 экз. Подписано в печать 12.02.2014 Заказ № 153 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

московским государственный университет

имени м. в. ломоносова

Химический факультет Кафедра органической химии Лаборатория координационных металлоорганических соединений

На правах рукописи

04201456638

ШЛЯХТИН АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ МОНОМЕРОВ В СИНТЕЗЕ ПОЛИЛАКТИДОВ И СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА

02.00.03 - Органическая химия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

д.х.н. Нифантьев Илья Эдуардович

д.х.н., проф. Леменовский Дмитрий Анатольевич

Москва - 2014

Оглавление

Оглавление

Список использованных сокращений

1. Введение

2. Литературный обзор -----

2 4 6 10

2.1. Полиакрилонитрил - свойства, применение, синтез в обычных растворителях

и в среде СО2 11

2.1.1. Что такое полиакрилонитрил? 12

2.1.2. Методы получения полиакрилонитрильных сополимеров 13

2.1.3. Требования к полиакрильным прекурсорам для углеродного волокна 16

2.1.4. Исследования по расширению перечня сомономеров 20

2.1.5. Полимеризация акрилонитрила в среде СО2 21

2.2. Полилактид - свойства, применение, синтез в обычных и

сверхкритических средах 23

2.2.1. Полилактид - производство, свойства, применение 23

2.2.2. Расчет стереоселективности полимеризации ОЬ-лактида

методом 13С ЯМР 35

2.2.3. Полимеризация лактидов на органических катализаторах 37

2.2.4. Полимеризация лактидов в сверхкритических средах 39

2.3. Сверхкритическое состояние вещества 41

3. Результаты и обсуждение 44

3.1. Исследование гомо- и сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом

и рядом итаконатов в диметилсульфоксиде и СО2 44

3.1.1. Гомополимеризация акрилонитрила в среде СО2 с большой исходной

долей мономера 46

3.1.2. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом и итаконатами -производными итаконовой кислоты, в диметилсульфоксиде 48

3.1.3. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом в СО2 51

3.1.4. Фазовое исследование исходной реакционной смеси 53

3.1.5. Исследование растворимости мономеров в исходной реакционной смеси 54

3.1.6. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовыми сомономерами в СОг 56

3.1.7. ДСК-исследование полиакрилонитрильных (со)полимеров,

полученных в среде СО2 62

3.1.8. Сканирующая электронная микроскопия (БЕМ) полиакрилонитрильных

(со)полимеров, полученных в СОг 64

3.1.9. Изучение полимеризации акрилонитрила в среде СО2 в присутствии

КАРТ-реагентов 66

3.2. Изучение каталитической активности органических оснований и фосфатов

редкоземельных металлов в полимеризации лактидов 71

3.2.1. Изучение растворимости ЭЬ- и Ь-лактидов и полилактйда в - - - -реакционной среде 72

3.2.2. Изучение активности амидиновых оснований в полимеризации

ЭЬ- и Ь-лактидов 75

3.2.3. Изучение стереоселективности полимеризации БЬ-лактида на амидиновых основаниях 78

3.2.4. Изучение активности гуанидиновых оснований в полимеризации

БЬ- и Ь-лактидов 79

3.2.5. Изучение стереоселективности полимеризации БЬ-лактида на гуаиидиновых основаниях 81

3.2.6. Полимеризация лактидов на органических фосфатах N(1, У, Ьа 82

4. Положения, выносимые на защиту (выводы) 85

5. Экспериментальная часть 86

6. Список цитируемой литературы 104

Список использованных сокращений

СК - сверхкритический АН - акрилонитрил ПАН - полиакрилонитрил ^ УВ - углеродное волокно Рс - критическое давление Тс - критическая температура рс - критическая плотность MA - метилакрилат ИК - итаконовая кислота АК - акриловая кислота АИБН - азо(бис)изобутиронитрил ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ГПХ - гель-проникающая хроматография

SEM - scanning electron microscope (сканирующая электронная микроскопия) ДМСО - диметилсульфоксид ДМФА - диметилформамид ДМАА - диметилацетамид

ОВС - окислительно-восстановительная система ПАВ - поверхностно-активное вещество Мп - среднечисловая молекулярная масса полимера Mw - средневесовая молекулярная масса полимера PD - polydispersity (полидисперсность) Tf - трифлат

DMAP - 4-(dimethylamino)pyridine

PPY - 4-pyrrolidinopyridine

DBU - l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene

TBD - l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene

DP - degree of polymerization (степень полимеризации)

СКФ - сверхкритический флюид

MTBD - 5-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene

P3M - редкоземельный металл

ПТФЭ - политетрафторэтилен

БТК - дибензилтритиокарбонат

[х] - концентрация вещества х

[х]0 - начальная концентрация вещества

1. Введение

В настоящее время растет внимание к экологическим проблемам окружающей среды ввиду увеличения выбросов, главным образом, промышленных отходов производств. Использование альтернативных (т.е. отличных от обычных органических) сред для проведения различных технологических процессов" "увеличивает экологическую- привлекательность и экологическую безопасность процессов и является объектом изучения «зеленой химии». Наиболее широкое распространение среди альтернативных «зеленых» сред получил диоксид углерода в жидком, суб- и сверхкритическом (СК) состоянии, ввиду его низкой стоимости, негорючести, мягких параметров критической точки [1].

Сегодня использование СК сред оказывается одним из мощных методических приемов, позволяющих в различных технологических процессах (экстракция, получение полимеров, очистка веществ, микронизация лекарств, красителей) приблизиться к соблюдению требований «зеленой химии» [2]. Данные требования, а это, прежде всего, экономичность и безопасность, выходят на первое место при переходе от фундаментального исследования к масштабированию процесса. СК среды являются перспективной заменой обычных органических растворителей благодаря ряду свойств, присущих веществу, находящемуся в СК состоянии. К ним относятся высокие скорости диффузии, теплопереноса, возможность в значительной степени регулировать растворяющую способность изменением температуры и давления, а также нетоксичность большинства применяемых СК сред и простое их удаление.

Особенно актуальной является задача по внедрению «зеленых» технологий в полимерную промышленность, для которой характерно использование больших объемов органических растворителей на различных стадиях производства полимерных материалов, и объем мировой продукции которой растет на 7 % ежегодно (рис. 1) [3]. Применение альтернативных сред для получения, формования, импрегнации, экстракции полимерных материалов позволяет сократить расходы на регенерацию дорогостоящих растворителей, облегчить отделение полимера от реакционной среды [4].

В данной работе исследования направлены на использование СК сред в двух самостоятельных, но методически родственных процессах. Первое направление нашей работы -это систематическое исследование процессов полимеризации и сополимеризации акрилонитрила (АН). Второе направление - синтез полилактидов из лактида. Оба направления имеют богатую химическую историю.

МЮппе 300

25

20

10

15

5

1950

1960 1970 1980 1990 2000

Рис. 1. Мировое производство полимеров с 1950 по 2008 г [5].

Полиакршонитрш

Наиболее объемной областью применения полиакрилонитрила (ПАН) со времени начала его промышленного производства (1949 г) является создание искусственной шерсти. В 1959 году было установлено, что ПАН-сополимеры могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения углеродного волокна (УВ), и наибольший научный интерес к ним в настоящее время проявляется со стороны специалистов, исследующих новые подходы к производству качественного УВ [6].

Производство УВ относится к технологиям двойного назначения, вследствие этого импорт УВ, а также и прекурсоров к нему, запрещен. Доля российского ПАН в мировом производстве невысока и составляла 3.5 % в 2000 г. Существующие в нашей стране в настоящее время технологии производства ПАН не модернизировались с 70-х годов, что привело к снижению качества и объема его производства, особенно с начала 90-х годов. В последние годы производство УВ и полимерных композитных материалов из них ежегодно увеличивается в нашей стране и в мире для того, чтобы удовлетворить растущий спрос со стороны различных отраслей промышленности, таких, как авиационная и аэрокосмическая, военная, атомная промышленность, также энергетика, автомобильная промышленность, производство спортивных товаров и др. Поскольку У В используются в оборонной промышленности, они являются стратегически важными материалами [6].

