Внутримолекулярные перегруппировки водородов в радикалах: квантово-химический аспект тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МО ОД

п РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК: 539.196:547.15:541.124

ПИНЯСКИН Владимир Викторович

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ВОДОРОДОВ В РАДИКАЛАХ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА

1994

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук АЛ. Чистяков Научный консультант:

кандидат физико-математических наук И.В. Станкевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук П.Н. Дьячков

кандидат химических наук Н.И. Раевский

Ведущая организация: Институт органической химии РАН

У О

Защита диссертации состоится ^ ~ 1994г.

час. на заседании Специализированного совета К.002.99.02

в Институте элементоорганических соедашений РАН по адресу: 117813, ГСП, Москва В-312, ул.Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элеметооргашгческих соединений РАН.

Автореферат разослан

1994г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

/ Зольникова Г.П. /

в

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Поиск корреляций между структурой и свойствами химических соединений относится к так называемой проблеме "Структура-Свойство". Для решения этой задачи используются различные методы математического моделирования структуры молекул, выбор которых определяется типом химических соединений, исследуемыми свойствами и их агрегатным состоянием.

Особый интерес представляет моделирование структуры и прогнозирование свойств химических частиц, которые обладают высокой реакционной способностью, относительно небольшим временем жизни. Как правило, такие частицы трудно исследовать экспериментальными методами и для прогнозирования их свойств используют теорию химического строения и, в частности, методы современной квантовой химии, которые могут дать полезную информацию о структуре и реакционной способности различных химических соединений и даже о свойствах еще не синтезированных молекул и радикалов. Решение указанных проблем представляет особый интерес при изучении сложных химических процессов, в которых обычно протекают конкурирующие реакции и образуются промежуточные частицы различной природы.

Радикальная теломеризация олефинов относится к процессам такого типа и кроме основных реакций - роста цепи и передачи цепи - сопровождается различными побочными реакциями, такими, например, как внутримолекулярные перегруппировки атомов и различных функциональных групп. Так, при теломеризации олефинов часто образуются продукта внутримолекулярной 1,5-Н-миграции. Изомеризация радикалов с 1,3-Н-миграцией в радикальной химии довольно редкое явление и в процессе теломеризации наблюдается только для определенных телогенов и мономеров при повышенной температуре. Перегруппировки атомов водорода, как правило, приводят к образованию разветвленных теломеров, которые используются, например, при получении лаков и красок.

В литературе опубликован ряд квантово-химических работ, в которых обсуждаются внутримолекулярные 1,п- сдвиги атомов водорода в углеводородных радикалах. Однако теоретические исследования 1,п-Н-мшраций в радикалах, образующихся на начальных стадиях процесса радикальной теломеризации с учетом конкурирующих реакций практически не проводились. В то же время, разработка теоретических основ радикальной теломеризации представляется важной задачей, успешное решение которой даст возможность понять более глубоко механизм этого процесса и прогнозировать состав и структуру теломеров.

Для полного решения этой проблемы целесообразно использовать различные методы теоретической химии: химическую кинетику, термодинамику, квантовую химию и др. Методы квантовой химии применяют обычно для газовой фазы. Проблема учета среды связана с большими вычислительными сложностями и вряд ли может быть решена в настоящее время достаточно надежно. Тем не менее методы квантовой химии оказываются полезными при моделировании реальных процессов газофазными реакциями.

Цель работы: исследование полуэмпирическими методами квантовой химии фрагментов поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) радикальных реакций; оценки энергий активации и теплот реакций, протекающих на начальных стадиях радикальной теломеризации этилена и его производных ( на примере теломеризации этилена и пропилена метиловым спиртом и уксусной кислотой).

Научная новизна и практическая ценность. В валентном приближении методом МШБО/З исследованы фрагменты ППЭ нескольких конкурирующих реакций, протекающих на начальных стадиях радикальной теломеризации этилена и пропилена метанолом и уксусной кислотой: реакций передачи цепи, роста цепи, 1,3- миграции атомов водорода. Определены равновесные структуры радикалов и молекул, участвующих в этих реакциях, рассчитаны соответствующие переходные состояния (ПС). Установлено, что экспериментальные оценки степени реализации

1,3- перегруппировки атомов водорода в первых растущих радикалах, образующихся при теломеризации производных этилена различными телогенами, можно обосновать только при учете указанных выше конкурирующих реакций, которые мохут подавлять 1,3-Н-миграцию.

