Влияние воды на кинетику радикальной гомо- и сополимеризации ряда виниловых мономеров в органических растворителях и на физико-химические свойства полученных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



' яизииэиъь ЗЦЪП1ГЧЬ8ПНЭ311Ъ

аьзт-газш-ъъьрь иаадзьъ и^и^ьимшь орадъишъ еьим1зг> КЛ^БГ^

пизи ШЯиЬЬ ьппзиь

2р(1 и^Ьдт^гиОп орчшОш^шО |П1.6Ь£йЬргш5 13^1 ДОСфци^й (ЗпйпйЬрОЬрЬ пшгфЦиицщЬй 1ш|]п- и Ишйшщп^йЬрйшО ЦЬйЬтЬМш^ и итшдфиб ичп^^ЬрйЬрЬ ф^^иф^Ьш^шй Ьшт^т^гийОЬрЬ Црш

Р.00.06. - РшрйрииЗгцЬ^пцш^О йршдт^тООЬрр £[иЗ(1ш, Р.00.04. - ЬЬчЬ^ш^шй ЁЬ^ЬШ ¡ЗшиОшзЬ^т-Р^ИЬрпЦ в|и5|1ш1)шО Ч[илгир]П1СйЬр(1 г^п1)шпр[1 ч[илш1)шО ишифвшСф ИищдйшО штЬ0ш|г1пип1.р]шй

иьаиичьп

ЬРЬ^иЪ- 1998

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Егоян Рая Вагановна

ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА КИНЕТИКУ РАДИКАЛЬНОЙ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ РЯДА ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук по специальностям 02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений, 02.00.04. — Физическая химия

ЕРЕВАН - 1998

Uinbüiufununipjujü pbüiuG ИшитшшЦЬ^ t b^R pfiüfiujljuiQ $iuljnL|mbuih funphprifi ijnqiütig

'т1ш21пп0ш1)ш0 рОцфйш/ипиОЬр' ßhühwliuiü qfiinnLpjniGGbpfi r^nljmnp, щрпфЬипр,

LLnü U|bpuuiGqp|i Ruil|npjiuG, jsfiüfiiuljujü qfiinnLpjniGGbpti qnljmnp, щрпфЬипр,

ULujG ^uipnLjpfi OuJiipjLUÜ, pfiüfiuiljujG q|iumpjni.GGbp|i qnljinnp, щрпфЬипр, UpGnu Up2iulj|i =lntJhujCiGfiujujG

Uniupuimtup IjiuqtiujIlbpujnLpjnLG' «Ъифр|ип» QU ФРО QfiiniuhbmujqninujljUjG

ЦЬйтрпй

"Tlu^uiuiuiGnLpjniGQ l)iujLuGiu|ni 1 1998p. r>bl|Lnbüphpfi 16-fiG ctmüp 1300-fiG =H QUU OpquiüujljuiQ ßhöh^jh hüumfiinnLui|iQ 4h9 010 UuiuGiuqfimujljujü tunphpqfi DFiummü (375094, p. bpLauG, aiupujpfiuj ¿шйшрЬпдт фпг^., 167ш): UmbüujtiinunLpjuJÜQ ^шрЬ[Ь 10шйпршйш|. ^ QUU 0£h-fi qpujriiupujGnLi5: Ubqt3mq)ipQ итшрЦшб t "f£ " ünjbüpbpfi 1998p.

Uuiuütuqfiuiiul|uiü tunphprtfi _

q|imiuljujü ршришщшр $ ß-4-q. ЬЛ. OnLfuiugjujü

Тема диссертации утверждена Советом химического факультета ЕГУ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Девон Александрович Акопян, доктор химических наук, профессор,

Севан Паруйрович Давтян, доктор химических наук, профессор, Арное Аршакович Оганесян

Ведущаая организация: Научно-исследовательский центр НП ЗАО

"Наирит"

Защита диссертации состоится 16 декабря 1998г. в 1300 на заседании Специализированного Совета 010 при Институте органической химии HAH РА (375094, г. Ереван, ул. Закария Канакерци 167а). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ HAH РА. Автореферат разослан "/£ " ноября 1998 года.

Ученый секретарь Специализированного Совета д.х.н. Э.О. Чухаджян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В настоящее время радикальная полимеризация (ПМ) является одним из основных промышленных методов для получения полимеров различных типов. Изучению кинетики и механизма этой реакции посвящено большое число работ. В ряде монографий обобщены некоторые результаты, охватывающие отдельные стадии процесса ПМ. Наряду с решением очень важных проблем, касающихся синтеза новых мономеров и полимеров на их основе резко возрос интерес исследователей к количественному изучению механизма радикальной ПМ и сополимеризации в растворах и эмульсиях. Это было продиктовано с одной стороны необходимостью развивать фундаментальные представления о самом процессе, с другой - необходимостью интенсификации и оптимизации действующих производств, а также улучшения качества полимеров.

В наши дни исследования ведутся в значительной степени в области глубоких конверсии мономеров, интенсификации процесса ПМ, модификации уже известных полимеров, создания малотоннажных полимеров с заданными свойствами и т.д., что имеет весьма важное значение для решения фундаментальных вопросов.

Строго количественное изучение жидкофазных радикально-цепных реакций, в частности радикальной ПМ привело исследователей к такому выводу, что среда своим неспецифическим и специфическим действием играет решающую роль в развитии процесса не только с точки зрения скорости процесса, но также с точки зрения механизма. Оказалось, что знанием детального механизма влияния среды можно контролировать с одной стороны, длины кинетической и материальной цепей, с другой структуру образовавшихся макромолекул.

С этой точки зрения надо считать актуальным изучение влияния природы растворителя на процессы радикальной ПМ, с целью изыскания путей регулирования скорости процесса и улучшения макроскопических параметров полученных продуктов. Однако, значительное число исследований велось в области ПМ виниловых неполярных мономеров, которые относительно слабо взаимодействуют со средой. Между тем, ПМ водорастворимых мономеров, содержащих очень полярные и гидрофильные группы (вероятность взаимодействия которых со средой больше) сравнительно мало изучены. При этом, благодаря своим свойствам, полимеры, полученные на основе

полярных мономеров, имеют значительно широкую область применения.

Настоящая диссертация посвящена изучению влияния различных параметров среды на гомо- и сополимеризацию виниловых мономеров, на кинетику формирования продуктов этих реакций при малых и глубоких конверсиях и изучению физико-химических свойств и состава полученных полимеров. Основное внимание уделено использованию малых добавок воды, являющейся нетоксичным, очень доступным и экологически чистым веществом.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлась:

а) Выявление природы и количественное изучение межмолекулярных взаимодействий, протекающих между реагентами и составляющими среды, включая малополярные, полярные, в том числе водорастворимые мономеры винилового ряда

б) Исследование влияния этих взаимодействий на кинетику и механизм ПМ указанных полимеров как в целом, так и на константы ее элементартных актов, на длину кинетических и материальных цепей

в) Исследование поведения и свойств полученных соответствующих полимеров и сополимеров в растворах

г) Использование установленных кинетических закономерностей и молекулярных характеристик полученных полимеров для решения некоторых практических задач.

д) Влияние термодинамического качества, вязкости и других параметров растворителя на кинетику ПМ винилацетата (ВА) в водно-органических гомогенных средах.

е) Изучение новой окислительно-восстановительной инициирующей системы для радикальной ПМ ВА в водно-метанолыюй среде.

ж) Исследование кинетических, макромолекулярных и других параметров при ПМ ВА в смешанных водно-метанольных средах до глубоких степеней конверсий, определение макромолекулярных параметров продуктов полимеранлогичных превращений поливинилацетата (ПВА). Разработка основ новой технологии получения поливинилбутираля на базе качественного ПВА.

з) Исследование кинетических и молекулярных параметров ПМ Ы.К-диметилами-иоэтилметакрилата (ДМАЭМ) в различной природы органических и водно-органических средах и гидродинамическое поведение полидиметиламиноэтилметакри-

лата (Г1ДМАЭМ) в средах, моделирующих полимеризационные системы с целью получения новых материалов.

и) Влияние среды на статистическую сополимеризацию ВА с ДМАЭМ и поведение сополимера в бинарных растворителях, на радикальную гомо- и сополимеризацию изомерных 1-винил-З-метил и 5-метилпирозолов, а также 1- и 2-метил-5-ви-нилтетразолов.

к) Изучение влияния воды на кинетические и молекулярные параметры макрои-нициироваииой радикальной прививки акриловых кислот, ДМАЭМ, метакрилата на активированном окислением озоном поливинилацетате, в метаноле и ацетоне.

Научная новизна

На основе собственных экспериментальных исследований и теоретических интерпретаций, основываясь также на имеющихся литературных данных, нами выдвинуты некоторые предположения о качественных и количественных проявлениях влияния среды, в частности о механизме ее влияния при радикальной гомо- и сопо-лимеризации некоторых гидрофобных и гидрофильных виниловых мономеров.

Предложена концепция, согласно которой, кинетическими и молекулярными параметрами процесса можно управлять при помощи изменения термодинамического "качества" растворителя. При этом с изменением состава бинарной смеси раствори-тель-осадитель изменяются некоторые кинетические, термодинамические и структурные параметры, сильно влияющие на закономерности формирования макромолекул.

Показано, что полимеризация ВА до глубоких конверсии в водно-метанольных смесях протекает без явно выраженного гель-эффекта, заметно сокращается время полимеризации (по сравнению с полимеризацией в метаноле) с одновременным увеличением молекулярной массы полученного сравнительно малоразвлетвленного полимера и сужения его молекулярно-массового распределения. Соответственно, заметно увеличиваются молекулярные массы поливинилового спирта и поливинилбутира-ля, полученных из поливинилацетата. Полученный таким образом поливинилбути-раль по химической структуре и молекулярной массе аналогичен продукту японского производства, использованного для переработки в пленку "бутвель".

Количественно изучены причины, обуславливающие влияние природы растворителя на абсолютные значения элементарных констант скоростей роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации Ы,Ы-ДМАЭМ. Установлено, что более высокие

скорости полимеризации и большие М ПДМАЭМ в присутствии воды являются

5

следствием разной конформации макрорадикалов аминоэфиров, а следовательно, и размеров полимерных клубков, обусловленные электростатистическнми взаимодействиями и энтропийными параметрами среды.

Впервые исследовано влияние природы растворителя на статистическую сополи-меризацию в воде малорастворимого мономера - ВА с гидрофильным М,Ы-ДМАЭМ и изомерных 1-винил-З-метил и 5-метил пиразолов, а также 1- и 2-метил-5-винилтет-разолов. Установлена возможность изменения реакционной способности мономеров и управления скоростью процесса и составом сополимеров при помощи изменения природы и состава растворителя.

Получены привитые сополимеры Ы,Ы-ДМАЭМ, акриловых кислот, метилметак-рилата на ПВА в водио-метанольпых средах. Установлено, что во всех случаях центры прививки расположены на скелетных цепях макромолекул ПВА.

Довольно высокая вязкость омыленных продуктов привитых сополимеров объясняется образованием "звездообразных" привитых структур. Присутствие воды ускоряет процесс прививки от 3 до 5 раза и увеличивает М сополимеров.

Полученные нами экспериментальные результаты и теоретические соображения могут дополнить имеющиеся в литературе представления о влиянии разных параметров среды, расширяя сферы ее действия, в частности, на статистическую и привитую сополимеризацию дифильных мономеров в унарных и бинарных растворителях.

Из полученных и исследованных ряда новых сополимеров и гомополимеров некоторые представляют практический интерес.

Практическая значимость полученных результатов

Последние указывают на возможность синтеза поливинилацетата с повышенной средней молекулярной массой при увеличенной удельной производительности реактора (кг/м3.час). Соответственно более высокомолекулярен поливиниловый спирт, полученный разработанным нами методом. Дальнейшее ацеталирование приводит к поливинилбутиралю, эквивалентному марке ПШВН.

