Влияние структуры 1,4,7-триазацикланового лиганда на стабильность диметилгидридных комплексов платины (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

0034В3503

На правах рукописи

ЕФИМОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ 1,4,7-ТРИАЗАЦИКЛАНОВОГО ЛИГАНДА НА СТАБИЛЬНОСТЬ ДИМЕТИЛГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(ГУ)

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 ц:^

Казань - 2009

003463503

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Соломонов Борис Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бухаров Сергей Владимирович

доктор химических наук, профессор Клочков Владимир Васильевич

Ведущая организация:

Учреждение РАН Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН (г. Казань)

Защита диссертации состоится «_5_» марта 2009 года в 14й часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 при Казанском государственном университете по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Химический институт им. А.М. Бутлерова при КГУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Отдел аттестации научных кадров.

Автореферат разослан

2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.А. Казымова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алканы - класс органических соединений, данных человечеству природой в наибольших количествах. Превращение предельных углеводородов в их функциональные производные в мягких условиях и с высокой селективностью - одна из основных задач органического синтеза. Природный газ и компоненты нефти, основу которых составляют насыщенные углеводороды, представляют собой перспективное сырье для химической промышленности, в том случае, если будет найден способ преодоления относительно' невысокой реакционной способности алканов в обычных условиях. Кроме того, метан, который является основным компонентом природного газа, отвечает современным тенденциям развития промышленного органического синтеза, приоритетными направлениями развития которого должны стать пути синтеза широкого спектра органических соединений, исходя из молекул, содержащих в своем составе один атом углерода.

Произошедшее в конце 60-х годов открытие реакций активации С-Н связей алканов при участии комплексов платипы(И) явилось толчком к поиску новых способов функционализации.. парафинов, идущих эффективнее или в условиях более мягких, чем это бывает в • случае «классического» радикального галогенирования и окисления, реакций типа Фентона или окисления в присутствии биомиметических катализаторов. Концентрирование усилий на данном направлении привело к тому, что уже к началу новогд века .было найдено около полудюжины металлорганических систем на, основе комплексов рутения(О), осмия(О), иридия(1),'родия(1), пл^тины(О), лютеция®, способных расщеплять С-Н связи по схеме окислительного присоединения.в мягких условиях.

Однако вплоть до настоящего времени открытие большинства катализируемых металлокомплексами переходных металлов реакций функционализации углеводородов не является продуктом целенаправленного поиска, базирующегося на каком-либо теоретическом фундаменте. В то же время ясно, что прогресс и этой области немыслим без изучения механизмов реакций С-Н активации, детального знания состава и строения металлокомплексов, характеристик возможных интермедиатов и активных комплексов, количественных оценок кинетических и термодинамических эффектов процесса. С целью выработки осознанных подходов к выбору металлокомплексных катализаторов, нахождению путей управления активностью и селективностью, перспективным представляется применение современных методов теоретического, прежде всего квантовохимического, анализа имеющихся и вновь получаемых экспериментальных данных.

Работа является частью плановых научных исследований, проводимых в Химическом Институте им. A.M. Бутлерова при КГУ по теме «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и мсжмолскулярного взаимодействия (№ госрегистрации 01200609664), работ, выполненных при финансовой поддержке РФФИ (проект 01 -03-32692а).

Целью настоящей работы был направленный поиск новых металлокомплексных систем активации и функционализации углеводородов комплексами платаны, экспериментальное и теоретическое изучение каталитических и стехиометрических процессов с их участием, выявление факторов, определяющих взаимосвязь строения и эффективности металлокомплекса в реакции активации С-Н связей субстрата по механизму окислительного присоединения.

Научная новизна работы состоит в том, что автором впервые экспериментально продемонстрирована зависимость активности металлокомплекса в реакциях активации углеводородов от размера циклического лиганда, а также наличия в его составе К-алкильных заместителей. На основе обобщения полученных экспериментальных и теоретических данных предложен подход по поиску оптимальной структуры лиганда, металлокомплекс на основе которого будет обладать заданной активностью в реакциях функционализации углеводородов.

Практическая значимость работы состоит в том, что автором найдены новые системы, в которых протекают реакции каталитической активации С-Н связей углеводородов, а также установлена взаимосвязь между структурой металлокомплекса и его эффективностью в реакции активации углеводородного субстрата. Разработана универсальная методика исчерпывающего М-метилирования азацикланов, позволяющая получать целевые продукты с высокими выходами. Установлено, что введение М-алкильных заместителей в молекулы 1,4,7-триазациклоалканов способствует увеличению растворимости металлокомплексов на их основе в неполярных и малополярных средах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Синтезирован и охарактеризован ряд новых макроазацнклнческих лигандов: 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклодекан, 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклоундекан, 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклоундекан и 1.4,8-триизопропил-1,4,8-триазациклоундекан. Оптимизированы условия реакций обмена лигандов в бис(ц-диметилсульфидо)тетраметилди-платине(И) на каждый из упомянутых азацикланов. Структура полученных комплексов установлена методами ЯМР 'Н, ЯМР |3С {'Н} спектроскопии.

2. Получены и спектрально охарактеризованы гидридные комплексы платины(1У) на основе синтезированных азациклолигандов, изучена их кинетическая устойчивость.

3. В рамках квантово-химического метода функционала плотности с полной оптимизацией геометрии рассчитаны все возможные структуры реагентов, продуктов и соответствующих переходных состояний исследованных реакций. Установлен достоверный путь процесса восстановительного элиминирования метана из изученных диметилгидридных комплексов платины(1У).

4. Впервые экспериментально показана возможность целенаправленного регулирования термодинамических параметров реакции окислительного

присоединения углеводорода к металлокомплексу только лишь с помощью изменения структуры лиганда.

5. Продемонстрирована . возможность активации ряда углеводородных субстратов частицами типа [LPtMe]+BArF4-, образующихся в ходе распада диметилгидридных комплексов [LPtMe2H]+BArF4', где L триазациклановый лиганд. ■

Личный вклад автора состоял в подборе объектов исследования, планировании и осуществлении экспериментальной части работы, установлении структур всех ключевых соединений, выполнении квангово-химических расчетов. Анализ полученных данных и формулировка выводов работы были также произведены автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии, по.священной 100-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 1999), Международной научной конференции «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry», посвященной 80-летию со дня рождения Марка Вольпина (Москва, 2003), а также на Итоговых научных конференциях КГУ за 2004 и 2007 годы.

Публикации по работе. По теме диссертации имеется 1 публикация в центральном отечественном журнале, а также тезисы 3 докладов в материалах международных, российских и региональных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 8 таблиц, 25 рисунков, 9 схем; список цитируемой литературы из 124 наименований. Работа содержит семь глав, введение, раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ранее в работах (Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. ЖОХ, -1999. -Т. 69. -С. 1144; Рос.Хим.Журн., -1999. -Т. 43. -С. 22.) была сформулирована гипотеза, согласно которой всякий лиганд L' с дентатностыо 4 и с расположением донорных атомов А, X, Y, Z, точно отвечающим таковому в продукте окислительного присоединения алкана [(R)M(£')(H)] к 16 электронному d-металлокомплексу [М(1')]:

будет термодинамически благоприятствовать течению процесса окислительного присоединения в сравнении с плоскоквадратными 16 электронными комплексами. Этот эффект достигается за счет исключения высоких затрат энергии на деформацию Етермодинамически выгодного плоского координационного узла металла [М(АХУ2)] в ходе реакции, ведущей к октаэдрическому продукту №)М(А)(Х)(У)(г)Н]:

I я

| ¿сш-сН |

\ ' / 2

Е„а - Ещ + £0«.л/

здесь Еоащ - энергия реакции присоединения метана к частице с координационным узлом, уже полностью подстроившимся под геометрию продукта реакции.

До настоящего момента данная гипотеза, позволяющая осознанно подходить к дизайну лигандного окружения металлокомплекса с заданной заранее активностью в реакции активации, не подвергалась экспериментальной проверке. Работа, направленная на сравнение свойств серии металлокомплексов на основе ряда однотипных лигандов, отличающихся лишь геометрией координационного узла, была проведена нами впервые.

В ходе работы было проведено изучение закономерностей реакции восстановительного элиминирования метана из диметилгидридных комплексов

платииы(1У) - процесса, обратного окислительному присоединению метана к комплексу платаны(П):

восстановительное элиминирование

LPt^MejH* LPt(1,)Me+ + СН4

окислительное присоединение

Для вынесения суждения о механизме прямой реакции с помощью экспериментальных исследований термодинамически благоприятной обратной реакции был исйользован принцип микроскопической обратимости.

Требуемые для такого изучения малостабильные диметилгидридные комплексы платины(1У) могут быть получены путем взаимодействия диметильных комплексов платины(П) с протонодонорными агентами.

