Внутримолекулярная водородная связь в органических соединениях с планарным квазициклом: квантовохимическое рассмотрение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шалабай Алексей Валерьевич

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ С ПЛАНАРНЫМ КВАЗИЦИКЛОМ: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Саратов-2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета имени Н Г Чернышевского

Научный руководитель'

доктор химических наук, профессор

Панкратов Алексей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Элькин Михаил Давидович

доктор химических наук, доцент

Карцев Валерий Николаевич

Ведущая организация

Институт органической и физической химии при Ростовском государственном университете

Защита состоится 9 июня 2005 г. в 14 часов па заседании диссертационного совета Д212 243 07 в Саратовском государственном университете имени Н Г. Чернышевского по адресу: 410012 Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корпус, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н Г. Чернышевского (410601 Саратов, ул. Университетская, 42).

Отзывы на автореферат просим присылать в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, по адресу: 410012 Саратов, ул. Астраханская, 83, Саратовский государственный университет, I корпус, химический факультет, Учёному секретарю.

Автореферат разослан 6 мая 2005 года.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

С.Н. Штыков

, bWiS

° 'o~> Актуальность работы. Температуры кипения и плавления, давление пара, раствори-

мость, молярный объем, плотность, теплота смешения, теплопроводность и тепловое расширение. вязкость, поверхностное натяжение, диэлектрическая постоянная и диэлектрические потери, дипольный момент, электропроводность, сегнетоэлектрические свойства, диамагнитная восприимчивость, ионизация, молярная рефракция, показатель преломления, другие оптические свойства, спектры, кислотно-основные, таутомерные, аналитические свойства, реакционная способность, биологическая активность химических соединений зависят от наличия внутримолекулярной водородной связи (ВВС) и её термодинамических параметров. Для направленного синтеза веществ важна квантовохимическая оценка энергии ВВС, е? влияния на электронную структуру и колебания атомов в молекуле. В свою очередь колебательный спектр - ключ к пониманию реакционной способности При этом для экспрессного априорного прогноза целесообразно применять полуэмпирические методы квантовой химии, а для изучения тонких деталей электронного строения - методы аЪ initio и DFT.

Удачными модельными объектами для изучения роли ВВС являются органические молекулы с планарным квазициклом Они широко распространены и играют важнейшую роль в химии, являются перспективными строительными блоками для конструирования супрамоле-кулярных структур со специфическими рецепторными свойствами. Для планарно-квазициклических систем можно выделить в чистом виде влияние ВВС на термодинамику, электронное строение, колебательные спектры соединений. Обычно при изучении ВВС в качестве объектов сравнения используют изомеры без ВВС. Но такие соединения существенно отличаются по свойствам от изомеров с ВВС. В случае же многих молекул с плоским квазициклом можно применять более адекватный эталон - конформер, в котором нет ВВС, а все другие специфические взаимодействия - те же, что и в молекуле с ВВС.

Среди соединений указанного типа видное место занимают серусодержащие (тиофе-нолы, 8-меркаптохинолин и его производные). Атом серы, находясь в третьем периоде Периодической системы, располагает ¿/-орбиталями, что не учитывают полуэмпирические методы MNDO, AMI, РМЗ. Известно, что прочность водородной связи зависит от кислотных свойств протонодонора. Поэтому описание энергетики водородной связи в молекулах с d-орбиталями возможно в том случае, если методы передают тенденцию изменения протолити-ческих свойств в ряду веществ сходного строения. Кислотно-основные свойства тиофенолов важны также в связи с изучением таутомерии, аналитических и других характеристик соединений. В частности, нуклеофильность тиолят-анионов зависит от их основности. Необходимо обосновать корректность применения полуэмпирических методов для оценки энтальпии образования водородной связи в сераорганических молекулах и найти возможность простой теоретической оценки кислотности тиофенолов.

Наличие ВВС служит предпосылкой протекания реакций перемещения протона от одного электронодонорного центра к другому. Поэтому одним из приоритетов является кванто-вохимическое рассмотрение последовательности реакций: внутримолекулярного вращения, приводящего к обмену между водородносвязанным и эталонным конформерами, и таутомери-зации. Типичными соединениями для такого исследования могут быть ценные для практики 8-гидроксихинолин и 8-меркаптохинолин.

Цель работы - выяснение тенденций влияния внутримолекулярной водородной связи на электронное строение и колебательные спектры органических соединений с планарным квазициклом, установление закономерностей реакционной способности 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохииолина в процессах внутримолекулярного протонного переноса.

Достижение поставленной цели включает решение следующих задач:

- нахождение количественных соотношений, связывающих величины рК„ тиофенолов со сродством к протону (РА) и другими параметрами электронной структуры молекул, выявление дифференциального влияния водно-этанольных сред на протолитические свойства бен-золтиолов;

- расчёт энтальпии образования ВВС методами MNDO/H, I-MNDO, MNDO/HB, MNDO/M и установление адекватности названных методов проблеме полуколичественной

оценки энергетики ВВС; Г~ _

- выяснение влияния ВВС на колебатеАтге<1йсв#Ч^ММ1'М1М|К^^ квазициклом; I БИБЛИОТЕКА

IjQl Молекул с плоским

- изучение влияния ВВС на электронное строение молекул с пленарным квазициклоч.

- исследование водородного связывания, барьеров внутреннего вращения и таутомери-зации 8-гидроксихинолина и 8-меркатохинолина в газовой фазе и в различных средах методами теории функционала плотности (DFT);

- DFT-изучение таутомеризации 8-меркаптохинолина с содействием воды.

Научная новизна. Выведены количественные соотношения для априорного прогноза

протолитичесшх свойств тиофенолов. Предложен и на примере бензолтнолов апробирован подход к оценке дифференциального влияния растворителя на кислотность тиофенолов. Показана возможность полуколичественной оценки энтальпии ВВС в органических молекулах с планарным квазициклом методами MNDO/H, I-MNDO, MNDO/HB, MNDO/M. Выяснены тонкие детали влияния ВВС на колебательные спектры ряда молекул с плоским квазициклом. Установлены закономерности влияния ВВС в соединениях указанного типа на электронное строение молекул. На высоком уровне теории обоснованы вопросы о ВВС, внутреннем вращении, таутомерии 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина в газовой фазе и различных средах. Показано, что участие молекулы воды, несколько затрудняя кинетику цвитгеризации 8-меркаптохинолина, в то же время делает реакцию термодинамически более выгодной по сравнению с переносом одного протона.

Практическое значение работы заключается в нахождении корреляций, открывающих путь к направленному синтезу тиофенолов с заданными кислотно-основными свойствами, в выдвинутой методологии оценки дифференциального вклада среды в протолитические свойства, в обосновании возможности простой полуколичественной полуэмпирической оценки энтальпии ВВС, в детализации влияния ВВС на колебательные спектры и электронное строение молекул, в выявлении тенденций влияния растворителя на энергию ВВС, барьеры внутреннего вращения и таутомеризации, энергию таутомеризации типичных молекул с ВВС.

В ходе проведённых исследований оценены практически важные физико-химические характеристики: геометрия и дипольные моменты молекул, значения теплоты и свободной энергии образования и сродства к протону, энтальпии ВВС, энергии таутомеризации и ком-ллексообразования, барьеров внутреннего вращения и таутомеризации, а также частоты в ИК спектрах.

На типичных примерах 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина создана калибровочная мини-база данных (benchmark) для оценки энергии ВВС, энергий таутомеризации, комплексообразования, барьеров вращения и таутомеризации, геометрии и дипольных моментов молекул.

На защиту выносятся:

- количественные соотношения для оценки значений рК, соединений ряда тиофенола и результаты обоснования дифференциального вклада водно-этанольных сред с различным содержанием этанола на кислотность тиофенолов;

- результаты расчёта энтальпии ВВС в системах с планарным квазициклом специально параметризованными полуэмпирическими методами квантовой химии;

- закономерности изменения колебательных спектров молекул с планарным квазициклом при образовании ВВС;

- тенденции влияния ВВС на распределение электронной плотности в молекулах с плоским квазициклом;

- результаты DFT-исследования электронной структуры, энергии ВВС, барьеров вращения связи гетероатом - протон, образующей ВВС, энергий и барьеров таутомеризации 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина, а также влияния среды на названные характеристики;

- результаты исследования процесса концертного синхронного переноса двух протонов при таутомеризации 8-меркаптохинолина с содействием воды.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены и обсуждены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000" и "Ломоносов-2002" (Москва, 2000, 2002), Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000), Международной конференции молодых учёных и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2000), Всероссийской конференции молодых учёных "Актуальные проблемы электрохимической технологии" (Саратов, 2000), Междуна-

родной школе для молодых учёных и студентов по оптике, лазерной физике и биофизике и семинаре по спектроскопии и молекулярному моделированию (Саратов, 2000), VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000" (Новосибирск, 2000), Международном симпозиуме "Компьютерное обеспечение химических исследований" (Москва, 2001), III и IV Всероссийских конференциях молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001, 2003), XIV конференции-семинаре "Горизонты в исследовании водородной связи" (Турин, Италия, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), 111 Черкесовских чтениях "Проблемы аналитической химии" (Саратов, 2002), 6-ом Всемирном конгрессе по теоретической химии WATOC02 (Лугано, Швейцария, 2003), Всероссийской конференции "Аналитика России", посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина (Москва, 2004), II Российской школы-конференции "Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине" (Саратов, 2004), на отчётных конференциях кафедры аналитической химии и химической экологии СГУ.

Был выигран грант Швейцарского Национального Научного Фонда на участие в 6-ом Всемирном конгрессе по теоретической химии (б"1 World Congress of Theoretically Oriented Chemists - WATOC'02. Theory, Computation and Information Science in Chemistry, Biochemistry and Materials Science. Lugano, Switzerland, 4-9 August, 2002).

Публикации. Содержание работы опубликовано в 9 статьях и 18 тезисах докладов.

Личный вклад соискателя. Данные компьютерного эксперимента, представленные в диссертационной работе, получены автором лично или при его личном участии. Постановка задач, обзор литературы, интерпретация и обсуждение результатов осуществлялись при непосредственном личном участии диссертанта под руководством научного руководителя.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 273 наименования, и приложения. Работа изложена на 202 страницах, содержит 20 рисунков и 41 таблицу. В каждой главе автореферата и параграфе диссертации принята своя нумерация химических соединений и математических формул.

1. Экспериментальные и теоретические методы изучения термодинамики внутримолекулярной водородной связи: Обзор литературы

Обобщены и проанализированы данные литературы по методам изучения ВВС. Отмечены возможности и ограничения экспериментальных методов определения энергии водородной связи. Дан обзор применения теоретических (квантовохимические) методов.

2. Краткая характеристика методов исследования

Кратко изложены основы использованных в работе методов квантовой химии, среди которых полуэмпирические (MNDO/H, I-MNDO, MNDO/HB, MNDO/M, РМЗ), ab initio (HF), гибридные методы теории функционала плотности (DFT), и теоретических подходов, включающих расчёт частот и интенсивностей ИК и KP спектров, масштабирование частот, разделение и анализ нормальных колебаний, учёт суперпозиционной погрешности базисного набора (BSSE), NBO-анализ орбитальных заселённостей, рассмотрение сольватационных эффектов методом самосогласованного реактивного поля (SCRF) в рамках моделей поляризуемого континуума (РСМ) и Онзагера, локализация переходного состояния квазиньютоновским методом синхронного транзита (STQN), расчёт внутренней координаты реакции (IRC).

3. Количественные соотношения для оценки протолитических свойств тиофенолов

Для анионов (А~), образующихся при диссоциации 27 тиофенолов (АН), нами рассчитано сродство к протону, выраженное как энтальпия и свободная энергия реакций отрыва протона в газовой фазе АН А" + Н+:

ДДЯ/= АН/{А~) + ДЯ/(Н*) - ДЯ/(АН), MG/= AG/(А") + AG/(Ff) - AG/(АН).

Объектами исследования служили соединения XCíH4SH, где X = Н (I), 2-СН3 (II), 3-СНз (П1), 4-СНз (IV), 3-СОСНз (V), 4-СОСН3 (VI), 2-СООН (VII), 4-СООН (VIII), 3-СООСН3 (IX), 4-СООСНз (X), 4-NH2 (XI), 4-CH3CONH (XII), 3-N02 (ХП1), 4-N02 (XIV), 4-OH (XV), 3-

ОСН3 (XVI), 4-ОСНз (XVII), З-СНэБСЬ (XVIII), 4-СН3502 (ХОД, 4-Р (XX), 3-С1 (XXI), 4-С1 (XXII), 3-Вг(ХХ1У), 4-Вг (XXV), 3-1 (XXVI), 4-1 (XXVII) и 2,4-дихлортиофенол (XXIII)

Основываясь на модифицированном уравнении изобары химической реакции Д(7° = -Я7ЪКР (ДО0 - изменение стандартной свободной энергии в ходе реакции, Кр - константа равновесия), мы вправе предвидеть линейную взаимосвязь рКа со свободной энергией протонного сродства: рК, = в + Ъ ДАО/ При этом для идеальной системы (газовой фазы) интерцепт (о) и наклон (6) имеют следующие значения: а = 0. Ь = (lnlOR.Tr1 = 0 7330 моль/ккал. Изменение энтропии примерно постоянно в однотипных реакциях с участием родственных соединений с близкой молекулярной геометрией. Поэтому может также существовать линейная зависимость рКс с энтальпией сродства к протону рК0 = а + Ь ДДН/.

Таблица 1

Корреляции значений рК„ тиофенолов __со сродством (РА) тиофенолят-анионов к протону

Условия измерения РА Набор заместителей X* m а b, моль/ккал r

1 ДЛЯ/ I-IV,XII,XX, XXII, XXV 8 -71.8 + 33.5 0.240 ±0 010 0.923

1 AAGf I-IV, XII, XX, XXII, XXV 8 -93.7 ±21.7 0.313 ±0.067 0.979

2 AAHf I, Ш-Х, XIV-XVII, XXI, ХХП, xxiv-xxvn 19 -49.2 ± 9.9 0.169 ±0.030 0.945

2 AAG/ I, III-X, XIV-XVII, XXI, XXII, xxiv-xxvn 19 -49.5 ± 10.7 0.174 ±0.033 0.937

3 AAHf 1,1П-Х, XIV-XVII, XXI, XXII, XXIV-XXVII 19 -53.1 ±11.1 0.185 ±0.034 0.942

3 AAGf I, Ш-Х, XIV-XVII. XXI, XXII, XXIV-XXVII 19 -53.3 ± 12.1 0.191 ±0.037 0.934

4 ААН/ I, III, IV, XIII-XIX, XXI, XXII, XXIV-XXVII 16 -47.1 ±8.8 0.163 ± 0.027 0.962

4 AAGf I, Ш, IV, XIII-XIX, XXI, ХХП, XXIV-XXVII 16 -46.9 ± 9.5 0.167 ±0.029 0.956

5" AAHf I. IV, XI, XIV, XVII, ХХП, XX III 7 -49.1 ±30.2 0.17! ± 0.091 0.908

5" AAGf I, IV, XI, XIV, XVII, XXII, XXIII 7 -50.3 ±28.9 0.180 ±0.089 0.918

5" AAHf I, IV, XIV, XVII, XXII, XXIII 6 -42.0 ±21.9 0.149 ±0.066 0.953

5... AAGf I, IV, XIV, XVII, XXII. XXIII 6 -43.0 ± 23.8 0.157 ±0.074 0.947

1 - Определены методом потенциометрического титрования в смеси вода - ацетон

(1 : 3 по объему) при 27 °С (В. Dmuchovsky, F.B Zienty, W.A. Vredenburgh)

2 - Определены методом потенциометрического титрования в 48.9 об. %-ном

водном этаноле при 20-22 °С (G. Schwarzenbach, Е. Rudin)

3 - Определены методом потенциометрического титрования в 95 об. %-ном

водном этаноле при 20-22 "С (G. Schwarzenbach, Е. Rudin)

4 - Определены спектрофотометрическим методом в 48 об. %-ном водном этаноле

при 25 "С (F.G. Bordwell, Н.М. Andersen)

5 - Определены методом потенциометрического титрования в метаноле

(J.G. David, Н.Е. Hallam) "В корреляционный ряд включены значения РА и рКа для всех соединений, для которых измерены значения рК„ в метаноле

"'Исключены данные для вещества XI (X = N1^2), вероятно, вступающего в специфическое взаимодействие со средой

Нами установлено, что литературные значения рКа тиофенолов в водно-ацетоновой, водно-этанольной средах и в метаноле действительно линейно коррелируют с газофазным протонным сродством РА = ААН/, ДДО/(табл. 1, пример - на рис. 1; т - число точек в корреля-

в 48 об. %-ном водном этаноле при 25 °С, от AAG/ (ккал/моль) для тиофенолов XQH4SH с X = Н, 3-СНз, 4-СН3,3-N02,4-N02, 4-ОН, 3-ОСНз, 4-ОСНз, 3-CH,S02,4-CH3S02, 3-С1,4-CI, 3-Br, 4-Br, 3-1,4-1.

Коэффициент корреляции г = 0.9558.

Найденные взаимосвязи указывают на закономерность - приблизительно постоянный вклад среды в протолитические свойства тиофенолов.

Мерой влияния постоянной составляющей вклада среды на кислотность тиофечолов могут служить: 1) отклонение значения Ь в таблице 2 от теоретического наклона зависимости рКа vs AAG/, равного (1пЮЛ7)"' = 0.7330 моль/ккал и относимого к газовой фазе; 2) абсолютная величина а, равная нулю в случае газовой фазы.