Разработанный способ полимеризации улучшает также теплообмен в реакторе синтеза ПВА и снижает энергозатраты на перемешивании за счет снижения температуры проведения ПМ, а также вязкости реакционной среды в присутствии воды. Снижению себестоимости способствует замена части метанола на воду.

Синтезированный тройной сополимер диметиламинометакрилат-винилацетат-ви-

нилспирт (ДМАЭМ-ВА-ВС) применен в качестве стабилизатора для обработки голья, что обеспечивает высокую температуру сваривания и водостойкость кожи по сравнению с кожами, обработанными с использованием промышленного стабилизатора сульфата алюминия - поливинилспирт. Кроме того, кожа имеет несколько повышенную легкость и полноту.

Эти разработки непосредственно вытекают из результатов, полученных на основе фундаментальных и количественных исследований.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были представлены и докладывались на следующих научных форумах:

Всесоюзной 18-ой конференции по молекулярным соединениям (Казань 1973 г.)

III и IV Всесоюзной конференции по водорастворимым полимерам (Иркутск, 1987г., 1991г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1990г.).

Научных конференциях профессорско-преподавательского состава химического факультета ЕГУ ( 1975-1990гг.).

По теме диссертации опубликовано 24 статьи, включая работы последних лет тезисы докладов конференций- 7, получено одно авторское свидетельство СССР, всего 32 работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа объемом 227 страниц, 59 рисунков и 41 таблицы, состоит из введения, литературного обзора по теме диссертации, полученных результатов и их обсуждения, описания использованных веществ и методов экспериментов и выводов. Список цитированной литературы содержит 259 наименований, включающих публикации 1997 г.

Материал распределен по всем главам следующим образом:

Глава I - литературный обзор

Главы II-V — приводятся результаты работ автора и их обсуждение

Глава VI - экспериментальная часть.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Радикальная полимеризация винилацетата в водно-органических бинарных растворителях

Особенности формирования макромолекул по свободно-радикальному механизму

приводят к необходимости учета влияния среды на реакционную способность макрорадикалов и мономера, а также на их конформационное состояние, которые обуславливают скорости элементарных актов образования полимерных цепей. Механизм этого влияния зависит от природы и силы взаимодействия среды с мономером и макрорадикалом и от возможности их структурных изменений в результате этих взаимодействий. При этом ощутимого влияния среды надо ожидать при радикальной ПМ в смешанных средах растворитель-осадитель, где, в зависимости от молярных долей компонентов среды, можно варьировать степень компактности клубков растущих цепей до порога осаждения полимера в гомогенных условиях.

Поэтому, можно было ожидать эффектов при ПМ мономеров, в том числе ВА, в средах, существенно влияющих на конформацию макромолекул в реакционной системе.

С этой точки зрения определенный интерес представляет ВА по двум аспектам: он производится в нашей стране, во-вторых, ВА является подходящим мономером для решения вышепоставленных задач.

Для ПМ ВА нами была выработана водно-метанольная бинарная смесь, где метанол является растворителем, а вода - осадителем для ПВА, при этом содержание воды не превышало критической концентрации, необходимой для осаждения полимера.

Одновременно наличие воды в системе дала возможность инициирования ПМ водорастворимыми инициаторами.

Изучение кинетики ПМ ВА, которая проводилась в нижеследующих системах

показало, что присутствие воды и повышение ее концентрации в реакционной смеси приводит к увеличению как скорости ПМ (\У110Л), так и средних ММ полученных полимеров (рис. О.

Для выяснения возможной роли акта инициирования в наблюдаемом явлении методом ингибирования были определены скорости иницирования в интервале температур 40-65°С во всех вышеуказанных средах. Оказалось, что значения энергии активации акта инциирования (для вышеуказанных систем) независимо от

1-а) ВА-СН3ОН+ДАК

2-а) ВА-СН3ОН-ДАК+ТЭА

3-а) ВА-СН3ОН+ПБ

4-а) ВА-СН3ОН+ПБ+ТЭА

1-6) ВА-СН30Н+Н20+ДАК

2-6) ВА-СН30Н-Н20+-ДАК+ТЭА

3-6) ВА-СН3ОН- Н20 + ПБ

4-6) ВА-СН3ОН- Н20+ПБ+ТЭА

5-6) ВА-СН3ОН- Н20-ПБ-0МЭА

6-6) ВА-СН3ОН+ Н20+К25208

7-6) ВА-СН3ОН+ Н20+К25208+ТЭА

присутствия воды практически не изменяются (табл. 1).

Г/40]. %

Рис.2.2 Зависимость скорости ПМ (WIГОЛ) ВА и среднечисловых ММ (Мп) ПВА от содержания воды в смесях ВА-вода-метанол при концентрациях мономера 6,7 моль/л., при 50°.

В водно-метанольных средах увеличиваются отношения контроля скоростей роста и обрыва цепей (Кр/Кз'/2), рассчитанные из скоростей инициирования и полимеризации. Эти данные для всех инициирующих систем приведены в таблице 1.

Таблица 1

Кинетические, аррениусовские параметры ПМ ВА в метаноле и в смеси метанол-вода при [ВА]=6.4, [СН3ОН]=9.75, [Н20]=7.2 моль/л

Иницирующа я система Кр/Ко'/г ЕинкДж/моль СН3ОН сн3он+н2о Еэф кДж/моль

СН3ОН СН3ОН+ н2о СН3ОН СН3ОН+Н2 О

ДАК 0.24 0.50 121.3+1.5 76.56 70.71

ДАК+ТЭА 0.18 0.38 121.3+1.5 84.935

ПБ 0.425 0.51 123.5±1.4 91,97±1.5

ПБ+ТЭА 0.10 0.214 92.89±1.3 73.6±1 71.9+1.1

ПБ+ДМЭА 0.18 0.30 44.77±1.2 48.95

К25208 0.425 127.6±1.5 97.9+1.1

К25208+ТЭА 0.60 71.1+0.9 55.2±0.8

С помощью средних степеней ПМ ВЛ из зависимости 1//\=^СНзОН]/[ВА] была определена константа передачи цепи через молекулы метанола, которая в отсутствие воды Ссиои =1.75-10"5, а в присутствии воды С(.„)Ш =310"5.

Из уравнения Майо-Багдасарьяна

1/Р,=(1+Я.)К0/Кр2ШП0Л/[М]2+См+С5[СН30Н}/[ВА]+Са[ТЭА]/[ВА]

был определен коэффициент передачи цепи через молекулу амина СТЭа=1 -4-10"4 и мономера (ВА) СцЛ=2.210"2.

Во всех вышеисследуемых системах, независимо от компонентов инициирующей системы, ММ ПВА, полученные в водно-матанольных средах, всегда выше, чем в ее отсутствии. Ниже приводятся эти данные (табл. 2).

Таким образом, из полученных результатов можно предположить, что увеличение скоростей ПМ и ММ полимера связано с изменением роста и (или) обрыва цепей.

2. Полимеризация винилацетата в протоноакцепториых растворителях и их смесях с водой

Увеличение скорости радикальной ПМ ВА в гомогенных водно-метанольных растворах по сравнению с метанольными растворами той же концентрации ВА, сопровождаемое увеличением ММ ПВА, нуждалось в объяснении причин этого явления. Предполагались две версии: вода могла повлиять либо через комплексооб-разование с растущими макрорадикалами, либо через изменение конформации последних под действием осадителя.

Однако прямое доказательство комплексообразования между макрорадикала,ми и водой с экспериментальной точки зрения трудная задача из-за очень малой концентрации макрорадикалов (=10"8-10"9 моль/л).

Несмотря на то, что результаты наших исследований и особенно практически неизменное значение ЕПШ1 при увеличении прсдэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса в большей степени указывают на определяющую роль изменения конформации макрорадикалов, тем не менее они недостаточны для однозначного доказательства ответственности только компактизации макрорадикалов за наблюдаемые эффекты.

С целью получения дополнительной информации о влиянии воды, проводилась полимеризация ВА в растворителях, являющихся акцепторами водородной связи,

ю

конкурирующих в этом отношении с водой и разрушающим структуру воды с помощью изменения гидрофильно-гидрофобного состояния системы.

Таблица 2

Зависимость средневязкостных ММ ПВА от состава полимеризационной смеси, при [ВА]=6.4, [СН3ОН]=9.7, Н20]=7.2 моль/л

Иницирующая система Л/„- Ю"5

СН3ОН сн3он+н2о

ДАК 2.1010.4 3.310.4

ДАК+ТЭА 2.04±0.35 2.510.4

ПБ 1.67+0.3 2.7010.35

ПБ+ТЭА 1.23+0.3 1.7110.35

ПБ±ДМЭА 1.16+0.3 1.87+0.35

К25208 2.8610.35

К28208+ТЭА 1.97+0.35

В качестве таких агентов нами были выбраны тетрагидрофуран (ТТФ) и диок-сан (ДО), При этом, была исследована кинетика ПМ ВА как в этих растворителях, так и их смесях с водой.

Таблица 3

Скорости ПМ ВА Шпш1) при [ВА]=6.69 моль/л и средневязкостные мол. масс ПВА (Мл), полученные в разных средах при концентрации инициатора [ДАК]=1-10~2 моль/л, 323°К

Среда Концентрация органического р-теля, моль /л Концентрация воды, моль/л моль/л • сек 10"'

Масса - - 3.93 452.8

Метанол 9.065 - 3.36 193.9

Метанол+вода 5.45 8.17 3.95 272.3

ТГФ 5.53 - 2.28 33.9

ТГФ+вода 3.47 6.695 2.63 43.85

ТГФ+вода 2.72 8.17 2.71 51.82

Диоксан 4.38 - 2.364 76.42

Диоксан+вода 3.62 3.26 2.97 112.9

Диоксан+вода 2.89 6.695 3.22 137.84

В таблице 3 приведены значения скорости полимеризации ВА и соответствующие средневязкостные ММ ПВА для полимеризации в разных средах. Для наглядности в той же таблице приведены и данные для метанольных растворов. Характерно, что во

всех средах присутствие воды приводит к увеличению скорости полимеризации и ММ ПВА.

Ускоряющее действие воды более детально было исследовано в диоксане и в смеси диоксаи+ вода, при [Н20]=6.7 моль/л.

При исследовании влияния температуры оказалось, что при практическом постоянстве значения энергии активации 96,23 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель увеличивается в 4.36 раза благодаря присутствию воды. Значение предэкспоненциального множителя в присутствии и отсутствии воды составляют соответственно 25.МО11 и 5.751011.

Для одного образца ПВА были определены характеристические вязкости из зависимости Луд/с=^с) в вышеуказанных средах (табл.4)

Из данных таблицы очевидно уменьшение [т|] в присутствии воды, и можно полагать, что уменьшение размеров макромолекул ПВА происходит во всех сорастворителях.

Таблица 4

Значение характеристической вязкости для одного образца ПВА, определенной

в разных средах

Растворитель ВА СН3ОН СН3ОН +н,о Диоксан Диоксан +н?о ТГФ ТГФ +н?о

[Н20] моль/л - - 21 - 15 - 15

[л] 0.63 0.52 0.35 0.71 0.43 0.767 0.45

Независимость энергии активации и увеличение предэкспоненциального множителя в присутствии воды, указывают на отсутствие изменения реакционноспособности активных центров роста и решающую роль стерических и частотных факторов, обусловливающих скорость биомолекулярного обрыва.

3. О механизме влияния воды на элементарные акты радикальной полимеризации винилацетата в метаноле

Полученные нами данные при радикальной полимеризации ВА в водно-органических гомогенных растворах, объяснили тем, что вода, будучи осадителем для ПВА, в процессе полимеризации ВА сворачивает макромолекулярные клубки в более компактные формы и стерическим затруднением обрыва цепей приводит к увели-

12

чению как скорости процесса, так и длины материальной цепи макромолекул.

Одназначным ответом о механизме влияния среды могли бы быть значения констант скоростей и энергии активации элементарных актов роста и обрыва цепей, а также определение размеров макромолекулярных клубков в метаноле и водно-ме-танольных гомогенных средах. Активационные и стеретические параметры процесса определяли исследованием нестационарной кинетики полимеризации ВА в указанных средах методом вращающегося сектора. Применение этого метода оправдано тем, что в наших опытах соблюдается пропорциональность т.е. цепи об-

рываются квадратичным механизмом.

