Влияние условий синтеза на молекулярновесовые характеристики ароматического поликетона на основе 4,4'-дифторбензофенона и биофенола А тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Ж А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541 С 24 + 645

САКУВД АРТУР АЛЬБЕРТОВИЧ

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ШЛЕКУЛЯРЮВЕСОВЬЕ ХАРАКЛЕРИСЛШИ АРОМАТИЧЕСКОГО 1ЮЛИКЕТОНА НА ОСНОВЕ 4,4'-ДИФТОРБЕНЗОШЮНА И БИСФШЛА А

С02.00.03 - химия высококюлекулярних соединений)

Диссертация на соискание з'ченой степени кандидата химических наук

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСПЖУТ ЭЖМЖООРГАНИЧЕСЖИХ ООЕДШЕНШ

1Ю2 год г. Моема

Работа выполнена в ордена Левина Институте элементоорпашческих соединений им. к. Н. Несмеянова РАН

{кучный руководитель доктор химических наук, профессор

С. - С. А. Павлова Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Я. С. Выгодский кандидат химических наук,старший • научный сотрудник А. Л. Изпмников

Ведущее предприятие НИИ Пластических itecc

Защита диссертации состоится 21 мая 1932г. в 11 часов на заседании Специализированного Совета К. ОСЕ. 99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП, Москва B-31Z, ул. Вавидова 28. С диссертацией можно оонакошться в <5ис5лиогеке ИЮОС РАН.

Автореферат разослан 20 апреля 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета К. 00?.. 99.01

кандидат химических. наук ¡Окалина М. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

•г дел ____

артаци^ туальнос1ъ_тему. Создание новых конструкционных материалов

и композитов, обладающих высоким! технологическими и эксплуатационными свойствами, является одной из приоритетных задач полимерной Х5СЯС!. В псуледкеэ десятилетие особое внимание исследователей в разных лаборгтор1Шх мира привяасаот ароматические полиа^иркетокы - термопластичные полимеры с весьма высокими «физико-механическим характеристиками и химическая стойкостъю.

Ряд зарубежных фирм выпускает полимеры этого класса, которые применяются в качестве высокотешера-хурных конструкэдон-ных тамилов.

Ароматические полиэ^юркетош получают методом неравновесно^ шшпсонденсации. В основа синтеза лежат реакции электрофилъно-го пли нуклеофильното ароматического загущения. 1'Ьвестно, что существунт сложная зависимость фпзико-мехащталепх свойств полимера от его молекулярного веса П4Ю и молекулярной неоднородности. С другой стороны , те или 1мьн особенности процесса по-ликонденсацин непосредственно влияют на МБР образующегося по-лнмера. Б связи с зпм, представляется актуальным' исследование взаимосвязи шлекупярнпвесовыч хэрактсриеггта поляэфиркето-на с условиями его получения. Систематические исследования закономерностей синтеза [тсшавра в тэршшезе его МЗ >{ мэлекулярно весового распределения СЮР) является важным этапом разработки эффективной технологии получения по.тлирра с тр^буемьмг се-о(1ст~ рами.

Шяь.вабдда^. Одной «а осяовнь;:с зада': настоящей работы явилось исследований оакономорно^чтц} формирования МБР полтк^'.рко тона в услоьиях (г/к-леофшьного нападения нл г.;.;нг.к->|х? ус.тмс •

тона в условиях куклесфшьного замещения на примере взаимодействия бисфенола А с 4,4<-ди^торСд(1хлор)<5ензо4економ.

Выбор данного поликетона в качестве модели при изучении закономерностей синтеза обусловлен, несколькими причинами: во-первых, полимер- имеет хорошие свойства и весьма перспективен для применения; во-вторых, образующийся полимер аморфэн, значпт.% растворил« во многих органических растворителях, а это1 позволяет определить его молекулярные характеристики в разбав-: ленной растворе не применяя повышенных температур или сильных кчслот.

Важной составной частью работы явилось изучение свойств разбавленных растворов полиэффкетона, которое позволило получить сведения о конформациях макромолекул.

Ваушая_новиэна._ В данной работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей синтеза поликетона в условиях нуклесфшьногс замещения на примере получения полимера из 4,4*- дифторСллхлор)бенэофенона и бисфенола А. Исследована динамике изменения МВ и ЮР при изменении некоторых условий синтеза, таких как концентрация мономеров, их соотношение, химическая природа галоида в галогензамецешюя ароматическом ке -тоне, способ введения реагентов.