Объекты и методы исследования

Требование тетрадентатности хелатируюшего лиганда вытекает из значения разности между шестью - координационным числом металла в продукте реакции окислительного присоединения С-Н связи, и двумя - числом координационных мест, необходимых для размещения алкилыюго и гидридного лигандов. В действительности, требование тетрадентатности лиганда .может быть смягчено до /ас-трндентатности. Это обусловлено тем, что для октаэдрического искажения плоского координационного узла [M(AXYZ)] (см. схему выше) необходимо н достаточно вывести: из координационной плоскости лишь один из' донорных' атомов, например* Z. ■. Четвертый • донорный атом при идеально квадра+ной геометрии исходного комплекса и идеально октаэдрической геометрии продукта реакции не у частвует в процессе деформации.

В качестве лигандов был выбран ряд триазацикланов: и

сЬ сН гЬ го

R-N ('"К R-" 'i-B R'f i-R NH HN \ Nil

LJ ^ w u RUsR

U(R-H) 2a (R=H) 3a(R=H) .,„.„,

1 b(R=Me) 2b(R=Me) . 3b(R=Me) 4 ^ <:['•>

lc(R=Et) 2c(R=Et) 3c(R=Et) stHK-i")

Достоинства такого выбора при решении поставленной задачи состояли в том, что геометрические параметры координационных узлов металлокомплексов типа LPtMe2lT на основе лигандов ряда обладали достаточным разнообразием для обнаружения четкой взаимосвязи структура-свойство. Время жизни изучаемых металлокомплексов составило десятки минут, что позволило провести их четкую идентификацию наиболее информативным для подобных объектов методом - с

помощью ЯМР 'Н спектроскопии. Предложенные лиганды синтетически доступны; циклические предшественники - структуры (2а, За), могут быть легко модифицированы путем введения заместителей к атомам азота. Теоретический анализ изученных систем, вследствие простоты структур молекул макроциклов и металлокомплексов на их основе, был проведен без создания расчетной модели, которая неизбежно внесла бы ряд погрешностей и условностей в полученные данные.

Синтез пигандов

Синтез триазацикланов был осуществлен по методу Ричмана-Аткинса, схема которого приведена ниже. Задача синтеза соответствующего триазациклоалкана сводится к синтезу прекурсора тритозилтриамина, литературные методики синтеза которого оказались неоптимальньши.

Линейные гриазаалканы были синтезированы по . реакции между этилендиамином (1,3-пропилендиамином) и акрилонитрилом, с последующим восстановлением полученного продукта алюмогидридом лития в среде ТГФ.

Взаимодействие акрилонитрила с диаминами проводилось без использования рекомендуемого в литературных источниках растворителя - метанола, что позволило сократить время протекания реакции и повысило выход продукта с 46% до 90%. Этому дополнительно способствовал использованный нами 4-7 кратный избыток диамина, что значительно уменьшило количество побочного продукта, образующегося при взаимодействии двух молекул нитрила с одной молекулой диамина. Восстановление продукта алюмогидридом лития, при небольшом снижении выхода триамина, позволяет избежать процедуры гидрирования на никеле Ренея при высоком давлении в сильнокислых средах, что не всегда удобно.

Введение Н-алкильных заместителей

Нами был разработан универсальный подход к исчерпывающему Ы-метилированию азамакроциклов, который состоит в последовательности операций: оксиметилировании аминогрупп и восстановлении смеси продуктов борогидридом натрия, в результате чего образуется смесь ди- и триметилпроизводных азацикланов, которую без разделения вновь подвергают описанной последовательности операций, приводящей к получению чистых триметилпроизводных. Такой подход является общим для широкого круга макроазациклических соединений.

Тэ

Тя

т«

п= 1,2,3

т= 1,2

О-Тб

зь

80%

При действии избытка формальдегида на 1,4,7-триазациклоундекан в среде абсолютного метанола, когда на одну аминогруппу приходится более чем трехкратный избыток реагента, наряду моноциклическим производным образуется бшшклический продукт (31). В образовании побочного бициклического соединения принимает участие примерно пятая часть исходного макроазациклана, о чем можно судить по тому, что содержание дизамещенных продуктов в выделенной смеси составляло около 20 мольных %.

Полученная трудноразделимая смесь ди- и триметилпроизводных после выделения из реакционной смеси вновь подвергалась последовательному действию избытка раствора формальдегида в метиловом спирте и восстанавливающего агента, в результате чего был получен чистый (ЗЬ) (Ы,Ы',№'-триметнл-1,4.7-триазациклоундекан) с выходом 80%.

Предложенная нами модификация процесса синтеза алкилированных азацикланов, несмотря на увеличение числа стадий процесса, позволила увеличить выход целевого продукта до 80%, по сравнению с 60% при использовании литературной методики. ■

Синтез и свойства диметилгидридных комплексов платины(1У)

Синтез диметилгидридных комплексов платины(1У) осуществляется в ходе реакции обмена лигандов:

-Ме,5 „ , н© .VI©

1/2 [Ме2Р1(ЗМе2)]2 + I - - Ме2Р1"(п-Ь) ---Ме2Р11УН(ч3-Ь)

Использование биядерного комплекса [Ме2Р1(5Ме2)]2 в качестве исходного соединения для синтеза ЬР1Ме2 позволило получить комплексы высокой степени чистоты, с выходом близким к теоретическому. Состояние равновесия в системе [Ме2Р1(8Ме2)]2/Ь достигается в течении нескольких часов, при этом в исходной смеси доминируют реагенты. Высокие выходы продукта были достигнуты благодаря низкой температуре кипения диметилсульфида, который мог быть эффективно удален при многократном упаривании реакционной смеси в вакууме. Комплексы ЬР1Ме2 представляют собой белоснежные кристаллические вещества, крайне чувствительные к следам кислорода воздуха и воды. Работа с ними проводилась в атмосфере аргона с использованием стандартной щленковской аппаратуры. Структура соединений доказана с. помощью методов ЯМР 'Н и |3С спектроскопии.

Процесс протонирования осуществлялся в среде хлористого метилена или метанола. Протонирование происходит практически мгновенно при смешении растворов эквивалентных количеств сильных кислот (трифторметансульфоновой, трифторуксусной, п-толуолсульфокислоты) и ЬР1Ме2.

Для выявления процессов активации трифлат анион (в нашем случае протонирование осуществлялось трифторметансульфоновой кислотой) заменялся на некоординирующий тетраарилборат - ВАг 4" (ВАг'У = тетракис(3,5-бис(трифторометил)фенил)борат), путем добавления в реакционную смесь тетраарилбората натрия, обладающего высокой устойчивостью в кислых средах. Кроме того, замена трифлат аниона на липофильный тетраарилборат позволяет существенно повысить растворимость соответствующих комплексов в углеводородных субстратах.

Данные об устойчивости изученных алкилгидридных комплексов приведены в таблице 1. Было установлено, что распад нестойких алкилгидридных комплексов представляет собой реакцию первого порядка. Четко прослеживается тенденция к снижению стабильности по мере роста размера цикла (при переходе от (1Ь)Р1Ме2Н+ к (ЗЬ)Р1Ме2Н+, а также от (2с)Р1Ме2Н* к (Зс)Р1Ме2Н+ в столбцах) и появлению М-алкильных заместителей в структуре лиганда (при переходе от (За)Р1Мс2Н' к (ЗЬ)Р(Ме2Н+ и затем к (Зс)Р1Ме2Н+).

Ме2Р1,уН(г|Ч)®СРз80? + №ВАгр4

СО,С1,

Ме2Р11УН(л3-Ь)® ВАг1^0 + СР3503№|

Таблица 1. Устойчивость 1Р1Ме2^Г"К комплексов

11 ь Я = Н Я = Ме Я = Е1

гЬ .к к' \_1 "я стабилен* (со3)2со, стдо/ -19.5 с (1Н, РШ, 11Р1.н=1339Гц) стабилен* (С03)2С0, -20.99 с (1Н, РШ, '1р,н=1406 Гц)

гЬ стабилен (С03)2С0, ва/4 -19.79 уш.(1Н, РШ, 1:Р,.Н=1341 Гц), -19.06 с (1Н, РШ, '^1=1313 Гц) стабилен С02С1 2,ва/; -21.96 уш. (1Н, РШ, '1Р(.н=1460.4 Гц)

Я ^ 1 -л стабилен со2ск ва/; т./=350 мин С02С12, ва/; тй=30 мин С02С12, ва/;

< " > -20.18 уш. (1Н, ПН, ,1р,.н=1360 Гц), -19.46 с (1Н, РШ, 11Р,.н=1303 Гц) -22.80 уш. (1Н, РШ, =1483.3 Гц) -23.09 уш. (1Н, РШ. 11Р,н=1462 Гц)

* Литературные данные

В таблице приведены данные о растворителе, противоионе X", параметрах сигнала гидридного лиганда в спектре ЯМР 'Н.

