Внутри- и межмолекулярный перенос электрона в комплексах редкоземельных элементов с аценафтен-1,2-диимином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

МАСЛОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА В КОМПЛЕКСАХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С АЦЕНАФТЕН-1,2-ДИИМИНОМ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 АВГ 2011

Нижний Новгород - 2011

4852180

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН.

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Федюшкин Игорь Леонидович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук

Конченко Сергей Николаевич

Кандидат химических наук Бубнов Михаил Павлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится года в 7з часов на

заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан "05 " аЛгус^пе^- 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Металлоорганическая химия редкоземельных элементов - относительно новое направление химической науки. Впервые о синтезе органических производных лантаноидов сообщили Уилкинсон и Бермингем в 1954 году. Однако систематические исследования в этой области появились только в середине 70-х годов двадцатого века и были связаны с работами Цуцуи, Дикона, Шумана, Андерсена, Эванса, Лапперта, Разуваева, Бочкарёва, Белецкой, Долгоплоска, Булычева, Петрова и других. К настоящему времени химия органических производных лантаноидов сформировалась в отдельную, интенсивно развивающуюся область металлоорганической химии. Сегодня органические производные редкоземельных элементов имеют важное синтетическое и прикладное значение. Металлоорганические соединения лантаноидов применяются в катализе и органическом синтезе, используются для создания материалов с заданными электрическими, оптическими и магнитными свойствами, а также для создания получивших широкое распространение OLED-устройств1.

Уникальность физико-химических свойств органических производных лантаноидов во многом обусловлена электронным строением f-элементов. Одной из особенностей этого семейства является способность семи металлов (Eu, Yb, Sm, Тш, Dy, Nd, La) образовывать соединения в степенях окисления как +2, так и +3. В ряду лантаноидов производные иттербия(П) и самария(П) наилучшим образом сочетают такие свойства как стабильность и реакционная способность. Действительно, двухвалентные производные этих металлов находят широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе в качестве одноэлектронных восстановителей (Ln+2 —» Ln+3 + е~).

Примечательно, что не только металлы могут обладать редокс-активными свойствами. Органические лиганды, способные образовывать комплексы с металлами в нескольких степенях восстановления, называются редокс-

1 OLED = organic light emitting diodes, органические светоизлучающие диоды.

3

активными. К ним относятся, например, о-бензохиноны, кетимины, ациклические а-диимины, a также аценафтен-1,2-диимины (bian). Последние демонстрируют уникальные редокс-свойства. Сочетание в аценафтен-1,2-дииминах нафталиновой и дииминовой систем позволяет им обратимо и последовательно восстанавливаться до moho-, ди-, три- и тетраанионного состояния. Наиболее ярко редокс-активность bian-лигандов проявляется в реакциях одноэлектронного окисления аценафтен-1,2-дииминовых комплексов редокс-неактивных металлов, таких как магний, кальций или алюминий. Ключевая роль в таких реакциях принадлежит не металлу, но Ыап-лиганду, который переходит из дианионного в моноанионное состояние, (bian)2- —» (bian)~+ е~.

Согласно литературным данным к настоящему моменту наибольшее развитие получила химия аценафтен-1,2-дииминовых комплексов d-переходных металлов, которые обладают каталитической активностью. Производные непереходных металлов с bian-лигандами интенсивно исследуются в ИМХ РАН с 2002 года. С того момента синтезированы десятки комплексов на основе металлов 1, 2, 13 и 14 групп. Однако, химия аценафтен-1,2-дииминовых производных f-элементов до последнего времени оставалась в тени. К началу данной работы было известно только пять комплексов редкоземельных элементов с bian-лигандами.2'3 Поэтому в качестве объектов исследования в данной работе были выбраны комплексы иттербия и самария с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном (dpp-bian). Лантаноид в сочетании с аценафтен-1,2-дииминовым лигандом дает систему, включающую два различных редокс-активных центра, для которой можно ожидать необычные спектральные, магнитные и химические свойства, в том числе

2 Н. Schumann, M. Hummert, A.N. Lukoyanov, V.A. Chudakova, I.L. Fedushkin. Organometallic Compounds of the Lanthanides 182 [1]. Calcium and Neodymium Complexes Containing the dpp-BIAN Ligand System: Synthesis and Molecular Structure of [(dpp-BIAN)CaI(THF)2]2 and [(dpp-BIAN)NdCl(THF)2]2 // Z. Naturforsch. - 2007. - V. 62b. - P. 1107-1111.

3 K.Vasudevan A.H. Cowley. Synthesis and structures of l,2-bis(imino)acenaphthene (BIAN) lanthanide complexes that involve the transfer of zero, one, or two electrons // Chem. Commun. -2007. - P. 3464-3466.

«двухэлектронные» редокс-процессы. Более того, комплексы, в которых редокс-активным является не только металл, но и лиганд, являются целевыми объектами для реализации и изучения явления редокс-изомерии - обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд. Данный феномен впервые зафиксировали Пьерпонт и Буханан в 1980 году в о-бензохиноновом комплексе кобальта4 и Абакумов, Неводчиков и Черкасов на о-бензохиноновом производном родия.5 Позднее обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд был реализован на многочисленных комплексах d-металлов, содержащих редокс-активные лиганды. Сохраняющийся интерес к явлению обратимого внутримолекулярного переноса электрона обусловлен возможным применением редокс-изомерных систем в создании молекулярных сенсоров и наноразмерных устройств записи и хранения информации.

С учетом вышеизложенного цель диссертационной работы была сформулирована следующим образом: изучение процессов внутри- и межмолекулярного переноса электрона в комплексах редкоземельных элементов с dpp-bian лигандом.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1) синтез комплексов двухвалентных лантаноидов с дианионом dpp-bian.

2) проведение реакций окисления синтезированных комплексов иттербия и самария и сравнение их редокс-свойств.

3) установление распределения заряда между металлом и dpp-bian лигандом в продуктах реакций окисления с помощью спектральных, дифракционных и магнетохимических методов.

4) реализация внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в комплексах лантаноидов с редокс-активным dpp-bian лигандом.

4 R.M. Buchanan, C.G. Pierpont. Tautomeric Catecholate-Semiquinone Interconversion via Metal-Ligand Electron Transfer. Structural, Spectral, and Magnetic Properties of (3,5-Di-tert-butyl-catecholato)(3,5-di-tert-butylsemiquinone) (bipyridyl)cobalt(III), a Complex Containing Mixed-Valence Organic Ligands //J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102. - P. 4951-4957.

5 Г.А. Абакумов, В.И. Неводчиков, B.K. Черкасов. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в орто-семихиноновых комплексах родия. Явление редокс-изомерии в парамагнитных комплексах металлов // Докл. Акад. Наук СССР. - 1984. - Т. 278. - С. 641645.

Методы исследования. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием спектральных (ЭСП, ЯМР, ИК), дифракционных (РСА) и магнетохимических методов.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- получено и охарактеризовано современными физико-химическими методами 22 новых комплекса редкоземельных элементов с ёрр-Ыап лигандом, в том числе соединения двухвалентных иттербия и самария с дианионом ёрр-Ыап, которые являются удобными стартовыми реагентами для синтеза аценафтен-1,2-дииминовых комплексов лантаноидов.

- установлено, что окисление комплексов двухвалентых иттербия и самария, содержащих дианион ёрр-Ыап, может происходить как с участием металла, так и лиганда. Это позволило реализовать процессы двухэлектронного окисления аценафтен-1,2-дииминового комплекса самария, которые неосуществимы для аналогичных соединений щелочноземельных металлов.

- на примере галогенидных комплексов иттербия с ёрр-Ыап обнаружен и экспериментально подтвержден феномен редокс-изомерии в соединениях редкоземельных элементов.

- установлено, что распределение заряда между металлом и аценафтен-1,2-диимином в синтезированных мономерных комплексах иттербия не зависит от температуры и природы растворителя.

На защиту выносятся следующие положения:

- методы получения новых комплексов иттербия и самария на основе редокс-активного лиганда с1рр-Ыап.

- результаты исследования межмолекулярного переноса электрона в реакциях комплексов иттербия и самария с окислителями.

- термоиндуцированный обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд dpp-bian в комплексах иттербия в растворе и кристаллическом состоянии.

- данные о строении комплексов кальция, иттербия и самария с dpp-bian.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 4 российских и 3 международных конференциях: XIII Нижегородская сессия молодых ученых (Нижний Новгород, 2008 г.), «International conférence on organometallic and coordination chemistry» (Нижний Новгород, 2008 г.), «IV International Conférence High-spin Molecules and Molecular Magnets» (Екатеринбург, 2008 г.), XIV Нижегородская сессия молодых ученых (Нижний Новгород, 2009 г.), XII конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (2009 г.), XV Нижегородская сессия молодых ученых (Нижний Новгород, 2010 г.), «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 7 тезисах докладов, две статьи направлены в печать (I.L. Fedushkin, O.V. Maslova, E.V. Baranov, S. Demeshko, F. Meyer «Genuine redox isomerism in ytterbium complexes»; I.L. Fedushkin, O.V. Maslova, E.V. Baranov, S. Demeshko «Monomeric ytterbium complexes with l,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene>>).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (325 наименований). Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включает 20 таблиц, 55 схем и 40 рисунков.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-03-00430), Минобрнауки РФ (контракт П1106) и фонда Александра фон Гумбольдта (Договор межинститутского партнерства между Техническим университетом Берлина и Учреждением Российской академии наук Институтом металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Комплексы лантаноидов(Н) с дианионом с!рр-Ыап. Подобно щелочноземельным металлам, иттербий и самарий, активированные йодом, восстанавливают 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен ^рр-Ыап) до дианиона при кипячении в диметоксиэтане (с1гпс) с образованием производных двухвалентных лантаноидов ^рр-Ыап)УЬ^те)2 (1) и (с1рр-Ыап)5ш(ёте)з (2). Соединения 1 и 2 были выделены в виде темно-красных кристаллов с выходами 75 и 85 % соответственно.

Аг = 2,6-диизопропилфенил 1, Ln = Yb, n = 2

2, Ln = Sm, n = 3

Схема 1

Комплексы 1 и 2 охарактеризованы элементным анализом, ИК- и *Н ЯМР-спектроскопией. В отличие от диамагнитного производного 1 (Yb+2, 4fH6s°), комплекс самария 2 парамагнитен (Sm+2, 4f66s°), его эффективный магнитный момент, определенный в thf методом Эванса (298 К), составляет 3.6 цв-Молекулярная структура 1 установлена методом PC А (Рис. 1). Длины связей в дииминовом фрагменте в (dpp-bian)Yb(dme)2 указывают на дианионное состояние лиганда. Так, расстояния C(l)-N(l) и C(2)-N(2) (1.391(3) и 1.378 А) в 1 заметно удлинены по сравнению со связями C-N в нейтральном dpp-bian (обе 1.282 А, Изв. АН, Сер. хим. 2004, № 12, 2634) и близки по значениям к таковым в комплексах щелочноземельных металлов с дианионом dpp-bian, (dpp-bian)Mg(thf)3 и (dpp-bian)Ca(thf)4 (ср. 1.390 и 1.397 А соответственно, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 3336). Длины связей Yb(l)-N(l) и Yb(l)-N(2) (2.347(2) и 2.363(2) А) указывают на двухвалентное состояние иттербия в комплексе 1.

Так, Yb-N в (dpp-bian)Yb(dme)2 значительно длиннее расстояний металл-азот в соединении иттербия(Ш) с дианионным 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,4-диаза-1,3-бутадиеном (dpp-dad), [(dpp-dad) Yb( ц-ClXthf )2]2 (ср. 2.222 Â; Organometallics 2010, 29, 2610). В то же время Yb(l)-N(l) и Yb( 1 )-N(2) в соединении 1 близки к значениям длин связей Ca-N в (dpp-bian)Ca(thf)4 (2.396(2) и 2.382(2) Â; Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 3336). Сравнение расстояний Ca-N и Yb-N корректно, поскольку ионные радиусы кальция(П) и иттербия(П) практически совпадают (1.00 и 1.02 Â соответственно; Acta Crystallogr., Sect. А. 1976, 32, 751).