В Российской Федерации отсутствует производство ПАН-сополимера и сформованного из него ПАН-прекурсора, позволяющего получать высокопрочные УВ. Таким образом, наша страна вынуждена создавать свое собственное производство высококачественных марок УВ. ПАН-сополимеры являются основными прекурсорами для получения высококачественных УВ

(90 % всего УВ в мире получают из ПАН-сополимеров), и во многом определяют их физические характеристики [6]. Разработка новых технологий получения ПАН-прекурсоров является важным этапом на пути создания УВ, удовлетворяющих высоким требованиям современных технологий.

Полилактид

Полилактид представляет собой биоразлагаемый алифатический полиэфир, находящий широкое применение в биомедицине, фармацевтике, в быту [7,8].

Применение полилактида в данных областях обусловлено рядом его специфических особенностей, таких как: биосовместимость с тканями человека, способность полностью разлагаться в природной среде, подходящие для практического применения механические и физические свойства [7]. Данные качества полилактида определяются стереорегулярностью его полимерной цепи [8]. Так, нестереоконтролируемая полимеризация наиболее доступного DL-лактида (рацемическая смесь D и L изомеров) приводит к аморфному продукту, не находящему практического применения. Наиболее важным с практической точки зрения является стереорегулярные полилактиды. Так, энантиомерно чистый поли-Ь-лактид имеет температуру плавления 180 °С, высокую степень кристалличности (37 %), а т.н. стереокомплекс, образованный поли-L- и поли-Э-лактидами (1:1), обладает наилучшей термостабильностью (имеет температуру плавления 207 °С) среди полилактидов [5].

Важным аспектом применения полилактидов является создание материалов для медицины (лекарственные формы, трансплантанты), необходимое требование при этом заключается в отсутствии токсичных остатков растворителей и металлов в готовом продукте. Поэтому разработка методов полимеризации, в том числе стереоконтролируемой, на не содержащих металлов органических катализаторах, а также исследования по замене органических (CH2CI2) растворителей на легко удаляемые из конечного продукта СК среды являются актуальными в настоящее время задачами, и выделяются в отдельные направления исследования по полимеризации лактидов [5].

В рамках настоящей работы исследования по применению СК сред в процессах синтеза полилактидов и полиакрилонитрильных сополимеров были конкретизированы. Так, направление, связанное с синтезом сополимеров АН, развивалось нами с прицелом на их последующее превращение в УВ. Для этого в среде СО2 исследовались процессы сополимеризации АН с рядом сомономеров (метилакрилатом (МА), итаконовой кислотой (ИК), моноэфирами ИК, акриловой кислотой (АК)). Также было изучено термохимическое поведение полученных сополимеров, их мо л екулярно-массовые характеристики, влияние условий

процесса полимеризации (время, температура, давление, доля мономера в системе АН - СО2, количество инициатора) на выход полимеров и их молекулярно-массовые характеристики.

При синтезе же полилактидов в новых условиях мы стремились, во-первых, к получению полимеров, свободных от следов металлсодержащих катализаторов, а во-вторых, исследовали пути увеличения стереоеелективности.процесса полимеризации с целью получения полимеров с наилучшими механическими характеристиками.

2. Литературный обзор

Диссертация состоит из двух частей. Первая часть посвящена разработке нового метода синтеза сополимеров АН в среде диоксида углерода (см. схему), удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к полиакрильным прекурсорам (ПАН-прекурсорам) для УВ.

С02 ~ ~ ------ ------ -

+ сомономеры -► ПАН-сополимер

АИБН

Схема синтеза ПАН-сополимеров.

В среде СО2, по литературным данным (см стр. 21), был осуществлен ряд работ по гомополимеризации АН, однако работы, направленные на синтез ПАН-сополимеров, пригодных для получения УВ, в литературе отсутствуют. Поэтому первая часть литературного обзора рассматривает свойства и применение ПАН-(со)полимеров, методы синтеза ПАН-(со)полимеров в обычных растворителях, требования, предъявляемые к ним при получении УВ. Также рассмотрены работы по синтезу ПАН в среде СО2.