Теоретический анализ

Рассчитанные нами в рамках метода функционала плотности величины активационных барьеров процесса восстановительного элиминирования метана (уравнение 1):

а Ь

1_Р1Ме2Н+ |_Р1Ме(МеН)+ 1_Р1Ме+ + МеН (1)

достаточно велики и составляют 15.6 и 15.8 ккал/моль, для Ь = (1а) и (1Ь) соответственно (см. табл. 2). Сравнение геометрии исходного металлокомплекса (1а)ГЧМе21Г и соответствующего переходного состояния позволяет обнаружить, что связь РьИ, расположенная в транс- положении по отношению к гидридному лиганду, в исходном комплексе равная 2,260А, претерпевает существенное удлинение при приближении системы к переходному состоянию, где эта величина составляет 2,665А. Возможность удлинения этой связи в соответствующих переходных состояниях комплексов на основе больших по размеру макроциклов обусловливает понижение их стабильности вследствие большей легкости достижения пятикоординированного состояния.

Таблица 2.

Рассчитанные величины активационных барьеров ЛС^2^(МеН) (ур. 1а) и изменения свободной энергии реакции восстановительного

элиминирования метана из триазациклановых компчексов типа ¿РМе^Н*, а также избранные геометрические характеристики реагентов и продуктов.

1а 1Ь | 2а 2Ь 2с За ЗЬ Зс 4

ДО°2од(МеН). ккал/моль 25.1 22.9 26.1 21.4 19.5 23.1 8.1 5.2 12.5

ДС*298(МеН), ккал/моль 15.6 15.8 17.5 17.4 17.8 16.6 13.1 11.3 19.4

1(РЫЧ), А 2.260 2.299 2.234 2.317 2.325 2.248 2.366 2.432 2.269

КРММЭТБ, А 2.665 2.675 2.632 2.687 2.678 I 2.657 2.937 3.122 2.692

Рассчитанные величины изменений свободной энергии Гиббса процесса восстановительного элиминирования метана из комплекса ЬР(Ме2Н+, где Ь =(1а) и (1Ь) (уравн. 1), ДО0298(МеН), также достаточно велики: 25.1 и 22.9 ккал/моль соответственно (см. табл. 2). Последнее снижено благодаря увеличению стерической загруженности триазациклононанового лиганда (1Ь). Появление объемных заместителей отражается на межъядерных расстояниях Р[-ТМ, которые увеличены у (1Ь)Р[Ме2Нт комплекса по сравнению с (1а)Р1Ме21Г.

Меньшее значение энергии ДО/29в(МеН) по сравнению с объясняется образованием интермедиата - о-метанового комплекса ЬР1Ме(МеН)+, являющегося продуктом элементарной стадии реакции распада ЬР1Ме2Н+. Использование метода внутренней координаты реакции позволило подтвердить это предположение. На профиле реакции восстановительного элиминирования метана

из комплекса (1а)Р1Ме2Н+, представленного на рисунке, показан о-метановый комплекс, лежащий на пути процесса.

Для количественной оценки взаимосвязи структуры лиганда и кинетической, а также термодинамической, стабильности комплексов типа ЬР[Ме2ЬГ были рассчитаны энергии всех возможных изомеров исходных металлокомплексов ЬР1Ме2Н+, продуктов реакции элиминирования метана ЬР1Ме+ и соответствующих переходных состояний; для наиболее стабильных изомеров были рассчитаны величины ДО°298(МеН) и АО*2м(МеН), приведенные в таблице 2.

Рассчитанное изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции (1) имеет положительное значение для всех изученных комплексов. Следовательно, термодинамически благоприятным является обратный процесс - реакция окислительного присоединения метана к частице типа ЬР1Ме+.

При увеличении размера цикла лиганда сначала на одну, а затем на две метилен овые группы (при переходе от 1,4,7-триазациклононана к 1,4,7-триазациклоундекану), наблюдается немонотонное изменение свойств металлокомплекса - имеется слабо выраженный максимум термодинамической стабильности комплекса ЬР1Ме2РГ на основе макроцикла (2а).

Анализ геометрии комплексов ЬР1Ме2Н+ позволил нам установить, что такая зависимость, наблюдающаяся при увеличении размера цикла, вызвана тем, что донорные атомы увеличенной а, значит, более гибкой молекулы лиганда могут, как это было в случае с девятичленным циклом, занять в пространстве места, отвечающие вершинам правильного октаэдра - оптимальной геометрии координационного узла платины(1У). При переходе к 11-и и 12-и членным циклам обнаруживается снижение значения ДО1м8(МеН).

Метилирование исходного макроцикла оказывает незначительное влияние на величину АО°298(МеН) у девятичленных макроциклических комплексов (сравнительные значения (1а) и (1Ь)), в то время как для десяти- и одиннадцатичленных производных (2Ь) и (ЗЬ) этот эффект выражен гораздо более отчетливо. Наконец, введение этильных заместителей к каждому из трех атомов азота лиганда (2а) вызывает лишь незначительное снижение стабильности комплекса, тогда как эффект от подобной модификации лиганда (За), получается очень впечатляющим.

Несмотря на то, что значения ДО°298(МеН), приведенные в таблице 2, демонстрируют влияние размера цикла и наличия М-алкильных заместителей на термодинамику реакции (1), сами по себе эти цифры не дают возможности выявить происхождение обсуждаемых эффектов. Это связано с уже обсуждавшимся нами существенным изменением конфигурации молекулы лиганда в координационной сфере металла, при переходе от девяти- к десяти- и одиннадцатичленным циклам. Поэтому проводить прямое сравнение свойств металлокомплексов, рассма'гривая только лишь два параметра - размер цикла лиганда и кинетическую стабильность алкилгидридных комплексов, по-видимому, некорректно. Комплексы ЬР1Ме2Н+ и ЬР1Ме+, участвующие в равновесии (1), могут иметь различную «чувствительность» к вариациям структуры лиганда. С позиций термодинамики «чувтвительность» к вариациям структуры лиганда может быть выражена в количественных величинах при рассмотрении пар свободных энергий Гиббса для реакции (2) и (3), соответственно ДО°298(Р1Ме2Н) и ДО°298(Р1Ме):

I- + Р1Ме2Н+ -► 1_РШе2Н+ (2)

I. + Р1Ме+ -— ЬРШе4" (3)

Полученные величины изменения свободной энергии реакций характеризуют эффект стабилизации, оказываемый макроциклическим лигандом, при координации с фрагментами Р1Ме2Н+ и Р1Ме+ соответственно. Свободные энергии Гиббса лигандов Ь, необходимые для расчета, были взяты для наиболее стабильного конформера молекулы лиганда.

Таблица 3.

Относительные значения свободной энергии стабилизации Р1Ме2ИГ и Р1Ме~ фрагментов триазациклоалканами Ь, ААС92п(Р^Ме2Н) и ААСг^РМе), а таю/се избранные геометрические параметры наиболее устойчивого изомера ЬР1Ме~.

1а 1Ь 2а 2Ь 2с За ЗЬ Зс 4

ДДО°298(Р1Ме2Н) 0 3.1 -8.8 1.0 3.3 0.6 10.0 10.8 3.4

ДДО°298(Р1Ме) 0 0.8 -8.4 -3.3 -3.0 3.6 -6.9 -9.4 -7.1

1(РММ) 2.061, 2.086, 2.075, 2.194, 2.191, 2.131, 2.142, 2.141, 2.249.

2.249, 2.243, 2.226, 2.242, 2,237, 2.144, 2.150, 2.151. 2.258,

2.716 2.718 2.668 2.247 2.238 2.177 2.192 2.195 2.275

Для продукта реакции - комплекса типа 1ЛМе+ - свободная энергия будет тем ниже, чем ближе геометрия комплекса приблизится к планарной, при этом лиганд должен координироваться всеми тремя донорными атомами. Комплексы 1ДМе+ на основе малых циклов (1а) и (1Ь) не могут иметь четырехкоординированную планарную конфигурацию координационного узла. Согласно расчетам, наиболее стабильными оказываются т^-комплексы - разница с г|3-изомерами, для расчета энергий которых длины всех Р^ связей искусственно фиксируются, составляет несколько ккал/моль. В случае большего по размеру цикла (2а) один из углов N становится больше, соответственно для (2а)Р(Ме* возможно большее уплощение координационного узла, следствием чего является укорочение и усиление третьей связи металл-азот. Этот эффект еще ярче выражен в случае больших макроциклов и их Ы-алкилированных аналогов. В результате гаптность лиганда в комплексах (2Ь-4а) равна трем.

Сравнивая энергии стабилизации фрагментов Р1Ме2Н и Р(Ме~ лигандами Ь, нужно отметить чередование значений величин упомянутого эффекта при переходе от (1а) к (За) по мере того, как увеличивается цепочка атомов, разделяющих два атома азота макроциклической молекулы. Неожиданным здесь оказывается то, что 1,4,7-триазациклодекан (2а) более эффективно стабилизирует октаэдрический комплекс Рг(1У), равно как и Р1Ме+ фрагмент.

Увеличение длины алкильных заместителей у атома азота (при переходе от метального к большим заместителям), казалось бы, не должно влиять на величины барьеров активации, т.к. при этом не возрастает величина стерического отталкивания между Р1-Ме группами и заместителями, которые располагаются в экваториальной плоскости молекулы. Однако, расчет показал, что введение М-алкильных заместителей в молекулы лигандов оказывает заметный эффект на величину энергии активации (почти 5 ккал/моль при переходе от (За) к (Зс)) в случае комплексов на основе ряда 1,4,7-триазациклоундекановых лигандов.

