Водородные связи ароматических CH-групп некоторых замещенных бензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

ХОЛОПОВ А Галина Дмитриевна

ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ АРОМАТИЧЕСКИХ СН-ГРУПП

НЕКОТОРЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1991

Работа Бшолнека в Институте хишк природного органического сырья СО АН СССР, г. Красноярск.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудаик ШЗАЙДО А.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

ПЕРШГИН и.с. еиншшжй! А I

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО АН СССР, г. Нозоскбкрск

Защита состоится __"октября 1991г. в Ш 00 часов

на "заседании специализированного совета К 003.95.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Институте хилши природного органического сырья СО Ш СССР по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии природного органического сырья.

Автореферат разослан " <3С '^/с'Л^с. 19&/ г.

Ученый секретарь

специализированного совета, <гТ"" / .

кандидат химических наук — ПАВЛЕНКО Н.И.

ОьЩДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБО"Ш

Актуальность теми. В настоящее время общепризнана способность к образованию водородной связи АН...В любой протоносодержащей группой АН. С расширением сферы использования процессов и систем, в которых образование водородной связи играет существенную роль, возрастает значение дальнейших фундаментальных исследований комплексов с водородной связью.

Если для систем с водородными связями АН...В, где А = 0 ,н , и в меньшей мере я , накоплен обпирный экспериментальный материал., л в значительной степени изучены основное закономерности их образования, спектроскопические проявления, термодинамические параметры, то сведения о водородной связи СН-групп ограничены в основном за-мещешааш мещанами. О способности к образованию водородной связи ароматическими СН-группоми имеются лишь единичные сведения. В то ко время ясно, что даяе самые слабые водородные связи СН...& могут изменять не только энергетический профиль реакции, но и еэ вероятностные характеристики, поскольку в комплексах с водородным? связями СН...В реагенты сблияенн и ориентированы друг относительна друга определенным образом. В химии экстракционного разделения и извлечения ценных компонентов образование комплексов с водсродтпг-т связями (Н-ко.чхлексов) приводит к кардяналыкм изменениям свойств экстракционных систем и технологических караматроп процессов. Так, введение протонодонорннх добавок в экстракционные системы на основе солей четвертичных аимсниоик оснований на несколько порядков меняет коэффициенты разделения анионов минеральных кислот, растворимость солей в органической фазе и другие характеристики.

Хотя количественных данных об энтальпиях водородных связей С!?.. .3 мало, есть сведения, что они могут достигать нескольких де-а^-гков кдч/моль, и сам взгляд иа водородные связи СИ.. , как на пренебрегшие малые, требует пересмотра.

Настоящая работа вшолнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии и химической технологии СО АН СТР по теме "Разработка научных основ гидромзталлургичас-К1К методов извлечения нетзллоп из природного сырья, концентратов к отходов производства с пемодью новых классов экстр?"енто1 я сср-бемтон" № гос. регистрации 81027631).

Цель работы состоит в исследовании методами инфракрасной спектроскопии (ИК) и протонного магнитного резонанса (ПМР) ряда бинарных и тройных систем с водородными связями типа СН •..Ь и вклгча^т в себя решение следующих научных задач:

1. Получение прямых доказательств образования водородных связей СН...Б СН-группами ароматического кольца, а также СН-группами непосредственно связанными с ароматическим кольцом.

2. Определение термодинамических параметров водородных связей СН .• ...В для систем пентафторбензол-основание (ацетон, диметилсульфок-

ид, пиридин, гексаметилфосфортриамид, трлэтиламин).

3. Изучение особенностей образования водородных связей с участием двух кислотных и одной основной группировки (хелатные Н-связи). Научная новизна. Впервые однозначно доказано участие ароматическмх СН -групп в образе ании водородосвязанных комплексов пентахлор- и пэнтафторбензолов с основаниями.

Методом вариации основания доказана ферш-резонансная природа усложнения ИК спектров пентагалоидбеизолов в области валентных колебаний

Показано, что при наличии двух или более неподеленных пар электронов у протоноакцептортго атома образуются как межмолекулярные (в Н-кошлексах фенолов и анилинов с основаниями), так и внутримолекулярные ( в солях триалкил- и триоктилбензилам...ония) хелатные водородные связи с участием СН-групп.

Найдгча эмпирическая корреляция между энтальпией водородной связи и наблюдаемом изменением химического сдвига сигнала ПМР СН-группы, участвующей ~ водородной связи типа СН...0=Э , где 3 =С , Р , в .

Практическая ценность.На основе полученных спектральных и термодинамических данных показана возможность предсказания типа систем, в которых могут, реализоваться водородные связи СН.. .Б , а также оценки прочности таких связей.

Дня экстракционных систем на основе солей триалкилбензиламмо-ния, являющимися распространенными экетрагентами, предложена методика определения состояния экстрагента в органической фэ^е по данным ПМР.

Апробация. Результаты работы докладывались на У1 Всесоюзной конференции по химии экстракции (Кемерово, 1981), I Всесоюзной конференции "¿нешнесферные комплексы" (Красноярск, ЗлЮЗ), II Всесоюзном со-

вещании "Проблемы сольватации и комплексообразова"ия в растворах" (Иваново, 1984), УП Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984), Московском коллоквиуме по водородной связи (1987), ХХУ1 Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, 1939).

Публикации.По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, включает II таблиц, 22 рисунка, список литературы, содержащей 114 наименований.

СОдеЕНАНИЕ РАБОЙ

I. Характеристика объектов исследования, методики экспериментов.

В качестве объектов исследования использованы замещенные бензолы (пентафтор- и пентахлорбензол), замещенные анилины (3,5-диметиланилин; 2,4,6-триметиланнлин) и фенолы (фенол; 3,5-дибромфенол; 3,5- димзгил, пентаметил-, 2,6-диметил, 2,4,6-три-хлор-, 2,4-дихлорфенол), 1-нитро-4-бромбензол, 1-нитро-4-хлор-метилбензол, соли четвертичных аммониевых оснований (тетраоктил-аммония (TOA;, триоктилбензилашония (ТОБА), тетраалкиламмония (ТАА) и триалкилбензиламмония (ТАБА), с числом атомов углерода в алкильной цепи от 7 до 9). Исследуемые вещества были очищены методом многократной зонной плавки, либо перекр"сталлизовывались из соответствующих растворов. Все используемые растворители тщательно очищались и осушались, остаточная вода удалялась молекулярными ситами .4 Á. Чистота растворителей контролировалась по ИК спектрам.

Различные анионные формы четвертичных аммониевых оснований били получены экстракционным методом. Образца солей, дейте-рированных по выбранному положению получены из толуола-метил-Эд и толус.;а-2Д путем их хлорирования и последующей кватернизаци-ей с триоктиламмном.

Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) ре ^истр^ова-лись t а спектр oí,йгре Тесла БС-467 ( 60 МГц), в качестве внутрен-

них стандартов применялись тетраметилсилан ($ =0,0) и циклогек-сан (I) =1.44 м.д.).

ИК спектры поглощения записаны на спектрофотометре оресога 75 Ш. Разделение контуров перекрывающихся полос на индивидуальные составляющие и определение их интегральных интенсивностей проводились на ЭВМ. Кристаллические вещества для съемки ИК спектров готовили в виде поликристаллических пленок (ПКП) между пластинками из бромистого калия. Растворы .для съемки спектров готовили объемно-весовым методом. Регистрация ИК спектров раст-вороз проводилась в гарных кюветах с окнами из бромистого калия или хлористого натрия.

Определение термо,динамических параметров из прямых темпера-тург'к измерений ПИР и интегральных интенсивностей полос Ж спектров по правилу интенсивностей Иогансена проводились с погрешностью 10$.