Исследованы фрагменты ППЭ 1,5-Н-миграюти в радикалах, образующихся при радикальной теломеризации этилена и пропилена метанолом и уксусной кислотой. Установлено, что потенциальные барьеры (ПБ) 1,5-Н-миграции значительно ниже, чем в случае 1,3-Н-миграции. Кроме того, на примере радикалов СС12(СН2)2Х(Ме)2Е1, где Х=С, 51, Се, и СС12(СН2)ЗСН2У, где У=Ме, Б1Мез, СеМез, обсуждается вопрос о влиянии природы гетероатомов 81, Се на потенциальные барьеры 1,5-Н-миграции. Методами МЫБО и МКБО-РМЗ рассчитаны оптимальные структуры исходных и перегруппированных радикалов и оценены ПБ.

Подробно анализируется струкгрура частиц, участвующих в модельной реакции присоединения различных производных этилена СН2=СНХ, где Х=СР3, СИ, С4Н9, Ме, Н, СООМе, С(Ме)з, Б1(Ме)з, а, к бензильному радикалу. Методом МШОО/З рассчитаны равновесные геометрии радикалов, определена структура ПС, найдены значения потенциальных барьеров этих реакций . Показано, что энергии активации, в основном, зависят от акцепторных свойств заместителя X. Публикации и аппробаиия работы. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ. Результаты работы докладывались на 1-ой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991) и на Конкурсе молодых ученых и специалистов ИНЭОС РАН (Москва, 1993).

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы ( 115 наименований ), содержит 16 рисунков, 16 таблиц и занимает объем в 94 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы и дано краткое содержание диссертации по главам.

В первой главе содержится обзор литературы. В этом разделе диссертации кратко представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований внутрирадикальных перегруппировок атомов водорода в газовой и жидкой фазах, а также обсуждаются особенности их протекания при радикальной теломеризации. В обзоре показано, что 1,5- миграция атомов водорода, в отличие от 1,3-Н-миграшш, - довольно часто встречающаяся перегруппировка в радикальной химии. Отмечается, что Р.Х.Фрейдлиной и А.Б.Терентье-вым с соавт. в 1973 г. впервые было установлено, что 1,3-Н-миграция протекает достаточно интенсивно при теломеризации пропилена производными карболовых кислот, однако при теломеризации этилена в тех же условиях такой перегруппировки не было обнаружено. Тел ом ери за ция этилена и пропилена низшими спиртами также сопровождается 1,5-Н-миграцией, однако в гораздо меньшей степени, чем в случае производных карбоновых кислот, а 1,3-Н-миграция для спиртов экспериментально специально не изучалась. В разделе 1.3 обсуждаются также основы метода МШТЮ/З.

Во второй главе представлены результаты исследования методом М1ХБО/3 фрагментов ППЭ для 1.3-Н-миграции в первых растущих радикалах, образующихся при радикальной теломеризации этилена и пропилена метанолом и уксусной кислотой.

Основная задача, решаемая в этой главе диссертации, состояла в том, чтобы найти причины, объясняющие почему при теломеризации этилена [Э] и пропилена [П] производными карбоновых кислот в случае пропилена 1,3-Н-мигрзция наблюдается, а в случае этилена -нет.

В этом разделе диссертации проведено сравнение энергий основных состояний радикалов РЩЭ] и ^[П], образующихся в результате реакций :

СН2Х + СН2=СН2 -» х-сн2-сн2-сн2 [Э1 РЧ[Э]

СН2Х + СН2=СН-СН3 -> Х-СН2-СН2-СН-СН3

[П] К11П]

Х=ОН или СООН,

и получаемых из них в результате 1,3-Н-миграции перегруппированных радикалов Я^^э] и ^^[П] ( реакшш (1) и (Г) ). Найдены . следующие значения энергии активации (Еа) и теплоты (ДНГ) этих реакций (в ккал/моль):

ХСН2-СН2-СН2 ХСН-СН2-СН3 ( 1 )

К1[Э] ^ир]

Еа= 24.5 , ДНГ= -12.9 (Х=ОН) Еа= 25.6 , ДНГ= -13.2 (Х=СООН)

ХСН2-СН2-СН-СН3 -> ХСН-СН2-СН2-СН3 ( Г )

Еа= 30.0 , ДНГ= -3.2 (Х=ОН) Еа= 31.6 , ДНГ= -3.1 (Х-СООН)

На основании этих данных был сделан вывод о том, что в слз'чае радикала III [Э] 1,3-Н-миграцгы является более выгодным процессом, чем в случае радикала И^П]. Кроме того, энергия активации реакции (1) оказалась меньше, чем энергия активащш реакшш (Г). Таким образом, найденные энергетические характеристики реакций (1) и (Г) не объясняют, почему 1,3-Н-миграция наблюдается только при теломеризации пропилена. Поэтому возникает вопрос, а не влияют ли на вероятность появления 1,3-Н-михрашш конкурирующие реакции ?