Наиболее склонен к восстановительному элиминированию самого инертного из алканов - метана, комплекс (Зс)Р1Ме2Н+. Рассчитанная для этого комплекса энергия активации ДО*298(МеН) реакции '(1) в 'газовой фазе составляет 5.2 ккал/моль. Ожидалось, что продукты распада диметилгидридных комплексов

платины на основе лиганда (Зс) - электрононенасыщенные комплексы платииы(Н), в соответствующих условиях, в присутствии более активных, чем метан углеводородных субстратов, будут способны к активации С-Н связей углеводородов.

Проведенный теоретический анализ позволяет оценить эффект адаптации координационного узла металлокомплекса под продукт окислительного присоединения, основываясь на сравнении сумм свободных энергий Гиббса взаимодействия свободного лиганда с фрагментами Р1Ме2+ и Р1Ме+. Ценность предложенного подхода состоит в том, что он применим к лигандам любого типа.

Реакции активации углеводородных субстратов

Активность комплексов типа ЬРЛ/1е+ на основе триазациклановых лигандов в реакциях активации углеводородов была показана в экспериментах, где распад комплекса (Зс)Р1Ме2Н(ВАгк4) происходил в системах, содержащих ряд углеводородных субстратов. Образующаяся в результате распада активная 16-и электронная частица (Зс)Р1Ме(ВАгГ4) оказалась способной к активации С-Н связей субстрата.

-МеН Я-Н

(Зс)Р1Ме2Н+ - (Зс)Р1Ме+ - (Зс)РЖМе^ (4)

-МеН Я-Н

(Зс^НМеРГ - (Зс)Р№* - (Зс)Р1НР2+ (5)

В качестве углеводородных субстратов были выбраны бензол, п-кснлол, толуол, циклогексан и бензол-^. В качестве метода исследования использовалась ЯМР 'Н спектроскопия.

Во всех случаях картина изменения спектров во времени выглядела практически одинаково и не зависела от природы взятого субстрата. Это объясняется тем, что в каждом случае происходит внутримолекулярная активация, которой подвергается М-этильный заместитель молекулы лиганда, в результате чего образуются продукты циклометаллирования.

Химсдвиги сигналов гидридных лигандов ряда изомеров продукта циклометаллирования оказываются близки (см. рис. 1), из-за чего в спектре наблюдается один неразрешенный резонансный пик. Положение нового сигнала Р1-Н: -22.05 м.д., УН-р1=1492.6 Гц. Сигнал не претерпевает каких-либо дальнейших трансформаций, т.е. образующиеся продукты стабильны. Выделить в индивидуальном состоянии какой-либо из изомеров для более глубокого исследования структуры не удалось.

' I 1 1 1 I 11 1 ' I 11 ' 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 ' Г ' 1 ' I ' 1 1 1 I 1 ' 1 1 I 1 " 1 I 1 1 ' 1 I ' 1 1 1 I 11 1 1 .........

-13 -19 -20 -21 -22 -23 -24 --2.5 ррш

Рис. 1. Высокопольная часть ЯМР 'Н спектра образца (Зс)Р!Ме2Н(ВАгг4) в среде, С02С12, изменение во времени и структура одного из продуктов циклометалпирования.

Активность (ЗЬ)Р1Ме+ комплекса в реакциях активации была зафиксирована при наблюдении за распадом комплекса (ЗЬ^МегЩВАг1^) в присутствии того же набора углеводородных субстратов. Этот комплекс, как и его (Зс) аналог, нестабилен, однако время его полураспада почти на порядок больше. Значения ДО°298(МеН) и Д0^98(МеН) реакции восстановительного элиминирования метана, самого инертного из алканов, из этого комплекса близки к таковым для изученного (Зс)Р1Ме2Н(ВАгР4) - разница составляет 2 и 3 ккал/моль соответственно (см. табл. 2). В системах с более активными, чем метан, субстратами, в частности, в бензоле, фиксировались признаки протекания процессов активации С-Н связей. Однако в первую очередь комплекс (ЗЬ)Р1Ме2Н(ВАгг4) интересен тем, что, будучи предельно близок структурно к (Зс) аналогу, он не способен к внутримолекулярной активации.

Распад в присутствии углеводородных субстратов (СуН, РЬН, р-(СН3)2С6Н4, С606) сопровождался образованием следовых количеств веществ с новыми связями РШ, причем для каждого субстрата спектральные параметры сигналов были совершенно различны.

Выделить в чистом виде продукты активации не удалось. Причиной этого является то, что в системах хлористый метилен/углеводород, наряду с процессами активации С-Н связей углеводородного субстрата, происходит также взаимодействие частицы ЬР1Ме+ с СН2С12, приводящее к образованию хлорсодержащих платиновых комплексов (ур. 6).

Я-Н, к

1-Р1Ме2Н+

-МеН

[^Ме"1"

ЬР1МеЯН+

(6)

СН2С12, к2

ЬР1МеС1(СН2С])+

Соотношение констант скоростей к! и к2 зависит от многих факторов, в том числе от структурных особенностей конкретной системы. В случае с металлокомплексами на основе триазацикланов к] « к2.

Кроме появления новых сигналов Р1-Н, в высокопольной части спектров, наблюдались и другие признаки течения активационных процессов. При использовании дейтерированного субстрата (СД)6) в реакционных смесях наблюдается образование изотопомеров метана, образующихся в ходе последовательной серии процессов окислительного присоединения-восстановительного элиминирования субстрата и метана в запаянной ЯМР-ной ампуле (ур. 7).

. ЬР1Ме(С605)0% 1 -Мей

ЬР1Ме,Н+ —

-МеН

ЬР1Ме+

С605Н

ЬР1Ме(С605)Н"

ЬР1(С605)+

МеН

(7)

Участок спектра со специфическими сигналами изотопомеров метана фиксировавшихся в ЯМР !Н спектрах смесей, содержавших комплекс (ЗЬ)Р1Ме2Н(ВАгР4)/Сб06 приведен на рис. 2. Кроме этого, происходило ожидаемое увеличение интенсивности сигнала остаточной протонной примеси - С60<Н, что также было зафиксировано.

0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 в»

Рис. 2. спектра ЯМР'Н с сигналами изотопомеров метана, образующихся при распаде комплекса (ЗЬ)Р1Ме2Н(ВА/4) в среде С(й6.

Соотношения интегральных интенсивностей сигналов протонов для СН4:СПНз:СО)Н2:СВзН составляют соответственно 100 (синглет, 0.170 м.д.) : 30 (1:1:1, 0.155 м'д. ,Г„0=1.9 Гц) : 15 (1:2:3:2:1, 0.140 м.д. 1т>=1-9 Гц) : 5 (1:3:6:7:6:3:1, 0.126 м.д. ^о=1.9 Гц). Процесс полностью заканчивается за одни сутки после протонирования, и далее соотношения продуктов не изменяются. Соотношение метана и трех дейтерометанов составляют 10:4:3:2 соответственно.

В ходе этих экспериментов была доказана возможность направленного изменения термодинамических параметров алкилгидридных комплексов платины. Продемонстрирована предсказанная возможность протекания реакции активации С-Н связей углеводородов комплексами платины на основе триазацикланов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

■ Синтезирован ряд новых макроазациклических лигандов: 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклодекан, 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклоундекан, 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклоундекан и 1,4,8-триизопропил-1,4,8-триазациклоундекан.

■ Получены и спектрально охарактеризованы гидридные комплексы платины(1У) на основе упомянутых лигандов, а также их неалкилированных предшественников. На основе полученных данных по кинетической стабильности (1,)Р1Ме2Н+(ВАг'4)~ установлено, что увеличение размера цикла лиганда, а также введение Ы-алкильных заместителей, в пределах изученного ряда, приводит к снижению барьера активации и величины изменения свободной энергии Гиббса процесса восстановительного элиминирования метана.

■ С помощью методов теории функционала плотности был проведен расчет относительных значений свободной энергии Гиббса для всех возможных изомеров реагентов, продуктов и переходных состояний, а также внутренней координаты процесса восстановительного элиминирования метана из комплексов типа (Ь)Р1Ме2Нт(ВАг'4)\ Показано, что предполагаемые переходные состояния действительно лежат на пути процесса. Рассчитанные термодинамические характеристики процесса находятся в соответствии с экспериментально полученными кинетическими данными.

■ Впервые экспериментально показана возможность регулирования термодинамических параметров реакции окислительного присоединения с помощью варьирования геометрических параметров координационного узла металлокомплекса путем изменения только лишь размера лиганда.

■ Показана возможность активации ряда углеводородных субстратов электрононенасыщенными частицами типа [ЪР1Ме]+ВАг1У, являющимися продуктами восстановительного элиминирования метана из комплекса (Т^МезНГВАг'у.