Впервые при изучении большого числа образцов, установлено закономерное увеличение полидисперсности с ростом МВ полимера и ее зависимость от объема реактора и способа наделения полимера Сполидисперсность высаженного го реакционного раствора ' полимера не совпадает." с гюлидисперсностыо реакционной массы или пленки).

Впервые в полшфчркетрне . обнаружена и охарактеризована

фракция циклических олигошров. Показано, что содержание циклических олгатлдеров удовлетворительно огашывается теорией ДяексхЭсона-йгокчайера.

Впервые проведено всестороннее исследование свойств раз dasленньгх растворов данного поликетона. Установлены важные с практической точки' зрения пщродинамические и термодинамические соотношения. Получены данние о 'копформацщк макромолекул в растворе.

Впервые обнаружена тенденция к структурообразовашш в растворе данного' поликетона в ТГФ и детально рассмотрен ряд сопутствующих этоиу явлению термодинатгческих и гидродинампчэс-ких свойств растворов.

13шктич^кая_отач1гмдс1й_^а^ Показана возможность регулирования среднего молекулярного веса полимера в шкроюк пределах С10000 < м < 200000) при изменеглв! некоторых условий синтеза С соотношения мономеров, добавки кюнофункщюншсьного реагента и ггр. У.

"Установленные емпирпческш зависимости полидисперсности от средневессжого молекулярного веса позволяют прогнозировать .МВГ-полимера при проведении синтеза в тех или иных условиях.

Данные о оодер^.нии макрощшгов в поликетоне позволяют учц-тьшать влияние процесса маКроцихлизацшгяа езсПстна гюшлгара.

В целом, установленные закономерности синтеза явтаятся р.а? ным шагом в разработке эффективной технологии получения полимэра.

Получжше при нзученгп растворов зачлочмоетч харакчгрнспг ческой вязкости от молекулярного веса могут бить использаванм для оп.гшки MB, как ¡кугодом вискозиметрии. так а нель-проника-

ющйй хроматографии СГПЮ.

Выводы о структорообразовании в растворах поликетона в ТГФ следует учитывать при выборе условий для анализа молекулярно-весовых характеристик данного полимера.

Материалы диссертации докладывались на I Международной 1'"<оле-семшаре молодых ученых по нетрадиционным методам синтеза полимеров в Алма-Ате в 1900 году, Всесоюзном симпозиум? по молекулярной жидкостной хроматографии в Риге в 1990 году, на Международной школе-семшаре "Современные проблемы макромолекул" в Пушлшо в 1991 году.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав С иэ них две главы - обсуждение результатов, одна - литературный обзор и одна - экспериментальная часть!) и выводов. Диссертация изложена на^ страниц машинописного текста, содэр-жит 13 таблиц и 30 рисунков. Список использованной литературы включает 116 наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИОСЛЕДОВАНИй Описанию объектов н методов исследования посвящена вторая глава диссертации. Синтез полиэфиркетоноЕ осуществлен методом необраткшй иоликонденсащш по реакции нуклеофшьнопэ аамеще-ния и сотоит из двух стадий, протекающих в одном. реакторе: ,

1) образовался дикалиевой соли бисфенола А и 23 собственно по-

ликонденсащш:

сн3 сн3

НО. -(д>- с он , к2со3 ко с -@>- о,

СИ3 ' 2 ' 2 ,

СН„ О

2)пК0 С ОК + ПХ -<§>- с X --

СН,

сн.

о

II

с

о

с

о

+ 1)КХ

3

п

где X » F.C1.

Реакцию проводили a n,n -диметилацетамиде при температуре его кипения. Удаление образовавшейся в результате первой реакции воды осуществляли, отгоняя ее в ыще асеотропа с хлорбензолом, В ходе синтеза отбирали пробы, которые подвергали анализу методом ГПХ. За условное начало синтеза принят конец отгонки азеотропа. Условия получения и шифры изученных поли-кетонов приведены в табл. 1. При сгаггезэ поликетонов изменяли некоторые условия, таимы как концентрация мономеров Сот 0,03 до 1,0 моль/л), соотношние мономеров, добавивши? то^о или иного количества монофункционального реагента 4 - фторбонэо-фенона С 4 - ФБ), количество к0со3, порядок введения реагентов. объем реактора.

Анализ средних МЗ и MSP осуществляли методом ГПХ, свето-рассеяшы, вискозиметрии и фракционирования.