Мы оценили дифференциальное влияние растворителя для водно-этанольных сред с различным содержанием этанола. Существует соотношение рК = с + die, справедливое для констант разнообразных равновесий. Поэтому универсальная (электростатическая) или условно-универсальная (отвечающая постоянству энергии специфических взаимодействий) сольватация, зависящая от диэлектрической постоянной е; должна сказываться по крайней мере на коэффициенте Ь соотношений рКа = а + Ь РА, причём Ь~ е\ При увеличении содержания спирта в водно-этанольной среде величина рКа возрастает, то есть кислотные свойства тиофенолов ослабевают. Взаимосвязь рК, с £ носит антибатный характер. В то же время значение а в ряду 48.9 %-ный этанол - 95 %-ный этанол несколько уменьшается. Следовательно, условно-универсальная сольватация, зависящая от б, не определяется величиной а. Для выраженных лротонодоноров ArSH очевидно наличие специфических взаимодействий с водно-этанольными средами, уменьшающих рК„ по сравнению с газовой фазой. Если бы эти взаимодействия отражались коэффициентом а, следовало бы предполагать возрастание величины а с увеличением содержания этанола в водно-этанольной смеси, поскольку вода в несколько большей степени способствует отрыву протона от молекулы тиофенола ArSH (значения рКь воды и этанола составляют соответственно 15.77 и 16) и эффективнее стабилизирует образующийся в результате его диссоциации анион ArS" (акцепторные числа воды и этанола соответственно равны 54.8 и 37.3) по сравнению с этанолом. На самом деле в случае более обогащенной этанолом среды коэффициент а немного отрицательнее.

Наблюдаемое нами возрастание величины Ъ при переходе от 48.9 %-ного этанола к 95 %-ному согласуется с направленностью влияния на рК„ как полярности (значения е для воды

и этанола - 78.39 и 24.55 соответственно), так и специфических взаимодействий Таким образом, влияние как универсальной, так и специфической сольватации включено в коэффициент Ь. Дифференциальный эффект среды проявляется в слагаемом ЬРА равенства рК„ = а + Ь'РА Коэффициент а, вероятно, не имеет физического смысла, а представляет собой масштабирующий фактор.

Уместно подчеркнуть, что значения коэффициента Ь для растворов тиофенолов в 48.9 %-ном и 95 %-ном водном этаноле различаются незначительно, что естественно для двух близких по составу сред. Однако именно различие в коэффициенте Ь, хотя и небольшое, обеспечивает тем не менее преобладание слагаемого ЬРА перед величиной а в корреляционных уравнениях, чтобы отразить наблюдаемое в экспериментах [22] возрастание рКа при переходе от 48.9 %-ного этанола к 95 %-ному.

Нами установлено, что, помимо сродства к протону, значения рК* замещённых тиофенолов линейно коррелируют с зарядами на атоме серы и на группе БН, суммами зарядов на атомах заместителя и связанного с ним атома углерода ароматического кольца, энергиями высшей занятой молекулярной орбитали тиофенолов и тиофенолят-анионов.

Существование линейных соотношений рК0 с разнообразными индексами реакционной способности показывает, что полуэмпирические методы, основанные на аппроксимации N000, передают тенденции изменения протолитических свойств в ряду тиофенолов. Следовательно, неучёт в явном виде ¿-орбиталей компенсируется удачной параметризацией, и для соединений элементов третьего периода в приближении N000 возможна корректная оценка термодинамики взаимодействий, зависящих от кислотно-основных свойств, и, в частности, рассмотрение энергетики водородной связи.

4. Оценка энтальпии внутримолекулярное водородной связи методами ШГОО/Н, 1-МК00, МГШО/НВ, МГОЮ/М

Показано, что названные методы в целом неплохо передают значения энтальпии образования ВВС (АН) в различных соединениях, среди которых есть и серусодержащие. Так, для енольной формы тиомалонового альдегида расчёт на уровне _теории В31ЛФ/6-311+-КЗ((],р) ("эксперимент") даёт значение ДЯ = -2.74 ккал/моль, а оценка полуэмпирическими методами приводит к следующим её величинам (ккал/моль): -3.45 (МЫОО/Н), -4.62 О-МЫОО), -4.42

(ммоо/нв), -з.2б (шгоо/М).

При оптимизации геометрии молекулы трополона удалось избежать "скатывания" системы в альтернативный энергетический минимум, отвечающий неплоской конформации и являющийся артефактом методов группы МИОО.

Релятивизация погрешностей при разностной оценке энергетических характеристик ВВС для 2-нитрофенола приводит к удовлетворительному согласию рассчитанных значений АН с экспериментальными несмотря на то, что расчётная схема МЫОО плохо передает теплоты образования нитросоединений.

Полуэмпирическая природа методов группы МЫИО иногда приводит к переоценке или недооценке энтальпии ВВС. Так, метод КПЯОО/М переоценивает энтальпию ВВС в случае 4-метокси-2-гидроксибензальдегида, 2-гидрокси-1,4-нафтохинона, 2-метил-3-гидрокси-1,4-нафтохинона и в то же время недооценивает её для молекулы 8-гидроксихинолина. Метод МЫОО/НВ недооценивает энтальпию ВВС енольной формы бензоилацетона и переоценивает указанную величину в молекуле 2-гидрокситиофенола.

Имеющаяся в диссертации обширная таблица экспериментальных и рассчитанных значений АН служит рекомендацией по выбору конкретного метода группы ШГОО для расчёта энтальпии ВВС в соединениях тех или иных рядов. При использовании методов МЖ)0/Н и 1-МЫОО взаимосвязь между рассчитанными и экспериментальными значениями энтальпии ВВС проявляет тенденцию к линеаризации.

5. Влияние внутримолекулярной водородной связи на геометрические параметры и основные колебательные моды органических молекул с плоским квазициклом

С помощью расчётов на уровне теории ВЗЬУР/б-ЗП-нЧЗ(<1,р) нами выяснены тенденции изменения геометрических параметров ряда молекул при переходе от эталонного кон-

формера к ротамеру с ВВС и пленарным квазициклом. Величины наибольшего изменения длин связей возрастают параллельно со смещением энтальпии ВВС в отрицательную область. Изменения валентных углов в молекулах с ВВС различной прочности в основном соизмеримы между собой.

■ —-■—-—1---I-'-1---1-•-1 --1-1-*—

О бос 1000 1000 2000 2600 Э000 3500

2-Метоксифенол (гваякол) Рис. 2. Рассчитанные на уровне теории В31-/УР/6-311+-КЗ(«!,р) ИК спектры. По оси ординат отложены величины пропускания, по оси абсцисс - частоты (см4). Сверху - конформер без ВВС; снизу - конформер с ВВС. Спектральные полосы аппроксимировались лоренцевыми контурами с полушириной 5 см"1.

В молекулах 2-гидрокснбензоЙного (салицилового) альдегида, салициловой кислоты, 1-нитрозо-2-нафтола, 2-нитрофенола, 2,4,6-циклогептатриен-2-ол-1-она (трополона) ВВС вызывает изменения геометрических параметров в основном в хелатном узле (квачиинкля) и

его ближайшем окружении. В молекулах 1,2-дигидроксибензола (пирокатехина), 2-метоксифенола (гваякола) и 8-гидроксихинолина длины связей при образовании ВВС изменяются в основном незначительно. В то же время деформируются валентные углы в хелатном квазицикле, вблизи него, а в молекуле 8-гидроксихинолина - также углы при атомах углерода в иери-положениях. В ряду соединений с ВВС типа Н—О зависимость рассчитанной энтальпии ВВС от её длины близка к линейной, г = 0.954. Все рассмотренные молекулы планарны (за исключением метальной группы в гваяколе) и относятся к группе симметрии С%. Их нормальные колебания разделены на плоские (А'-тип) и неплоские (А"-тип). На рис. 2 приведены примеры рассчитанных ИК спектров для различных конформеров. Результаты расчётов после масштабирования частот согласуются с экспериментальными данными.

Наиболее низкочастотные моды относятся к колебаниям, в которых заместители и ароматический цикл движутся друг относительно друга как целое, это угловые деформации. В то же время валентные колебания заместителей лежат в той же области, что и колебания бензольного кольца.

Изменения в ИК спектре за счёт ВВС можно выявить, сравнивая частоты и интенсивности полос в спектрах двух ротамеров - с ВВС и без неё. Наиболее сильные сдвиги частот при образовании ВВС испытывают три колебания, связанные с движением гидроксильного протона, валентное д(ОН) (частота уменьшается), плоское угловое ДОН) (частота незначительно повышается), неплоское движение связи ОН типа кручения (ДОН)) (частота возрастает). Следует ожидать влияния ВВС на реакционную способность изученных соединений именно в реакциях с участием ОН-группы, что подтверждается, в частности, зависимостью кислотно-основных свойств от ВВС. Небольшие (-40 см4) и, как правило, низкочастотные сдвиги наблюдаются у колебаний, локализованных на протоноакцепторной группировке. Для большинства колебаний ароматической системы частоты повышаются (Ду < 10-15 см"'). Отмеченные особенности имеют место для всего изученного ряда. Понижение частоты валентного колебания <?(ОН) и повышение частоты неплоского колебания ДОН) коррелируют с величиной энтальпии водородной связи (АН). Например, для 2-нитрофенола АЯ = -10.3 ккал/моль, Ду(д(ОН)) = -341 см"1, Ду(ДОН)) = +361 см"'; а для гваякола Д# = -4.43 ккал/моль, ДЧ«?(ОН)) = -55 см"', Ду(ДОН)) = +203 см'1.

Сравнение экспериментальных ИК спектров с теоретическими для пирокатехина и гваякола показало, что в области проявления валентных колебаний ОН имеются две полосы, отстоящие друг от друга на величину ~50 см"1. Этот сдвиг хорошо согласуется с величинами, получаемыми из квантовохимических расчётов: Ду = -41 см"' (пирокатехин), -49 см"' (гваякол), и свидетельствует о наличии в газовой фазе одновременно двух ротамеров названных веществ. В спектре пирокатехина (конформер с ВВС) имеется полоса валентного колебания #(ОН) второй (свободной) ОН-группы, причём Ду = +56 см"1 по сравнению с полосой ассоциированной гидроксильной группы. Для 2-нитрофенола и всех других исследованных соединений с АЯ < -5 ккал/моль в газофазных ИК спектрах наблюдается только одна интенсивная полоса, отвечающая конформеру с ВВС.

6. Влияние внутримолекулярной водородной связи на электронное строение органических молекул с пленарным квазициклом

Методом №/6-311<3(<1,р) нами изучено электронное строение 41 органической молекулы, среди которых - малоновый диальдегид, ацетилацетон, малоновый тиоальдегид, орто-производные анилина, фенола, тиофенола с заместителями СНО, СООН, СОО", N0, ЫОг, ОН, ОСНз, 8Н, БСНз, Я, С1, Вг, а также 8-гидроксихинолин, 8-меркаптохинолин и трополон.

Исследовано перераспределение электронной плотности в названных молекулах при образовании ВВС. Объектами сравнения служили конформеры, в которых отсутствует ВВС и в то же время остальные специфические взаимодействия практически не отличаются от таковых в конформациях с ВВС. В случае замещённых бензолов сравнение проводилось также с соответствующими ия/?а-изомерами.

Корректность полученных результатов подтверждается хорошим воспроизведением экспериментальных дипольных моментов молекул исследуемых и эталонных веществ. Более

линейный характер: число точек т = 38, цжс„ = 6ртсор> где b = 0.911 ± 0.037, г = 0.960. Полученное корреляционное уравнение можно использовать для априорной оценки дипольных моментов в тех случаях, когда экспериментальная оценка затруднительна, а также для предсказания моментов диполей молекул ещё не синтезированных соединений.

Нами сформулированы следующие тенденции влияния ВВС на электронное строение молекул.

1. В молекулах 2-нитроанилина, 2-метоксианилина, 2-аминофенола и 2-метоксифенола (гваякола) ВВС приводит к перераспределению электронной плотности между непосредственными участниками связывания, то есть от подвижного атома водорода к протонокцептор-ному атому кислорода.

2. Во многих системах при образовании ВВС происходит локальное электронное перераспределение в квазицикле. При этом, аналогично п. 1, электронная плотность переносится от атома водорода к акцепторному атому - участнику ВВС. В серии молекул, включающей 8-гидроксихинолин и 8-меркаптохинолин, возрастает положительный заряд на подвижном атоме водорода и заряды на обоих гетероатомах X и Y водородной связи X-H*«Y смещаются в отрицательную область, что подтверждено нами в главе 7 на более высоком уровне теории. .

3. Если ВВС образуется с участием связи S-H в молекулах, то при этом электронная плотность в основном переносится внутри группы S-H от атома водорода к атому серы. В случае 2-гидрокситиофенола последнее справедливо также в отношении ВВС 0-H"»S. Вероятно, такой характер электронного перераспределения в серусодержащих молекулах в значительной степени обусловлено высокой поляризуемостью атома серы, мягкостью донорного центра как основания Льюиса.

4. В молекулах 2-аминотиофенола, 2-метилмеркаптоанилина, 2-фторанилина, 2-хлоранилина, 1,2-димеркаптобензола (дитиокатехина), 2-метилмеркаптотиофенола, 2-фтортиофенола не происходит существенного перераспределения электронной плотности по сравнению с эталонными системами. Это связано с тем, что расстояние между кислым атомом водорода и протоноакцепторным центром близко к граничному между водородной связью и ван-дер-ваальсовым взаимодействием.

В целом ВВС приводит в основном к локальному электронному перераспределению в квазицикле. По-видимому, ВВС не влияет на механизм хелатообразования изученных соединений с ионами металлов. Однако разрыв её включается в энергетический эффект реакции, что важно для целевого конструирования реагентов.

7. 8-Гидроксихинолин и 8-меркаптохинолин: исследование электронной

структуры молекул, внутримолекулярной водородной связи, таутомерии, протонного переноса методом теории функционала плотности

7.1.8-Гидроксихинолин

На уровнях теории B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/6-3n++G(d,p), MPW1K/6-3I1-H-G(d,p), MPWI К/6-311 ++G(2d,3p)//MPW I К/6-31 ++G(d,p) нами исследованы электронная структура, кинетические и термодинамические характеристики вращения вокруг связи О-Н и таутомери-зации 8-гидроксихинолина (HQ) (рис. 3, X = О).

Показано, что как в газовой фазе, так и в среде различных растворителей (бензол, хлороформ, тстрагидрофуран, 1,2-дихлорэтан, ацетон, вода) (SCRF РСМ) форма П более стабильна, чем I и III. Рассчитанные геометрические параметры молекулы II согласуются с литературными данными рентгеноструктурного анализа. Наилучший результат по энтальпии ВВС получен на уровне теории MPW1K/6-311++G(2d,3p)//MPW 1 К/6-31++G(d,p).

Величины барьера ОН-вращения (I -> II), рассчитанные с помощью подходов B3LYP/6-311++G(d,p) и MPW1K/6-311++G(d,p), равны в газовой фазе 2.81 и 2.61 ккал/моль соответственно. Образование конформера II происходит быстро. Однако барьер обратного вращения от II к I близок к 10 ккал/моль. В переходном состоянии процессов I —> II и II —► I двугранный угол С6-С7-011-Н12 составляет около 107°.

Анализ натуральных связевых орбиталей (NBO) показал, что в структуре II происходит небольшое изменение заселённости локализованных NBO идеальной льюисовской структуры и перенос электронной плотности на вакантные нельюисовские орбитали. Набор 38 су-

Анализ натуральных связевых орбиталей (N80) показал, что в структуре II происходит небольшое изменение заселённости локапизованных N80 идеальной льюисовской структуры и перенос электронной плотности на вакантные нельюисовские орбитали Набор 38 существенно заполненных N80 располагает почти 97 % электронной плотности Наиболее значимые сайты делокализации - я-система и неподелённые электронные пары атомов азота и кислорода. Происходит электронный перенос с несвязывающей пары атома NI

Ни Ни

Рис. 3. Конформеры, таутомеры 8-гидроксихинолина (X = О), 8-меркаптохинолина (X = S) и переходные состояния.

на антисвязывающую орбиталь связи С5-С6, а также с антисвязывающей орбитали С5-С6 на антисвязывающие орбитали связей С7-С8 и С9-С10. Более того, наблюдается электронный перенос с неподелённой пары атома кислорода на антисвязывающую пару атома Н12. Кроме того, имеет место вклад в делокализацию за счёт электронного переноса с несвязывающей пары атома 011 на антисвязывающую орбиталь связи С7-С8. Другой вклад отвечает взаимодействию между неподелённой парой атома N11 и удалённой антисвязывающей парой атома водорода H12, что является проявлением ВВС, приводящий к образованию пятичленного квазицикла.

Установлено, что энергия водородной связи уменьшается с ростом полярности растворителя Величины эффекта стабилизации структур I и Ш по отношению к II составляют 0.749 и 2.53 ккал/моль соответственно в бензоле и значительно возрастают до 5.39 и 8.86 ккал/моль в воде (MPWI К/6-311++G(d,p)).

Значения AG(solv) для конформера II выше (менее отрицательны), чем для ротамера I. Это может объясняться большей стабилизацией открытой формы (поверхность молекулы которой выше, чем в случае закрытой) в растворе. Наиболее отрицательные значения AG(solv) имеют место для структуры П1 с самым высоким дипольным моментом. Для соединений 1-П1 величины AG(solv) становятся более отрицательными при переходе от неполярных к полярным растворителям.

Зависимости полных энергий (рис. 4) и их разностей (рис. 5) от диэлектрической постоянной демонстрируют асимптотическое поведение.

Барьер вращения I -> II немного возрастает при переходе от газовой фазы и бензола к более полярному растворителю. Барьер обратного процесса уменьшается примерно на 30 % в

воде по сравнению с газовой фазой Такие результаты имеют место потому, что переходное состояние ТЯ1 сольватировано в большей степени, чем П, и в меньшей степени, чем I.