■ На основе полученных в работе данных предложен подход к целенаправленному поиску структуры лиганда для синтеза на его основе металлокомплекса с заданным набором свойств, в случае, когда последовательные дискретные изменения структуры лиганда могут оказывать неаддитивное влияние на свойства металлокомплекса.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Ефимов, М.В. Синтез некоторых липофильных триазациклоалканов и комплексов платины (И) на их основе [Текст] / М.В. Ефимов, Б.Н. Соломонов, P.A. Черкасов // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76, - № 10. - С.1705-1711.

2. Yefimov, M.V. Dimethylhydride Complexes of Platinum(IV) with Polypyridinemethane and Macroazacycle Ligands. Synthesis and Properties Investigation [Текст] / M.V. Yefimov, I.G. Yefimova, A.N. Vedernikov, S.V. Borisoglebskii, B.N. Solomonov // «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry7». Moscow, 2003. - P. 138.

3. Ефимов, М.В. Разработка и синтез нового тридентатного fac-хелатирующего лиганда для активации углеводородов комплексами платиновых металлов, 5Н-трибензо[а^^]циклононан-5,10,15-трнамина [Текст] / М.В. Ефимов // «Тезисы докладов итоговой научной конференции КГУ» Казань, 1999. - С.42.

4. Ефимов, М.В. Синтез новых тридентатных fac-хелатирующих лигандов па основе 3,6,9-триаминотрибеизо[а^^]циклононана для стабилизации органилгидридов платины(1У) [Текст] / М.В. Ефимов, C.B. Борисоглебский, А.Н. Ведерников, Б.Н. Соломонов // «Всероссийская конференция по металлоорганической химии, посвященная 100-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова» Москва, 1999. - С.135.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.2Ю

Тел: 272-74-59,541-76-41,541-76-51. Лицензия ПД N¡7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 26.01.2009г. Усл. пл 1,3 Заказ МК-6638. Тираж ЮОэю. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ

1. АЛКИЛГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(1У), ИХ РОЛЬ В ИЗУЧЕНИИ РЕАКЦИИ АКТИВАЦИИ АЛКАНОВ ПО МЕХАНИЗМУ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ДАННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И

2.1. Методы синтеза диметильных комплексов платины(П) с полидсптатными лигандами

2.2. Комплексы триалкилплатины(1У) с полидентатными /V-донорными лигандами

2.3 Реакции окислительного присоединеиия алканов к комплексам платины Алкилгидридные комплексы, их структуры, свойства

2.4 Механизмы дейтерообмсна между комплексами ЬР1(СНз)2Н+ и дейтеросодержащими углеводородными субстратами

2.4.1 Механизмы множественного H/D обмена.

2.4.2 Некоторые особенности H/D обмена

2.5 Теоретическое исследование реакций активации алканов комплексами платиновых металлов. Краткие выводы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Выбор объектов исследования

3.1.1 Диметилгидридные комплексы платины на основе триазамакроциклических лигапдов

3.1.2 Диметилгидридные комплексы платины на основе пол и п иридин диметановых лигапдов.

3.2 Синтез триазамакроциклических лигандов и комплексов Pt(ll) на их основе

3.2.1. Замыкание цикла

3.2.2 Введение алкильных заместителей в молекулу азациклапа

3.2.3 Синтез комплексов LPtMe

3.3 Комплексы LPtMe2H+ на основе триазациклановых лигандов в реакции восстановительного элиминирования метана

3.3.1 Изомерия комплексных частиц LPtMe2H+. Теоретические соображения

3.4 Синтез комплексов LPtMe2H+H исследование их стабильности

3.4.1 Комплексы с неалкилированными десяти и одиннадцатичленными циклами (2а) и (За)

3.4.2 Комплексы с Н,Ы',№'-триалкил-1,4,7-триазациклодеканом и триазациклоундеканом - лигандами (2с), (ЗЬ) и (Зс)

4. КОМПЛЕКСЫ ЬР1Ме2Н+ НА ОСНОВЕ ТРИАЗАЦИКЛАНОВЫХ ЛИГАНДОВ В РЕАКЦИИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ЭЛИМИНИРОВАНИЯ МЕТАНА. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

4.1 Комплексы на основе 1,4,7-триазациклононана

4.2 Комплексы на основе 1,4,7- триазациклодекана и больших макроциклов

4.3 Анализ результатов квантовомеханических расчетов

5 ПРИЗНАКИ АКТИВАЦИИ С-Н СВЯЗЕЙ СУБСТРАТОВ КОМПЛЕКСАМИ ЬР1Ме+

6. КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИПИРИДИНМЕТАНОВЫХ ЛИГАНДОВ. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО «ОТ ПРОТИВНОГО»

7 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поиск эффективных методов трансформации реагентов в требуемые продукты является одной из важнейших задач органического синтеза. Под эффективностью метода обычно понимается достижение высокой степени конверсии и селективности превращения, оптимальной скорости в возможно более мягких условиях проведения реакции, использования для проведения процесса стабильных и неядовитых материалов. Предельные углеводороды - это, возможно, наиболее распространенные органические соединения, которыми располагает человечество. Поиск способов максимально эффективного использования углеводородов в качестве реагентов для органического синтеза является проблемой синтетической органической химии, впервые осознанной и сформулированной еще в позапрошлом веке и дошедшей до нас в виде известной максимы, сформулированной Д.И. Менделеевым.

Наличие в молекуле С-П и (или) С-С связей, по определению, является критерием принадлежности рассматриваемого вещества к классу органических соединений; иные совокупности атомов в молекуле органического соединения, отличные от комбинации односвязанных атомов углерода и водорода, определяют как функциональные группы. Следуя этим базисным определениям, алканы формально выделяют в нефункциональные соединения. Процессы, приводящие к появлению в структуре соединения функциональных групп, называются процессами функционализации. Опираясь на данные определения, сформулируем упомянутую задачу органического синтеза как поиск путей эффективной функционализации насыщенных углеводородов и их производных.

Метан и низшие алканы как составляющая часть биогаза; природный газ и нефть, в особенности, если нефть все же имеет неорганическую природу, станут если не безальтернативными, то практически одними из основных источников органического сырья для химической промышленности, поэтому работы в указанном направлении и сейчас, и в будущем останутся, несомненно, актуальными.

Остановимся на причинах инертности алканов. В органической химии выделяют четыре основных механизма протекания реакций по способу разрыва старых и образованию новых связей: гемолитический, гетеролитический и синхронный, а также реакции, в которых разрыву или образованию связи предшествует стадия одноэлектронного переноса [1]. Классические реакции алканов - гемолитические [2]. Однако, для гемолитического разрыва связей С-С и С-Н алканов требуется высокая энергия (85-105 ккал/моль). Реакции проводятся в жестких условиях, часто с низкой селективностью и невысокой степенью конверсии, само производство неэкологично. Набор же получаемых функциональных производных довольно ограничен.

Кислотность (рКа » 50) и основность насыщенных углеводородов крайне низки. Причина этого - низкая полярность и поляризуемость С-Н и- С-С связей, поэтому для алканов нехарактерно протекание реакций по гетеролитическому механизму. Отсутствие у алканов низколежащих вакантных и высоколежащих занятых орбиталей отвечает за пониженную способность парафинов вступать в синхронные реакции.

В то же время известно достаточное количество термодинамически выгодных реакций функционализации парафинов, среди которых - радикальное галогенирование, гемолитическое парциальное окисление в спирты, гидропероксиды, карбонильные соединения, карбоновые кислоты, дихлорфосфиноксиды, сульфокислоты и другие производные. Эти реакции требуют для своего осуществления более или менее жестких условий. Таким образом, алканы корректнее характеризовать не как инертные, а как малоактивные при обычных условиях органические соединения.

Итак, относительная инертность алканов обусловлена кинетическими факторами, а решение задачи разработки новых стратегий синтеза органических продуктов на их основе включает: 1) поиск агентов, позволяющих преодолеть относительную инертность предельных углеводородов; 2) поиск функционализирующих реагентов для преодоления ограниченной селективности широко используемых радикальных реакций алканов. Первую из двух задач принято называть проблемой активации углеводородов. Само же понятие активации применительно к алканам является в значительной степени кинетическим.

Преодоление относительной инертности алканов - задача, которая может быть решена в условиях гомогенного металлокомплексного катализа. Большим потенциалом для активации и функционализации углеводородов обладают комплексы платиновых металлов. Одна из первых систем этого типа была открыта почти тридцать лет назад [3]. Она включала в свой состав водный раствор соединений платины(Н) и оказалась способной к функционализации самого инертного из алканов - метана. Список металлокомплексов, способных к расщеплению связей С-Н углеводородов, с тех пор увеличился. Однако исчерпывающие ответы на вопросы, почему платиповые металлы занимают особое положение в реакциях активации алканов, каким требованиям к составу и строению должны удовлетворять комплексы для того, чтобы обеспечить течение реакции с требуемой селективностью и скоростью, до сих пор еще не получены. Одни из первых теоретических обобщений эмпирического материала были сделаны коллективом нашей исследовательской группы [4].