Межмолекулярный перенос электрона в аценафтен-1,2-дииминовых комплексах иттербия и самария. В отличие от родственных производных щелочноземельных металлов комплексы 1 и 2 содержат два редокс-активных центра, локализованных на металле и на аценафтен-1,2-дииминовом лиганде. Следовательно, в реакциях окисления 1 и 2 донором электрона может быть как ион лантаноида Ln+2 Ln+3 + е~, так и лиганд dpp-bian2" -» dpp-biarf + е". При одноэлектронном окислении соединений 1 и 2 галогенсодержащими субстратами, нами была получена серия комплексов с общей формулой [(dpp-bian)Ln(n-X)(dme)]2 (Ln = Yb, Sm; X = галоген). Кроме того, для сравнения строения и свойств были синтезированы галогенидные аналоги, производные кальция [(dpp-bian)Ca(|i-X)(dme)]2 (Схема 2). Молекулярные структуры комплексов 3, 4, 6, 7, 8, 9 и 10 были установлены методом PC А. Все соединения изоструктурны и представляют собой центросимметричные димеры, образованные за счет мостиковых атомов галогена (Рис. 2).

Рис. 1. Структура (dpp-bian)Yb(dme)2 (1).

(ёрр-Ь1ап)М(ёте),

1/2 [(с1рр-Ыап)М(ц-Х)(с1те)]2

3, М = вт, X = Вг;

4, М = вт, X = I;

6, М = УЬ, X =С1;

7, М = УЬ, X = Вг;

8, М = УЬ, X = I;

9, М = Са, X = Вг; 10, М = Са, X = I

1, М = УЬ, п = 2;

2, М = 8т, п = 3; 5, М = Са, п = 2

с--—--

[Х2] = 1,2-дихлорэтан, X = С1; [Х2] = 1,2-дибромстильбен, X = Вг; [Х2] = 12, X = I

Рис. 2. Молекулярная структура [(ёрр-Ыап)8т(ц-Вг)(с1те)]2 (3).

Несмотря на близкую геометрию молекул, электронное строение соединений 3, 4, 6-10 различно. Исследование распределения заряда между металлом и аценафтен-1,2-диимином широким набором физико-химических методов показало, что 3 и 4 являются производными трехвалентного самария, связанного с дианионом ёрр-Ыап, а соединения кальция 9 и 10, наоборот, содержат двухвалентный металл и анион-радикальный дииминовый лиганд. Комплексы трехвалентных металлов с дианионом ёрр-Ыап имеют характерное синее окрашивание (максимум полосы поглощения лежит в области 620-690 нм), в то время как соединения с анион-радикалом с!рр-Ыап вишнево-красного цвета (максимум полосы поглощения лежит в области 510-530 нм) (Рис.3).

Рис. 3. Электронные спектры поглощения [(ёрр-Ыап)2 8ггГ3(ц-1)(с1те)]2 (4) и [(ёрр-Ыап)Ха+2(ц-1)(ёте)]2 (10) в с1те при 298 К.

Растворы комплексов иттербия 6-8 обладают интересным свойством, состоящим в изменении цвета в зависимости от температуры. Синий цвет в области низких температур сменяется красным при нагревании, что обусловлено обратимым термоиндуцированным внутримолекулярным переносом электрона металл-лиганд и будет рассмотрено во второй части автореферата. Распределение зарядов в [(с1рр-Ыап)М(ц-Х)((1те)]2 представлено на Схеме 3.

3, X = Вг; 4, X = I 9, X = Вг; 10, X = I

6, X = С1, 8о1у = ёше, М; 7, X = Вг, воЬ/ = с1те, М; 8, X = I, 8о1у = М, Ру

Схема 3

Наличие в комплексах (с1рр-Ыап)УЬ(с1те)2 (1) и (с!рр-Ыап)8т(с1те)з (2) двух редокс-активных центров позволяет ожидать для них двухэлектропные редокс-процессы. Реакции соединений 1 и 2 с галогенсодержащими субстратами показывают, что окисляться может как металл, так и с1рр-Ыап лиганд. В этом состоит главное отличие комплексов лантаноидов с ёрр-Ыап от аналогичных производных магния и кальция, (ёрр-Ыап)К^+2(1Ь!)3 и (ёрр-Ыап)Са+2(Л04, для атомов металлов которых известна единственная степень окисления (+2). Однако, взаимодействие (с1рр-Ыап)УЬ(с1те)2 (1) с одним мольным эквивалентом йода в с!те или 1ЬГ протекает также, как реакции двухэлектронного окисления аценафтен-1,2-дииминовых комплексов редокс-неактивных щелочноземельных металлов, (dpp-bian)Mg+2(thf)з и (^рр-Ыап)Са+2(ЧЬ04 {Изв. АН, Сер. хим. 2004, № 12, 2641). Иттербий(П) сохраняет свою степень окисления в ходе реакции, а ^рр-Ыап)2" окисляется до нейтрального состояния и перестает быть связанным с металлом, вследствие чего комплекс разрушается.

В отличие от комплекса 1 взаимодействие (ёрр-Ыап)8т(ёте)3 (2) с одним мольным эквивалентом 1,2-дибромстильбена в ёшс или одним мольным эквивалентом йода в приводит к образованию продуктов двухэлектронного окисления (ёрр-Ыап)8тВг2^те) (11) и ^рр-Ыап^тЬОИ^ (12) соответственно (Схема 4). Аналогично получен комплекс ^рр-Ыап)8т1[8С(8)КМе2]^те) (13): к раствору 2 в ёше последовательно добавляли 0.5 эквивалента йода и 0.5 эквивалента тетраметилтиурамдисульфида (Схема 4). По обменной реакции 12 с 1ВиОК в М было получено соединение [^рр-Ыап^тЦСНВиХ&ЭДг (14) (Схема 4). При двухэлектронном окислении комплекса 2 цвет раствора реакционной смеси меняется с красно-коричневого на синий, соответствующий продукту одноэлектронного окисления, содержащему дианион ёрр-Ыап, и далее на вишнево-красный, характерный для анион-радикала аценафтен-1,2-диимина. Комплексы 11-14 выделены в виде красных кристаллов и охарактеризованы элементным анализом, спектральными и магнетохимическими методами. Строение 11-14 установлено методом РСА. Соединения 11-14 представляют собой производные трехвалентного самария с анион-радикалом dpp-bian.

2) 0.5

1)0.5 I2 [Me2NC(S)S]2 dme

(PhCHBr)2 dme

Ar v

Схема 4

В продолжение изучения межмолекулярного переноса электрона мы исследовали взаимодействие соединения (dpp-bian)Yb(dme)2 (1) с нейтральным dpp-bian. Продуктом реакции является комплекс, содержащий бислигандный анион, [(dpp-bian)2Yb]"[(dpp-bian)Yb(dme)2]+ (15) (Схема 5). В реакции соединения 1 с калиевой солью K(dpp-bian) происходит восстановление анион-радикала dpp-bian до дианиона и образование ate комплекса, также включающего бислигандный фрагмент, [(dpp-bian)2Yb][K(dme)3] (16) (Схема 6). Аналогичный ate комплекс [dpp-bian)2Yb][K(thf)2(Et20)3] (16а) образуется в реакции Ybl2 с калием и dpp-bian с последующей перекристаллизацией продукта из Et20. Комплекс самария с бислигандным анионом [(dpp-bian)2Sm][K(C6H6)] (17), аналог 16 и 16а, получен по реакции Sml2 с dpp-bian и металлическим калием в толуоле. Окисление соединения 17 йодом привело к образованию нейтрального бислигандного комплекса самария(Ш) (dpp-bian)2Sm (18) (Схема 7).

,УЬ (с1те)2

УЬ+2(ате)2

1. ёте

2. толуол

120 °С, 1 час

15

Схема 5

Аг N

N /

N Аг

УЬ+2(с1те)2

К(с1рр-Ыап) ёте

[К(ате)3Г

Схема 6

16

<ш>

Схема 7

Соединения 15-18 были выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы элементным анализом, ЭСП, ИК-, 'н ЯМР-спектроскопией. Молекулярные структуры комплексов 15, 16а, 17 и 18 были установлены методом РСА.

Внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в комплексах иттербия с ёрр-Ыап. Комплексы иттербия [(с1рр-Ыап)УЬ(ц-Х)(с1те)]2 (X = С1, 6; Вг, 7; 1, 8) привлекают внимание необычным поведением в растворе. В сольватирующих растворителях (6 в с!те и М: 7 в с!те и Л Г: 8 в 1Ы" и Ру) соединения 6-8 обратимо изменяют цвет в зависимости от температуры: красный цвет при нагревании сменяется синим при охлаждении. Данное явление было отнесено к изменению распределения зарядов в молекулах комплексов в результате термоиндуцированного внутримолекулярного переноса электрона с!рр-Ыап лиганд-металл (Схема 3). Мониторинг термохромных переходов проводился методом ЭСП в интервале 278-368 К. Электронные спектры поглощения соединения 7 в с!те представлены на Рис. 4. Аналогичная спектральная картина наблюдалась для соединений 6 и 8 в ёше и пиридине соответственно.

Рис. 4. Электронные спектры поглощения комплекса 7 в (1те.

Как и ожидалось, при изменении температуры меняется не только цвет растворов [((1рр-Ыап)УЬ(ц-Х)(с1те)]2, но и магнитный момент комплексов 6-8,

измеренный в растворе методом Эванса. На Рис. 5 представлены зависимости /4ц- от Т для 6-8 в растворах сольватирующих растворителей. Магнитные моменты 6-8 возрастают с понижением температуры, что подтверждает превращение формы с диамагнитным УЬ(П) в форму с парамагнитным УЬ(Ш) (в области 90-300 К и,.п иона УЬ+3 составляет 4.5 //п)-6

Рис. 5. Зависимость /^-(на один УЬ) от Г для комплексов 6, 7 и 8 в растворе.

Для комплексов 6-8 в растворе была зафиксирована зависимость редокс-превращений от типа растворителя. В некоординирующихся растворителях, таких как бензол или толуол, комплексы 6-8 не меняют цвет. Так, электронный спектр 7 в толуоле при 278 К содержит полосу поглощения с максимумом при 515 нм, соответствующую анион-радикалу dpp-bian. Однако, в электронном спектре поглощения комплекса 7 (Рис. 4) при той же температуре в dme наиболее интенсивной является полоса при 683 нм, относящаяся к дианиону dpp-bian. В ряде сольватирующих растворителей в поведении соединений 6-8 также наблюдаются отличия. Наиболее ярко они проявляются в йодном

6 The theory of electric and magnetic susceptibilities. J.H. Van Vleck / Oxford: Clarendon Press, 1932.-384 p.

производном 8: при переходе от пиридина к 1М и далее к с!те равновесие [УЬ(Ш)] <-» [УЬ(П)] сдвигается вправо, в сторону формы с двухвалентным иттербием и моноанионом ёрр-Ыап. Влияние природы растворителя на равновесие форм говорит об особой роли сольватирующих молекул в редокс-превращениях 6-8. Спектральные и магнитные данные 6-8, полученные в различных растворителях, указывают на то, что внутримолекулярный перенос электрона в 6-8 в растворе сопровождается равновесием димер-мономер (Схема 8).

8, X = 1, Solv = thf, Ру

Схема 8

Температурные зависимости эффективных магнитных моментов комплексов 6-8 в кристаллическом состоянии определены на SQUID магнетометре (Рис. 6). Магнитные моменты хлорного и бромного производных (6 и 7) возрастают с понижением температуры. Такое магнитное поведение соединений иттербия ранее не наблюдалось: соединения иттербия(П) диамагнитны, а магнитные моменты соединений иттербия(Ш) монотонно уменьшаются с понижением температуры. Возрастание при охлаждении соответствует превращению Yb(II) в Yb(III), то есть термически индуцированному внутримолекулярному переносу электрона с металла на лиганд. Особенностью соединений 6 и 7 является несовпадение зависимостей от Т при охлаждении и последующем нагревании. Это обусловлено магнитной анизотропией кристаллов, которые ориентируются в магнитном поле при низких температурах, вызывая появление намагниченности образца. Тот же эффект объясняет несовпадение первой кривой /ieff от Г (6-1) с последующими в случае хлорного комплекса (Рис. 6).

т / к

Рис. 6. Зависимость (на 2УЬ) от Т для кристаллических образцов 6-8.

Величины /л^ для соединения 6 значительно превышают таковые для 7. В основе этих различий лежит возможность существования в твердой фазе трех электронных форм: двух «крайних»

[(ёрр-Ыап)2~УЬ+3(ц-Х)(с1те)]2 (6.4 /лъ) и [(ёрр-Ыап)-уЬ+2(ц-Х)(ёте)]2(2.5 ¡ив)

и «промежуточной»

[(с1рр-Ыап)2~УЬ+3(ц-Х)(£1те)] [(с1рр-Ыап)~УЬ+2(|>Х)(<1те)] (4.8 /ив).