Анатга ШР полимеров проводили на приборе ффш waters, состоящем из насоса М500, УФ - детектора М484 или рефрактометра W410 и системы обработки данных "Максима" или интегратора М746, в ХФ на колонке "Ультрастирагель линейный" . Было установлено удовлетворительное совпадение калибровки, рассчитанной Ю ун;гворс"\льиой зависимости Бэнуа, и прямой калпфогкн. »Л[чз-деленней по mw фракций п времени удерживания мтэномолелудяр -ного молельного соединения 2.2-б;к2-И-1п-бензофенон)4<.-?нил)прс-чана СБФФГО в области молекулярных пооов выше ]0'!. Пиэчтау. к;«-

Табл. 1. Условия синтеза образцов ПАЭК .

Шифр образца Конц. ■мономера (по БФА) моль/л Соотношение мономеров » 1 Продолжит. синтеза. час Темпер.. синтеза Объем реактора я

ПАЭК-1 0,50 4,4-Лде 1 БФХ : ' 1 . Ю 185 0,50

ПАЭК-2* 0,50 4,4-ДФБ: БФА: МФБ •21 185 , -Q.T3®

0,99 : : 0,02

ПАЭК-3* * 0,50 4,4 '-тв 1 Б$А 1 10 185 0/5©

ПАЭК-4 1,00 4,4-ДФБ 1 БФА 1 9 185 0,25

ПАЭК-5 0,50 4,4-ДХБ 1 БФА 1 30 165 0,50

ПАЭК-6* 0,05 4,4-ДФБ 1 БФА • 1 • . ТО 185 • 2,00

В ходе всего синтеза продолжалось выделение из (реакционной среда азеогропа хлорбензол/вода.

*'Синтез проведен при последовательном введении реагентов: 1Э БФА, KgC03,2)по окончании отгонки азеотрспа- 4.4-ДФ5.

Табл. Й. Характеристики фракций полиэфиркетона по данным рассеяния света, вискозиметрии и ГПХ.

1Ш!$р ' ф()акщш

Ч/ 10

-3

■ [Г|]

г.

ЛАз*э10* <аз1>?

cmj моль ■ * h

А

ХФ ТГФ ХФ 'ГГФ ХФ ' ТГФ ХФ ТГФ. ХФ ТГФ' >

ПАЭК-8'i 17,1 ■ 19,3 0.39 0,33 27.Э 23,8 —

ПАЭК-81! 27.7 --- —0,43 22.9 --- —

— о.зг 0.30 ---

'------- 0,35 1,33

Продолжите табл. 2.

ПАЭК-81 34,5--- 0,76 0,59 20,9 --- — — 0,34 0.46 —

ПАЭК-ЗЖ 35,6 --- ---0,80 18,4 --- — — --- 0,40 —

ПАЭК-77 37.3 --- ---0,62 15,4 --- — — — 0,47 1.И

ПАЭК-8? 42,0 --- 1,01 0,61 20,0 --- 0,29 0,50 —-

ПАЭК-8\2 49,3 1,02 0,75 16,4 --- — —- 0,44 0,55 —

ПАЭК-8Ш 51,4 60,0 --0,73 22.9 11,6 170 160 — — —

ПАЭК-71 60,0 --- ---0,88 19,3 --- 230 —- --- 0,46

ПАЭК-71 65,0 ---- ---0,90 17,5 --- 220 — — 0,53 1,2

ПАЭК-8Ш 68,7 — ---0.83 16,4 --- ... — - 0,47 1,2

ПАЭК-71 76,0 113,0 ----1,10 17.4 10,4 260 320 — 0,47 1,2

ПАЭК-8К 84,4 — ---0,95 16,6 --- — — 0,59

ПАЭК-7У 110,0 --- '---1,18 16,0 --- 220 — - — 0,52 1.3

ПАЭК-уЙ 120,0 1,30 1,31 16,0 --- 270 — о.ез —- — -

ПАЭК-8Х 133,0 --- --- 1.34 17,6 — — - — 0,73 —

ПАЭК-71 140,0 --- ---1,38 13,0 --- 320 — 0,79 1.3

ШЗК-7УЩ150.0 182,0 ---1,49 14.1 4.8 ■ 310 280 — 0.80 ...

ПАЭК-7« 189,0 2136,0 —- 1.6? 15,0 3,0 340 240 — - 0,Н1 --

ПАЭК-71 230,0 --- ---1.89 17,0 --- 400 —. — • 0.99 1.3

ПАЖ-7Й 270,0 --- 3,03 2.22 9,0 --- 430 — — - —- —-

ПАЭК-7 * 1НЙ.0 — —- 1,43 14.1 --- 380 — — 0,Вй а 9

ПАЗК-8* Ей ,0 70,0 — 0,57 16.0 10.0 310 230 — 0,76 —

"Исходные полимеры.