Целью настоящей работы был направленный поиск новых металлокомплексных систем активации и функционализации углеводородов комплексами платины, экспериментальное и теоретическое изучение каталитических и стехиометрических процессов с их участием, выявление факторов, определяющих взаимосвязь строения и эффективности металлокомплекса в реакции активации С-Н связей субстрата по механизму окислительного присоединения.

Объектами экспериментального и теоретического исследований стали 1,4,7-триазациклановые, К^',К"-триалкил-1,4,7-триазациклановые и грипиридиндиметановые комплексы платины с различной геометрией координационного узла.

Научная новизна работы состоит в том, что автором впервые экспериментально продемонстрирована зависимость активности металлокомплекса в реакциях активации углеводородов от размера циклического лиганда, а также наличия в его составе Ы-алкильных заместителей. На основе обобщения полученных экспериментальных и теоретических данных предложен подход по поиску оптимальной структуры лиганда, металлокомплекс на основе которого будет обладать заданной активностью в реакциях функционализации углеводородов.

Практическая значимость работы состоит в том, что автором найдены новые системы, в которых протекают реакции каталитической активации С-Н связей углеводородов, а также установлена взаимосвязь между структурой металлокомплекса и его эффективностью в реакции активации углеводородного субстрата. Разработана универсальная методика исчерпывающего Ы-метилирования азацикланов, позволяющая получать целевые продукты с высокими выходами. Установлено, что введение 14-алкильных заместителей в молекулы 1,4,7-триазациклоалкаиов способствует увеличению растворимости металлокомплексов на их основе в неполярных и малополярных средах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Синтезирован и охарактеризован ряд новых макроазациклических лигандов: 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклодекан, 1,4,7-триметил-1,4,7-гриазациклоундекан, 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклоундекан и 1,4,8-триизопропил-1,4,8-триазациклоундекан. Оптимизированы условия реакций обмена лигандов в бис(|Л,-диметилсульфидо)тетраметилди-платине(П) на каждый из упомянутых азацикланов. Структура полученных комплексов установлена методами ЯМР *Н, ЯМР 13С {'Н} спектроскопии.

2. Получены н спектрально охарактеризованы гидридные комплексы платипы(1У) на основе синтезированных азациклолигандов, изучена их кинетическая устойчивость.

3. В рамках квантово-химического метода функционала плотности с полной оптимизацией геометрии рассчитаны все возможные структуры реагентов, продуктов и соответствующих переходных состояний исследованных реакций. Установлен достоверный путь процесса восстановительного элиминирования метана из изученных диметилгидридпых комплексов платины(1У).

4. Впервые экспериментально показана возможность целенаправленного регулирования термодинамических параметров реакции окислительного присоединения углеводорода к металлокомплексу только лить с помощью изменения структуры лиганда.

5. Продемонстрирована возможность активации ряда углеводородных субстратов частицами типа [LPtMe^BArV, образующихся в ходе распада диметилгидридных комплексов [LPtMeiH^BArV, где L = триазациклановый лиганд.

Работа выполнена на кафедре физической химии Казанского государственного университета Работа является частью плановых научных исследований, проводимых в Химическом Институте им. A.M. Бутлерова при КГУ по теме «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия (№ госрегистрации 01200609664), работ, выполненных при финансовой поддержке РФФИ (проект 01-03-32692а).

По теме диссертации имеется 1 публикация в центральном отечественном журнале, а также тезисы 3 докладов.

Апробация диссертации. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 1999), Международной научной конференции «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry», посвященной 80-летию со дня рождения Марка Вольпина (Москва, 2003), а также на Итоговых научных конференциях КГУ за 2004 и 2007 годы.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 8 таблиц, 25 рисунков, 9 схем; список литературы включает в себя 124 ссылки. Работа содержит семь глав, введение, раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы. В первой главе кратко показывается, какую роль играют комплексы платины в реакциях активации С-Н и С-С связей, формулируется генеральное направление исследования. В первой главе литературного обзора приводятся сведения общего характера, обсуждается специфика координационной химии платины. Во второй

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Синтезирован ряд новых макроазациклических лигандов: 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклодекан, 1,4,7-тримстил-1,4,7-триазациклоундекан, 1 „4,7-триэтил-1,4,7-триазациклоундекан и 1,4,8-триизопропил-1,4,8-триазациклоундекан.

Получены и спектрально охарактеризованы гидридные комплексы платины(1У) на основе упомянутых лигандов, а также их неалкилированных предшественников. На основе полученных данных по кинетической стабильности (Ъ)Р1Ме2Н+(ВАг"4)" установлено, что увеличение размера цикла лиганда, а также введение Ы-алкильных заместителей, в пределах изученного ряда, приводит к снижению барьера активации и величины изменения свободной энергии Гиббса процесса восстановительного элиминирования метана.

С помощью методов теории функционала плотности был проведен расчет относительных значений свободной энергии Гиббса для всех возможных изомеров реагентов, продуктов и переходных состояний, а также внутренней координаты процесса восстановительного элиминирования метана из комплексов типа (Ъ)Р1Ме2Н+(ВАг'4)\ Показано, что предполагаемые переходные состояния действительно лежат на пути процесса. Рассчитанные термодинамические характеристики процесса находятся в соответствии с экспериментально полученными кинетическими данными.

Впервые экспериментально показана возможность регулирования термодинамических параметров реакции окислительного присоединения с помощью варьирования геометрических параметров координационного узла металлокомплекса путем изменения только лишь размера лиганда.

Показана возможность активации ряда углеводородных субстратов электрононенасыщенными частицами типа [ЬРсМе]+ВАг'У, являющимися продуктами восстановительного элиминирования метана из комплекса [ЬР1Ме2Н]+ВАгр4\

На основе полученных в работе данных предложен подход к целенаправленному поиску структуры лиганда для синтеза па его основе металлокомплекса с заданным набором свойств, в случае, когда последовательные дискретные изменения структуры лиганда могут оказывать неаддитивное влияние на свойства металлокомплекса.

1. Марч Дж. // Органическая химия. Реакции, механизмы и структуры. Углубленный курсдля университетов и химических вузов. В 4 т. Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 504 с.

2. Общая органическая химия. / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. Пер. с англ. Яновского

3. Я.Я. под ред. акад. Кочеткова Н.К. Т. 1. М.: Химия, 1981. - 628 с.

4. Гольдшлегер Н.Ф. Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородпый обменв реакциях комплексов переходных металлов / П.Ф. Гольдшлегер, Н.Б. Тяпин, А.Е. Шилов, А.А. Штейнман // Ж. Физ. Хим. 1969. - Т. 43. - Вып. 10. - С. 2174-2175.

5. Chatt J. Alkyls and aryls of transition metals. Part I. Complex methylplatinum(II) derivates / J.

6. Chatt, B.L Shaw// J. Chem. Soc. 1959. - Part I. - P.705-716.

7. Peters R.G. Activation of aromatic C-H bonds by (dmpe)PtMeX (X = Me, 02CCF3, OTf)systems / R.G. Peters, S. White, D.M. Roddick // Organometallics. 1998. - Vol.17, №20. -P.4493-4499.

8. Smith D.C. Synthetic, structural, and solution calorimetric studies of Pt(CH3)2(PP) complexes

9. D.C. Smith, C.M. Haar, E.D. Stevens, S.P. Nolan, W.J. Marshall, K.G. Moloy // Organometallics. 2000. - Vol.19. №7. - P. 1427-1433.

10. Thorn D.L. Rhodamine complexes. Preparation, photophysical properties, and the structure of

11. Rh(rhodamine)(CO)(P(tol)3)2.SbF6J / D.L Thorn, W.C. Fultz // J.Phys.Chem. 1989. -Vol.93, №4.-P. 1234-1243.

12. Kuyper J. Complexes with metal-carbon bonds, Part I. The preparation, properties and reactions of PtMe2(R2S).2 compounds / J. Kuyper, R. van der Laan, F. Jeanneaus, K. Vrieze // Transition Met. Chem. 1976. - Vol. 1. - P. 199-204.

13. Scott J.D. Ligand dissociation as preliminary step in methyl for halogen exchange reactions of platinum(II) complexes / J.D. Scott, R.J. Puddcphatt // Organometallics. 1983. - Vol.2, № 11.-P. 1643-1648.

14. Clark H.C. Reactions of (7r-l,5-cyclooctadiene)organoplatinum(II)compounds and the synthesys of periluoroalkylplatinum complexes / H.C. Clark, L.E. Manzer // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol.59, №C. - P. 411-428.

15. Byers P.K. Organometallic chemistry of palladium and platinum with poly(pyrazol-l-yl)alkanes and poly(pyrazol-l-yl)borates / P.K. Byers, A.J. Canty, R.T. Honeyman // Adv. Organomet. Chem. 1992.-Vol.34, №1. - P.l-65.

16. Scott J.D. Binuclear and tetranuclear mixed oxidation state platinum complexes containing both ,w-2,2'-bipyrimidine and /¿-hydrocarbyl ligands / J.D. Scott, R.J. Puddephatt // Organometallics. 1986. - Vol.5, .№8. - P. 1538-1544.