То есть, для соединений 6 и 7 превращение происходит между разными парами редокс-изомеров (Схемы 9 и 10). В отличие от 6 и 7 йодный комплекс 8 не демонстрирует редокс-изомерных превращений в кристаллическом состоянии. С понижением температуры от 300 до 12 К значение /¿ей- комплекса 8 практически не меняется (300 К: «с1т = 2.6 /¿в; 12 К: /¿С|Т = 2.4 /.;в) (Рис. 6).

Среднее значение /;с(Г = 2.5 совпадает с величиной, ожидаемой для изомера [(с1рр-Ыап)"УЪ+2(ц-1)((1те)] 2.

\ Аг 220-300 К

Схема 9

\ Аг

40-110 К 6-1,//е|Т= 5.9-6.1 /4, 6-2 и 6-3, д.(г = 6.9-7.1 /ив

Т? = 155 К Т|= 125 К

N | ""С! Аг Аг С1-... |+2 N

Аг

165-300 К

6-1, ^е(Т = 4.5-4.7 мв 6-2 и 6-3, = 5.3-5.8 /¿в

Схема 10

Мономерные комплексы иттербия с (1рр-Ыап лигандом. Димерное строение галогенидных производных иттербия 6-8 вносит некоторые трудности в изучение внутримолекулярного переноса электрона. В сольватирующих растворителях димеры могут диссоциировать. Кроме того, наличие нескольких парамагнитных центров усложняет интерпретацию магнитных данных. С целью получения новых редокс-изомерных комплексов, а также для сравнения спектральных и магнитных свойств нами синтезирована серия мономерных комплексов иттербия: циклопентадиенильное производное (<1рр-Ыап)¥Ь[т]5:г|' -С5Н4СН2СН2НМе2] (20), фенолятное (ёрр-Ыап)УЬ[2,6-/-Ви2-4-МеС6Н20](с)те) (21), дитиокарбаматное (с1рр-Ыап)УЬ[8С(8)ЫМе2](с1те) (22) и бипиридильное

(с1рр-Ыап)УЬ(Ьру)2 (23). Комплексы 20 и 21 синтезированы обменными реакциями производного [(<1рр-Ыап)УЬ(ц-1)(<1те)]2 (8) с соответствующими солями калия (Схема 11), соединения 22 и 23 получены окислением соединения 1 тетраметилтиурамдисульфидом и 2,2'-бипиридилом соответственно.

Схема 11

При синтезе комплексов 20 и 21 происходит внутримолекулярный перенос электрона с металла на ёрр-Ыап из-за изменения редокс-свойств металлоцентра, что, в свою очередь, вызвано изменением природы лиганда-зрителя. Так, исходный комплекс 8 содержит УЬ(П) и анион-радикал (1рр-Ыап, в то время как продукты обменных реакций 20 и 21 являются производными трехвалентного иттербия с дианионным ацецнафтен-1,2-диимином. Очевидно, что УЬ(И) в сочетании с циклопентадиенильным или с фенолятным лигандом является более сильным восстановителем, чем [УЫ]+. Таким образом, лиганд-зритель, связанный с металлоцентром, изменяет его потенциал и тем самым определяет распределение заряда между металлом и ёрр-Ыап. Мономерные комплексы 2023 выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы элементным анализом, спектральными (ИК, ЭСП) и дифракционными методами (РСА), а также магнетохимически. Согласно полученным данным соединения 20-23 являются производными трехвалентного иттербия и содержат дианион с!рр-

Ыап. Так, в электронных спектрах комплексов 21-23 присутствует интенсивная полоса поглощения с максимумом в области 660-700 нм, характерная для соединений Ьп(Ш) с дианионом ёрр-Ыап. Магнитные моменты 20, 21 и 23 при 300 К составляют 4.4 //в, 4.3 //в и 4.5 //в соответственно, что подтверждает трехвалентное состояние металла в этих соединениях. В отличие от редокс-изомерных комплексов 6-8, электронная структура мономерных производных 20-23 не меняется при изменении температуры и природы растворителя.

Таким образом, при выполнении работы синтезировано 24 новых органических производных кальция, иттербия и самария. Все соединения исследованы современными физико-химическими методами. Молекулярные структуры всех соединений, кроме комплексов 2 и 16, установлены методом РСА. Строение и свойства комплексов иттербия и самария с аценафтен-1,2-диимином исследованы в контексте внутри- и межмолекулярного переноса электрона.

ВЫВОДЫ

1. Прямым синтезом получены аценафтен-1,2-дииминовые комплексы иттербия и самария, содержащие два редокс-активных центра: редкоземельный металл и дииминовый лиганд. Установлено, что одноэлектронное окисление полученных соединений может происходить как с участием металла, так и дианионного ёрр-Ыап лиганда.

2. Показано, что соединения двухвалентных кальция и иттербия одного и того же состава являются изоструктурными, поскольку величины ионных радиусов этих металлов близки.

3. На комплексе самария(П) с дианионом с!рр-Ыап был реализован процесс двухэлектронного окисления, что позволило получить серию производных трехвалентного самария с анион-радикалом ёрр-Ыап.

4. На примере нейтрального и катионного производных иттербия, (с1рр-Ыап)УЬ(ёше)2 и [(с]рр-Ыап)УЬ(с1те)2]+, показано, что использование редокс-

активных лигандов в химии лантаноидов позволяет получать изоструктурные комплексы с различным электронным состоянием лиганда.

5. В галогенидных комплексах иттербия с аценафтен-1,2-дииминовым лигандом в кристаллическом состоянии обнаружена термоиндуцированная редокс-изомерия - обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд. Превращение одного редокс-изомера в другой сопровождается значительными изменениями спектральных и магнитных свойств.

6. Мономерные комплексы иттербия, содержащие наряду с dpp-bian моноанионные органические лиганды (циклопентадиен, дитиокарбамат, фенолят, бипиридил), представлены единственной редокс-изомерной формой, которая включает дианион dpp-bian и трехвалентный иттербий. Распределение заряда между металлом и лигандом в этих мономерных соединениях не зависит от температуры.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

[1] Fedushkin I.L., Maslova O.V., Baranov E.V., Shavyrin A.S. Redox Isomerism in the Lanthanide Complex [(dpp-Bian)Yb(DME)(jj.-Br)]2 (dpp-Bian = 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene) // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48.-P. 2355-2357.

[2] Fedushkin I.L., Maslova O.V., Hummert M., Schumann H. One- and Two-Electron-Transfer Reactions of (dpp-Bian)Sm(dme)3 // Inorg. Chem. - 2010. -V. 49.-P. 2901-2910.

[3] Fedushkin I.L., Maslova O.V., Lukoyanov A.N., Fukin G.K. Anionic and Neutral Bis(diimine)lanthanide Complexes // Comptes Rendus Chimie - 2010. -V. 13.-P. 584-592.

[4] Маслова O.B., Федюшкин И.Л. Синтез, строение и свойства комплексов иттербия и самария с 1,2-бис[(2,6- диизопропилфенил)имино]аценафтеном / XIII Нижегородская сессия молодых ученых. - Н. Новгород. - 2008. -Тез. докл. - С. 163.

[5] Mas 1 ova O.V., Fedushkin I.L., G.K. Fukin. First example of redox-isomerism phenomenon in the rare earth metal complex in solution / International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - Nizhny Novgorod, Russia. - 2008. - Y 12.

[6] Fedushkin I.L., Maslova O.V., Baranov E.V. First example of redox-isomerism phenomenon in the rare earth metal complex in solution / IV International Conference High-spin Molecules and Molecular Magnets. - Ekaterinburg, Russia.-2008.-P. 61.

[7] Маслова O.B.. Федюшкин И.Л. Явление редокс-изомерии в аценафтен-1,2-дииминовом комплексе иттербия / XIV Нижегородская сессия молодых ученых. - Н. Новгород. - 2009. - Тез. докл. - С. 88-89.

[8] Маслова О.В.. Федюшкин И.Л. Явление редокс-изомерии в дииминовом комплексе иттербия / Двенадцатая конференция молодых ученых-химиков. - Н. Новгород. - 2009. - Тез. докл. - С. 57-58.

[9] Maslova O.V.. Fedushkin I.L., Baranov E.V., Demeshko S., Meyer G. Redox-isomerism in the ytterbium complexes / International conference "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry". - Nizhny Novgorod, Russia.-2010,-Y 9.

[10] Маслова O.B., Федюшкин И.Л. Явление редокс-изомерии в комплексах иттербия с аценафтен-1,2-диимином в растворе и в твердом состоянии / XV Нижегородская сессия молодых ученых. - Н. Новгород. - 2010. - Тез. докл. - С. 123-124.

Введение.

Список сокращений и обозначений.

Глава 1 . Литературный обзор.

1.1. Межмолекулярный перенос электрона в комплексах редкоземельных элементов

1.1.1. Производные УЬ(П) и 8ш(П) как одноэлектронные восстановители \

1.1.2. Окислительно-восстановительные свойства комплексов иттербия и самария с редокс-активными лигандами

1.2. Межмолекулярный перенос электрона в металлокомплексах с лигандом ёрр-Ыап.

1.2.1. Реакции одноэлектронного окисления.

1.2.2. Реакции двухэлектронного окисления.

1.3. Внутримолекулярный перенос электрона в металлокомплексах.

1.3.1. Феномен редокс-изомерии. Основные закономерности.

1.3.2. Редокс-изомерия в биядерных комплексах.

1.3.3. Редокс-изомерия в комплексах с редокс-активными дииминовыми лигандами.

1.3.4. Внутримолекулярный перенос электрона в комплексе урана с с!рр-Ыап

1.4. Комплексы редкоземельных элементов с Ыап-лигандами

Глава 2 . Результаты и их обсуяедение.

2.1. Комплексы лантаноидов(Н) с дианионом <1рр-Ыап.

2.2. Межмолекулярный перенос электрона в комплексах лантаноидов с дианионом ёрр-Ыап.

2.2.1. Реакции одноэлектронного окисления.

2.2.2. Реакции двухэлектронного окисления.

2.2.3. Комплексы с бислигандным фрагментом [(с1рр-Ыап)2Ьп].

2.3. Внутримолекулярный перенос электрона в комплексах иттербия с лигандом с1рр-Ыап.

2.3.1. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в растворе

2.3.2. Феномен редокс-изомерии в кристаллическом состоянии.юо

2.3.3. Мономерные комплексы иттербия с с1рр-Ыап.

Актуальность проблемы. Металлоорганическая химия редкоземельных элементов - относительно новое направление химической науки. Впервые о синтезе органических производных лантаноидов сообщили Уилкинсон и Бермингем в 1954 году. [1]. Однако систематические исследования в этой области появились только в середине 70-х годов двадцатого века и были связаны с работами Цуцуи, Дикона, Шумана, Андерсена, Эванса, Лапперта, Разуваева, Бочкарёва, Белецкой, Долгоплоска, Булычева, Петрова и других. К настоящему времени химия органических производных лантаноидов сформировалась в отдельную, интенсивно развивающуюся область металлоорганической химии. Сегодня органические производные редкоземельных элементов имеют важное синтетическое и прикладное значение. Металлоорганические соединения лантаноидов применяются в катализе и' органическом синтезе [2-12], используются для создания материалов с заданными электрическими, оптическими и магнитными свойствами [13], а также для создания получивших широкое распространение ОЬЕО-устройств* [14, 15].

Уникальность физико-химических свойств органических производных лантаноидов во многом обусловлена электронным строением Р-элементов. Одной из особенностей этого семейства является способность семи металлов (Ей, УЬ, Бт, Тт, Эу, N(1, Ьа) образовывать соединения в степенях окисления как +2, так и +3. В ряду лантаноидов производные иттербия(Н) и самария(П) наилучшим образом сочетают такие свойства как стабильность и реакционная способность. Действительно, двухвалентные производные этих металлов находят широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе в качестве одноэлектронных восстановителей (Ьп+2 —» Ьп+3 + е-) [16-22].