Продолжительность жизни макрорадикалов тс была определена сопоставлением экспериментальных данных в координатах Wnp/WlleПp=/(IgT) при фотохимической полимеризации с теоретической кривой зависимости 'Wllp/W¡,l:Пp=fOgT/xc), где \\'1ф и WI,(,np- соответственно скорости полимеризации при прерывном и непрерывном освещениях, при равных интервалах освещения и затемнения. Измерения проводили при температурах 313, 318, 323 и 328°К.

Из значений Кр и К0 при разных температурах в аррениусовских координатах были рассчитаны энергии активации и предэкспоненциальные множители для элементарных актов роста и обрыва цепей в метанолыюй и водно-метанольных средах.

Таблица 5

Энергии активации и предэспоненциальные множители актов роста и обрыва цепи при полимеризации ВА в метанольной и водно-метанольной среде.

| Среда полимеризации ЕР кДж/моль Ар-1013 Е0 кДж/моль Ао-10-»

Метанол 61.1 8.42 16.3 3.32

Метанол:вода (2.05:1.0) 60.7 6.30 16.1 1.15

Из табличных данных видно, что при практически неизменных значениях энергии активации и небольших разниц значений Ар (в 1.3 раза) в обеих средах отчетливо наблюдается уменьшение А0 почти в 3 раза при замене метанола на смесь последнего с водой. Наблюдаемые эффекты в смешанных растворах можно приписать компактизации макрорадикалов под действием воды, в следствии чего затрудняется квадратичный обрыв цепей.

Одним из доказательств этого предположения служит то, что в смеси метанол-вода характеристическая вязкость одного и того образца ПВА ниже, чем в чистом метаноле (рис. 2 крив. 1).

При изменении объемной доли воды в бинарной смеси метанол-вода от 0 до 0.46, [т)] полимера уменьшается от 1.36 до 0.3 с явным максимумом при объемной доле воды 0.15 (рис. 2. крив. 2).

Прохождение значений [л] через максимум, вероятно связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия ПВА со средой в следствии избирательной адсорбции одного из комплексов смешанного растворителя, в данном случае воды при малых ее количествах. И только при объемной доле воды выше 0.25 преобладает эффект свертывания клубков ПВА под действием осадителя-воды, т.е. коэффициент избирательной адсорбции меняет знак, что приводит к резкому уменьшению [т|].

Рис. 2 Зависимость значений средних радиусов инерции полимерных клубков (К2),/2(1) [ц] (2) от объемной доли воды <р„10в бинарной смеси метанол-вода.

Более прямым доказательством служат результаты изучения рассеяния света растворами ПВА в метаноле и смесях метанол-вода для образца полимера с М ж =1.1106, М, ПВА была определена в метаноле, а размеры полимерных клубков в метаноле и водно-метанольной смеси при комнатной темиетатуре - измерением кон-центрационио-угловой зависимости светорассеяния разбавленных растворов на фото-гониодиффузометре "5опса-43000", при неполяризованном монохроматическом свете с длиной волны 546 им. Средние радиусы инерции клубков (Я2)1/2 в этих средах были рассчитаны двойной экстраполяцией по Зимму из соотношения

14

Л 2/Х2=380/А016п2

На рис. 2 приведена зависимость (И2)1/2 от объемной доли воды в смеси метанол-вода. Эта зависимость (крив.1) меняется почти симбатно изменению характеристической вязкости ПВА (крив. 2), и при объемной доли воды 0.45 размеры клубков уменьшаются почти 3 раза.

Таким образом, увеличение скорости ПМ ВА и М.ПВА в водно-метанольной среде можно приписать уменьшению константы обрыва цепей вследствии стерическо-го затруднения обрыва макрорадикалов, свертывающихся под осаждающим действием воды. На это указывает и независимость энергии активации реакции роста и обрыва цепей от присутствия воды и значительное уменьшение А0 под действием последней.

Таким образом увеличение скоростей ПМ ВА и ММ полимеров в водных смесях разных растворителей (табл. 3) показывают, что в "плохих" растворителях, в которых макрорадикальные клубки наиболее свернуты, ПМ происходит с большой скоростью и с образованием макромолекул с большими средними молекулярными массами.

4. Полимеризация винилацетата до глубоких конверсии и полнмераналогичные превращения полученных продуктов

В промышленности полимеризация винилацетата в массе не применяется из-за трудности отвода теплоты реакции и управления процессом, особенно при глубоких конверсиях, когда образуются разветвления и нерастворимые фракции. Поэтому синтез ПВА осуществляется в дисперсии или растворе, что особенно удобно в тех случаях, когда ПВА является промежуточным продуктом, как, например, при получении поливинилового спирта (ПВС), а в дальнейшем - на базе ПВС, поливинилбу-тираля (ПВБ). Цепочка этих превращений осуществляется в растворах, в гомогенных или гомогенно-гетерогенных условиях, что открывает широкие возможности для влияния на кинетику процесса и макромолекулярные параметры полученных продуктов через качественные и количественные параметры среды, наряду с аналогичными параметрами инициирующих и реагирующих веществ реакционной системы. С этой целью в водно-метанольных средах была исследована полимеризация ВА, инициированная масло- и водорастворимыми окислительно-восстановительными системами при глубоких степенях превращения. Самые эффективные из изучяемых нами систем указаны в табл. 6, где приведены также условия полимеризации, сред-

невязкостные ММ и степени разветвленности (Ф) полученных образцов ПВА

По совокупности кинетических и молекулярно-массовых данных, приведенных в табл. 6, более оптимальным можно считать процесс, инициируемый окислительно-восстановительной системой персульфат калия-триэтаноламин.

Стремясь максимально подойти к используемым на производстве условиям (концентрациям и температурам), ПМ ВА и полимераналогичные превращения ПВА проводились при [ВА]=6,4 моль/л, [ДАК]=1,5-10 2 моль/л, при температуре 328°К. Опыты проводились в колбе, на воздухе, содержание воды в водно-метанольных смесях было 0, 10, 15 и 20% по массе. Следует отметить, что гомогенность среды

Таблица 6

Данные полимеризации до глубоких степеней превращения ВА в водно-метанольных гомогенных средах.

[ВА] моль/л Конц. иниц. системы, моль/л Конц. раств., моль/л Темп, пол., °С Выход ПВА, вес. % МПВА' 10-5 Ф10"3

[К25208] 103 [ТЭА] •103 [СН3ОН] [Н20]

6,0 5,0 2 8,2 3,9 40 94 1,54 1,97

4,7 7,5 5 8,1 3,3 50 100 1,60 1,24

5,3 [ПБ]=7.5103 5 9,2 3,0 50 83 1,40 1,18

сохраняется до [Н20]=15%, а при 20% система уже становится гетерогенной. Полученные в указанных условиях образцы ПВА подвергались щелочному метанолизу в соответствующей метанольной или водно-метанолыюй среде, после разбавления до [ПВА]=1,27 моль/л и при концентрации ЫаОН 5+9% масс, от ПВА. В табл. 7 приведены основные характеристики исходных образцов полученных ПВА и ПВС. Такими являются: характеристические вязкости, соответствующие значения Мп , рассчитанные по формуле М = 1,88-Ю^Л/"'69 (ацетон, 25°) для ПВА, и [г/] = 6,66Ю"<А/°м(вода, 30°) для ПВС, а также среднечисловые значения

молекулярных масс М», определенные осмометрическим методом и среднемассовые значения М определенные методом светорассеяния.

Далее образцы ПВС ацеталировались масляным альдегидом в воде с Н2Б04 в качестве катализатора, при [ПВС]=2,3 моль/л, [СзН7СНО]=1,22 моль/л при [Н2804]=20% масс, от ПВС. Ниже приводится содержание ацетальных групп (% масс.), ф и значение [т|] в дл/г в зависимости от концентрации воды:

[Н20], % 0 10 15 20 Бутвель

ф 43,3 43,3 45,3 41,1 43,6

hi 1,20 1,56 1,79 1,8 1,6

Таблица 7

Макромолекулярные характеристики ПВА и ПВС.

[н2о- % ПВА ПВС Содерж

]% кон- hi. М, ацетатных

вер- дл/ Мг,-10"5 М„ -10 5 М. 10"' дл/ Мп 10^ групп, %

сии г г масс.

0 68,9 0,61 1,23 1,88 3,30 0,53 3,41 3,9

10 65,5 1,15 3,07 2,80 4,15 0,78 6,20 3,7

15 90,0 1,12 2,96 2,88 3,61 0,85 7,13 3,7

20 73,5 1,08 2,80 2,46 4,96 0,90 7,79 2,3

Для сравнения приводятся данные для ПВБ японского производства, используемые при производстве пленки "Бутвель", которая содержит 43,6 бутиральных групп, при [т)]=1,6 дл/г. Таким образом показана возможность использования полученных поливинилбутиралей взамен указанного продукта японского производства при ПМ ВА водно-метанольных средах.

Анализ данных табл. 7 показывает, что введение воды в реакционную среду приводит к значительному увеличению молекулярных масс ПВА и, соответственно, также полученного из него ПВС. Следует отметить, что пока система остается гомогенной изменение концентрации воды в указанном интервале практически не оказывает существенного влияния на характер процесса и свойства продукта.

Определялись степени разветвленное™ ПВА при проведении полимеризации ВА в метаноле и водно-метанолыюй смеси, а также значения этих параметров при разных степенях конверсии в обоих случаях. Степени разветвления оценивались по двум параметрам

— ПВА — Q_J_ис* '^ПВС

ПВА — Р* сх — Рпчс

которые определяют количество мономерных звеньев ВА в макромолекулах ПВА

пва —

между двумя узлами ветвления (P„ct и Рте- средние степени полимеризации, соответственно ПВА и полученного его омылением ПВС):

—ПВА —ПВА Рис* —Р реац

г цех

указывающих среднее количество ветвлений на одну макромолекулу ПВА.

Анализ данных, приведенных в табл.8, показывает, что степень разветвленности Ф ПВА по ходу полимеризации практически не изменяется как в метаноле, так и в водно-метанольной смеси. Что касается значительно больших значений межузловых отрезков О в случае ПВА, полученного в водно-метанолыюй среде, это лишь следствие больших значений молекулярных масс полученного в этой среде ПВА.

Таблица 8

Параметры разветвленности ПВА, полученного в метаноле и . смеси метанол+вода (15% Н2О).

Среда полимеризации сн3он СН30Н+Н20

Конверсия, % 38,5 47 63 87 46 99

—ПВА Рисх 1960 1895 1850 1460 3050 2960

—ПВА "редц 1135* 1130* 1140 886 1840* 1770*

2700 2840 2970 2250 4650 4400

ф 0,42 0,40 0,38 0,39 0,39 0,40

*). Данные получены из значений м, ПВС.

Таким образом, синтезированные образцы ПВБ, независимо от присутствия и количества воды при синтезе исходного ПВА, обладали аналогичными термическими, термомеханическими и термогравиметрическими параметрами, как и продукт для пленки "Бутвель". Это обстоятельство исключает необходимость изменения технологических условий переработки "Бутвеля" при переходе к переработке ПВБ, полученного из ПВА, синтезированного в присутствии воды (10 или 15%), приводящих в конечном итоге к продукту с аналогичным составом и макромолекулярными параметрами, характерными для ПВБ "Бутвель".

Определенные термомеханическим методом температуры стеклования всех указанных продуктов составляют 65°С. Термогравиметрические и ОТА кривые также сходны и указывают на отсутствие значительных потерь веса полимера (не считая небольшой влажности) до 320°С. Почти одновременное плавнение и разложение ПВБ наблюдаются в узком интервале температур 380+400°С, с окончательным разложением полимера при 550°С.

Некоторые технологические особенности синтеза поливинилацетата в водно-метанольных смесях.