7

либровку, рассчитанную из универсально!*, „поправляли"., по времени: удерживания низкоюлекулярной модели.

Анализ отггомерных продуктов проводили на хроматографичес-кой системе высокого разрешения С прибор water б, колонки Ультра-стирагель 500 и 1000 a <n - 300003} в ХФ. Калибровку данной система осуществлен по разделенным пикам олигомергомологов, а также мономеров и низкомолекулярной модели БФФП. &5сполкзсван-ные для калибровки олигомеры получали по методике, аналогичной описанной выше для синтеза полимеров,, но с соотношением мономеров 4,4- ДЯ> : БФА = 2 : 1. Использованы также реакционные массы полимера ПАЭК-6, синтезированного в разбавленном растворе и содержащего большое количество циклических олигомеров. Получены разные калибровочные зависимости для шшейных олиго-меров с фтор -Сили хлор -)бензольными концами, гидроксилькыми концами, а также для циклических олигомеров.

Средневесовые MB образцов и фракций определяли методом рассеяния света. Измерения проводили на на фэтогокиодиффузиометре "Fica" при 25°с С если но отмечаются другие значения) и длине волны х = 548 нм в вертикально поляризованном свете.- Значения мы, вторые вириальные коэффициенты С а2) и среднеквадратичные -радиусы инерции С<к2>) С см. табл. 2) определяли, используя-метод двойной экстраполяции по Зимму.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ - ■ Глава_1 представляет обзор литературных данных по МВР про-, дуктов линейной необратимой полшсонденсации (параграф 1. D и более подробно по МБР полиэфиркетонов. Сделан вывод об отсутствии систематических данных о MB и МВР поликетонов в связи с условиями синтеза С параграф 1.2>. Параграфы 1.3 г. 1.4 посвя-

е

время, час

Рис. I. Кривые изменения М* во времени при синтезе ПАЭК. Номера крлвих соответствуй? номерам полимеров в табл. I

щены анализу литературных данных по гидродинамическим и термодинамическим свойствам полимеров и по свойствам растворов и конформадионнъм характеристикам полиэфиркетонов.

Елава_3 посвящена обсуждению результатов исследования МВ и МБР пслиэфгркетонов. Динамика роста МВ в ходе иоликонденсации исследована прк варьировании некоторых условий синтеза. Эти результаты представлены на рис. 1. Кривые 1-4,6 получены при поликопдексации оФА с 4,4 -ДФБ, кривая 5 при замене шномера ка 4,4 -ДХБ, кривые 1,2,3,5 получены при исходной концентраций мономеров 0,5 моль/л, 4 - 1моль/л, б - 0,05 шлъ/Я, Условия: синтеза полимера ПАЭК-2 (кривая 23 отличаются добавлением в реакционную смесь монофункционального реагента 4 -ФБ С соотношение БФА : 4,4'-ДФБ : 4 -46 = 1 г 0,03 : 0,02) и увеличением объема реактора С 6 литров вместо 0,2 - 0,5 л). Особенностью синтеза полимера ПАЭК-З С кривая 3) является последовательное введение реагентов в реакционную колбу С БФА предварительно прогревали с к2со3 до окончания отгонки азеотропа, затем вводили 4.4'-ДФБ). На характер кривых практически не ьлияюг названные выше переменные условия синтеза С утверждение отао-сится к области концентраций 0,3 - 1,0 моль/л вплоть до качала фазового разделения реакционной массы, содержащей полимер). Замена более реакционнспособного мономера на менее реак-ционноспособный изменяет и скорость, к продолжительность стадии быстрого роста МВ Сот 3 час до 15 час.криьые 1 и 5), и уменьшает конечный Ш полимера в 3-4 раза, что, по всей вероятности, обуслсвлено изменением соотношения основной и побочной реакций.

Отметим, что продолжение, прогревания реакционной системы

на стадии окончания роста Ю не приводит к заметному изменению м ,. Учитывая то обстоятельства, что МВР полимера не описывается наиболее ве[>аятним распределением С как будет показано ниже), это означает, что реакции меядапного обмена не играют значительной роли в данных условиях.

Данные о характере изменега Ш пр11вели к выводу о том, что существование первой медленной стадии ростра Ш связана с ограничением роста цепи вследствие низкой растворшооти ди-калиевой соли БФА Сна ее огратачашую растворимость указывали в литературе 1 ). Этот вывод подтверждается данными , полу-ченыш методом ГПХ еысокого разрешения, по составу реакционных проб начальной стадии сшгегза ПАЭК-5 Скривая 5, рис. 1). в которых преобладают олигомеры с галогеноеязольныш концевыми труппами.