Рассмотрена реакция протонного переноса от II к III Переходное состояние Тв2 имеет плоскую структуру, подобно П и П1. Расстояние Ж-Н12 составляет 1.20 А (ВЗЬУР), 1.17 А

| —•—I -«-II -*-И

Рис. 4. Зависимость полной энергии молекул 1-ГО (X = О) (атомные единицы) от диэлектрической постоянной.

|—и -т-Ш

Рис. 5. Зависимость разностей полных энергий (ккал/моль) 1-П и 1П-11 (X = О) от диэлектрической постоянной.

а расстояние 011-Н12 равно 1.42 А (В31ЛТ), 1.23 А (КН^1К). Реакция является эндотермической, и геометрия Тв2 согласно постулату Хэммонда близка к таковому в продукте. Барьер реакции II -» П1 равен 18.0 (ВЗЬУР) и 19.9 ккал/моль (\1PW1K). Барьер обратного протонного переноса принимает значения 2.75 (ВЗЬУР) и 1.63 ккал/моль (МР\У1 К). Очевидно, реакция обратного переноса протона будет протекать быстро.

Высота барьера реакции П -> Ш в различных растворителях остаётся практически неизменной. Напротив, барьер переноса Ш —> II в воде значительно возрастает по сравнению с газовой фазой. Причина упомянутых эффектов состоит в большей стабилизации формы 1П полярным растворителем по сравнению с переходным состоянием Тв2. Различие дипольных моментов служит предпосылкой упомянутой дифференциальной стабилизации частиц Ш и Тв2. Наблюдаемые тенденции для барьеров обоих процессов II III и III II, наряду с

термодинамикой таутомеризации, предсказывают малые скорость и степень трансформации I III даже в полярной среде. Последнее хорошо согласуется с литературным экспериментом, согласно которому в водном растворе HQ присутствует всего 2 % цвиттер-ионной формы III.

Для 8- меркаптохинолина (MQ) расчёты проводили на уровнях теории B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/6-31 !++G(d,p), B3LYP/6-3II++G(d,p), B3LYP/6-31+G(2d,2p), MPW1 K/6-311++G(d,p), MPW! К/6-31 +G(2d,2p), BH&HLYP/6-311++G(d,p), G96LYP/6-311++G(d,p).

Результаты газофазных расчётов форм 1-ГО (рис. 3, X = S) с использованием различных DFT-методов и базисных наборов указывают на то, что наиболее стабильна структура II. Наименее устойчив таутомер III (8-12 ккал/моль по сравнению с II). В газовой фазе присутствует только форма II. Наиболее успешный результат по энергии ВВС (разность сумм электронных и термических энтальпий с учётом энергий нулевых колебаний составляет 2.3 ккал/моль) был получен на уровне теории MPW 1 К/6-311++G(d,p). Экспериментально наблюдаемое значение энтальпии ВВС составляет 2.8 ккал/моль. ВВС несколько ослабевает в полярной среде. Различия в дипольных моментах между всеми формами в растворе более выражены, чем в газовой фазе. SCRF-расчёты предсказывают, что в водном растворе форма III с более высоким дипольным моментом предпочтительна перед П. Наблюдается сходное поведение методов SCRF, то есть моделей Онзагера и РСМ, по отношению к таутомеризации II -> Ш. Для названного процесса эффект стабилизации растворителем в методе РСМ равен 9.94 ккал/моль, а в случае модели Онзагера 7.06 ккал/моль. Существует крайне значимый вклад растворителя в стабилизацию таутомера П1. Реакция таутомеризации протекает в большей степени в полярной среде, что согласуется с экспериментальными данными литературы, согласно которым в водном растворе присутствует около 96 % цвиттер-ионной формы Ш.

Значения барьера вращения I —► II в газовой фазе, рассчитанные методами B3LYP, MPW1K и BH&HLYP с различными базисными наборами, лежат в интервале от 3 38 до 4.13 ккал/моль. Конформер II образуется быстро. Барьер обратного перехода II —»I имеет величину 5.21-6.20 ккал/моль. В переходном состоянии процессов I -» П и II —»I, двугранный угол C6-C7-S11-Н12 составляет -104°.

Изучена реакция переноса протона П —»III. Переходное состояние TS2 имеет плоскую структуру. В газовой фазе расстояние N1-H12 равно 1.26 А, а расстояние SI I-H12 - 1.68 А (MPW1K/6-311++G(d,p)). Как и в случае HQ, реакция сильно эндотермична, и геометрия переходного состояния близка к геометрии продукта. По данным метода MPW1 К/6-311++G(d,p) высоты барьеров П —► П1 и П1 —»II в газовой фазе составляют 10.6 и 0.101 ккал/моль соответственно. Очевидно, из-за очень малого барьера обратный протонный перенос будет протекать очень легко. Перенос протона II —»III в газовой фазе трудно наблюдать экспериментально. Высота барьера реакции II —>III в водном растворе снижается на 2.74 ккал/моль, а высота барьера обратного процесса возрастает на 4.29 ккал/моль по сравнению с газовой фазой. Процесс II III кинетически и термодинамически более предпочтителен в полярном растворителе, и таутомер Ш в водном растворе более устойчив по сравнению с II, что согласуется с экспериментом.

Рассчитанное нами направление вектора дипольного момента молекулы II (рис. 6) показывает, что силовое поле молекул растворителя способствует поляризации связи S-H и переносу протона к атому азота.

Рис. 6. Направление вектора дипольного момента ц в молекуле II (ВЗ LYP/6-311 ++G(d,p))

7.2. 8-Меркаптохинолин

ЫВО-Анализ показал, что для молекул II и П1 в газовой фазе и в водной среде набор 42 существенно заполненных N80 располагают 97 % электронной плотности. Делокализаци-онные взаимодействия особенно значительны для я-системы и для несвязывающих пар (п) атомов азота и серы. В структуре П наблюдаются электронный перенос с неподелённой пары атома N1 на антисвязывающие орбитали связей С5-С6 и С2-СЗ, а также с антисвязывающей орбитали С5-С6 на антисвязывающие орбитали связей С7-С8 и С9-С10. Кроме того, появляется вклад, представляющий электронный перенос с несвязывающей пары атома Б И на анти-связываюшую орбиталь связи С7-С8. Таким образом, перенос заряда с неподелённых пар электронодоноров (Ы и Б) и антисвязывающих орбиталей центральной части молекулы в основном направлено на антисвязывающие орбитали удалённой части молекулярной системы. Интересно, что антисвязывающее С5-С6 —► С7-С8 взаимодействие становится выраженным только в водном растворе. В структуре Ш наиболее существенная делокализация имеет место между несвязывающей парой 1 и антисвязывающими орбиталями С6-С7 и N1-1112, что служит проявлением ВВС.

Различие в КВО-зарядах и в порядках связей по Уайбергу для конформеров I и П (рис. 7) отражает влияние ВВС на распределение электронной плотности. В молекуле П имеет место слабое (по сравнению с I) изменение характера связей, вовлечённых в формирование во-дородносвязанного пятичленного квазицикла. Увеличивается электронная плотность на атомах серы и азота, уменьшается - на подвижном атоме водорода; при этом в водном растворе изменение электронной плотности на атомах менее выражено, чем в газовой фазе. Отметим, что в растворе наибольшее возрастание электронной плотности наблюдается на атоме С7 и некоторое уменьшение её - на атомах С5 и Сб. Вовлечение атомов С5, С6 и С7 в изменения электронной плотности в растворе, в противоположность газовой фазе, согласуется со значимым ВО (С5-С6) -> ВО (С7-С8) донорно-акцепторным взаимодействием, проявляющимся только в водной среде. Среди параметров молекулы II порядок связи Э И -Н12 демонстрирует значимое уменьшение, а порядок связи С7-511 заметно возрастает в результате образования ВВС. Отмеченные тенденции наблюдаются в обеих средах.

А В

Рис. 7. Изменения натуральных зарядов (обведены) и индексов Уайберга связей в П по сравнению с I по данным NBO-анализа на уровне теории B3LYP/6-311++G(d,p) в газовой фазе (А) и в водном растворе (В) в рамках модели РСМ.

Проводя NBO-анализ, мы также рассмотрели изменения зарядового распределения и порядков связей по Уайбергу в III по сравнению с II в газовой фазе и в водном растворе (рис. 8). В обеих названных средах зарядовое распределение в III демонстрирует сильную поляризацию связей, участвующих в образовании квазицикла, по сравнению с II.

В газовой фазе имеет место значительное уменьшение электронной плотности на атоме водорода Н12 и увеличение на атоме серы. Существенные изменения электронной плотности наблюдаются на атомах С4, Сб, С7 и СЮ. Заряды на других атомах не претерпевают сущест-

венных изменений при переносе протона. Происходит сильное возрастание порядка связи S11-C7, которая в результате таутомеризации приобретает некоторую двоесвязанность Порядки связей С7-С8 и N1-C2 значительно уменьшаются.

В водной среде по сравнению с газовой фазой увеличивается разделение зарядов между атомами азота и серы. Возрастает отрицательный заряд на атома Sil и положительный заряд на атоме N1. Это согласуется с известными тенденциями влияния полярных растворителей на зарядовое распределение в молекулах. Частичный двойной характер связи S11-C7 в водной среде уменьшается. При переходе от газа к полярному растворителю довольно значительные изменения претерпевают также заряды на атомах С5, С7, С12 и порядки связей С7-С8, С8-С9, С9-С10. Таким образом, водная среда, помимо изменений зарядов на атомах SI 1 и N1, приводит к более значительным изменениям распределения электронной плотности именно а ароматическом, но не в гетероароматическом, кольце по сравнению с изолированными молекулярными системами.

0.072

0067

-И®

H(oD

в

Рис. 8. Изменения натуральных зарядов (обведены) и индексов Уайберга связей в Ш по сравнению с П по данным NBO-анализа на уровне теории B3LYP/6-311 ++G(d,p) в газовой фазе (А) и в водном растворе (В) в рамках модели РСМ.

В качестве альтернативного механизма переноса протона в MQ нами рассмотрен двойной протонный перенос в водородносвязанном комплексе с молекулой воды (формы IV и V) в газовой фазе и в растворе (рис. 9).

Hi» His

1

В-чР1» 1»

Переходное состояние

н н

А. .н

if 'Y

п -Л.

N Н

S '""ft h "О

TS3

Рис. 9. Таутомеризация комплекса 8-меркаптохинолина с молекулой воды.

В системах IV и V молекула Н2О служит мостиком между кольцевым атомом азота (или группы КН) и группой 5Н (или 5"). Для выяснения вопроса о том, существует ли высокоэнергетический интермедиат на пути реакции, мы рассчитали внутреннюю координату реакции для двойного протонного переноса на уровне теории ВЗЬУР/6-311-н<3(с1,р), исходя из переходного состояния ТБЗ (рис. 10, II). Оказалось, что интермедиат отсутствует, два протона в газовой фазе переносятся концертно и синхронно.

251 (2.54)

-к 1-90(1 И)

(2-23) * Т

4*

таз

1.вв

1.31(132) . А 21.15(1.1*)

■ЧА

(1в1)

Рис. 10. Некоторые геометрические параметры таутомеров IV, V и переходного состояния Т83 на уровне теории МР\У 1 К/6-311 ++С(с1,р) для газовой фазы и водного раствора (в скобках).

-876 69491

-876 69591 • -876 69691 ■ -876 69791 --876.69891 ■ -876.69991 ■ -87670091 --87670191 -876 70291 ■ -876 70391

-06 -05 -04-03 -02 -0 1 0 0 1 02 03 04 05 06

Рис. 11. Внутренняя координата реакции таутомеризации 8-меркаптохинолина с содействием воды, рассчитанная в газовой фазе на уровне теории ВЭЬУР/6-311+-К5(с1,р). По оси ординат отложены полные энергии в атомных единицах, по оси абсцисс - реакционная координата в борах.

Приведение большого числа значащих цифр корректно, общепринято в неэмпирической квантовой химии и обеспечивает необходимую точность разностных оценок При срав-

нении величин для молекул сходного строения выполняется принцип релятивизации: погрешности, являющиеся в данном случае систематическими и небольшими, при вычитании взаимно компенсируются. Корректно также сравнение больших чисел, незначительно различающихся между собой (рис. 4 и 11). В термодинамике играет роль не относительное, а абсолютное различие между сравниваемыми величинами Точка отсчёта значения не имеет. Не случайно в термодинамике стандартные состояния выбраны достаточно произвольно.

Потенциальные барьеры для таутомеризации М(} (II -> III) равны 10.2 ккал/моль (МР\¥ I К/6-311 ++0(с1.р)) и 10.3 ккал/моль (В31.УР/6-ЗП++0(с),р)) в газовой фазе. Названные значения близки к полученным в случае, когда добавлена одна молекула воды (IV -»V): 11.3 ккал/моль (МР\У1 К/6-311+-КЗ(<1,р)) и 10.7 ккал/моль (ВЗЬУР/6-ЗП++С(с1,р)). Обратный протонный перенос в комплексе М<3-НгО имеет барьер 4.95 ккал/моль (MPW 1 К/6-311 ++С(с!,р)) и 5.04 ккал/моль (ВЗЬУР/б-311 +-К3((1,р)), что отличается от значения для изолированной молекулы 8-МХ (обратный протонный перенос протекает практически безбарьерно). Таким образом, комплексообразование МО с водой препятствует превращению цвиттер-ионной формы 8-МХ в БН-таугомер. Это служит предпосылкой преимущественного существования М(? в форме цвиттер-иона, что реализуется в одном растворе.

Энергия таутомеризации П III составляет 10.3 ккал/моль (МР>У1К/б-311+-КЗ(с1,р)) и 9.20 ккал/моль (В31_УР/6-311++С((1,р)), и это значение снижается до 6.32 и 5.61 ккал/моль для тех же уровней теории при добавлении одной молекулы воды (переход IV V). Энергия таутомеризации сильно зависит от относительной устойчивости таутомеров II и Щ, которая изменяется при включении молекулы воды.

На уровне теории МР\У1 К/6-311+-ИЗ(<1,р) с использованием самосогласованного реактивного поля (ЭСЯР) Онзагера рассчитаны энергии комплексообразования, энергии таутомеризации и высоты барьеров. Энергия комплексообразования в газовой фазе составляет 5.40 ккал/моль и уменьшается с ростом диэлектрической постоянной до 1.67 ккал/моль в воде (е = 78.39). Энергия таутомеризации IV -у V равна 6.32 ккал/моль в газовой фазе и уменьшается до 2.48 ккал/моль при е= 78.39. Барьер перехода IV -» V имеет величину 11.3 ккал/моль в газовой фазе и уменьшается в полярной среде с £ = 78.39 на 2.21 ккал/моль. Барьер обратного протонного переноса составляет 4.95 ккал/моль в газовой фазе и возрастает до 6.57 ккал/моль при переходе к водному раствору. Переходное состояние ТвЗ в полярном растворителе имеет более полярный характер, чем в газовой фазе. Таутомеризация IV ->■ V с содействием воды в некоторой степени облегчается в полярной среде, и таутомер V более устойчив в водных растворах по сравнению с IV, что согласуется с данными экспериментов.

N60 анализ показывает, что в структуре IV имеются два различных межмолекулярных водородносвязанных взаимодействия, из которых одно значительно сильнее другого. Анализ матрицы Фока для IV в рамках теории возмущений второго порядка показывает, что взаимодействие неподелённой пары атома 019 и антисвязывающей орбитали связи 1-Н12 приводят к энергии стабилизации 1.27 ккал/моль, в то время как взаимодействие несвязывающей пары атома N1 и антисвязывающей орбитали связи 019-Н20 стабилизирует систему на 10.3 ккал/моль. В этом комплексе антисвязывающие орбитали (Тон-шо и (Х^шш участвуют как акцепторы, а неподелённые пары атомов кислорода и азота как доноры в межмолекулярном переносе заряда. Величины заселённостей Пи и по уменьшаются по сравнению с изолированными молекулами. В результате этого заселённость антисвязывающей орбитали <т"о19-шо возрастает на 0.02275е, и это изменение сопровождается сокращением связи 019-Н20. Напротив, орбиталь сг*5н-н12 изменяется противоположным образом, её заселённость уменьшается на 0.01448е, и при комплексообразовании наблюдается увеличение расстояния Б11-Н12. Соответствующие ЫВО-энергии возмущения второго порядка для IV в водном растворе (ЗСЯР-модель Онзагера) составляют 1.11 и 11.9 ккал/моль (случай IV"). В структуре V имеются две характеристических межмолекулярных связи Б—О-Н и О—1М-Н, и энергия стабилизации, обусловленная взаимодействием неподелённой пары 811 и антисвязывающей орбитали связи 012-Н19, составляет 11.7 ккал/моль, в то время как для взаимодействия несвязывающей пары атома 019 и антисвязывающей орбитали связи N1-1120 указанная величина составляет 12.1 ккал/моль. Однако эти вклады в V* составляют 16 0 и 10.7 ккал/моль соответственно. Таким образом, таутомер V более устойчив в водном растворе по сравнению с газовой фазой. В

i i

структуре V в газовой фазе заселённость орбитали <7*019 ни при комплексообразовании с молекулой воды возрастает от 0 00001 до 0.03974с, и эта связь сокращается. Заселённость орбитали неподелённой пары атома серы уменьшается на сопоставимую величину. Интересно отметить, что, хотя наблюдается сильное межмолекулярное взаимодействие по —► <т ni-h2o и уменьшение заселённости по при комплексообразовании по сравнению с изолированной молекулой Ш, величина заселённости орбитали <rN ¡ Н2о уменьшается по сравнению с соответствующим значением для изолированной молекулы как в газовой фазе, так и в водном растворе. Значение энергии для взаимодействия и0 —> сг'м.що уменьшается на 1.35 ккал/моль в водном растворе по сравнению с газовой фазой, и при этом заселённость орбитали с'ш-нго ощутимо возрастает, но длина связи N1-H20 остаётся неизменной. Все результаты NBO-анализа указывают на то, что взаимодействия в структуре V сильнее, чем в структуре IV. Последнее подтверждается большей устойчивостью таутомера V в водной среде по сравнению с IV.