Примечательно, что не только металлы могут обладать редокс-активными свойствами. Органические лиганды, способные образовывать комплексы с металлами в нескольких степенях восстановления, называются редокс-активными. К ним относятся, например, о-бензохиноны, кетимины, ациклические а-диимины, а также аценафтен-1,2-диимины (Ыап). Последние демонстрируют уникальные редокс-свойства. Сочетание в аценафтен-1,2-дииминах нафталиновой и дииминовой систем позволяет им обратимо и последовательно восстанавливаться до моно-, ди-, три- и тетраанионного состояния [23, 24]. Наиболее ярко редокс-активность Ыап-лигандов проявляется в реакциях одноэлектронного окисления аценафтен-1,2-дииминовых комплексов редокс-неактивных металлов, таких как магний, кальций или алюминий [25-27]. Ключевая роль в таких

OLED = organic light emitting diodes, органические светоизлучающие диоды реакциях принадлежит не металлу, но Ыап-лиганду, который переходит из дианионного в моноанионное состояние, (Ыап)2- —» (Ыап)~+ е-.

Согласно литературным данным к настоящему моменту наибольшее развитие получила химия аценафтен-1,2-дииминовых комплексов ё-переходных металлов, которые обладают каталитической активностью [28-46]. Производные непереходных металлов с Ыап-лигандами интенсивно исследуются в ИМХ РАН с 2002 года. С того момента синтезированы десятки комплексов на основе металлов 1, 2, 13 и 14 групп. Однако, химия аценафтен-1,2-дииминовых производных {-элементов до последнего времени оставалась в тени. К началу данной работы было известно только пять комплексов редкоземельных элементов с Ыап-лигандами [47, 48]. Поэтому в качестве объектов исследования в данной работе были выбраны комплексы иттербия и самария с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном (ёрр-Ыап). Лантаноид в сочетании с аценафтен-1,2-дииминовым лигандом дает систему, включающую два различных редокс-активных центра, для которой можно ожидать необычные спектральные, магнитные и химические свойства, в том числе «двухэлектронные» редокс-процессы. Более того, комплексы, в которых редокс-активным является не только металл, но и лиганд, являются целевыми объектами для реализации и изучения явления редокс-изомерии — обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд. Данный феномен впервые зафиксировали Пьерпонт и Буханан в 1980 году в о-бензохиноновом комплексе кобальта [49] и Абакумов, Неводчиков и Черкасов на о-бензохиноновом производном родия [50]. Позднее обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд был реализован на многочисленных комплексах с!-металлов, содержащих редокс-активные лиганды. Сохраняющийся интерес к явлению обратимого внутримолекулярного переноса электрона обусловлен возможным применением редокс-изомерных систем в создании молекулярных сенсоров и наноразмерных устройств записи и хранения информации [51, 52].

С учетом вышеизложенного цель диссертационной работы была сформулирована следующим образом: изучение процессов внутри- и межмолекулярного переноса электрона в комплексах редкоземельных элементов с с!рр-Ыап лигандом.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1) синтез комплексов двухвалентных лантаноидов с дианионом с!рр-Ыап.

2) проведение реакций окисления синтезированных комплексов иттербия и самария и сравнение их редокс-свойств.

3) установление распределения заряда между металлом и (1рр-Ыап лигандом в продуктах реакций окисления с помощью спектральных, дифракционных и магнетохимических методов.

4) реализация внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в комплексах лантаноидов с редокс-активным <1рр-Ыап лигандом.

Методы исследования. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием спектральных (ЭСП, ЯМР, ИК), дифракционных (РСА) и магнетохимических методов.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- получено и охарактеризовано современными физико-химическими методами 22 новых комплекса редкоземельных элементов с ёрр-Ыап лигандом, в том числе соединения двухвалентных иттербия и самария с дианионом <1рр-Ыап, которые являются удобными стартовыми реагентами для синтеза аценафтен-1,2-дииминовых комплексов лантаноидов.

- установлено, что окисление комплексов двухвалентых иттербия и - самария, содержащих дианион ёрр-Ыап, может происходить как с участием металла, так и лиганда. Это позволило реализовать процессы двухэлектронного окисления аценафтен-1,2-дииминового комплекса самария, которые неосуществимы для аналогичных соединений щелочноземельных металлов.

- на примере галогенидных комплексов иттербия с с1рр-Ыап обнаружен и экспериментально подтвержден феномен редокс-изомерии в соединениях редкоземельных элементов.

- установлено, что распределение заряда между металлом и аценафтен- 1,2-диимином в синтезированных мономерных комплексах иттербия не зависит от температуры и природы растворителя.

На защиту выносятся следующие положения:

- методы получения новых комплексов иттербия и самария на основе редокс-активного лиганда ёрр-Ыап.

- результаты исследования межмолекулярного переноса электрона в реакциях комплексов иттербия и самария с окислителями.

- термоиндуцированный обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд <1рр-Ыап в комплексах иттербия в растворе и кристаллическом состоянии.

- данные о строении комплексов кальция, иттербия и самария с с!рр-Ыап.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 4 российских и 3 международных конференциях: XIII Нижегородская сессия молодых ученых (Нижний Новгород, 2008 г.), «International conference on organometallic and coordination chemistry» (Нижний Новгород, 2008 г.), «IV International Conference High-spin Molecules and Molecular Magnets» (Екатеринбург, 2008 г.), XIV Нижегородская сессия молодых ученых (Нижний Новгород, 2009 г.), XII конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (2009 г.), XV Нижегородская сессия молодых ученых (Нижний Новгород, 2010 г.), «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 7 тезисах докладов, две статьи направлены в печать (I.L. Fedushkin, O.V. Maslova, E.V. Baranov, S. Demeshko, F. Meyer «Genuine redox isomerism in ytterbium complexes»; I.L. Fedushkin, O.V. Maslova, E.V. Baranov, S. Demeshko «Monomeric ytterbium complexes with l,2-bis[(2,6-diisopropyIphenyI)imino]acenaphthene»).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (325 наименований). Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включает 20 таблиц, 55 схем и 40 рисунков.

Выводы

1. Прямым синтезом получены аценафтен-1,2-дииминовые комплексы иттербия и самария, содержащие два редокс-активных центра: редкоземельный металл и дииминовый лиганд. Установлено, что одноэлектронное окисление полученных соединений может происходить как с участием металла, так и дианионного с!рр-Ыап лиганда.

2. Показано, что соединения двухвалентных кальция и иттербия одного и того же состава являются изоструктурными, поскольку величины ионных радиусов этих металлов близки.

3. На комплексе самария(П) с дианионом ёрр-Ыап был реализован процесс двухэлектронного окисления, что позволило получить серию производных трехвалентного самария с анион-радикалом ёрр-Ыап.

4. На примере нейтрального и катионного производных иттербия, (с1рр-Ыап)УЬ(с1те)2 и [(<1рр-Ыап)УЬ(с1те)2]+, показано, что использование редокс-активных лигандов в химии лантаноидов позволяет получать изоструктурные комплексы с различным электронным состоянием лиганда.

5. В галогенидных комплексах иттербия с аценафтен-1,2-дииминовым лигандом в кристаллическом состоянии обнаружена термоиндуцированная редокс-изомерия -обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд. Превращение одного редокс-изомера в другой сопровождается значительными изменениями спектральных и магнитных свойств.

6. Мономерные комплексы иттербия, содержащие наряду с ёрр-Ыап моноанионные органические лиганды (циклопентадиен, дитиокарбамат, фенолят, бипиридил), представлены единственной редокс-изомерной формой, которая включает дианион с!рр-Ыап и трехвалентный иттербий. Распределение заряда между металлом и лигандом в этих мономерных соединениях не зависит от температуры.

1. G. Wilkinson, J.M. Birmingham. Cyclopentadienyl Compounds of Sc, Y, La, Ce, and Some Lanthanide Elements. // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76, No. 23. - P. 6210-6213.

2. H. Yasuda. Organo Rare Earth Metal Catalysts for the Living Polymerizations of Polar and Nonpolar Monomers. // Top. Organomet. Chem. 1999.- V. 2. - P. 255-283

3. G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, D.F. Wass. The search, for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes.// Angew. Chem. Int. Edit. — 1999. — V. 38.-P. 428-447.

4. H. Yasuda. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerization of polar and nonpolar monomers// J. Organometal. Chem. 2002. - V. 647. - P. 128-138.

5. G.A. Molander, E.D. Dowdy. Lanthanide and Group 3 Metallocene Catalysis in Small Molecule Synthesis. In «Lanthanides: Chemistry and Use in Organic Synthesis» (Edited by S. Kobayashi)// Springer (Berlin). 1999. - P. 119-153.

6. K.N. Harrison, T.J. Marks. Organolanthanide-Catalyzed Hydroboration of Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1992.-V. 114.-P. 9220-9221.

7. V.M. Arredondo, F.E. McDonald, T.J. Marks. Intarmolecular Hydroamination/Cyclization of Aminoallenes Catalyzed by Organolanthanide Complexes. Scope and Mechanistic Aspects.// Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 1949-1960.

8. M.R. Douglass, T.J. Marks. Organolanthinide-Catalyzed Intramolecular Hydroposhphination/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 1824-1825.

9. Lanthanides: chemistry and use in organic synthesis in «Topics in Organometallic Chemistry, Vol. 2» S. Kobayashi / Springer (Berlin), 1999. 324 p.

10. S. Datta, M.T. Gamer, P.W. Roesky. Aminotroponiminate Complexes of the Heavy Alkaline Earth and the Divalent Lanthanide Metals as Catalysts for the Hydroamination/Cyclization Reaction // Organometallics. 2008. - V. 27. - P. 1207-1213.

11. Yu.K. Gunko, F.T. Edelmann. Organolanthanides in Material Science // Comments Inorg. Chem.-1997. V. 19.-P. 153-184.

12. G.A. Molander. Application of Lanthanoide Reagents in Organic Synthesis // Chem. Rev.- 1992. — V. 92.-P. 29-68.

13. G.A. Molander, C. Harris. Sequencing Reactions with Samarium(II) Iodide // Chem. Rev.- 1996.-V. 96.-P. 307-338.

14. B. Hamman-Gaudient, J.-L. Namy, H.B. Kagan. Oragnosamariums: preparation using ddiodosamarium and reactivity in tetrahydrofuran // J. Organomet. Chem. — 1998. — V. 567.- P. 39-47.

15. H.B. Kagan, J.L. Namy. Lanthanoides in Organic Synthesis // Tetrahedron 1986. - V. 42.-P. 6573-6614.

16. A. Krief, A.-M. Laval. Coupling of Organic Halides with Carbonyl Compounds Promoted by Sml2, the Kagan Reagent // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 745-777.

17. K. Gopalaiah, H.B. Kagan. Use of samarium diiodide in the field of asymmetric synthesis // New J. Chem. 2008. - V. 32. - P. 607-637.

18. И.Л. Федюшкин, А.Н. Лукоянов, Г.К. Фукин, М. Хуммерт, Г. Шуман. Восстановление ароматических кетонов комплексом (dpp-BIAN)AlI(Et20) // Изв. АН,* Сер. Хим. 2006. - № 7. - С. 1134-1140.

19. I.L. Fedushkin, A.S. Nikipelov, А.А. Skatova, O.V. Maslova, A.N. Lukoyanov, G.K. Fukin, A.V. Cherkasov. Reduction of Disulfides with Magnesium(II) and Gallium(II) Complexes of a Redox-Active Diimine Ligand // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. - P. 37423749.

20. R. van Asselt, C.J. Elsevier. Homogeneous catalytic hydrogenation of alkenes by zero-valent palladium complexes of cis-fixed dinitrogen ligands // Journal of Molecular Catalysis. 1991. -V. 65(3).-P. L13-L19!

21. D.N. Coventry, A.S. Batsanov, A.E. Goeta, J.A.K. Howard, T.B. Marder. Synthesis and molecular structures of a-diimines and their zinc and palladium dichloride complexes // Polyhedron. 2004. - V. 23. - P. 2789-2795.

22. L.K. Johnson, Ch.M. Killian, M. Brookhart. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and alpha-Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117(23). -P. 6414-6415.

23. S.D. Ittel, L.K. Johnson, M. Brookhart. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization // Chem. Rev. 2000. - V. 100(4). - P. 1169-1204.

24. E. Shirakawa, H. Yoshida, Y. Nakao, T. Hiyama. Palladium-Catalyzed Dimerization-Carbostannylation of Alkynes: Synthesis of Highly Conjugated Alkenylstannanes // J. Am. Chem. Soc. 1999.-V. 121. P. 4290-4291.

25. M.W. van Laren, C.J. Elsevier. Selective Homogeneous Palladium(0)-Catalyzed Hydrogénation of Alkynes to (Z)-Alkenes // Angew. Chem., Int. Ed. 1999. - V. 38. - P. 3715-3717.