Известно, что после образования первых растущих радикалов III [Э] и К-1(П], образующихся в результате присоединения радикала СН2Х к мономерам - этилену и пропилену, - кроме 1,3-Н-перегруппировки, возможно протекание нескольких конкурирующих реакшш, наиболее вероятными из которых, являются следующие:

реакции передачи цепи

Я^Э] + СН3Х -> Я1[Э]-Н + СН2Х ( 2 )

^[П] + СН3Х ^[Щ-Н + СН2Х

( 2')

реакции роста цепи

я^э] + (Э) яиэьснг-снг (3)

112[Э]

Я1[П] + ( п ) К1[П]-СН2-СН(Ме) ( 3')

Я21П]

где К2[Э] и 1^2 !П] - вторые растущие радикалы. Для поиска факторов, влияющих на вероятность протекания 1,3 миграции атомов водорода на начальной стадии теломеризации этилена и пропилена, нами проведены сравнительные оценки тепловых эффектов и энергии активации трех указанных выше конкурирующих реакций: 1,3 миграции атомов водорода, реакции передачи цепи и реакции роста цепи (1)-(3) и (Г )-(3').

С этой целью методом МШБ0/3(иНР) была проведена оптимизация геометрии радикалов и молекул, участвующих в реакциях (1)-(3) и (Г )-(3' ), а также наадены и исследованы для этих реакций переходные состояния.

Переходные состояния реакций (1)-(3) и (Г)-(З').

Для оценки потенциальных барьеров реакций (1)-(3) и (Г)-(З') были определены равновесные структуры частиц, участвующих в этих реакциях, и соответствующих переходных состояний. Расчеты проведезш в режиме "координаты реакции". За координату реакции выбирался параметр, наиболее естественно характеризующий превращение: исходные вещества - "продукты" реакции.

Корректность определения геометрии ПС для реакции 1,3-Н-миграции проверялась дополнительно в режиме "переходного состояния" (по методу минимизации нормы градиента ). Установлено, что матрицы вторых производных энергии по всем координатам имеют только одно отрицательное значение, что характеризует их как ПС на ППЭ.

ПС 1,3-Н-миграции. При оптимизации геометрии ПС реакции 1,3-Н-миграции водорода за координату реакции принят параметр Г1=<с1с2с3/<с1с2н1 (рис.1.). В результате расчетов найдено, что мигрирующий атом водорода Н* не выходит из плоскости С'С^С^. В ПС реакции изомеризации атом Н1 радикала III [Э] располагается значительно ближе к атому углерода, от которого он мигрирует, чем в

случае ПС для 1,3-Н-изомеризашш радикала ^[П]. Эти различия в структурах найденных ПС коррелируют с химической активностью исследуемых радикалов, т.к. первичный радикал ^[Э] более реакционноспособен, чем вторичный [П].

(расст. в А, углы в град.)

Y=H Y=Me

КС1!!1) r(C3Hl)

ZC^C-H^

1.310 (1.302) 1.310 (1.364) 87.2 (87.6) 42.0 (42.6)

1.340 (1.328) 1.380 (1.362) 89.1 (89.3) 43-6 (44.0)

Рис.1. Структура ПС 1,3-Н-миграции, где Y=H, Me ; Х=СООН, (Х=ОН)

Рассчитанные методом MINDO/3 значения ПБ 1,3-Н-миграции для радикала Rj[3] ниже, чем для радикала Rj[n], примерно на 5 ккал/моль.

ПС реакции передачи цепи. При исследовании структуры ПС реакции передачи цепи (рис.2) (отрыва атома водорода от молекулы телогена ХСНз первым растущим радикал ом) атом водорода Н1 располагали на прямой (С^С2).