17. Bancroft D.P. Tetramethyldiplatinum(III) (Pt-Pt) complexes with 2-hydroxypyridinato bridging ligands / D.P. Bancroft, F.A. Cotton, L.R. Falvello, W. Schwotzer // Inorg.Chem. -1986. Vol.25, №6. - P.763-770.

18. Anderson M.C. Activation of aromatic carbon-fluorine bonds by organoplatinum complexes / M.C. Anderson, M. Crespo, G. Ferguson, A.J. Lough, R.J. Puddephatt // Organometallics. -1992.-Vol.11,№3.-P. 1177-1181.

19. Canty A.J. Cycloinetallation of polydentate ligands containing pyrazole groups, including the synthesis of platinum(lV) complexes with tripodal N-C-N.~ ligand systems / A.J. Canty, R.T. Honeyman // J. Organomet. Chem. 1990. - Vol.387, №2. - P.247-263.

20. Canty A.J. Synthetic and X-ray structural studies of complexes formed by metallation of tri(l-pyrazolyl)methane by dimethylplatinum(II) / A.J. Canty, N.J. Minchin, J.M. Patrick, ATI. White //J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1983. - Vol.7. - P. 1253-1259.

21. Canty A.J. Metallation of tris(l-pyrazolyl)methane by dimethylplatinum(II) / A.J. Canty, N.J. Minchin//J. Organomet. Chem. 1982. - Vol.226, №1. - P.C14-C16.

22. Jenkins H.A. Cationic methyl(hydrido)platinum(IV) complexes / H.A. Jenkins, G.P.A. Yap, R.J. Puddephatt// Organometallics. 1997. - Vol.16, №9. - P. 1946-1955.

23. O'Reilly S.A. Solid-state structure of TpTtMe2H, a dimethylhydrido platinum(IV) complex / S.A. O'Reilly, P.S. White, J.L Templeton // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol.118, №24. -P.5684-5689.

24. Hinman J.G. Protonolysis of dimethylplatinum(II) complexes: primary attack at metal or ligand / J.G. Hinman, C.R. Baar, M.C. Jennings, R.J. Puddephatt // Organometallics. 2000. - Vol.l9,№4.-P.563-570.

25. Prokopchuk E.M. Stable cationic dimethyl(hydrido)platinum(IV) complex / E.M. Prokopchuk, H.A. Jenkins, R.J. Puddephatt // Organometallics. 1999. - Vol.18, №15. -P.2861-2866.

26. Homan J.M. Infrared and nuclear magnetic resonance spectra of thiocyanatotrimethylplatinum(IV) and its pyridine adducts / J.M. Homan, J.M. Kawamoto, J.L Morgan // Inorg. Chem. 1970. - Vol.9, №11.- P.2533-2539.

27. Hadj-Bagheri N. Binuclear methylplatinum and phenylplatinum complexes with bis(dimcthylphosphino)methane ligands / N. Hadj-Bagheri, R.J. Puddephatt // Polyhedron. -1988. Vol.7, №24. - P.2695-2702.

28. Hall J.R. A study of some amine, pyridine and 3,5-litidine complexes of trimethylplatinum(IV) / J.R. Hall. G.A. Swile // J. Organomet. Chem. 1972. - Vol.42, №2.- P.479-489.

29. Lile W.J. Covalency, co-ordination, and chelation. Part II. Complex-formation by the trimethylplatinic group / W.J. Lile, R.C. Menzies // J. Chem. Soc. 1949. - P. 1168-1170.

30. Crespo M. Cationic intermediates in oxidative addition reactions of alkyl halides to d8 complexes: evidence for the Sn2 mechanism / M.Crespo, R.J. Puddephatt // Organometallics.- 1987. Vol.6, №12. - P.2548-2550.

31. King R.B. Metal polypyrazolylborate complexes. II. Reactions of trimethylplatinum derivates with polypyrazolylborates / R.B. King, A. Bond // J. Am. Chem. Soc. 1974. -Vol.96, №5.-P.1338-1343.

32. Rendina L.M. Oxidative addition reactions of organoplatinum(II) complexes with nitrogen-donor ligands / L.M. Rendina, R.J. Puddephatt // Chem. Rev. 1997. - Vol.97, №6. -P.1735-1754.

33. Шилов E.A., Шульпин Г.Б. // Активация и каталитические реакции углеводородов. -М.: Наука, 1995.-454 с.

34. Рудаков Е.С. // Реакции алканов с окислителями, металлокомплсксами и радикалами в растворах. Киев: Наукова думка, 1985. - 247 с.

35. Активация и каталитические реакции алканов / Под ред. К. Хилла. М.: Мир, 1992. -415 с.

36. Crabtree R.H. The organometallic chemistry of alkanes / R.II. Crabtree // Chem. Rev. -1985. Vol.85, №4. - P.245-269.

37. Shilov A.E. Activation of C-II bonds by metal complexes. / A.E. Shilov, G.B. Shulpin // Chem. Rev. 1997. - Vol.97, №8. - P.2879-2932.

38. Шилов A.E., Шульпин Г.Б. // Активация и каталитические реакции алканов в растворе комплексами металлов. Успехи химии. 1987. - Т. 56, Вып. 5. - с.754-792.

39. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. // Активация связи С-Н комплексами металлов. Успехи химии. - 1990.-Т. 59. Вып. 9.-е. 1468 - 1491.

40. Puddephatt R.J. Platinum(IV) hydride chemistry / R.J. Puddephatt // Coord. Chem.Rev. -2001.-Vol.219, №221.-P. 157-185.

41. Lcrsch M. Mechanistic Aspects of C-H Activation by Pt Complexes / M. Lcrsch, M. Tilset // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105, №6. - P.2471-2526.

42. Garnett J. L. Homogeneous metal-catalyzed exchange of aromatic compounds. A new general isotopic hydrogen labeling procedure / J. L. Garnett, R. J. Hodges // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol.89, №17. - P.4546-4547.

43. Stahl S.S. Homogeneous oxidation of alkanes by electrophilic late transition metals. / S.S. Stahl, J.A. Labinger, J.E. Bercaw//Angew. Chem. Int. Ed.- 1998. Vol.37, №16. - P.2181-2192.

44. De Felice V. Cis-(hydrido)hydndocarbylplatinum(lV) complexes as intermediates in the Pt(II)-C bond breaking / V. De Felice, A. De Renzi, A. Panunzi, D. Tesauro // J. Organomet. Chem. 1995. - Vol.488, №1-2. - P.C13-C14.

45. Stahl S.S. Formation and reductive elimination of a hydridoalkylplatinum(IV) intermediate upon protonolysis of an alkylplatinum(II) complexes. / S.S. Stahl, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117, №36. - P.9371-9372.

46. Hill G.S. Alkyl(hydrido)platinum(IV) complexes: the mechanism of Pt-C bond protonolysis /

47. G.S. Hill, L.M. Rendina, R.J. Puddcphatt // Organometallics. 1995. - Vol.14, №10. -P.4966-4968.

48. Hill G.S., Methyl(hydrido)platinum(IV) complexes that are resistant to reductive elimination, including the first (|j,-hydrido)diplatinum(IV) complex / G.S. Hill, R.J. Puddephatt // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118, №36. - P.8745-8746.

49. Buchanan J.M. A structural, kinetic, and thermodynamic study of the reversible thermal C-H activation/reductive elimination of alkanes at iridium / J.M. Buchanan, J.M. Stryker, R.G. Bergman // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 7. - P. 1537-1550.

50. Canty A.J. Synthesis and theoretical studies of a diorganohydridoplatinum(IV) complex, PtHMe2{(pz)3BH-N,N', N"}((pz)3BH." tris(pyrazol-l-yl)borate) / A.J Canty, A. Dedieu,

51. H. Jin, A. Milet, M.K. Richmond // Organometallics. 1996. - Vol.15, №12. - P. 28452847.

52. Wang L. (Alkyl)platinum(II) intermediates in C-H activation by platinum complexes in aqueous solution. / L. Wang, S.S. Stahl, J. Labinger, J.E. Bercaw // J. Mol. Catal. A-Chem. -1997. Vol.116, №1-2. - P.269-275.

53. Luinstra G.A. C-H activation by aqueous platinum complexes: A mechanistic study / G.A. Luinstra, L. Wang, S.S. Stahl, J.A. Labingcr, J.E. Bercaw // J. Organometal. Chem. 1995. -Vol.504, №1-2. -P.75-91.

54. Wick D.D. C-H activation of Pt(II) to form stable Pt(IV) alkyl hydrides / D.D. Wick, K.I Goldberg // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, №42. - P. 10235-10236.

55. Procopchuk E. M. Methyl(hydrido)platinum(IV) complexes with flexible tridenlate nitrogen-donor ligands / E. M. Procopchuk, R. J. Puddephatt // Organometallics. 2003. - Vol.22, №4- P.787-796.