26. S. Cenini, F. Ragaini, St. Tollari, D. Paone. Allylic Animation of Cyclohexene Catalyzed by Ruthenium Complexes. A New Reaction Involving an Intermolecular C-H Functionalization // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 11964-11965.

27. F. Ragaini, S. Cenini, E. Borsani, M. Dompé, Emma Gallo. Synthesis of N-Arylpyrroles,i

28. Hetero-Diels-Alder Adducts, and Allylic Amines by Reaction of Unfimctionalized Dienes with Nitroarenes and Carbon Monoxide, Catalyzed by Ru(CO)3(Ar-BIAN) // Organometallics.-2001. -V. 20.-P. 3390-3398.

29. F. Ragaini, S. Cenini, M. Gasperini. Reduction of nitrobenzene to aniline by CO/H2O, catalysed by Ru3(CO)i2/chelating diimines // J. Mol. Catal. (A). 2001. - V. 174. - P. 5157.

30. R. van Asselt, C. J. Elsevier. New palladium complexes of cis-fixed bidentate nitrogen ligands as catalysts for carbon-carbon bond formation // Organometallics. 1992. - V. 11(6).-P. 1999-2001.

31. R. van Asselt, C. J. Elsevier. Palladium complexes containing rigid bidentate nitrogen ligands as catalysts for carbon-carbon bond formation // Tetrahedron. 1994. - V. 50. - P. 323-334.

32. G.A. Grasa, A.C. Hillier, S.P. Nolan. Convenient and Efficient Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Catalyzed by a Palladium/Diazabutadiene System // Organic letters. -2001. V. 3(7).-P. 1077-1080.

33. G.A. Grasa, R. Singh, E.D. Stevens, S.P. Nolan. Catalytic activity of Pd(II) and Pd(II)/DAB-R systems for the Heck arylation of olefins // Journal of Organometallic Chemistry. 2003. - Y. 687. - P. 269-279.

34. S. Tollari, S. Cenini, F. Ragaini, L. Cassar. Intramolecular amination of olefins. Synthesis of 2-substituted-4-quinolones from 2-nitrochalcones catalysed by ruthenium // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1994, 1741-1742.

35. F. Ragaini, P. Sportiello, S. Cenini. Investigation of the possible role of arylamine formation in the ortho-substituted nitroarenes reductive cyclization reactions to afford heterocycles // J. Organomet. Chem. 1999. - V. 577. - P. 283-291.

36. S. Cenini, E. Bettettini, M. Fedele, S. Tollari. Intramolecular amination catalysed by ruthenium and palladium. Synthesis of 2-acyl indoles and 2-aryl quinolines by carbonylation of 2-nitrochalcones // J. Mol. Catal. 1996. - V. 111. - P. 37-41.

37. K.Vasudevan A.H. Cowley. Synthesis and structures of 1,2-bis(imino)acenaph thene (BIAN) lanthanide complexes that involve the transfer of zero, one, or two electrons // Chem. Commun. 2007. - P. 3464-3466.

38. A. Dei, D. Gatteschi, С. Sangregorio, L. Sorace. Quinonoid Metal Complexes: Toward Molecular Switshes // Acc. Chem. Res. 2004. - V. 37. - P. 827-835.

39. P. Gutlich, A. Dei. Valence Tautomeric Interconversion in Transition Metal 1,2-Benzoquinone Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. — 1997. V. 36. - P. 2734-2736.

40. Organometallics. Third, Completely Revised and Extended Edition C. Elschenbroich/ Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2006. 804 p.

41. Lanthanide and Actinide Chemistry S. Cotton/ Chichester: John Wiley & Sons, Ltd, 2006.-263 p.

42. T. Moeller. In «Comprehensive Inorganic Chemistry» (Edited by J.C. Bailar)// Pergamon Press (Oxford) . 1973. - V. 4. - Ch. 44.

43. J.-C. G. Bunzli. Benefiting fro the Unique Properties of Lanthanide Ions // Acc. Chem. Res. 2006. - V. 39. - P. 53-61.

44. G. Meyer. Reduced Halides of the Rare-Earth Elements // Chem. Rev. 1988. - V. 88. -P. 93-107.

45. W. Klemm, W. Schuth. Messungen an zwei- und vierwertigen Verbindungen der seltenen Erden. III. Ytterbiumdochloride // Z. Anorg. Allg. Chem. 1929. - V. 184. - P. 352-358.

46. M.N. Bochkarev, A.A. Fagin: A New Route to Neodymium(II) and Dysprosium(II) Iodides // Chem-Eur. J. 1999. - V. 5. - P. 2990-2992.

47. P.B. Hitchcock, M.F. Lappert, L. Maron, A.V. Protchenko. Lanthanum Does Form Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V. 47. -P. 1488-1491.

48. Н.Б. Михеев. Низшие состояния окисления лантанидов и актинидов в связи с развитием периодического закона Д. И. Менделеева // Ж. Неорг. Химии. 1984. -Т. 29.-С. 450-459.

49. Е.А. Каневский. Энергия гидратации катионов и термодинамический электродный потенциал // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 257, № 4. - С. 926т929.

50. W.C. Martin, R. Zalubas, L. Hagan. Atomic Energy Levels — The Rare-Earth Elements // NSRDS- NBS. 1978. - No. 60.

51. Лантаноиды. Под ред. В. И. Минкина. Ростов на Дону: г 1980. - С. 28.

52. J. Konstantatos, Е. Vrachnou-Astra, N. Katsaros, D. Katakis. Kinetics and mechanism of the reaction of aqueous europium(II) ion with pyruvic acid // Inorg. Chem. — 1982. V. 21. -P. 122-126.

53. W.J. Evans, R. Dominguez, T.P. Hanusa. Structure and Reactivity Studies of Bis(cyclopentadienyl)Ytterbium and Yttrium Alky] Complexes Including the X-ray Crystal Structure of (C5H5)2Yb(CH3)(THF) // Organometallics 1986. - V. 5. - P. 263-270.

54. H. A. Zinnen, J. J. Pluth, W. J. Evans. X-Ray Crystallographic Determination of the Structure of Bis(methylcyclopentadienyl)ytterbium Tetrahydrofuranate and its Ready Formation by Four New Routes Hi. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. -P. 810-812.

55. C. Ruspic, J.R. Moss, M. Schuermann, S. Harder. Remarkable Stability of Metallocenes with Superbulky Ligands: Spontaneous Reduction of Sm"1 to Sm11 // Angew. Chem. Int. Ed. — 2008. — V. 47.-P. 2121-2126.

56. E.O. Fischer, H. Fischer. Über Dicyclopentadienyleuropium und Dicyclopentadienylytterbium und Tricyclopentadienyle des Terbiums, Holmiums, Thuliums und Lutetiums //J. Organometal. Chem. 1965. -V. 3. - P. 181-187.

57. E.O. Fischer, H. Fischer. Komplexe vom Lanthaniden-Tricyclopentadienylen mit Basen Ii J. Organometal. Chem. 1966. -V. 6. -P. 141-148.

58. G.W. Watt, E. W. Gillow. Samarium(II) Dicyclopentadienide 1-Tetrahydrofiiranate // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 775-776.

59. J.L. Namy, P. Girard, H.B. Kagan. A new preparation of some divalent lanthanide iodides and their usefulness in organic synthesis // Nouv. J. Chim. — 1977. V. 1. — P. 5-7.

60. P.Girard, J.L. Namy, H.B. Kagan. Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of Sml2 and Ybl2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P. 2693-2698.

61. W.J. Evans, I. Bloom, W.E. Hunter, J. L. Atwood. Synthesis and X-ray Crystal Structure of a Soluble Divalent Organosamarium Complex // J. Am. Chem. Soc. — 1981. — V. 103. -P. 6508-6510.

62. L.R. Morss. Thermochemical Properties of Yttrium, Lanthanum, and the Lanthanide Elements and Ions // Chem. Rev. 1976. - V. 76. - P. 827-841.

63. P.L. Watson, T.H. Tulip, I. Williams. Defluorination of Perfluoroolefins by Divalent Lanthanoid Reagents: Activating C-F Bonds // Organometallics. 1990. — V. 9. - P. 19992009.

64. W.J. Evans, T.A. Ulibarri, J.W. Ziller. Reactivity of (C5Me5)Sm and Related Species with Alkenes: Synthesis and Structural Characterization of a Series of Organosamarium Allyl Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 2314-2324.

65. W.J. Evans, T.A. Ulibarri. Reactivity of (CsMe5)2Sm with Cyclopentadiene and Cyclopentadienide: Isolation of the Mixed-Valent Complex (C5Me5)2Smni(|j,-C5H5)SmII(C5Me5)2 // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P. 4292-4297.

66. W.J. Evans, T.A. Ulibarri, J.W. Ziller. Reactivity of (C5Me5)2Sm with Aryl-Substituted Alkenes: Synthesis and Structure of a Bimetallic Styrene Complex That Contains an r| -Arene Lanthanide Interaction // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 219-223.

67. W.J. Evans, I. Bloom, W. E. Hunter, J.L. Atwood. Organolanthanide Hydride Chemistry. 3. Reactivity of Low-Valent Samarium with Unsaturated Hydrocarbons Leading to a

68. Structurally Characterized Samarium Hydride Complex // J. Am Chem. Soc. — 1983. — V. 105.-P. 1401-1403.

69. W.J. Evans, R.A. Keyer, H. Zhang, J.L. Atwood. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of (C5Me5)2Sm]2C2Ph2, A Samarium T]2-Complex derived from an Alkyne // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - P. 837-838.

70. A. Recknagel, D. Stalke, II.W. Roesky, F.T. Edelmann. Reduktive Dimerisierung eines Phosphaalkins unter Komplexierung an Samarium // Angew. Chem. 1989. - V. 101. - P. 496-497.

71. W.J. Evans, S.L. Gonzales, J.W. Ziller. Reactivity of Decamethylsamarocene with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 2600-2608.

72. W.J. Evans, D.K. Drummond. Reductive Coupling of Pyridazine and Benzaldehyde Azine and Reduction of Bipyridine by (C5Me5)2Sm(THF)2 // J. Am. Chem. Soc. 1989. -V. 111.-P. 3329-3335.

73. W.J. Evans, S.L. Gonzales, J.W. Ziller. Synthesis and X-ray Crystal Structure of the First Tris(pentamethylcyclopentadienyl)-Metal Complex: (r^-CsMes^Sm // J. Am. Chem. Soc. — 1991.-V. 113.-P. 7423-7424.

74. W.J. Evans, I. Bloom, W. E. Hunter, J.L. Atwood. Synthesis and x-ray crystal structure of a soluble divalent organosamarium complex // J. Am. Chem. Soc. 1981. — V. 103. - P. 6507-6508.

75. W.J.Evans, C.A. Seibel, J.W. Ziller. Organosamarium-Mediated Transformations of CO2 and COS: Monoinsertion and Disproportionation Reactions and the Reductive Coupling of C02 to 02CC02]27/ Inorg. Chem. 1997. - V. 37. - P. 770-776.

76. W.J. Evans, T.A. Ulibarri, J.W. Ziller. Isolation and X-ray Crystal Structure of the First Dinitrogen Complex of an f-Element Metal, (C5Me5)2Sm]2N2 // J. Am. Chem. Soc. 1988. -V. 110.-P. 6877-6879.

77. W.J. Evans, D.K. Drummond. Reactivity of Isocyanides with (C5Me5)2Sm(THF)2: Synthesis and Structure of Trimeric (C5Me5)2Sm(CNC6Hi i)(p.-CN)]3 // Organometallics. -1988.-V. 7.-P. 797-802.

78. W.J. Evans, E. Montalvo, S.E. Foster, K.A. Harada, J.W. Ziller. Reactivity of (C5Me5)2Sm(THF)2 with Nitriles: C-C bond Cleavage To Form Cyanide Complexes // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 2904-2910.

79. S.N. Konchenko, N.A. Pushkarevsky, M.T. Gamer, R. Koppe, H. Schnockel, P.W. Roesky. {(rf-CsMes^Sm^Pg]: A Molecular Polyphosphide of the Rare-Earth Elements // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131. - P. 5740-5741.

80. C.J. Burns, R.A. Andersen. Preparation of the First Ti2-oIefin Complex of a 4f-Transition Metal, (Me5C5)2Yb( n-C2H4)Pt (PPh3)2 // J. Am. Chem. Soc. 1987. -V. 109. - P. 915-917.