Общее заключение и дальнейшие перспективы

Пользуясь найденными количественными соотношениями, можно прогнозировать величины рК„ тиофенолов заданного строения. Предсказательная сила установленных зависимостей определяется тем, что они имеют ярко выраженный физический смысл, характеризуются высокими значениями коэффициента корреляции, выведены для значительного числа веществ в разных средах, причём соединения разнообразны по строению (заместители существенно различаются по природе и положению в молекулах). Априорная оценка названных параметров методами квантовой химии важна для молекулярного дизайна соединений с заданными свойствами, может служить основанием для принятия экспертного решения о целесообразности синтеза, порой трудоёмкого, длительного, требующего сложной аппаратуры, жёстких условий, дорогих и токсичных реактивов.

Выдвинутая методология оценки дифференциального вклада среды в протолитические свойства может быть использована для изучения влияния растворителя на кислотность (основность) различных соединений. Более того, если иметь ряд растворителей с различной диэлектрической проницаемостью, можно разделить универсальный и специфический вклады среды в наклон зависимостей рКа от сродства к протону и оценить отклонение системы "растворённое вещество - растворитель" от идеальности ("газовая фаза", или изолированная молекула растворённого вещества) отдельно за счёт каждого из видов сольватации.

Простая предварительная полуколичественная оценка энтальпии ВВС полуэмпирическими методами группы MNDO перспективна для первичного отбора соединений - "кандидатов" для направленного синтеза, с последующим уточнением с помощью методов ab initio или DFT.

Практически все современные методы квантовой химии реализуются в рамках адиабатического приближения, которое позволяет разделить ядерное и электронное движение и рассматривать эти виды движения отдельно. В то же время как результаты, полученные нами в главе 5 при анализе нормальных колебаний, так и выявленные тенденции перераспределения электронной плотности (глава 6), указывают на локальный характер влияния ВВС на строение молекул. Рассмотрение различных (колебательных и электронных) степеней свободы внутримолекулярного движения приводит к аналогичным выводам, з Систематически рассмотренные на типичных примерах HQ и MQ закономерности из-

менения рассчитанных значений энергий образования ВВС, таутомеризации, комплексообра-зования, барьеров вращения и таутомеризации, геометрии и дипольных моментов молекул в газовой фазе и в различных средах в зависимости от применяемого функционала плотности и уровня теории могут трактоваться как калибровочная мини-база данных (benchmark), быть включёнными в справочники и служить руководством для выбора методов оценки соответствующих характеристик. Например, на основе проведённых исследований можно полагать, что энтальпию ВВС лучше других методов DFT передаёт гибридный функционал MPW1K.

Известно, что специфическое взаимодействие с растворителем в своих основных чертах может быть учтено, если рассматривать в явном виде комплекс изучаемой молекулы с одной молекулой растворителя. Рассматривая перенос протона с содействием воды и помещая комплекс MQ с молекулой воды в диэлектрический континуум растворителя, мы одновремен-

но учитываем влияние специфической и универсальной сольватации на реакционную способность в рамках дискретно-континуального подхода. Изучив реакцию с содействием воды, мы показали возможность эстафетной передачи протона, как это происходит в воде с её сложной структурой, выраженными элементами дальнего порядка в жидком состоянии. Выясненные при этом закономерности влияния комплексообразования с молекулой воды на механизм, кинетику и термодинамику таутомеризации могут быть положены в основу направленного регулирования реакций с целью получения соединений с нужными свойствами.

Диссертация содержит приложение, в котором представлен акт внедрения полученных результатов в учебный процесс.

Автор благодарит доцента кафедры информатики и защиты информации Поволжской академии государственной службы (Саратов) А.Е. Щавлева за участие в совместных исследованиях и плодотворное обсуждение.

Автор выражает благодарность за ценные советы по количественной интерпретации колебательных спектров - старшему преподавателю В.В. Нечаеву (кафедра прикладной оптики и спектроскопии СГУ), по эксплуатации пакета программ MND095 - профессору A.A. Щербакову (Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты), по методологии NBO-анализа орбитальных заселённостей - профессору Ф.А. Уэйн-хольду (Университет Висконсин-Мэдисон, США).

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что величины рКа тиофенолов линейно связаны с энтальпиями и свободными энергиями сродства к протону (РА). Наклон зависимостей рКа vs РА включает дифференциальное влияние водно-этанольных сред с различным содержанием этанола на кислотность тиофенолов. Значения рК,, линейно коррелируют с зарядами на атоме серы и на группе SH, суммами зарядов на атомах заместителя и связанного с ним атома углерода ароматического кольца, энергиями высшей занятой молекулярной орбитали тиофенолов и тиофенолят-анионов.

2. С помощью методов MNDO/H, 1-MNDO, MNDO/HB, MNDO/M рассчитаны значения энтальпии образования ВВС серии соединений с планарным квазициклом. Показана применимость названных методов для полуколичественной оценки энтальпии ВВС в соединениях с планарным квазициклом.

3. На примерах салицилового альдегида, салициловой кислоты, 1-нитрозо-2-нафтола, 2-нитрофенола, пирокатехина, гваякола, 8-гидроксихкнолина, трополона найдено (B3LYP/6-311++G(d,p)), что чем прочнее ВВС, тем более значительные изменения длин связей в хелат-ном квазицикле и его ближайшем окружении она вызывает. Выполнены расчёты частот и ин-тенсивностей в колебательных спектрах. Разделены колебания заместителей и колебания ароматических фрагментов. Показано, что частоты большинства кольцевых мод ароматической системы при формировании ВВС немного возрастают (Av < 10-15 см"'). Наиболее чувствительны к образованию ВВС валентное колебание ОН, частота которого понижается, и неплоское колебание ОН, испытывающее высокочастотный сдвиг. При этом частоты изменяются симбатно с энтальпией ВВС.

4. Методом HF/6-31 lG(d,p) изучено электронное строение ряда органических молекул, среди которых - малоновый диальдегид, ацетилацетон, тиомалоновый альдегид, производные анилина 2-ХСбВДЧН2, фенола г-ХСбШОН, тиофенола 2-XC6H,SH (X = СНО, СООН, СОО~, NO, NOj, ОН, ОСН3, SH, SCH3, F, С1, Вг), трополон. Установлено, что ВВС приводит к локальному электронному перераспределению в квазицикле, и прежде всего к переносу электронной плотности между непосредственными участниками ВВС - от атома водорода к про-тоноакцепторному атому. При образовании ВВС типа S-H—0 электронная плотность в основное уменьшается на сульфгидрильном атоме водорода и увеличивается - на атоме серы.

5. Методами теории функционала плотности исследована ВВС в 8-гидроксихинолине. Показано наличие значимых изменений геометрии, относительных энергий, высот барьеров вращения вокруг связи О-Н и таутомеризации, энергий ВВС и AG(solv) в полярных средах по сравнению с газовой фазой. Энергия водородной связи уменьшается с ростом полярности рас-

творителя. Процесс образования цвитгер-иона имеет барьер -20 ккал/моль (MW ] К/631 1++G(d,p)) в газовой фазе, несколько возрастающий в растворах. Обратный перенос протона протекает в газовой фазе почти безбарьерно, но со значительным барьером (-5-10 ккал/моль) в полярных средах. Реакция цвиттеризации экспериментально трудноосуществима в любой среде.

6. Предпринято квантовохимическое DFT-исследование ВВС в 8-меркаптохинолине. Наиболее успешный результат по энергии ВВС достигнут на уровне теории MPW1 К/6-311++G(d,p). Протонный перенос при цвиттеризации характеризуется газофазным барьером около 10.5 ккал/моль, а обратный перенос протекает почти безбарьерно. Систематически исследован двойной протонный перенос при таутомеризации комплекса 8-меркаптохинолина с одной молекулой воды в газовой фазе и в растворе. Перенос двух протонов осуществляется концертно и синхронно. Таутомеризация с содействием воды кинетически менее, а термодинамически более предпочтительна по сравнению с переносом одного протона. Как в случае переноса одного протона, так и для реакции с содействием воды энергия таутомеризации и высота барьера уменьшаются с ростом диэлектрической постоянной. Таутомеризация 8-меркаптохинолина протекает быстрее и в большей степени в полярном растворителе.

7. Налицо принципиальные различия в степени влияния электростатических эффектов растворителя на относительную устойчивость различных форм 8-гидроксихинолИна и 8-меркаптохинолина. Для первого из названных соединений определяющим является вклад в устойчивость, внутренне присущий самим конформерам и тзутомерам. Напротив, в случае 8-меркаптохинолина полярная среда играет решающую роль в определении относительной стабильности различных форм.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях: Статьи в журналах

1. Pankratov A.N., Shalabay A.V. Benzenethiols: pK, Values Measured in Solutions Against Quantum Chemically Computed Gaseous-Phase Proton Affinities // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2003. Vol. 178, № 5. P. 1007-1019.

2. Панкратов A.H., Шалабай A.B. Кванговохимическая оценка протолитических свойств тиофенолов // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45, № 5. С. 800-806.

3. Shchavlev А.Е., Pankratov A.N., Shalabay A.V. Theoretical Studies on the Intramolecular Hydrogen Bond and Tautomerism of 8-Mercaptoquinoline in the Gaseous Phase and in Solution Using Modem DFT Methods // The Journal of Physical Chemistry A. 2005. Vol. 109, № 18. P. 41374148.

Статьи в научных сборниках

4. Количественные соотношения для предсказания химических и электрохимических свойств неорганических, органических, элементоорганических, координационных соединений: исследования кафедры аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета / А.Н. Панкратов, И.М. Учаева, А.Е. Щавлев, A.B. Шалабай // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии: Сборник науч. трудов, по-свящ. юбилею профессора Веры Федоровны Тороповой / Под ред. A.B. Захарова, Г.К. Будни-кова. Казань: Казанск. гос. ун-т, 2000. С. 244-251.

5. Панкратов А.Н., Шалабай A.B. Термодинамика внутримолекулярной водородной связи в органических соединениях: полуэмпирическое квантовохимическое исследование как альтернатива ab initio рассмотрению // Проблемы аналитической химии. Ill Черкесовские чтения: Сборник науч. статей. Саратов: Изд-во "Слово", 2002. С. 82-83.

6. Установление количественных соотношений структура - свойство, изучение реакционной способности веществ и механизмов реакций: сочетание химического и компьютерного эксперимента в ходе исследований, проводимых в вузах Саратова / А.Н. Панкратов, И.М. Учаева, А.Е. Щавлев, A.B. Шалабай // Сборник науч. статей. Ч. I. Химия, техника, математика. Саратов: Саратовск. военный ин-т радиац., химич. и биологич. защиты, 2002. С7.4Вй2шбай A.B., Панкратов А.Н. Связь протолитических свойств тиофенолов в метаноле с газофазным сродством к протону // Орган, реагенты в организованных средах: Межвуз. сборник науч. статей. Саратов: Научная книга, 2003. Вып. 7. С. 205-210.

Тезисы докладов

8. Pankratov А N, Shcherbakov А.А., Shalabay A.V. Thermodynamics of Intramolecular Hydrogen Bond in Organic Compounds: Semiempirical Evaluations As an Alternative to the ab initio Approach // Сборник тез докл. международного симпозиума "Компьютерное обеспечение химических исследований" Москва, 22-23 мая, 2001 и 3-ей Всероссийской школы-конфер. по квант, и вычислит, химии им. В.А. Фока. Новгород Великий, 21-25 мая, 2001. М.: ИОХ РАН, 2001 С И 4-115.

9. Pankratov A.N., Shcherbakov А.А., Shalabay A.V. MNDO/H, I-MNDO, MNDO/HB, and MNDO/M Quantum Chemical Consideration of Intramolecular Hydrogen Bond in Organic Compounds: A Successful Evaluation of Thermodynamic Characteristics // Horizons in Hydrogen Bond Research - XIV Conference-Workshop- Programme, Collected Abstr. Torino, Italy, Sept. 3-7, 200J. Torino- Department of Chemistry IFM, University of Torino, Centre for Structural Diffractometry, University of Ferrara, 2001. MS6-P16

10. Pankratov A.N, Shalabay A.V. A Quantum Chemical Evaluation of Benzenethiols pKa Values // 6th World Congr of Theoretically Oriented Chemists - WATOC'02. Theory, Computation and Information Science in Chemistry, Biochemistry and Materials Science. Lugano, Switzerland, 49 Aug., 2002: Book of Abstr. - Lugano: ETH Zurich, Universita della Swizzera Italiana, 2002. PC389.

11. Pankratov A.N., Shalabay A.V. Intramolecular Hydrogen Bond in Organic Species: Success of Semiempirical Quantum Chemical Treatment // 6th World Congr. of Theoretically Oriented Chemists - WATOC'02. Theory, Computation and Information Science in Chemistry, Biochemistry and Materials Science. Lugano, Switzerland, 4-9 Aug., 2002: Book of Abstr. Lugano: ETH Zurich, Universita della Swizzera Italiana, 2002. PC390.

12. Шалабай A.B , Панкратов A.H. Перераспределение электронной плотности в органических молекулах при образовании внутримолекулярной водородной связи по данным ab initio исследования // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. IV Всероссийской конфер. мол. учёных. Саратов, 23-25 июня, 2003. Саратов: Юл, 2003. С. 274.

13. Шалабай А.В., Панкратов А.Н. Таутомерия 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина: квантоьохимическое полуэмпирическое и ab initio рассмотрение // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. IV Всероссийской конфер. мол. учёных. Саратов, 23-25 июня, 2003. Саратов. Юл, 2003. С. 275.

14. Панкратов А Н., Шалабай А.В. Априорный прогноз протолитических свойств тио-фенолов // Всероссийская конфер. "Аналитика России". Посвящается 100-летию со дня рождения академика И.П, Алимарина. Москва, 27 сентября - 1 октября, 2004. М.: ИОНХ РАН, ГЕОХИ РАН, МГУ, 2004. С. 306.

15. Панкратов А.Н., Шалабай А.В. Внутримолекулярная водородная связь в органических соединениях с пленарным квазициклом: квантовохимическое описание // Всероссийская конфер. "Аналитика России". Посвящается 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина. Москва, 27 сентября - 1 октября, 2004. М.: ИОНХ РАН, ГЕОХИ РАН, МГУ, 2004. С. 306-307.

16. Моделирование инфракрасных спектров соединений с внутримолекулярной водородной связью и пленарным квазициклом / А.В. Шалабай, А.Н. Панкратов, В.В. Нечаев, К.В. Березин // Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине: II Российская школа-конфер. Саратов, 13-16 октября, 2004. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 2004. С. 44-45.

17. Шалабай А.В., Щавлев А.Е., Панкратов А.Н. DFT-Исследование внутримолекулярной водородной связи и таутомерии 8-гидроксихинолина: термодинамика, барьеры, NBO-анализ, влияние среды // Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине: II Российская школа-конфер. Саратов, 13-16 октября, 2004. Саратов. Изд-во Саратовск. ун-та, 2004. С. 45.

Подписано в печать 05.05.2005 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать RISO. Объем 1,0 печ.л. Тираж 100 экз. Заказ № 406.

Отпечатано с готового оригинал-макета Центр полиграфических и копировальных услуг Предприниматель Серман Ю.Б. Свидетельство № 304645506500043 410600, Саратов, ул. Московская, д. 152, офис 19

1-8 6 02

РНБ Русский фонд

2006-4 5832

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ: ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. ДЕФИНИЦИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ, ЕЁ ПРИРОДА И КРИТЕРИИ ОБРАЗОВАНИЯ.

1.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.

1.2.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ.

1.2.2. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

1.2.3. МЕТОД КОНКУРИРУЮЩИХ РАВНОВЕСИЙ.

1.2.4. ФЕМТОСЕКУНДНАЯ ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ФОТОННОГО ЭХА.

1.2.5. ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.

1.2.6. КАЛОРИМЕТРИЯ.

1.2.7. ГАЗОЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ.

1.2.8. БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ.

1.2.9. СИЛОВАЯ АТОМНАЯ МИКРОСКОПИЯ.