Кроме улучшения макромолекулярных параметров ПВА, увеличения удельной производительности реактора при синтезе, экономии за счет замены части метанола на воду, снижения температуры в процессах полимеризации и омыления, ПМ ВА в водно-метанольных смесях приводит также к положительным эффектам технологического оформления. Это относится к улучшению теплоотвода при ПМ ВА из реактора и к уменьшению энергетических затрат на перемешивание реакционной среды, вследствие уменьшения макровязкости реакционной системы в водно-метанолыюй среде. Так, при аналогичных условиях (глубокие степени конверсии, температура) вязкость реакционной среды почти в 1,44 раза больше вязкости реакционной среды метанол+вода (15% Н2О). Расчет критериев Рейнольдса (Яе^) и Прандтля (Рг) при перемешивании реакционной среды (для заданных, близких к производственным условиям, параметров) соответственно увеличивается от 22800 до 32850 и уменьшается от 350 до 242, что приводит к увеличению коэффициента теплопередачи от реакци-

А Вт

онной смеси к стенке реактора Х=0,36—11ем0'67Рг0'33 от 182 до 206 —г , и к увеличению общего коэффициента теплопередачи К от 80,5 до 84,9 Вт/м2- °С, что приводит к экономии расхода охлаждающей реактор воды на 5,6%. Вследствии указанного увеличения критерия Яем при перемешивании реакционной среды, уменьшаются также критерии мощности перемешивания Км=/(Кещ) и мощность потребляемая мешалкой К=1<мрп3с15Вт ( р ~ плотность среды, кг/м3; п - частота вращения мешалки, с-1; (1 - диаметр мешалки, м).

5. Полимеризация Г^.ГЧ'-диметнлачшюэтнлметакрилата в органических и водно-оргаиических гомогенных средах

Широкое применение синтетических полиэлектролитов в различных областях науки и техники (ионообменные сорбенты, коагулянты и флокулянты, разделительные мембраны, структураторы почв, модели биополимеров и т.д.), обусловленное как структурой и строением их макромолекул, так и физикомеханическими свойствами их растворов, побуждает исследователей более подробно изучать оптимальные условия (параметры) их синтеза и свойства полученных полимеров.

С этой точки зрения, интересно было изучать влияние смешанного водно-органического растворителя на ПМ гидрофильного мономера - ДМЛЭМ, большая доля гидрофобности которого дала бы возможность для дифференцированной оценки электростатистических факторов и гидрофобно-гидрофильного баланса. ПМ ДМАЭМ проводилась в различных, сильно отличающихся по своим свойствам друг от друга (полярность, протоноакцепторные свойства, вязкость и т.д.) индивидуальных и смешанных водно-органических растворителях (метанол, этанол, бутанол, ацетон, ДМФА, ФА, диоксаи, тетрагидрофуран), что позволило нам при сочетании их с водой менять свойства среды, тем самым влиять на кинетику радикальной ПМ исследуемого мономера и на молекулярные параметры полученного полимера.

Кинетика полимеризации ДМАЭМ инициированной ДАК, изучалась дилатометрически, при [ДАК]=1,5-10"2 моль/л, концентрация мономера в отсутствие и присутствии воды оставалась постоянной - [ДМАЭМ]=4,5 моль/л. Наличие воды в системе и увеличение ее концентрации приводит к увеличению скорости полимеризации (№пол) и ММ полимеров.

Методом ингибирования были определены скорости инициирования в вышеуказанных средах в интервале температур 313-328°К. Скорости инициирования практически не изменяются в присутствии воды.

Из значений суммарных скоростей полимеризации и инициирования при разных температурах с учетом порядков реакции по мономеру (10) и инициатору (0,5) были рассчитаны отношения Кр/К0,/2 по зависимости:

Эти значения приведены в табл 9.

Во всех органических растворителях присутствие воды приводит к увеличнию значения Кр/К0'/2 от 1.3 до 2.5 раза.

Дополнительную информацию о механизме влияния среды могли бы дать значения констант скоростей элементарных актов роста и обрыва цепей, которые определялись совместным решением значений отношений Кр/К0,/2 и Кр/К,,. Последнее значение для полимеризации ДМАЭМ в вышеисследуемых средах было определено изучением нестационарной кинетики методом вращающегося сектора. Предварительно было установлено, что цепи обрываются по квадратичному механизму по пропорциональности скорости полимеризации от квадратной корни из интенсивности облучения.

Изучением нестационарной кинетики было определено среднее время жизни ра-

дикалов и рассчитаны значения Кр и Ко. Отношение Кр/Кс было рассчитано по уравнению

2т„\\г

[М]

Экспериментальные и рассчитанные данные приведены в таблице 9.

Из этих полученных данных следует, что как в предыдущих растворителях, так и в диоксане влияние воды, в основном выражается через элементарный акт обрыва, значение которой уменьшается в 8,5 раза, при уменьшении константы скорости роста цепи всего 1,6 раза. Такое значительное уменьшение К0 в водно-диоксановой среде должно было отражаться на молекулярных параметрах полимера полученного в этой среде. Для количественного изучения молекулярных параметров ПДМАЭМ в диоксане и его смеси с водой методом светорассеяния измерялись средневесовые и были рассчитаны среднеквадратичные расстояния между концами цепей (К2)"1 для двух вышеуказанных образцов ПДМАЭМ. Для полимера, полученного в диоксане М» = 8,2 ■ 105, (Р)'" = 1250А0, а в смеси диоксан+вода М„ =20-105, (Р)"2 = 1900А0.

Таким образом, установлено, что при полимеризации ДМАЭМ, инициированной ДАК в органических растворителях - ДМФА, ФА, диоксане, ТГФ, метаноле, этаноле, бутаноле и ацетоне, присутствие воды приводит к изменеию кинетических и молекулярных параметров. Наблюдаемые закономерности подтверждают наши предположения о двойной роли воды в процессе полимеризации: вода, будучи термодинамически плохим растворителем для ПДМАЭМ, во-первых, влияет на комформацию растущих макрорадикалов, делая их более компактными, и во-вторых, в водно-органических средах создаются благоприятные условия для выявления электростатических эффектов.

6. Молекулярные параметры и гидродинамическое поведение полидиметил-аминоэтилметакрилата в разных растворителях

При исследовании полимеризации и сополимеризации ДМАЭМ и его четвертичных солей немаловажную информацию могут дать макромолекулярные параметры полученных полимеров, в том числе характеристические вязкости, константы Хаг-гинса К', а также константы К и а в уравнении Марка-Хаувинка.

Таблица 9

Кинетические параметры и константы скоростей элементарных актов фотополимеризации ДАЭМ в разных средах: при

[ДМАЭМ]=4.25-4.5 моль/л, Т=313°К

Среда ПМ [Н20] моль/л ™пол-10< моль/л-с тс сек Кр/К,,«/* Кр/Ко-Ю* Кр-10"3 л/моль-с Ко-107 л/моль-с [ЯМО8 моль/л М.-105

СН3ОН 0.7 0.25 0.079 0.78 0.78 10.0 2.0

сн3он+н2о 8.0 1.17 0.55 0.168 2.86 0.65 2.3 3.98

С2Н5ОН 0.14 1.77 0.14 1.11 1.76 15.9 0.8

с2н5он+н2о 8.0 0.255 1.15 0.16 1.30 1.96 15.1 1.30

С4Н9ОН* 0.4 0.23 0.107 0.407 2.86 70.4 0.31

с4н9он+н2о 8.0 0.55 0.457 0.269 1.12 2.28 20.4 0.54

Ацетон 1.12 0.25 0.162 1.32 2.10 15.18 1.25 6.44

Ацетон+Н20 12.2 2.61 0.44 0.346 5.54 1.95 3.18 3.15 17.5

дмфа 0.74 0.40 0.16 1.39 1.95 15.1 0.84 2.4

дмфа+н2о 12 1.10 0.89 0.28 4.35 1.80 4.14 1.35 7.9

фа 0 0.84 0.912 0.2 3.40 2.17 6.40 3.36

фа+н2о 10.0 1.60 0.71 0.27 5.03 1.52 3.03 10.5

Диоксан 1.30 0.16 0.078 0.021 0.28 1.33 0.48 8.2

Диоксан +Н20 11.92 2.90 0.77 0.14 0.11 0.174 0.16 1.72 20.0

•т-зозтс

Нами были определены эти константы для ПДМАЭМ в некоторых растворителях.

Средневесовые М„ образцов, определенные методом ассиметрии светорассеяния, и характеристические вязкости [т)] в соответствующих растворителях — ацетоне, метаноле, ДМФА и воде, приведены в таблице

На основании зависимости 1й[т|]=Г( Мш ) в вышеуказанных растворителях рассчитаны значения К и а (табл.10).

Таблица 10

Значения констант К и а для ПДМАЭМ в разных растворителях при 293°К

Вискозиметрические константы Растворитель

ДМФ ацетон метанол вода*

К104 1,29 1,24 12,9 9,13

а 0,73 0,72 0,57 0,50

"Для подавления полиэлектролитного эффекта набухания макромолекул полимера в воде изоионное разбавление проводилось 0,24 моль/л водным раствором KCl.

Как видно из приведенных значений ос, водный раствор KCl является 6-растворителем для ПДМАЭМ. Действительно, с повышением температуры до 310°К полимер выпадает в осадок.

Кроме того, судя по значениям о остальных растворителей, их термодинамическое •«качество» улучшается в ряду вода<метанол<ацетон<ДМФ.

В предыдущих разделах было установлено, что при полимеризации ДМАЭМ в разных растворителях (метанол, этанол, бутанол, ацетон, ДМФА, ФА, диоксан и ТГФ) и их смесях с водой присутствие воды во всех случаях приводит к увеличению скорости полимеризации, а также ММ полимера. При этом Кр изменяется незначительно, тогда как уменьшение К0 ощутимо. Как уже было сказано, уменьшение К0 в основном связано с конформационными изменениями макрорадикалов.

Для получения информации о конформационном состоянии макрорадикалов в процессе полимеризации было изучено гидродинамическое поведение ПДМАЭМ во всех исследуемых органических растворителях. Были определены характеристические вязкости одного и того же образца ПДМАЭМ в органических и водно-органических средах.

Исследования вязкости в координатах т]уд/С=ЯС) показали, что зависимость прямолинейна во всех исследуемых органических растворителях и экстраполяцией этих прямых можно определить характеристические вязкости, значения которых

приведены в табл.11.

Значение [г|] ПДМАЭМ в разных растворителях, 20°С

Растворитель метанол этанол ФА ДМФА бутапол ацетон диоксан ТГФ

hl 2,21 1,76 1,3 1,1 0,97 0,76 0,67 0,60.

Из табличных данных можно заключить, что термодинамическое качество растворителя в ряду органических растворителей ухудшается слева направо,т.е. ТГФ является для ПДМАЭМ наихудшим растворителем ([т)]=0,6).

В водно- и водно-органических средах прямолинейная зависимость нарушается и наблюдается аномальная зависимость, характерная для полиэлектролитов (рис.3, крив. 2, 3). Искривление прямолинейной зависимости исключает возможность определения характеристической вязкости путем экстраполяции. Для подавления ионизации макромолекул проводили изоионическое разбавление с 2% водным раствором KCl, что привело к выпрямлению кривых (рис.3, кр.4). При этом характеристическая вязкость ПДМАЭМ в воде меньше, чем во всех органических растворителях, что свидетельствует о сворачивании полимерных молекул в более компактные формы [Т1М>,15 (Н20).

Далее, для одного образца ПДМАЭМ методом светорассеяния была определена среднемассовая ММ - Mw=8,3105 и были рассчитаны среднеквадратичные расстояния между концами цепей по формуле Флори-Фокса в разных средах. Эти данные приведены в таблице 12.

Из данных табл.12 видно, что во всех исследуемых средах значение среднеквадратичных расстояний (h2)"1 от объемной доли воды проходит через максимум (при <р =0,5).

Изучение физико-химических свойств систем мономер растворитель или мономер: смесь растворителей (ФА, ДМФ)+вода методами вискозиметрии и электропроводимости, показал, что конформационные изменения сильно зависят от характера взаимодействия между компонентами полимеризационной системы.