81. C.J. Burns, R.A. Andersen. Preparation of the First Molecular r|2-Acetylene Complex of a 4f Transition Metal, (Me5C5)2Yb(ri2-MeC=CMe) // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. -P. 941-942.

82. Mi Schultz, C.J. Burns, D.J. Schwartz, R.A.Andersen. Coordination of Carbon Monoxide and Isocyanides to Bis(pentamethylcyclopentadienyl)ytterbium and Related Bivalent Ytterbocenes // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 5690-5699.

83. W.J. Evans. The Organometallic chemistry of the Lanthanide Element in Low Oxidation States // Polyhedron. 1987. - V.6. - P. 803-835.

84. P.L. Watson. Di- and trivalent complexes of ytterbium via novel metal oxidation // Chem. Commun. 1980. - P. 652-653.

85. T.D. Tilley, R.A. Andersen. Pentamethylcyclopentadienyl Derivatives of the Trivalent Lanthanide Elements Neodymium, Samarium, and Ytterbium // Inorg. Chem. — 1981. — V. 20. P. 3267-3270.

86. R.G. Finke, S.R. Keenan, D.A. Schiraidi, P.L. Watson. Organolanthanide and Organoactinide Oxidative Additions Exhibiting Enhanced Reactivity. 3. Products and Stoichiometrics for the Addition of Alkyl and Aryl Halides to (C5Me5)2Ybn-OEt2 and

87. Evidence for Facile, Inner-Sphere (C5Me5)2YbinR and (CsMes^Yb^X + RX"YbIn Grignard" Reactions // Organometallics. 1986. - V. 5. - P. 598-601.

88. A. Recknagel, F.T. Edelmann. Einstufige Synthese von Organolanthanoid(II)-Komplexen aus demMetall//Angew. Chem. 1991. - V. 103.-P. 720-721.

89. F.T. Edelmann, M. Rieckhoff, I. Haiduc, I. Silaghi-Dumitrescu. <mya-Metallocenderivate des Samariums und Ytterbiums mit "weichen" Donorliganden // J. Organomet. Chem. -1993:-V. 447.-P. 203-208.

90. W.J. Evans, T.S. Gummersheimer, J. W. Ziller. The Reactivity of Samarium(II) in a Bis(indenyl) Coordination Environment // Appl. Orgamomet. Chem. 1995. - V. 9. - P. 437-447.

91. C.J. Burns, R.A. Andersen. Reaction of (CsMes^Yb with Fluorocarbons: Formation of (C5Me5)4Yb2(n-F) by Intermolecular C-F Activation // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1989.-P. 136-137.

92. P.L. Watson, T.H. Tulip, I. Williams. Defluorination of Perfluoroolefins by Divalent Lanthanoid Reagents: Activating C-F Bonds // Organometallics. 1990. - V. 9. - P. 19992009.

93. G.B. Deacon, G.D. Fallon, C.M. Forsyth. Organolanthanoids XVIII. The synthesis and X-ray crystal structure of dip-chlorobis(diphenylphosphino-r)5-cyclopentadienyl)ytterbium(III)] // J. Organomet. Chem. 1993. -V. 462. - P. 183-190.

94. G.B. Deacon, C.C. Quitmann, K. Miiller-Buschbaum, G. Meyer. Two New Benzoate-di(methylcyclopentadienyl)ytterbium(III) Complexes: Yb(MeCp)2(02CC6F5)]2 and [Yb(MeCp)2(02C-o-HC6F4)]2 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. -V. 629. - P. 589-591.

95. W.J. Evans, J.M. Perotti, J.C. Brady, J.W. Ziller. Tethered Olefin Studies of Alkene versus Tetraphenylborate Coordination and Lanthanide Olefin Interactions in Metallocenes // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 5204-5212.

96. G.B. Deacon, D.L. Wilkinson. Organolanthanoids. XII. Reactions of Bis(cyclopentadienyl)ytterbium(II) with some Diorganomercurials // Inorg. Chim. Acta -1988. -V. 142.-P. 155-159.

97. I. Castillo, T.D. Tilley. Mechanistic Aspects of Samarium-Mediated c-Bond Activations of Arene C- H and Arylsilane Si-C Bonds // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 10526-10534.

98. WJ. Evans, J.W. Grate, I. Bloom, W.E. Hunter, J.L. Atwood. Synthesis and X-ray Crystallographic Characterization of an Oxo-Bridged Bimetallic Organosamarium Complex (C5Me5)2Sm]2(n-0)//J. Am. Chem. Soc. 1985.-V. 107.-P. 405-409.

99. W.J. Evans, K.A. Miller, D.S. Lee, J.W. Ziller. Synthesis, Structure, and Ligand-Based Reduction Reactivity of Trivalent Organosamarium Benzene Chalcogenolate Complexes

100. C5Me5)2Sm(EPh)(THF) and (C5Me5)2SmOEPh).2 // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 4326-4332.

101. B.A. Zalkin, T.J. Henly, R.A. Andersen. Amminebis(pentamethylcyclopentadienyl)(thiophenolato)ytterbium(III) // Acta Cryst. -1987.-V. C43.-P. 233-236.

102. A. Recknagel, M. Noltemeyer, D. Stalke, U. Pieper, H.-G. Schmidt, F.T. Edelmann. Monomere Organosamarium(III)chalkogenolate durch reduktive Spaltung von E-E-Bindungen (E = S, Se, Te) // J. Organomet. Chem. 1991. - V. 411. - P. 347-356.

103. W.J. Evans, E. Montalvo, D.J. Dixon, J.W. Ziller, A.G. DiPasquale, A.L. Rheingold. Lanthanide Metallocene Complexes of the' l,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimidol,2-a]pyrimidinato Ligand, (hpp)-1 // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - P. 11376-11381.

104. W.J. Evans, T.P. Hanusa, K.R. Levan. Synthesis and Structure of an Organosamarium Aryloxide Complex, (C5Me5)2Sm(OC6HMe4-2,3,5,6) // Inorg. Chim. Acta. 1985. - V. 110. -P. 191-195.

105. T.D. Tilley, R.A. Andersen. Preparation and Crystal Structure of p-Carbonyl-OC-bis(pentamethylcyclopentadienyl)(tetrahydrofuran)ytterbium(III)- tricarbonylcobalt(I); A Yb-OC-Co Linkage // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. - P. 985-986.

106. M.D. Walter, D.J. Berg, R.A. Andersen. Coordination Complexes of Decamethylytterbocene with 4,4'-Disubstituted Bipyridines: An Experimental Study of Spin Coupling in Lanthanide Complexes // Organometallics. 2006. — V. 25. - P. 3228-3237.

107. M. D. Walter, M. Schultz, R. A. Andersen. Weak paramagnetism in compounds of the type Cp'2Yb(bipy) // New. J. Chem. 2006. - V. 30. -P. 238-246.

108. M.D. Walter, D.J. Berg, R.A. Andersen. Coordination of 1,4-Diazabutadiene Ligands to Decamethylytterbocene: Additional Examples of Spin Coupling in Ytterbocene Complexes // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 2296-2307.

109. C.H. Booth, M.D: Walter, M. Daniel, W.W. Lukens, R.A. Andersen. Self-Contained Kondo Effect in Single Molecules // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 95. - P. 267202.

110. D.J. Berg, J.M. Boncella, R.A. Andersen. Preparation of Coordination Compounds of Cp*2Yb with Heterocyclic Nitrogen Bases: Examples of Antiferromagnetic Exchange Coupling across Bridging Ligands // Organometallics. 2002. — V. 21. — P. 4622-4631.

111. C.J. Kuehl, R.E. Da Re, B.L. Scott, D.E. Morris, K.D. John. Toward new paradigms in mixed-valency: ytterbocene-terpyridine charge-transfer complexes // Chem. Commun. -2003. -P. 2336-2337.

112. J.M. Veauthier, E.J. Schelter, C.J. Kuehl, A.E. Clark, B.L. Scott, D.E. Morris, R.L. Martin, J.D. Thompson, J.L. Kiplinger, K.D. John. Ligand Substituent Effect Observed for

113. Ytterbocene 4'-Су ano-2,2': 6',2 "-terpyridine // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 59115920.

114. C.N. Carlson, B.L. Scott, R.L. Martin, J.D. Thompson, D.E. Morris, K.D. John. Control of Electronic and Magnetic Coupling via Bridging Ligand Geometry in a Bimetallic Ytterbocene Complex // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. - P. 5013-5022.

115. C.N. Carlson, J.M. Veauthier, K.D. John, D.E. Morris. Electronic and Magnetic Properties of Bimetallic Ytterbocene Complexes:'The Impact of Bridging Ligand Geometry // Chem. Eur. J. 2008. - V. 14. - P. 422-431.

116. А.А. Трифонов, JI.H. Захаров, M.H. Бочкарев, Ю.Т. Стручков. Синтез бис(циклопентадиенил)диазадиеновых комплексов иттербия. Рентгеноструктурное исследование комплекса Cp2Yb(p.-r|2:ri2-tBuNCHCHNBut)Li(DME)// Изв. АН, сер. хим. 1994.-С. 148-151.

117. А.А. Трифонов, Е.Н. Кириллов, М.Н. Бочкарев, Г. Шуман, С. Мюле. Синтез, свойства и кристаллическая структура комплекса Cp2Yb(DAD) // Изв. Ак. Наук. Сер. Хим. 1999. №2.-С. 384-386.

118. A.A. Trifonov, Е.А. Fedorova, V.N. Ikorskii, S. Dechert, H. Schumann, M.N. Bochkarev. Solvent-Mediated Redox Transformations of Ytterbium Bis(indenyl)diazabutadiene Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. -P. 2812-2818.

119. A.A. Trifonov. Reactions of Ytterbocenes with Diimines: Steric Manipulation of Reductive Reactivity// Eur. J. Inorg. Chem. -2007. -P. 3151-3167.

120. A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, G.K. Fukin, N.O. Druzhkov, M.N. Bochkarev. C-C Coupling and C-H Bond Activation Unexpected Pathways in the Reactions of Yb(r|5-Ci3H9)2(thf)2] with Diazadienes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. -P. 5045-5048.

121. M. Wedler, A. Recknagel, J.W. Gilje, M. Nottemeyer, F.T. Edelmann. Struktur und Reaktivität von Ytterbiumbenzamidinaten // J. Organometal. Chem. 1992. - V. 426. -P. 295-306.

122. M. Wedler, M. Noltemeyer, U. Pieper, H.-G. Schmidt, D. Stalke, F. T. Edelmann. Ytterbium(II)-benzamidinate, eine neue Klasse hochreaktiver Lanthanoid(II)-Komplexe // Angew. Chem. 1990.-V. 102. - P. 941-943.

123. Z. Hou, T. Miyano, H. Yamazaki, Y. Wakatsuki. The First Structurally Characterized Metal Ketyl Complex: Sm(ketyl)(OAr)2(THF)2 and Its Reversible Coupling to a Disamarium(III) Pinacolate // J. Am. Chem Soc. 1995. - V. 117. - P. 4421-4422.

124. E.E. Delbridge, D.T. Dugah, C.R. Nelson, B.W. Skelton, A.H. White. Synthesis, structure and oxidation of new ytterbium(II) bis(phenolate) compounds and their catalytic activity towards e-caprolactone // Dalton Trans. — 2007. — P. 143-153.

125. G.B. Deacon, C.M. Forsyth, P.C. Junk, J. Wang. Reduction of Carbodiimides by Samarium(II) Bis(trimethylsilyl)amides-Formation of Oxalamidinates and Amidinates through C-C Coupling or.C-H Activation // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. - P. 1002210030.

126. Т. Dube, J. Guan, S. Gambarotta, G.P. Yapp. Reactivity of Calix-Tetrapyrrole Sm11 and Smm Complexes with Acetylene: Isolation of an "N-confused" Calix-Tetrapyrrole Ring// Chem. Eur. J. 2001. - P. 374-381.

127. D. Turcitu, F. Nief, L. Ricard. Structure and reactivity of homoleptic samarium(II) and thulium(II) phospholyl complexes // Chem. Eur. J. 2003. - V. 9. - P. 4916-4923.

128. H.B. Kagan, J.L. Namy. In «Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths» (Edited by K. A. Gschneidner, Jr. and L. Eyring). // Elsevier (Amsterdam). — 1984. — V. 6. — Ch. 50.

129. W.J. Evans. The Organometallic chemistry of the Lanthanide Element in Low Oxidation States // Polyhedron. 1987. - V.6. - P. 803-835.

130. H:B. Kagan, J. Collin, J.L. Namy, F. Dallemer, A. Lebrun. Divalent Lanthanides in organic chemistry // J. of Alloys and Compounds. — 1993. — V.192. P. 191-196.

131. W.J. Evans. Perspectives in Reductive Lanthanide Chemistry // Coord. Chem. Rev. -2000. V. 206-207. - P. 263-283.

132. W.J. Evans. The Importance of Questioning Scientific Assumptions: Some Lessons from f-Element Chemistry // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. - P. 3435-3449.

133. F.T. Edelmann, D. M. M. Freckmann, H. Schumann. Synthesis and Structural Chemistry of Non-Cyclopentadienyl Organolanthanide Complexes // Chem. Rev. — 2002. V. 102. - P. 1851-1896.

134. H. Schumann, I. L. Fedushkin. In «Encyclopedia of Inorganic Chemistry. 2nd Edidion» (Edited by B. R. King). // Wiley(New York) ). 2005. - P. 4878-4930.

135. Organoderivatives of Rare Earth Elements M.N. Bochkarev, L.N. Zakharov, G.S. Kalinina / Kluwer Academic Publishers (Dordrecht), 1995. — 530 p.

136. Органические производные редкоземельных элементов М.Н. Бочкарев, Г.С. Калинина, JI.H. Захаров, С.Я. Хоршев / М.: Наука, 1989. 230 с.

137. Введение в химию металлоорганических соединений редкоземельных элементов: Учеб. пособие И. JI. Федюшкин / Н. Новгород: Изд-во НГПУ, 2009. -144 с.

138. Т. Moeller. In «Comprehensive Inorganic Chemistry» (Edited by J. C. Bailar). // Pergamon Press (Oxford). 1973. - V. 4. - Ch. 44.

139. R.D. Shannon. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. - V. 32. - P. 751-767.

140. The Theory of electric and magnetic susceptibilities. J. H. Van Vleck / Oxford: Clarendon Press, 1932. 384 p.

141. E. de Boer. Electronic Structure of Alkali Metal Adducts of Aromatic Hydrocarbons // Adv. Organomet. Chem. 1964. - V. 2. - P. 115-155.

142. H. torn Dieck, I.W. Renk. Zur Komplexchemie von Vierzentren-л-Systemen, III. Farbe, Solvatochromie und Reduktionspotentiale der 1.4-Diaza-butadien-molybdantetracarbonyle // Chem. Ber.-1971.-V. 104.-P. 110-130.

143. N.L. Komissarova, I.S. Belostotskaya, É.V. Dzhuaryan, V.V. Ershov. o-Benzoquinones and their polarographic reduction//Russ. Chem. Bull. 1973.-V. 22.-P. 1340-1341.

144. M.N. Bochkarev, A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, N.S. Emelyanova, T. A. Basalgina, G. S. Kalinina, G. A. Razuvaev. Synthesis and reactivity of naphthalene derivatives of ytterbium // J. Organomet. Chem.- 1989. V. 372. - P. 217-224.

145. M.H. Бочкарев, A.A. Трифонов, B.K. Черкасов, Г.А. Разуваев. Нафталинлантаноидные производные// Металлоорг. Химия — 1988. Т.1. — С. 392-396.

146. М.Н. Бочкарев, И.Л. Федюппсин, Р.Б. Ларичев. Синтез и характеристика смешанных иоднафталиновых комплексов лантаноидов.// Изв. РАН. Скр. Хим. — 1996. -№10.-С. 2573-2574.

147. T.B. Петровская, И.Л. Федюшкин, В.И. Неводчиков, М.Н. Бочкарев, Н.В. Бородина, И.Л. Еременко, С.Е. Нефедов. Синтез и молекулярная структура комплекса YbI(bipy)(DME)2 // Изв. Ак. Наук. Сер. Хим. 1998. - № 11. - С. 2341-2344.

148. E.A. Федорова, A.A. Трифонов, E.H. Кириллов, М.Н. Бочкарев. Молекулярные гидриды самария и европия LnH2(THF)2 (Ln = Sm, Eu): синтез и свойства. Изв. АН. Сер. хим. 2000. - С. 947-949.

149. A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Dechert, H. Schumann, M.N. Bochkarev. (C9H7)YbI(DME)2], the First Indenyl Half-Sandwich of Divalet Ytterbium// Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - P. 3055-3058.

150. A. Caneschi, A. Dei, D. Gatteschi, S. Poussereau, L. Sorace. Antiferromagnetic coupling between rare earth ions and semiquinones in a series of 1 : 1 complexes // Dalton Trans. -2004.-P. 1048-1055.

151. D.-H. Zhu, M.J. Kappela, K.N. Raymond. Coordination chemistry of- lanthanide catecholates // Inorg. Chim. Acta 1988. - V. 147. - P. 115-121.

152. A. Recknagel, M. Noltemeyer, F.T. Edelmann. Organolathanid(II) chemie: Reaktionen von Cp*2Sm(THF)2 mit 1,4-Diazabutadienen und Cyclooctatetraen// J. Organomet. Chem. -1991.-V. 410.-P. 53-61.

153. H. Goerls, B. Neumueller, A. Scholz, J. Scholz. Lanthanoidkomplexe mit (dad)Li]-Liganden-neue Ausgangsverbindungen in der Organolathanoidchemie// Angew. Chem. — 1995.-V. 107.-P. 732-735.

154. A.A. Трифонов, JI.H. Захаров, М.Н. Бочкарев, Ю.Т. Стручков. Синтез бис(циклопентадиенил)диазадиеновых комплексов иттербия. Рентгеноструктурное исследование комплекса Cp2Yb(fi-Ti2:r|2-tBuNCHCHNBut)Li(DME)// Изв. АН, сер. хим. 1994.-С. 148-151.

155. P. Poremba, F.T. Edelmann. Cyclooctatetraenyl complexes of the early transition metals and lanthanides. IX. (Cyclooctatetraenyl) lanthanide diazadiene complexes // J. Organomet. Chem. 1997. -V. 549.-P. 101-104.

156. J. Scholz, H. Görls, H. Schumann, R. Weimann. Reaction of Samarium 1,4-Diaza-1,3-diene Complexes with Ketones: Generation of a New Versatile Tridentate Ligand via 1,3-Dipolar Cycloaddition // Organometallics. 2001. - V. 20(21). - P. 4394-4402.

157. J. Wang, R:I.J. Amos, A.S.P. Frey, M.G. Gardiner. Reversible Sm(III)/Sm(II) Redox Chemistry of an Organosamarium(III) Complex // Organometallics. — 2005. V. 24. — P. 2259-2261.

158. R. van Asselt, С J. Elsevier, C. Amatore, A. Jutand. Divalent Palladium and Platinum Complexes Containing Rigid Bidentate Nitrogen Ligands and Electrochemistry of the Palladium Complexes // Organometallics. 1997. -V. 16. - P. 317-328.

159. А.А. Трифонов . Неопубликованные результаты.

160. V.I. Baranovski, A.S. Denisova, L.I. Kuklo. Quantum chemical study of the electron affinity of the diimino derivatives of mono- and polycyclic organic molecules // THEOCHEM.-2006. — V. 759.-P. 111-115.

161. И.Л. Федюшкин. Неопубликованные результаты.

162. N.J. Hill, I. Vargas-Baca, A.H. Cowley. Recent developments in the coordination chemistry of bis(imino)acenaphthene (BIAN) ligands with s- and p-block elements // Dalton Trans.-2009.-P. 240-253.

163. A.N. Lukoyanov, I.L. Fedushkin, M. Hummert, H. Schumann. Aluminum complexes with mono and dianionic diimine ligands // Russ. Chem. Bull. 1996. - V. 45. - P. 24432444.

164. И.Л. Федюшкин, А.Н. Лукоянов, Г.К. Фукин, М. Хуммерт, Г. Шуман. Восстановление ароматических кетонов комплексом (dpp-BIAN)A!I(Et20) (dpp-BIAN = 1,2-бис(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) // Изв. АН, Сер. хим. -2006. -№ 7.-С. 1134-1140.

165. I.L. Fedushkin, A.A. Skatova, G.K. Fukin, M. Hummert, H. Schumann. Addition of Enolisable Ketones to (dpp-bian)Mg(thf)3 dpp-bian = 1,2-Bis{(2,6-diisopropylphenyl)imino}acenaphthene] // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - I. 12. - P. 23322338.

166. I.L. Fedushkin, A.G. Morozov, O.V. Rassadin, G.K. Fukin. Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l,2-Bis(phenyl)imino]acenaphthenes / // Chemistry A European Journal.-2005. -V. 11(19). - P. 5749-5757.

167. И.Л. Федюшкин, A.A. Скатова. Неопубликованные результаты.

168. I.L. Fedushkin, A.A. Skatova, M. Hummert, H. Schumann. Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-bian)Mg-¡Pr(Et20) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 1601-1608.

169. I. L. Fedushkin, V. M. Makarov, E. С. E. Rosenthal, G. K. Fukin. Single-Electron-Transfer Reactions of a-Diimine dpp-BIAN and Its Magnesium Complex (dpp-BIAN)2Mg2+(THF) // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 827-832.

170. C.G. Pierpont. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands // Coord. Chem. Rev. — 2001. V. 216-217.-P. 99-125.

171. E. Evangelio, D. Ruiz-Molina. Valence Tautomerism: New Challenges for Electroactive Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 2957-2971.

172. O. Sato, J. Tao, Y.-Z. Zhang. Control of Magnetic Properties through External Stimuli // Angew. Chem. Int. Ed. -2007,-V. 46. P. 2152-2187.

173. О. Sato, A. Cui, R. Matsuda, J.Tao, S. Hayami. Photo-induced Valence Tautomerismin Co Complexes 11 Acc. Chem. Res. 2007. - V. 40. - P. 361-369.

174. Г.А. Абакумов, B.K. Черкасов, A.B. Лобанов. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди // Докл. Акад. Наук СССР. 1982. - Т. 266. - С. 361-363.

175. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов^ В.И. Неводчиков, М.П. Бубнов. Получение о-семихиноновых комплексов иридия и исследование их реакций с п-донорными лигандами // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. - № 8. - С. 1861 -1864.

176. Г.А. Абакумов, B.A. Гарнов, В.И. Неводчиков, В.К. Черкасов. Синтез редокс-изомерных диазабутадиеновых комплексов меди — производных о-бензохинонов // Докл. Акад. Наук СССР. 1989. - Т. 304. - С. 107-111.

177. G.A. Abakumov, V.K. Cherkasov, V.I. Nevodchikov, V.A. Kuropatov. Magnetic Properties and Redox Isomerism for 4,4'-Bis(semiquinone) Complexes of Copper // Inorg. Chem. 2001. -V. 40. - P. 2434-2436.

178. D.M. Adams, A. Dei, A.L. Rheingold, D.N. Hendrickson. Controlling Valence Tautomerism of Cobalt Complexes Containing the Benzosemiquinone Anion as Ligand // Angew. Chem. Int. Ed. -.1993. V. 32. - P. 880-882.

179. D.M. Adams, A. Dei, A.L. Rheingold, D.N. Hendrickson. Bistability in the Con(semiquinonate)2] to [Com(catecholate)(semiquinonate)] Valence-Tautomerie Conversion // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 8221-8229.

180. J. Rail, M. Wanner, M. Albrecht, F. M. Hornung, W. Kaim. Sensitive Valence Tautomer Equilibrium of Paramagnetic Complexes (L)Cun+(Qn~)] (n=l or 2; Q=Quinones) Related to Amine Oxidase Enzymes // Chem. Eur. J. 1999. - V. 5. - P. 2802-2809.

181. W. Kaim, M. Wannera, A. Knodlera, S. Zali. Copper complexes with non-innocent ligands: probing Cu'Vcatecholato-CuVo-semiquinonato redox isomer equilibria with EPR spectroscopy // Inorg. Chim. Acta- 2002. V. 337. - P. 163-172.

182. S. Ye, B. Sarkar, M. Niemeyer, W. Kaim. Mixed-Ligand Copper Complexes with 8-Methylthioquinoline and Triphenylphosphane or the o-Semiquinone/Catecholate Redox System // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 4735-4738.