.Хроматограммы реакционных проб, взятых на разных этапах синтеза ПАЭК-1 Сем. рас.2), отражают динамику изменения МВР поликетонов с ростом МВ. Наряду с главным пиком, перемеодю-ыдмся в сторону высоких Ш, наблюдается появление низкомолекулярного хвоста, характерного для продуктов поликонденсации и связанного с присутствием в них циклических олигомеров.

В результата обобщения данных по средним МВ исследованных полимеров получены эмпирические закономерности изшнешя по-цидиспероностп Смц/ мп> с ростом йи С см. рис. 3). Прямая 1 ошгсывает результаты для множества проб и полимеров, получек-

л ми1нпэ в.р., л.'-15-кеу. мл^гочохес оичл.

;<)<37 037(3?, |).31.1-31 г.

12 ' 10 8 6 4

время, мин.

Рис. 2. ХроматограмьШ проб, взятых при синтезе ПА.ЭК-1 через 0,5(1), 1,5(2) и 6(3) часа после начала реакции.

Рис. 3. Зависимость полвдисперснбсги ( Й„) ПАЭК от й. для реакционных масс (1,2,3) и'порошков (4). \г

ных ira БФА и 4,4' -Д<1Б при концентрации 0,5 и 1,0 моль/л С до начала расслоения) в виде реакционной массы без высаживания Из раствора. Прямая 2 описывает данные для синтезов, проведенных в укрупненном шсштабе. На ту же прямую укладываются результаты, полученные при анализе проб полимера ПАЭК-5, ой-тезированного из 4,4*-ДХ5. Прямая 3 характеризует зависимость полидисперсности от при синтезе погашера в рапбавленноы растворе ( ПАЭК-6). Прямая 4 относится к полимерам, сглтезироваиным га 4,4 -ДФБ и Б}А при концентрации 0,5 моль/л в различных ус-ловлях, в том числе, с добавками монофункционального реагента, разбалансом мономеров, при разных избытках поташа. Пробы и конечные продукты эТих синтезов проанализированы в виде высаженных, из раствора порошков. Обсуждаемые здесь данные по полидисперсности относится к полному продукту реакцги, включающему линейный полимер и циклы.

На начальном этапе синтеза, при mw'порядка нескольким тьюяч, полидисперсность характеризуется значениям! ниже ожидаемых для налболе вероятного распределения. Анализ методом ПЖ высокого разрешения реакционной массы олигомера, полученного при соотношении мономеров БФА : 4,4 -ДФБ = 1 : 2, дает значения поли. дисперсности хп = 1,45, что значительно ниже ожидаемой по Teopmi Флори С хы/ хп » 1,89). МБР продуктов этого синтеза хорошо описываются соотношениями, полученными в , для поликонденсации двух мономеров, один иэ которых itMeeT две группы с зависимой реакционной способность». Экспериментальная дио-кретнал функция распределения удовлетворительно описывается

2 Case L.C. J. Polym. Sci., 1958, 29, p.455-492.

теоретической:

11,11+1

зу 2 „ п-1

(1

0" + 7*

) а (-

3 + 7'

) (2п-1)

2а '+ 7*

"0,1

2а

р" + у'

(1-Р )

1 +

где п - число мономарных единиц типа ВС С в данном случае остаток 4,4 -ДФБ5, если принять вероятность вступления в реакции группы а мономера аа « = 1, вероятноста вступления в реакцию первой и второй функциональных трупп мономера ВС, соответственно, э' = 0.84 и ц' = 0,16. Таким образом,, формирование более узкого, чем наифлее вероятное, МВР на начальных стадиях поликонденсаций объясняется различием в реакционной способности функциональных групп дигалогенбензофенона в условиях их избыточного содержания-в реакционной среде.

Увеличение полидисперскости с ростом Ш отражает одновременно и влияние на среднечксловуд МЗ наличия циклических оли-гомеров и рост полидиспзрсноста линейного полимера:* Состав циклической фракции мы обсуди;. 1 ниже. Здесь же заметим, что учет влияния циклов путем рассмотрения общего МВР как суммы двух МВР и определение средни:-: ■характерг'сгп'к линейного полк-Мера в соответствие с соотаоиедгя.-л:::

ы

'Vo - «№ц + u-V(Vn

(M„)

" ° + "a

' (ЙП>Ц <ГУл

показывает, что полидисперсность линейных полимеров остается выше, чем велич!ша, характерная для распределения Флори. Нал-ример, изменение йы/ м некоторых реакционных проб выглядит так:

пробы (й ) W о ('V Va <V й„'л

ЗСПАЭК- D 22300 3,52 2,93

16(ПАЭК- 3 ' 83200 7,90 5,05

13(ПА5К~ 51 413С0 6,аз 6,61

11 (ПАЭК-Ш 11850 4,51 3,83

Сравнение кривых 1,2 на рис.3 указывает на то, что увеличение полидисперсности полимера зависит от степени развитая яеоднородностеи концентрат«! и температуры в реакторе.'

Исследование изменения такте условий с;ттеза,, как избыт» того ила . другого мономера или добавки, монофункционального реагента, а" также изменение количества введенного поташа привело к заключению «^возможности эффективного регулирования МВ в широком Д!1апазоке Сйм от 10"1 до 2>105).

Показано, что максимальное значение МВ достигаегся при 0,3 У. избытке 4,4'-ДФБ Сем. рис. 45. Эта асимметрия может быть связана или с большой летучестью ДФБ или с его легкой гидрэли-зуемостыо. Обе пр!счины приводят к незапланированному разбалансу по функциональным группа.»,I..

а;ю"3 1

Ч

\ \ 01

100 \\ а 2

, 1 I 1 .. ... . — • 50 ■ _____1— I ' ■ ■

. I

5,4 3

Избыток БФА, моль' % Избыток 4,4' - ДФБ, паль%

ряс. 4, Зависимость Й^ПАЭК. от избытка мономера. I - расчет по Флори. 2 эксперимент.-

13

17

21

время, мин. ■

Рис. 5.1 Хроматограша пробн взято¡г из полшера ПАЗК-С (через'В часов после начала синтеза). Колонки Ультра-рткрагбль 500,1000 А. Ойозначошше пкки относятся к 'циклическим одигомерак- с ооо?игтс?у1вдш числом моно-мернйх единиц.

Из рис. 4 видно, что введение избытка каждого из мономеров в колшесгве более 2 % приводит к получении средневесоЕого Ш, соответствующего теории Флорк, при меньшем избытке Ш не дос-пггают предельных расчетных значений. Шучение влияния избытка поташа на № полимера показало, что :гаксишльнзя величина МВ достигается при его 30 V, избытке. Очевидно, при этих условиях удается достичь наиболее полного превращения БФк в фенолят.

Анализ циклической фракции, содержащейся в продуктах поли-конденсацшг был проведен о помоз.ь» ГПК высокого разрешэния. В качестве примера на рис.5 приведена хроматограмма образца ПАЭК-6, синтезированного в разбавлелчо:/ растворе. На хремато-грамме видна серия олигомерных пиков, которые присутсзук/г и в других образцах, но имеют меньшие площади. По аналогии с известными щшшческчмн димерамк выделенными из полисульфона, близкого но химической структуре наследуемому голике гону ., а также на основании конформационшх характеристик, определенных по свойствам растворов ПАЭК С глава 45, пик 2 идентифицирован как циклический отмер. ГЪлученные линейные калибровочные зависимости 1дк - для Л1жейных и- цизшпеских одзггомеров показывают соответствие их тадродинамичеоких свойств тсоре-тичесним предсказаниям 3 . Эксперимеотальные константы циклизации олт-омеров С от димэра до-9-мера) описываются в рамках теории ДжекобсОНЯ-Штокмайера для цепи со свободным вращением вокруг виртуальных связей. Это означает, что содержание

3 В1оогае1^ де] (1 У.,21тт В.Н.,а.Сйоя.РЬу^ . . 1966, 44 ,?11,р.315-319.

макроциклов в исследованных продуктах поликонденсащш соответствует юс равновесному содержанки.

Глэва_4 посвящена результатам экспериментальною исследования гидродинамических и термол-шамических свойств разбавленных растворов поликетона в ТГФ и е ХФ. По данным характеристических вяз костей, вторьпс вириапылк коэфЗлцишгов Са2 ) ц молекулярных весов Сем. табл. 2), получены сдодущиз соелноше-ш в области от 17Д.103 до 270-103s

[i)l = 6,4-10"4.й 0,65

А,. - 2,81 • Я,-°'715.

& W

И [|Ц « Э,Э-10"4.Й °'72,

W

а„ » 1,06 • м ~°'23 Л ы

(ТГФЗ (2)

(Хф) (3)

Теория поведения гауссова непроницаемого клу бка С ПВО в раствора предсказывает, что1-значения показателей в парах зависимостей С21 и (3) долим находится в некоторой связи, определенной соотношением а.й / [п! = const в интервале 1,1 - 1,4.

л W

Зависимости (3) показывают, что растворы поликетона в ХФ описываются в рамках теории ГНК в хорошем • растворители. Макромолекулы подккетот в ХФ катетеризуются величина-ш а2йм/ [i)} = 1 и <р2>у йу - о,со-ю"1ь ™ . Экспериментально определенное значение сегмента Куна практически совпадает с расчетным для цепи со свободны;,! вращением вокруг виртуальных связей Сем.' табл. 3).

Табл. 3.Значение сегмента Куна и нарамегрэ дальнодействия, определенных ira дачным шскоэиштрии и рассеяння света.

Метод опре- регмеят Куна, X в.ю27. с,3

mmva 'ГГФ ХФ ТГФ

ЪЪтъ-Т&уяо 21,5 —

ФИКС. -¡ЙГОКМ. 18,0 20,0 2.6 4,2

Кур. -йикана 25,0 21.5 -4,9 ОД

¡Различие значений параметров дальнодействия в растворах тюликетона в ХФ, определенных по шдродашашгческкм и терма-•динамические измерениям Сем. табл. 3), допустимо в рамках теории исключенного объема.

В то же время, соотношения <2) указывают на отклонение свойств растворов полшеегонов в ТГ'Ф от теории ГНК в разбавленном растворе. Уменьшение а2 раствора поликетона в ТГФ с ростом MB белее резкое С г = 0.715)., чем можно ожидать'по теории! С г = о,35).'Наблюдаются также другие „отклонения от поведения ГНК в растворах поликетона в ТГФ: уменьшение a2^w/ [р] и <r2>/mw и увеличение зкачешш константы Хагганса с ростом MB з области, далекой от в -условий; отр»щательное значение параметра дальнодействия, определенное по измерениям а2 мзтедом светорассеяния; увеличение горизонтальной СsHv) и вертикальной CrVv) составляхжлх рассеянного света с ростом Ш.

Совокупность этих данных указывает яа рост анизотропии частиц и увеличение флуктуаций в растворах ТГФ с ростом MB поликетона.

Растворы ннэкомолекуяярнных поликетоков ПАЭК-10 Cmw ^8500)

и ПАЭК-11 Сйи = 11750) в ТГФ характеризуются нскривленньс.01 кондентрашюшшми зависимостями интенсивности рассеянного света. Вид этих зависимостей позволяет их рассматривать как системам с ассоциацией открытого «ша.

Растворы высокошлекулярных поликетснов в ТГФ обнаруживают искривленные угловые замкжжстк интенсивности рассеянного света, свидетельствуюдае о присутствии крупных часпщ в этих растворах.

Исследования методом рассеянного сЕвта поведения растворов поликегоноз в ТГФ при хранении, а также поведения образцов по-лшсетонов при хранении в твердом виде показали,что растворы и твердью образцы проявляют склонность к структурообразонгоэ. Изменение деполяризованных составяякздих света, рассеянного растворами ШЭК-8 Сйы=52С00) в ТГФ, указывает на образованна крупных анизотропных частиц в течение исследуемого периода. В разбавленном растворе процесс структурирования завершается образованием нерастворимой фазы в виде "снежинок". В области полуразбавленных растворов может в раде случаев наблюдали образование опалосцируюици нетекучях систем. Taie, при изучении зависимости удельного парциальной обьема от температуры для высокоьолелекулярной франции ПАЭК~7Гх Cmw = 250000} . при температуре 35°с наблюдали необоатимую потерю текучести.

Таким образом, комплекс тешэратурно - временных изменений огггаческих свойств растгсров поликетояа в ТГФ указывает на развитие cipyK'rypooipaaoi?a'ri»t. Наблюдаемые аномалии оптических, термодинашческлх и ги;[х>цш:ам1!ческпх свойств свехсепри-готовдекиу. растеорсв хараг/гериаупт ft.i рэотвори гак керр.ено-глелъы счоте;.-ы.

'вьвода

1. Впервые проведенной углубленное исследование закономерностей формирования МБР погапсетояа я условиях нуклео-фильного замощения позволило сделать вывод:

в ходе псликокденсации рост средневесового молекулярного веса во времени имеет я - образный характер независимо от химической природы дгсгатюгэнбе! сзоцекоиа, порядка введения исходных веществ, изменения концентрации С в определенном диапазоне) мономеров. Замена более реакгшонноспособного мономера 4,4 - ДФБ на Мбйбв реанционноспосс^ный 4,4 -ДХБ изменяет и скорость, и про до/га ¡тельчооть стад®! быстрого роста Ж и уменьшает конечный МВ полимэра.

Впервые установлено, что существование начальной медленной стадии связано с ограниченной растворимость» фенолятов бисфэкола в среде синтеза.

2. Изучение влияния избытка' каждого из мономеров, добавления монофункционального реагента, а такхе количества введенного в реакцию пстаиа показало'воамо/лгость аффективного регулирования МЗ в широком диапазоне." Показано, что введение избытка ¡.»номера з количестве более 2 ильных К приводит к получению полимера со средневесовым соответствуицдм предельной величине, рассчитанной по теории Флори.-

3. Показано, что ка увеличение чолидис.персности продуктов полчконденсации до величин, превышающих ожидаемые для распределения Флори, оказывает р.лт;гтние как налгчне циклических олнгомеров, так и увеличение полздисперсности

линейного полимера вследствие существования неоднород-Ностей по концентрации и температуре в реакторе. 'Впервые установлены эмпирические соотношения между полидисперсностью полимера к его средневесовым MB в широком диапазоне MB и для различных условий сашета и выделе. Ш1Я полимеров.

А. Впервые показано1, что на начальной стад m синтеза образуются ошгодары с №Р более узким, чем наиболее Beposp^ ное, ь резу)п=тате влияния уменьшения реакционной способности второй функциональной группы дигалогенбензофенона, 'после вступления в реакцию первой.

5, ' В продуктах полшгазденсацш впервые обнаружены цикличесг 'кие олигомеры и 'определено их количество. . Показано, что оно соответствует, равновесному содержанию и описывается ■теорией ДжекобсоНа-ЗКгокшйера.

Показано хорошее совпадение ркспертдектальких и теоретически рассчитанных для.цепи со свободным вращением вокруг виртуальных .связей значении констант циклгаацш для олигомеров с числом заеньев от 2 до 9.

fji Исследование гвдродшамийеских и термодинамических свойств растворов Н4ЭК позвогаою вцделить два типа систем полимер - растворито.чь. Системы первого пша нолике-тон -; ХФ характфизуютсмя полный соответствием измеряемых параметров.- [ni, <К-2> и зависимостей от № 'псшсмера и концентрации раствора теории растворов ГНК. Дня систем друллхэ пша нолимтсн - ТГФ характерцу пршшдошалышз отклонения от тэорпи.

7 Оценена термодинамическая гибкость нолиз^ркетона и 'по-.

казано, что экспериментальная. величина статистического сегмента практически совпадает с расчетной в предположении cBoäomoro вращения и равна 21 а.

.8. Детальное исследование аномалий в свойствах растворов по-лгаюетона в ТГФ позволило устаношть, что с ростом MB полимера в растворе возрастает плотность и анизотропия растворенных частиц, наблюдается аномальное уменьшение второго вириального коэффициента и рост константа Хаггинса.

9. Установлено, что эти аномальные свойства растворов являются следствием особенности структуры системы поликетон ТГФ. В частности, показано, что в свежеприготовленных разбзвленньч растворах существуя? макромолекулярные ■ ассоциагы открытого типа.

10. Изучены темперагурно - временные закономерности структу-рообразования политффкетока & ТГФ.

Основные результаты диссертации опубликованы, в следующих работах:

1. И. В. Благодатскмх, Л. В. Дубровина, С. -0. А. Павлова, А. Л. Сакунц. С. Н. Салазккн, В. В. Шапо'шагкова.В. А. Сергеев. 1Ьучэшю свойств растворов ароматического полиэ$аркетона и определение его молекуляряо-м^ссовык характеристик, Высокамакек. сое д. .

т. 33, А,N3, с. 532^536.

2. И. В. Благодатских. Л. В. Дубровина, С. -С. А. Павлова, А. А. Сакунц, С. Н. Салазкин.В. В. Шапошникова, Т. Б. Тенникова.М. Б. Тенкиков. Применение ВЭЖХ для анализа ароматического иолиэфиряетока и мономеров, используемых для его синтеза'. Тезисы докладов Всесоюзного ctr.mosuyi.ia по молекулярной жидкостной хрома-

тографии. Рига, 1990г., стр. 77.

'3.I.V.Blagodatsteikh, A.A.Sakunts, V.V.Shaposhftikova, The

Peculiarities of light scattering from the solutions of

polyarylene ether ketone based on biephenol-A and i

,4,4 -difluorobenaophenona in THF. Abstracts of Internationa school-sGminar "Modem problems of Macromolecules".

Fushchino, June 24-29, 19S1, p.15b.

4.V.V.£haposhniKova, A.A.SaHunts, Synthesis of polyketons.

International school- seninar for young sciexitistc,

Alma-Ata, 26 March - 6 apr< 1 1990, p.113.

КЛ,. 0/«}»Ъ