Значение среднеквадратичных расстояний цепи ПДМАЭМ в разных средах

Среда метанол метанол:вода 3:1 метанол:вода 1:1 метанол:вода 1:3 вода

(Р)'" ■ 10" см 9,506 16,24 16,70 9,6 6,19

Среда ацетон ацетон:вода 3:1 ацетон:вода 1:1 ацетон:вода 1:3 вода

(Б2)'"-10'см 8,74 12,87 13,85 8,108 6,19

Среда ДМФА ДМФА:вода 3:1 ДМФА:вода 1:1 ДМФА: вода 1:3 вода

(Р)"! • 10* см 6,84 7,13 9,17 7,05 6,19

I

С г/л

Рис. 3 Зависимость приведенной вязкости от концентрации в: 1-ацетоне, 2-вода, 3-смеси ацетон-вода (1:2.6 по объему); 4-смеси ацетон-вода в присутствии КОН и КС1 [КС1]=0.018, [КОН]=0.08 моль/л. 293°К

6. Влияние среды на радикальную сополимеризацию диметиламиноэтилметакри-лата с вшшлацетатом.

С теоретической и практической точки зрения особый интерес представляют сополимеры, состоящие из неионогенных и ионогенных мономерных звеньев. При сополимеризации в водно-органических растворителях вследствие гидрофильно-гидрофобных, конформационных, электростатических и др. эффектов можно

варьировать как составом, так и скоростью синтеза сополимеров.

Впервые нами изучалась совместная полимеризация ионогенного мономера ДМАЭМ с неионогенным мономером - ВА в метаноле, водно-метанольной среде, а также при различных значениях ионной силы водно-метанольной среды, созданной добавлением КС1.

Бинарная диаграмма сополимеризации в различных средах и при различных значениях ионной силы раствора изображена совместно на рис.4, а соответствующие константы сополимеризации в табл.13. Там же приведены значения вероятностей разного типа чередования звеньев ац, (х(2, 0.22. а21, а также вероятность образования блоков из мономерных звеньев М|(ДМАЭМ) \УП(11) и М2ША) \¥п(22) при эк-вимолярном соотношении мономеров [ М] ]/[М2] = 1.

м'

Рис. 4 Диаграмма сополимеризации ВА с ДМАЭМА при проведении процесса: 1-в метаноле ([СНзОН]=9.5 моль/л); 2-метанол-вода[СНзОН]=5.7, [Н20]=8.54 моль/л; 3-метанол-вода( 1:1 по объему); 4,5-метанол-водный раствор КС1(1:1) [КС1]=0.27(4) у 0.4(5) моль/л

Из табличных данных видно, что при переходе от метанольной среды к водно-метанольной и нри увеличении объемной доли воды Г) увеличивается, а г2 уменьшается. По сравнению со значениями в чистом метаноле и с увеличением ионной силы раствора, при под;. лении диссоциации, Г] и г2 уменьшаются. Кроме того, при увеличении содержания воды в среде, относительное содержание блоков с большим числом мономерных звеньев ДМАЭМ увеличивается за счет уменьшения доли единичных и диадных блоков, а доля больших блоков звеньев ВА, наоборот, уменьшается за счет увеличения единичных. При подавлении ионизации, как по значениям Г] и г2, так и по и '№„(22), наблюдается определенная тенденция к чере-

26

дованию мономерных звеньев ДМАЭМ и ВА.

Константы сополимеризации ДМАЭМА (М () и ВА (М2) в разных средах при

60°; [ДАК] = МО"2 моль/л

Параметры сополимеризации Среда сополимеризации

СН3ОН СН3ОН+ н2о (1,5:1) СН3ОН+ н2о (1:1) СН3ОН+ н2о (1:1) [КС1]=0,27 СН3ОН+ н2о (1:1) [КС1]=0,4

Г) 1,1 1,8 2,6 0,79 0,655

г2 0,33 0,16 0,1 0,11 0,09

I Г, [м,] 0,53 0,64 0,72 0,41 0,39

а,2=1-а„ 0,47 0,36 0,28 0,56 0,61

1 2[М2] 0,25 0,13 0,09 0,1 0,082

«2, =1~«И 0,75 0,87 0,91 0,9 0,918

Ч(п) = а°Г-а12' п= 1 п = 2 п = 3 л = 6 п = 10 0,47 0,25 0,13 0,019 0,0015 0,36 0,23 0,15 0,038 0,0065 0,28 0,20 0,145 0,054 0,0145 0,56 0,246 0,11 0,61 0,238 0,093

»-' П = 1 ^п(22)=СХ22 '«2. п = 2 п = 3 0,75 0,14 0,05 0,87 0,11 0,015 0,91 0,08 0,007 0,9 0,09 0,007 0,92 0,075 0,006

Таким образом, добавление воды в реакционную среду приводит к обогащению сополимера звенями ДМАЭМ, что, по видимому, связано с увеличением реакционной способности концевых радикалов звеньев ДМАЭМ по отношению к собственному мономеру, следовательно, изменяя природу среды, можно варьировать как химический, так и композиционный составы сополимера.

Таким образом, нами синтезирован новый сополимер ДМАЭМ-ВА в метаноле и водно-метанольной среде, обладающий полиэлектролитными свойствами, и установлено, что добавление воды в реакционную среду приводит к обогащению сополимера звеньями ДМАЭМ.

7. Гомо- и сополимеризация изомерных 1-винил-З-мстил- и 1-вшшл-5-метилпира-золов в водно-ацетоновых растворах

Ранее при изучении свободно-радикальной ПМ 1-винил-3(5)метил- пиразолов (ВМП) в ацетоне и смеси его с водой было установлено, что порядки скорости ПМ зависят от концентрации мономера и, при увеличении концентрации мономера, стремятся по мономеру к нулю, а по инициатору - к единице. Этот необычный эффект авторы приписали акту деградативной передачи цепи по мономеру. Это привело к необходимости более подробного исследования кинетики процесса ПМ молекулярных характеристик получаемых полимеров.

Пм ВМП проводилась в растворах ацетона и его смеси с водой.

Рассчитанное отношение Кр/Ко0,5=1,52 в водно-ацетоновой среде значительно превышает Кр/Ко°'5=0,824 для полимеризации в ацетоне.

Нами исследовалась возможность передачи цепи на мономер с использованием уравнения Мейо

Степень полимеризации Р„ определялась но значению М, по уравнению [п]=0,75-10 4МП0'695 (метанол, 298°К). Последнее уравнение выведено нами определением коэффициентов К=0,75-10'4 и а=0,695 из зависимости 1ц[т|]=]йК' а1^;Мп. Среднечисловые значения М„ определялись для пяти фракций ПВМП осмотическим методом в метаноле. Из зависимости I/Р п =Д\УП0Л) рассчитано значение См=0,88-10 4. Столь низкое значение См позволяет заключить, что при радикальной полимеризации ВМП передача цепи на мономер не может быть деградативной и стать причиной стремления порядка скорости по мономеру к нулю при больших концентрациях мономера. Из наклона прямой зависимости 1/ Рп =К\УП0Л) определялось отношение Ко/Кр2=1,4, а рассчитанное по последней величине отношение констант Кр/Ко°'5=0,845 хорошо согласуется со значением Кр/Ко0,5 в ацетоне (0,824), рассчитанное из кинетических параметров ПМ.

Следует указать, что использованный мономер является смесью двух изомеров 1-винил-3-метилпиразола (ВЗМП) и 1-винил-5-метилпиразола (В5МП) в соотношении 60:40. В поисках более убедительных, чем приведенные в работах причины, этот процесс рассматривался как сополимеризация двух изомеров.

Были определены константы сополимеризации изомеров I и II, составляющие

соответственно Г1=0,42 и г2=1,35.

Анализ данных по константам соиолимеризанни позволяет вычислить значения относительных активностей радикалов по отношению к изомерам I и II. Для изомера I - 1/г)=К12/Кц=2,32, для изомера II - 1 /г2=К21/К22=0,80, откуда следует, что изомер II активнее первого в присоединении как к своему, так и к чужому радикалу, вследствие чего полимерные цепи обогащаются звеньями изомера II. Значение Г)Г2=0,521 указывает на некоторую тенденцию к чередованию.

в) Рассмотрение ПМ 1-винил-3(5)-метилпирозола как процесс сополимеризации позволяет адекватно объяснить вышеуказанный факт зависимости порядков по мономеру и инициатору от концентрации мономера. Известно, что скорость сополимеризации \\^соп довольно сложно зависит от концентраций мономеров

=ЩМ,]2. [М2р- [М,] [М2] • гг г2 - Э, Э2 - Ф- МУт

где

Э,=(2Ко(и)/Кп2)0.5. Э2=2Ко(22)/К222)0.5, ф=Ко(12,/2Ко(11).Ко(22))0.5

Такая зависимость ДУд,,, от концентраций мономеров приводит к утрате линейной зависимости логарифма скорости процесса от логарифма суммарной концентрации мономеров и, следовательно, к однозначным значениям порядков но мономерам.

г) Увеличение скорости полимеризации ВМП и отношения Кр/[<0'-/2, дают основание предполагать, что именно конформационные факторы ответственны за наблюдаемые эффекты.

8. Особенности радикальной гомо- и сополимеризации 1 и 2-метил-5-виннл-

тетразолов в водно-диметилформамидных средах

Нами исследована кинетика ПМ двух изомеров винилтетразола, 1-МВТ и 2-МВТ в ДМФ и в растворах ДМФ - вода в гомогенных условиях.

Для определения относительных реакционноспособностей этих изомеров, проведена также их совместная полимеризация.

Кинетика ПМ 1-МВТ и 2-МВТ, а также их сополимеризация инициировалась ДАК при концентрации воды 9.16 моль/л в случае 1-МВТ и 10.47 моль/л - 2 МВТ, для сохранения гомогенности системы.

Суммарная скорость ПМ для обоих изомеров увеличивается симбатно концентрации добавленной воды. При одинаковой концентрации воды в системе скорость ПМ выше в случае 1-МВТ. Присутствие воды увеличивает также молекулярные массы

полученных полимеров. Реакция протекает в соответствии с классическим уравнением радикальной полимеризации:

W=( Kp/Ko°.5)(f • К„)»/2. [I]i/2. [М]

Исследована также температурная зависимость гомо- и сополимеризации (соотношение 1- и 2-МВТ 1:1) в вышеуказанных средах, в интервале температур 50-65°С.

Эффективные энергии активации гомополимеризации отдельных изомеров, а также сополимеризации смеси двух изомеров близки и не меняются от наличия воды в системе (табл.14). Увеличение скорости процессов в водно-ДМФ растворах обусловлено увеличением значений предэкспоненциальных множителей, и это увеличение более существенно в случае изомера 2-МВТ.

Из суммарных скоростей полимеризации с учетом константы распада инициатора Кдак=1210"6 сек"' при 60°С определялись также отношения констант скоростей роста и обрыва цепей Кр/Ко0 5 для двух изомеров и их смеси в вышеуказанных средах (табл14).

Таблица 14

Кинетические параметры полимеризации изомеров 1- и 2-МВТ при [М]=5моль/л, [ДАКИ Ю'2 моль/л, [Н20]=9,2 моль/л

Мономер 1-мвт 2-мвт 1-мвт+2-мвт

Среда дмфа дмфа+н2 дмфа дмфа+н2 дмфа дмфа+н2

О О О

езфкдж/моль 87,95 ±2 82,3+1,5 85,06 ±2 90,3+1,2

азфю» 1,72 1,86 0,10 0,53 2,88 4,46

кр/ко0'5 0,85 1,02 0,46 0,75 0,85 1,05

Рассматривая ПМ смесей 1- и 2-МВТ как процесс сополимеризации, нами была исследована также совместная ПМ этих изомеров в ДМФ и ДМФ - вода (4,7:1) в гомогенной среде при 60°С . увеличение содержания 1-МВТ в исходной мономерной смеси приводит к повышению скорости процесса в 1,5 и 2 раза в средах ДМФА-вода и ДМФ соответственно, при этом в среде ДМФА-вода для всех исходных соотношений скорость процесса 1,3-1,. раза больше, чем в среде ДМФ.