183. D.G. Lonnon, S. T. Lee, S.B. Colbran. Valence Tautomerism and Coordinative Lability in Copper(II)-Imidazolyl-Semiquinonate Anion Radical Models for the CuB Center in CytochromecOxidases//J. Am. Chem Soc.-2007.-V. 129.-P. 5800-5801.

184. O.-S. Jung, C.G. Pierpont. Bistability and Low-Energy Electron Transfer in Cobalt Complexes Containing Catecholate and Semiquinone Ligands // Inorg. Chem. 1994. - V. 33.-P. 2227-2235.

185. A.S. Attia, O.-K. Jung, C.G. Pierpont. Valence tautomerism for catechol/semiquinone complexes of the trans-M(Bupy)2(3,6-DBQ)2 (M = Mn, Fe, Co) series // Inorg. Chim. Acta -1994.-V. 226.-P. 91-98.

186. D.M. Adams, D.N. Hendrickson. Pulsed Laser Photolysis and Thermodynamics Studies of Intramolecular Electron Transfer in Valence Tautomeric Cobalt o-Quinone Complexes // J.Am. Chem Soc.-1996.-V. 118.-P. 11515-11528.

187. D.M. Adams, L. Noodleman, D.N. Hendrickson. Density Functional Study of the Valence-Tautomeric Interconversion Low-Spin Coin(SQ)(Cat)(phen)]<-»High-Spin [Co"(SQ)2(phen)] // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - P. 3966-3984.

188. D. Kiriya, H.-C. Chang, A. Kamata, S. Kitagawa. Polytypic phase transition in alkyl chain-functionalized valence tautomeric complexes // Dalton Trans. — 2006. P. 1377-1382.

189. D. Kiriya, H.-C. Chang, S. Kitagawa. Molecule-Based Valence Tautomeric Bistability Synchronized with a Macroscopic Crystal-Melt Phase Transition // J. Am. Chem Soc. -2008.-V. 130.-P. 5515-5522.

190. D. Kiriya, H.-C. Chang, K. Nakamura, D. Tanaka, K. Yoneda, S. Kitagawa. Polymorph-Dependent Molecular Valence Tautomerism Synchronized with Crystal-Melt Phase Transitions // Chem. Mater. 2009. - V. 21. - P. 1980-1988.

191. C.H. Londergan, J.C. Salsman, S. Ronco, L.M. Dolkas, C.P. Kubiak. Solvent Dynamical Control of Electron-Transfer Rates in Mixed-Valence Complexes Observed by Infrared Spectral Line Shape Coalescence // J. Am. Chem Soc. 2002. - V. 124. - P. 6236-6237.

192. C.G. Pierpont. Redox Isomerism for Quinone Complexes of Chromium and Chromium Oxidation State Assignment from X-ray Absorption Spectroscopy // Inorg. Chem. 2001. -V. 40. - P. 5727-5728.

193. H. Ohtsu, K. Tanaka. Chemical Control of Valence Tautomerism of Nickel(II) Semiquinone and Nickel(III) Catecholate States // Angew. Chem. Int. Ed. 2004.- V. 43. -P. 6301-6303.

194. H. Ohtsu, K. Tanaka. Electronic Structural Changes between Nickel(II)-Semiquinonato and Nickel(III)-Catecholato States Driven by Chemical and Physical Perturbation // Chem. Eur. J.-2005.-V. 11.-P. 3420-3426.

195. M.W. Lynch, D.N. Hendrickson, B.J. Fitzgerald, C. G. Pierpont. Ligand-induced valence tautomerism in manganese-quinone complexes // J. Am. Chem Soc. 1981. - V. 103. - P. 3961-3963.

196. A.S. Attia, C.G. Pierpont. Valence Tautomerism for Quinone Complexes of Manganese: Members of the MnIV(N-N)(Cat)2-Mnni(N-N)(SQ)(Cat)-Mnn(N-N)(SQ)2 Series // Inorg. Chem.- 1995,-V. 34.-P. 1172-1179.

197. A.S. Attia, C.G. Pierpont. Valence Tautomerism within a Linear Polymer Consisting of Pyrazine-Bridged Manganese-Quinone Subunits. Synthesis and Characterization of Mnni(p,-pyz)(3,6-DBSQ)(3,6-DBCat)]n // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - P. 6184-6187.

198. A. Caneschi, A. Dei. Valence Tautomerism in a o-Benzoquinone Adduct of a Tetraazamacrocycle Complex of Manganese // Angew. Chem. Int. Ed. — 1998 — V. 37. — P. 3005-3007.

199. D. Kiriya, K. Nakamura, H.-C. Changz, S. Kitagawa. Bimodal three-membered valence tautomerism of an alkyl chain-functionalized manganese dioxolene complex // Chem. Commun. 2009. -P. 4085-4087.

200. I. Ratera, D. Ruiz-Molina, F. Renz, J. Ensling, K. Wurst, C. Rovira, P. Gutlich, J. Veciana. New Valence Tautomerism Example in an Electroactive Ferrocene Substituted Triphenylmethyl Radical // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 1462-1463.

201. M.M. Khusniyarov, T. Weyhermuller, E. Bill, K. Wieghardt. Reversible Electron Transfer Coupled to Spin Crossover in an Iron Coordination Salt in the Solid State // Angew. Chem. Int. Ed.-2008.-V. 47.-P. 1228-1231.

202. M.X. LaBute, R.V. Kulkarni, R.G. Endres, and D.L. Cox. Strong electron correlations in cobalt valence tautomers // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 3681-3689.

203. D. Ruiz, J. Yoo, D.N. Hendrickson, I.A. Guzei, A.L. Rheingold. Valence tautomeric cobalt o-quinone complexes in a dual-mode switching array // Chem. Comun. — 1998. P. 2089-2090.

204. D. Ruiz-Molina, J. Veciana, K. Wurst, D.N. Hendrickson, C. Rovira. Redox-Tunable Valence Tautomerism in a Cobalt Schiff Base Complex // Inorg. Chem. — 2000. — V. 39. — P. 617-619.

205. D. Ruiz-Molina, K. Wurst, D.N. Hendrickson, C. Rovira, J. Veciana. A Thermally and Electrochemically Switchable Molecular Array Based on a Manganese Schiff Base Complex // Adv. Funct. Mater. 2002. - V. 12. - P. 347-351.

206. S.H. Bodnar, A. Caneschi, A. Dei, D.A. Shultz, L. Sorace. A bis-bidentate dioxolene ligand induces thermal hysteresis in valence tautomerism interconversion processes // Chem. Commun.-2001.-P. 2150-2151.

207. C. Carbonera, A. Dei, J.-F. Letard, C. Sangregorio, L. Sorace. Thermally and Light-Induced Valence Tautomeric Transition in a Dinuclear Cobalt—Tetraoxolene Complex // Angew. Chem. Int. Edl -2004,-V. 43. P. 3136-3138.

208. J. Tao, H. Maruyama, O. Sato. Valence Tautomeric Transitions with Thermal Hysteresis around Room Temperature and Photoinduced Effects Observed in a Cobalt-Tetraoxolene Complex//J. Am. Chem Soc.-2006. V. 128.-P. 1790-1791.

209. N.G.R. Hearns, J.L. Korcok, M.M. Paquette, K.E. Preuss. Dinuclear Cobalt Bis(dioxolene) Complex Exhibiting Two Sequential Thermally Induced Valence Tautomeric Transitions // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - P. 8817-8819.

210. B. Li, J. Tao, H.-L. Sun, O. Sato, R.-B. Huanga, L.-S. Zhenga. Side-effect of ancillary ligand on electron transfer and photodynamics of a dinuclear valence tautomeric complex // Chem. Commun. 2008. -P. 2269-2271.

211. Электронный парамагнитный резонанс. С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев / М.: Физматгиз, 1961. — 368 с.

212. I.L. Fedushkin, O.V. Maslova, E.V. Baranov, A.S. Shavyrin. Redox Isomerism in the Lanthanide Complex (dpp-Bian)Yb(DME)(p-Br)]2 (dpp-Bian = 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene) // Inorg. Chem. 2009. — V. 48. — P. 2355-2357.

213. D.F. Evans. The Determination of the Paramagnetic Susceptibility of Substances in solution by Nuclei Magnetic Resonance // J. Chem. Soc. 1959. - P. 2003-2005.

214. D.F. Evans, G.V. Fazakerley, R.F. Phillips. Organometallic Compounds of Bivalent Europium, Ytterbium and Samarium // J. Chem. Soc. 1971. - P. 1931-1934.

215. S.K. Sur. Measurement of Magnetic Susceptibility and Magnetic Moment of Paramagnetic Molecules in Solution by High-Field Fourier Transform NMR Spectroscopy // J. Magn. Reson.- 1989.-V. 82.-P. 169-173.

216. I.L. Fedushkin, O.V. Maslova, M. Hummert, H. Schumann. One-andTwo-Electron-TransferReactionsof (dpp-Bian)Sm(dme)3 // Inorg. Chem. 2010. - V. 49. - P. 2901 -2910.

217. I.L. Fedushkin, O.V. Maslova, E.V. Baranov, S. Demeshko, F. Meyer. Genuine Redox Isomerism in Ytterbium Complexes // направлено в печать.

218. D.W. Smith. A simple empirical analysis of the enthalpies of formation of lanthanide halides and oxides // J. Chem. Educ. 1986. -V. 63. - P. 228-231.

219. B.Y. Wang, J.-H. Liao, C.-H. Ueng. Structure of Tetramethylthiuram Disulfide (1) and Refinement of Tetraethylthiuram Disulfide (2) // Acta Cryst. 1986. - V. C42.'- P. 1420- i 1423.

220. I.L. Fedushkin, O.V. Maslova, A.N. Lukoyanov, G.K. Fukin. Anionic and Neutral Bis(diimine)lanthanide Complexes // Comptes Rendus Chimie 2010. - V. 13. - P. 584592.

221. I.L. Fedushkin, O.V. Maslova, E.V. Baranov, S. Demeshko. Monomeric Ytterbium Complexes with l,2-bis(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene // направлено в печать.

222. M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, V.l. Nevodchikov, A. V. Protchenko, H. Schumann, F. Girgsdies. C6o-fiillerenides of ytterbium and lutethium // Inorg. Chim. Acta — 1998. V. 280.-P. 138-142.

223. G.B. Deacon, G.D. Fallon, D.L. Wilkinson. Organolanthnoids VII. The crystal and molecular structure of dibromo-Ti5-cyclopentadienyltris(tetrahydrofuran)ytterbium(III) // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 293. - P. 45-50.

224. M. Adam, X.-F. Li, W. Oroschin, R.G. Fischer. Struktur und reaktivität des koordinativ überladenen komplexes dichloro-r|5 cyclopentadienyltris(tetrahydrofuran)ytterbium(III) // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 296; - P. C19-C22.

225. P.L. Watson, J.F. Whitney, R.L. Harlow. (Pentamethylcyclopentadienyl)ytterbium and -lutetium Complexes by Metal Oxidation and Metathesis // Inorg. Chem. — 1981. — V. 20. -P. 3271-3278.

226. Y. Yao, Q. Shen, J. Sun. Synthesis and crystal structure of a monomeric aryloxo ytterbium dichloride (ArO)YbCI2(THF)3 (ArO-2,6-ditertbutyl-4-methylphenoxo) // Polyhedron. 1998. - V. 17. - P. 519-522.

227. M.N. Chisholm, J.C. Huffman, I.P. Rothwell. Bis(2,2'-bipyridyl)diisopropoxy-molybdenum(II). Structural and Spectroscopic Evidence for Molybdenum-to-Bipyridyl n* Bonding. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - P. 4945-4947.

228. G.M. Sheldrick. SADABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. — Universität Göttingen. — 1996.

229. A. Altomare, M.C. Burla, M. Camalli, G.L. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A.G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagna. SIR97: a new tool for crystal structure determination and refinement // J. Appl. Crystallogr. 1999. - V. 32. - P. 115-119.

230. G.M. Sheldrick. SHELXS-97 Program for the Solution of Crystal Structures. -Universität Göttingen. - 1990.

231. G.M. Sheldrick. SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures. -Universität Göttingen. - 1997.

232. A.L. Spek PLATON A Multipurpose Crystallographic Tool. - Utrecht University. -2000.

233. R. Anwander, W.A. Hermann, W. Sherer, F.C. Munck. Lanthanoiden-Komplexe. VI. Monomere homoleptische Ln(RDoCp)3-Komplexe (Ln = La, Nd) mit amino-funktionalisierten Cyclopentadienyl-Liganden // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 462. - P. 163-168.