7.1.2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.122

7.1.2.1. ГАЗОВАЯ ФАЗА.122

7.1.2.1.1. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РОТАМЕРОВ И

ТАУТОМЕРОВ 8-ГИДРОКСИХИНОЛИНА.122

7.1.2.1.2. АНАЛИЗ ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛ, ПОЛУЧЕННОЙ ПО

ДАННЫМ МЕТОДОВ ВЗЬУР И МР\¥1К.124

7.1.2.1.3. БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ И ТАУТОМЕРИЗАЦИИ ПРИ

ОДНОПРОТОННОМ ПЕРЕНОСЕ.125

7.1.2.1.4. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ И ЗАРЯДОВОЕ

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО МАЛЛИКЕНУ.126

7.1.2.1.5. ЫВО-АНАЛИЗ.127

7.1.2.2. ЭФФЕКТЫ РАСТВОРИТЕЛЯ.132

7.1.2.2.1. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РОТАМЕРОВ И

ТАУТОМЕРОВ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.132

7.1.2.2.2. АНАЛИЗ ГЕОМЕТРИИ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ.135

7.1.2.2.3. БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ И ТАУТОМЕРИЗАЦИИ ПРИ

ПЕРЕНОСЕ ОДНОГО ПРОТОНА.135

7.1.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К РАЗДЕЛУ 7.1.137

7.2. 8-МЕРКАПТОХИНОЛИН.138

7.2.1. ВВЕДЕНИЕ.138

7.2.2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.140

7.2.2.1. БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ И РЕАКЦИЯ ТАУТОМЕРИЗАЦИИ .140

7.2.2.1.1. ГЕОМЕТРИЯ И ИК СПЕКТР.140

7.2.2.1.2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТАУТОМЕРОВ И

РОТАМЕРОВ 8-МЕРКАПТОХИНОЛИНА.143

7.2.2.1.3. РЕАКЦИОННЫЕ БАРЬЕРЫ.147

7.2.2.1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ ПО МАЛЛИКЕНУ И ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ.149

7.2.2.1.5. NBO-АНАЛИЗ.152

7.2.2.2. ТАУТОМЕРИЗАЦИЯ С СОДЕЙСТВИЕМ ВОДЫ (WATER-ASSISTED TAUTOMERIZATION).155

7.2.2.2.1. СТРУКТУРА И ЭНЕРГИИ ТАУТОМЕРОВ.155

7.2.2.2.2. NBO-АНАЛИЗ.162

7.2.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К РАЗДЕЛУ 7.2.165

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ДАЛЬНЕЙШИЕ ПЕРСПЕКТИВЫ.168

ВЫВОДЫ.171

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.174

ПРИЛОЖЕНИЕ.201 Ф

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Температуры кипения и плавления, давление пара, растворимость, молярный объем, плотность, теплота смешения, теплопроводность и тепловое расширение, вязкость, поверхностное натяжение, диэлектрическая постоянная и диэлектрические потери, дипольный момент, электропроводность, сегнетоэлектрические свойства, диамагнитная восприимчивость, ионизация, молярная рефракция, показатель преломления, другие оптические свойства, спектры, кислотно-основные, таутомерные, аналитические свойства, реакционная способность, биологическая активность химических соединений зависят от наличия внутримолекулярной водородной связи (ВВС) и её термодинамических параметров [1-12]. Ещё профессор И.С. Мус-тафин отметил влияние ВВС на чувствительность аналитических реакций. Соотношение между энергетикой разрыва ВВС и хелатообразования в значительной степени обусловливает аналитический сигнал. Для направленного синтеза веществ важна квантовохимическая оценка энергии ВВС, её влияния на электронную структуру и колебания атомов в молекуле. В свою очередь колебательный спектр - ключ к пониманию реакционной способности. При этом для экспрессного априорного прогноза целесообразно применять полуэмпирические методы квантовой химии, а для изучения тонких деталей электронного строения - методы ab initio и DFT.

Удачными модельными объектами для изучения роли ВВС являются органические молекулы с планарным квазициклом. Они широко распространены и играют важнейшую роль в химии, являются перспективными строительными блоками для конструирования супрамолекулярных структур со специфическими рецепторными свойствами. Для планарно-квази-циклических систем можно выделить в чистом виде влияние ВВС на термодинамику, электронное строение, колебательные спектры соединений. Обычно при изучении ВВС в качестве объектов сравнения используют изомеры без ВВС. Но такие соединения существенно отличаются по свойствам от изомеров с ВВС. В случае же многих молекул с плоским квазициклом можно применять более адекватный эталон - конформер, в котором нет ВВС, а все другие специфические взаимодействия - те же, что и в молекуле с ВВС.

Сочетание ВВС с планарным квазициклом характерно для многих практически важных аналитических реагентов: 1,3-дикетонов, фенолкарбо-новых кислот трифенилметанового ряда, гидроксихинонов, соединений ряда хромотроповой кислоты, орто-амино- и о/7то-гидроксиазосоединений, нит-розофенолов, нитрозонафтолов, 8-халькогенонафталинов и др. [13-17]. Ниже представлены типичные примеры.

НзСх сн2 /СН3 II II о о

Н3С^ СН СН3 I II о^ .о

Н •

Хромазурол Б Н.# Н о^ тГ

НОзБ^ ^ ^ "БОзН Хромотроповая кислота

Н-0

4-(2-Пиридилазо)резорцин

2-Нитрозо-1 -нафтол

1 -Нитрозо-2-нафтол N N ОН н

8-Гидроксихинолин

8-Меркаптохинолин

Известно, что прочность водородной связи зависит от кислотных свойств протонодонора [18].

Среди протонодонорных групп, участвующих в образовании ВВС, в том числе с планарным квазициклом, важное место занимает сульфгидриль-ная (БН). Например, она входит в состав молекулы 8-меркаптохинолина -важнейшего аналитического реагента, образующего с катионами металлов малорастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях хелаты [17]. Протолитические свойства меркаптосоединений в значительной степени обусловливают их химическое поведение. В случае замещённых 8-меркаптохинолинов, тиосалициловой кислоты и других соединений подвижность сульфгидрильного протона влияет на прочность ВВС, таутомерию, аналитические и другие характеристики веществ [17, 19, 20].

Модельными веществами для изучения кислотно-основных свойств различных ароматических и гетероароматических тиолов могут служить тиофенолы.

Тиофенол (бензолтиол, меркаптобензол, фенилмеркаптан, фенилтиол) СбН58Н и его производные имеют и самостоятельное значение, помимо причастности к проблеме ВВС. Они находят применение в синтезе лекарственных препаратов, пестицидов, красителей, полимеров, ингибиторов радикальных реакций, стабилизаторов и других добавок к синтетическим каучукам [21].

Реакционная способность тиофенолов в различных химических реакциях зависит от кислотно-основных свойств названных тиолов [19, 20].

Таким образом, среди соединений, молекулы которых включают плоский хелатный квазицикл с ВВС, важное место занимают серусодержащие (тиофенолы, 8-меркаптохинолин и его производные). Атом серы, находясь в третьем периоде Периодической системы, располагает ¿/-орбиталями. Однако полуэмпирические методы MNDO, AMI, РМЗ не учитывают ¿/-орбитали в явном виде. Поэтому корректное описание энергетики водородной связи в молекулах с d-орбиталями полуэмпирическими методами возможно в том случае, если эти методы правильно описывают тенденцию изменения прото-литических свойств в ряду веществ сходного строения. Кислотно-основные свойства тиофенолов важны также в связи с изучением реакционной способности различных веществ в различных реакциях. В частности, нуклеофиль-ность тиолят-анионов зависит от их основности [19, 20]. Необходимо обосновать корректность применения полуэмпиричсеких методов для оценки термодинамических функций водородной связи в сераорганических молекулах и заодно найти возможность простой теоретической оценки кислотности тиофенолов.

Наличие ВВС служит предпосылкой протекания реакций перемещения протона от одного электронодонорного центра к другому. Поэтому одним из приоритетов является квантовохимическое рассмотрение последовательности реакций: внутримолекулярного вращения, приводящего к обмену между водородносвязанным и эталонным конформерами, и таутомеризации. Типичными соединениями для такого исследования могут быть ценные для практики 8-гидроксихинолин и 8-меркаптохинолин.

Цель работы - выяснение тенденций влияния внутримолекулярной водородной связи на электронное строение и колебательные спектры органических соединений с планарным квазициклом, установление закономерностей реакционной способности 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина в процессах внутримолекулярного протонного переноса.

Достижение поставленной цели включает решение следующих задач:

- нахождение количественных соотношений, связывающих величины рКа тиофенолов со сродством к протону {РА) и другими параметрами электронной структуры молекул, выявление дифференциального влияния водно-этанольных сред на протолитические свойства бензолтиолов;

- расчёт энтальпии образования ВВС методами МЖ)0/Н, 1-ММОО,

МЖЮ/НВ, ММЮ/М и установление адекватности названных методов проблеме полуколичественной оценки энергетики ВВС;

- выяснение влияния ВВС на колебательные моды ароматических молекул с плоским квазициклом;

- изучение влияния ВВС на электронное строение молекул с планар-ным квазициклом;

- исследование водородного связывания, барьеров внутреннего вращения и таутомеризации 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина в газовой фазе и в различных средах методами теории функционала плотности (ОРТ);

- БРТ-изучение таутомеризации 8-меркаптохинолина с содействием воды.

Научная новизна. Выведены количественные соотношения для априорного прогноза протолитических свойств тиофенолов. Предложен и на примере бензолтиолов апробирован подход к оценке дифференциального влия-^ ния растворителей на кислотно-основные свойства. Показана возможность полуколичественной оценки энтальпии ВВС в органических молекулах с планарным квазициклом методами ММЗО/Н, 1-]ШчГОО, МКОО/НВ, МЖ)0/М. Выяснены тонкие детали влияния ВВС на колебательные спектры ряда молекул с плоским квазициклом. Установлены закономерности влияния ВВС в соединениях указанного типа на электронное строение молекул. На высоком уровне теории обоснованы вопросы о ВВС, внутреннем вращении, таутомерии 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина в газовой фазе и различных средах. Показано, что участие молекулы воды, несколько затрудняя кинетику цвиттеризации 8-меркаптохинолина, в то же время делает реакцию термодинамически более выгодной по сравнению с переносом одного протона.

Практическое значение работы заключается в нахождении корреляций, открывающих путь к направленному синтезу тиофенолов с заданными кислотно-основными свойствами, в выдвинутой методологии оценки дифференциального вклада среды в протолитические свойства, в обосновании возможности простой полуколичественной полуэмпирической оценки энтальпии ВВС, в детализации влияния ВВС на колебательные спектры и электронное строение молекул, в выявлении тенденций влияния растворителя на энергию ВВС, барьеры внутреннего вращения и таутомеризации, энергию таутомеризации типичных молекул с ВВС.

В ходе проведённых исследований оценены практически важные физико-химические характеристики: геометрия и дипольные моменты молекул, значения теплоты и свободной энергии образования и сродства к протону, энтальпии ВВС, энергии таутомеризации и комплексообразования, барьеров внутреннего вращения и таутомеризации, а также частоты в ИК спектрах.

На типичных примерах 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина создана калибровочная мини-база данных (benchmark) для оценки энергии ВВС, энергий таутомеризации, комплексообразования, барьеров вращения и таутомеризации, геометрии и дипольных моментов молекул.

На защиту выносятся:

- количественные соотношения для оценки значений рКа соединений ряда тиофенола и результаты обоснования дифференциального вклада водно-этанольных сред с различным содержанием этанола на кислотность тиофенолов;

- результаты расчёта энтальпии ВВС в системах с планарным квазициклом специально параметризованными полуэмпирическими методами квантовой химии;

- закономерности изменения колебательных спектров молекул с пла-нарным квазициклом при образовании ВВС;

- тенденции влияния ВВС на распределение электронной плотности в молекулах с плоским квазициклом;

- результаты DFT-исследования электронной структуры, энергии ВВС, барьеров вращения связи гетероатом - протон, образующей ВВС, энергий и барьеров таутомеризации 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина, а также влияния среды на названные характеристики;

- результаты исследования процесса концертного синхронного переноса двух протонов при таутомеризации 8-меркаптохинолина с содействием воды.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены и обсуждены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000" и "Ломоносов-2002" (Москва, 2000, 2002), Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000), Международной конференции молодых учёных и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2000), Всероссийской конференции молодых учёных "Актуальные проблемы электрохимической технологии" (Саратов, 2000), Международной школе для молодых учёных и студентов по оптике, лазерной физике и биофизике и семинаре по спектроскопии и молекулярному моделированию (Саратов, 2000), VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000" (Новосибирск, 2000), Международном симпозиуме "Компьютерное обеспечение химических исследований" (Москва, 2001), III и IV Всероссийских конференциях молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001, 2003), XIV конференции-семинаре "Горизонты в исследовании водородной связи" (Турин, Италия, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), III Черкесовских чтениях "Проблемы аналитической химии" (Саратов, 2002), 6-ом Всемирном конгрессе по теоретической химии WATOC'02 (Лугано, Швейцария, 2003), Всероссийской конференции "Аналитика России", посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина (Москва, 2004), II Российской школы-конференции "Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине" (Саратов, 2004), на отчётных конференциях кафедры аналитической химии и химической экологии СГУ.

Был выигран грант Швейцарского Национального Научного Фонда на участие в 6-ом Всемирном конгрессе по теоретической химии (6th World Congress of Theoretically Oriented Chemists - WATOC'02. Theory, Computation and Information Science in Chemistry, Biochemistry and Materials Science. Lugano, Switzerland, 4-9 August, 2002).

Публикации. Содержание работы опубликовано в 9 статьях и 18 тезисах докладов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что величины рКа тиофенолов линейно связаны с энтальпиями и свободными энергиями сродства к протону (РА). Наклон зависимостей рКа vs РА включает дифференциальное влияние водно-этанольных сред с различным содержанием этанола на кислотность тиофенолов. Значения рКа линейно коррелируют с зарядами на атоме серы и на группе SH, суммами зарядов на атомах заместителя и связанного с ним атома углерода ароматического кольца, энергиями высшей занятой молекулярной орбитали тиофенолов и тио-фенолят-анионов.

2. С помощью методов MNDO/H, I-MNDO, MNDO/HB, MNDO/M рассчитаны значения энтальпии образования ВВС серии соединений с планарным квазициклом. Показана применимость названных методов для полуколичественной оценки энтальпии ВВС в соединениях с планарным квазициклом.

3. На примерах салицилового альдегида, салициловой кислоты, 1-нитрозо-2-нафтола, 2-нитрофенола, пирокатехина, гваякола, 8-гидроксихинолина, трополона найдено (B3LYP/6-311++G(d,p)), что чем прочнее ВВС, тем более значительные изменения длин связей в хелатном квазицикле и его ближайшем окружении она вызывает. Выполнены расчёты частот и ин-тенсивностей в колебательных спектрах. Разделены колебания заместителей и колебания ароматических фрагментов. Показано, что частоты большинства кольцевых мод ароматической системы при формировании ВВС немного возрастают (Av < 10-15 см-1). Наиболее чувствительны к образованию ВВС валентное колебание ОН, частота которого понижается, и неплоское колебание ОН, испытывающее высокочастотный сдвиг. При этом частоты изменяются симбатно с энтальпией ВВС.

4. Методом HF/6-31 lG(d,p) изучено электронное строение ряда органических молекул, среди которых - малоновый диальдегид, ацетилацетон, тиомало-новый альдегид, производные анилина 2-XC6H4NH2, фенола 2-ХС6Н4ОН, тио-фенола 2-XC6H4SH (X = СНО, СООН, COO", NO, N02, ОН, ОСН3, SH, SCH3, F,

Cl, Br), трополон. Установлено, что ВВС приводит к локальному электронному перераспределению в квазицикле, и прежде всего к переносу электронной плотности между непосредственными участниками ВВС - от атома водорода к протоноакцепторному атому. При образовании ВВС типа S-H'"0 электронная плотность в основное уменьшается на сульфгидрильном атоме водорода и увеличивается - на атоме серы.

5. Методами теории функционала плотности исследована ВВС в 8-гидроксихинолине. Показано наличие значимых изменений геометрии, относительных энергий, высот барьеров вращения вокруг связи О-Н и таутомериза-ции, энергий ВВС и AG(solv) в полярных средах по сравнению с газовой фазой. Энергия водородной связи уменьшается с ростом полярности растворителя. Процесс образования цвиттер-иона имеет барьер —20 ккал/моль (MPW1 К/6-311++G(d,p)) в газовой фазе, несколько возрастающий в растворах. Обратный перенос протона протекает в газовой фазе почти безбарьерно, но со значительным барьером (—5-10 ккал/моль) в полярных средах. Реакция цвиттеризации экспериментально трудноосуществима в любой среде.

6. Предпринято квантовохимическое DFT-исследование ВВС в 8-меркаптохинолине. Наиболее успешный результат по энергии ВВС достигнут на уровне теории MPW 1 К/6-311++G(d,p). Протонный перенос при цвиттеризации характеризуется газофазным барьером около 10.5 ккал/моль, а обратный перенос протекает почти безбарьерно. Систематически исследован двойной протонный перенос при таутомеризации комплекса 8-меркаптохинолина с одной молекулой воды в газовой фазе и в растворе. Перенос двух протонов осуществляется концертно и синхронно. Таутомеризация с содействием воды кинетически менее, а термодинамически более предпочтительна по сравнению с переносом одного протона. Как в случае переноса одного протона, так и для реакции с содействием воды энергия таутомеризации и высота барьера уменьшаются с ростом диэлектрической постоянной. Таутомеризация 8-меркаптохинолина протекает быстрее и в большей степени в полярном растворителе.

7. Налицо принципиальные различия в степени влияния электростатических эффектов растворителя на относительную устойчивость различных форм 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина. Для первого из названных соединений определяющим является вклад в устойчивость, внутренне присущий самим конформерам и таутомерам. Напротив, в случае 8-меркаптохинолина полярная среда играет решающую роль в определении относительной стабильности различных форм.

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ДАЛЬНЕЙШИЕ ПЕРСПЕКТИВЫ

Пользуясь найденными количественными соотношениями, можно прогнозировать величины рКа тиофенолов заданного строения. Предсказательная сила установленных зависимостей определяется тем, что они имеют ярко выраженный физический смысл, характеризуются высокими значениями коэффициента корреляции, выведены для значительного числа веществ в разных средах, причём соединения разнообразны по строению (заместители существенно различаются по природе и положению в молекулах). Априорная оценка названных параметров методами квантовой химии важна для молекулярного дизайна соединений с заданными свойствами, может служить основанием для принятия экспертного решения о целесообразности синтеза, порой трудоёмкого, длительного, требующего сложной аппаратуры, жёстких условий, дорогих и токсичных реактивов.

Выдвинутая методология оценки дифференциального вклада среды в протолитические свойства может быть использована для изучения влияния растворителя на кислотность (основность) различных соединений. Более того, если иметь ряд растворителей с различной диэлектрической проницаемостью, можно разделить универсальный и специфический вклады среды в наклон зависимостей рКа от сродства к протону и оценить отклонение системы "растворённое вещество - растворитель" от идеальности ("газовая фаза", или изолированная молекула растворённого вещества) отдельно за счёт каждого из видов сольватации.