Образование сополимеров доказано ИК спектроскопически. В сополимерах наблюдается смещение характеристических полос на 5-10 см"1 по сравнению с поглощениями соответствующих гомополимеров

Данные сополимеризации приведены в табл.15.

Значения констант относительной реакционной способности 1-МВТ(г,) и 2-МВТ(г2)

ДМФА ДМФА+Н2О(4,7:0

Г) 2,0 ±0,07 0,74± 0,03

Г2 0,59± 0,05 0,32+ 0,16

Г,Г2 1,18 0,24

Из полученных значений констант сополимеризации Г) и г2 видно (табл.15), что изомер 1-МВТ активнее 2-МВТ, а присутствие воды в системе приводит к уменьшению констант сополимеризации, при этом г) уменьшается почти в 3 раза, а г2 - в 2 раза.

Вследствие этого возрастает склонность сомономеров к чередованию: так, произведение Г) Г2 =1.18 в ДМФА, а в водно-ДМФА среде Г] Г2= 0,24 (табл.15).

Методом ИК спектроскопии нами было показано, что вода образует водородную связь с 1- и 2- МВТ, что изомер 1-МВТ взаимодействует с водой сильнее, чем 2МВТ.

На основании этих данных можно предположить, что водородная связь осуществляется с атомом азота в положении 4 тетразольного кольца. Образование Н-связи приводит к протоннрованию мономера и соответствующего радикала, вседст-вие чего уменьшается степень делокализации неспаренного электрона в протежированном радикале, что приводит к повышению его реакционной способности.

Таким образом, установлено влияние воды как на кинетические и макромолеку-лярные параметры при полимеризации 1-МВТ и 2-МВТ и их смеси в ДМФА, так и на составы сополимеров этих двух изомеров.

Однако причины влияния воды разные. Во первых, влияние воды на скорость полимеризации и ММ полимеров обусловлено более свернутой конформацией растущих макрорадикалов под влиянием термодинамически плохого растворителя - воды (осадителя), как для гомо-, так и для сополимеров 1- и 2-МВТ. Кроме того, водно-ДМФА раствор (1:3) обладает значительно большей вязкостью (-п=3,57спз), чем ДМФА (т) =1,21спз). Эти два фактора приводят к стерическому затруднению квадратичного обрыва растущих цепей и к уменьшению константы обрыва Кс, что и наблюдается экспериментально, увеличивая скорость Г1М и ММ полимера. С другой стороны, вода специфически взаимодействует с 1- и 2-МВТ через Н-связь, однако

более селективно с 1-МВТ, меняет константы сополимеризации этих двух изомеров в направлении обогащения сополимера изомером 2-МВТ.

9. Влияние воды на скорость макроиниицироваиной радикальной прививки

а) Прививка димстиламиноэтилметакрилата на полившшлацетате в метанольном растворе

Одним из способов синтеза привитых сополимеров по радикальному механизму является окисление полимера кислородом или озоном в растворе, с последующей полимеризацией прививаемого полимера на активных центрах полученных за счет гемолитического распада перекисных групп.

Указанным способом нами синтезирован привитый сополимер ПВА. Изучены кинетика прививки в растворе метанола и влияние воды на этот процесс. В случае одинаковой концентрации ДМАЭМ скорость прививки мономера в метаноле увеличивается при замене части растворителя на воду. Симбатно наблюдаемому эффекту увеличивается также характеристическая вязкость [14] полученного привитого сополимера.

Значение скоростей полимеризации и инициирования и активационные параметры этих процессов приведены ниже, [ДМАЭМ]=3, [ПВА]=0,16 моль/л, 333°К.

Таблица 16

Кинетические параметры прививки ДМАЭМ на ПВА в метаноле и водно-мета-

нолыюй среде

Среда Метанол Мстанол+12моль/л воды

\у„Ю4, кДж/моль.с 1,60 4,80

\уи107, кДж/моль.с 1,30 2,77

Еэф кДж/моль 86,19 87,03

АэфЮ-'о 0,792 3,210

Е„, кДж/моль 128,0 126,35

А1014 3,16 3,68

Независимость значения Едф и увеличение предэкспоненциального множителя в 4 раза в присутствии воды указывают на энтропийную природу влияния среды. Значения отношения Кр/К0°'5 при разных температурах в водно-метанольной среде в 1,72 раза больше, чем в метаноле. При исследованных температурах в водно-метаноль-ных средах система стремится к 6-условию. Это, вероятно, уменьшает скорость квад-

ратичного обрыва цепей, тем самым увеличивая суммарную скорость процесса, а также приводит к увеличению ММ полученных сополимеров.

Для определения места прививки на макроцепях ПВА полученный сополимер подвергали щелочному метанолизу.

Исследовалась также гидродинамическое поведение привитых сополимеров ПВА и ПВС по вязкости их растворов в ацетоне, и видно, что значения для второго сополимера несколько больше (0,9 г/дл), чем для первого (0,80 г/дл). Это можно объяснить свертыванием скелета ПВС, нерастворимого в ацетоне, одновременно с развертыванием растворимых полимерных ветвей ДМАЭМ с образованием "звездообразных" макромолекул, обладающих большей вязкостью, чем привитой сополимер на основе ПВА. О возрастающем вкладе ветвей в вязкость макромолекул привитого ПВС свидетельствует также рассчитанная графически константа Хаггинса К'=1,033, та же константа для сополимера на основе ПВА, составляет 0,6.

б) Кинетика привитой полимеризации метилметакрилата на поливиннлацетат

Привитая сополимеризация метилметакрилата инициировалась термическим разложением гидропероксидных групп, образованных в цепях макромолекул ПВА при озонировании последнего в ацетоне. Концентрация окисленных звеньев полимера составила 14-20%. Прививка исследовалась в ацетоновой среде на озонированный в том же растворе ПВА.

Была исследована также температурная зависимость привитой полимеризации и акта инициирования в интервале температур 323-338°К. Температурные зависимости соответствующих констант выражаются уравнениями:

Кэфф=1,19106ехр(-62760±2/8,31Т)М1/2 сек"1

Кин=3,871013ехр(-125500+3/8,31Т) сек"1

Из приведенных уравнений видно, что аррениусовские константы близки к соответствующим значениям для ПБ.

Образец сополимера составом 91,5 масс% ВА подвергали омылению по щелочному метанолизу. Было доказано, что центрами пероксидирования и прививки являются метиленовые группы скелетных цепей исходного ПВА.

г) Привитая полимеризация акриловых кислот на активированном окислением поливинилацетаге

Получены привитые сополимеры поливинилацетат-прив.акриловая кислота (ПВА-прив.АК) и поливинилацетат прив.метакриловая кислота (ПВА-прив.МАК) полимеризацией обеих акриловых кислот в метанольных и в водно-метанольных растворах. Ускоряющее действие воды при полимеризации АК и МАК в метаноль-ном растворе наблюдалось и в этих случаях. Так, при полимеризации АК в присутствии озонированного ПВА скорость полимеризации при 60°С увеличивается от 2,1-10 4 в метанолыюй среде до 6,85-104 моль/л сек в смеси метанола с водой при концентрации последней 13 моль/л , [АК]=6 моль/л. Такое, более чем трехкратное увеличение скорости полимеризации при сохранении гомогенности реакционной системы можно приписать изменению кинетических констант благодаря ионизации АК в водно-органической среде. Аналогичный эффект - увеличение скорости прививки наблюдалось также в случае прививки МАК на озонированном ПВА.

Для выяснения возможного влияния скелетного прививаемого полимера (ПВА) ПМ АК или МАК была проведена полимеризация этих мономеров в присутствии неокисленного ПВА в водно-метанолыюй среде. Оказалось, что оба мономера поли-меризуются со скоростями, соизмеримыми с наблюдаемыми при полимеризации на окисленном ПВА.

Из темпеатурной зависимости скорости привитой ПМ определялись эффективная энергия активации и предэкспоненциальный множитель на озонированном и неокис-ленном ПВА. Значения энергии активации прививки в водно-метанолыюй среде следующие:

При [АК]=6,2 моль/л, [ПВА]=0,22 моль/л, [СН3ОН]=9,76 моль/л, [Н20]=8,3 моль/л

На озонированном ПВА Еэф=68,75 кДж/моль, Аэф=4,96107 На неокисленном ПВА Еэфф=72,51 кДж/моль, Аэф=7,9107 При [МАК]=6,0 моль/л, [ПВА]=0,22 моль/л, [СН3ОН]=8,6 моль/л, (Н?0]=8.3 моль/л На озонированном ПВА Еэф=72,5кДж/моль, Аэф=2,08Ю7 На неокисленном ПВА Еэф=7б,2 кДж/моль, Аэф=5,76107 По всей вероятности, интересный факт радикальной полимеризации АК и МАК в отсутствии радикальных возбудителей надо приписать матричной полимеризации этих мономеров на ПВА цепях. Исходя из химической структуры ПВА и акриловых

кислот, это представляется возможным путем фиксации молекул ненасыщенной кислоты вдоль макромолекул ПВА через водородные связи между карбоксильными группами кислот и карбонильными группами ПВА.

Было исследовано также гидродинамическое поведение синтезированных продуктов в метанольных растворах при 25°С. Так, характеристическая вязкость ПВА-(прив.АК) составляет 3,7 дл/г, что значительно больше [т|]=0,5 для ПВА и для смеси последнего с ПАК [т\]=0,8 в том же соотношении, что и в привитом продукте. Характеристическая вязкость матричного продукта ПВА+ПАК [т|]=1,7 также больше того же параметра смеси полимеров, что объясняется ужесточением наложенных друг на друга макромолекулярных цепей ПВА и АК.

^ /Н ^ /Н ^ /« с=с с=с с= с

с/ ЧН с/ ЧН ^с/ о о о о о о

н7 н" *

ООО

\з- щ Чс— ai Чс— щ

ООО

с с с

1Гча|

По всей вероятности, интересный факт радикальной полимеризации АК и МАК в отсутствии радикальных возбудителей надо приписать матричной полимеризации этих мономеров на ПВА цепях. Исходя из химической структуры ПВА и акриловых кислот, это представляется возможным путем фиксации молекул ненасыщенной кислоты вдоль макромолекул ПВА через водородные связи между карбоксильными группами кислот и карбонильными группами ПВА.

Характерно увеличение [т|] от 0,32 до 4,64 вследствие прививки (рис.5), а для ПВС-прив.МАК - чрезвычайно большое значение [ц], доходящее до 120 дл/г (рис.5). Такую высокую вязкость можно объяснить только образованием "звездообразных" привитых структур, состоящих из свернутых, нерастворимых в метаноле макромолекул ПВС и выпрямленных растворимых в метаноле ветвей ПМАК.

Таким образом, впервые нами получены привитые сополимеры: ПВА-

прив.ДМАЭМ, ПВА-прив.ММА, ПВА-прив.АК, ПВА-прив.МАК. Установлено, что во всех случаях центры прививки цепей расположены на скелетных цепях макромолекул ИВА. Установлено также, что прививка акриловых кислот протекает по механизму матричной полимеризации. Довольно высокая вязкость омыленных продуктов привитых сополимеров объясняется образованием "звездообразных" привитых структур. Присутствие воды ускоряет процесс прививки от 3 до 5 раза и приводит к уве-

личению М привитых сополимеров.

Рис. 5.. Зависимость приведенной вязкости сополимера ИВА- (прив. МАК) (1), ПВС-(прив. МАК) (2) и Г1ВА (3) от концентрации в метаноле.

Практическая значимость полученных результатов

Получение и применение тройного сополимера Н,М-диметиламиноэтилметакри-лат-винилацетат-виниловый спирт в качестве стабилизатора-дубителя для обработки

СИ

(— сн — Ш-) — <— <Н— Ш-) — (—Щ—С—1 —

* I 'т | 'п > I 'р

ш о с—о

0

1

о—с—сн

о-сн — сн—

Щ

Сополимер идентифицирован методом элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах наблюдается снижение относительных поглощений в области слож-

но-эфирных групп 1160см"1 по сравнению с исходным сополимером и появление поглощений в области 1410см"1 Э(он-).