расст., А Y=H Y=Me

г(С1н') 1.356 1.314

(1.305) (1.288)

г(С2н!) 1.253 1.321

(1.282) (1.343)

пепн, гае У=Н. Мс ; Х-СООН, (Х=ОН)

За координату реакции был принят параметр ¡2= г(Н1-С1)/г(Н1-С2). В случае радикала Ку[Э], как для молекулы метанола (Х=ОН), так и для молекулы уксусной кислоты (Х=СООН), в ПС расстояния г(Н'-С2) получились короче, чем г(Н*-С1). А в случае радикала Я^П] ( радикал III[П] -вторичный ) наоборот, расстояние г(Н1-С^) короче, чем С^). Первичный радикал Я^Э] активнее, чем вторичный Я^П], и как следствие этого, отрыв атома водорода от телогена, в первом случае, происходит при меньших расстояниях г(Н1-С2), чем во втором. ПС реакции роста цепи. При расчете геометрии ПС реакции роста цепи (см. рис. 3) атомы углерода С^С^С^С* были расположены в одной плоскости.

У=Ме 2.204 (2.201) 106.8 (106.2) 116.8 (1:7.0)

Рис.3. Структура ПС реакции роста цепи, где У=Н, Ме ; Х=СООН, (Х=ОН)

За координату реакции принято расстояние г(с2сЗ). В случае реакции роста цепи заместитель X практически не влияет на геометрические характеристики ПС, что видно из данных, приведенных к рис. 3. В случае присоединения молекулы этилена (У=Н) для Х=ОН, СООН наблюдается более "ранее" переходное состояние, чем в случае присоединения молекулы пропилена (У=Мс).

(рассг. в А, углы в п У=Н

г(С2С3) ^С2С3С4

2.278 (2.275) 115.4 (115.8) 111.1 011.2)

На основании вычисленных значений энтальпий образования радикалов и молекул, участвующих в реакциях (1)-(3) и (Г)-(З'), а так же. соответствующих ПС, были рассчитаны потенциальные барьеры и тепловые эффекты этих реакций. Энергетические характеристики реакций (1)-(3) и (Г)-(З') приведены в таблице 1. Как и следовало ожидать, наиболее энергетически выгодной оказалась реакция роста цепи, а наибольший потенциальный барьер имеет реакция изомеризации. Последнее связано с тем, что для достижения ПС при изомеризации радикалов Я][Э] и ^[П] требуется затратить энергию на значительное уменьшение валентного угла С1С2СЗ (рис.1), примерно на 30 град., по сравнению с исходными радикалами.

Таблица 1.

Энергетические характеристики реакций (1)-(3), (Г)-(З') для Х=СООН (Х=ОН). V - потенциальный барьер, ДНГ - энталыпм реакции (в ккал/моль).

этилен пропилен

реакция V ДНГ V АН г

1 25.6 (24.5) -13.2 (-12.9) 31.6 (30.0) -3.1 (-3.2)

2 14.4 (12.3) -2.0 (-5.1) 26.1 (22.4) 8.1 (4.6)

3 13.2 (13.5) -31.6 (-31.5) 22.8 (22.7) -19.0 (-16.8)

В случае этилена ПБ 1,3-Н-миграции (1) превышает ПБ конкурирующих реакций (2) и (3) примерно в 2 раза и поэтому протекание такой перегруппировки маловероятно. Замена метилового спирта на уксусную кислоту не изменяет принципиально соотношения между потенциальными барьерами реакций.

В случае пропилена среди конкурирующих реакций (Г)-(З') энергетически наиболее выгодной является так же реакция роста цепи, а 1,3-Н-миграция является наименее выгодной реакцией. Однако при переходе от этилена к пропилену существенно увеличиваются потенциальные барьеры конкурирующих реакций роста цепи и передачи цепи и их значения становятся более близкими к значениям ПБ 1,3-Н-миграции .

О

Так как в случае теломеризации пропилена различия в потенциальных барьерах реакций (Г)-(З') значительно меньше, чем в случае этилена (1)-(3), то поэтому 1,3-Н-миграция более вероятна.

При теломеризащш пропилена, в случае уксусной кислоты, различия между значениями потенциальных барьеров реакции 1,3-Н-миграции и конкурирующими реакциями ( передачи цепи и роста цепи) меньше, чем в случае метанола. Поэтому уксусная кислота является более эффективным телогеном для получения продуктов 1,3-Н-миграции, чем метиловый спирт. Следует отметить, что выполненные расчеты относятся к газовой фазе, тем не менее найденные значения ПБ реакций (1)-(3) и (Г)-(З') не противоречат экспериментальным оценкам степени реализации 1,3-Н-миграции в радикалах Я][Э] и Я^П], образующихся в процессах радикальной теломеризащш.