Простая предварительная полуколичественная оценка энтальпии ВВС полуэмпирическими методами группы MNDO перспективна для первичного отбора соединений - "кандидатов" для направленного синтеза, с последующим уточнением с помощью методов ah initio или DFT.

Практически все современные методы квантовой химии реализуются в рамках адиабатического приближения [58, 99], которое позволяет разделить ядерное и электронное движение и рассматривать эти виды движения отдельно. 169

В то же время как результаты, полученные нами в главе 5 при анализе нормальных колебаний, так и выявленные тенденции перераспределения электронной плотности (глава 6), указывают на локальный характер влияния ВВС на строение молекул. Рассмотрение различных (колебательных и электронных) степеней свободы внутримолекулярного движения приводит к аналогичным выводам.

Систематически рассмотренные на типичных примерах 8-■ф гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина закономерности изменения рассчитанных значений энергий образования ВВС, таутомеризации, комплексообра-зования, барьеров вращения и таутомеризации, геометрии и дипольных моментов молекул в газовой фазе и в различных средах в зависимости от применяемого функционала плотности и уровня теории могут трактоваться как калибровочная мини-база данных (benchmark), быть включёнными в справочники и служить руководством для выбора методов оценки соответствующих характеристик. Например, на основе проведённых исследований можно полагать, что W энтальпию ВВС лучше других методов DFT передаёт гибридный функционал MPW НС

Известно [58], что специфическое взаимодействие с растворителем в своих основных чертах может быть учтено, если рассматривать в явном виде комплекс изучаемой молекулы с одной молекулой растворителя. Рассматривая перенос протона с содействием воды и помещая комплекс 8-меркаптохинолина с молекулой воды в диэлектрический континуум растворителя, мы одновременно ^ учитываем влияние специфической и универсальной сольватации на реакционную способность в рамках дискретно-континуального подхода [58, 272, 273]. Изучив реакцию с содействием воды, мы показали возможность эстафетной передачи протона, как это происходит в воде с её сложной структурой, выраженными элементами дальнего порядка в жидком состоянии. Выясненные при этом закономерности влияния комплексообразования с молекулой воды на механизм, кинетику и термодинамику таутомеризации могут быть положены в ос нову направленного регулирования реакций с целью получения соединений с нужными свойствами.

Автор благодарит доцента кафедры информатики и защиты информации Поволжской академии государственной службы (Саратов) А.Е. Щавлева за участие в совместных исследованиях и плодотворное обсуждение.

Автор выражает благодарность за ценные советы по количественной интерпретации колебательных спектров - старшему преподавателю В.В. Нечаеву (кафедра прикладной оптики и спектроскопии СГУ), по эксплуатации пакета программ MND095 - профессору A.A. Щербакову (Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты), по методологии NBO-анализа орбитальных заселённостей - профессору Ф.А. Уэйнхольду (Университет Висконсин-Мэдисон, США).

1. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь / Пер. с англ. М.О. Буланина, Г.С. Денисова, Д.Н. Щепкина; Под ред. В.М. Чулановского. М.: Мир, 1964. 463 с.

2. Водородная связь: Сборник статей / Отв. ред. Н.Д. Соколов, В.М. Чу-лановский. М.: Наука, 1964. 340 с.

3. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи. Саратов: Изд-во Са-ратовск. ун-та, 1973. 259 с.

4. Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: Наукова думка, 1978. 216 с.

5. Водородная связь / Отв. ред. Н.Д. Соколов. М.: Наука, 1981. 288 с.

6. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот / Пер. с англ. Л.В. Малининой, В.В. Махалдиани; Под ред. Б.К. Вайнштейна. М.: Мир, 1987. 584 с.

7. Билобров В.М. Водородная связь и внутримолекулярные взаимодействия / Отв. ред. В.К. Погорелый. Киев: Наукова думка, 1991. 320 с.

8. Москва В.В. Водородная связь в органической химии // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 2 (39). С. 58-64.

9. Садеков И.Д., Минкин В.И., Луцкий А.Е. Внутримолекулярная водородная связь и реакционная способность органических соединений // Успехи химии. 1970. Т. 39, вып. 3. С. 380-411.

10. Соколов Н.Д. Водородная связь // Журн. Всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1972. Т. 17, № 3. С. 299-308.

11. Зуйка И.В., Банковский Ю.А. Водородная связь в серусодержащих соединениях // Успехи химии. 1973. Т. 42, вып. 1. С. 39-64.

12. Ласкорин Б.Н., Якшин В.В., Шарапов Б.Н. Межмолекулярная водородная связь как модель для описания донорно-акцепторных взаимодействий // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227, № 3. С. 666-669.

13. Перрин Д. Органические аналитические реагенты / Пер. с англ. Ю.М. Дедкова; Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1967. 408 с.

14. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе / Пер. с англ. И.В. Матвеевой. М.: Мир, 1975. 272 с.

15. Органические реагенты в неорганическом анализе / 3. Хольцбехер, JL Ди-виш, М. Крал, JI. Шуха, Ф. Влачил; Пер. с чешек. 3.3. Высоцкого. М.: Мир, 1979. 752 с.

16. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе: Справочник. М.: Химия, 1980. 448 с.

17. Банковский Ю.А. Химия внутрикомплексных соединений меркапто-хинолина и его производных. Рига: Зинатне, 1978. 488 с.

18. Днепровский A.C., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Строение, реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. Д.: Химия, 1991. 560 с.

19. Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н.С. Зефиров; зам. гл. ред. H.H. Кулов. М.: Научное изд-во "Большая Российская Энциклопедия", 1995. Т. 4. 639 с.

20. Паулинг Л. Природа химической связи / Пер. с англ. М.Е. Дяткиной; Под ред. Я.К. Сыркина. М.-Л.: Госхимиздат, 1947. 440 с.

21. Коробков B.C. Спектроскопическое изучение слабых внутримолекулярных водородных связей // Водородная связь: Сборник статей / Отв. ред. Н.Д.

22. Соколов, В.М. Чулановский. М.: Наука, 1964. С. 185-188.

23. Термохимическое определение энергии внутримолекулярных водородных связей в о-замещённых фенолах / Ф.Т. Хафизов, В.А. Бреус, Б.Н. Соломонов, О.Е. Киселев, А.И. Коновалов // Докл. АН СССР. 1988. Т. 303, № 4. с. 916-919.

24. Скворцов И.М. О разности теплот растворения в полярной неподвижной фазе двух изомеров, один из которых образует внутримолекулярную водородную связь // Журн. физич. химии. 1998. Т. 72, № 2. С. 340-343.

25. Franc J. Chromatografie Aromatickych Isomeru VI. Vnitrni Vodikove Mustky // Chem. Listy. 1957. Vol. 51, № 1. P. 82-90.

26. Franc J. Die Bestimmung der intramolekularen Wasserstoffbruckenenergie mittels Papierchromatographie //Z. Elektrochem. 1957. Bd 61, № 8. S. 1069-1071.

27. Stretching the a-Helix: A Direct Measure of the Hydrogen-Bond Energy of a Single-Peptide Molecule / M.A. Lantz, S.P. Jarvis, H. Tokumoto, T. Martynski, T. Kusumi, Ch. Nakamura, J. Miyake // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 315, № 1-2. P. 6168.

28. Мидзусима С. Строение молекул и внутреннее вращение / Пер. с англ. В.М. Грязнова, В.Д. Ягодовского; Под ред. В.М. Татевского. М.: Издатинлит, 1957. 264 с.

29. Шигорин Д.Н. Водородная связь в системах с 7Г-электронами // Водородная связь: Сборник статей / Отв. ред. Н.Д. Соколов, В.М. Чулановский. М.: Наука, 1964. С. 195-219.

30. Иогансен А.В., Рассадин Б.В. Интенсивность инфракрасных полос v(A-H) и водородная связь // Журн. прикл. спектроск. 1967. Т. 6, №4, С. 492500.

31. Исследование внутримолекулярной водородной связи в ненасыщенных спиртах / А.Е. Луцкий, В.А. Гранжан, Я.А. Шустер, П.М. Зайцев // Журн. прикл. спектроск. 1969, Т. 11, вып. 5 С. 913-916.

32. Топап К., Ikawa Sh. Intramolecular Hydrogen Bonding and Conformation of Small Peptides: Variable-Temperature FTIR Study on N-Acetyl-L-Pro-L-Leu-Gly

33. NH2 and Related Compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118, № 29. P. 69606965.

34. Денисов Г.С., Шейх-Заде М.И., Эскина M.B. Определение энергии внутримолекулярной водородной связи с помощью конкурирующих взаимодействий // Журн. прикл. спектроскопии. 1977. Т. 27, вып. 6. С. 1049-1054.

35. Скворцов И.М., Колесников С.А. Метод определения энергии внутримолекулярных водородных связей посредством газо-жидкостной хроматографии // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47, вып 4. С. 785-788.

36. Carlson G.L., Fateley W.G. Torsional Frequencies and Conformational Equilibriums of o-Substituted Phenols // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, № 9. P. 11571163.

37. Torsional Frequencies and Enthalpies of Intramolecular Hydrogen Bonds of o-Halophenols / G.L. Carlson, W.G. Fateley, A.S. Manocha, F.F. Bentley // J. Phys. Chem. 1972. Vol. 76, № 11. P. 1553-1557.

38. Шустер Я.А., Гранжан B.A., Зайцев П.М. Энергии внутримолекулярных водородных связей в некоторых спиртах // Журн. прикл. спектроск. 1974. Т. 20, №3. С. 539-540.

39. F emtosecond Мid-Infrared Рhoton Еcho S tudy о f an Intramolecular Hydrogen Bond / J. Stenger, D. Madsen, J. Dreyer, P. Hamm, E.T.J. Nibbering, T. El-saesser// Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 354, № 3-4. P. 256-263.

40. Юхневич Г.В., Жогина B.B., Райхштат M.M. Природа водородной связи//Журн. физич. химии. 1991. Т. 65, вып. 5. С. 1388-1391.

41. Ротцше Г., Гофман М. Выбор неподвижных фаз // Руководство по газовой хроматографии / Пер. с нем. Б.И. Анваера, В.П. Шварцман, А.Ф. Шляхо-ва; Под ред. А.А. Жуховицкого. М.: Мир, 1969. Глава VI. С. 176-231.

42. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию / Пер. с англ. И.А. Ревельского; Под ред. А.А. Жуховицкого. М.: Мир, 1970. 278 с.

43. Чулпанова JI.B., Яшин Я.И. Определения внутримолекулярных водородных связей посредством газо-жидкостной хроматографии // Журн. физич. химии 1970. Т. 44, вып. 3. С. 773-774.

44. Krueger P.J., Mettee H.D. Spectroscopic Studies of Alcohols. VI. Intramolecular Hydrogen Bonds in Ethanolamine and its O- and //-Methyl Derivatives // Canad. J. Chem. 1965. Vol. 43, № 11. P. 2970-2977.

45. Pimentel G.C., McClellan A.L. Hydrogen Bonding // Ann. Rev. Phys. Chem. 1971. Vol. 22. P. 347-385.

46. Скворцов И.М., Фёдоров E.E., Муштакова С.П. Энергии внутримолекулярных водородных связей в opwo-замещённых фенолах и анилинах // Журн. физ. химии. 1986, Т. 60, № 8, С. 2065-2066.

47. Яшин Я.И. Исследования в адсорбционной газовой и жидкостной хроматографии: Дис. д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1975. 537 с.

48. Fuchs G., Rupprecht Н. Interactions of Phenolic Compounds with Polyethylene Glycols // Colloids Surf. 1983. Vol. 6, № 2. P. 175-187.

49. Физико-химическое применение газовой хроматографии / А.В. Киселёв, А.В. Иогансен, К.И. Сакодынский, В.М. Сахаров, Я.И. Яшин, А.П. Карнаухов, Н.Е. Буянова, Г.А. Куркчи. М.: Химия, 1973. 256 с.

50. Pople J.A., Segal G.A. Approximate Self-Consistent Molecular Orbital Theory. III. CNDO Results for AB2 and AB3 Systems // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44, № 9. P. 3289-3296.

51. Santry D.P., Segal G.A. Approximate Self-Consistent Molecular Orbital Theory. IV. Calculations of Molecules Including the Elements Sodium through Chlorine//J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47, № 1. P. 158-174.

52. Santry D.P. Complete Neglect of Differential Overlap Calculations of Second-Row Molecules // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, № 13. P. 3309-3313.

53. Pople J.A., Beveridge D.L., Dobosh P.A. Approximate Self-Consistent Molecular Orbital Theory. V. Intermediate Neglect of Differential Overlap // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47, № 6. P. 2026-2033.

54. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. 38. The MNDO Method. Approximations and Parameters // J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99, № 15. P. 4899-4907.

55. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model /

56. MJ.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, J.J.P. Stewart // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, № 13. p. 3902-3909.

57. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters f or S emiempirical Methods. I. Method // J. Chem. 1989. Vol. 10, № 2. P. 209-220.

58. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. II. Applications // J. Comput. Chem. 1989. Vol. 10, № 2. P. 221-264.

59. Минкин В.И., Симкин Б .Я., Миняев Р .М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.

60. Dipole Moments and Conformation of Schiff Bases with Intramolecular Hydrogen Bonds / A. Koll, M. Rospenk, E. Jagodzinska, T. Dziembowska // J. Mol. Struct. Theochem. 2000. Vol. 552. P. 193-204.

61. Norikane Y., Itoh H., Arai T. Photophysical Properties of 5-Hydroxyflavone // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 2004. Vol. 161, № 2-3.P. 163-168.

62. Mohammad S.N., Hopfinger A.J. Treatment of Hydrogen Bonding within CNDO/2 and MINDO/3: CNDO/2H and MINDO/3H // Int. J. Quantum Chem. 1982. Vol. 22, №6. P. 1189-1207.

63. Жанпеисов Н.У., Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М. Модификация метода MINDO/3 для расчёта комплексов с водородной связью // Журн. структур. химии. 1987. Т. 28, № 1. С. 3-7.

64. Burstein K.Ya., Isaev A.N. MNDO Calculations on Hydrogen Bonds. Modified Function for Core-Core Repulsion // Theoret. Chim. Acta. 1984. Vol. 64, №5. P. 397-401.

65. MNDO and MNDO/H Calculations of Hydrogen Bonds A Comparison with an Ab Initio and CNDO/2 Methods / J. Koller, V. Harb, M. Hodoscek, D. Hadzi //J. Mol. Struct. Theochem. 1985. Vol. 122. P. 343-350.

66. A Study of Hydrogen Bond Strengths of Neutral Water Clusters (H20)n Using Modified MNDO / S.H. Suck Salk, T.S. Chen, D.E. Hagen, C.K. Lutrus // Theoret. Chim. Acta. 1986. Vol. 70, № 1. P. 3-10.

67. Бурштейн К.Я. Исаев А.И. Модификация метода MNDO для расчётасистем с водородными связями. // Журн. структур, химии. 1986. Т. 27, № 3. С. 25-30.

68. Войтюк А.А., Близнюк А.А. MNDO-расчёты систем с водородными связями S-H // Журн. структур, химии. 1987. Т. 28, № 1. С. 8-12.

69. Близнюк А.А., Войтюк А.А. Исследование комплексов с водородными связями методом MNDO/M // Журн. структур, химии, 1988, Т. 29, №2, С. 31-37.

70. Mishchuk Ya.R., Potyagaylo A.L., Hovorun D.M. Structure and Dynamics of 6-Azacytidine by MNDO/H Quantum-Chemical Method // J. Mol. Struct. Theo-chem. 2000. Vol. 552. P. 283-289.

71. Buemi G., Zuccarello F. Is the Intramolecular Hydrogen Bond Energy Valuable from Internal Rotation В arriers? // J. Mol. S truct. Theochem. 2002. Vol. 581, № 1. P. 71-85.

72. Catalán J., Palomar J., de Paz J.L.G. Intramolecular Proton or Hydrogen-Atom Transfer in the Ground and Excited States of 2-Hydroxybenzene Compounds // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, № 42. P. 7914-7921.

73. Quantum Chemical Calculations on the Intramolecular Hydrogen Bond of c/s-Urocanic Acid / A. Lahti, M. Hotokka, K. Neuvonen, G. Karlstróm // J. Mol. Struct. Theochem. 1998. Vol. 452. P. 185-202.

74. Sobolewski A. L., Domcke W. Ab Initio Study of Excited-State Intramolecular Proton Dislocation in Salicylic Acid // Chem. Phys. 1998. Vol. 232, № 3. P. 257-265.

75. Kovács A., Macsári I., Hargittai I. Intramolecular Hydrogen Bonding in Fluorophenol Derivatives: 2-Fluorophenol, 2,6-Difluorophenol, and 2,3,5,6-Tetrafluorohydroquinone // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103, № 16. P. 3110-3114.

76. Sobolewski A.L., Domcke W. Potential-Energy Function for Intramolecular Proton Transfer in the Malonaldehyde Cation // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 310,5.6. P. 548-552.

77. Grabowski S.J. Theoretical Evidence for a New Kind of Intramolecular Di-hydrogen Bond // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 327, № 3-4. P 203-208.

78. Dobrowolski J.Cz., Sadlej J., Mazurek A.P. The Model Monobactam and Nocardicinan Ab Initio Calculation // J. Mol. Struct. Theochem. 2003. Vol. 638, № 13. P. 229-234.

79. Enchev V., Ivanova G., Stoyanov N. Tautomeric and Conformational Equilibrium of 2-Nitrosophenol and 9,10-Phenanthrenequinonemonooxime: Ab Initio and NMR Study// J. Mol. Struct. Theochem. 2003. Vol. 640, № 1-3. p. ¡49-162.

80. Lozynski M., Rusinska-Roszak D., Mack H.-G. Hydrogen Bonding and Density Functional Calculations: The B3LYP Approach as the Shortest Way to MP2 Results //J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102, № 17. P. 2899-2903.

81. Palomar J., De Paz J.L.G., Catalán J. Vibrational Study of Intramolecular Hydrogen Bonding in o-Hydroxybenzoyl Compounds // Chem. Phys. 1999. Vol. 246, № 3. P. 167-208.

82. González L., Mó O., Yáñez M. Substituent Effects on the Strength of the Intramolecular Hydrogen Bond of Thiomalonaldehyde // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64, №7. P. 2314-2321.

83. Wojtulewski S., Grabowski S.J. DFT and AIM Studies on Two-Ring Resonance Assisted Hydrogen Bonds // J. Mol. Struct. Theochem. 2003. Vol. 621, № 3. P. 285-291.

84. Chieh Y.C., Chen P.C., Chen S.C. Theoretical Study of the Internal Rotational Barriers in Some N-Substituted Nitropyrroles // J. Mol. Struct. Theochem. 2003. Vol. 636, № i3. p. 115-123.

85. Pawelka Z., Kryachko E.S., Zeegers-Huyskens Th. Theoretical and Experimental Study of the Conformational and Vibrational Properties of Benzoin //

86. Chem. Phys. 2003. Vol. 287, № 1-2. P. 143-153.

87. Hyperconjugation Versus Intramolecular Hydrogen Bond: Origin of the Conformational Preference of Gaseous Glycine / W. Wang, X. Pu, W. Zheng, N.-B. Wong, A. Tian// Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 370, № 1-2. P. 147-153.

88. Lampert H., Mikenda W., Karpfen A. Intramolecular Hydrogen Bonding in 2-Hydroxybenzoyl Compounds: Infrared Spectra and Quantum Chemical Calculations//J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, № 18. P. 7418-7425.

89. Chung G., Kwon O., Kwon Y. Theoretical Study on Some Nitroresorci-nols: Intramolecular Hydrogen Bonding // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, № 2-3. P. 4628-4632.

90. González L., Mó O., Yáfiez M. High-Level Ab Initio Calculations on the Intramolecular Hydrogen Bond in Thiomalonaldehyde // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, №50. P. 9710-9719.

91. Chung G., Kwon O., Kwon Y. Theoretical Study on 1,2-Dihydroxybenzene and 2-Hydroxythiophenol: Intramolecular Hydrogen Bonding // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, №49. P. 9415-9420.

92. El-Nahas A. M., Hirao K. A Theoretical Study on 2-Hydroxypyrazine and 2,3-Dihydroxypyrazine: Tautomerism, Intramolecular Hydrogen Bond, Solvent Effects // J. Mol. Struct. Theochem. 1999. Vol. 459. P. 229-237.

93. Vereecken L., Peeters J. Theoretical Investigation of the Role of Intramolecular Hydrogen Bonding in p-Hydroxyethoxy and p-Hydroxyethylperoxy Radicals in the Tropospheric Oxidation of Ethene // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103, № 12. P. 1768-1775.

94. Howard S.T. Relationship Between Basicity, Strain, and Intramolecular Hydrogen-Bond Energy in Proton Sponges // J. Amer. Chem. Soc. 2000. Vol. 122, № 34. P. 8238-8244.

95. An Approach to Estimate the Energy of the Intramolecular Hydrogen Bond / P. Lipkowski, A. Koll, A. Karpfen, P. Wolschann // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 360, № 3-4. P. 256-263.

96. Intramolecular Hydrogen Bond and Proton Transfer in 3-(2-Benzimidazolylthio)-2,4-Pentanedione. Crystallographic Evidence and Theoretical Calculations / L. Smrcok, D. Tunega, V. Langer and M. Koos // Z. Kristallogr. 2002. Bd. 217, № 5. S. 217-222.

97. Кларк Т. Компьютерная химия. Практическое руководство по расчётам структуры и энергии молекулы / Пер. с англ. А.А. Коркина; Под ред. B.C. Мастрюкова, Ю.Н. Панченко. М.: Мир, 1990. 383 с.

98. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. 296 с.

99. Близнюк А.А., Войтюк А.А. Исследование комплексов с водородными связями методом MNDO/M // Журн. структур, химии. 1988. Т. 29, № 2. С. 31-37.

100. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчёты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. 104 с.

101. Блюменфельд Л.А., Кукушкин А.К. Курс квантовой химии и строения молекул. Изд-во МГУ, 1980. 136 с.

102. Голованов И.Б., Пискунов А.К., Сергеев Н.М. Элементарное введение в квантовую биохимию. М.: Наука, 1969. 235 с.

103. Губанов В.А., Жуков В.П., Лишинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. 219 с.

104. Дэннис Дж., Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений / Пер. с англ. О.П. Бурдакова; Под ред. Ю.Г. Евтушенко. М.: Мир, 1988. 440 с.

105. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности // Успехи физич. наук. 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.

106. Becke A.D. Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior // Physical Review A. 1998. Vol. 38, № 6. P. 30983100.

107. Light Induced Structural Changes and the Mechanism of Electron/Proton Transfer in the Photosynthetic Reaction Center / M.H.B. Stowell, T.M. McPhillips, D.C. Rees, S.M. Solts, E. Abresch, G. Feher // Science. 1997. Vol. 276, № 5313. P. 812-816.

108. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, № 7. P. 5648-5652.

109. Lee C. Yang W. Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density // Physical Review B. 1988. Vol. 37, № 2. P. 785-789.

110. Adiabatic Connection for Kinetics / B.J. Lynch, P.L. Fast, M. Harris, D.G. Truhlar // J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104, № 21. P. 4811-4815.

111. Frisch A., Frisch M.J. Gaussian 98 Users Reference. Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1998. P. 75.

112. Adamo C., Barone V. Implementation and Validation of the Lacks

113. Gordon Exchange Functional in Conventional Density Functional and Adiabatic Connection Methods // J. Comput. Chem. 1998. Vol. 19, № 4. P. 418-429.

114. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. A Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54, № 2. P. 724-728.

115. Efficient Diffuse Function-Augmented Basis Sets for Anion Calculations. III. The 3-21+G Basis Set for First-Row Elements, Li-F / T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel, P.v.R. Schleyer // J. Comput. Chem. 1983. Vol. 4, № 3. P. 294-301.

116. Frisch M.J., Pople J.A., Binkley, J.S. Self-Consistent Molecular Orbital methods. 25. Supplementary Functions for Gaussian Basis Sets // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80, № 7. P. 3265-3269.

117. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations. I. Second Row Atoms, Z = 11-18 // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72, № 10. P. 5639-5648.

118. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XX. A Basis Set for Correlated Wave Functions / R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72, № 1. P. 650-654.

119. Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F.A. NBO Version 3.1, 1995.

120. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Г. Ратайчак, У. Орвилл-Томаса; Пер. с англ. Э.Д. Германа, E.JI. Розенберга. М.: Мир, 1984. 600 с.

121. Recent Advances in the Description of Solvent Effects with the Polariz-able Continuum Model. / C. Amovilli, V. Barone, R. Cammi, E. Cances, M. Cossi, B. Mennucci, C.S. Pomelli, J. Tomasi // Adv. Quantum Chem. 1998. Vol. 32. P. 227262.

122. A New Definition of Cavities for the Computation of Solvation Free Energies by the Polarizable Continuum Model / V. Barone, M. Cossi, B. Mennucci, J. Tomasi //J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107, № 8. P. 3210-3221.

123. Onsager L. Electric Moments of Molecules in Liquids // J. Amer. Chem. Soc. 1936. Vol. 58, № 8. P. 1486-1493.

124. Boys S.F., Bernardi F. Calculation of Small Molecular Interactions by Differences of Separate Total Energies. Some Procedures with Reduced Errors // Mol. Phys. 1970. Vol. 19, № 4. P. 553-566.

125. Peng C., Schlegel H.B. Combining Synchronous Transit and QuasiNewton Methods for Finding Transition States // Israel J. Chem. 1994. Vol. 33. P. 449-454.

126. Schlegel H.B. Estimating the Hessian for Gradient-Type Geometry Optimizations // Theoret. Chim. Acta. 1984. Vol. 66, № 5. P. 333-340.

127. Gonzalez C., Schlegel H.B. Reaction Path Following in Mass-Weighted Internal Coordinates//J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, № 14. P. 5523-5527.

128. Fukui K. Formulation of the Reaction Coordinate // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74, №23. P. 4161-4163.

129. Efficient Determination and Characterization of Transition States Using Ab-initio Methods / A. Komornicki, K. Ishida, K. Morokuma, R. Ditchfield, M. Conrad // Chem. Phys. Lett. 1977. Vol. 45, № 3. P. 595-602.

130. Pankratov A.N. Semi empirical Quantum Chemical Methods: Testing of Thermodynamic and Molecular Properties of Cyclic Non-Aromatic Hydrocarbons and Unsaturated Heterocycles // J. Mol. Struct. Theochem. 1998. Vol. 453, № 1-3. P. 7-15.

131. Pankratov A.N. Semiempirical Quantum Chemical Evaluation of Thermodynamic and Molecular Properties of Acyclic and Aromatic Compounds // Afinidad. 1999. T. 56, № 482. P. 257-262.

132. Pankratov A.N., Shchavlev A.E. Semiempirical Quantum Chemical PM3 Computations and Evaluations of Redox Potentials, Basicities and Dipole Moments of the Diphenylamine Series As Analytical Reagents // Canad. J. Chem. 1999. Vol. 77, № 12. P. 2053-2058.

133. Pankratov A.N. Use of Semiempirical Quantum Chemical Approaches in Computation of Molecular Dipole Moments of Tropones and Tropolones // J. Serb. Chem. Soc. 2000. Vol. 65, № 1. P. 1-13.

134. Pankratov A.N., Tsivileva O.M., Nikitina V.E. Laccase of Lentinus edodes Catalyzed Oxidation of Amines and Phenolic Compounds: A Semiempirical Quantum Chemical Consideration // J. Biochem. and Mol. Biol. 2000. Vol. 33, № 1. P. 37-42.

135. Pankratov A.N., Uchaeva I.M. A Semiempirical Quantum Chemical Testing of Thermodynamic and Molecular Properties of Arsenic Compounds // J. Mol. Struct. Theochem. 2000. Vol. 498, № 1-3. P. 247-254.

136. Pankratov A.N. Electrophilic Aromatic Substitution Regioselectivity for Benzene Derivatives in Terms of Cationic Localization Energies from Semiempirical Quantum Chemical Computations // J. Mol. Struct. Theochem. 2000. Vol. 507, № 13. P. 239-244.

137. Панкратов A.H. Квантовохимическая оценка термодинамических и молекулярных свойств ациклических и ароматических соединений // Журн. структур, химии. 2000. Т. 41, № 4. С. 696-700.

138. Панкратов А.Н., Щавлев А.Е. Протолитические, окислительно-восстановительные и полярные свойства реагентов ряда дифениламина: квантовохимическая оценка//Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56, № 2. С. 143-150.

139. Pankratov A.N. Nucleophilic Aromatic Substitution for Benzene Derivatives: Substituent Rate Factors from Quantum Chemical Computations // Aflnidad. 2001. T. 58, № 492. P. 137-140.

140. Панкратов A.H. Термодинамические свойства соединений таллия: квантово-химическая оценка // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46, № 5. С. 791794.

141. Панкратов А.Н. Квантовохимическое описание реакций нуклеофиль-ного замещения в ряду производных бензола в приближении локализации // Журн. структур, химии. 2001. Т. 42, № 4. С. 822-826.

142. Панкратов А.Н., Учаева И.М. Термодинамические и молекулярныесвойства соединений мышьяка: квантово-химическая оценка // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47, № 3. С. 443-449.

143. Pankratov A.N. Quantitative Structure Property Relationships in the Pyridine Series // Heteroatom Chemistry. 2002. Vol. 13, № 3. P. 229-241.

144. Pankratov A.N., Uchaeva I.M. Thermodynamic Properties and Molecular Dipole Moments of Antimony Compounds from Quantum Chemical Evaluations // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2002. Vol. 177, № 4. P. 791-802.

145. Pankratov A.N. Thermodynamic Properties of Cadmium Compounds from Quantum Chemical Evaluations // J. Serb. Chem. Soc. 2002. Vol. 67, № 5. P. 339-346.

146. Панкратов A.H., Учаева И.М. Термодинамические свойства и ди-польные моменты молекул соединений сурьмы: квантово-химическая оценка // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48, № 1. С. 91-96.

147. Панкратов А.Н. Квантовохимическая оценка дипольных моментов молекул тропонов и трополонов // Химия природ, соедин. 2003. № 6. С. 457464.

148. Pankratov A.N., Borodulin V.B., Chaplygina О.A. Tautomerism, Protonation Regioselectivity of 2-Pyrrolidone and Its Complexation with Palladium (II): An Insight from the Viewpoint of Quantum Chemistry // J. Coord. Chem. 2004. Vol. 57, №8. P. 665-675.

149. Pankratov A.N., Borodulin V.B., Chaplygina O.A. A Quantum Chemical Consideration of Ligand Exchange in Palladium (II) Aqueous and Chloride Complexes // J. Coord. Chem. 2004. Vol. 57, № 10. P. 833-842.

150. Панкратов А.Н. Квантовохимическое описание региоселективности нитрования замещённых бензолов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2004. Т.47, вып. 9. С. 124-129.

151. Панкратов А.Н., Учаева И.М. Термодинамические свойства соединений висмута и конфигурация молекул (СбН5)3В1Х2 (X = CI, 0N02) по данным квантово-химических исследований // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49, № 9. С. 1520-1525.

152. Pankratov A.N. Electron Affinities of Quinones from Quantum Chemical Data // Afinidad. 2004. T. 61, № 511. P. 256-260.

153. Панкратов A.H. Количественные соотношения структура свойство в ряду катионов диазония - полупродуктов синтеза аналитических форм и красителей // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60, № 2. С. 149-156.

154. Панкратов А.Н. Количественные соотношения для оценки термодинамических и молекулярных свойств пиридинов и 2,2'-бипиридинов // Химия гетероцикл. соедин. 2005. № 3. С. 391-402.

155. Pankratov A.N., Shchavlev А.Е. Group Electronegativities, Inductive and Mesomeric Parameters from Semiempirical Quantum Chemical Computations // Monatsh. Chem. 1998. Bd 129, № 10. S. 1007-1017.

156. Панкратов A.H., Щавлев А.Е. Электроотрицательность, индуктивные и мезомерные параметры атомных групп: полуэмпирическая квантовохимиче-ская оценка // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 6. С. 1059-1066.

157. Stewart JJ.P. МОРАС, A Semi-Empirical Molecular Orbital Program // QCPE. 1983. Program № 455. Version 6.0 (1993).

158. Thiel W. Fast Semiempirical Geometry Optimization // J. Mol. Struct. Theochem. 1988. Vol. 163. P. 415-429.

159. Буркерт У., Эллинджер H. Молекулярная механика / Пер. с англ. B.C. Мастрюкова. М.: Мир, 1986. 364 с.

160. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений / Пер. с англ. В.А. Левицкого, В.М. Сахарова; Предисл. Я.И. Герасимова. М.: Мир, 1971. 807 е.; прил.

161. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. 536 с.

162. Dmuchovsky В., Zienty F.B., Vredenburgh W.A. Measurement of the Relative Nucleophilicities of Thiolate Anions by the Base-Catalyzed Addition of Thiols to Maleic Anhydride // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31, № 3. P. 865-869.

163. Schwarzenbach G., Rudin E. Der Mechanismus von Substitutionseinfltis-sen auf die Reactionsfahigkeit von Benzolderivaten // Helv. Chim. Acta. 1939. Vol. 22. P. 360-376.

164. Bordwell F.G., Andersen H.M. Conjugation of Methylsulfonyl and Nitro Groups with the Mercapto Group in Thiophenols // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75, №23. P. 6019-6022.

165. David J.G., Hallam H.E. Infra-red Solvent Shifts and Molecular Interactions. Part 8. Acidity of Thiophenols // Trans. Faraday Soc. 1964. Vol. 60, Part 11, №503. P. 2013-2016.

166. Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. New York: Academic Press, 1970. 636 p.

167. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по диполь-ным моментам. М.: Высшая школа, 1971. 416 с.

168. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований // Успехи химии. 1979. Т. 48, вып. 9. С. 1523-1547.

169. De Kock R., Jasperse С. Studies of Proton Affinity As a Probe of Electronic Structure. General Overview // Inorg. Chem. 1983. Vol. 22, № 26. P. 38393843.

170. Olivella S., Urpi F., Vilarrasa J. Evaluation of MNDO Calculated Proton Affinities // J. Comput. Chem. 1984. Vol. 5, №-3. P. 230-236.

171. Ozment J.L., Schmiedekamp A.M. Proton Affinities of Molecules Containing Nitrogen and Oxygen: Comparing Ab Initio and Semiempirical Results to Experiments // Int. J. Quantum Chem. 1992. Vol. 43, № 6. P. 783-800.

172. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. JL: Химия, 1990. 240 с.

173. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, №22. P. 3533-3539.

174. Pearson R.G. // Theoretical Models of Chemical Bonding / Edited by Z. Maksic. Berlin: Springer-Verlag, 1990. Part 2. P. 45.

175. Chattaraj P.K., Schleyer P.v.R. An ab Initio Study Resulting in a Greater Understanding of the HSAB Principle //J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, № 3. P. 1067-1071.

176. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность / Пер. с англ. Л.Ю. Аликберовой, Н.И. Козловой, Н.С. Рукк, Е.В. Савинкиной, А.А. Цветкова; Под общ. ред. Б.Д. Степина, Р.А. Лидина. М.: Химия, 1987. 696 с.