Данные элементного анализа приведены в табл.17.

Использование предлагаемого тройного сополимера ДМАЭМ-ВА-ВС в качестве стабилизатора дубителя-основного сульфата алюминия в сочетании с хромовыми солями обеспечивает высокую температуру сваривания и водостойкость кожи по сравнению с кожами, полученными при использовании в качестве стабилизатора алюми-ния-ПВС. Кроме того, кожа, полученная но вышеописанному способу, имеет несколько повышенную легкость и полноту (табл.17).

Таблица 17

Характеристика кож после дубления

Стабилизатор Продол-жи-теоь-ность омыления, Соотношение мономеров в стабилизаторе Содержание оксидов металлов, содержащихся в дубителе, мае. % Т°К сваривания Содержание оксидов металлов, фиксирован .дермой % 2-х часовая вла-гоем-кость

час ш п Р А1203, Сг2Оэ А1203, Сг2ОЗ

Тройной сополимер 8 23,6 23,5 52,9 1,7 - 339 4,5 - 143

ДМАЭМ-ВА-ВС 10 32,4 14,7 52,9 1,7 - 341 4,9 - 138

12 41,8 5,3 52,9 1,7 - 342 5,2 - 126

12 41,8 5,3 52,9 1,7 0,8 383 4,9 3,1 119

пвс - - - - 1,7 - 338 3,9 - -

пвс - - - - 1,7 0,8 375 4,6 3,0 190

На основе этих положительных результатов было проведено производственное испытание тройного сополимера ДМАЭМ-ВА-ВС в качестве стабилизатора для обработки голья,, совместно с Ереванским коженнопроизвоственным объединением им. Шаумяна. Результаты испытаний дают основания рекомендавать синтезированный сополимер для применения в кожевенной промышленности. Для этой работы получено авторское свидетельство АС N 1520068 (1989).

выводы

Приведенные в диссертации результаты исследования влияния различных параметров среды на радикальную гомо- и сополимеризацию ряда виниловых мономеров, а также поведение макромолекул в растворах, моделирующих полимеризационные системы, привели к следующим выводам.

1. Обнаружено, что свободно-радикальной ПМ ВА в растворе скорость и степень ПМ в бинарных водно-органических гомогенных смесях увеличивается по сравнению с ПМ в органических (метанол, диоксан, ТГФ) растворителях:

а) Определены элементарные константы, энергии активации и предэкспонен-циальные множители скоростей инициирования, роста и обрыва цепей. Показано, что при практически постоянном значении энергий активаций роста Ер и обрыва Е0б в присутствии воды, с ухудшением термодинамического "качества" растворителя предэкспоненциальный множитель роста - Ар уменьшается в 1,4 раза, а обрыва - А,, почти в 3 раза.

Наблюдаемые эффекты в присутствии воды объяснены конформационными изменениями макрорадикалов, компактизацией последних, и комплексообразованием растущих радикалов с молекулой воды, приводящих к затруднению квадратичного обрыва цепей.

б) Моделирующим исследованием вязкости ПВА в метаноле, диоксане и ТГФ и их смесях с водой показано, что полимер обладает наименьшей характеристической вязкостью в той среде, где термодинамическое качество растворителя хуже и в которой скорость ПМ больше.

/—2\1/2

Определены средние размеры III I макромолекул одного образца ПВА от объемной доли (<р2) воды в бинарной смеси метанол-вода. Экстремальная зависимость = ^(фг) показывает, что кроме уменьшения размеров макромолекул

под действием осадителя - воды, происходит также селективное взаимодействие компонентов среды с полимеров.

2. Установлено, что природа среды влияет на кинетику ПМ диметиламиноэтил-метакрилата и молекулярные параметры полученного полимера.

а) Во всех изученных растворителях (метанол, этанол, бутанол, ацетон, ФА, ДМФА, ДО, ТГФ) добавление воды в результате уменьшения константы ско-

роста обрыва от 3 до 9 раз и, в некоторой степени от 1,2 до 1,6 раза Кр, что приводит к увеличению скорости процесса и молекулярной массы полученного полимера. Наличие воды приводит к увеличению предэкспоненциального множителя от 2 до 7 раз при практически постоянном значении Еэф.

б) Исследование гидродинамического поведения ПДМАЭМ в смешаных водно-органических растворителях показало, что конформационные изменения происходят не только вследствие избирательного взаимодействия термодинамического характера между компонентами системы, но и из-за электростатистических взаимодействий при диссоциации ионогенных групп полиэлектролита в благоприятных для этого условиях.

в) Были определены среднеквадратичные расстояния - |Ь ) макромолекулярной

цепи ПДМАЭМ при разных объемных долях воды - ф2 в метаноле и ДМФА.

Экстремальный характер = Г(ф2), как и зависимость [п]=Яф2) можно

объяснить двоякой ролью воды. С одной стороны (при ф2<0.5) вода способствует ионизации ионогенных групп полиэлектролита, увеличивая размеры клубков, с другой — при больших объемных долях воды (ф2>0.5) проявляется плохое термодинамическое качество растворителя и происходит компактизация макромолеку-лярного клубка и уменьшение его размера.

г) Определены константы К и а в уравнениях Марка-Хаувинка для ПДМАЭМ в разных растворителях: в воде, метаноле, ацетоне, ДМФА. На основе значений для температурных градиентов вязкости растворов установлено, что вода является в растворителем для этого полимера.

3. Исследование влияния среды на статистическую сополимеризацию дифильных мономеров и на поведение соответствующих сополимеров в растворах привело к следующим результатам.

а) Синтезирован новый сополимер ДМАЭМ с ВА в метаноле и в смеси метанол-вода при разных ионных силах раствора. Установлено, что при подавлении ионизации ионогенных звеньев сополимера, увеличивается вероятность чередования мономерных звеньев. Следовательно, изменением природы среды можно регулировать состав сополимера, что очень важно с практической точки зрения.

б) Радикальную ПМ смеси изомерных ВЗМП и В5МП из-за заметного различия их реакционной способности, надо рассматривать как процесс сополимеризации. Значение rj.r2-0.521 указывает на некоторую тенденцию к чередованию. Для изомеров вычислены значения величин 0 и е по схеме 0-е Алфрея-Прайса, которые указывают на большую активность В5МП.

в) Изучены макромолекулярные параметры поли-1-винил-3(5)-метилпиразола с

высокой ММ, Мл, = 106 с невысокой степенью полидисперсности

(Мж /М„ = 1,5). Определены значения констант К и а в уравнении Марка-Хау-

винка [т}]=0.85 Ю"4 М0 575 (метанол, 25°С), что свидетельствует о достаточной гибкости полимера.

г) Изучена кинетика радикальной ПМ изомерных 1- и 2- метил- 5-вииилтетразо-лов в растворах ДМФ и ДМФ-вода, а также их сополимеризация в этих средах в гомогенных условиях.

Установлено влияние воды как на кинетические константы и макромолекулярные параметры при гомополимеризацни 1- и 2- МВТ, так и на состав сополимеров этих двух изомеров. Влияние воды на скорость ПМ и ММ полимера обусловлено более свернутой конформацией растущих макрорадикадов под влиянием термодинамически плохого растворителя (осадителя-воды), как для гомо-, так и для сополимеров.

С одной стороны, вода специфически взаимодействует с 1- и 2-МВТ через водородную связь, однако более селективно взаимодействует с 1М5ВТ, с другой - меняет константы сополимеризации двух изомеров в направлении обогащения сополимера изомером 2М5ВТ. В среде ДМФ-вода увеличивается скорость перекрестного роста цепи, вырастает склонность к чередованию: так само произведение в г 1 -Г2= 1.18 ДМФ, а в водно-ДМФ среде Г) Г2=0.24.

4. Методом озонирования скелетного полимера ПВА (макромолекулярного инициирования) синтезированы привитые сополимеры ММА, ДМАЭМ, АК на ПВА в метаноле и водно-метанольных средах. Определены кинетические и макромолекулярные параметры привитых сополимеров в указанных средах.

Методом щелочного метанолиза проведено омыление этих сополимеров, в результате чего получились модифицированные винилацетатными звеньями ПВС с новыми свойствами. Показано, что прививка идет на основной (скелетной) цепи ПВА, и что в бинарных растворителях метанол-вода, где вода является осадителем для скелетного полимера и одновременно средой для диссоциации привитых ветвей АК, МАК и

40

ДМАЭМ, образуются "звездообразные" макромолекулы, растворы которых обладают большой вязкостью при незначительных концентрациях сополимеров. Показано, что эффективность прививки возрастает в присутствии воды.

5. Результаты полученные при выполнении фундаментальных исследований представляют определенную практическую значимость, так:

А. Установлено, что гомофазная радикальная ПМ ВА до глубоких степеней превращения (1-2% остаточного мономера) протекает со значительно большей скоростью в водно-метанольных смесях (до 15% вес. воды) по сравнению с аналогичным процессом в метаноле. При этом более чем 2 раза увеличивается Мп ПВА, который характеризуется более узким ММР по сравнению с процессом в метаноле.

а) Соответственно завышены ММ ПВС и ИВБ, полученных из ПВА, синтезированного в водно-метанольных смесях.

По составу, макромолекулярным параметрам и термическим свойствам ПВБ, полученный по разработанным способам равнозначен продукту использующиемуся для получения полимерной пленки "бутвель".

б) Кроме экономического эффекта при замене части метанола водой, проведение ПМ ВА в водно-метанольных смесях позволяет улучшить теплообмен и удаление теплоты ПМ мономера из реактора, а также снизить энергетические затраты на перемешивание реакционной системы, вследствие понижения ее макровязкости в присутствии воды.

Эти результаты позволяют предложить новую технологию ПМ В А в гомогенной среде и при более низкой температуре, чем та, которая используется при существующей технологии.

Б. Продуктом гидролиза сополимера ДМАЭМ-ВА является тройной сополимер ДМАЭМ-ВА-ВС, обладающий хорошими стабилизирующими свойствами дубителя при обработке голья. Кожа, обработанная этим сополимером, превосходит своими показателями кожу, обработанную промышленным стабилизатором.

Тройной сополимер ДМАЭМ-ВА-ВС нами рекомендуется для применения в кожевенной промышленности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Бейлерян Н.М., Егоян Р.В., Маркарян Г.А. Полимеризация вшшлацетата в метанольиых и водно-метанольныс гомогенных растворах. Арм.хим.ж., 26, 442, 1973.

2. Бейлерян Н.М., Егоян Р.В., Князьян Л.Б. Кинетика и полимеризация винилацетата в метанольных и водно-маетанольных растворах в присутствии триэтаноламина, Арм.хим.ж., 26, 985, 1973.

3. Бейлерян Н.М., Мхитарян С.Л., Авакян А.К., Егоян Р.В. Кинетика полимеризации винилацетата в массе и растворах в присутствии аминоспиртов. Тезисы докладов XVIII Конференции по ВМС, Казань, 1973, с.28.

4. Егоян Р.В., Бейлерян Н.М., Постолакян С.С., Мармарян Г.А. Некоторые закономерности полимеризации винилацетата в водно-метанольных гомогенных растворах. Арм.хим.ж., 27, 369, 1974.

5. Егоян Р.В., Бейлерян Н.М., Арамян П.В., Фарадян С.А., Даниелян В.А. О влиянии воды на кинетику и константы скоростей элементарных актов полимеризации винилацетат в разных растворителях. Арм.хим.ж., 28, с. 88, 1975.

6. Влияние вязкости среды на радикальную полимеризацию винилацетата, Егоян Р.В., Бейлерян Н.М., Геворкян Л.С, Арм.хим.ж., 30, с. 555, 1977.

7. Егоян Р.В., Бейлерян Н.М., Мармарян Г.А., Геворкян С.К., Омыление поливинилацетата без выделения при полимеризации винилацетата в присутствии воды. Арм.хим.ж., 30, с. 559, 1977.