В третьей главе диссертации приводятся результаты исследования фрагментов ППЭ 1,5-Н-миграции в радикалах. Известно, что 1,5-миграция атомов водорода является наиболее часто встречающейся перегруппировкой в процессе радикальной теломеризащш олефинов . Это связано, по видимому, с относительно небольшим значением потенциального барьера этой реакции. При теломеризащш этилена производными карбоновых кислот и _ низшими спиртами было обнаружено, что в случае спиртов 1,5-Н-миграция протекает в меньшей степени, чем в случае производных карбоновых кислот и при понижешш температуры происходит образование высших спиртов только регулярного строения.

В разделе 3.1 приведены результаты расчетов энергетических характеристик 1,5- миграции атомов водорода в радикалах 112[Х,СООН] и К2[Х,ОН] :

НО-(СН2)4-СНХ -> НО-СН-(СН2)з-СН2Х

(3.1)

К2[Х,ОН]

КгЬ^он]

НООС-(СН2)4-СНХ НООС-СН-(СН2)з-СН2Х

(3.2)

К2[Х,СООН1

К21'5[Х,СООН]

где Х=Н, Ме.

О

Отметим, что радикалы Я2[Х,ОН], Я2[Х,СООН) при Х=Ме можно рассматривать как моделирующие вторые расту1дие радикалы в радикальной теломеризации пропилена метанолом и уксусной кислотой.

Для оценки потенциальных барьеров и энтальпий реакций (3.1) и (3.2) методом М1ЬТ)0/3(иНГ) был проведен расчет радикалов 1^2 [X, ОН], К2[Х,СООН], К21-5[Х,ОН], К25'5[Х,СООН1 с оптимизацией геометрии и найдены ПС. Кроме того, для сравнения исследованы фрагменты ППЭ 1,5-Н-миграции в н-гексилъном радикале:

ПС реакций (3.1)-(3.3).

Для оценки потенциальных барьеров реакций (3.1)-(3.3) были определены структуры соответствующих ПС. Расчеты проводили в режиме "координаты реакции". За координату реакции выбран параметр ( см.рис.4 ), наиболее естественно

характеризующий 1,5-Н-штграшио. .

СНз-(СН2)4-СН2 СНз-СН-(СН2)з-СНз

(3.3)

Ме Н 1.522 1.281 153.7

ОН Н 1.434 1.245 153.1

ОН Ме 1.358 1.300 154.0

СОоН Н 1.416 1.242 153.6

СОчН Ме 1.358 1.314 153.6

( расст. в А, углы в град.) У X гт го ср

У

Рис. 4. Структура ПС 1,5-Н-миграции, гае Х=Н, Ме; У=Ме, ОН, СООН

В таблице 2 приведены значения потенциальных барьеров и энтальпий реакций (3.1)-(3.3). Как видно из этой таблицы, перегруппировки первичных радикалов во вторичные (Х=Н)

энергетически более предпочтительны, чем вторичных во вторичные (Х=Ме). Замена Х=Н на Х=Ме повышает потенциальные барьеры реакций (3.1)-(3.2), примерно, на б ккал/моль.

Таблица 2.

Потенциальные барьеры (V) и энтальпии (ДНГ ) реакции 1,5-Н-миграции (3.1)-(3.3). (в ккал/моль)

Реакция V ДНГ

3.1 (Х=Н) 15.2 -12.8

3.1 (Х=Ме) 19.4 -5.2

3.2 (Х=Н) 15.0 -12.9

3.2 (Х=Ме) 22.2 -3.2

3.3 15.5* -10.0

*Еа(эксп.)=11.6 ккал/моль

Значения потенциальных барьеров 1,5-Н-миграции оказались, примерно, на 10 ккал/моль ниже, чем для 1,3-Н-миграции в этих же реакциях (см. табл. 1, 2). Поэтому 1,5-Н-миграция предпочтительнее 1,3-Н-миграции и наблюдается в радикальной теломеризации гораздо чаще.