177. Klopman G. Chemical Reactivity and the Concept of Charge- and Frontier-Controlled Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, № 2. P. 223-234.

178. Островский B.A., Колдобский Г.И. Слабые органические основания. Л.: Изд-во Ленинградск. ун-та, 1990, 152 с.

179. Еняшин А.Н. Квантовохимическое исследование N-незамещённых бензогидроксамовых кислот и их борных комплексов. Квалификационная работа на степень магистра химии. Екатеринбург: Уральск, гос. ун-т, 2002. 59 с.

180. Сурова Т.В., Еняшин А.Н. Таутомерия и кислотные свойства N-незамещённых бензогидроксамовых кислот: полуэмпирическая квантовохими-ческая оценка // Журн. структур, химии. 2003. Т. 44, № 2. С. 334-337.

181. Панкратов А.Н. Реакционная способность дифенильных и других органических соединений в электрофильных, нуклеофильных процессах и реакциях гомолитического сочетания: Дис. . д-ра хим. наук. Ростов-на-Дону: РГУ, 1995.458 с.

182. Евдокимов В.Б. Рациональная классификация химических реакций и закон химического взаимодействия // Вестник Московск. ун-та. Серия 2. Химия. 1983. Т. 24, № 5. С. 427-441.

183. Scrocco Е., Tomasi J. Electronic Molecular Structure, Reactivity and Intermolecular Forces. An Euristic Interpretation by Means of Electrostatic Molecular Potentials // Adv. Quantum Chem. New York e. a., 1978. Vol. 2. P. 115-193.

184. Грибов JI.А., Саввин С.Б., Райхштат M.M. Влияние заместителей в молекуле органического реагента на его электронное строение и реакционную способность //Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35, вып.8. С. 1469-1477.

185. N- Versus O-Proton Affinities of the Atomic Group Ab Initio Electrostatic Molecular Potentials / R. Bonaccorsi, A. Pullman, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. 1972. Vol. 14, № 4. P. 622-624.

186. Ghio C., Tomasi J. The Protonation of Three-Membered Ring Molecules: The Ab Initio SCF Versus the Electrostatic Picture of the Proton Approach // Theoret. Chim. Acta. 1973. Vol. 30, № 2. P. 151-178.

187. Petrangolo C., Tomasi J. The Protonation of Organic Molecules: Electrostatic Versus SCF CNDO Calculations for Three-Membered Ring Molecules // Chem. Phys. Lett. 1973. Vol. 20, № 2. P. 201-206.

188. Пантелеев Ю.А., Крашенинников А.А. О возможности описания кислотно-основных свойств молекул пиридина и его производных с помощью карт электростатического потенциала // Теорет. и эксперим. химия. 1978. Т. 14, № 6. С. 779-804.

189. Соколова И.В., Орловская И.В., Жигалова Е.Б. Применение методики молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) к исследованию реакционной способности алифатических карбонильных соединений // Журн. структур, химии. 1980. Т. 21, № 1. С. 59-65.

190. Соколова И.В., Орловская И.В. Влияние электронной структуры гетероатома на основность гетеросоединений // Химия гетероцикл. соедин. 1981. № 8. С. 1079-1083.

191. Влияние внутренних вращений в молекулах дипиридилов на их способность к протонированию / А.Б. Болотин, В.А. Болотин, JI.A. Грибов, Ю.А. Тищенко // Литовск. физич. сборник. 1982. Т. 22, № 4. С. 83-84.

192. Клименко В.Е., Пайнель Г., Пеньковский В.В. Изучение реакционных центров амидов фосфорных кислот методом молекулярного электростатического потенциала // Теорет. и эксперим. химия. 1982. Т. 18, № 4. С. 477-481.

193. Catalán J., Pérez Р., Yáñez M. A Theoretical Study of the Protonation of Methylindole Derivatives // Tetrahedron. 1982. Vol. 38, № 24. P. 3693-3699.

194. Соколова И.В., Лобода Л.И. Изучение структуры протонированных форм кумарина и его оксизамещённых // Журн. структур, химии. 1982. Т. 23, № 6. С. 35-41.

195. Клименко В.Б., Пайнель Г., Пеньковский В.В. Влияние конформаци-онных состояний на электростатическое поле амидов фосфорных кислот // Теорет. и эксперим. химия. 1983. Т. 19, № 1. С. 86-87.

196. Соколова И.В., Орловская Л.В. Теоретическое изучение протоноак-цепторной способности N-гетероциклических соединений в различных возбуждённых состояниях // Журн. структур, химии. 1983. Т. 24, № 2. С. 17-20.

197. Protonation of Aminopyrone: a Four Centers Problem, CNDO/2 Versus MNDO Study / H. Meghezzi, A. Boucekkine, B. Kolli, M. Hamdi // Int. J. Quantum Chem. 1983. Vol. 24, № 4. P. 425-428.

198. A Theoretical Study of the Structure, Charge Distribution and Gas-Phase Basicity of Azaindoles / J. Catalán, O. Mó, P. Pérez, M. Yáñez // Tetrahedron. 1983. Vol. 39, № 17. P. 2851-2861.

199. Панкратов A.H., Муштакова С.П., Грибов Л.А. Электронное строение молекул дифенильных мостиковых соединений // Теорет. и эксперим. химия. 1984. Т. 21, № 1. С. 84-88.

200. A Theoretical Study of the Structure, Charge Distribution and Gas-Phase Basicity of lH-Imidazole and Its N-Methyl Derivatives / J. Catalán, O. Mó, P. Pérez,

201. M. Yanez I I J. Mol. Struct. 1984. Vol. 94, № 1-2. Suppl.: Theochem. Vol. 11, № 1-2. P. 143-153.

202. Study of the Molecular Electrostatic Potentials of Zeolites: The Acidity in Offretite / A. Goursot, F. Fajula, C. Daul, J. Weber // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92, № 15. P. 4456-4461.

203. A Computational Study of Some 1,4-Diaminobutanes and Their Proto-nated Forms / P. Politzer, I.M. Elminyawi, P. Lane, R.L. McKenney // J. Mol. Struct. Theochem. 1989. Vol. 201. P. 117-128.

204. Nagy P., Novak K., Szasz G. Theoretical Calculations on the Basicity of Amines. Part I. The Use of Molecular Electrostatic Potential for pKa Prediction // J. Mol. Struct. Theochem. 1989. Vol. 201. P. 257-270.

205. Kenny P.W. Prediction of Hydrogen Bond Basicity from Computed Molecular Electrostatic Properties: Implications for Comparative Molecular Field Analysis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994. Part 2, № 2. P. 199-202.

206. Панкратов A.H. Электроноакцепторные свойства заместителей в ароматических молекулах // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58, вып. 12. С. 27802784.

207. Панкратов А.Н. Индукционный эффект в органических молекулах: квантово-химическое исследование // Журн. общ. химии. 1993. Т. 63, вып. 2. С. 384-388.

208. Pankratov A.N. Electronic Effects and Electronegativities of Substituents in Organic Molecules: A CNDO/2 Consideration // Indian J. Chem. 1995. Vol. 34B, № 8. P. 689-694.

209. The Heat of Combustion and Resonance Energy of Tropolone / W.N. Hubbard, Ch. Katz, G.B. Guthrie, G. Waddington // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, № 17. P. 4456-4458.

210. О природе внутримолекулярной водородной связи / Д.Н. Шигорин, М.М. Шемякин, JI.A. Щукина, М.Н. Колосов, Ф.А. Менделевич // Докл. АН СССР. 1956. Т. 108, № 4. с. 672-675.

211. Чулпанова JI.B., Яшин Я.И. Определение энергии водородной связи методом газо-жидкостной хроматографии // Журн. физич. химии. 1970. Т. 44, вып. 3. С. 773-774.

212. Badger G.M., Moritz A.G. Intramolecular Hydrogen Bonding in 8-Hydroxyquinolines // J. Chem. Soc. 1958. October. P. 3437-3442.

213. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.

214. Войтюк А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул // Журн. структур, химии. 1988. Т. 29, № 1. С. 138-162.

215. Панченко Ю.Н., Степанов Н.Ф. Методы эмпирической коррекции квантово-механического силового поля молекулы. // Журн. физич. химии. 1995. Т. 69, № 4. с. 592-600.

216. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 4. С. 800-807.

217. Панченко Ю.Н., Бок Ч.У., Де Марэ Ж.Р. Некоторые аспекты расчёта масштабирующих множителей для квантовомеханических силовых полей молекул // Журн. структур, химии. 2005. Т. 46, № 1. С. 53-62.

218. Yoshida Н., Ehara A., Matsuura Н. Density Functional Vibrational Analysis Using Wavenumber-linear Scale Factors // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 325, № 4. P. 477-483.

219. Palafox M.A. Scaling Factors for Prediction of the Ring Modes in Benzene Derivatives //J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103, № 51. P. 11366-11377.

220. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method / H. Yoshida, K. Takeda, J. Okamura, A. Ehara, H. Matsuura//J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106, № 14. P. 35803586.

221. Березин K.B., Нечаев B.B., Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности // Оптика и спектроск. 2004. Т. 97, № 2. С. 224-234.

222. Березин К.В., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонические резонансы в колебательных спектрах пиразина // Журн. прикл. спектроск. 2005. Т. 72, № 1. С. 13-22.

223. MOLEKEL 4.0, A molecular graphics package for visualizing molecular and electronic structure data / P. Flukiger, H. P. Liithi, S. Portmann, J. Weber. Manno (Switzerland): Swiss Center for Scientific Computing, 2000.

224. Baker J., Jarzecki A.A., Pulay P. Direct Scaling of Primitive Valence Force Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force Fields //J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102, № 8. P. 1412-1424.

225. Березин K.B., Нечаев B.B. Расчёт ИК спектра хлорина методом функционала плотности // Химия природ, соедин. 2003. № 6. С. 447-454.

226. Березин К.В., Нечаев В.В., Зотов С. Н. Влияние водородной связи на частоты фундаментальных колебаний пиридина // Журн. структур, химии. 2004. Т. 45, №3. С. 412-418.

227. Зефиров Ю.В. Ван-дер-ваальсовы радиусы и критерии существования водородной связи в кристаллах // Журн. общ. химии. 1976. Т. 46, вып. 11. С. 2636-2640.

228. Зефиров Ю.В., Зоркий Н.М. О сокращённых межмолекулярных контактах атомов в кристаллах // Журн. структур, химии. 1976. Т. 17, № 6. С. 994998.

229. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии // Успехи химии. 1989. Т. 58, вып. 5. С. 713-746.

230. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов в кристаллохимии и структурной химии (исторический очерк) // Проблемы кристаллохимии. 1992. Вып. 9 / Отв. ред. М.А. Порай-Кошиц. М.: Наука, 1993. С. 6-24.

231. Зоркий П.М. О критериях существования водородных связей (ответ на письмо В.Г. Авакяна) // Проблемы кристаллохимии. 1992. Вып. 9 / Отв. ред. М.А. Порай-Кошиц. М.: Наука, 1993. С. 188-194.

232. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 5. С. 446-461.

233. Виноградов А.В., Елинсон С.В. 8-Оксихинолин. М.: Наука, 1979. 329с.

234. Bellamy L.J., Hallam Н.Е. Infra-Red Spectra and Solvent Effects. Part 3.-Intermolecular and Intramolecular Hydrogen Bonds // Trans. Faraday Soc. 1959. Vol. 55, Part 2. P. 220-224.

235. Flett M.St.C. Studies of the Band Near Зц in Some Hydroxy Compounds // Spectrochim. Acta. 1957. Vol. 10, № 1. P. 17-20.

236. Mason S.F. The Tautomerism of N-Heteroaromatic Hydroxy-compounds. Part I. Infrared Spectra//J. Chem. Soc. December. 1957. P. 4874-4880.

237. Chung G., Kwon O., Kwon Y. Theoretical Study on 1,2-Dihydroxy-benzene and 2-Hydroxythiophenol: Intramolecular Hydrogen Bonding // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, № 49. P. 9415-9420.

238. Excited-State Processes in 8-Hydroxyquinoline: Photoinduced Tautomeri-zation and Solvation Effects / E. Bardez, I. Devol, B. Larrey, B. Valeur // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101, № 39. P. 7786-7793.

239. Li Quan-Song, Fang Wei-Hai. Theoretical Studies on Structures and Reactivity of 8-Hydroxyquinoline and Its One-Water Complex in the Ground and Excited States // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 367, № 5-6. P. 637-644.

240. Albert A., Barlin G.B. Ionization Constants of Heterocyclic Substances. Part III. Mercapto-derivatives of Pyridine, Quinoline, and isoQuinoline // J. Chem. Soc. 1959. July / August. P. 2384-2396.

241. Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии / Пер. с англ. A.A. Кирюшкина; Под ред. B.C. Петросяна. М.: Мир, 1991. 763 с.

242. Roychoudhury Р., Das B.N., Basak S.S. Crystal and Molecular Structure of 8-Hydroxyquinoline // Acta Crystallogr. 1978. Vol. B34, № 3. P. 1047-1048.

243. Richards J.H., Walker S. Dipole Moment and Infra-Red Studies of Solvent Effects on Intramolecular Hydrogen Bonding. Part 1. Simple Intramolecularly Hydrogen-Bonded Phenols // Trans. Faraday Soc. 1961. Vol. 57, Part 3. P. 399-405.

244. Hobza P., Havlas Z. Blue-Shifting Hydrogen Bonds // Chemical Reviews. 2000. Vol. 100, № 11. P. 4253-4264.

245. Buemi G. Ab Initio Study of 2,4-Dihalosubstituted Malonaldehyde and 2-Halo-Phenols in Gas Phase and Solution // Chem. Phys. 2002. Vol. 277, № 3. P. 2411. V 256.

246. Orozco M., Colominas C., Luque F.J. Dipole Moment and Infra-Red Studies of Solvent Effects on Intramolecular Hydrogen Bonding. Part 1. Simple Intramolecularly Hydrogen-Bonded Phenols // Chem. Phys. 1996. Vol. 209, № 1. P. 19-29.

247. Kealey D., Freiser H. Substituted 8-Mercaptoquinolines As Analytical Reagents. Dissociation and Metal Chelate Formation Constants of 2-Methyl-8ц Mercaptoquinoline // Anal. Chem. 1966. Vol. 38, № 11. P. 1577-1581.

248. Spinner E. The Infrared Spectra of Some N-Heteroaromatic Mercapto-compounds and of Their N-Methyl and S-Methyl Derivatives // J. Chem Soc. 1960. March. P. 1237-1242.

249. Равновесие между различными формами 8-меркаптохинолина и его производных в водных растворах / Я.В. Ашакс, А.П. Стурис, Ю.А. Банковский, А.Ф. Иевинын // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1967. № 4. С. 427-432.

250. Банковский Ю.А., Чера Л.М., Иевинын А.Ф. Исследование 8меркаптохинолина (тиооксина) и его производных // Журн. анал. химии. 1964. Т. 19, вып. 4. С. 414-424.

251. Банковский Ю.А. Исследование 8-меркаптохинолина (тиооксина) и его производных // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1970. № 6. С. 643-652.

252. Исследование 8-меркаптохинолина (тиооксина) и его производных / Ю.А. Банковский, И.В. Зуйка, Я.А. Цируле, М.А. Цируле // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1971. № 3. С. 276-290.

253. Katritzky A.R., Jones R.A. The Infrared Spectra of Polycyclic Heteroaromatic Compounds. Part I. Monosubstituted Quinolines // J. Chem. Soc. 1960. № 7. P. 2942-2947.

254. Зуйка И.В., Банковский Ю.А., Красовска М.Э., Иевиньш А.Ф. Внутримолекулярная Н-связь в 8-меркаптохинолине и его производных // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1968. № 2. С. 242-243.

255. Панченко Ю.Н. Перенос силовых постоянных и масштабирующих множителей в колебательных задачах // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, №1. V 3. С. 548-555.

256. Davidson E.R. How Robust Is Present-Day DFT? // Int. J. Quantum Chem. 1998. Vol. 69, № 3. P. 241-245.

257. Исследование 8-меркаптохинолина (тиооксина) и его производных / И.В. Зуйка, Ю.А. Банковский, А.П. Стурис, Д.Э. Зарума, Я.А. Цируле, М.А. Цируле // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1971. № 6. С. 650-658.

258. Зуйка И.В., Банковский Ю.А. Сравнение способности 8-меркаптохинолина и 8-оксихинолина к образованию водородных связей // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1972. № 6. С. 668-671.

259. Банковский Ю.А., Зуйка И.В. Исследование 8-меркаптохинолина (тиооксина) и его производных // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1969. № 4. С. 412-421.

260. Lynch B.J., Truhlar D.G. How Well Can Hybrid Density Functional Methods Predict Transition State Geometries and Barrier Heights? // J. Phys. Chem. A. 2001, Vol. 105, № 13. P. 2936-2941.

261. Mulliken R.S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. I // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23, № 10. P. 1833-1840.

262. Диполь-дипольное взаимодействие 8-меркаптохинолина и его производных с полярными растворителями / И.В. Зуйка, Ю.А. Банковский, З.П. Пру-верс, А.П. Стурис, Д.Э. Зарума, М.Э. Красовска // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1977. №6. С. 746-747.

263. Reed А.Е., Curtiss L.A., Weinhold F.A. Intermolecular Interactions from ^ a Natural Bond Orbital, Donor-Acceptor Viewpoint // Chemical Reviews. 1988. Vol.88, № 6. P. 899-926.

264. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989. 256 с.

265. Karelson М.М., Zerner М.С. Theoretical Treatment of Solvent Effects on Electronic Spectroscopy//J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, № 17. P. 6949-6957.i