Влияние строения насыщенных углеводородов на кинетику и селективность их окисления сернокислотными растворами хрома(VI) и другими реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I* Введение

2. Селективность и механизмы активации насыщенных углеводородов в гомогенных условиях. Обзор литературы. . •

2.1.Реагенты, расщепляющие С-Н связи алканов в растворах 12 2.2.Окисление углеводородов соединениями хрома(УХ).

2.2.1. Состояние хромового ангидрида в растворах.

2.2.2. Окисление ОН связей соединениями хрома СУХ). • • •

2.2.3. Каталитическое влияние рутения(ХУ) и карбоновых кислот. . . . . •

2.3. Методы учета пространственных эффектов в реакциях . . органических соединений

2.3.Х. Гипотеза Тафта«*йнгольда. Шкала стерических постоянных Es

2.3.2. Расширенная шкала стерических постоянных

2.3.3.Гиперконы>гационные поправки

2.3.4. Расчетные шкалы стерических постоянных

2.4. Индукционные и пространственные эффекты в реакциях . углеводородов.

Актуальность проблемы

Изучение активации насыщенных углеводородов в мягких гомогенных условиях с целью создания теоретических основ более эффективных процессов переработки углеводородов нефти и газа является одной из актуальных задач современной химии. Для ее решения необходимы как поиски новых селективных систем, способных активировать алканы, так и изучение закономерностей уже известных реакций, включая факторы, контролирующие их скорость и направление.

Крупный вклад в исследование этой области в последние ,15 лет внесли Д.ЕЛилов, А.А.Штейнман и сотр., открывшие реакции дейтеро-водородного обмена и окисления алканов на комплексах платины (П)

I].

В нашем отделе были детально изучены кинетика и механизм реакций алканов с платинойСП), обнаружены и исследованы реакции гемолитического окислительного дегидрирования насыщенных углеводородов на комплексах палладия(П), катализ окисления алканов в водных растворах комплексами рутения(1У), каталитическое влияние кислотности среды в реакциях окисления углеводородов. Кроме того, были разработаны новые методы изучения кинетики первой стадии окисления алканов (стадия разрыва С-Н связи) в водных и кислотных растворах в условиях низкой растворимости субстрата, что позволило получить обширный материал по скоростям и селективности реакций алканов с различными окислителями и металлокомплексами [2,3],

Менее изучены были реакции алканов с сильными окислителями, такими, как хром(У1) и кобальт(Ш) в кислотных растворах.

Цель работы

Целью настоящей работы было установление количественных закономерностей влияния структуры алифатических насыщенных углеводородов на их реакционную способность при взаимодействии с окислителями, металлокомплексами и радикалами. Поставлены следующие конкретные задачи.

Изучить возможности использования кинетического распределительного метода для исследования кинетики сравнительно быстрых реакций летучих субстратов в растворах.

Детально изучить кинетику и субстратную селективность первой стадии реакции окисления насыщенных углеводородов в сернокислотных растворах хрома(У1). Сравнить селективность этой реакции с селективностью окисления алканов в системе CrCVI) - RuAlV) - HCL-H2O, а также в системе Со (III) ' Н^З О/, .

На примере, этих модельных систем найти оптимальный способ выражения реакционной способности алканов в рамках уравнения Тафта, учитывающего пространственные и индукционные эффекты ал-кильных групп. Проанализировать имеющиеся в литературе данные по субстратной селективности реакций алканов с окислителями и радикалами с помощью этого корреляционного уравнения.

Научная новизна

Выяснены кинетические закономерности реакций летучих субстратов в системе газ-раствор в условиях медленного массопереноса и определены условия применения кинетического распределительного метода. Измерены коэффициенты распределения углеводородов в водной серной кислоте и установлены закономерности изменения растворимости при изменении структуры углеводородов.

Полученные данные по кинетике, субстратной селективности и кинетическим изотопным эффектам для реакций углеводородов с хро-мом(У1) позволили существенно расширить представления о механизме расщепления С-Н связей сильными окислителями.

Показана возможность количественного выражения реакционной способности насыщенных алифатических углеводородов с помощью индукционных и пространственных постоянных алкильных групп.

Практическая ценность

Экспериментальные результаты, полученные в работе, использованы в монографии Е.С.Рудакова "Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах", находящейся в печати.

Методики определения растворимости углеводородов в серной кислоте и скоростей их массопереноса переданы для использования в производственное объединение "Пермнефтеоргсинтез".

Кинетический распределительный метод с учетом данных, полученных в диссертации, может быть рекомендован для широкого изучения скоростей реакций летучих малорастворимых субстратов в растворах и коэффициентов их массопереноса.

Предложенный в работе метод количественной оценки реакционной способности насыщенных алифатических углеводородов на основании их структуры может использоваться для предсказания скорости их взаимодействия с различными реагентами и селективности реакций, исходя из ограниченного набора экспериментальных данных.

Диссертация состоит из шести разделов, первый из которых -"Введение", и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Усовершенствован кинетический распределительный метод исследования реакций летучих субстратов в условиях их низкой растворимости в растворе окислителя. Изучена зависимость между скоростью масаопереноса, коэффициентом распределения субстрата между фазами, отношением; объемов фаз в реакторе и константой скорости реакции. Измерены относительные скорости массопереноса некоторых углеводородов в условиях кинетического эксперимента.

2. Измерены коэффициенты распределения с* между газовой и жидкой фазами для ряда углеводородов в 60,3^-ной водной серной кислоте и некоторых полициклоалканов в 45^-ной серной кислоте при 298. К. Для 60,3#~ной HaS04 величина ig^C н-алканов линейно растет с увеличением длины цепи. Растворимость углеводородов растет в ряду н-алканы <. циклоалканы <- бициклоалканы < трициклоалканы

3. Впервые изучены кинетика и селективность первой стадии реакции окисления широкого ряда углеводородов (нормальные, разветвленные, циклические, алкилциклоалканы, полициклоалканы, бензол, алкилбензолы) растворами хромового ангидрида в водной серной кислоте.

Скорость окисления углеводородов хромом(У1) растет с повышением кислотности среды. Выполняется первый порядок по углеводороду, при концентрации хромового ангидрида до 0,02 моль/кг -первый порядок по хрому(У1), в области; концентраций 0,07-0,7 моль/кг наблюдается наложение маршрутов первого и второго порядков по окислителю*

5. Для изученной реакции установлены: нормальный ряд селективности расщепления С-Н связей 30>2°»1°; значительный кинетический изотопный эффект водорода (4-5), одинаковый для третичных и вторичных связей и для маршрутов первого и второго порядков по хрому(У1), не зависящий от температуры в интервале 298 -363 К, от концентрации серной кислоты в области 40-60,3$, формы исходного соединения хрома(У1) и его концентрации. Величина КИЭ указывает на разрыв связи С-Н алканов и алкилбензолов в лимитирующей стадии и реализацию в случае алканов близкого к симметричному переходного состояния. Бензол окисляется по иному, чем алканы, механизму. Субстратная селективность реакции снижается с ростом активности окислителя: при увеличении кислотности среды и переходе от маршрута первого к маршруту второго порядка по хро*|у(У1). Реакционная способность полициклоалканов существенно повышена по сравнению с алкилциклоалканами.

6. Впервые с помощью уравнения количественно описана зависимость реакционной способности связей R-H алканов от индукционных (б>*) и стерических (Е$) постоянных алкильных групп R в реакциях с рядом металлокомплексов и окислителей, а также радикалами в газовой фазе и растворах.

7. Рассчитанные значения у0 характеризуют электрофильность реагента, а величина отражает его стерические требования.

8. Знаки и диапазон изменения значенийf , как и значений £ , совпадают для реакций алканов с окислителями и с радикалами, что подтверждает справедливость механизма квазигомолитического отрыва Н-атома от алкана активной частицей металлокомплекса или окислителя.

1.. Shilov A. E. Activation of alkanss by transition metal complexes. -Ptire Appl.Chem., 1978, vol.50, H8, pp.725-733-

2. Рудаков E.C. Первая стадия окисления насыщенных углеводородов металлокомплексами и окислителями в растворах.-Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1980, №7, с. I6I-I7I.

3. Рудаков Е.С., Луцык А.й. Окислительная активация насыщенных углеводородов в сернокислотных средах под действием металлокомплексов и окислителей.-Нефтехимия, 1980, т.20, №2, с. 163-179.

4. Рудаков Е.С., Тищенко Н.А. Нестационарная кинетика реакций в закрытой двухфазной системе: учет эффектов распределения и массопереноса.-Докл. АН СССР, 1980, т.253, М, с. 181-185.

5. Рудаков Е.С., Замащиков В.В. Кинетика, механизм и селективность реакций окисления насыщенных углеводородов комплексами металлов и электрофильными реагентами в серной кислоте.-В кн.: Металлокомплексный катализ.-Киев, "Наукова думка", 1977, с. I29-X55.

6. Рудаков E.G., Волкова Л.К. Селективность и механизм взаимодействия алканов с окислительными системами. (ш4)2б2о8 и (m^)2s2o£ Ag+ в водных растворах.-Докл. АН СССР, 1982, т.263, №3,с. 647-649.

7. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Луцык А.И. Относительные скорости хлорирования углеводородов в системе К-хлордиэтиламин желе-зоСП) - серная кислота.-Укр.хим.журн., 1981, т.47, Н2,с. 1276-1279.

8. Б^даков E.C. Общий механизм и характеристики селективности: активации алканов окислителями и металлокомплексами.-Докл. АН СССР, 1979, т.249, №4, с. 874-878.

9. В растворах.- React.Kinet.Catal.bett., 1983, vol. 22,№4,РР* 319323

10. Frommer TT.,Ullrich V. Hydroxylation of aliphatic compounds by liver microsomes. III. Model hydroxylation reactions. -Z. fur naturforschung, 1971, b.26 b, N 4, s.322-327*

11. Рудаков E.C., Луцык А.и., руйков Ю.С. Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами £ira4)2S208 и Н^о2 .-УКр.хим.журн., 1983, т.49,9, с.970 975.

12. Рудаков Е.С., Беляева Н.П., Замащиков В.В., Арзамаскова Л.Н.

13. Кинетика расщепления трет.С—Н связи изобутана нитроний-ионами в серной кислоте.-Кинетика и катализ, 197%, т.15, Н, с Л5-47.

14. Рудаков Е.С., Замащиков В.В., Луцык А.И., Зимцева Г.П. Новый случай гомогенного окисления насыщенных углеводородов комплексами платины.-Журн.физ.химии, 1975, т.49, НО, с. 2729-2730.

15. Рудаков Е.С., Замащиков В.В., Луцык А.И. Кинетика реакций насыщенных углеводородов, с Pdn,Etn"iy,Hg п,-СгУ1, мпШ, МпШ- НиШ~1У,fi^so^., H^s^Og и карбокатионами в серной кисло те.-Теорет. и эксперим.химия, 1976, т.12, №4, с. 474-481.

16. Рудаков Е.С., Замащиков В.В., Беляева Н.П., Рудакова Р.И. Взаимодействие алканов с сульфатом палладия в серной кислоте.-Журн.физ«химии, 1973, Т.47, НО, с. 2732.

17. Рудаков Е.С., Тгаценко Н.А., Луцык А.И., Суйков С.Ю. Кинетика и селективность окисления насыщенных углеводородов в сернокислотных средах, содержащих антрацен и.олигомеры циклогексена.-Нефтехимия, 1983, т.23, Н, с. 90-97.

18. Рудаков Е.С., Третьяков В.П., Митченко С.А., Богданов А.В.

19. Рудаков Е.С., Волкова Л.К. Механизм и субстратная селективность окисления алканов водными растворами перманганата.-Кинетика и катализ, 1983, т.24, №3, с. 542-546.

20. Stewart R., Spitzer- TJ. А« Aqueotts trifluoracetic acid as a medium for organic reactions. II.The oxidation of hydrocarbons by manganese(VII).-Can. J. Chem., 1978, vol.56, ТГ 9, pp.1273-1279.

21. Мартынов И.В., Раевский И.А. 0 передаче индукционного влияния по цепочке б^-связей.-Докл. АН СССР, 1980, т.254, №б, с. 14041407.

22. Батлер Дж.Н. Ионные paвновесия.-Л., "Химия", 1973. 448 с.

23. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-М., Мир, 1976. 544 с.

24. Okumura A., Kitani M., Toyomi Yu., Okazaki H. The kinetics of oxygen exchange reaction between chromate ions in water. -Bull.Chem.Soc. Jpn., 1980, vol.53, Л XI, pp.314-3-3148.

25. Baily N., Carrington A., Lott K.A.K., Symons M.C.R. Structure and reactivity of the oxyanions of transition metals. Part viii. Acidities and spectra of protonated oxyanions. -J.Chem. Soc., I960, pp.290-297.

26. Burcl R., Byakov V.M. Reaction rate constants of Cr(VX) ions with hydrated electron and H atom. -Radiochem.and Radioanal. Lett., l98l,vol.47, H 4, pp.229-236.

27. Яцнмирский К.Б., Васильева В.Н. Оптические свойства растворов хромового ангвдрвда в еерной кислоте.-Журн.неорг.хим., 1956, т.1, *9, с. 1983-1990.

28. Mishra Н.С., Sjanons M.C.R. Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals.Part XIV.Closed-shell ions in sulphuric acid and oleum.-J.Chem.Soc. ,1962, IT II, pp.44II-44I7«

29. Lee D.G., Stewart R. The nature of chromium (VI) in acid solutions and its relation to alcohole oxidation. -J.Amer.Chem. Soc., 1964, vol.86, U 15, pp.3051-3056.

30. Mares P., Rogek J., Sicher J. The chromic oxidation of cyclo-paraffins: correlation between reactivity and theimodinamical strain and notes on the reaction mechanim. -Collect.Czech. Chem.Commun., I96l, vol.26, N 9, pp.2355-2369.

31. If are б P., Rogek J. Oxidation with, chromium (VI) oxide. XI. Dependence of oxidation rates of paraffins on structure.-^Collect. Czech. Chem. Commun. ,1961, vol.26, US, pp.2370-2388.

32. Rogek J. Oxidationen mit chromtrioxid. IV. Die quantitative un-tersuchonge der saurekatalisierten oxidation das methylcyclo-hexans.-Collect.Czech.Chem.Commun. ,1957,vol.22,N 7,pp*I509-I5I8.

33. RoSek J. Oxidations with chromium (VI) oxide. V. Oxidation of cyclohexane and n-heptane. -Collect.Czech.Chem.Commun., 1957, vol.22, N7, pp.1519-1523.

34. Rofcek J., Soim F. Oxidationen mit chromtrioxid. I. Uber die oxidation mit chromtrioxid als saurekatalisierte reaction.«Collect. Czech.Chem.Commun. ,1955, vol.20, И 5, pp.I009-IQI7«

35. Ro5ek J. Oxidationen mit chromtrioxid. III. Die oxidation von methylcyclohexan in anweseriheit von phosphorsaure. TJber die basischen eigenschaften der phosphorsaure. -Collect.Czech. Chem.Commun., 1955, vol.20, H 6, pp.1320-1327*

36. Poster G., Hiekinbottom W.J. The synthesis and reactions of branched-chain hydrocarbons. Part XIII. The course of the oxidation of saturated hydrocarbons by chromium (VI) oxide. -J.Chem.Soc., I960, N2, pp.680-683.

37. Ro5ek J. The mechanism of the chromic acid oxidation of hydrocarbons. -Tetrahedron Lett., 1962, vol.3, H 4, pp.I35-I38.

38. Wiberg К.B., Eisenthal R. On the mechanism of the oxidations of hydrocarbons with chromic acid and chromyl chloride.-Tetrahedron, 1964, vol.2o, N5, pp.II5I-II6I.

39. Sundaram S. ,Venkatasubramanian H. ,Anantakrishnan S.V.Oxidations with Cr(VI).-J.Scient.ind.Res.,1976,vol.55, U 2, pp.518-538.

40. Sager W.P., Bradley A. Oxidation of triethylmethane and other hydrocarbons by acidified dichromate. -J.Amer.Chem.Soc., 1956, vol.78, N 6, pp.1187-II90.

41. Sager W.P. The chromic acid oxidation of 3-ethyl-3-pentanol. -J. Amer.Chem.Soc., 1956, vol.78, IT 19, pp.4970-^972.

42. Rocek J. Oxidation with chromium (VI) oxide. VI. Mechanism of oxidation of tertiary alcohols and their esters. -Collect. Czech.Chem.Commun., 1958, vol.23, N5, pp.833-847»

43. Wiberg K.B., Poster G. Thes stereochemistry of the chromic acid oxidation of tertiary hydrogens» -J.Amer.Chem.Soc., I96l, vol.83, IT 2, pp.423-429.

44. Rogers S.S. Chromic acid oxidation of hydrocarbons. -Ph.D.Thesis George Washington University, 1967", Chem.Abstr., 1968, vol.68, H 17, 77420.

45. Bartecki A. Structure and properties of oxications. Part II.

46. Не actions of chromyl compounds with hydrocarbon© and Cr(IV) complexes.-Roczn.Chem., 1965, r.39, If 2, s.167-183.

47. Bingham R.C. ,Schleyer P.v. R.Synthesis of bridgehead derivatives by chromic acid oxidation. -J.Org.Chem., 1971, vol.36,1. К 9, pp.1198-1201.

48. Ogata Y., Pukui A., Yugushi S. The relative rates of chromic acid oxidations of toluenes in acetic acid. -J.Amer.Chem.Soc., 1952, vol.74, N11, pp.2707-2709.

49. Activation of saturated hydrocarbons by chloride complexes of Ru(IV) in aqueous solutions of chromic acid. -React. Kimt.Ca-tal.bett., 1975, vol.3t IT 2, pp.183-189.

50. Третьяков В Л., Рудаков E.G., Галенин А.А., Осецкий А.Н. Комплексы рутения (ХУ) катализаторы окисления насыщенных углеводородов.в гомогенных и гетерогенных условиях.-Докл.АН СССР, 1979,т,245, $5, с. II35-II38.

51. Arzamaskova L.N.,Romanenko А.Т. ,Yermakov Yu.I.Oxidation of saturated hydrocarbons by chromic acid in the presence of Ir(IV)chloride complexes.-React.Kinet.Catal.Lett. ,1980,v.13,H4,391-394

52. Peng T.-Y. ,Rocek J. Catalyzed oxidation reactions.I.Pycolinic acid catalysis of the chromic acid oxidation of the isopropylalcohol.-J.Amer.Chem.Soc. ,1976, vol.98, H 4, рр.Ю2б-Ю2?.

53. Hasan F., RoSek J. Three-electron oxidation. X. Cooxidation of isopropyl alcohol and glycolic acid. -J.Amer.Chem.Soc., 1975, vol.97, N13, pp.3762-3766;

54. Srinivasan C., Cheliamani A., Ra^agopal S. Mechanism of unca-talyzed and catalyzed Cr(Vl) oxidation of organic sulphur compounds. -Bull.SOc.Chim.Belg., 1982, vol.91,J 5, pp.449.

55. Mahaputro S.N., Krumpolc M., Eogek J. Three-electron oxidation. I7«The chromium (VI) and chromium (V) steps im the chromic acid cooxidation of 2-hydroxy-2-methylbntiric acid and 2-propanol. -J.Amer.Chem.Soc., 1980, vol.102, К II, pp.3799-3806.

56. Vandergrift G.P., RoSek j. Catalysis in oxidation reactions. II. The oxalic acid catalyzed oxidation of iodide. -j.Amer. Chem.Soc., 1976, vol.98, N6, pp.I37I-I376.

57. Hintze R.E., RoSek j. Catalysis in oxidation reactions. 3- The oxalic acid catalyzed chromic acid oxidation of tris(I,lO-phenantrolin)iron (II). -J. Amer. Chem.Soc., 1977, vol.99, HI, pp.132-137.

58. Ingold C.K. The mechanism of, and constitutional factors controlling the hydrolysis of carboxylic esters. Part I. The constitutional significance of hydrolytic stability maxima.-J.Chem.Soc., 1930, pp.1032-1039.

59. MacPhee J.A., Panaye A., Dubois J.E. Steric effects. 4. Multiparameter correlation models. Geometrical and proximity site effects for carboxilic acid esterification and related reactions. -J.Org.Chem. ,1980, vol,45, N6, pp.Il64-II$8.

60. MacPhee J.A., Panaye A., Dubois J.E., beroy P., Hospital M. The action of molecular distortion on the steric parameter EB.-The X-ray structure of tri-iso-propylacetic acid. -Tetrahedron Lett., 1979, N 7, pp.653-656.

61. Fellous R., Luft R. Determination of a new scale of stericsubstituent constants E by means of hydroboration reaction.s-J.Amer.Chem.Soc., 1973, vol.95, N17, pp.5593-5595

62. Bott 0. ,Field L.D. ,Sternhell S. Steric effects. A. study of rationally designed system. -J.Amer.Chem.Soc. , 1980, vol.102, N 17, рр.5б18-5б2б.

63. Hancock C.K., Meyers E.A., Yager B.J. Quantitative separation of hype^con^ugation effects from steric substituent constants. -J.Amer.Chem.Soc. , 1961, vol.83, N20, pp.42II-42I3

64. Ю5. Hancock C.K., Falls C.P. A Hammet-Taft polar-steric equation for the saponification rates of m- and p-substituted alkyl benzoates.-J.Amer.Chem.Soc.,l96l, vol.83, N20, pp.4214-4216.

65. Charton M. Steric effects. II.Base-catalyzed ester hydrolysis. -J.Amer.Chem.Soc., 1975, vol.97, N13, pp.3691-3693

66. Charton M. Steric effects. III.Bimolecular nucleophylic substitution. -J.Amer. Chem.Soc. , 1975, vol.97, N13, pp.3694-3697

67. Chart on M. Steric effects. 13. Composition of the steric parameter as a function of alkyl branching. J.Org.Chem., I97Q, vol.43, N21,pp.3995-4001.

68. Idoux J.P., Schreck J.O. Alkaline hydrolysis of methyl carb-oxylates, alkyl acetates, and alkyl carboxylates. Steric effects in carboxylic acid derivatives and related systems. -J.Org.Chem., 1978, vol.43, N21, pp.4002-4006.

69. J.Amer.Chem.Soc., 1980, vol.102, N 27, pp.7988-7990.

70. Reddy P.M. ,Jagannadham V. ,Seturam B. ,Havaneeth Rao T. Applicability of the Taft four parameter equation: kinetic study of eight o-substituted toluenes in acetic acid water mixtures. -Z.Phys. Chem. (BRD), 1981, b.I27, N2, s.251-254.

71. Bernard! R., Galli R., Minisci P. Polar and steric effects in hydrogen abstraction by dialkylamine cation radical.-J.Chem.Soc.(B), 1968, H 3, РР-324-325.

72. Hanotier J., Cameiman R., Hanotier-Bridoux M., de Radzitzky P. bow-temperature oxidation of n-alkanes by cobaltic acetate activated by strong acids. -J.Chem.Soc. Perkin Trans., 1972, Part II, H 15, pp.2247-2252.

73. Watanabe W., Westheimer P.H. The kinetics of the chromic acid oxidation of isopropyl alkohol: the induced oxidation of manganous ion.-J-.Chem.Phys. ,1949,vol. 17, HI, pp.6l-7o.

74. RoSek J. ,Radkowski A.E. The role of chromium (IV) in oxidations by chromic acid. The oxidative cleavage of cyclobutanol. -J.Amer.Chem.Soc., 1968, vol.90, N11, pp.2986-2988.

75. Луцык А.И.Рудаков Е.С.,Третьяков В .П., Сайков СЛ).,1Ъленин А.А. Исследование кинетика окисления и растворимости алканов в серной кислоте.-Докл. АН УССР, 1978, сер.Б, 1 6, с. 528-531.

76. Кинетика сольволиза третичного хлористого бутила в двух- и трехкомпонентных растворителях.-Кинетика и катализ, I960,тД,14, .с».528-53.6• . .

77. Третьяков В.П., 1^даков Е.С. Исследование кинетики окисления и растворимости водорода в водных растворах солей серебра путем прямого измерения концентрации растворенного водорода.-Кинетика и катализ, 1973, т.14, 13, с. 594-597»

78. Рудаков Е.С.,Обобщение метода стационарных концентраций.-Тео-. ретич. и эксп.хим., 1974, т.10, 12, с. 241-244.

79. Третьяков В.П., Рудаков E.G., Быстренко В.Б. Каталитический эффект ионов кадмия в сольволизе третичного бутилхлорвда. Роль комплекс©образования в основном и переходном состоянии.-Реакц. сп ос оби «орган.с оедщи, Тарту, 1969, т.б, 12, с* 542-559.

80. Бижаков Ф.Б., Сокольский Д.В., Садиков У.А. Гидрирование в растворах. Анализ гидродинамики каталитической реакции в жидкойфазе в "утке".-В сб. Гидрирование и окисление на гетерогенных катализаторах.-Алма-Ата, Наука Каз. СССР, 1978, т.Х9,с.15Х-160.

81. Hirie J. ,Mookher;fee р.К. The intrinsic hydrophylic character of organic compounds.Correlations in the texms of structural . contributions.-J.Org.Chem.,1975, vol.40, N3, pp.292-298.

82. X. McAuliffe C. Solubility in water of paraffin, cycloparaffin, olefin, acetilene, cycloolefine, and aromatic hydrocarbons.-. J.phys.Chem., 1966, vol.70, IT. 4, pp.1267-1275»

83. Christoff A.Uber die abhangigkeit der adsorption von der ober-. flachenspannung.-Z.Phys.Chem.(Leipzig),1906, b.55, s.622-634.

84. Seidal A.Solubilities of inorganic and metalorganic compounds.

85. Hew-York,D.Yan Kostrand Company,inc.,3rd edn.,1953,vol.1,-557p.

86. Ro&ek J., Mares P. Oxidation with chromium(VI) oxide. VIII» Oxidation of etright-chain paraffins: an example of linear dependence Of reaction rate on the nunber of reactive groups. -Collect.Czech:.Chem.Commun. ,1959, vol.24, N8, pp.2741-2747*

87. Нонхмбел Д.,Уолтов Дк» Химия свободных радикалов.-M.f Мир, 1977, 606 с.

88. Илил Э. Замещение у насыщенного атома углерода.-В кн.:Пространственные эффекты в органической химии. М., HI, I960, с. 65-173.

89. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В;, Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов BJC.j Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей* Потенциалы ионизации и сродство к электрону.-М., "Наука", 1974. !

90. Днепровксий А.С., Изъюров А.Л. Кинетические изотопные эффекты и механизмы органических реакций.-Вопросы физической органической химии (Ленинград), 1980, №1, с.24-45.

91. Onopchenko д. ,Schulz J.G.D. ,Seekircher R.Nonclassical oxidation of aromatics.I.Cobaltic ion catalyzed oxidations of p-cymene, p-ethyltoluene and sec.-butyltoluenes. -J.Org.Chem., 1972, vol.37, N 9, pp.1414-1417.

92. Onopchenko A* ,Schulz J.G.D. Electron transfer with aliphatic substrates. Oxidation of cyclohexane with cobalt(III) ions alone and in the presence of oxygen. -J.Org.Chem., 1973,vol.38, H 21, pp.3729-3733

93. Bawn C.B.H.,White A«G. Reactions of cobaltic ions.Part I. factions of cobaltic ions with water. -J.Chem.Soc., 1951, pp.331-338.

94. Bhakare H.A.,Rao C.V.N. Kinetics of Co111 oxidations.Part(I): oxidation of water.-J.Ind.Chem.Soc.,1974,vol.51,N 5, pp.543-544.

95. БУдаков E.C., Волкова Jl.К., Третьяков В.П., Замащиков В.В. Кинетика окисления алканов в водных растворах Нг,0г,-Ге^+-Ге^+.- Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № I, с. 26-33.

96. DeTar D.L.F. Effects of alkyl groups on rates of acyl-transferreactions.-J.Org.Chem. ,1980, vol.45, N25, pp.5l66-5I74.

97. Маррел Дж., Кеттл С., Тедцер Дк. Химическая связь. М., "Мир", 1980, 382 с.

98. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М., "Мир", 1973. - 1056 с.

99. Jeong К.-М.,Kaufman F. Kinetics of the reaction of hydroxylradical with methane and with nine CI- and F-substituted methanes. I.Experimental results, comparisons, and application. -J.Phys.Chem. , 1982, vol.86, N10, pp.1808-1815.

100. Hardwick T.J. The reactivity of hydrogen atoms in the liquid phase. -J. Phys.Chem., I96l, vol.65, HI, рр.Ю1-108.

101. Knox J.H., Musgrave R.G. iodination of alkanes: ethane, propane, and isobutane.-Trans-Faraday Soc. ,1967, vol.63, N 537, part 9, pp.220l-22l6.

102. Greiner N.R. Hydroxyl radical kinetics by spectroscopy. VI. Reactions with alkanes in the range 300 500 K.-J'.Chem. Phys., I97o, vol.53, N 3, pp.1070-1076.

103. Рудаков E.C., Волкова JI.K., Третьяков В.П. Низкая селективность реакций^ОН-радикалов с алканами в водных растворах. -R3act.Kinet.Catal.Lett., 1981, vol.l6, N4, РР-333-337»

104. Greiner N. R. Comparison of the kinetics of alkane H-atomabstraction by methyl and hydroxyl radicals. -J.Chem.Phiys., 1970, vol.53, К 3, pp.1285-1287»

105. Pryor W.A.,Puller D.L.,Stanley J.P.Reactivity patterns of methyl radical.-J.Amer.Chem.Soc.,1972,vol.94, И 5, pp.l632-l638.

106. Jones S.H.,Whittle S. The reactions of CF^ radicals with cycla-nes and the determination of C-H bond dissociation energy in cyclanes.-lnt.J.Chem.Kinet. ,1970, vol.2vN6, pp.479-492.

107. Bridger R.F., Russell G.A. Directive effects in the attack of phenyl radicals on C-H bonds. -J.Amer.Chem.Soc., 1963, vol.85, N23» Pp.3754-3762.

108. Demissy M., Lescloux R. Kinetics of hydrogen abstraction byradicals from alkanes in the gas phase.A flesh-photolysis laser resonance absorption study. -J.Amer.Chem.Soc., 1980, . vol.102, N 9, pp.2897r2902. . .

109. Рудаков E.C., Луцык А.И., Ярошенко А.П. Кинетика и механизмокислительного дегидрирования насыщенных углеводородов палладием(П) в серной кислоте.-Укр.хим.журн.,1983, т.49,№,10,с.10831088.

110. Williamson D.G. , Cvetanovic R.J. Rates of ozone-paraffin reactions in carbon tetrachloride solution.-J.Amer.Chem.Soc., 1970, vol.92, N ia, pp.2949-2952.

111. Hass Н.В., МсВее Б.Т., Weber P. Chlorination of paraffins.Factors affecting yields of isomeric monochlorides and dichlorides. -Ind.Eng.Chem., 1936, vol.28, N 3, pp.333.344.