В разделе 3.2 исследуется влияние гетероатомов IV группы ( 81, Сс) в некоторых алифатических радикалах на значения ПБ 1,5-Н-перегруппировок. Расчеты проведены на примере двух типов радикалов: СС12(СН2)зСН2У, где У=Ме, Б1МеЗ, СеМе3, и СС12(СН2)2Х(Ме)2Е1, где Х=С, 51, Се. Так как метод МШБО/З не приспособлен для расчета химических частиц, содержащих атомы Се, мы использовали методы МКБО(иНР) и МКБО-РМЗ(иНР). Приведены результаты исследования этими двумя методами фрагментов ППЭ следующих реакций (3.4) и (3.5):

СС12(СН2)ЗСН2У -> СНС12(СН2)зСНУ (3.4)

( ШРП ) ( К11.5 [У] )

где У=Ме, 51Мез, веМез.

СС12(СН2)2Х(Ме)2Е1 -> СНС12(СН2)2Х(Ме)2СНСНз (3.5) ( Я2[Х] ) ( К21'5 [X] )

где Х=С, 51, йе.

В радикалах, участвующих в реакции (3.4), меняется функциональная группа У при атоме углерода, от которого мигрирует атом водорода. Связь углерод-углерод заменяется на связь углерод-гетероатом ( или Се ). В радикалах, участвующих в реакции (3.5) один из атомов углерода так же меняется на гетероатом (в! или Се), однако в данном случае связь углерод-гетероатом располагается между радикальным центром и атомом углерода, от которого мигрирует атом водорода. В разделе 3.2 приведены результаты расчетов исходных радикалов [У], 112 [X] и перегруппированных радикалов (реакций

(3.4) и (3.5)). Исследованы фрагменты ППЭ этих реакций и определены ПС. Проведен сравнительный анализ результатов, полученных методами МКОО(иНЕ) и ММБО-РМЗ(иНР) для реакций (3.4) и (3.5).

ПС реакций (3.4) н (3.5).

Поиск структуры ПС реакции (3.4) проведен в режиме "координаты реакции", за которую был выбран параметр (см.рис.5).

(расст. в А, вал. углы в град.)

г г угол (С^Н1) (С'НЪ с^н^с*

Me

SiMe3

GeMe3

1.340 1.352 150.1 (1.368) (1.378) (145.1) 1.338 1.355 150.8 (1.365) (1.370) (144.3) 1.337 1.353 150.7 (1.457) (1.304) (342.9) (Числа в скобках получены методом MNDO-PM3)

Рис. 5. Структура ПС 1,5-Н-мифаиии, гае Y=Me, SiMej, GeMej.

Установлено, что найденные в ПС методом \iNDO значения г^-Н1), г(С5-Н*) и ¿С^Н^СР практически не зависят от заместителя У. Так же оказались близкими значения ПБ реакций.

За координату реакции 1,5-Н-миграции (3.5) был выбран параметр г^-Н^/г^-Н1) (см.рис.6).

(расст. в А, вал. углы в град.)

X г г угол

(Сбн1) (С1!!1) с^н'с!

с 1.330 1.349 152.3

(1.364) (1.371) (146.3)

1.334 (1.361) 1.357 (1.373) 158.2 (155.1)

ве 1.334 1.363 162.0

(1.363) (1.356) (155.5)

Рис. 6. Структура ПС 1,5-Н-миграции, где У=Ме, Х=С,Б1,Ое.

Из сравнения геометрических параметров ПС, найденных методами МКБО и МКБО-РМЗ следует, что различия в расстояниях и валентных углах не превышают отклонения аналогичных величин в соответствующих равновесных структурах радикалов. Анализ потенциальных барьеров 1,5-Н-миграции реакций (3.4) и (3.5) показал, что метод МКБО-РМЗ дает значения ПБ значительно меньшие, чем метод МКБО, в среднем, на 15 ккал/моль. Для сравнения значений ПБ, найденных методом МКБО-РМЗ, с экспериментальными проведен расчет ПБ 1,5-Н-миграции в н-гексильном радикале. Для ПБ этой реакции получено значите 12.5 ккал/моль, которое хорошо согласуется с наиболее достоверной экспериментальной оценкой ПБ данной реакции для газовой фазы (11.6) ккал/моль. Это свидетельствует об удачной параметризации МКОО-РМЗ, позволяющей оценить ПБ для такой перегруппировки ( в газовой фазе) с ошибкой всего »1 ккал/моль.

В работе Р.Г.Гасанова с сотр. (1990г.) приведены энергии активации (Еа) реакции (3.4) с различными заместителями У, в том числе для У=Ме, 81Е1з ( Еа=9.6 и 7.3 ккал/моль, соответственно), определенные для жидкой фазы. Реакцию (3.4), где У=Мс, 51Мсз, СеМеЗ, можно рассматривать как модельную для аналогичной реакции, изученной в этой работе. Более высокие значения ПБ, рассчитатше

методом МКОО-РМЗ, возможно связаны с тем, что экспериментальные значения ПБ определены для жидкой фазы, влияние которой в наших расчетах не учитывалось.

Таблица 3.

Энергии активации (V) и энтальпии (ЛНГ) реакций (3.4), (3.5).

Метод MNDO (в скобках MND0-PM3) (в кхал/моль).

Y реакция (3.4) X реакция (3.5)

V ДНГ V ДНГ

Me 34.6 (16.S) 1.6 (3.2) С 31.7 (18.4) -0.2 (6.0)

SiMe3 34.7 (20.0) 0.3 (7.8) Si 34.0 (19.9) 0.3 (7.7)

GeMe3 34.6 (21.7) 0.3 (9.9) Ge 35.3 (21.4) 0.3 (9.9)

На основании анализа полученных данных в диссертации сделан вывод о том, что методы MNDO и MNDO-PM3 приводят к близким значениям в геометрических параметрах радикалов Ri[Y], Rl^JY], R2[X], R21'^[X] и ПС. При оценке потенциальных барьеров 1,5-Н-миграции более целесообразно использовать метод MNDO-PM3.

В четвертой главе рассматривается стадия роста цепи на примере присоединения бензильного радикала (БР) к производным этилена:

С6Н5-СН2 + СН2=СНХ СбН5-СН2-СН2-СНХ (4.1)

где X=CF3, С4Н9, Si(Me)3, СООМе, CN, Me, Н, С(Ме)3, С1. В работе А.Б.Терентьева с сотр. (1990) найдены следующие значения относительных констант скоростей (к) реакции (4.1) присоединения бензильного радикала к различным производным этилена для первых пяти заместителей X:

X к

CF3 С4Н9 SiMe3 СОгМе CN 0.2 0.3 1 10 25

Из приведенных выше данных видно, что относительная константа скорости реакции растет ( исключая X=CF3) при увеличении акцепторности заместителя X, т.е. при переходе от Х=С4Нр к X=CN. Это свидетельствует о нуклеофильном характере бензильного радикала. Однако в данном ряду значение относительной константы скорости к реакции присоединения для такого сильного акцепторного заместителя как X=CF3 оказалась меньше, чем для донорного заместителя Х=С4Нс), хотя соответствующее значение должно быть близким к значению к при X=CN. Почему для CF3 наблюдается такое аномально низкое значение константы скорости ?

Как было показано Р.Г.Гасановым с сотр. ( 1992 ), одной из возможных причин является высокая способность радикала С6Н5-СН2-СН2-СН(СТз) к фрагментации с образованием бензильного радикала.

Чтобы выяснить не проявляются ли какие-либо аномалии, сказывающиеся на величину к уже на стадии присоединения, нами методом MÏNDO/3 (UHF) проведен расчет радикалов и молекул, участвующих в реакции присоединения (4.1), найдены ПС, а также оценены потенциальные барьеры этой реакции.

к _Х__гг.2г.3, А

н

II

CF3,CN 2.333

С07Ме 2.211

СМе3 2.210

H.SiMei 2.200

н

для разных X ZC!C2C3 =

H

112.2" - 116.8°

H

Рис.7. Структура TIC реакции (4.1), где X=CF3, С4Н9, Si(Me)3> СООМе, CN, Me, H, С(Ме)3, Cl

Структуры ПС определены в режиме "координаты реакции", за которую было принято расстояние С^С^ (рис.7). Как видно из приведенных на рис. 7 геометрических характеристик ПС, увеличение

акцепторных свойств заместителя X приводит к более " раннему " ПС. В таблице 4 содержатся значения ПБ и энтальпий реакции (4.1)

Таблица 4.

Потенциальные барьеры (V) и энтальпии (ДНГ) реакции (4.1) присоединения бензильного радикала к молекуле СН2СНХ. (я ккэл/моль)

X V ДНГ

СТз 17.5 -25.6

СК 18.1 -25.6

С1 18.2 -24.1

С4Н9 18.4 -24.6

Ме 18.5 -24.3

Н 18.7 -22.0

С02Ме 19.2 -22.0

СМез 19.9 -23.4

Б^Мез 25.1 -21.3

Из таблицы 4 видно, что потенциальные барьеры для реакции присоединения БР к производным этилена увеличиваются в ряду: СРз<СН<С1<С4Нд<Ме<Н<СМез<С02Ме<51Мез, т.е. на стадии присоединения нуклеофильного бензильного радикала к различным мономерам потенциальный барьер минимален для Х=СРз, СМ, С1 и его значение увеличивается для мономеров содержащих нуклеофилъные заместители (Х=С4Н9, Ме, Б ¡Мез ), что действительно соответствует обычным химическим представлениям о влиянии природы заместителей в мономере на скорость реакции присоединения. Таким образом, аномально низкое значение относительной константы скорости в случае реакции присоединения СН2=СНСРз к бензильному радикалу определяется исключительно повышенной способностью радикала СбН5-СН2-СН2-СН(СРз) к фрагментации.

ВЫВОДЫ

1. Методом MINDO/3 (UHF) проведены расчеты геометрии и теплот образования радикалов и молекул, участвующих в трех конкурирующих реакциях начальной стадии теломсризации этилена и пропилена метанолом и уксусной кислотой; 1,3-Н- миграции, передачи цепи и роста цепи. Определены структуры переходных состояний, оценены тепловые эффекты этих реакций.

2. На основании сравнения потенциальных барьеров конкурирующих реакций 1,3-Н-миграции, передачи цепи и роста цепи, показано, что 1,3-Н-миграция при теломеризации этилена и пропилена метанолом и уксусной кислотой более предпочтительна в случае пропилена.

3. Теоретически обосновано, что для получения продуктов 1,3-Н миграции при радикальной теломеризащш пропилена более эффективным телет-еном является уксусная кислота по сравнению с метиловым спиртом.

4. Показана принципиальная возможность использования метода MINDO/3 для прогнозирования структуры образующихся радикалов и теломеров на начальной стадии радикальной теломсризации.

5. Рассчитаны потенциальные барьеры 1,5-Н-миграции в радикалах, моделирующих вторые растущие радикалы, которые образуются при теломеризации этилена и пропилена метанолом и уксусной кислотой. Показало, что потенциальные барьеры 1,5-Н-миграции значительно шоке потенциальных барьеров 1,3-Н-миграции.

6. Методами MNDO и MNDO-PM3 исследовано влияние природы гетероатомов в радикалах СС12СН2СН2Х(Ме)2СН2СНз, где Х=С, Si, Ge, и CCl2(CH2)nCH2Y, где Y=Me, SiMe3, GeMe3, на характер протекания 1,5-Н-миграции. Проведен сравнительный анализ результатов расчетов. Установлено, что оба метода приводят к близким значениям геометрических параметров для исходных и перегруппированных радикалов, а так же для ПС. Установлено, что для оценки ПБ 1,5-Н-миграции более целесообразно использовать метод MND0-PM3.

7. Методом MINTDO/3(UHF) исследована стадия присоединения бензильного радикала к производным этилена СН2=СНХ. Установлено, что потенциальные барьеры этих реакций зависят от акцепторных свойств заместителя X и растут в следующей последовательности CF3<CN«a<C4H9«Me»H<CMe3<C02CMe<SiMe3. Показано, что аномально низкое значение относительной константы скорости реакции присоединения CH2=CHCF3 к бензилъному радикалу, найденное экспериментально} определяется повышенной способностью радикала C$H$-CH2-CH2-CH(CF3) к фрагментации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. В.В.Пиняскин, АЛ.Чистяков, И.В.Станкевич, А-Б.Терентьев, Известия АН,сер. хим., 1990, Ха9, 2017

2. И.В.Станкевич, В.В.Пиняскин, АЛ.Чистяков, А.Б.Терентъев, / Персгруппировкп в радикалах/ Тез. докл. 1-ой Всесоюзн. конференшш по теоретической органической химии, Волгоград, 1991, с.250

3. В.В.Пиняскин, АЛ.Чистяков, И.В.Станкевич, А.Б.Терснтьев, Известия АН,сер. хим., 1992, №7, 1676

4. В.В.Пиняскин, И.В.Станкевич, Р.Г.Гасанов, АЛ.Чистяков, Известия АН,сер. хим., 1993, №1, 98

5. Т.Т.Васильева, С.И.Гапусенко, А.Б.Терентьев, В.В.Пиняскин. И.В.Станкевич. АЛ.Чистяков. Е.И.Мысов, Известия АН,сер. хим., 1993, .N'25. 886

6. В.В.Пиняскин, И.Б.Станкевич, АЛ.Чистяков, А.Б.Терентьев, Известия АН.сер. хим., 1993, .\":5, 995