56. Vedernikov, A. N. Synthesis and reactivity of dimethyl platinum(IV) hydrides in water / A. N. Vedernikov, J. C. Fettinger, F. J. Mohr // Am. Chem. Soc. 2004. - Vol.126, №36 P.l 1160-11161.

57. Hackett M. Bis(dicyclohexyIphosphino)ethane.platinum(0). Reactions with alkyl, (trimethylsilyl)methyl, aryl, benzyl, and alkynyl carbon hydrogen bonds / M. Hackctt, G.M. Whitesides//J. Am. Chem. Soc. - 1988. - Vol. 110, №5. - P.1449-1462.

58. Abis L. Intramolecular reductive elimination of alkanes from cis-hydridoalkylbis(phosphine)platinum(II) complexes / L. Abis, A. Sen, J. Halpern // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100, №9. - P.2915-2916.

59. Hodges, R. J. The kinetics of hydrogen isotope exchange in benzene using a homogeneous platinum catalyst / R. J. Hodges, J. L. Garnett // J. Phys. Chem. 1968. - Vol. 72, №5. -P. 1673-1682.

60. Garnett, J. L. Homogeneous platinum(II)-catalysed hydrogen exchange in the alkylbenzenes: Relationship to simple alkane exchange / J. L. Garnett, R. S. Kenyon // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971. - Vol.19. - P. 1227-1228.

61. Hodges, R. J. Activation of simple alkanes by a platinum(II) complex; Homogeneously catalysed hydrogen-deuterium exchange / R. J. Hodges; D. E. Webster, P. B. Wells // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971. - Vol.9. - P.462-463.

62. Rudakov, E. S. Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes / E. S. Rudakov, A. A. Shteinman // Kinet. Katal. 1973. - Vol.14. - P. 1346.

63. Jennings, P. W. Metallacyclobutane complexes of the group eight transition metals: Synthesis, characterizations, and chemistry / P. W. Jennings, L. L. Johnson // Chem. Rev. -1994.-Vol.94, №8.-P. 2241-2290.

64. Shestakov, A. F. New mechanism of multiple H/D-cxehange in alkanes in the presence of Pt(ll) complexes / A. F. Shestakov // Kinct. Catal. 1990. - Vol.31, №3 (pt 1). - P. 511 -515.

65. Ong, С. M. Activation of Si-C or C-H bonds in tetramethylsilane: evidence from protonolysis of (Irimethylsilyl)methyl-platinum bonds / С. M. Ong, T. J. Burchell, R. J. Puddephatt // Organometallics. 2004. - Vol.23, №7. - P. 1493-1495.

66. Ведерников A.H. Новые реакции активации и функционализации углеводородов при участии порфиринатов редкоземельных элементов и комплексов платиновых металлов / Диссертация па соискание ученой степени доктора химических наук- Казань.-1999,- 450с.

67. Lindoy L.F. The chemistry of macrocyclic ligand complexes. Cambridge: Cambridge University Press. - 1989. - P.288.

68. Geraldes C.F.G.C. Protonation scheme for some triaza macrocycles studied by potentiometry and NMR spectroscopy / C.F.G.C. Geraldes, A.D. Sherry, M.P.M. Marques, M.C. Alpoim, S. Cortes // J. Chcm. Soc. Perkin Trans. 1991. Vol.2, №1. - P. 137-146.

69. Koyama H. Syntheses of some medium sized cyclic triamines and their cobalt(III) complexes /H. Koyama, T. Yoshino//J. Chem. Soc. Jpn. 1972. - Vol.45, №2. - P.481-484.

70. Richman J.E. Nitrogen analogs of crown ethers / J.E. Richman, T.J. Atkins // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol.96, №7. - P.2268-2270.

71. Wieghardt K. Darstellung und struktur des /rara-diaqua-di-p-hydroxo-bis( 1,4,7-triazacyclononan)cobalt(III).-kations; kinetik und mechanismus seiner bildung / K. Wieghardt, W. Schmidt, B. Nuber, J. Weiss // Chem. Ber. 1979. - Jahrg.112. - P.2220-2230.

72. White D.W. A tris(dialkylamino)phosphine with pyramidal nitrogens / D.W. White, B.A. Karcher, R.A. Jacobson, J.G. Verkade // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol.101, №17. -P.4921-4925.

73. McAuley A., Preparation, Characterization, and Outer-Sphere Electron-Transfer Reactions of nickel Complexes of 1,4,7-Triazacyclononane / A. McAulcy, P.R. Norman, O. Olubuyide // Inorg. Chem. 1984. - Vol.23, №13. - P.1938-1943.

74. Bourne S.A. Phosphoric triamides. 3!Phosphorus NMR chemical shift as a function of P-N bond characteristics / S.A. Bourne, X.Y. Mbianda. T.A. Modro, L.R. Nassimbeni, H. Wan // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1998. - № 1. - P.83-88.

75. Coleman G.H. The addition of primary and secondary amines to ethylcneimine in the presence of aluminium chloride / G.H. Coleman, J.E. Callen // J. Am. Chem. Soc. 1946. -Vol.68, №10. - P.2006-2007.

76. Granier C. First unequivocal synthesis of 1 or 8-N-monosubstituted 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane / C. Granier, R. Guilard // Tetrahedron. 1995. - Vol.51, №4. -P.I 197-1208.

77. Yamamoto H. Total synthesis of (±)-celacinnine, (±)-celallocinnine, (±)-celafurine, and (±)-celabenzine / H. Yamamoto, K. Maruoka // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol.103, №20. -P.6133-6136.

78. Briellmann M. Synthesis and copper(I) complexes of a series of 9- to I3-membered N3 macrocycles / M. Briellmann. S. Kadcrli. C.J. Meyer, A.D. Zubcrbuhler // Helv. Chim. Acta. 1987. - Vol.70, №3. - P.680-689.

79. Vedemikov, A.N. 2.1.1.-(2,6)-Pyridinophanes: A new ligand type imposing unusual metal coordination geometry / A.N. Vedernikov, J.C. Huffman, K.G. Caulton // Inorg. Chem. -2002. Vol.41, №25. - P.6867-6874.

80. Prokopchuk E.M. Dimethylplatinum(IV) chemistry: Stannyl, hydride, hydroxide, and aqua complexes / E.M. Prokopchuk, R.J. Puddephatt // Can. J. Chem. 2003. - Vol.81, №6 -P.476-483.

81. Ustynyuk Yu.A. Activation of CKj and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study / Yu.A. Ustynyuk, L.Yu. Ustynyuk, D.N. Laikov, V. V. Lunin // J. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 597, № 1 -2. - P. 182-189.

82. Jones W.D. Isotope effects in C-H bond activation reactions by transition Metals / W.D. Jones // Acc. Chem. Res. 2003. - Vol. 36, №2. - P.140-146.

83. Vedernikov A.N. Design and synthesis of tridentate facially chelating ligands of the 2.n.l.-(2,6)-pyridinophane family / A.N. Vedernikov, M. Pink, K.G. Caulton // J. Org. Chem. -2003.-Vol.68, № 12. P.4806-4814.

84. Crabtree, R. H. C-H activation approaches for the application of molecular recognition to organometallic chemistry and homogeneous catalysis / R. H. Crabtree // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. - Vol.21. - P.3985-3990.

85. Epstein, L. M. New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry / L. M. Epstein, E. S. Shubina//Coord. Chem. Rev. 2002. - Vol.231, №1-2. P. 165-181.

86. Vedernikov, A. N. Hydrocarbyl ligand "tuning" of the PtII/IV redox potential / A. N. Vedernikov, M. Pink, K. G. Caulton // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43, №12. - P.3642-3646.

87. Perrin D.D. Purification of laboratory chemicals / D.D. Perrin, W.L.F. Armarego, D.R. Perrin // Pergamon press, Oxford. 1980. - P.569.

88. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов // Изд.4-е, пер.и доп. М.: Химия. 1974. - 408с.

89. Parr R.G. Density-functional theory of atoms and molecules / R.G. Pair, W. Yang // Oxford University Press, Oxford, 1989.

90. Perdew J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol.77, №18. - P. 3865-3868.

91. Stevens W.J. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms / W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss // J. Chem. Phys. 1984. Vol.81, №12.-P.6026-6033.

92. Stevens W.J. Relativistic compact effective potentials and efficient, snarea-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms / W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss, P. Jasien // Can. J. Chem. 1992. Vol.70, №2. - P.612-630.

93. Cundari T.R. Effective core potential methods for the lanthanides / T.R. Cundari, W.J. Stevens // J. Chem. Phys. 1993. - Vol.98, №7. - P.5555-5565.

94. Cox E.G. The structure of the trio-ether compounds of platinous and palladous chlorides / E.G. Cox, H. Saenger, W. Wardlaw// J. Chem. Soc. 1934. - P. 182-186.

95. Hill, G.S. Platinum(II) complexes of dimethyl sulfide / G.S. Hill, M.J. Irwin, C.J. Levy, L.M. Rendina, R.J. Puddephatt. R.A. Andersen, L. McLean // Inorganic Syntheses. 1998. -Vol.32. -P.149-153.