Вторая часть диссертации посвящена разработке нового метода синтеза полилактидов (см. схему), потенциально пригодных для использования в фармацевтике и медицине. В качестве среды для синтеза были изучены СНС1р2 и СК-СНРз. От наиболее популярного и экологически самого предпочтительного СО2 мы отказались ввиду нерастворимости мономера в нем. Акцент в данном исследовании сделан на использовании органических, не содержащих металлов катализаторов (в роли которых выступают органические основания), позволяющих получать продукт, пригодный для использования в фармацевтике и медицине. Также исследование направлено на изучение стереорегулярности полимеризации, поскольку микроструктура полилактида оказывает существенное влияние на его физические свойства.

О

О

кат-р ЮН

П I I + ЯОН

Я = п-А1к \ 1'2п

Я = п-А1к инициатор

о

Схема синтеза полилактида из циклического эфира молочной кислоты (лактида)

Синтез полилактида в альтернативных средах стал изучаться относительно недавно, однако полимеризация выполнялась на металлосодержащих катализаторах, например, на октаноате олова (II) (см. стр 39). Тема синтеза полилактида в альтернативных средах на не содержащих металлов катализаторах, что важно для медицинской области его использования, в литературе не изучалась. Таким образом, во второй части литературного обзора

рассматриваются свойства, применение полилактида, и методы его синтеза как в обычных, так и в альтернативных средах. Также внимание уделяется стереоселективной полимеризации, поскольку микроструктура полимера определяет его механические свойства.

Настоящий обзор включает в себя информацию, которая в начале нашего исследования позволила правильно спланировать вектор работ, а сейчас позволяет правильно оценить достигнутые результаты. ------------

2.1. Полиакрилонитрил - свойства, применение, синтез в обычных растворителях и в среде С02

Использование СК сред вместо органических и неорганических растворителей в процессах полимеризации является самостоятельной областью исследования и сегодня широко рассмотрено в литературе. В то же время, существует лишь ограниченное количество работ, посвященных изучению полимеризации именно АН (см. раздел 2.1.5). Все работы посвящены использованию в качестве альтернативной среды только СО2, и в большинстве из них изучается гомополимеризация АН. Специальный акцент сделан на синтез и использование стабилизаторов в процессе полимеризации АН в среде СО2, т.к. в отсутствии стабилизаторов полимер получается в виде сплошной массы, с которой далее трудно работать. В литературе отсутствуют работы, посвященные синтезу ПАН-сополимеров в среде СО2, которые будут пригодными для получения из них УВ.

Впервые ПАН был получен в 1894 г Моро (Могеаи), а в 1942 г был разработан промышленный выпуск ПАН-волокон, когда был найден подходящий дешевый растворитель для этого полимера - ДМФА [6, 9]. С тех пор количество применяемых растворителей для проведения полимеризации АН расширилось. Кроме полимеризации в растворе, используется и нерастворный метод полимеризации АН - полимеризация в водной эмульсии. В настоящее время ПАН и сополимеры на его основе в практически значимых масштабах получают полимеризацией АН в органических и неорганических (концентрированных водных растворах неорганических солей) растворителях, а также в водной эмульсии, эти методы используются в лаборатории и в промышленности. В России в настоящее время используется т.н. роданидная технология, - метод растворной полимеризации, заключающийся в проведении процесса в 51 % водном растворе роданида натрия [10].

Полимеризация АН в среде СОг осуществлена сравнительно недавно (2000 г.) [11], наряду с исследованием полимеризации других акриловых мономеров (АК, МА) в среде СО2. Применение СО2 в качестве среды для проведения полимеризационных процессов является

большой самостоятельной областью исследования, этой теме посвящены обзорные работы [1,4, 12-16].

Ниже подробнее рассмотрены методы получения ПАН-сополимеров в растворах, в водной эмульсии, а также работы, которые были сделаны по полимеризации АН в среде СОг-

2.1.1. Что такое полйакрйлшштрил? ---- ------------------

ПАН представляет собой жесткоцепной полимер, получаемый полимеризацией нитрила АК, разлагающийся до температуры плавления при 120 °С [17]. Нитрил АК - акрилонитрил -получают в настоящее вре