8. Егоян Р.В., Григорян В.В., Бейлерян Н.М., Исследование закономерностей полимеризации диметиламиноэтилметакрилата в метаноле и водно-метанольных гомогенных средах. Арм.хим.ж., 32, с. 93,, 1979.

9. Егоян Р.В., Галстян Л.С,, Бейлерян Н.М. Радикальная полимеризация диметиламиноэтилметакрилата в водно-ацетоновой среде. Арм.хим.ж., 32, с. 520, 1979.

10. Егоян Р.В., Акопян Ф.Т., Бейлерян Н.М. Влияние кислотности и состава среды на радикальную полимеризацию диметиламиноэтилметакрилата. Арм.хим.ж., 32, N9, 1979.

11. Егоян Р.В., Григорян В.В., Бейлерян Н.М. Некоторые закономерности полимеризации диметиламиноэтилметакрилата в протоноакцепторных растворителях и их смесях с водой. Арм.хим.ж., 35, N9, 1982.

12. Егоян Р.В., Григорян В.В., Бейлерян Н.М. Влиявие воды на скорость макроиницированной радикальной прививки диметиламиноэтилметакрилата в метанольном растворе. Выскокомол. соед., 23Б, с. 314, 1983.

13. Егоян Р.В., Григорян В.В., Бейлерян Н.М. Кинетика привитой полимеризации метилметакрилата на поливинилацета. Ученые записки ЕГУ, N

42

2, 1983.

14. Гзырян А.Г., Даниелян В.А., Мацоян С.Г., Егоян Р.В. О некоторых кинетических параметрах радикальной полимеризации 1-винил-3(5)-метилпиразола. Арм.хим.ж., 36, с. 234, 1983.

15. Егоян Р.В., Григорян В.В., Гиносян С.М., Бейлерян Н.М. Привитая полимеризация акриловых кислот на активорованный окислением поливинилацетат. Арм.хим.ж., 37, с. 612, 1984.

16. Егоян Р.В., Григорян В.В., Согомонян В.А., Бейлерян Н.М. Влияние среды на радикальную аополимеризаиию диметиламиноэтилметакрилата с винилацетатом. Арм.хим.ж., 37, с. 543, 1984.

17. Егоян Р.В., Григорян В.В., Сафарян Г.Э. Определение констант Марка-Хаувинка для полиметиламиноэтилметакрилата в разных растворителях. Арм.хим.ж., 38, N 1, 1985.

18. Гзырян А.Г., Егоян Р.В., Атарян О.С., Даниелян В.А., Дарбинян Э.Г. Гомо- и сополимеризация 1-винил-З-метил и 1-винил-5-метилпиразолон. Арм.хим.ж., 39, с. 369, 1986.

19. Григорян В.В., Егоян Р.В.. Радикальная полимеризация диметиламиноэтилметакрилата в полярных растворителях и их смесях с водой, Высокомол. соед., 28Б, с. 566, 1986.

20. Егоян Р.В., Григорян В.В., Даниелян В.А. Влияние воды на кинетику радикальной полимеризации диметиламиноэтилметакрилата в спиртовых растворах. Арм. хим.ж., 39, с. 708, 1986.

21. Егоян Р.В., Григорян В.В., Бейлерян Н.М. Влияние воды на гидродинамичное поведение полиметиламиноэтилметакрилата в разных растворителях, тезисы докладов III Всесоюзной конф. "Водорастворимые полимеры и их применение" Иркутск, 1987.

22. Егоян Р.В., Григорян В.В., Симонян Л.Х. О механизме влияния воды на элементарные акты радикальной полимеризации винилацетата в метаноле. Высокомол. соед., ЗОБ, с.8, 1988.

23. Арутюнян P.C., Григорян В.В., Егоян Р.В., Электропроводность и вязкость водных растворов ДМФА и ФА. Арм.хим.ж., 41, N6, с. 323, 1988.

24. Арутюнян P.C., Егоян Р.В., Физико-химические свойстаа растворов полиметиламиноэтилметакрилата. Уч. зап., 1989, N3, с. 86-88.

25. Егоян Р.В., Хорозян А.Г., Даниелян В.А., Бейлерян Н.М., Радикальная ПМ винилацетата в водно-метанольных смесях при глубоких степенях превращений. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" май 1989 г., Горький, с. 141.

26. Егоян Р.В., Харагян В.Г., Григорян В.В., Асратян Г.В., Дарбинян Э.Г. Радикальная гомополимеризация 1- и 2-метил-5-винилтетризолов в водно-диметил фомамидной среде. Тезисы докладов Всесоюзной конференции

"Радикальная полимеризация", с. 206, 1989, Горький.

27. Григорян В.В., Петросян В.А., Егоян Р.В., Бейлерян Н.М. Тройной сополимер ДМАЭМА, ВА и ВС в качестве стабилизатора дубителя для обработки голья. АС N1520068, 1989.

28. Хорозян А.Г., Егоян Р.В., Даниелян В.А., Сафарян Г.Э., Бейлерян Н.М. Полимераналогичные превращения ПВА, полученного в водно-метанольных смесях при глубоких степенях превращений. Арм.хим.ж., 44, с. 570-576, 1991.

29. Егоян Р.В., Хорозян А.Г., Григорян В.В., Даниелян В.А. Кинетика полимеризации винилацетатаиницированной системой перекись бензоила диааетилэтаноламина в водно-метанольных смесях. Хим. ж. Арм., т.50, N1-2, 1997.

30. Григорян В.В., Егоян Р.В., Гидродинамичеокое поведение полиметиламиноэтилметакрилата в некоторых водно-органических растворителях. Хим. ж. Арм., т.50, N3-4, 1997.

31. Егоян Р.В., Харатян В.Г., Григорян В.В. Особенности радикальной гомо- и сололимеризации 1-й 2-метил-5-вшшлтегразолов в водно-диметилформамидных гомогенных средах. Тезисы IV республиканской конференции, октябрь, 1998.

fhujuj >-1шЬшО[1 bqnjuuû

Spfi uiqrçbgrupjni.G[i opqiuGiutjiuG [шОДйЬршй ú(i puiGfi iHiöhL^hQ únGniíbpGbpti Riuri[il)ui|ujjfiû hniîn- U Иш13ша|П[(иЗЬгн5шй L|fiDbu"ifiL|mj|i U ишшд^шб ujn|jiúbpGbpli huimlfnipjniûûbpti t}puj

иг^шшшйрр йЦ^рЦшб t úfi гшрр ilhûluujjtiû únGnúbpGbpfi (ilhûfuiugbmuuin, N,N-ritiübptiLmúhüntphLÜbwiuljp|i|uJin, 1-4|iGliL-3(5)úbphl.i4lipwqni, 1- U 2-úbpfnljfiOÍiiiiltipujqiU) пш/jfiljuJLiujhö hnún- L hiuúujujniJiúbpujgúujG Црш úfigu^uijpfi iniuppbp щшршйЬшрЬр!) uiqrçbgnipjujû niuiuúGuiutipnipjiuüp:

Pnjnp opqiuûiuljuiû |nLÔ|i£GbpnLd 2Ph Gbp^uijiupjiuGp hiuûqbgpbL t tfnGniJbpGbp|i mntJiùbpujgiîuiG lupiuqntpjuiG (i иишдфид u|nifiiJbpGbpfi 1/3 úbótugúuiG|r. OpqtuGail)iiiû Ii pnLp-opqtuGtuljujû ini0|i¿Gbpruú npn2i|b[ Ьй щгцДОЬршдйшй шшрршЦшй nbiuljgfiLuûbph (hiupntgnuJ, шб L hminniú) oipiuqnLpjiuû huiumiumnLÛûbph Ii üuitiiiugrugjuijfiü pmqúmii|mmL|^i¿fjbph ujpcfbpûtjpp: 2pfi GbpljujjnipjiijG г)Ьи)рпи5 йЦиллфий bpLmjpGbpo piuguiinpilbL bû ùuiljprmiijrçfi^uJiGbpfi IjnG^npiJiijgJiuijh фпфп[ип1.р;п1.00Ьрп1| (úiuuGiuilnpiuujbu' l)núu|iul|inujgúuiúp), ¡iO¿o. LnL^háh йЬр15пг)[лйш13^шЦшО nptul||i фшлшдйшб ЬЬшЬшйргн), huiGqbgpbL t 21Рш6Ьр[1 gLurciuljnLuujjfiO huiuiúujG uipuiqnLpjuiG hiuumu/mniGfi фпдршдйшЧц: UIiiu&luüluüujIi, gnip-opqujGujljiiiC pfiGiup [umnünLpi>Gbpniú tmûujôfiû únúnúbpfi' N.N-TUUtU-h ujnijiúbpujgúujG г^ЬищтД риирЬйщшиш u|uijúiuGGbp bG иипЬг^йфий ^Ыцяршитилл^ фп[иищг1Ьдгир]гийОЬр[1 lupimuhuijuidiuG hujduip, npnGp GrujGujbu fijbgüniú bG Ьштйшй шЦт|п uipiuqnipjniûp:

flpn^bL bO щп^йЬрш^О ¿ripujGbpfi ¿шфЬрр' (Д2)"!-0 ''WU-fr hujúiup,

(Ä!)"2-p N.N-OUUtU-h huiúLup, fiQ¿o|hu GiuL Uiuplj-RujnLilfiûliti hmiliuuiupúujú huJuinLUUiniGGbpo úfi puiGfi intáfijGbpnLü:

llniugfiG luGqiuú итшд4Ь|. bG aii-nUUtU uuiuimfiuuihlj U 'ïMU-h ilpui nUUtU, UUli, Uß U Uliia щштфишлфиб ЬшйшщпфйЬрОЬрр, npnGg puiriiurçpnLpjniGG ru Цшптд^шдви l|Uipb[fi t l|iupqujL(npbi, фп^иЬ[т| üfipmtíuJjpfi pûmjpQ:

Snip-úbpiuGniujjtiú (15% gmp) úfigunliujpniii utiGpbqiíiuó TWU-fi h|ii5uiG фш итшдфий "TI«-!? hp йш^ртЗгцЬЦпцшфй щшршйЬтрЬрпЦ U çbpiîujùbfmiûhl)uil|UjG hiuui^rupjnLÛGbpnil hiuijuiiiujpiuqnp t luprçjnLGiupbpnipjnLGruù oqmiuqnpói[nq âiua|nûiuL|UiG «Рпит|Ь[» йшЦСфгЬ ujniJiCibpuijïiû pwqmDpfiü:

Pujgfi 'MU-fi U йрш u)nijiùbpujûiuinqûbp|i (TMU, ''WP) úuul)pnúnibljni.iUJjJiG u)ujpuii5binpbpfi ршрЬ|шф1тйЬд, Gpm u|iGpbqh nhuiljwnpfi 1лЬиш1|шршр uipinuiripnqujljiuGni.pjtuû piupápiugnLÚfig U, дрпЦ фп|ишр|1йЬ|П1. Ишгфй, йЬршОпф (uÛLUjnqmpjniQfig, ^U-fi ujn[Jiiíbpmúp рпф-йЬршЬгцпиЗ, ¿GnpbfuJ huuüujljtupqh ùujôrugtilinipjuiû únui 1,5 luúqiuú Gi[iuqbgúiuG, hGiupiLulnpnipjnLÛ t inui|jiu u|iul]tuubgûb[ ufidpbqfi nbtuljinnp|ig uiGguiir^nq tl|qnpbpúujj|iG jbpiIrupjuiG hbnmgdmG b nbujl|gfinû (З^шЦш/р^ [uiunMiuû Ишйшр mûhpwdbzm tGbpqmóm[uubpp:

Unmgtiû шGqшlЗ ишшд^Ь^ t bnwljf) Ишйшщп^йЬр' IjtuqúiJujá Uli, >4U U TUUtU-h únünúbpujjfiü oqml]Gbp)ig, npp шпшдшрЦЦЬ^ t npiqbu IjixijnLÜmgDnq Li ^шршцп^ Gjnip L|tU2ijji ЦЬршйгш^йшй Ишйшр: