Водородно-связанные интермедиаты и механизмы реакций с переносом протона в химии гидридов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. Несмеянова РАН

ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫЕ ШГГЕРМЕДИАТЫ И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ С ПЕРЕНОСОМ ПРОТОНА В ХИМИИ ГИДРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - Химия элемешшрганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

на правах рукописи

Белкова Наталия Викторовна

Москва 2011

1 2 МАЙ 2011

4846086

Работа выполнена в лаборатории Гидридов металлов Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. Л. Н. Несмеянова РАН.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, профессор, д.х.н. Антипин Михаил Ювенальевич ИНЭОС РАН, г. Москва

профессор, д.х.н.

Трифонов Александр Анатольевич

ИМХ РАН, г. Нижний Новгород

профессор, д.х.и.

Устынюк Юрий Александрович Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Физический факультет Санкт-Петербургского Государственного Университета

Защита диссертации состоится 01 июня 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению учёной степени доктора химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН №

Автореферат разослан " ' 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ларина Т. А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Проблемы водородной связи и переноса протона к комплексам переходных металлов привлекают в последние несколько десятилетий значительное внимание исследователей. В различных каталитических и биохимических процессах, например, таких как ионное гидрирование, восстановление Н+ до Н2 гидрогеназами, большое значение имеют стадии переноса протона, где гидриды переходных металлов выступают в роли кислот или оснований. Протонирование гидридов переходных металлов рассматривается как наиболее простой и доступный метод получения комплексов с молекулярным водородом. Однако результат реакции переноса протона к гидридному комплексу переходного металла может быть крайне разнообразным: перенос протона к атому металла приводит к классическим ди- или полигидридам, перенос к гидридному лиганду даёт комплекс с молекулярным водородом, возможно также протонирование лиганда X, имеющего соответствующий основный центр. Эта ситуация усложняется изомеризацией комплекса с молекулярным водородом в дигидрид, МН/ХН внутримолекулярным обменом, выделением молекулы водорода или ХН с координацией на свободное место основания или молекулы растворителя.

В последние годы большое внимание уделяется исследованию водородных связей, включающих классические органические функциональные группы в комплексах переходных металлов, а также новых типов водородных связей, характерных для металлокомп-лексов и гидридов металлов. Это связано с использованием таких взаимодействий для молекулярного узнавания или создания супрамолекулярных композиционных материалов.

Рацее в работах Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН было исследовано протонирование комплексов переходных металлов, где водородная связь с атомом металла (ХН-М) предшествует образованию катионных моногидридов. К началу настоящего исследования было показано существование межмолекулярной водородной связи с гидридным лигандом (ХН--НМ) и предполагалось её участие в реакции получения неклассического гидрида (комплекса с молекулярным водородом). Однако систематического исследования структуры и энергии таких водородно-связанных комплексов, кинетики и термодинамики процессов переноса протона с их участием, а также последующих трансформаций не проводилось. В то же время водородно-связанные комплексы могут быть интермедиатами этих процессов, определять направление и селективность реакций, стабилизировать или дестабилизировать образующиеся продукты. Поэтому исследование особенностей механизма реакций с переносом протона на гидридаые комплексы переходных металлов с целью выявления закономерностей, управляющих процессом, является актуальным.

Цель работы. Установление механизма реакций гидридных комплексов переходных металлов 5-9 групп с протонодонорами. Выявление различных водородно-связанных интермедиатов, определение их спектральных и структурных характеристик, установление закономерностей образования и факторов стабилизации. Получение термодинамических и кинетических параметров различных стадий реакции. Установление влияния природы атома металла, лигандов, силы кислоты и среды на поверхность потенциальной энергии реакций с участием переноса протона.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено систематическое исследование механизма протонирования гидридов переходных металлов 5-9 групп с использованием комбинации спектральных (ИК, ЯМР, УФ в широком диапазоне температур) и квантово-химических методов. Разработан подход к постадийному исследованию процесса и определению структуры интермедиатов, термодинамических характеристик их образования и кинетических параметров отдельных стадий. Установлено, что диводородно-связанный (ДВС) комплекс является ключевым интермедиатом реакции и предшествует переносу протона для всех исследованных соединений. Показано существование дополнительного взаимодействия с атомом металла, которое увеличивается при движении вниз по группе, обуславливая возможность прямого переноса протона к атому металла с образованием классических полигидридов для электронобогатых гидридных комплексов металлов. Определено, что термодинамические параметры ДВС и переноса протона изменяются симбатно, возрастая вниз по группе. Впервые показано, что катионный комплекс с молекулярным водородом стабилизируется за счёт образования водородной связи Г|2-Н2 лиганда с гомосопряженным анионом кислоты, [М(г12-Н2)]+ - [ШЭНОКГ На примере Ср*МН((1рре) (М = Бе, Яи, Оэ) показано, что последующая трансформация кинетических продуктов протонирования - [Ср*М(т|2-Щ(с1рре)]+ (М = Ре, Ки) или ч«с-[Ср*05(Н)2(с1рре)]+ - требует диссоциации ионных пар, при этом изомеризация проходит внутримолекулярно через тригонально-бипирами-дальное переходное состояние. Энтальпия активации изомеризации ) не зависит от

природы металла, тогда как величины энтропии активации (ДБ1»™) увеличиваются вниз по группе, определяя уменьшение барьера (ДО;,50т) при переходе от Ре к 05.

На примере гидридных комплексов молибдена Ср*МоН(Ь)(Р2), где = (Н)2, СО, РМез, Рг = (1рре, (РМез)2, продемонстрировано, что природа лигандов определяет соотношение энергий г^-Нг комплекса и классического дигидрида и величину барьера прямой и обратной трансформации [М(г]2-Н2)]' -—1 [М(Н)2]+. Впервые показано селективное образование [Ср*Мо(л2-Н2)(СО)(РМе3)2]ВР4 или [Ср*Мо(Н)2(СО)(РМез)2]Вр4

в зависимости от растворителя (в ТГФ или хлористом метилене, соответственно) и

2

возможность целенаправленной стабилизации классического и неклассического катионных гидридов, которые определяются силой нековалентных взаимодействий растворгггель-анион-катион. Установлено, что протонодонорные растворители усиливают ДВС комплексы за счёт кооперативного эффекта, понижают барьер переноса протона и смещают равновесие в сторону ионных форм. На примере взаимодействия Cp*Mo(dppe)H3 с CF3COOH показано, что изменение температуры, природы растворителя и соотношения реагентов позволяет контролировать образование водородно-связанных ионных пар и возможность выделения водорода.

На основании анализа полученных термодинамических и кинетических данных выявлены закономерности реакций переноса протона с участием ДВС интермедиатов. Установлено существование линейной зависимости роста энтальпии протонирования и понижения свободной энергии активации от увеличения прочности ДВС, протонодонор-ной способности (фактора кислотности PJ спирта и протоноакцепторной способности гидридного лиганда в водородной связи (Ej). Показано, что большое отрицательное значение энтропии активации переноса протона (AS'pt) определяет понижение свободной энергии активации AG*pt при охлаждении. Процессы изомеризации [М(г|2-Нг)]+ —► [М(Н)г]+ и выделения Нг, напротив, характеризуются положительным значением AS®, что обуславливает повышение соответствующего барьера (AG®) при охлаждении.

Таким образом, в работе разработано новое научное направление исследования механизма реакций с переносом протона с участием гидридных комплексов переходных металлов, позволяющее выявлять структуру водородно-связанных интермедиатов, термодинамические и кинетические параметры отдельных стадий реакций и факторы воздействия на процесс и реакционную способность гидридов переходных металлов. Полученные данные углубляют понимание природы водородной связи и роли водородно-связанных интермедиатов в реакциях переноса протона. Выработанные подходы могут быть использованы для исследования разнообразных практически важных систем, в том числе каталитических химических и биологических процессов.

Публикации н апробация диссертационной работы. Основные результаты данного исследования опубликованы в 32 статьях и главе в книге, докладывались на различных конференциях (22 тезиса докладов), в том числе на Разуваевских чтениях, Нижний Новгород, 2000-2008), XVIII Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), XX-XXIII Международных конференциях по металлоорганической химии (ICOMC 2002-2008), XIII-XVII Международных конференциях "Horizons in Hydrogen Bond Research" (1999-2007) и др.

Личный вкалад автора. Все работы, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и дипломниками лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, выбор методов исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулировка научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы. В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве руководителя подготовил 2 кандидатов химических наук (Гуцул Е.И. 2004, Дуб П. А. 2009).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, пяти глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Литературный обзор посвящен анализу особенностей водородных связей и переноса протона с участием органических и металлоорганических оснований, а также суммирует спектральные критерии образования диводородных связей. Диссертация изложена на 298 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (265 наименований), содержит 179 рисунков, 54 схемы и 73 таблицы.

Работа выполнена в Лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН и РФФИ (гранты № 99-03-33270, 02-03-32194, 05-03-32415, 08-03-00464, 05-03-22001-НЦНИ), грантов INTAS и ЕС.

Автор выражает бесконечную признательность своим учителям проф. Л. М. Эпштейн и проф. Е.С. Шубиной за помощь и поддержку.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам, аспирантам и студентам Лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН, принимавшим участие в выполнении данной работы, проф. Р. Поли (LCC CNRS, Франция), доктору М. Перузини (ICCOM CNR, Италия), к.х.н. Г.И. Никонову и их сотрудникам за предоставленные соединения и плодотворное сотрудничество, проф. А. Ледосу (UAB, Испания), к.х.н. О. А. Филиппову, д.х.н. Т.А. Грибановой и проф. P.M. Миняеву за проведённые квантово-химические расчёты, д.х.н. К. А. Лысенко за проведенные РСА исследования и проф. В.И. Бахмутову за ЯМР исследования.

Основное содержание работы. Обсуждение результатов I. Подходы к постадийному исследованию реакций переноса протона

В первой главе представлены разработанные нами подходы к постадийному исследованию реакции протонирования гидридов на примере (triphos)Re(CO)2H (I),

4

(йрЬо5)Ки(СО)Н2 (II, (прЬоз = к3-СНзС(СН2РРЬ2)з) и СрКиН(СО)(РСу3) (III). Они основаны на использовании кислот (НА = индол, СНзОН, /РгОН, СРН2СН2ОН (МФЭ), СР3СН2ОН (ТФЭ), РЬОН, (СТ3)2СНОН (ГФИП), (СРз)зСОН (ПФТБ), /)-Ы02-С6Н4-0Н (ПНФ), С1СН2СООН, СРзСООН, НВР4) разной силы, из которых слабые (индол, СНзОН, /РгОН, МФЭ) в средах низкой полярности останавливают процесс на стадии образования водородно-связанных комплексов. Использование низких температур (190-230 К) позволяет получить более высокую концентрацию таких комплексов. На этой стадии можно определить структуру и термодинамические свойства водородно-связанного интермедиата. Увеличение силы кислоты и её концентрации, также как уменьшение температуры и увеличение полярности растворителя приводят к смещению равновесия МЫ + НА - МН-НА ■ [М(г|2-Н2)]+А" в сторону ионных форм. Изучение температурной зависимости позволяет установить обратимость процессов, определить образование ионных пар и получить термодинамические характеристики их образования. В ряде случаев удается исследовать и кинетику переноса протона.

1.1. Диводородпые связи и перенос протона к (1пр1ю$)11е(СО)211. (I) и (1НрЬо$)Ки(СО)Н2 (II)

Взаимодействие I и II с протонодопорами приводит к образованию водородно-связанных комплексов с гидридным лигандом на первой стадии реакции. При этом в ИК спектрах в области валентных колебаний уан групп протонодоноров в присутствии I или II, как и в случае всех остальных исследованных в работе гидридных комплексов, появляются новые широкие смещённые в низкочастотную область полосы Уан™", свидетельствующие об образовании водородной связи. В области валентных колебаний карбонильных групп (1прЬо5)Яе(СО)2Н (I) в СН2С12 присутствуют две полосы у'со = 1921 и у^со = 1856 см"', интенсивности которых уменьшаются в присутствии протонодоров. При этом появляются высокочастотные плечи, связанные с колебаниями СО групп в водородно-связан-ном комплексе 1-1. В случае ПФТБ смещение полос составляет Ду!Со =9 и &\"5со = 11 см"1. Полоса валентных колебаний Уясн в ИК спектрах (1прЬо5)11е(СО)2Н к сожалению не наблюдается. В спектрах ЯМР 'Н образование водородно-связанного комплекса I с ПФТБ приводит к смещению гидридного резонанса Ис-Н (6 -5.83 м.д.) в сильное поле (Д5 = -0.45 м.д.) и уменьшению его времени продольной спин-решеточной релаксации Т]тш от 125 мс для исходного комплекса I до 84 мс для 1-1, что свидетельствует об образовании водородной связи с гидридным лигандом.

В ИК спектре раствора (1ф1юз)Ии(СО)Н2 (II) в СН2С12 полоса умн = 1871 см"1 является огибающей полос у!мн и у^мн (эти полосы хорошо разрешаются в спектре твердого

5

образца: vsMH = 1884 см"1 и v"smh = 1859 см"1). При образовании водородной связи полоса vmh(II) смещается в низкочастотную область, что свидетельствует об образовании водородной связи по гидридному лиганду. Точная величина смещения зависит от количества протонодонора и температуры, т.е. от положения равновесия образования ДВС. Так, в присутсвии ГФИП при 200 К максимальное смещениеДумн = -20 см"1. При этом полоса veo исходного гидрида (1934 см"1) смещается в высокочастотную область, величина смещения составляет до +15 см"1 в зависимости от силы и количества протонодонора.

В спектрах ЯМР 'Н при добавлении двухкратного избытка ГФИП к раствору (triphos)Ru(CO)H2 (II) в CD2CI2 при 200-260 К гидридный резонанс II (5 -7.44 м.д.) также смещается в сильное поле. Величина смещения зависит от температуры и достигает постоянного значения Д5 = -0.43 при 190-200 К, что свидетельствует о полном смещении равновесия в сторону ДВС комплекса. При этом время релаксации Tim¡„ этого сигнала уменьшается от 0.178 с до 0.119 с (200 МГц, 200 К).

Расстояния Н—Н в ДВС комплексах 1-1 и II-1 оценены из данных Tim¡„ и составляют в комплексе 1-1 с ПФТБ 1.830 А, а в II-1 с ГФИП - 1.807 Л. Отметим, что Н-Н контакт в II-1 несколько короче, чем в 1-1, что коррелирует с большей прочностью диводородно-связанного комплекса II с ГФИП (ДН°нв = -6.8 ккалмоль"1) по сравнению с комплексом I с ПФТБ (ДН°нв = -6.0 ккал моль"1) и с увеличением протоноакцепторной способности при переходе от I к II (Ej = 0.97 и 1.40, соответственно).

При переносе протона в ИК спектрах появляются значительно более высокочастотные полосы veo комплексов с молекулярным водородом: [(triphos)Re(CO)2^2-H2)]+ (1-2) 2005 и 1945 см"1 и [(triphos)Ru(CO)H(n2-H2)]+ (II-2) 2023 см"1. Неклассическая природа комплексов 2 подтверждается характерным коротким временем Timm гидридного сигнала (1-2 5ь(ш) = -4.8, Tlmin = 9.2 мс, 215 К, 200 МГц; И-2: бвднц = -5.38, Timra = 5 мс, 190 К, 200 МГц). Полученные при использовании ГФИП, ПФТБ и С1СН2СООН (в отличие от HBF4-Et20) комплексы 2 нестабильны выше 260 К и теряют водород с образованием органилоксипроизводных. Однако использование именно этих протонодоров позволяет создать условия частичного переноса протона и исследовать равновесие между исходным гидридом, ДВС комплексом и комплексом с молекулярным водородом в диапазоне температур 200-250 К (Схема 1). Так, в ИК спектрах гидрида I в присутствии 10 экв. ПФТБ повышение температуры от 200 К до 250 К вызывает сильное уменьшение интенсивности полос vco(I-2) и рост интенсивности полос ДВС комплекса II-1 и исходного гидрида II (Рисунок 1).

л, ' tHOR

Р^ INxT н

I М = Re, L = СО

II М = Ru, L = Н

Р. l L

'■М — Р^ I ^СО Нч

'HÖR

= „^

м'

Рн!нсо "Н2

OR"

Р Í..L .'М1

K¿RC°

1 2

Схема 1.

Для гидрида II в присутствии 10 экв. ГФИП при повышении температуры от 190 до 230 К в ИК спектрах уменьшается интенсивность полосы Усо(П-2) и растут полосы усо(Н-1) и Уцин(П-1) (Рисунок 1). В аналогичных условиях в спектрах ЯМР 'Н наблюдается перераспределение интегральных интенсивностей соответствующих сигналов. Все спектральные изменения полностью обратимы, что доказывает равновесный характер процесса переноса протона.

2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750

V, cm'1

Рисунок 1. Низкотемпературные ИК спектры в области veo (triphos)Re(CO)2H (0.005 М) в присутствии 10 экв. ПФТБ (слева) и (triphos)Ru(CO)H2 (0.006 М) при 190 К (1) и в присутствии 10 экв. ГФИП (справа). CH2CI2, шаг 10 К.

Таблица 1. Термодинамические параметры образования водородной связи и переноса протона для (triphos)Re(CO)2H/n®TB (I) и (triphos)Ru(CO)H2/T®lin (II) по данным ИК и ЯМР спектроскопии.

(triphos)Re(CO)2H/n®TE (triphos)Ru(CO)H2/T®íin

HB РТ I HB РТ I

ДН°, ккал моль"1 -6.0±0.4 -2.3±0.1 -8.3±0.4 -6.7±0.2 -8.8±0.6 -16±1

AS°, э.е. -24 ±2 -8±1 -32 ±2 -19.6±0.6 -42±3 -65±5

Анализ спектральных данных позволяет рассчитать константы образования диводородной связи, АТнв, переноса протона, А"рт, и суммарные константы переноса протона, Кг (Схема 1). Анализ температурной зависимости констант даёт термодинамические параметры реакции переноса протона (Таблица 1). [М(г|2-Н2)]+ комплекс термодинамически более устойчив, чем МН—НА, однако образование диводородной связи вносит существенный вклад в общий энергетический выигрыш процесса.

Таким образом, проведённое исследование протонирования гидридов рения и рутения позволило установить, что первой стадией процесса является образование водородных связей с гидридным лигандом, исследовать равновесие между диводородно-связанным комплексом и комплексом с молекулярным водородом. Варьирование концентрации и силы протонодонора и температуры позволило останавливать процесс переноса протона на различных стадиях, характеризуя интермедиаты реакции, и определить термодинамические характеристики процесса.

1.2. Взаимодействие СрИиН(СО)(РСуз) (III) с протонодонорами.

Изучение взаимодействия гидрида III со слабыми кислотами позволило установить образование диводородно-связанного интермедиата по появлению в ИК спектре новой высокочастотной полосы Veo в гексане, величина смещения которой Avco увеличивается с ростом силы протонодора (от 11 до 20 см*1), а также по уменьшению времени релаксации Timin гидридного сигнала в спектрах ЯМР 'Н (5Ruh = -12.5 м.д., Timm1"* = 753 мс) в избытке ПФТБ до 389 мс в CD2C12 и до 383 мс в метилциклогексане-úí« (200 К, 400 МГц). При измерении ЯМР спектров в жидких фреонах (CDCIF2/CDF3, 2:1) при 170 К зарегистрировано высокопольное смещение сигнала гидридного водорода на -0.2 м.д в присутствии 12 экв. ПФТБ, когда равновесие полностью смещено в сторону III-1. Расстояние Н—Н в диводородно-связанном комплексе III с ПФТБ составляет 2.066 и 2.055 Á в CD2CI2 и метилциклогексапе-А, соответственно.

Ещё один тип водородно-связанных комплексов, а именно с атомом кислорода СО лиганда (СО—НО, комплекс III-1', Схема 2), обнаружен при исследовании влияния концентрации протонодоноров. При увеличении концентрации ПФТБ в ИК спектрах появляется низкочастотная полоса veo (Avco= -48 см"1). Однако нами установлено, что данный комплекс не лежит на координате реакции переноса протона.

Ru . *• Ru + Ru — Ru +H

СузР' Ь-Н с^ Vc-H СузР' £H~HOR СузР-

m-i'"H0R4l Ш-1 " "0R~

+ HOR

-HOR

iih" "hor ш-2' + [RO-H-OR]" ш"4

Схема 2.

Исследование температурной зависимости констант образования диводородной связи Ш-ПФТБ в гексане позволило получить термодинамические параметры этого

комплекса: ДН° = -7.3±0.2 ккал-моль"1, AS° = -21.6±0.6 э.е. Величина фактора основности Ej составляет 1.03.

Перенос протона с образованием [CpRu(r|2-H2)(CO)(PCy3)]+ (Ш-2, 5 = -8.0 м.д.) происходит в присутствии 12 экв. ПФТБ в жидких фреонах при 150 К. В присутствии 100 экв. ПФТБ перенос протона наблюдается уже при 170 К, а ниже 150 К равновесие полностью смещено в сторону комплекса 1II-2. Наблюдаемые спектральные изменения полностью обратимы при повышении температуры, что свидетельствует о равновесном характере процесса.

При взаимодействии III с ПФТБ в гексане и в CH2CI2 перенос протона происходит во времени. При этом положение полосы vco(HI-2) комплекса с молекулярным водородом зависит от протонодонора (Avco = 52-84 см"1 относительно исходного гидрида). Смещение относительно положения vco(IH-2') в комплексе с BF4 анионом увеличивается с ростом основности сопряжённого аниона кислоты (уменьшением кислотности протонодонора): CF3COO" < (СТз)зСО' < (СРз)2СНО", свидетельствуя о росте прочности водородной связи между [М(г|2-Н2)]+ катионом и RO анионом.

Сила протонодонора определяет не только прочность водородной связи в молекулярном и ионном комплексах III-1 и III-2, но и скорость переноса протона и установления равновесия III-1 -—Ш-2. Образование ионной пары Ш-2 при реакции III с CF3COOH происходит мгновенно, но занимает около 1 ч в случае ПФТБ и еще больше (3-4 ч) в случае ГФИП при одинаковой температуре. При этом при температуре выше 220 К в хлористом метилене и выше 250 К в гексане комплекс с молекулярным водородом нестабилен и теряет молекулу Н2 с образованием алкоксикомплексов III-4. Положение полос veo продуктов выделения водорода также зависит от природы OR аниона, смещаясь в сторону исходного гидрида в ряду СТзСОО"< (СТз)зСО"< (СТз)2СНО".

Кинетика превращения диводородно-связанного комплекса HI-1 в комплекс с молекулярным водородом Ш-2 исследована методом низкотемпературной ИК спектроскопии в гексане при 200-240 К и хлористом метилене при 200 К. В CH2CI2 наблюдаемые константы скорости реакции с ПФТБ не зависят от концентрации спирта; среднее значение к0ь5 составляет (1.5±0.1) 10"3 с"1.

При небольшом избытке ПФТБ реакция протонирования гидрида III в гексане имеет индукционный период tm¿, величина которого уменьшается при увеличении концентрации спирта (при 220 К он полностью исчезает при 6-тикратном избытке ПФТБ, Рисунок 2а), при увеличении общей концентрации реагентов (от 0.003 до 0.004 и 0.005 M III при 240 К) или при повышении температуры. Значения наблюдаемой константы скорости к0

полученные при анализе кинетических кривых после индукционного периода, перестают зависеть от концентрации спирта в тех же условиях, когда /¡па = 0 (Рисунок 2Ь).

PF7B excess PFTB excess

Рисунок 2. Зависимость индукционного периода find (а) и константы скорости к0ь5 (Ь) переноса протона к CpRuH(CO)(PCy3) (0.004 М) от ПФТБ. Гексан, 220 К.

Наблюдаемый эффект растворителя можно объяснить разницей в свойствах гексана и хлористого метилена. Последний является довольно полярным протонодонорным растворителем, причём полярность увеличивается при понижении температуры. Создаваемая молекулами СН2СЬ полярная оболочка вокруг водородно-связанного комплекса будет способствовать переносу протона за счёт повышения локальной диэлектрической проницаемости В случае неполярного гексана наведённая поляризация молекул растворителя также способствует переносу протона В этом случае можно предположить, что повышенная локальная полярность вокруг водородно-связанного комплекса может создаваться за счёт ориентации молекул спирта, которая требует времени при малых концентрациях, создавая индукционный период.

Свободная энергия активации переноса протона AGVr при 200 К составляет 14.8 ккал-моль"1 в гексане и 14.1 ккал-моль"1 в CH2CI2, а свободная энергия этой стадии AGPT(200 К) = -0.2 ккал-моль"1 в СН2С12 и AGpt(240 К) = -1.9 ккал-моль"1 в гексане. Значения энтальпии и энтропии активации переноса протона составляют AHVt = 11.0 ± 0.5 ккал-моль"1 и ASVr = -19 ± 3 э.е. Эти данные свидетельствуют об уменьшении барьера переноса протона и стабильности образующейся ионной пары при переходе от гексана в более полярный хлористый метилен, что подтверждается и данными квантово-химического расчёта механизма переноса протона от CF3COOH и (СРз)зСОН к модельному комплексу CpRuH(CO)(PH3).

Таким образом, первой стадией протонирования гидрида рутения CpRuH(CO)(PCy3) (III) является образование диводородной связи. В случае фторированных спиртов (ГФИП и ПФТБ) перенос протона с образованием ионной пары, стабилизированной водородной связью между неклассическим катионом и анионом, [CpRu(CO)(PCy3)(Ti2-H2)]+-OR-,

происходит медленно при низких температурах. т|2-Н2 комплекс, полученный протонированием гидрида III фторированными спиртами или CF3COOH, в отличие от HBF4, неустойчив при температурах выше 250 К и теряет молекулу водорода с образованием органилоксипроизводных.

II. Влияние природы атома металла на параметры водородно-связанных комплексов и механизм переноса протона.

Для установления влияния природы атома металла на характер протонирования,

строение интермедиатов и термодинамические характеристики каждой стадии процесса

были выбраны несколько серий гидридных комплексов металлов: (РРз)МН2 (IV, М = Fe

(a), Ru (b), Os (с); РР3 = к4-Р(СН2СН2РРЬ2)з), Cp*MH(dppe) (V, М = Fe (a), Ru (b), Os (с);

dppe = 1,2-бис(дифенилфосфино)этан).

II.1 Диводородные связи и перенос протона к гидридным комплексам металлов подгруппы железа РР3МН2 (IV)

Два гидридных лиганда в комплексах (РР3)МН2 (IV) неэквивалентны. Аксиальный лиганд, Нах, является более реакционно-способным, что подтверждается рядом

Г химических превращений. В ИК спектрах гидридов IV присутствуют

PPh2

I oeq две полосы vmh (Таблица 2), которые на основании делоляри-

<у " Мс

р/' зационных измерений линий М-Н KP спектров в растворе СН2С12 на

2 rPh

2 примере наиболее стабильного комплекса IVc (коэффициент деполяризации р = 1х/1|| = 0.16-0.17) отнесены к симметричным валентным колебаниям М-Н связей экваториального (умнсч) и аксиального (vmh") гидридных лигандов, находящихся в цис- и транс-положении к апикальному атому фосфора Ра. Отнесение полос подтверждено результатами квантово-химических расчетов.

Таблица 2. Положение полос валентных колебаний vmh (см-1) гидридов IV и их водородно-связанных комплексов с МФЭ.

гидрид среда vmheq vmh Avmh/ Avmheq," Avmh", "

IVa ваз. масло 1856 1734 122

СН2С12 1854 1730 124 -5 +8

IVb ваз. масло 1864 1722 142

СН2С12 1874 1699 175 -7 +13

ТГФ 1885 1695 190

IVc ваз. масло 1942 1827 115

СН2С12 1950 1810 140 -12 +20

ТГФ 1960 1807 153

* Avmh = vmheq - vmh"; величина смещения в присутствии МФЭ Думн = vmh(IV-I) - vmii(IV)

Взаимодействие с относительно слабыми протонодонорами (МФЭ, ТФЭ) приводит к образованию диводородно-связанных комплексов двух типов (по каждому из гидридных лигандов) (Схема 3). Спектральные изменения в присутствии МФЭ свидетельствуют об участии экваториального лиганда в образовании водородной связи, за счёт чего полоса умнеч смещается в низкочастотную область, а полоса Умн" - в высокочастотную (Таблица 2). Образование водородной связи с аксиальным лигандом более выражено в случае ТФЭ и обуславливает появление низкочастотного плеча полосы \'м|" и высокочастотного смещения полосы Умнеч- Таким образом, наблюдаемая спектральная картина является результатом суперпозиции этих двух эффектов с коэффициентами а и Ь (Схема 3).

-cj jh roh jkjm^ /"ol

г/Чг"" ^ Г/^"' + Г/УК

\3 ~H0R

PP3MH2 = a-[MHax-HOR] + b-[MHcq-HOR] Схема 3.

I ^---HOR

1600 l 1500 v, cm"

Рисунок 3. ИК спектры в области Vmh IVc (0.03 M) в присутствии ТФЭ (0.08 М) в СН2С12.

Смещения обеих полос становятся более значительными при увеличении концентрации спирта и понижении температуры (Рисунок 3), а также зависят от природы атома металла, увеличиваясь при переходе от железа к осмию (Таблица 2). Появление новой высокочастотной полосы в области 2010 см"1 (Рисунок 3) может быть связано с частичным переносом протона от ТФЭ. Обратимая температурная зависимость свидетельствует о равновесности процесса.

Теоретическое (DFT/B3LYP) исследование образования диводородной связи с дигидридными комплексами IV на примере модельного комплекса [к4-Р(СН2СН2РН2)з]ЯиН2 показало энергетическую предпочтительность образования Н--Н связи с экваториальным гидридным лигандом в случае слабого спирта - СНзОН (ДЕах =

12

-10.0, AEeq = -11.2 ккал-моль"'). Однако при усилении протонодонора (CF3OH) более выгодным становится взаимодействие с аксиальным лигандом (ДЕах = -22.0, AEeq = -19.7 ккал-моль"'). Расчёт показывает удлинение связи Ru-H для лиганда, с которым осуществляется взаимодействие, и низкочастотное смещение соответствующей полосы Vruh- Эти результаты хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными.

Исследование взаимодействия гидридов IV с ТФЭ в CD2CI2 методом ЯМР 'Н проведено на примере наименее динамичного гидрида осмия IVc при 200-240 К (Н/Н обмен полностью заморожен) и подтверждает вывод о предпочтительности водородной связи с аксиальным лигандом (A5Ha.i = -0.38 м.д., T]min уменьшается от 203 до 120 мс). Расстояние Н^-Н в диводородно-связанном комплексе IVc-1, рассчитанное из данных об уменьшении Timin> составляет 1.96 А. Частичный перенос протона в этих условиях подтверждается появлением резонанса г|2-Н2 комплекса 5 -7.01.

Перенос протона в гидридах рутения и осмия IVb, IVc, в отличие от гидрида железа, можно наблюдать уже в присутствии избытка ТФЭ. При соотношении гидрид/ТФЭ от 1:4 до 1:10 в равновесии находятся исходный гидрид IV, водородно-связанный комплекс IV-I и комплекс с молекулярным водородом IV-2 (Схема 4). Увеличение концентрации протонодонора, как и понижение температуры, смещает равновесие в сторону образования комплекса с молекулярным водородом. Появление в этих условиях только низкочастотной полосы vmh^IVc-I) позволяет сделать вывод, что перенос протона происходит вдоль водородной связи с аксиальным гидридным лигандом (Схема 4).

гХУ\ II .11 r-/Cl.....

H"HOR vi' H IV IV-1 IV-2

Схема 4.

Для системы IVc/ТФЭ опрелены константы образования диводородной связи (методом ИК спектроскопии) и константы образования комплекса с молекулярным водородом (IVc-l<->IVc-2, методами ИК и ЯМР спектроскопии) при 190-290 К. Полученные из этих данных термодинамические параметры составляют АН°шш= -6.8 ± 0.4 ккал-моль'1, AS°dhb = -19.2±0.9 э.е., АН°п- = -2.5± 0.4 ккал-моль"1, AS°PT = -7.5±0.9 э.е.

Для того, чтобы проанализировать влияние атома металла на перенос протона, был использован метод электронной спектроскопии. В качестве протонодоноров выбраны 4-нитрофенол (ПНФ) и 4-(4'-нитрофенилазо)фенол (ПНАФ), протонодорные свойства которых близки к ПФТБ. Взаимодействие ПНФ, ПНАФ, так же как и ПФТБ, с гидридами IV в ТГФ по данным ИК и ЯМР спектроскопии, приводит к образованию ДВС

13

интермедиатов и частичному переносу протона с образованием г|2-1Ь комплексов. В УФ спектрах исходных гидридов 1УЬ и 1Ус в ТГФ имеются широкие полосы переноса заряда металл-лиганд (Атах(1УЬ) =330 нм, ^па.х(1Ус) =325 нм), перекрывающиеся с полосами ПНФ. В присутствии гидридов IV в спектрах раствора ПНФ (Атах = 309 нм) при 190 К появляются новые полосы А™* = 394 нм. Более коротковолновое поглощение в сравнении с полосой аниона (А„ах = 409 нм, ДА. = 15 нм) свидетельствует об образовании ионных пар, стабилизированных водородной связью между [М(т|2-Н2)] катионом и анионом.

Степень переноса протона (а, %), рассчитанная из величин оптических плотностей как доля ионной формы 1У-2 а = [1У-2]/с(1У), составляет: 10 (1Уа), 81 (1УЬ) и 55 (1Ус). Следовательно, способность к переносу протона и образованию ионных пар в гидридах подгруппы железа изменяется апериодично: Н(Ре) « ЩОб) <Н(11и), в отличие от протоноакцепторной способности гидридного лиганда в диводородной связи Е^ которая увеличивается вниз по группе: 1.09 [ЩБе)] < 1.32 [Н(Яи)] < 1.67 [Н(Ов)].

Рисунок 4. (а) УФ-видимые спектры ПНАФ, его аниона (0.001 М, ТГФ, 190К) и ПНАФ в присутствии IVb (0.001 M) при 190-230 К. (б) Изменение интенсивности полосы поглощения 525 нм в зависимости от соотношения концентраций IVb/ПНАФ. сдюн = 0.001 М, ТГФ, 190 К.

Использование 4-(4'-нитрофенилазо)фенола (ПНАФ) позволяет уменьшить перекрывание полос фенола с полосами гидридов IVb и IVc. Проведённое разделение полос в спектрах эквимолярных смесей ПНАФ с гидридами IVb и IVc позволило выделить полосы, соответствующие ПНАФ, ДВС комплексу IV-1 (Хтах =414 нм) и ионной паре IV-2 (А™* = 525 нм). Как и в случае ПНФ, полоса ионной пары смещена в коротковолновую область относительно свободного аниона (Рисунок 4а). Для гидрида рутения интенсивность полосы ионных пар выше, чем для гидрида осмия, а степень протонирования а составляет 68 и 19% для IVb и IVc, соответственно.

Состав ионного комплекса 2 получен при титровании ПНАФ раствором гидрида рутения IVb. Зависимость оптической плотности при 525 нм от соотношения IVb/фенол имеет точку перегиба при соотношении -0.5 (Рисунок 46), что указывает на состав

ио1шого комплекса 1:2 и участие гомосопряженного аниона в образовании водородно-связанной ионной пары, [{(РР3)КиН(г|2-Н2)}+-{АгОНОАг}~].

Перенос протона от ТФЭ к гидридам IV не наблюдается в ТГФ в отличие от С1ЬСЬ и требует использования больших избытков или более сильных протонодоноров для того, чтобы наблюдать аналогичную спектральную картину. Такое отличие объясняется различными координирующими свойствами этих сходных по полярности растворителей. Нами предложен подход к разделению эффекта полярных и координирующих свойств среды на перенос протона с образованием ионных пар: проведение измерений в ТГФ в присутствии возрастающего количества растворителей близкой полярности, но с различной способностью образовывать водородные связи. В качестве таких растворителей выбраны прото-ноакцепторный СН3СЫ и протонодонорный СНзОН (EcнзCN = 47.6; Есн3он = 44.2 при 230 К). Анализ изменений в спектрах смеси ПНАФ с 1\'Ь (Рисунок 5) вместе с данными квантово-химического расчёта позволяет сделать вывод, что при сходной полярности среды присутствие протонного растворителя существенно способствует переносу протона за счёт дополнительных водородных связей с молекулярным и ионным интермедиатами. Причём этот эффект сильнее выражен при малой полярности среды (ё< 15).

Рисунок 5. УФ-видимые спектры эквимолярной смеси ПНАФ и [(РРз)Ки! 12] (1\'Ь) в присутствии СНзСЫ (а) и СН3ОН (б) в ТГФ. Для сравнения приведен спектр фенола в ТГФ (зеленая линия). Содержание добавок (в об.%) составляет: оранжевый - 0; фиолетовый - 3; голубой - 8; синий - 18; розовый - 28; красный - 48. Цифрами соответствующего цвета указана диэлектрическая проницаемость, с = 0.001 М, 230 К.

Таким образом, низкотемпературное протонирование октаэдрических дигидридов РР3МН2 (IV, М =Ре (а), Яи (Ь), Об (с)) фторированными спиртами и фенолами приводит к комплексам с молекулярным водородом. На первой стадии реакции образуется диводо-родная связь, прочность которой увеличивается в зависимости от природы атома металла вниз по группе. Показано, что Н-комплекс с гидридным лигандом, расположенным в транс-положении к апикальному атому фосфора (Нах), выступает в роли интермедиата реакции, определяя путь переноса протона и селективность процесса, приводящего к

А

комплексу с молекулярным водородом, в котором Т|2-Н2 лиганд также расположен напротив апикального атома фосфора Перенос протона приводит к образованию ионных пар, стабилизированных водородной связью между водородом гр-ЬЬ лиганда и гомосопряжённым анионом. Показана апериодичность изменений степени переноса протона в зависимости от атома металла: Ре « Об < 11и при том, что протоноакцепторная способность в диводородной связи возрастает закономерно вниз по группе: Бе < Яи < 05.

11.2 Водородные связи и перенос протона к гидрндным комплексам металлов подгруппы железа Ср*МН((1рре) (V)

Ключевой задачей этой части исследования являлось установление структуры и условий образования водородно-связанных интермедиатов, а также влияния природы центрального атома металла на механизм переноса протона для серии гидридов V. Согласно литературным данным, опубликованным до начала нашей работы (Натоп, Р. е1 а1, Ог%апоте1аШсв 1992, II, 1429) протонирование Ср*Ре(с1рре)Н (Уа) сильной кислотой НВР4 при 200 К (СНгСЬ) приводит к образованию комплекса с молекулярным водородом [Ср*Ре(с)рре)(т12-Н2)]ВР4 (Уа-2), который выше 230 К изомеризуется в т/га«с-дигидрил [Ср*[-'е(с1рреХН)2]*В1ч" (Уа-З). Нами впервые установлено, что протонирование Ср*11и(с1рре)Н (УЬ) качественно аналогично (200К, СН2СЬ) и приводит к образованию [Ср*Ки(с1рре)(г]2-Н2)]+Вр4" (УЬ-2) в отличие от Ср*Оз(с1рре)Н (Ус), при низкотемпературном протонировании которого образуется 1/«с-[Ср*(с1рре)05(Н)2]*ВР4" (Ус-2'). Кинетические продукты УЬ-2 и Ус-2' при нагревании изомеризуются в /я/ганс-[Ср*М(с1рре)(П)2]В!-4.

Первой стадией реакции переноса протона является образование ДВС комплексов 1, которое для всех трёх гидридов подтверждается данными ИК и ЯМР спектроскопии. В ИК спектрах гидридов V в присутствии фторированных спиртов при низких температурах полоса Умн исходного гидрида смещается в низкочастотную область, величины смещения полос Думн составляют 4-14 см"1. Однако величина смещения уменьшается при переходе вниз по группе. В гидридной области спектров ЯМР 'Н гидридов V в тех же условиях наблюдается смещение бмн в сильное поле и уменьшение времени релаксации Т[ ПШ1. Расстояния г(Н --Н) составляют 1.38 А и 1.27 А для УЬ-1 и Ус-1, соответственно.

Полученные термодинамические характеристики образования диводородной связи (ДН°нв, А8°нв) дают значения факторов основности Ез = 1.34±0.02 (Уа), 1.39±0.02 (УЬ) и 1.47±0.03 (Ус). Интересно, что хотя они и возрастают вниз по группе, однако, диапазон значений для этой серии гораздо уже, чем для гидридных комплексов РР3МН2 (IV).

При взаимодействии гидридов V с избытком ТФЭ, ГФИП и ПФТБ при низкой температуре наблюдается не только образование диводородно-связанных комплексов У-1,

16

но и частичный перенос протона Положение равновесия У-1 --\'-2 зависит от

температуры и количества и силы протонодонора. Так, степень переноса протона к Уа при 200 К составляет 57%, 30% и -1% в присутствии 1 экв. ПФТБ, ГФИП, ТФЭ, соответственно; для комплекса рутения УЬ содержание г)2-Н2 комплекса при 200 К увеличивается от -1% до 20% в присутствии от 2 до 14 экв. ТФЭ.

Состав ионных пар, образующихся при взаимодействии V с и-нитрофенолом, установлен методом УФ спектроскопии, используя подход, разработанный на примере РР3МН2 (IV). Положение полос ДВС комплексов У-1 и водородно-связанных ионных пар У-2 зависит от природы металла (Схема 5): смещение полос в длинноволновую область при движении вниз по группе согласуется с увеличением основности гидридов и уменьшением прочности ионных пар. Зависимость интенсивности поглощения при 380 нм от соотношения реагентов даёт точку перегиба при -0.5 для комплексов всех трех металлов, что указывает на стехиометрию ионной пары 1:2 и присутствие гомосопряженного аниона, [Ср*((1рре)МН2]+"[АгОНОАг]".

® н ®н

, ""Й """ [(К-)18-.ра,н-6]

К,. 49» и» 1 (ь.,.-4Яни |

Схема 5.

Для гидридных комплексов Уа,Ь с помощью метода УФ спектроскопии (по изменению интенсивности полос переноса заряда металл-лиганд гидридов) были получены термодинамические параметры переноса протона от ГФИП в СН2О2: ДН° = -4.8 ±0.7 ккал моль"1 и Д5°=-11 ± 2 э.е.для Уа и ДН° = -8.1 ± 0.6 ккалмоль"1 и ДБ0 = -17 ± 3 э.е. для УЬ. Таким образом, при переходе от железа к рутению значение энальпии и энтропии переноса протона от ГФИП возрастает практически в 2 раза.

Кинетика протонирования исследована на примере гидрида Уа методом остановленной струи в условиях реакции псевдопервого порядка при Т = 298 К. Установлено, что вторая стадия реакции - внутрикомплексный перенос протона с образованием Уа-2 является равновесным процессом. Наблюдаемая константа скорости линейно зависит от концентрации спирта, что соответствует участию в реакции второй молекулы протонодонора и согласуется с данными УФ спектроскопии о составе комплекса Уа-2. Константы скорости этой стадии увеличиваются с ростом силы протонодонора, также как и прочность диводородной связи, и составляют = (1.5±0.3)Ю"3 с"'М"' для ТФЭ, 5.4±0.9 с"'М"' для ГФИП и 156±5 с 'М"1 для ПФТБ. При этом величины свободной энергии активации

17

».„„-ЗПнм

[Ке] - 340 ни [Ки] - 342 нм

|?е]: -38(1 ны Йи): - 384 ны

ДО*рт (298 К) уменьшаются от 21.3 (ТФЭ) до 14.5 (ПФТБ) ккалмоль"1. Полученная этим методом константа скорости следующей стадии - трансформации V-2 —» V-3 - не зависит от концентрации и силы протонодонора к;0ь., = (6.9±0.2)Ю"2 с"'. Это доказывает, что образование дигидрида является процессом внутримолекулярной изомеризации. Активационные параметры переноса протона и трансформации Va-2 —► Va-3 получены в температурном интервале 308-283 К (шаг 5 К) и составляют АН'рт = 2.6±0.3 ккал моль"', ASVr = -45±1 э.е. для ГФИП и ДН^от = 20.0±0.3 ккал моль"1, AS1*«,» = 4±1 э.е.

Образование контактных ионных пар, содержащих водородную связь между катионами V-2 и гомосопряжёнными анионами, стабилизирует комплексы V-2 при низких температурах. При повышении температуры начинается изомеризация с образованием m/мнс-дигилридов V-3. На примере комплексов железа Va-2 нами показано, что температура, при которой начинается изомеризация, зависит от природы противоиона, увеличиваясь в ряду HBF4 < ПФТБ < ПНФ < ГФИП < ТФЭ < МФЭ от 230 К до 270 К. Кинетика реакции исследована методом ЯМР. Скорость реакции подчиняется закону первого порядка и не зависит от количества и природы протонодонора, увеличиваясь вниз по группе: к?с < < Полученные энтальпии активации не зависят от природы металла (АН1 - 21 ± 1 ккал моль"1), тогда как найденные значения энтропии активации увеличиваются вниз по группе (AS1 = 5 ± 3 э.е. для Fe, 9 ± 3 э.е. для Ru и 12 ± 4 э.е. для Os), определяя уменьшение барьера изомеризации AG1.

Квантово-химические расчёты методом DFT/B3PW91, проведённые для модельных комплексов Cp*MH(dhpe) (М = Fe, Os), выявили два возможных механизма изомеризации с практически одинаковым барьером: "через Ср* кольцо", предполагающий образование агостического Ср*Н интермедиата (АЕ* = 22.2 ккал моль"'), и "прямой путь" через тригинольно-бипирамидальное переходное состояние (АЕ* = 21.3 ккал моль"1) (Схема 6). Анализ полученных экспериментально и теоретически кинетических изотопных эффектов (Таблица 3) позволил сделать выбор в пользу "прямого пути" изомеризации.

л t

Схема 6.

Таблица 3. Значения кинетических изотопных эффектов изомеризации [Рс(г|2-1Ь)Г —► транс-[Ре(Н)2]+ и чис-[05(Н)2]+ —» т/>анс-[Оз(Н)2]+.

К1Е эксперимент прямой путь (теория)

через Ср*-кольцо (теория)

Ре 1.24 ±0.01 1.428

Ыкъъ 1.58 ±0.01 1.547

0.924 1.147

Оз кш!кт 1.33 ±0.05

Совокупность полученных термодинамических и активационных параметров даёт возможность представить полный энергетический профиль реакции протонирования гидрида железа ГФИП в СН2О2 (Рисунок 6).

Рисунок 6. Энергетический профиль (ДН, ккал-моль"') реакции протонирования гидрида

Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что гидриды V образуют диводородно-связанные комплексы (М-Н—НОЯ.) со слабыми протонодонорами, которые предшествуют переносу протона. Энергия взаимодействия и протоноакцепторная способность гидридного лиганда Ej увеличивается вниз по группе. Однако, наблюдаемые спектральные изменения (смещение полос Умн, сдвиг гидридного резонанса 5мн в сильное поле) вопреки ожиданиям, наоборот, уменьшаются вниз по группе. При этом в случае осмия диводородная связь Ус-1 предшествует образованию не комплекса с молекулярным водородом, а г/мс-дигидрида Ус-2. Для того, чтобы понять причину такого влияния атома металла нами проведён квантово-химический анализ водородно-связанных комплексов гидридов V и IV и исследование реакций переноса протона с их участием (см. следующий раздел). Последующая изомеризация в транс-ттщтл при повышении температуры характерна для всех гидридов серии и носит внутримолекулярный характер. Энтальпия активации значительно больше, чем для переноса протона, и не зависит от природы атома металла, тогда как энтропия увеличивается вниз по группе, облегчая изомеризацию.

железа Уа ГФИП.

11.3 Теоретический анализ роли атома металла в образовании водородно-связанных комплексов

Квантово-химические расчёты (ОРТ/ВЗР\У91) комплексов модельных гидридов РР3МН2 (IV*) и Ср*М(с1ре)Н (V®), где фенильные группы заменены атомами водорода, с ТФЭ (Рисунок 7) показали, что в каждой серии относительные энергии двух комплексов зависят от атома металла, уменьшаясь вниз по групе: Еах-Ееч составляет -2.7, -0.5, -0.7 ккал-моль"1, ЕС1Ш - Еан™ составляет -4.5, -3.8, -3.5 ккал-моль"1. Заметим, что комплексы анти-У'-1 не найдены экспериментально и рассматриваются только для сравнения.

IV'-Г4 сш/-\'-1 анти-\л-\.

Рисунок 7. Оптимизированные геометрии модельных комплексов IV' и V1 с ТФЭ.

Анализ геометрических параметров (Таблица 4) показывает, что в комплексах 1У*-1 угол Н---Н-0 меньше, чем М—Н-О, а расстояние М—Н(О) лишь немного увеличивается вниз по группе в соответствии с ростом радиуса атома металла, в то время как расстояние Н—Н существенно увеличивается от Ре к Ов. При образовании диводородной связи отрицательный заряд на гидридом водороде возрастает во всех комплексах, в то время как положительный заряд на атоме металла существенно увеличивается только в случае комплексов 1Уа'-1. Эти тенденции свидетельствуют об участии атома металла в водородной связи, которое возрастает вниз по группе.

Данные расчёта для комплексов с гидридами V' (Таблица 4) показывают, что расстояние М-Н(О) короче в диводородно-связанных син комплексах,чем в анти-\'-1 адцуктах, и мало изменяется в зависимости от атома металла. Напротив, расстояние Н---Н(О) в син комплексах существенно увеличивается вниз по группе. В тоже время угол О-Н-Н в аш-\''-1 меньше, чем 0-Н---М и эта разница возрастает от Ре (Д = 12°) к Оэ (Д = 27°). Таким образом, комплексы син-\*-1 имеют бифуркатную структуру, где водород протонодонора взаимодействует одновременно и с гиридным лигандом, и с атомом металла. Естественный (ЫВО) заряд на гидридном лиганде V* становится более отрицательным при образовании с«н-У'-1, но ¡Дд) меньше для Оэ-Н, чем для Рс-Н.

Таблица 4. Геометрические и электронные (изменения естественных (ЫВО) зарядов, индексы связи Виберга) параметры водородно-связанных комплексов IV* и V' с ТФЭ.

МНах-НОЯ МНсч-НОЯ

Ре Ян Ов Ре Яи Оэ

г (Н—НО), А" 1.582 1.685 1.624 1.516 1.591 1.614

г(М-НО), А 2.571 2.623 2.743 2.707 2.712 2.740

¿Н-НО, с1еЕа 158.6 154.7 155.6 165.9 158.5 161.1

¿М-НО, <1ев 168.1 167.1 165.0 165.3 166.5 161.6

АЧ(Нм)0 -0.058 -0.058 -0.059 -0.064 -0.062 -0.053

АЯ(Но) 0.002 0.007 0.015 0.003 0.003 0.009

Дq(M) 0.043 0.015 -0.003 0.033 0.022 0.004

\УВ1 Нм-Н0а 0.069 0.055 0.053 0.072 0.061 0.054

WBI М--Н0 0.023 0.019 0.016 0.028 0.024 0.022

МН-НОЯ (син) НМ-НОЯ (сшти)

Ре Яи Оэ Ре Яи Об

г (Н-НО), А 1.612 1.735 1.795 - - -

г (М-НО), А 2.561 2.573 2.571 2.628 2.648 2.686

¿Н-НО, &е% 156.8 147.6 144.7 - - -

¿М-НО, deg 168.5 171.4 171.6 162.8 165.1 162.5

АЯ(Нм)" -0.067 -0.060 -0.044 0.020 0.013 0.018

Дч(Но) 0.008 0.012 0.013 0.005 0.008 0.006

ДЯ(М) 0.027 0.003 -0.014 -0.009 -0.022 -0.034

WBI Нм-Н0а 0.056 0.038 0.031 - - -

WBI М--Но 0.025 0.024 0.029 0.031 0.032 0.039

* характеристики гидрида, образующего водородную связь

Изменение заряда на атоме металла положительно для Ре и Яи, но отрицательно в случае (Х Индексы связи Виберга ^В!), характеризующие заселённость связи, существенно уменьшаются вниз по группе для Н—Н(О) и повышаются для М—Н(О) контактов. Отметим, что и геометрические, и электронные параметры сии-\'-\ комплексов свидетельствуют об ослаблении взаимодействия гидрид-протон и усилении вклада взаимодействия с атомом металла при переходе от Ре к СЬ.

Барьер переноса протона к атому металла в комплексе железа анти-Уа-1 с двумя молекулами ГФИП значительно выше, чем в ст///-\'а-1, в то время как эти величины сопоставимы для комплексов осмия анти-\с-1 и син-Ус-1 (Рисунок 8), что согласуется со

21

значительным вкладом взаимодействия с атомом металла в водородно-связанных комплексах гидрида осмия.

18.0

Н-'-С«'1

Рисунок 8. Энергетические профили для син (справа) и анти (слева) переноса протона к Ср*МН(с1ре) в СН2О2 по данным 1)Р'Т/ВЗР\"/91 расчёта (Ов - сплошная линия, Ре - пунктир). Энергии (ккал-моль"') приведены относительно комплекса син-Ср*МН(с1ре)(ГФИП)2.

,,.м А 1

<^РР1,2 Н "А

Р"гР'"/М\Н </РР"г н

\

Р>Р-"Г-н

Н-А ^ |

</ррьг

Н-А

<^РР„2 н л I <^РРЬ2 н \ I

Н

' РР15

"V

Схема 7.

Таким образом, ДВС комплекс является ключевым интермедиатом реакции, определяющим направление переноса протона. Усиление вклада атома металла в комплексах IV'-1 приводит лишь к искажению структуры ДВС, но продуктом переноса протона для всех металлов является комплекс с молекулярным водородом. В случае комплексов У*-1 вклад взаимодействия с атомом осмия становится сравнимым с вкладом гидридного лиганда, и это делает возможным прямой перенос протона к атому металла без образования Т|2-Н2 комплекса (Схема 7).

III. Особенности водородных связей и переноса протона к тригидридам

металлов

В данной главе описаны результаты исследования протонирования тригидридных комплексов Cp2NbH3 (VI), Cp*MH3(dppe) (VII, М = Mo (a) W (b)), (k4-NP3)ReH3 (VIII) и (ic'-NP^IrU (IX), где NP3 = N(CH2CH2PPh2)3.

III.l Диводородная связь и протонирование гидрида ниобия Cp2NbH3

Для подтверждения существования «чистого» взаимодействия Н^-Н5* (диводородной связи) нами проведено спектральное и теоретическое исследование взаимодействия протонодоноров с гидридным комплексом ниобия Cp2NbH3 (VI). Присутствие в этом комплексе более электроположительного раннего переходного металла обуславливает относительно высокую основность гидридных лигандов, а отсутствие свободного координационного места и неподеленных электронных пар на металле делает их единственным возможным центром образования водородной связи.

Интенсивность полосы vmh свободного гидрида (1724 см"1) уменьшается в присутствии избытка ГФИП и практически полностью исчезает в присутствии того же количества ПФТБ, при этом происходит рост интенсивности новых высоко- и низкочастотных полос. Величины смещения Дуыьн составляют +22, +27 и -30, -35 см"1, соответственно. Отнесение колебаний, сделанное на основании данных квантово-химического расчета, показывает, что такая спектральная картина соответствует предпочтительному образованию диводородно-связанного комплекса с центральным гидридным лигандом.

Образование диводородной связи подтверждается и данными спектров ЯМР 'Н и времени релаксации Ti гидридных лигандов VI: при образовании диводородной связи с 1 экв. ГФИП в толуоле-^ резонанс Hccnl смещается в сильное поле от -2.38 до -3.67 м.д. при 230 К (Д8 = -1.29) и далее до -4.03 м.д. при 180 К, значение Timi„ уменьшается от 109 до 86 мс, что дает расстояние If™1—НО 1.84 Á. Резонанс боковых гидридных лигандов Ны смещается в сильное поле существенно меньше (от -3.40 до -3.81 м.д. при 230 К, Д5 = -0.41 м.д.), в результате оба сигнала перекрываются при температуре около 210 К. Время релаксации Т^ДН1"') уменьшается от 133 до 106 мс, расстояние Н1а1—НО = 1.92 Á. Увеличение содержания протонодонора до 2 экв. усиливает величины смещения и перекрывание сигналов наблюдается уже при 250 К.. Полученные данные свидетельствуют об образовании диводородной связи с предпочтительной координацией спирта по центральному гидриду.

Оптимизация методом DFT/B3LYP комплекса VI и его аддуктов с протонодонорами различной силы также показывает, что водородно-связанные комплексы по центральному

23

лиганду (Рисунок 9) являются энергетически более выгодными (на 1-1.5 ккалмоль"'). Анализ рассчитанных частот и форм нормальных колебаний показывает, что изменение положения и интенсивности полос трех фундаментальных валентных колебаний Умьн (2гц + Ь[) различаются при образовании связи Н1а,-Н и Нсе°'--Н. В последнем случае происходит увеличение интенсивности полос VI и уз и уменьшение интенсивности центральной полосы Уг, причём эти изменения становятся более выраженными при увеличении силы протонодонора. При этом полосы VI и у3 смещаются в высоко- и низкочастотную области, соответственно. Такая картина аналогична наблюдаемой экспериментально.

г (Н—Но) /(Н-Н-О) Дг (Nb-H) Aq (Ниь) Aq (Но) Aq (Nb)

Н"п1-ТФЭ 1.646/2.802 (Н|а1) 170.1 0.012 -0.092 0.076 0.023

Н,а,-ТФЭ 1.677 163.6 0.016 -0.090 0.072 0.025

Рисунок 9. Оптимизированные (DFT/B3LYP) структуры диводородно-связанных комплексов Cp2NbH3 с CF3CH2OH по центральному (слева) и боковому (справа) гидридному лиганду и их геометрические и электронные характеристики.

В отсутствие взаимодействия с атомом металла угол Н -Н-О в ДВС комплексах VI-1 близок к линейному, образование диводородной связи приводит к существенному увеличению отрицательного заряда на гидридном лиганде (Рисунок 9). Перенос протона к гидриду VI приводит к выделению водорода. Квантово-химический расчёт показывает присутствие комплекса с молекулярным водородом на пути реакции.

III.2 Диводородпые связи и перенос протона к гидридным комплексам металлов VI группы Cp*MHj(dppe) (М = Mo, W)

Присутствие нескольких гидридных лигандов и неподелённой электронной пары у атома металла с конфигурацией d2 создает различные возможности для взаимодействий комплексов VII с протонодонорами. Особенности строения водородно-связанных комплексов VII-1 были проанализированы на основании совокупности экспериментальных и теоретических данных. В ИК спектрах комплекса молибдена Vila в присутствии фторированных спиртов (МФЭ и ТФЭ) небольшое низкочастотное смещение наблюдаемой полосы vmoH происходит за счёт появления двух низкочастотных полос при 1829 и 1782 см"1

24

в присутствии МФЭ и при 1820 и 1777 см"' в присутствии ТФЭ. Такая спектральная картина свидетельствует об образовании водородной связи по гидридному лиганду. Полосы vwh, наблюдаемые в ИК спектрах комплекса вольфрама Vllb в присутствии МФЭ, претерпевают небольшое высокочастотное смещение благодаря появлению двух полос vwh водо-родно-связанного комплекса VIIb-I при 1830 и 1872 см'1 (Av = +7 и +10 см'1, соответственно) и полос тетрагидрида VIIb-3 при 1867 и 1908 см"1. Это позволяет предполагать, что центром образования водородной связи для гидрида вольфрама является атом металла.

Квантово-химический (DFT/B3LYP) расчёт структуры и энергии водородно-связан-ных комплексов модельных гидридов CpM(dpe)H3 (VII1) с ТФЭ и ГФИП, а также анализ частот и форм колебаний vmh дают несколько структур, из которых только две, наиболее энергетически выгодные, соответствуют наблюдаемым спектральным изменениям.

моСН'1. м°:-нз

^VA

А™

150.1

173.8"

Вм» Смо Bw cw

Д?М -0.051 -0.106 -0.106 -0.163

Д?Н1 0.000 0.007 -0.015 0.015

Д<?ш -0.073 0.005 -0.041 0.011

Д?ю 0.006 -0.019 0.011 0.003

orf

Рисунок 10. Сравнение основных геометрических параметров и изменения зарядов в комплексах СрМ(с1ре)Нз ТФЭ (М = Мо, Щ типа В (бифуркатная водородная связь с гидридным лигандом и атомом металла) и С (связь с атомом металла с дополнительным взаимодействием по гидридном улиганду).

Комплексы вольфрама во всех случаях являются более прочными, чем комплексы молибдена, в соответствии с большей протоноакцепторной способностью Ср*\УНэ(с1рре), найденной экспериментально. Интересно, что в отличие от ДВС комплексов с гидридом ниобия комплексы УП'-1 характеризуются сильным искажением угла Н-Н-0 (Рисунок 10). В обоих комплексах расстояние Н—Н лишь незначительно изменяется при переходе вниз по группе (укорачивается для Н2—Н(0) в В, удлиняется для Н1—Н(О) в В и НЗ-Н(О) в С), в то время как можно было ожидать значительное укорочение при образовании диводородной связи с более сильным основанием. При этом расстояние М-Н(О) становится существенно короче при переходе от молибдена к вольфраму. Таким образом,

теоретический расчёт позволяет предположить, что для данных тригидридов осуществляется бифуркатное взаимодействие с атомом металла и гидридным лигандом, причём вклад атома металла становится более существенным (доминирующим) в случае вольфрама.

Поскольку тригидриды VII являются сильными основаниями перенос протона с образованием VII-3 происходит не только в присутствии сильных кислот, но и в избытке слабых фторированных спиртов. Продуктом протонирования при низкой температуре является классический тетрагидрид как в случае молибдена (VIIa-3), так и в случае вольфрама (VIIb-З). Степень протонирования увеличивается с увеличением силы протонодонора в ряду МФЭ - ТФЭ - ГФИП - ПНФ и при увеличении содержания HOR. Так, добавление 2 экв. ТФЭ к Vila приводит к 30% конверсии, в то время как 10-ти кратный избыток приводит практически к полному образованию тетрагидрида VIIa-3. Таким образом равновесие смещается в сторону образования VIIa-3 при увеличении концентрации и силы протонодонора. Исследование протонирования тригидридов VII ПНФ методом УФ спектроскопии показало, что в отличие от описанных выше ионных комплексов с участием [М(т|2-Н2)] катионов, тетрагидриды VII-3 существуют в виде ионных пар состава 1:1, [Cp*MH4(dppe)]+-[OAr]\

Перенос протона является обратимым, а положение равновесия зависит от соотношения реагентов, температуры и растворителя. Так, при депротонировании [Cp*W(dppe)H(]BF4 «-нитрофенолят анионом равновесие смещено в сторону ионной пары в CH2CI2, но смещается в сторону молекулярных форм в тех же условиях в ТГФ (Рисунок 11), что объясняется специфической сольватацией ПНФ в этом растворителе.

А., НМ

Рисунок 11. Низкотемпературные (200 К) УФ спектры смеси [OiN-CcHrOytNBiii]* с [Cp*W(dppe)Hi]BF4 (1:1) в СН2С12 (о) и ТГФ (6), [02N-C6H4-0]'[NBll,]' (0.001 М, с), ПНФ (d) и Cp*W(dppe)H3 (0.001 М, е). ТГФ.

Равновесие переноса протона от ТФЭ к Vila в СН2С12 (200-260 К) и от ГФИП к Vllb в толуоле исследовано методом УФ спектроскопии (по полосам электронного перехода

металл-лиганд тригидридов VII, которые исчезают при образовании тетрагидридов VII-3), что позволило определить термодинамические характеристики стадии переноса протона, которые составляют ДН°рт = -2.8±0.1 ккал-моль"1, ASVr = -15.0±0.8 э.е. для Ср*МоНз(с1рре)/ТФЭ в СН2СЬ и ДН0РТ = -3.9±0.3 ккал-моль"1, AS°PT = -17±2 э.е. для Cp*WH3(dppe) /ГФИП в толуоле. Данные для Ср*МоНз^рре)/ТФЭ хорошо согласуются с полученными методом ЯМР 'Н (ДН°рТ = -2.7±0.1 ккал-моль"1, AS°pT = -10.7±0.5 э.е.).

Кинетика переноса протона от ТФЭ к Cp*Mo(dppe)Hj (Vila) в CH2CI2 исследована методом УФ спектроскопии при низких температурах и методом остановленной струи. Константы скорости реакции первого порядка k0bs не зависят от концентрации спирта и составляют от 2.45-10"* с"1 при 210 К до 3.56-10"3 с"1 при 230 К, что дает активационные параметры переноса протона: ДН1Рт = 12.4±0.6 ккал-моль"1 и AS'pt = -15.7±0.8 э.е. Для реакции с ГФИП в толуоле при 298 К каы = 10.1±0.1 с"1. з

[WH,] + HORF= [WH,]-HORF К, [WH,]-HORF + HORF = [WH,]-HORF-HORF AT, [WHJ-HORF-HORF 5= [WH4]+[ORf]' + RFOH it, OH]2

1 +r,[RFOH] + ^1/r2[RFOHf

A',K24RfOH]2

1 OH]

(1)

(2)

[ROH], М-1

Рисунок 12. Зависимость наблюдаемой константы скорости протонирования Cp*W(dppe)H3 от концентрации ROH. ROH = ГФИП в толуоле при 293 К (1), ПФТБ в толуоле при 293 К (2), СН2С12 при 288 К (3), и в СН2С12 при 283 К (4). Моделирование данных (сплошные линии) согласно приведённой кинетической схеме (уравнение 2).

Исследование кинетики протонирования гидрида вольфрама Cp*W(dppe)H3 (Vllb) ГФИП и ПФТБ методом остановленной струи в СН2С12 и толуоле показало зависимость констант скорости от концентрации спирта, которая объясняется участием в реакции двух молекул HOR (Рисунок 12). Эффективная константа скорости, к0ъ$ - Кгк, выше для ПФТБ, чем для ГФИП, в соответствии с рядом кислотности спиртов, и существенно возрастает в более полярном дихлорметане. Различия в наблюдаемом характере зависимости £obs от [HOR] для Vila и Vllb объясняется различием величин констант АО и К: и положения равновесия образования ДВС.

Квантово-химический расчёт протонированных комплексов (модельных [CpMH4(dpe)]+ и реальных [Cp*MH4(dppe)]+) показал натичие в случае Мо минимума,

27

принадлежащего т|2-Н2 изомеру У11а'-2, который находится всего на 3.7 ккал-моль"1 (4.4 ккал-моль"1 в случае реального комплекса) выше тетрагидрида. В присутствии гомосопря-жённого аниона ГФИП барьер трансформации УПа'-2 == УПа'-З составляет всего 1.8 ккал-моль"1 в газовой фазе и 1.3 ккал-моль"1 в СНзСЬ, а разница в энергии двух форм - 1.5 и 1.7 ккал-моль"1, соответственно. Это объясняет легкость перехода одной формы в другую и невозможность наблюдать неклассический комплекс УИа-2 экспериментально. Барьер переноса протона к гидридному лиганду (11,2 и 9.4 ккал-моль"1, в газовой фазе и СН2СЛ2, соответственно) ниже, чем к атому металла (12.9 и 10.2 ккал моль"1, в газовой фазе и СНгСЬ, соответственно) (Рисунок 13), что позволяет рассматривать г| -Нг в качестве интермедиата реакции переноса протона. Интересно, что в случае вольфрама минимум, принадлежащий комплексу с молекулярным водородом, [Ср\¥Н2(т|2-Н2)(|1ре)]+ или [Ср*\УН2(г|2-Н2)(с1рре)]+, не найден даже в присутствии противоиона.

Рисунок 13. Энергетические профили переноса протона от двух молекул ГФИП к атому металла (слева) и гидридному лиганду (справа) комплекса СрМоНз(с1ре) в газовой фазе (сплошная линия) и в СНгСЬ (пунктир) и структуры соответствующих молекулярных и ионных комплексов.

Таким образом, сочетание спектральных и теоретических исследований позволило установить механизм протонирования тригидридов Ср*МН3((1рре) (VII), где первой стадией реакции является образование бифуркатных водородно-связанных комплексов УИ-1, в которых имеется одновременное взаимодействие атома водорода протонодонора с гид-ридным лигандом и атомом металла. В случае комплекса молибдена УНа-1 взаимодействие с гидридным лигандом преобладает, что обуславливает возможность переноса протона с образованием т|2-Н2 комплекса У11а-2. Последний легко трансформируется в классический тетрагидрид УНа-З. что объясняет невозможность зафиксировать УПа-2 экспери-28

ментально. В водородно-связанном комплексе VIIb-1 преобладает взаимодействие с атомом металла, поэтому механизм протонирования является более простым. Вслед за образованием водородной связи VIIb-1 происходит внугрикомплексный переход протона к атому металла с образованием классического тетрагидрида VIIb-З. Этот механизм аналогичен найденному для протонирования Cp*OsH(dppe) (Ve). В присутствии избытка протонодонора в реакции участвуют две молекулы HOR, но продукт протонирования -тетрагирид VII-3 - существует в виде во дородно-связанных ионных пар состава 1:1 ив случае молибдена, и в случае вольфрама.

III.3 Водородные связи и протонирование полнгидридов рения и иридия (NPjjMIb.

Исследование влияния атома металла на структуру водородно-связанных комплексов и механизм переноса протона к полигидридам переходных металлов проведено и для тригидридов (NP3)ReH3 (VIII) и (ЫРэ)1гН3 (IX) с полидентантным аминофосфиновым лигандом NP3 = N(CH2CH2PPh2)3, особенностью которого является многовариантность координации с атомом переходного металла от моно- до тетрадентантной.

Согласно данным низкотемпературной ЯМР спектроскопии в тригидриде рения (NP3)ReH3 (VIII) аминофосфиновый лиганд выступает как тетрадентантный (к4), а комплекс имеет структуру пентагональной бипирамиды, характерную для семикоординационных полигидридов этого металла. Протонирование VIII сильными кислотами (CF3S03H, HBF4-OMe2, CF3COOH) в ТГФ или СН2С12 даёт катионный тетрагидрид [(K4-NP3)ReH4]+ (VIII-3). Классическая структура комплексов VIII и VIII-3 подтверждается значениями времени релаксации гидридных лигандов. Timi„ составляет 129-127 мс (243-233 К, 400 МГц) для двух гидридных сигналов тригидрида VIII и 97 мс (223 К, 400 МГц) для усреднённого сигнала четырех гидридов в комплексе VIII-3.

Форма полос vrch в ИК спектрах тригидрида VIII согласуется со сложной структурой этого комплекса, что типично для полигидридов переходных металлов. При протони-ровании СС1Н2СООН и CF3COOH три полосы (1866 (v1), 1938 (v2) и 1977 (v3) см"1) исходного VIII исчезают и появляются новые высокочастотные полосы vrch = 1960 (vs) и 2050 (w) см"1 [(K4-NP3)ReH4]+. В области валентных колебаний карбонильных групп кислот исчезают полосы vco (1730-1720 см"1 СС1Н2СООН, 1810-1780 см"1 CF3COOH) и появляются новые полосы vasoco анионов (1620 и 1685 см"1, соответственно).

При образовании водородной связи со слабыми протонодонорами (С2Н5ОН, МФЭ, ТФЭ) в области vmh наблюдается небольшое (Дуцен = +10 см1) высокочастотное смещение полосы v1 при 1866 см"1 и огибающей полос v2 и v3 (1945-1980 см"1). Тригидрид VIII обладает высокой протоноакцепторной способностью (Ej = 1.44). Поэтому уже в присут-

ствии 1 экв. ТФЭ при низких температурах происходит частичный перенос протона: в ИК спектре появляется высокочастотная полоса 2050 см"1 УШ-З, и наблюдается высокочастотное смещение полосы \''яен на 11 см"1, вызванное образованием водородной связи. Такая спектральная картина аналогична наблюдавшейся для водородно-связанных комплексов Ср*\¥НзМрре) и позволяет предположить образование бифуркатной водородной связи с преимущественным взаимодействием по атому металла и дополнительным взаимодействием по гидридному лиганду (Схема 8). В обоих тригидридных комплексах атом металла имеет неподеленную пару электронов, которая может участвовать во взаимодействии с протонодором и позволяет прямой перенос протона к атому металла с образованием классического тетрагидрида.

\ р н +нг№ \ р h \ р h

Г? н -- Lf JReT ~- Г? jR<,r OR'

Н-К/ Ч-Р^/Х H

1-P H 1-P >-P H

H XOR

VIII VIII-1 VIII-3

Схема 8.

Согласно данным PCA комплекс (NP3)IrH3 (IX) имеет структуру псевдо-октаэдра, образованную тремя атомами фосфора и тремя гидридными лигандами, а атом азота не связан с атомом металла (расстояние Ir(l)...N(l) составляет 3.518(1)Â), т.е. аминофосфи-новый лиганд является тридентантным (к3). Комплекс IX имеет симметрию C3v и, следовательно, три колебания \'[Гн, которые хорошо разрешены в ИК спектрах в твёрдом состоянии (2022, 2036 см"1 и плечо 2055 см'1). Однако в растворе в CH2CI2 наблюдается одна широкая асимметричная полоса 2040 см"1. При низкотемпературном (190 К) протонировании (к3-ЫРз)1гНз сильной кислотой HBF4 эта полоса исчезает, и появляется новая полоса 2062 см"1 с плечом 2050 см"1, что характерно для образования катионного гидрида

[(K3-NP3)IrH4]+ (IX-3). Динамическое поведение этого комплекса в спектрах ЯМР отличается от описанного выше для тетрагидрида рения [(K4-NP3)ReH4]+ (VIII-3). В то время как для VIII-3 наблюдается сложное динамическое поведение и изменение структуры линий в спектре ЯМР 31Р{'Н} при понижении температуры А3 —► А2М —> АМХ, для IX-3 синглет (8 = -22.7) в спектре ЯМР 31Р{1Н} не меняет свою форму при изменении температуры. Атомы водорода в IX-3 претерпевают быстрый обмен, давая дублет триплетов 8i[h при -11.1 м.д. (2УН.Р = 121.5 Гц, 2-/h-pcís = 17.5 Гц). Значение времени

релаксации Timin не меняется при протонировании IX и равно 200 мс (300 MHz, CD2CI2).

Другим отличием [(к3- ЫРз)1гН4]+ от [(к4-ЫРз)К.еН4]+ является его нестабильность

при повышении температуры. Выделение водорода приводит к образованию 30

[(к4-ЫР3)1гН2]ВР4 (1Х-4), структура которого подтверждена методом РСА. Заметим, что продукт выделения водорода стабилизируется за счёт координации атома азота.

Исследование взаимодействия (ЫР3)1гН3 с фторированными спиртами (ТФЭ, ГФИП) позволило установить условия образования и структуру водородно-связанных комплексов, явяляющихся интермедиатами переноса протона. Так, при образовании водородной связи с ТФЭ (5-20 экв.) центр тяжести полосы уш (2033 см'1) в ИК спектрах смещается в низкочастотную область на 5 см"', а её интегральная интенсивность увеличивается в 1.22 раза. Такие изменения можно объяснить низкочастотным смещением одной из составляющих полос \'1Гн аналогично наблюдавшемуся для водородно-связанных комплексов Ср*МоНз(с1рре). Образование диводородлой связи подтверждается смещением соответствующих сигналов в спектрах ЯМР 3|Р{'Н} и 'Н в присутствии ТФЭ: резонанс гидридного водорода в результате взаимодействия смещается в сильное поле до 5ш = -12.6 м.д. (Д8,гН = -0.2), а резонанс 3|Р{'Н} смещается от -12.3 до -13.7 м.д. Значение времени релаксации Т|тт уменьшается в присутствии ТФЭ в 1.4 раза и составляет 143 мс при 233 К. Расстояние (1г)Н-Н(ОЯ), оцененное из этих данных, составляет 1.66 А.

Аналогию структуры и спектральных изменений для водородно-связанных комплексов (ЫРз)1гН3 и Ср*МоН3((1рре) показывают и данные теоретических (ЭРТ/М05-2Х) расчётов для модельного комплекса IX*. Геометрия комплексов IX1 с ТФЭ и ГФИП позволяет предположить образование бифуркатной водородной связи с участием гидридного лиганда и атома металла и сходна со структурой асимметричных бифур-катных комплексов типа В, найденных для СрМ(с1ре)Нз-ТФЭ (М = Мо, (Рисунок 10).

Большая прочность водородной связи с ГФИП создаёт возможность для переноса протона, что и наблюдается экспериментально. В присутствии 10 экв. ГФИП в низкотемпературных спектрах ЯМР *Н (при 190-230 К) наблюдаются только сигналы ДВС комплекса с ГФИП 1Х-1-(Д51гН = -0.4, Д8р = -2.1; Т]т;„ = 352 мс (190 К)). При повышении температуры до 250 К происходит частичный перенос протона и появляются новые сигналы ионного комплекса [(к3-ЫР3)1гН4]+ (1Х-3). Однако в отличие от протонирования НВР4, в спектрах присутвуют два сигнала катионного комплекса, 1Х-3' и 1Х-3", имеющие параметры (5,2Ун-р) близкие к параметрам резонанса, полученного в присутствии НВР4.

Отметим, что отнесение структуры полигидридов иридия, в том числе Гз1г114, является весьма сложной задачей. Согласно литературе для таких комплексов наблюдается чрезвычайно быстрое динамическое поведение и использование Т\ критерия может быть сомнительным и даже ошибочным. Поэтому возможная химическая природа обоих комплексов рассмотрена теоретически. Согласно данным квантово-химического расчёта для модельного катиона возможны как классическая (тетрагидридная), так

31

и неклассическая (диводород-дигидридная) формы, энергии которых практически одинаковы: ЛЕ(1Х'-2 - 1Х'-3) составляет -0.4 ккалмоль"' в газовой фазе и -0.5 ккалмоль"1 в СНгСЬ. Расстояние Н-Н в [(к3-ЫРз)1г(т12-Н2)(Н)2]+ составляет 0.85 А, что типично для комплексов с молекулярным водородом. Тетрагидридный изомер можно рассматривать и как сжатый дигидрид (удлинённый комплекс с молекулярным водородом): расстояние между "протоном" и одним из гидридных лигандов составляет 1.417 А. В присутствии аниона [(СРз)гСНО -НОСЩСРз^]" оптимизация неклассического и классического изомеров катиона даёт только диводород-дигидридную форму, 1Х'-2. Барьер переноса протона в реакции с двумя молекулами ГФИП составляет 27.3 ккалмоль'' в газовой фазе и 19.5 ккал моль"' в СН2С12.

Таким образом, проведённое экспериментальное и квантово-химическое исследование позволяет представить общую схему реакции (ЫРз)1гНз с протонодонорами (Схема 9), механизм которой аналогичен установленному для протонирования Ср*МоН3(<1рре).

1л Р 1л Р 0 Ил р

Др I н+_гфипДр..| н V.,!,." р В п+

н н н \ н -- >Г иг-'

R

Р

Р

Л+

ф.1 н

н н [rfOHORf]

[r ohor ]"

Схема 9.

IV. Роль лигандного окружения и растворителя в иротонировании

гидридов переходных металлов. IV.1 Взаимодействие Ср*МоН(РМез)э с протонодонорами.

Для комплекса Ср*МоН(РМез)з (Ха) наблюдается динамическое поведение в спектрах ЯМР, которое на основании квантово-химических (DFT/B3LYP) расчётов объясняется обменом между основной геометрией PS с менее стабильным конформером (AG = +12.4 ккал моль"1), имеющим строение тригональной-бипирамиды (ТВР). Две полосы vmh в ИК спектрах Ха в растворе (-1794 см"1 и -1730 см"1, точное положение полос зависит от растворителя), отношение интенсивностей которых А(1794)/А(1730) составляет 2.95 при 290 К и 3.5 при 200 К в гексане, на основании расчётов отнесены к ротамерам Ср* кольца PS, отличающихся по энергии на 3 ккал моль"1 в пользу PS-II (Рисунок 14).

ps-i ps-ii ps tbp

1745 CM-1 1794 см"1 1980 CM"'

Рисунок 14. Геометрия и рассчитанные частоты vmh для двух PS ротамеров комплекса Ха (а) и ТВР конформера (Ь).

Взаимодействие Ха со слабыми протонодонорами приводит к образованию ДВС Ха-1. В ИК спектрах Xa (E¡ = 1.33) в гексане при 200 К в присутствии ТФЭ (3-6 экв.) появляются низкочастотные плечи полос PS-I (Av = -14 см"1) и PS-II (Av = -24 см"'), а в спектрах ЯМР *Н Ха в толуоле-c/s в избытке ТФЭ (3 экв.) происходит смещение гидрид ного резонанса в сильное поле (А5 = -0.01 м.д.) и уменьшение Ti„„„(500 МГц) от 730 (195 К) до 380 мс (220 К). Расстояние Н-Н в комплексе Ха-1 <1нн = 1.98 А. В этих условиях происходит частичный (~30%) перенос протона с образованием катионного дигидрида [Ср*Мо(РМез)зНг]+ (Ха-3). Катионный комплекс Ха-3 образуется и при протонировании сильной кислотой Et20-HBF4 (200-290 К) независимо от природы растворителя.

Квантово-химическое (DFT/B3LYP) исследование показало присутствие на координате реакции ti2-H2 комплекса Ха-2, свободная энергия которого находится на 13 ккал-моль"1 выше, чем свободная энергия дигидрида Ха-3. При этом барьер изомеризации Ха-2 в Ха-3 чрезвычайно низок (1.3 ккал-моль"1), что объясняет невозможность наблюдать его экспериментально. Из-за большой разницы в энергии Ха-2 и Ха-3 обмен атомов водорода в Ха-3 происходит не через комплекс с молекулярным водородом, а путём внутримолекулярной реорганизации.

IV.2 Взаимодействие Ср*МоН(СО)(РМез)г с протонодонорами и влияние растворителя.

Замена одного РМез лиганда на карбонильный понижает протоноакцепторную способность гидридного лиганда, и создает возможность конкуренции двух центров при образовании водородной связи. Взаимодействие ХЬ со слабыми протонодонорами приводит к образованию водородно-связанных комплексов преимущественно с СО лигандом. При этом в ЯМР спектрах ХЬ в присутствии протонодоноров происходит сдвиг гидридных сигналов в слабое поле (Рисунок 15, слева). Величины сдвигов этих (Д8н") и других (Д8н, Д5си Д8р) резонансов зависят от количества и силы протонодонора, а также температуры.

В ИК спектрах в области veo ХЬ в присутствии протонодоноров наблюдается уменьшение интенсивности полосы vCo(Xb) и появление двух новых полос в

низкочастотной области, а также небольшого высокочастотного плеча у полосы vco(Xb) (Рисунок 15, справа). Положение и относительная интенсивность новых полос зависят от природы используемого протонодонора, растворителя и температуры. Смещение полос veo в низкочастотную область (Avco от -53 до -96 см"1) согласуется с образованием комплексов по СО группе (состава 1:1 и 1:2), в то время как высокочастотное смещение (Дусо от 14 до 19 см"') позволяет предполагать образование Н—Н связи,

\(а)

•6.60 -6.80

5/м.д.

-7.00 -7.20

Рисунок 15 Слева: Спектры ЯМР Н (500 МГц, гидридная область) ХЬ (а), ХЬ в присутствии 2 экв. ТФЭ (Ь), 4.5 экв. ТФЭ (с); 200 К, CD2C12. Справа: ИК спектры в области vcoXb (0.002 М) при 200 К (а) и ХЬ в присутствии ~5 экв. ПФТБ: 200 К (Ь), 225 К (с), 250 К (d), 275 К (е), 300 К (f). гексан

Квантово-химические расчёты показывают, что водородно-связанный комплекс СО—НА

является энергетически более выгодным (Рисунок 16), и подтверждают сделанное

отнесение низкочастотных полос v2co и v3co к водородно-связанным комплексам с СО

группой, а высокочастотной v'Co - к ДВС комплексу ХЬ-1. Тем не менее именно ХЬ-1

является интермедиатом переноса протона с образованием комплекса с молекулярным

водородом ХЬ-2. Барьер переноса протона (AEVr) в диводородно-связанном комплексе с

одной молекулой CF3COOH составляет 8.5 ккал-моль"'. Как и ожидалось, протонирование

через диводородно-связанный комплекс с димером кислоты наиболее выгодно за счет

существенной стабилизации переходного состояния (ДЕ*рт = 1.9 ккал-моль"1) и ионной

пары второй молекулой CF3COOH.

-4.83 икал/моль -12.79 ккал/моль -6.06 ккал/моль -10.87 ккал/моль -13.96 ккал/моль vco - 1865 см-1 vco = 1866 см"1 vco = 1813 см"1 vc0 = 1813 см*1 vc0 = 1799 cm"1

Рисунок 16. Оптимизированные геометрии, относительные значения энергии и частоты валентных колебаний veo различных аддуктов Xb (veo = 1863 см"1) с метанолом в газовой фазе.

При взаимодействии ХЬ с ПФТБ (5 экв.) в толуоле-^ наблюдается не только образование водородных связей, но и частичный перенос протона (28%) с образованием комплекса с молекулярным водородом [Ср*Мо(РМез)г(СО)(Н2)]+ (ХЬ-2), имеющего широкий резонанс при 8 -4.10 м.д. и Т)(200 К) = 20 мс. При повышении температуры происходит медленное выделение Н2 (1\а ~5 ч. при 298 К) с образованием нескольких продуктов, один из которых был охарактеризован РСА как [Ср*Мо(РМез)з(СО)]+[(СРз)зСО-2НОС(СРзЬ]~.

Низкотемпературное протонирование ХЬ сильной кислотой Е120-НВР4 в ТГФ приводит к комплексу с молекулярным водородом [Ср*Мо(РМез)2(СО)(Н2)]ВР4 (ХЬ-2) как единственному наблюдаемому в этих условиях продукту реакции. Однако исследование протонирования в СН2С12 неожиданно показало классическую природу катиона -[Ср*Мо{РМез)2(СО)(Н)2]ВР4 (ХЬ-3) (Таблица 5).

Таблица 5. ЯМР и ИК характеристики Ср*МоН(СО)(РМез)2 (ХЬ) и продуктов его протонирования в различных растворителях при 200 К.*

растворитель 'Н Tl.v,„H, мс JIP{'H) иС{'Н} ИК

(500 МГц) (Т, К) (202.5 МГц) (125.8 МГц)

Зна 8 РМе3 8 СО ь vco

ХЬ CD2C12 -6.98 (т, 77) 882е(190) 31.4(c) 255.0 (т, 29) 1751

ТГФ-4 -7.03 (т, 77) 32.0 (с) 252.4 (т, 29) 1776

ХЬ-2 ТГФ-rf» -5.14 (ш) 24 (190) 16.8(c) 243.9 1852

ХЬ-3 CD2C12 -3.92 (т, 55) 302 (190) 10.0(c) 231.5 (т, 10) 1954

* Мультиплетность и значение J (Гц) приведены в скобках.а Сигнал гидридного водорода, Jaр. ь^ср. а- ° в толуоле-й?8

Проведённые квантово-химические расчёты (DFT в различных функционалах и ab initio) для реальных катионов ХЬ-2 и ХЬ-3, а также их аддуктов с BF4\ СН2С12 или ТГФ в газовой фазе и растворе (С-РСМ) продемонстрировали, что энергии катионов очень близки и изменяются в присутствии противоиона и молекул растворителя. В оптимизированных структурах молекулы растворителя не имеют контактов с катионом, однако влияют на взаимодействие анион-катион за счет образования связей (С)Н—F(B). При этом стабилизация гр-Н2 структуры оказывается наибольшей в ТГФ в качественном соответствии с экспериментом.

Комплексы ХЬ-2 и ХЬ-3 устойчивы до 230 К, выше этой температуры происходит необратимое выделение водорода с одинаковой скоростью ~10"3 с"1 и образование комплекса [Cp*Mo(PMe:,)2(CO)FBF3], в котором анион находится в координационной сфере атома металла. Попытка выделить этот комплекс дала [Cp*Mo(PMe3)2(CO)(FH-"FBF3)] (Рисунок 17). Это первый известный пример молекулы HF, координированной на атоме переходного металла и образующей водородную связь с BF4" анионом, что подтверждается данными ИК спектроскопии.

Рисунок 17. Молекулярная структура псевдо-димера [Cp*Mo(PMe3)2(CO)(FH—FBF3)], содержащего водородные связи F-H—F (30% уровень термальных эллипсоидов). Атомы водорода фрагмента F-H---F являются разупорядоченными. Код симметрии: (') 1-х, 1-у, 1-z.

Таким образом, оба комплекса Ха и ХЬ образуют диводородную связь с протонодонорами, которая предшествует переносу протона, в то время как комплексы СО-- НА не являются интермедиатами протонирования. В случае Ср*Мо(РМе3)2(СО)Н (ХЬ) в зависимости от растворителя наблюдается либо комплекс с молекулярным водородом ХЬ-2, либо классический дигидрид ХЬ-3. Замена акцепторного СО лиганда на донорный РМез приводит к стабилизации дигидрида Ха, который становится единственным наблюдаемым продуктом протонирования. Сравнение данных для трех изоструктурных гидридов молибдена Ха,Ь и Vila показывает, что реакция протекает через образование диводородно-связанных комплексов. Однако введение электронодонорных заместителей понижает барьер изомеризации неклассических дигидридов в классические, делая обратную трансформацию необратимой.

IV.3 Выделение водорода и эффект растворителя при взаимодействии Ср*МоНз((1рре) (Vila) с протонодонорами.

С целью установления влияния природы растворителя на процесс переноса протона и строение продуктов реакции нами исследовано взаимодействие гидрида Cp*Mo(dppe)H3 (Vila) с CF3COOH в ряде растворителей, которые проявляют различную полярность (диэлектрическую проницаемость, £29(Ш200к): толуол (2.47298к/2.712оок) < ТГФ (7.8298к/1 1.92оок) < CH2CI2 (8.3298к/142оок) « MeCN (35.9»8к) -и координирующую способность (Ej■): толуол (0.4) < MeCN (0.8) < ТГФ (1.0). Нами установлено, что взаимодействие Vila с CF3COOH (< 1 экв) в бензоле/толуоле при 290К даёт новый широкий резонанс в спектрах ЯМР 'Н, находящийся между сигналами Vila и тетрагидрида VIIa-З, являющийся результатом быстрого равновесия между Vila, VIIa-З и водородно-связанными комплексами различного состава. С течением времени наблюдается медленное выделение водорода и образование нового дигидридного комплекса Cp*Mo(dppe)H2(02CCF3) (Vlla-4), структура которого установлена методом РСА. При этом в избытке кислоты в

36

бензоле/толуоле единственным продуктом реакции оказывается классический тетрагидридный комплекс [Ср*Мо(с1рре)Н4]+ (УПа-З), который не превращается в УПа-4, а медленно выделяет две молекулы водорода при комнатной температуре.

В случае координирующих растворителей (ТГФ, МеСЫ) также образуется катион-ный тетрагидрид УНа-З. При этом в более полярном МсСЫ УПа-З появляется уже при использовании 0.5 экв. СРзСООН, тогда как в более координирующем ТГФ необходимо минимум 10 экв СРзСООН. Конечным продуктом реакции всегда оказывается УПа-4.

Перенос протона является единственной реакцией при низких температурах. В ароматических утлеводородах тетрагидрид существует в виде ионных пар, стабилизированных водородной связью [НзМоН]+—ОСОСРз", которые теряют Н2 при температуре выше 280 К. Под действием избытка СРзСООН происходит диссоциация ионных пар с образованием гомосопряженного аниона, что стабилизирует тетрагидрид. Увеличение полярности среды также вызывает диссоциацию ионных пар, однако в использованных для этого координирующих растворителях катионный тетрагидридный комплекс всё же теряет водород с образованием Ср*Мо((1рре)Н2(02ССРз) (УНа-4). Активационные параметры образования УНа-4, определенные методом ИК спектроскопии, не зависят от природы растворителя и составляют ДН*ц2 = 31.8 ± 0.5 ккал-моль"', ДЭ'нг = 36 ± 2 э.е., что свидетельствует о диссоциативном переходном состоянии. Схематический энергетический профиль процесса может быть представлен на основании совокупности экспериментальных и теоретических данных (Рисунок 18). Образование диводородно-связанного комплекса УПа-1 является безбарьерным процессом. Внутримолекулярный перенос протона приводит ко второму минимуму -комплексу с молекулярным водородом УПа-2.

Рисунок 18. Энергетический профиль процесса протонирования комплекса Ср*Мо(с1рре)Нз трифторуксусной кислотой.

Барьер переноса протона ДО1, больше барьера трансформации последнего в классический гидрид УНа-З, и меньше, чем барьер ДО*2 элиминирования водорода и образования органилоксипроизводного УНа-4. Выделения Н2 не происходит при низких температурах, а наблюдается равновесие между УИа-1, УПа-З и различными водородно-

связанными комплексами. Таким образом, меняя условия проведения реакции (растворитель и температуру) можно направлять её как в сторону классического тетрагидрида, так и в сторону органилоксипроизводного.

IV.4 Взаимодействие WH(CO)2(NO)L2 (XI) с протонодонорами.

Взаимодействие гидридов WH(CO)2(NO)L2 (XI, РМе3 (a), PEt3 (b), P(OiPr)3 (с), PPh3

(d)) с фторированными спиртами ((CF3)2CHOH, (CF3)3COH) и фенолом исследовалось в

широком интервале температур (190-300 К) в малополярных средах. При температурах

190-270 К реакция переноса протона не происходит, в системе присутствуют только

исходный гидрид и диводородно-связанный комплекс XI-1. При повышении температуры

начинаются изменения во времени: происходит постепенное уменьшение интенсивности

до полного исчезновения полос veo, vwh и vno исходного и водородно-связанного гидрида

и рост новых более высокочастотных полос veo и Vno комплексов XI-4 (Схема 10).

Первый порядок реакции был получен как для превращения Н-комплекса, так и для

образования органилоксипродукга. Скорость-определяющей стадией реакции является к к

перенос протона, 1 3и к2 .

K¡ к2 k

[WH] + НА [WH]...HA [W0i2-H2)] А"—^ W-A

к-2 -Нг

XI XI-I XI-2 XI-4

Схема 10.

Константы скорости реакции гидридов XI с протонодонорами увеличиваются с ростом протоноакцепторной способности гидридного лиганда (PPh3 < P(OiPr)3 < PEt3 < РМез) и протонодонорной способности HOR, т.е. скорость реакции увеличивается с ростом прочности диводородно-связанных комплексов. Таким образом, механизм реакции аналогичен описанному выше для тригидрида Vila, но отличается соотношением барьеров переноса протона и выделения водорода AG'i > AG*2 (Рисунок 18).

V. Закономерности изменений термодинамических и кинетических параметров образования диводородных связей и переноса протона

Совокупность полученных в работе данных позволяет проанализировать различные

аспекты строения диводородно-связанных комплексов и выявить закономерности реакций

переноса протона с их участием.

Структурные и электронные изменения при образовании ДВС аналогичны

описанным для классических межмолекулярных водородных связей: линейная геометрия

фрагмента Н5"—Н5+-А и расстояние Н—Н меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов

(2.4 Á). Образование диво дородной связи вызывает удлинение А-Н связи протонодонора и

перераспределение электронной плотности во взаимодействующих молекулах. Для 38

близких к линейным диводородных связей расстояния г(Н---Н) коррелируют с рассчитанной энтальпией образования этих комплексов (ДН°онв). Однако, подобная зависимость не наблюдается, например, для водородно-связанных комплексов гидридов металлов 8 группы V, VI. Для этих комплексов отсутствует линейная зависимость ДН°инв от г(Н—Н), что связано с наличием дополнительного взаимодействия с атомом металла. Усиление этого взаимодействия в гидридных комплексах металлов третьего переходного ряда, Ср*\УН3(с1рре), (№3)ЯеНз, Ср*ОзН(с1рре), создает возможность для переноса протона к атому металла с образованием классических гидридов и обуславливает отсутствие г|2-Н2 интермедиатов на пути реакции.

В то время как протоноакцепторная способность гидридных лигандов в водородной связи (Е; = 0.8-1.66) сопоставима с факторами основности органических оснований, полученные теоретически значения сродства к протону (РА) для исследованных гидридов существенно больше (243-267 ккал-моль"1), чем для обычных органических оснований (например, РА (Е1зМ) = 234.7 ккал-моль"1). Это объясняет более лёгкий перенос протона к гидридным комплексам при сравнимой прочности водородных связей.

Совокупность количественных данных, полученных методами ИК и ЯМР спектроскопии (Таблица 6), позволяет впервые построить энергетический профиль реакции переноса протона (Рисунок 19).

Таблица 6. Энтальпии (в ккал-моль"1) и энтропии (в э.е.) образования диводородной связи и переноса протона - двух стадий реакции протонирования гидридов переходных металлов, приводящего к Г|2-Нг комплексам.

Гидрид " (Е^ ЯгОН Диводородная связь Перенос протона

АН°онв Д8°внв ДН°рт А8°рт

(тр1юз)Ке(СО)2Н (0.97) (СБз)зСОН -6.0±0.4 -24 ±2 -2.3±0.1 -8±1

Ср^ТеН^рре) (1.36) (СРз)2СНОН -6.5±0.3 -18.6±0.9 -4.8 ±0.7 -11 ± 2

(йр1ю8)Ки(СО)Н2 (1.39) (СРз)2СНОН -6.7±0.2 -19.6±0.6 -8.8±0.6 -42±3

Ср*ЯиН(<1рре) (1.38) (СР3)2СНОН -6.7±0.4 -8.1 ±аб -17 ± 3

Ш1Н2(с1ррт)2 (1.40) (СР3)2СНОН -6.8' -10.2 е

Ср*МоН3(ёрре) (1.43) СР3СН2ОН -6.1±0.3 -20±1 -2.8±0.1 -15±1

(РРз)ОзН2 (1.67) СР3СН2ОН -6.8 ±0.4 -19.2±0.9 -2.5± 0.4 -7.5±0.9

° йтрЫк = СНз(СН2СН2РР112)з; с!рре = РЬ2РСН2СН2РР112; <1ррт = РЬгРСНгРРИг; РРз = к4-Р(СН2СН2РРЬ2)3.4 данные работы СЬаиёге!е1 а1. Ог§апоте1аШс5 1997,16, 2000.

Полученные нами экспериментально термодинамические параметры двух стадий реакции показывают существование линейных корреляций между энтальпиями образования диводородной связи (ДН°нв) и переноса протона (ДН°РТ) (Рисунок 19), а также между

факторами основности гидридных лигандов Ej и общей энтальпией протонирования (ДН°). Барьер переноса протона существенно зависит от силы протонодонора; для конкретного гидрида понижается с ростом протонодонорной способности (фактора кислотности Р{) спирта и прочности ДВС комплексов (Рисунок 20). Константы скорости переноса протона в системе МН-НА ^^^ [М(т|2-Н2)]+[АНА]" растут при повышении температуры, также как и свободная энергия активации ДС*РТ. Это связано с достаточно большим отрицательным значением энтропии активации, которое приводит к энергетической предпочтительности низкотемпературного протонирования и свидетельствует о сильно упорядоченном переходном состоянии переноса протона. Последнее подтверждается данными квантво-химических расчётов (Рисунок 20 справа).

12 -

[М(лчщг

г(Н-Н), А

1 8 0 8 цч-жц, Л -ДНМ

Рисунок 19. Схематический энергетический профиль реакции переноса протона (слева) и корреляция между энтальпиями образования диводородной связи (-ДН°онв, ккал-моль"1) и переноса протона (-ДН°рт, ккал-моль"1) (справа).

Рисунок 20. Корреляции между значениями энтальпии образования диводородной связи (-АЯ°пнв, ккал-моль"1) и значениями свободной энергии активации при 298 К (ДО{298, ккал-моль"1) в гексане (1) и в СНгСЬ (2) (слева) и переходное состояние для переноса протона от двух молекул СРзСООН к СрЯиН(СО)(РН3) (справа).

Образование диводородной связи является экзотермическим процессом (характеризуется отрицательными значениями энтальпии, ДН°Внв, от -2 до -8 ккал-моль"1). Измене-40

ние энтропии, AS°dhb, также отрицательно (от -5 до -25 э.е.), что обуславливает смещение равновесия в сторону диводородно-связанного комплекса при понижении температуры. Перенос протона также характеризуется отрицательными значениями энтальпии и энтропии, ДН°рт и AS°pt, а водородная связь между катионом и анионом термодинамически более выгодна при понижении температуры. Таким образом, понижение температуры способствует смещению равновесия МН—НА - [M(ri2-H2)]+—А" вправо и предотвращает диссоциацию ионной пары. Это стабилизирует [М(г|2-Нг)]+ комплексы, препятствуя изомеризации в классический дигидрид или потерю с образованием органилокси продуктов М-А.

Таким образом, нековалентные взаимодействия (водородные связи) и изменение температуры являются факторами, позволяющими, наряду с изменением электронных и стерических свойств лигандов, направленно влиять на реакционную способность гидридных комплексов переходных металлов.

Выводы.

1. Развито новое научное направление исследования механизма реакций с переносом протона с участием гидридных комплексов переходных металлов, позволяющее выявлять структуру водородно-связанных интермедиатов, термодинамические и кинетические параметры отдельных стадий реакций и факторы воздействия на процесс и реакционную способность гидридов переходных металлов. Разработанный подход включает комбинированное экспериментальное (методами молекулярной спектроскопии (ИК, УФ, ЯМР) в широком диапазоне температур) и квантово-химическое исследование особенностей строения интермедиатов и поверхности потенциальной энергии.

2. Впервые представлен двуямный энергетический профиль реакции переноса протона, протекающей с образованием комплекса с молекулярным водородом через диводородную связь (МН—НА). Показано, что он имеет общий характер для протонирования гидридов переходных металлов, а образование диводородной связи вносит существенный вклад в энергетику процесса.

3. Установлено, что неклассические продукты протонирования стабилизированы за счёт образования Н-связи между диводородным лигандом и гомосопряженным анионом кислоты, [М(г)2-На)]+—[ROHOR]-. Показано, что термодинамические параметры образования молекулярного и ионного водородно-связанных комплексов возрастают симбатно.

4. Для близких к линейным диводородных связей установлена корреляция между расстоянием г(Н -Н) и рассчитанной энтальпией образования этих комплексов. На основании

экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчётов показано,

41

что структура ДВС комплексов электронобогатых переходных металлов может отклоняться от линейной из-за присутствия дополнительного взаимодействия с атомом металла. Вклад последнего растёт вниз по группе и для гидридов металлов третьего переходного ряда создаёт возможность прямого переноса протона к атому металла.

5. Показано, что перенос протона происходит внутрикомплексно и в реакции принимает участие вторая молекула протонодонора: МН—НА + НА - МН—НА—НА -[М(г|2-Н2)]'[АНА]\ Кинетика процесса подчиняется общему уравнению, однако наблюдаемый характер зависимости констант скорости от концентрации НА определяется величинами констант равновесия образования диводородно-связанных интермедиатов.

6. Установлено, что свободная энергия активации переноса протона (ДО>т) линейно уменьшается с ростом прочности диводородной связи (ДН°снв)- Большое отрицательное значение энтропии активации переноса протона (Д5*рт) свидетельствует об упорядоченном переходном состоянии и определяет уменьшение ДО'нт при понижении температуры.

7. Установлен механизм изомеризации кинетических продуктов переноса протона [М(г|2-Н2)]+ в термодинамические [М(Н)2]+. Показано, что образование транс-[Ср*М(Н)2(с1рре)]' (М = Ре, Ки, Ов) требует диссоциации водородно-связанных ионных пар и происходит внутримолекулярно через высокоэнергетическое тригонально-бипирамидальное переходное состояние. ДН*1Я,т не зависит от природы металла, тогда как величины энтропии активации (Д8*]50т) увеличиваются вниз по группе, определяя уменьшение барьера (ДС1*15от) от Ре к Ов. Низкобарьерная трансформация [М(г|2-Н2)]+ в [М(Н)2]+ является обратимой и не требует значительного изменения геометрии катиона и диссоциации ионных пар, например, для [Ср*Мо(т12-Н2)(Ь)(Р2)]+ (Ь = СО, (Н)2; Рг = ¿рре, (РМе3)2).

8. Разработан подход к экспериментальному разделению неспецифического (изменение полярности) и специфического (протоноакцепторная/протонодонорная способность) влияния среды. Экспериментально и теоретически установлено, что протонодонорные растворители усиливают диводородно-связанные комплексы за счёт кооперативного эффекта, понижают барьер переноса протона и смещают равновесие в сторону ионных форм. Возможность останавливать реакцию за счет изменения природы растворителя на стадии комплекса с молекулярным водородом либо классического дигидрида показана на примере протонирования Ср*МоН(СО)(РМез)2 сильной кислотой НВР4-Е120 в ТГФ или СН2С12, соответственно, и определяется различиями в специфической сольватации ионных пар.

9. Принципиальная возможность направлять реакцию в сторону образования классического полигидрида или продукта выделения водорода, варьируя температуру, полярность и координирующую способности среды, показана на примере протонирования Cp*Mo(dppe)H3 трифторуксусной кислотой. Определены активационные параметры выделения Н2, которые свидетельствуют о диссоциативном характере этой стадии.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. N. V. Belkova, L. М. Epstein, Е. S. Shubina "Dihydrogen Bonding, Proton Transfer and Beyond: What We Can Learn from Kinetics and Thermodynamics" Eur. J. Inorg. Chem. 2010,3555-3565.

2. E. I. Gutsul, A. Rossin, N. V. Belkova, L. N1. Epstein, L. Gonsalvi, A. Lledos, K. A. Lyssenko, M. Peruzzini, F. Zanobini, E. S. Shubina "Protonation of (K3-NP3)Ir(H)3 [NP3 = N(CH2CH2PPh2)3] by HBF4 and fluorinated alcohols: a combined experimental and DFT analysis of the reaction process" Inorg. Chem. 2010, 49, 4343-4354.

3. P. A. Dub, O. A. Filippov, G.A. Silantyev, N. V. Belkova, J.-C. Daran, L. M. Epstein, R. Poli, E. S. Shubina: "Protonation of Cp*M(dppe)H hydrides: peculiarities of the osmium congener" Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 1489-1500.

4. P. A. Dub, O. A. Filippov, N. V. Belkova, J.-C. Daran, L. M. Epstein, R. Poli, E. S. Shubina: "Hydrogen bonding to carbonyl hydride complex Cp*Mo(PMe3)2(CO)H and its role in proton transfer", Dalton Trans., 2010, 39, 2008-2015.

5. P. A. Dub, N. V. Belkova, O. A. Filippov, J.-C. Daran, L. M. Epstein, A. Lledos, E. S. Shubina, R. Poli: "Solvent dependent dihydrogen/dihydride stability for [Cp*Mo(CO)~ (PMe3)2H2]+[BF4]" determined by multiple solvent-anion-cation non-covalent interactions", Chem. Eur. J. 2010, 16, 189-201

6. Baya, M.; Dub, P. A.; Houghton, J.; Daran, J.-C.; Belkova, N. V.; Shubina, Elena S.; Epstein, L. M.; Lledos, A.; Poli, R. "Investigation of the [Cp*Mo(PMe3)3H]n+ (n = 0, 1) Redox Pair: Dynamic Processes on Very Different Time Scales." Inorg. Chem. 2009, 48, 209-220.

7. N. V. Belkova, M. Besora, M. Baya, P. A. Dub, L. M. Epstein, A. Lledos, R. Poli, P. O. Revin, E. S. Shubina, "Effect of the metal atom nature on hydrogen bonding and proton transfer to [Cp*MH3(dppe)]: tungsten vs. Molybdenum" Chem. Eur. J. 2008,14, 9921-9934.

8. N. V. Belkova, L. M. Epstein, E. S. Shubina, "Peculiarities of hydrogen bonding and proton transfer equilibria of organic vs. organometallic bases" ARK1VOC, 2008 (iv), 120-138.

9. Dub, P.A.; Belkova, N.V.; Lyssenko, K.A.; Silantyev, G.A.; Epstein, L.M.; Shubina, E.S.; Daran, J.C.; Poli, R. "Synthesis and Protonation Studies of Cp*Os(dppe)H: kinetic vs thermodynamic control" Organometallics, 2008, 27, 3307-3311.

10. N. V. Belkova, Т. N. Gribanova, E. I. Gutsul, R. M. Minyaev, C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Zanobini, E. S. Shubina, L. M. Epstein, "Specific and non-specific influence of the environment on dihydrogen bonding and proton transfer to [RuH2{P(CH2CH2PPH2)3}]" J. Mol Struct., 2007, 844-845, 115-131.

11. H. В. Белкова, JI. M. Эпштейн, А.И. Крылова, Е.Г. Файерштейн, Е. С. Шубина, "Кинетика протонирования гидридов вольфрама WH(CO)2(NO)L2 слабыми ОН-кислотами" Изв. АН, сер. хим., 2007, 837-841

12. P. A. Dub, М. Baya, J. Houghton, N. V. Belkova, J.-C. Daran, R. Poli, L. M. Epstein, E. S. Shubina, "Solvent Control in the Protonation of [Cp*Mo(dppe)H3] by CF3COOH" Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 2813-2826.

13. N. V. Belkova, P. A. Dub, M. Baya, J. Houghton, "Kinetics and Thermodynamics of Proton transfer to Cp*Ru(dppe)H: via dihydrogen bonding and (V-HjJ-complex to the dihydride" Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 149-162.

14. M. Baya, O. Maresca, R. Poli, Y. Coppel, F. Maseras, A. Lledos, N. V. Belkova, P. A. Dub, L. M. Epstein, E. S. Shubina, "Dihydrogen to Dihydride Isomerisation Mechanism in [(C5Me5)FeH2(Ph2PCH2CH2PPh2)]+ through the Experimental and Theoretical Analysis of Kinetic Isotope Effects" Inorg. Chem., 2006, 45, 10248-10262.

15. N. V. Belkova, P. O. Revin, M. Besora, M. Baya, L. M. Epstein, A. Lledos, R. Poli, E. S. Shubina, E. V. Vorontsov, "Hydrogen bonding and proton transfer to the trihydride complex Cp*MoH3(dppe): IR, NMR, and theoretical investigations" Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 21922209.

16. N. V. Belkova, E. S. Shubina, L.M. Epstein. "Diverse world of unconventional hydrogen bonds" Acc. Chem. Res. 2005, 38, 624-631.

17. N. V. Belkova, E. Collange, P. Dub, L. M. Epstein, D. A. Lemenovskii, A. Lledos, O. Maresca, F. Maseras, R. Poli, P. O. Revin, E. S. Shubina, E. V. Vorontsov. "Experimental and Computational Studies of Hydrogen Bonding and Proton Transfer to Cp*Fe(dppe)H" Chem. Eur. J., 2005, II, 873-888.

18. E.V. Bakhmutova, V.I. Bakhmutov, N.V. Belkova, M. Besora, L.M. Epstein, A. LIed6s, G.I. Nikonov, E.S. Shubina, J. Tomas, E.V. Vorontsov. "First investigation of non-classical dihydrogen bonding between an early transition metal hydride and alcohols. IR, NMR and DFT approach" Chem. Eur. J. 2004,10, 661-671.

19. N.V. Belkova, P. O.Revin, L.M. Epstein, E. V. Vorontsov, V.I. Bakhmutov E.S. Shubina, E. Collange, R. Poli, "Kinetics and Mechanism of the Proton Transfer to Cp*Fe(dppe)H: Absence of a Direct Protonation at the Metal Site" J. Am. Chem Soc. 2003, 125, 11106-11115.

20. N. V. Belkova, M. Besora, L. M. Epstein, A. Lledos, F. Maseras, E. S. Shubina, "Influence of Media and Homoconjugate Pairing on Transition Metal Hydride Protonation. An IR and DFT Study on Proton Transfer to CpRuH(CO)(PCy3)" J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 77157725.

21. E.I. Gutsul, N.V. Belkova, M.S. Sverdlov, L.M. Epstein, E.S. Shubina, V.I. Bakhmutov, T.N. Gribanova, R.M. Minyaev, C. Bianchini, M.Peruzzini, F. Zanobini, "Low-Temperature IR and NMR studies of the Interaction of Group 8 Metal Dihydrides with Alcohols" Chem. Eur. J. 2003, 9, 2219-2228.

22. Ж. Андре, H.B. Белкова, М.Бесора, Э. Колланж, JI.M. Эпштейн, А. Ледос, Р. Поли, П.О. Ревин, Е.С. Шубина, Е.В. Воронцов "Водородная связь и переход протона, включающий тригидридные комплексы Cp*MH3(dppe) (М = молибден, вольфрам) и фторированные спирты: конкуренция между гидридными лигандами и атомом металла" Изв. АН, сер. хим., 2003, 5, 2535-2538.

23. L.M. Epstein, N.V. Belkova, E.I. Gutsul, E.S. Shubina, "Spcctral features of unconventional hydrogen bonds and proton transfer to transition metal hydrides" Polish J. Chem., 2003, 77, 1371-1383

24. N.V. Belkova, E.I. Gutsul, E.S. Shubina, L.M. Epstein, "Proton Transfer to Organometallic Hydrides via Unconventional Hydrogen Bonding: Problems and Perspectives" Z. Phys. Chem. 2003, 217, 1525-1538

25. Е.И.Гуцул, H.B.Белкова, Г.М.Бабахина, Л.М.Эпштейн, Е.С.Шубина, К.Бианкини, М.Перузини, Ф.Занобини. "Влияние природы атома металла на переход протона к дигидридам [{Р(СНгСН2РР112)з}МН2] (М = Fe, Ru, Os) по данным низкотемпературных электронных спектров" Изв. АН, сер. хим., 2003, 1140 - 1142

26. Albinati A., Bakhmutov V.I., Belkova N.V., Bianchini С., Epstein L., de los Rios I., Gutsul E.I., Marvelli L., Peruzzini M., Rossi R., Shubina E.S., Vorontsov E.V., Zanobini F., "Synthesis, Characterization and Interconversion of the Rhenium Polyhydrides [ReH3(r|4-NP3)] and [ReH4(ri4-NP3)]+ (NP3 = ira(2-Diphenylphosphinoethyl)amine)" Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 1530-1539.

27. L. M. Epstein, N.V. Belkova, E.S. Shubina. "Dihydrogen bonded complexes and proton transfer to hydride ligand by spectral (IR, NMR) studies." in "Recent Advances in Hydride Chemistry", Eds: M. Peruzzini, R. Poli, Elsevier, Amsterdam, NL, 2001, Ch.14, p. 391-418

28. N.V. Belkova, A.V. Ionidis, L.M. Epstein, E.S. Shubina, S. Gruendemann, N.S. Golubev, H.H. Limbach, "Hydrogen Bonds with Hydride Ligand and Low Temperature Protonation of CpRuH(CO)(PCy3) Basing on IR and NMR Spectroscopy Data" Eur J. Inorg. Chem., 2001, 1753-1761.

29. V.l. Bakhmutov, E.V. Bakhmutova, N.V. Belkova, C. Bianchini, L.M. Epstein, M. Peruzzini, E S. Shubina, E.V. Vorontsov, F. Zanobini, "In-Depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium of {(MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2 with hexafluoroisopropanol" Can. J. Chem. 2001, 7P; 479-489

30. N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, E.S. Shubina, C. Bianchini, M. Peruzzini, V.l. Bakhmutov, L.M. Epstein, "The Energy Profile of Proton Transfer from Brensted Acids to Terminal Hydrides in Transition Metal Complexes Can Be Estimated by Combining in situ IR and NMR Spectroscopy" Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 2163-2165.

31. L.M. Epstein, N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, L.N. Saitkulova, E.S. Shubina, "Some Problems Concerning Unusual Hydrogen Bonds with Hydride Hydrogen as Proton Acceptor" Polish J. Chem., 1999, 73, 403-409.

32. E.S. Shubina, N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, E.V. Vorontsov, V.l. Bakhmutov, A.V. Ionidis, C. Bianchini, L. Marvelli, M. Peruzzini, L.M. Epstein, "In situ IR and NMR study of the interactions between proton donors and the Re(I) hydride complex [{MeC(CH2PPh2)3}Re(CO)2H]. ReH...H bonding and proton-transfer pathways" Inorg. Chim. Acta, 1998, 280, 302-307.

33. E.C. Шубина, H.B. Белкова, E.B. Бахмутова, Л.Н. Сайткулова, A.B. Ионидис, Л.М. Эпштейн, "Проблемы необычных водородных связей протонодоноров с гидридами переходных металлов и боргидридами" Изв. АН, сер. хим., 1998, 846-851.

34. N.V. Belkova, O.A. Filippov, L.M. Epstein, E.S. Shubina, "On the Participation of Core Metal in Dihydrogen Bonding Involving Transition Metal Hydrides" International Symposium "Frontiers of Chemistry: From Molecules to Systems". May 21, 2010. Paris, France.

35. N.V. Belkova, O. A. Filippov, L. M. Epstein, E. S. Shubina "Hydrogen bond structure as determinant for the protonation mechanism of transition metal hydrides" Second Humboldt Conference on Noncovalent Interactions, Oct. 22-25, 2009, Vräac, Serbia

36. N.V. Belkova, O. A. Filippov, L. M. Epstein, E. S. Shubina "Primary Role of Secondary Interactions in Transition Metal Hydrides Protonation Pattern" Chemistry of Organoelement Compounds: Results and Prospects, Sept. 28 - Oct. 2, 2009, Moscow, Russia

37. N.V. Belkova, P.A. Dub, O. A. Filippov, A. Lledos, R. Poli, E. S. Shubina: "Nature and Stability of Protonated Molybdenum Hydrides: Ligands, Solvent and Acid Strength Effects", 10th FIGIPAS, July 1-4, 2009, Palermo, Italy

38. H. В. Белкова, П. А. Дуб, О. А. Филиппов, Jl. М. Эпштейн, Р. Поли, Е. С. Шубина, "Механизм протонирования Ср*Мо(СО)(РМез)2Н: роль водородных связей и природы

растворителя", XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 15-19 июня, 2009, Санкт-Петербург, Россия.

39. Е. Shubina, N. Belkova, L. Epstein, "Hydrogen Bonded Complexes and Proton Transfer Reactions in Metal Hydride Chemistry" International Conference on "Hydrogen and Hydrogen Storage: Methods and Materials ", January 3-6, 2009, Bangalore, India

40. N.V. Belkova, P.A. Dub, O. A. Filippov, M. Baya, L. M. Epstein, A. Lledos, R. Poli, E. S. Shubina, "Ligands, Solvent and Acid Strength Effect on the Nature and Stability of Protonated Molybdenum Hydrides", International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, September 2-8, 2008, N. Novgorod, Russia.

41. N.V. Belkova, P.A. Dub, L.M. Epstein, M. Peruzzini, R. Poli, E.S. Shubina, "Metal Influence on Hydrogen Bonding and Proton Transfer to Group VIII Hydrides" XXIII International Conference on Organometallic Chemistry, July 13-18, 2008 Rennes, France.

42. N.V. Belkova, R. Poli, E.S. Shubina, L.M. Epstein, A. Lledos, "Proton transfer to hydride complexes through the formation of intermediate hydrogen-bonded adducts." 37lh Inorganic Reaction Mechanisms Group Meeting, 9-12 January 2008 Barcelona, Spain

43. N.V. Belkova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, P. A. Dub, R. Poli, M. Baya, A. Lledos, G. Ujaque, M. Besora, O. Maresca, "Non-conventional hydrogen bonds in transition metal hydride complexes" "Humboldt Conference on noncovalent interactions" 15-18 November 2007, Vr§ac, Serbia

44. N.V. Belkova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, "Canons of Proton Transfer via Unconventional Hydrogen Bonds" XVII International Conference " Horizons in Hydrogen Bond Research ", 2-7 Sept 2007. St.-Petersburg, Russia

45. Белкова H.B., Шубина E.C., Эиштейн Jl.M. " Кинетика и термодинамика реакций, включающих перенос протона к гидридам переходных металлов " XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября, 2007, Москва

46. N.V.Belkova, V.A. Levina, A.I.Krylova, E.I. Gutsul, L.M. Epstein, E.S. Shubina, "Intermolecular hydrogen bonding of neutral transition metal hydrides with organic bases and other hydrides" Experiment and Theory in Transition Metal Chemistry: a meeting point, Sept 28-29, 2006, Bellaterra, Spain.

47. N. V. Belkova, E. I. Gutsul, T. N. Gribanova, R. M. Minyaev, C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Zanobini, L. M. Epstein, E. S. Shubina "Solvent effect on dihydrogen bonding and proton transfer to transition metal hydrides" XXII International Conference on Organometallic Chemistry, 23-28 July, 2006, Zaragoza, Spain

48. N. V. Belkova, L. M. Epstein, A. Lledos, M. Peruzzini, R. Poli, E. S. Shubina "Proton transfer reactions in transition metal hydride chemistry" VHth Conference on Mechanisms of Catalytic Reactions, July 3-8, 2006, St. Petersburg, Russia.

49. N.V. Belkova, P.O. Revin, D.A. Lemenovskii, E.V. Vorontsov, L.M. Epstein, E.S. Shubina, E. Collange, R. Poli, M. Besora, O. Maresca, A. Lledos: "The M-H bond dichotomy in hydrogen bonding and proton transfer to transition metal hydrides", 2nd Russian-Ukrainian-Polish Conference "Hydrogen Bonding" (dedicated to Prof. N.D. Sokolov memory), 6-10 October 2004 Moscow, Russia.

50. N. V. Belkova, P. O. Revin, L. M. Epstein, E. V. Vorontsov, E. S. Shubina, E. Collange, R. Poli, O. Maresca, A. Lledos: "Protonation of Cp*FeH(dppe): kinetic, thermodynamic and theoretical studies", XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, August 9-15, 2003 Zurich, Switzerland

51. Belkova N.V., Gutsul E.I., Kucheryavenko M., Shubina E.S., Epstein L.M., Bakhmutov V.I., Bianchini C., Peruzzini M., Zanobini F., Gribanova T.N., Minyaev R.M.: "On the regioselectivity Of Dihydrogen Bonding to PP3MH2 hydrides", International Conference "New Approaches in Organometallic and Coordination Chemistry. Look from 2l-th Century", 1-6 June 2002, Nizhny Novgorod, Russia

52. Belkova N.V., Gutsul E.I., Kucheryavenko M., Shubina E.S., Epstein L.M., Bakhmutov V.I., Bianchini C., Peruzzini M., Zanobini F., Minyaev R.M., GribanovaT N.: "The PP3MH2 triad: thermodynamics of dihydrogen bonding and proton transfer reactions", XXth International Conference on Organometallic Chemistry, 7-12 July 2002, Corfu, Greece

53. N.V. Belkova, E.S. Shubina, H.H. Limbach, "Low temperature protonation of CpRuH(CO)(PCy3): kinetics and thermodynamics", International conference "EUROHydrides 2000", 2000 Dijon, France

54. N.V. Belkova, A.V. Ionidis, E.S. Shubina, L.M. Epstein, "Dihydrogen bonding and proton transfer kinetics of CpRuH(CO)(PCy3)" International conference "Organometallic compounds - the materials of third millennium" (Iird Razuvaev' lectures), 2000, Nizhnii Novgorod

55. N.V.Belkova, E.S.Shubina, A.V.Ionidis, L.M.Epstein "Comparison of different IR spectral labels in studies of XH...HM hydrogen bonding and proton transfer." XIHth ConferenceWorkshop "Horizons in Hydrogen bond research", 1999, Wrozlaw, Poland

Подписано в печать:

08.04.2011

Заказ № 5292 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

выводы

1. Развито новое научное направление исследования механизма реакций с переносом протона с участием гидридных комплексов переходных металлов, позволяющее выявлять структуру водородно-связанных интермедиатов, термодинамические и кинетические параметры отдельных стадий реакций и факторы воздействия на процесс и реакционную способность гидридов переходных металлов. Разработанный подход включает комбинированное экспериментальное (методами молекулярной спектроскопии (ИК, УФ, ЯМР) в широком диапазоне температур) и квантово-химическое исследование особенностей строения интермедиатов и поверхности потенциальной энергии.

2. Впервые представлен двуямный энергетический профиль реакции переноса протона, протекающей с образованием комплекса с молекулярным водородом через диводородную связь (МЫ-•■НА). Показано, что он имеет общий характер для протонирования гидридов переходных металлов, а образование диводородной связи вносит существенный вклад в энергетику процесса.

3. Установлено, что неклассические продукты протонирования стабилизированы за счёт образования Н-связи между диводородным лигандом и гомосопряженным анионом кислоты, [M(r|2-H2)]+—[ROHOR]. Показано, что термодинамические параметры образования молекулярного и ионного водородно-связанных комплексов возрастают симбатно.

4. Для близких к линейным диводородных связей установлена корреляция между расстоянием г(Н--Н) и рассчитанной энтальпией образования этих комплексов. На основании экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчётов показано, что структура ДВС комплексов электронобогатых переходных металлов может отклоняться от линейной из-за присутствия дополнительного взаимодействия с атомом металла. Вклад последнего растёт вниз по группе и для гидридов металлов третьего переходного ряда создаёт возможность прямого переноса протона к атому металла.

5. Показано, что перенос протона происходит внутрикомплексно и в реакции принимает участие вторая молекула протонодонора: МН—НА + НА - МН-НА--НА ^—~ [М(л-Н2)]т[АНА] . Кинетика процесса подчиняется общему уравнению, однако наблюдаемый характер зависимости констант скорости от концентрации НА определяется величинами констант равновесия образования диводородно-связанных интермедиатов.

6. Установлено, что свободная энергия активации переноса протона (AG*pt) линейно уменьшается с ростом прочности диводородной связи (AH°dhb)- Большое отрицательное значение энтропии активации переноса протона (ЛБ^т) свидетельствует об упорядоченном переходном состоянии и определяет уменьшение Ав^рт при понижении температуры.

7. Установлен механизм изомеризации кинетических продуктов переноса протона [М(т12-Н2)]+ в термодинамические [М(Н)г]+. Показано, что образование транс-[Ср*М(Н)2(с1рре)]+ (М = Ре, 11и, Об) требует диссоциации водородно-связанных ионных пар и происходит внутримолекулярно через высокоэнергетическое тригонально-бипирамидальное Переходное СОСТОЯНИе. АН^ош не зависит от природы металла, тогда как величины энтропии активации (АБ^ош) увеличиваются вниз по группе, определяя уменьшение барьера (ДО*,3от) от Ре к Об. Низкобарьерная трансформация [М(г|2-Н2)]+ в [М(Н)2]+ является обратимой и не требует значительного изменения геометрии катиона и диссоциации ионных пар, например, для [Ср*Мо(г12-Н2)(Ъ)(Р2)]+ (Ь = СО, (Н)г; Рг = арре, (РМез)г).

8. Разработан подход к экспериментальному разделению неспецифического (изменение полярности) и специфического (протоноакцепторная/протонодонорная способность) влияния среды. Экспериментально и теоретически установлено, что протонодонорные растворители усиливают диводородно-связанные комплексы за счёт кооперативного эффекта, понижают барьер переноса протона и смещают равновесие в сторону ионных форм. Возможность останавливать реакцию за счет изменения природы растворителя на стадии комплекса с молекулярным водородом либо классического дигидрида показана на примере протонирования Ср*МоН(СО)(РМе3)2 сильной кислотой НВр4-Е1:20 в ТГФ или СН2С12, соответственно, и определяется различиями в специфической сольватации ионных пар.

9. Принципиальная возможность направлять реакцию в сторону образования классического полигидрида или продукта выделения водорода, варьируя температуру, полярность и координирующую способности среды, показана на примере протонирования Ср*Мо(с1рре)Н3 трифторуксусной кислотой. Определены активационные параметры выделения Н2, которые свидетельствуют о диссоциативном характере этой стадии.

1. Jeffrey, G. A., An Introduction to Hydrogen Bonding. Oxford University Press: New York, 1997.

2. Reichardt, C., Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. 3 ed.; WILEY-VCH: Weinheim, 2003; p 653.

3. Scheiner, S., Hydrogen Bonding. A Theoretical Perspective. Oxford University Press: New York, 1997; p 375.

4. Kebarle, P., "Gas phase ion thermochemistry based on ion-equilibria from the ionosphere to the reactive centers of enzymes." Int. J. Mass Spectr. 2000, 200, 313-330.

5. Meot-Ner, M., "The Ionic Hydrogen Bond." Chem. Rev. 2005,105, 213-284.

6. Эпштейн, JI. M, Иогансен, А. В., "Современные представления о влиянии среды на кислотно-основные равновесия. Водородные связи в газе и растворе." Успехи химии 1990, 59, 229-257.

7. Graton, J., Berthelot, M., Laurence, C., "Hydrogen-bond basicity рКНв scale of secondary amines." J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2001, 2130-2135.

8. Bagno, A., Scorrano, G., "Site of ionization of polyfunctional bases and acids. 1. Ab initio proton affinities." J. Phys. Chem. 1996, 100,1536-1544.

9. Maksic, Z. В., Vianello, R., "Quest for the origin of basicity: initial vs final state effect in neutral nitrogen bases." J. Phys. Chem. A 2002,106, 419-430.

10. Chan, В., Del Bene, J. E., Elguero, J., Radom, L., "On the relationship between the preferred site of hydrogen bonding and protonation." J. Phys. Chem. A 2005, 109, 55095517.

11. Shubina, E. S., Belkova, N. V., Epstein, L. M., "Novel types of hydrogen bonding with transition metal 7t-complexes and hydrides." J. Organomet. Chem. 1997, 536-537, 17-29.

12. Braga, D., Grepioni, F., Tedesco, E., Biradha, K., Desiraju, G. R., "Hydrogen bonding in organometallic crystals. 6. X-H—M hydrogen bonds and M—(H-X) pseudo-agostic bonds." Organometallics 1997, 16, 1846-1856.

13. Brammer, L., "Metals and hydrogen bonds." Dalton Trans. 2003, 3145-3157.

14. Angelici, R. J., "Basicities of transition metal complexes from studies of their heats of protonation: A guide to complex reactivity." Acc. Chem. Res. 1995, 28, 51-60.

15. Эпштейн, JI. M., Шубина, Е. С., "Общие закономерности образования внутримолекулярных водородных связей с атомами переходных металлов." Металлоорг. хим. 1992, 5, 61-74.

16. Shubina, Е. S., Krylov, A. N., Kreindlin, A. Z., Rybinskaya, М. I., Epstein, L. М., "Intermolecular hydrogen bonds with d-electrons of transition metal atoms. H-complexes with metallocenes of the iron subgroup." J. Mol. Struct. 1993, 301, 1-5.

17. Epstein, L. M., Krylov, A. N., Shubina, E. S., "Novel types of hydrogen-bonds involving transition-metal atoms and proton-transfer (XH.M; MH.+.B; [MH]+.A')." J. Mol. Struct. 1994,322, 345-352.

18. Kazarian, S. G., Hamley, P. A., Poliakoff, M., "Is intermolecular hydrogen bonding to uncharged metal centers of organometallic compounds widespread in solution?" J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9069-9079.

19. Brammer, L., McCann, M. C., Bullock, R. M., McMullan, R. K., Sherwood, P., "Et3NH+Co(CO)4-: hydrogen-bonded adduct or simple ion pair? Single-crystal neutron diffraction study at 15 K." Organometallics 1992,11, 2339-2341.

20. Brammer, L., Zhao, D., "A hydrogen-bonded chain involving bothN-H.N and N-H.Co hydrogen bonds. Low-temperature X-ray crystal structure of (NMP)3Ii2. [Co(CO)4]2 (NMP = N-Methylpiperazine)." Organometallics 1994,13, 1545-1547.

21. Zhao, D., Ladipo, F. T., Braddock-Wilking, J., Brammer, L., Sherwood, P., "Strengthening ofN-H-Co hydrogen bonds upon increasing the basicity of the hydrogen bond acceptor (Co)." Organometallics 1996,15, 1441-1445.

22. Brammer, L., Mareque Rivas, J. C., Zhao, D., "Unexpectedly lengthened N-H—Co hydrogen bonds?" Inorg. Chem. 1998, 37, 5512-5518.

23. Brammer, L., Mareque Rivas, J. C., Spilling, C. D., "An intramolecular N—H.Co hydrogen bond and a structure correlation study of the pathway for protonation of the Co(CO)3L" anion (L = CO, PR3)." J. Organomet. Chem. 2000, 609, 36-43.

24. Alkorta, I., Rozas, I., Elguero, J., "Transition metals as hydrogen bond acceptors: a theoretical study." J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2001, 537, 139-150.

25. Powel, J., Sawyer, J. F., Smith, S. J., "Bridge vs. terminal protonation of isostructural Mo-Pt and W-Pt heterobimetallic compounds." J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 1312-1313.

26. Kubas, G. J., "Fundamentals of H2 binding and reactivity on transition metals underlying hydrogenase function and H2 production and storage." Chem. Rev. 2007,107, 4152-4205.

27. Van Der Ylugt, J. I., Rauchfuss, T. B., Whaley, C. M„ Wilson, S. R, "Characterization of a diferrous terminal hydride mechanistically relevant to the Fe-only hydrogenases." J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 16012-16013.

28. Kresge, A. J., "What makes proton transfer fast." Acc. Chem. Res. 1975, 8, 354-360.

29. Kristjansdottir, S. S., Norton, J. R., "Acidity of hydrido transition metal complexes in solution." In Transition Metal Hydrides, Dedieu, A., Ed. YCH: New York, 1992; p 309.

30. Hodali, H. A., Shriver, D. F., Ammlung, C. A., "ja-Carbonyl-p-hydrido-decacarbonyltriferric acid, H2Fe3(CO)n." J. Am. Chem. Soc. 1978,100, 5239-5240.

31. Pribich, D. C., Rosenberg, E., "Kinetic deuterium isotope effects in the protonations of (|0.-H)M3(CO)n." (M = iron, ruthenium, osmium)." Organometallics 1988, 7, 1741-1745.

32. Rosenberg, E., "Kinetic deuterium-isotope effects in transition-metal hydride clusters." Polyhedron 1989, 8, 383-405.

33. Stevens, R. E., Guettler, R. D., Gladfelter, W. L., "Electrophilic attack on a cluster-coordinated nitrosyl ligand: crystal and molecular structure of Ru3(NOCH3)(CO)io and observation of an O-H to M-H tautomerization." Inorg. Chem. 1990, 29, 451-456.

34. Gladfelter, W. L., Stevens, R. E., "O-Methylation and O-protonation of coordinated nitric oxide. Observation of an anion-assisted O-H to M-H tautomerization." J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 6454-6457.

35. Lokshin, B. V., Kazarian, S. G., Ginzburg, A. G., "IR Study of Hydrogen Bonds formed by 7T-complexes of Transition Metals in Liquid Xenon Solution." J. Mol. Struct. 1988, 174, 29-34.

36. Abad, M. M., Atheaux, I., Maisonnat, A., Chaudret, B., "Control of proton transfer by hydrogen bonding in the protonated forms of the binucleophilic complex {r|5-C5H4CH(CH2)4NMe}Ir(PPh3)H2." Chem. Commun. 1999, 381-382.

37. Шубина, E. С., Белкова, H. В., Ионидис, А. В., Голубев, H. С., Смирнов, С. Н., Шах-Мохаммеди, П., Эпштейн, JI. М., "Взаимодействие гидрида рения (г|5-C5Me5)ReH(CO)(NO) с фторированными спиртами." Изв. АН, сер. хим. 1997, 14051407.

38. Jia, G., Lau, C.-P., "Structural, acidity and chemical properties of some dihydrogen:hydride complexes of Group 8 metals with cyclopentadienyls and related ligands." Coord. Chem. Rev. 1999,190-192, 83-108.

39. Mebi, C. A., Frost, B. J., "Effect of pH on the biphasic catalytic hydrogenation of benzylidene acetone using CpRu(PTA)2H." Organometallics 2005, 24, 2339-2346.

40. Rossin, A., Gonsalvi, L., Phillips, A. D., Maresca, O., Lledos, A., Peruzzini, M-, "Water-assisted H-H bond splitting mediated by CpRu(PTA)2Cl. (PTA=l,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). A DFT analysis." Organometallics 2007, 26, 3289-3296.

41. Chinn, M. S., Heinekey, D. M., "Dihydrogen complexes of ruthenium. 2. Kinetic and thermodynamic considerations affecting product distribution." J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5166-5175.

42. Albeniz, A. C., Heinekey, D. M., Crabtree, R. H., "Dihydrogen complexes in catalysis: isotope exchange reactions." Inorg. Chem. 1991, 30, 3632-3635.

43. Ayllon, J. A., Sayers, S. F., Sabo-Etienne, S., Donnadieu, B., Chaudret, B., Clot, E., "Proton transfer in aminocyclopentadienyl ruthenium hydride complexes." Organometallics 1999,18, 3981-3990.

44. Esteruelas, M. A., Lopez, A. M., Onate, E., Royo, E., "Sequential protonation and methylation of a hydride-osmium complex containing a cyclopentadienyl ligand with a pendant amine group." Inorg. Chem. 2005, 44, 4094-4103.

45. Henry, R. M., Shoemaker, R. K., DuBois, D. L., DuBois, M. R., "Pendant bases as proton relays in iron hydride and dihydrogen complexes." J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 30023010.

46. Forde, C. E., Landau, S. E., Morris, R. PI., "Dicationic iron(II) complexes with dihydrogen trans to 7r-acid ligands: trans-Fe(r|2-H2)(L)(dppe)2.2+ (L = CO or CNH). Is there Fe-H2 Ti-back bonding?" J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 1663-1664.

47. Ileinekey, D. M., Oldham, W. J., "Coordination chemistry of dihydrogen." Chem. Rev. 1993, 93 913-926.

48. Jessop, P. G., Morris, R. H., "Reactions of transition-metal dihydrogen complexes." Coord. Chem. Rev. 1992,121 155-284.

49. Parkin, G., Bercaw, J. E., "Direct Protonation of the W-H bonds of bis(pentamethylcyclopentadienyl)tungsten dihydride." J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 255-257.

50. Jordan, R. F., Norton, J. R., "Kinetic and thermodynamic acidity of hydrido transition-metal complexes. 1. Periodic trends in group 6 complexes and substituent effects in osmium complexes." J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 1255-1263.

51. Kristjansdottir, S. S., Norton, J. R., "Acidity of hydrido transition metal complexes in solution. In Transition Metal Hydrides, Dedieu, A., Ed. VCH: New York, 1991; pp 309359.

52. Kuhlman, R., "Site selectivity in reactions of metal hydride halide complexes with acids." Coord. Chem. Rev. 1997,167, 205-232.

53. Oglieve, K. E., Henderson, R. A., "Protonation at hydrido ligands in WH4(PMePh2)4." J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 441 443.

54. Papish, E. T., Rix, F. C., Spetseris, N., Norton, J. R., Williams, R. D., "Protonation of CpW(CO)2(PMe3)H: is the metal or the hydride the kinetic site?" J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 12235-12242.

55. Crabtree, R. H., Siegbahn, P. E. M., Eisenstein, O., Rheingold, A. L., "A new intermolecular interaction: Unconventional hydrogen bonds with element-hydride bonds as proton acceptor." Acc. Chem. Res. 1996, 29, 348.

56. Sini, G., Eisenstein, O., Yao, W., Crabtree, R. H., "Intermolecular Re-H.H-X hydrogen bonding (X = N, C) involving ReH5(PPh3)3." Inorg. Chim. Acta 1998, 280, 26.

57. Poliakoff, M., Howdle, S. M., Kazarian, S. G., "Vibrational spectroscopy in supercritical fluids: from analysis and hydrogen bonding to polymers and synthesis." Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1275-1295.

58. Lee, J. C., Peris, E., Rheingold, A., Crabtree, R. H., "An unusual type of H---H interaction: Ir-H—H-0 and Ir-H—H-N hydrogen bonding and its involvement in a-bond metathesis." J. Am. Chem. Soc. 1994,116 11014-11019.

59. Lee, J. C., Rheingold, A., Muller, B., Pregosin, P. S., Crabtree, R. H., "Complexation of an amide to iridium via an iminol tautomer and evidence Ir-H.H-0 hydrogen bond." J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 1021-1022.

60. Peris, E., Lee, J. C., Rambo, J. R., Eisenstein, O., Crabtree, R. H., "Factors affecting the strength ofN-H—H-Ir hydrogen bonds." J. Am. Chem. Soc. 1995,117 3485-3491.

61. Rivas, J. C. M., Brammer, L., "Hydrogen bonding in substituted-ammonium salts of the tetracarbonylcobaltate(-I) anion: some insights into potential roles for transition metals m organometallic crystal engineering." Coord. Chem. Rev. 1999,183 43-80.

62. Bakhmutov, V. I., Dihydrogen bonds: Principles, Experiments and Applications. Joh11 Willey & Sons, Inc.: Hoboken, New Jersey, 2008; p 241.

63. Messmer, A., Jacobsen, H., Berke, H., "probing regioselective intermolecular hydrogen bonding to Re(CO)H2(NO)(PR3)2. complexes by NMR titration and equilibrium NMR methodologies." Chem. Eur. J. 1999, 5, 3341-3349.

64. Lokshin, B. V., Kazarian, S. G., Ginzburg, A. G., "IR Study of hydrogen bonds formed by 7i-complexes of transition metals in liquid xenon solution." J. Mol. Struct. 1988, 1 29-34.

65. Orlova, G., Scheiner, S., "Intermolecular MH.HR bonding in monohydride Mo and ^ complexes." J. Phys. Chem. A 1998,102,260-269.

66. Ayllon, J. A., Sabo-Etienne, S., Chaudret, B., Ulrich, S., Limbach, H.-H., "Modulation °f quantum mechanical exchange couplings in transition metal hydrides through hydro bonding." Inorg. Chim. Acta 1997,259, 1-4.

67. Иогансен, А. В., "Правило призведения кислотно-основных функций молекул при образовании водородных связей в растворе в CCI4." Теор. эксп. химия 1971, 7, 302311.

68. Иогансен, А. В., "Оценка влияния среды на свойства водородных связей по правилу произведения кислотно-основных функций молекул." Теор. эксп. химия 1971, 7,312-317.

69. Iogansen, А. V., "Direct proportionality of the hydrogen bonding energy and the intensification of the stretching v(XH) vibration in infrared spectra." Spectrochim. Acta A 1999,55, 1585-1612.

70. Besora, M., Lledos, A., Maseras, F., "Protonation of transition-metal hydrides: a not so simple process." Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 957-966.

71. Field, L. D., Hambley, T. W., Yau, В. С. K., "Formation of ruthenium thiolates via complexes of molecular hydrogen." Inorg. Chem. 1994,33, 2009-2017.

72. Chinn, M. S., Heinekey, D. M., "Synthesis and properties of a series of ruthenium dihydrogen complexes." J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 5865-5867.

73. Morgan, S. O., Lowry, H. H., "Dielectric polarization of some pure organic compounds in the dissolved, liquid, and solid states." J. Phys. Chem. 1930, 34, 2385-2432.

74. Golubev, N. S., Shenderovich, I. G., Smirnov, S. N., Denisov, G. S., Limbach, H. H., "Nuclear scalar spin-spin coupling reveals novel properties of low-barrier hydrogen bonds in a polar environment." Chem. Eur. J. 1999, 5, 492-497.

75. Denisov, G. S., Kulbida, A. T., Micheev, V. A., Rumynskaja, I. C., Schreiber, V. M., "The reorganization of the medium in the reversible proton transfer." J. Mol. Liq. 1983, 26, 159-168.

76. Bianchini, C., Perez, P. J., Peruzzini, M., Zanobini, F., Vacca, A., "Classical and nonclassical polyhydride ruthenium(II) complexes stabilized by the tetraphosphine P(CH2CH2PPh2)3." Inorg. Chem. 1991, 30, 279-287.

77. Heinekey, D. M., van Roon, M., "Dihydride complexes of the cobalt and iron group metals: an investigation of structure and dynamic behavior." J. Am. Chem. Soc. 1996,118 12134-12140.

78. Shubina, E. S., Krylov, A. N., Kreindlin, A. Z., Rybinskaya, M. I., Epstein, L. M., "Hydrogen-bonded complexes involving the metal atom and protonation of metallocenes of the iron subgroup." J. Organomet. Chem. 1994, 465, 259-262.

79. Shubina, E. S., Krylov, A. N., Kreindlin, A. Z., Rybinskaya, M. I., Epstein, L. M., "Intermolecular hydrogen-bonds with d-electrons of transition-metal atoms: H-complexes with metallocenes of the iron subgroup." J. Mol. Struct. 1993, 301, 1-5.

80. Baba, H., Matsuyama, A., Kokubun, H., "Proton transfer in p-nitrophenol-triethylamine system in aprotic solvents." Spectrochim. Acta Part A: Mol. Spectr. 1969, 25, 1709-1722.

81. Dega-Szafran, Z., Sokolowska, E., "Prototropic equilibrium in complexes of N-methylmorpholine betaine with phenols studied by NMR and UV spectroscopy." J. Mol. Struct. 2001,565-566, 17-23.

82. Nesterowicz, M., Korewa, R., "Basic properties of 4-arylazo-phenols and 4-arylazo-amsoles." Polish J. Chem. 1981, 55, 1085-1092.

83. Bordwell, F. G., "Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution." Acc. Chem. Res. 1988, 21, 456-463.

84. Bautista, M. T., Earl, K. A., Maltby, P. A., Morris, R. H., Schweitzer, C. T., Sella, A.,ry 2

85. Estimation of the H-H distances of rj -H2 ligands in the complexes /ram-M(r| -H2)(H)(PR2CH2CH2PR2)2.+ [M Fe, Ru, R = Ph; M = Os, R = Et] by solution NMR methods." J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7031-7036.

86. Heinekey, D. M., Luther, T. A., "Synthesis, characterization, and reactivity of dicationic dihydrogen complexes of osmium." Inorg. Chem. 1996, 35, 4396-4399.

87. Nesterowicz, M., Korewa, R., Lasinska, E., "UV-Vis absorption-spectra and acid-base properties of 2 4-para-(para-x-phenylazo)-phenylazo.-phenols (X = H, NO2)." Polish J. Chem. 1987, 61, 573-580.

88. Lee, K. H., Lee, H.-Y., Lee, D. H., Hong, J.-I., "Fluoride-selective chromogenie sensors based on azophenol." Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5447-5449.

89. Barone, V., Cossi, M., "Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model." J. Phys. Chem. A 1998,102, 1995-2001.

90. Cossi, M., Rega, N., Scalmani, G., Barone, V., "Energies, structures, and electronic properties of molecules in solution with the C-PCM solvation model." J. Comput. Chem. 2003, 24, 669-681.

91. Jeffrey, G. A., Säender, W., Hydrogen Bonding in Biological Structures. SpringerVerlag: Berlin, 1991.

92. Karpfen, A., "Cooperative effects in hydrogen bonding" Adv. Chem. Phys. 2002, 123, ■ 469-510.

93. Hamon, P., Toupet, L., Hamon, J.-R., Lapinte, C., "Novel diamagnetic and paramagnetic . , iron(ii), iron(iii), and iron(iv) classical and nonclassical hydrides. X-ray crystal structure of Fe(C5Me5)(dppe)D.PF6." Organometallics 1992,11, 1429-1431.

94. Guan, H., Iimura, M., Magee, M. P., Norton, J. R., Zhu, G., "Ruthenium-catalyzed ionic hydrogenation of iminium cations, scope and mechanism." J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7805-7814.

95. Jia, G., Ng, W. S., Yao, J., Lau, C.-P., Chen, Y., "Synthesis and characterization of dihydrogen and dihydride complexesof CpMH2(diphosphine).+ (M = Fe, Os)."

96. Organometallics 1996,15, 5039-5045.

97. Gelabert, R., Moreno, M., Lluch, J. M., Lledos, A., Pons, V., Heinekey, D. M., "Synthesis and properties of compressed dihydride complexes of iridium: theoretical and spectroscopic investigations." J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8813.

98. Sabo-Etienne, S., Chaudret, B., "Quantum mechanical exchange coupling in polyhydride and dihydrogen complexes." Chem. Rev. 1998, 98, 2077.

99. Egbert, J. D., Bullock, R. M., Heinekey, D. M., "Cationic dihydrogen/dihydride complexes of osmium: structure and dynamics." Organometallics 2007, 26,2291-2295.

100. Shi, F., "Theoretical investigation on the nature of intramolecular interactions in aminocyclopentadienyl ruthenium hydride complexes." Organometallics 2006, 25, 40344037.

101. Wilson, R. D., Koetzle, T. E., Hart, W. D., Kvick, A., Tipton, D. L., Bau, R., "X-ray and neutron diffraction studies on dicyclopentadienyltrihydroniobiiam and dicyclopentadienyltrihydrotantalum." J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1775-1781.

102. Girling, R. B., Grebenik, P., Perutz, R. N., "Vibrational spectra of terminal metal hydrides: solution and matrix-isolation studies of (r|-C5H5)2MHn.x+ (M = Re, Mo, W, Nb, Ta; n = 1-3; x = 0, 1)." Inorg. Chem. 1986, 25, 31-36.

103. Sauvageot, P., Sadorge, A., Nuber, B., Kubicki, M. M., Leblanc, J.-C., Mortise, C., "Formation and reactivity of the Cp'2Ta(H)2.+ cation (Cp* = r|5-tBuC5H4)." Organometallics 1999, 18, 2133-2138.

104. Baya, M., Houghton, J., Daran, J.-C., Poli, R., "Formation and structure of a sterically protected molybdenum hydride complex with a 15-electron configuration: (1,2,4-C5H2/Bu3)Mo(PMe3)2H.+." Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2007, 46, 429-432.

105. Sakaba, H., Hirata, T., Kabuto, C., Kabuto, K., "Synthesis, structure, and dynamic behavior of tungsten dihydride silyl complexes Cp*(CO)2W(H)2(SiHPhR) (R = Ph, H, CI)." Organometallics 2006, 25, 5145-5150.

106. Sacconi, L., Bertini, I., "Low- and. high-spin five-coordinate cobalt(II) and nickel(II) complexes with tris(2-diphenylphosphinoethyl)amine." J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5443-5446.

107. Morassi, R., Bertini, I., Sacconi, L., "Five-coordination in iron(II); cobalt(II) and nickel(II) complexes." Coord. Chem. Rev. 1973,11, 343-402.

108. Mealli, C., Ghilardi, C. A., Orlandini, A., "Structural flexibility and bonding capabilities of the ligand np3 toward the transition metals." Coord. Chem. Rev. 1992,120, 361-387.287

109. Bianchini, C., Meli, A., Peruzzini, M., Vizza, F., Zanobini, F., "Tripodal polyphosphine ligands control selectivity of organometallic reactions." Coord. Chem. Rev. 1992, 120, 193-208.

110. Gusev, D. G., Berke, H., "Hydride fluxionality in transiton metal complexes: an approach to the understanding of mechanistic features and structural diversities." Chem. Ber. 1996, 129, 1143-1155.

111. Jia, G., Lough, A. J., Morris, R. H., "Some rhenium hydride complexes with tetradentate phosphine co-ligands: the crystal structure of Re(H2BEt2)(racemic-tetraphos)." J. Organomet. Chem. 1993,461, 147-156.

112. Bianchini, C., Peruzzini, M., Zanobini, F., Magon, L., Marvelli, L., Rossi, R., "Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3." J. Organomet. Chem. 1993, 451, 97-106.

113. Shanan-Atidi, H., Bar-Eli, K. H., "A convenient method for obtaining free energies of activation by the coalescence temperature of an unequal doublet." J. Phys. Chem. 1970, 74, 961-963.

114. Friebolin, H., Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy. 4 ed.; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, 2005; p 430.

115. Kost, D., Carlson, E. H., Raban, M., "The validity of approximate equations for kc in dynamic nuclear magnetic resonance." J. Chem. Soc. D: Chem. Comm. 1971, 656-657.

116. Luo, X.-L., Crabtree, R. H., "Synthesis and spectroscopic characterization of ReH5(triphos). and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2].*' J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991, 587-590.

117. Michos, D., Luo, X.-L., Crabtree, R. H., "Synthesis and characterization of some rhenium complexes with the new mixed phosphorus-nitrogen donor ligand NPh(CH2CH2PPh2)2." J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, 1735-1738.

118. Yandulov, D. V., Huang, D., Huffman, J. C., Caulton, K. G., "Structural distortions in mer-M(II)3(NO)L2 (M = Ru, Os) and their influence on intramolecular fluxionality and quantum exchange coupling." Inorg. Chem. 2000, 39, 1919-1932.

119. Bianchini, C., Meli, A., Peruzzini, M., Vizza, F., Bachechi, F., "Crystal structure of the cis hydride acetyl complex {N(CH2CH2PPh2)3}Rh(H)(COMe).BPh4. One-pot synthesis of (c-acyl)metal complexes from aldehydes." Organometallics 1991, 10, 820-823.

120. Dapporto, P., Midollini, S., Sacconi, L., "Tetrahedro-tetraphosphorus as monodentate ligand in a nickel(O) complex." Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 1979,18, 469-469.

121. Bau, R., Schwerdtfeger, C. J., Garlaschelli, L., Koetzle, T. F., "Neutron diffraction study of/ac-prH3(PPh2Me)3.MeOH." J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993, 3359-3362.

122. Nakamoto, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 5th Edition. John Wiley & Sons Inc.: New York, 1997.

123. Bakhmutov, V. I., Practical NMR Relaxation for Chemists. John Wiley & Sons, Ltd: 2005; p 202.

124. Gutiérrez-Puebla, E., Monge, A., Paneque, M., Poveda, M. L., Taboada, S., Trujillo, M., Carmona, E., "Synthesis and properties of TpMe2IrH4 and TpMe2IrH3(SiEt3): Ir(V) polyhydride species with C3v geometry." J. Am. Chem. Soc. 1998,121, 346-354.

125. Webster, C. E., Singleton, D. A., Szymanski, M. J., Hall, M. B., Zhao, C., Jia, G., Lin, Z., "Minimum energy structure of hydridotris(pyrazolyl)borato iridium(v) tetrahydride is not a C3v capped octahedron." J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 9822-9829.

126. Maseras, F., Lledys, A., Clot, E., Eisenstein, O., "Transition metal polyhydrides: from qualitative ideas to reliable computational studies." Chem. Rev. 2000,100, 601-636.

127. Bianchini, C., Moneti, S., Peruzzini, M., Vizza, F., "Synthesis and reactivity of the labile dihydrogen complex {MeC(CH2PPh2)3}Ir(H2)(H)2.BPh4." Inorg. Chem. 1997, 36, 58185825.

128. Salomon, M. A., Braun, T., Krossing, I., "Iridium derivatives of fluorinated aromatics by C-H activation: isolation of classical and non-classical hydrides." Dalton Trans. 2008, 5197-5206.

129. Heinekey, D. M., Lledos, A., Lluch, J. M., "Elongated dihydrogen complexes: what remains of the H-H bond?" Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 175-182.

130. Gelabert, R., Moreno, M., Lluch, J. M., Lledos, A., Pons, V., Heinekey, D. M., "Synthesis and properties of compressed dihydride complexes of iridium: theoretical and spectroscopic investigations." J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8813-8822.

131. Shin, J. H., Parkin, G., "The Syntheses, structures and reactivity of some mononuclear and dinuclear pentamethylcyclopentadienyl molybdenum complexes." Polyhedron 1994, 13, 1489-1493.

132. SpinWorks, http://www.umanitoba.ca/chemistrv/nmr/spinworks/.

133. Kubas, G. J., "Metal-dihydrogen and sigma-bond coordination: the consummate extension of the Dewar-Chatt-Duncanson model for metal-olefin bonding." J. Organomet. Chem. 2001, 635, 37-68.

134. Horwitz, C. P., Shriver, D. F., "C- and O-bonded metal carbonyls: formation, structures, and reactions." Adv. Organometal. Chem. 1984, 23, 219-305.

135. Quadrelli, E. A., Kraatz, H.-B., Poli, R., "Oxidation and protonation of transition metal hydrides: role of an added base as proton shuttle and nature of protonated water in acetonitrile." Inorg. Chem. 1996, 35, 5154-5162.

136. Sanders, J. R., "Hydrido-complexes of ruthenium and iron containing diphenylphosphine ligands." J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972, 1333-.

137. Shin, J. H., Churchill, D. G., Parkin, G., "Carbonyl abstraction reactions of Cp*Mo(PMe3)3H with C02; (CH20)n; HC02H; and MeOH: the synthesis of Cp*Mo(PMe3)2(CO)H and the catalytic decarboxylation of formic acid." J. Organomet. Chem. 2002, 642, 9-15.

138. Legrand, N., Bondon, A., Simonneaux, G., Jung, C., Gill, E., "substrate interactions in cytochrome-P-450 correlation between C-13 nuclear-magnetic-resonance chemical-shifts and C-0 vibrational frequencies." FEBSLetters 1995, 364, 152-156.

139. Potter, W. T., Hazzard, J. H., Choc, M. G., Tucker, M. P., Caughey, W. S., "Infrared-spectra of carbonyl hemoglobins characterization of dynamic heme pocket conformers." Biochemistry 1990, 29, 6283-6295.

140. Murphy, V. J., Hascall, T., Chen, J. Y., Parkin, G., "Hydrogen bonding to transition metal fluoride ligands: the synthesis and structure of the bifluoride complex Mo(PMe3)4H2F(FHF)." J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 7428-7429.

141. Tuck, D. G., "Structures and properties of HX2" and HXY" anions." Progr. Inorg. Chem. 1968, 9, 161-194.

142. Nauta, K., Miller, R. E., Fraser, G. T., Lafferty, W. J., "The infrared spectrum and internal rotation barrier in HF-BF3." Chem. Phys. Lett. 2000, 322, 401-406.

143. Luksza, M., Kimmer, S., Malisch, W., "Dicarbonyl(ri5-cyclopentadienyl)(di-tert-butyl-A.4-arsanediyl)molybdenum and -tungsten the first complexes with a metal-arsenic double bond." Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1983, 22, 416-417.

144. Baker, R. T., Calabrese, J. C„ Harlow, R. L„ Williams, I. D., "New (ri-C5Me5)M(PR2)x complexes (M = Ta, Mo, and W): reversible P-H bond activation, sp3 C-H bond activation, and P-C bond formation." Organometallics 1993, 12, 830-841.

145. Poli, R., Quadrelli, E. A., "Experimental and computational studies of the stability and reactivity of a half-sandwich 16-electron spin triplet Mo(II) complex containing a terminal hydroxide ligand." New J. Chem. 1998, 22, 435-450.

146. Fettinger, J. C., Kraatz, H.-B., Poli, R., Quadrelli, E. A., "First mononuclear paramagnetic organometallics of Mo" and Mom containing terminal hydroxide ligands. X-ray structure of Mo(Ti5-C5H5)(OH)(PMe3)3.BF4." Chem. Commun. 1997, 889-890.

147. Castaneda, J. P., Denisov, G. S., Kucherov, S. Y., Schreiber, V. M., Shurukhina, A. V., "Infrared and ab initio studies of hydrogen bonding and proton transfer in the complexes formed by pyrazoles." J. Mol. Struct. 2003, 660, 25^10.

148. Le Grognec, E., Poli, R., Richard, P., "Dialkyl(butadiene)cyclopentadienyl-molybdenum(III) complexes. synthesis, characterization, and reactivity." Organometallics 2000, 19, 3842-3853.

149. Steiner, T., "Six-fold phenyl embrace in crystalline 3,3,3-triphenylpropionic acid." J. Chem. Crystallogr. 1999, 29, 1235-1237.

150. Эпштейн, JI. М., Сайткулова, Л. Н., Исаева, Л. С., Морозова, Л. Н., Кравцов, Д. Н., "Строение карбоксилатов никеля с фосфиновыми лигандами по данным молекулярной спектроскопии." Металлоорг. хим. 1991, 4, 439.

151. Kubas, G. J., "Molecular hydrogen complexes: coordination of a cj bond to transition metals." Acc. Chem. Res. 1988,27, 120-128.

152. Burdett, J. K., Eisenstein, O., Jackson, S. A., In Transition Metal Hydrides, Dedieu, A., Ed. VCH Publishers, Inc.: Deerfield Beach, FL, 1992.

153. Coustelcean, R., Jackson, J. E., "Dihydrogen bonding: Structures, energetic, and dynamic." Chem. Rev. 2001,101, 1963-1983.

154. Grabowski, S. J., "High-level ab initio calculations of dihydrogen-bonded complexes." J. Phys. Chem. A 2000,104, 5551-5557.

155. Alkorta, I., Elguero, J., Mo, O., Yanez, M., Del Bene, J. E., "Ab initio study of the structural, energetic, bonding, and ir spectroscopic properties of complexes with dihydrogen bonds." J. Phys. Chem. A 2002,106, 9325-9330.

156. Yao, W., Eisenstein, O., Crabtree, R. H., "Interactions between С—H and N—H bonds and d8 square planar metal complexes: hydrogen bonded or agostic?" Inorg. Chim. Acta 1997, 254, 105-111.

157. Klooster, W. Т., Koetzle, T. F., Siegbahn, P. E. M., Richardson, Т. В., Crabtree, R. H., "Study of the N-H—H-B dihydrogen bond including the crystal structure of BH3NH3 by neutron diffraction." J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 6337-6343.

158. Patel, B. P., Yao, W., Yap, G. P. A., Rheingold, A. L., Crabtree, R. H., "Re-HH-N interactions in the second-coordination sphere of crystalline Re(PPh3)2(imidazole)." Chem. Commun. 1996, 991-992.

159. Bakhmutov, V. I., "Proton transfer to hydride ligands with formation of dihydrogen complexes: a physicochemical view." Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 245-255.

160. Chojnowski, J., "Triethylphosphine, triethylarsine, and triethylstibine as hydrogen-acceptors in hydrogen bonds. 1. Association with pyrrole." Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Set Chim. 1970,18, 309-316.

161. Chojnowski, J., "Triethylphosphine, Triethylarsine, and Triethylstibine as Hydrogen-Acceptors in Hydrogen Bonds. 2. Association with Phenol and Methanol." Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Chim. 1970, 18, 317-322.

162. Погорелый, В. К., "Слабые водородные связи " Успехи химии 1977, 46, 602-638.

163. Epstein, L. М., Shubina, Е. S., "New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry." Coord. Chem. Rev. 2002, 237, 165-181.

164. Ault, B. S., Steinback, E., Pimentel, G. C., "Matrix isolation studies of hydrogen bonding. Vibrational correlation diagram." J. Phys. Chem. 1975, 79, 615-620.

165. NIST Chemistry WebBook. In NIST Standard Reference Database 69: 2005.

166. Kuejtt, A., Leito, I., Kaljurand, I., Soovaeli, L., Vlasov, V. M., Yagupolskii, L. M., Koppel, I. A., "A comprehensive self-consistent spectrophotometric acidity scale of neutral broensted acids in acetonitrile." J. Org. Chem. 2006, 71, 2829-2838.

167. Avramovic, N., Hock, J., Blacque, O., Fox, Т., Schmalle, PI. W., Berke, H., "ITydridic reactivity of W(CO)(H)(NO)(PMe3)3 dihydrogen bonding and H2 formation with protic donors." J. Organomet. Chem. 2010, 695, 382-391.

168. Baur, J., Jacobsen, H., Burger, P., Artus, G., Berke, H., Dahlenburg, L., "The chemistry of new nitrosyltungsten complexes with pyridyl-functionalized phosphane ligands." Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 1411-1422.

169. Cook, J. L., Hunter, Christopher A., Low, Caroline M. R., Perez-Velasco, A., Vinter, J. G., "Preferential solvation and hydrogen bonding in mixed solvents." Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6275-6277.

170. Cook, J. L„ Hunter, C. A., Low, C. M. R., Perez-Velasco, A., Vinter, J. G., "Solvent effects on hydrogen bonding." Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3706-3709.

171. Arnett, E. M„ Joris, L„ Mitchell, E., Murty, T. S. S. R., Gorrie, T. M., Schleyer, P. v. R., "Hydrogen-bonded complex formation. III. Thermodynamics of complexing by infrared spectroscopy and calorimetry." J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2365-2377.

172. Lopes, M. C. S., Thompson, H. W., "Hydrogen bonding between phenols and cyanides." Spectrochim. Acta A 1968, 24, 1367-1383.

173. Blatz, P. E., Tompkins, J. A., "Thermodynamic studies of hydrogen bonding and proton transfer between weak acids and bases in nonaqueous solvents as a model for acid-base reactions in proteins." J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 3951-3956.

174. Page, M. I., Jencks, W. P., "Entropic contributions to rate accelerations in enzymic and intramolecular reactions and the chelate effect." Proc.Natl. Acad. Sci. USA 1971, 112, 1678-1683.

175. Labinger, J. A., Wong, K. S., "Mechanism of formation of (Ti5-C5H5)2NbH3 from the reaction of (r|5-C5H5)2NbCl2 with hydridoaluminate reducing agents." J. Organomet. Chem. 1979,170, 373-384.

176. Nikonov, G. I., Lemenovskii, D. A., Lorberth, J., "Facile insertion of ClPPh2 into Nb-H bonds as a synthetic route to new phosphino and phosphido derivatives of niobocene." OrganometalIics 1994, 13, 3127-3133.

177. Lee, D.-H., "Chloro- and hydrido complexes of (pentamethylcyclopentadienyl) bis(phosphine)ruthenium." J. Korean Chem. Soc. 1992, 36, 248-254.

178. C5Me5)Ru{(S,S)-Ph2PCH(CH3)CH(CH3)PPh2}Cl." Inorg. Chim. Acta 1998, 282, 163172.

179. Gross, C. L., Girolami, G. S., "Synthesis and characterization of osmium(ii) compounds of stoichiometry (C5Me5)OsL2Br, (C5Me5)OsL2H, and (C5Me5)Os(NO)Br2" Organometallics 1996, 15, 5359-5367.

180. Winter, M. WebElementsTM, the periodic table on the WWW. http://www.webelements.com/

181. Иогансен, А. В., Курочкин, Г. А., Фурман, В. М., Глазунов, В. П., Одиноков, С. Е., "Энергия водородной связи и протонодонорная способность фторированных спиртов." Журн. Прикл. Спектр. 1980, 33, 460.

182. Иогансен, А. В., Водородная связь, Соколов, Н. Д., "Наука": Москва, 1980; 134-152.

183. Lee, С. Т., Yang, W. Т., Parr, R. G., "Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron-density." Phys. Rev. В 1988, 37, 785789.

184. Stephens, P., Devlin, F., Chabalowski, C., Frisch, M., "Ab-initio calculation of vibrational absorption and circular-dichroism spectra using density-functional force-fields." J. Phys. Chem. 1994,98, 11623-11627.

185. Perdew, J. P., In Electronic Structure of Solids, Ziesche, P., Eschrig, H., Eds. Akademie Verlag: Berlin, 1991; p 11.

186. Perdew, J. P., "Density-functional approximation for the correlation-energy of the inhomogeneous electron-gas." Phys. Rev. B 1986, 33, 8822-8824.

187. Head-Gordon, M., Pople, J. A., Frisch, M. J., "MP2 energy evaluation by direct methods." Chem. Phys. Lett. 1988, J53, 503-506.

188. Krishnan, R., Pople, J. A., "Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy." Int. J. Quantum Chem. 1978,14, 91-100.

189. Pople, J. A., Head-Gordon, M., Raghavachari, K., "Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies." J. Chem. Phys. 1987, 87, 5968-5975.

190. Hay, P. J., Wadt, W. R., "Ab initio effective core potentials for molecular orbital calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg." J. Chem. Phys. 1985, 82, 270-283.

191. Wadt, W. R., Hay, P. J., "Ab initio effective core potentials for molecular orbital calculations. Potentials for main group elements Na to Bi." J. Chem. Phys. 1985, 82, 284-298.

192. Boys, S. F., Bernardi, F., "The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors." Mol. Phys. 1970,19, 553 566.

193. Wiberg, K., "Application of Pople-Santry-Segal CNDO method to cyclopropylcarbinyl and cyclobutyl cation and to bicyclobutane." Tetrahedron 1968, 24, 1083-1096.

194. Glendening, E. D., Badenhoop, J. K., Reed, A. E., Carpenter, J. E., Bohman, J. A., Morales, C., Weinhold, F. NBO 5.0, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, 2001.

195. SHELXTL, 6.1; Bruker AXS Inc.: Madison, WI, USA, 2005.