2. Водородные связи СН...Ь в ароматических

соединениях. Н-комплексы пентафтор- и пентахлор-бензолов с основаниями.

Хотя между термодинамической кислотностью рКа и лротонодо-норной способностью СИ -групп нет твердо установленной зависимости, общая тенденция такова, что с увеличением рКа прочность водородных связей, образованных этими группами, растет. Также известно, что рК^ углеводородов повышается о увел"чением б -характера гибридизации атома углерода СИ-группы, образующей Н-связь, в последовательности: йрэ< вра< Бр . Ароматические СН -группы стоят в средине этого ряда, и можно, таким образом, ожидать их повышенной протонодонорной способности.

Удобными модельными объектами .для изучения водородных вя-зей СН ...Ь ароматических СН -групп являются пентазамещенные бенсолы. Выбор в качестве объектов исследования пентагалоидза-мещенных бензолов обусловлен следующими соображениями: I. Относительно высокая кислотность СН -группы (рКа =25 для СеГБН , 30 для С6С5дН против 37 для СбНе в полярографической шкале).

Наличие единственного протона облегч нт интерпретацию ПМР и УК спектров в области валентных колебыий СН -групп.

3. Возможность получения термодинамических характеристик водородной связи СНар ...В в виду достаточно прочных К-связей с сильными протоноакцепторами.

Из приведенных на рис. I ИК спектров пентахлор- и пента-фторбензолов и их Н-комплексов с основаниями видао, ччо в области валентных колебаний ^(СН> вместо одиночной полосы валентного колебания СН-групг.л наблюдается сложный спектр.

В частности для СеСЕдН наблюдается две полосы сравнимой интенсивности. На рисунка I каглядао показано, как метод вариации основания позволяет установить ферми-резонансную природу услоя-нзния спектра.

Рис. I. ИК спектры пентафторбензола (а) и пентахлорбензола (б) в области валентных колебаний ^(СН) : X - поликристаллическая пленка, 2Г- пентафторбензол-ацетон-Б ^ 4:7; в растворителях: ССЕ^ (2), ацетоне-В 6,(3), пиридине-Л) 5, (4), ДЮ0-1>6 (5).

Прямым подтверждением ферми-резонансного происхождения второй инт°нсивной полосы в области -}(СН) является величина матричных элементов ангармонического взаимодействия |\мП , которые сохраняют свои значения как для свободных, так и для ассоциирован-

2900 3100 см-1 2900

3100 ^ си-1

а)

б)

них в Н-кодалексы молекул(13± 2 см"* для С6Г5Н и 24± 3 см-1 .для С6СЕ5Н ). Ангармоническое взаимодействие осуществляется между основным тоном ^(СЮ и обертоном скелетного колебания кольца 2.^(СС) , имеющими одинаковую симметрию и случайно совпадающими пс энергии. В работе приведены вычисленные частоты и параметры ангармонического взаимодействи двух уровней. Данные таблицы I показывают, что наблюдаемые в спектре частоты взаимодействуют« по Ферми уровней, значительно отличаются от вычисленных и не могут быть использованы без введения поправок на ангармоническое взаимодействие.

Таблица I.

Экспериментальные и расчитанные с учетом йерми-резонанса частоты >)(СН) пентафтор- и пентахлорбекзолов.

Растворитель

Наблюдаемые частоты Ферми-дублета

Вычисленные частоты

,см" ч Vе"' -I А* ■IIWU см~*

п е н т а фтор б е н з 0 л

- 3101 0.09 30ÔI 0.01 ЗСоб 3096 13

ссе4 309Б 0.07 3063 0.01 ЗС6Ь 3094 II

ацетон-Ь g 3079 0.34 3050 0.21 3068 3061 14

пиридип-В 5 3076 0.09 3015 0.47 3066 3025 22

Дгсо-D б с ;б7 0.07 3019 0.59 ' 30А2 3^24 14

п е н т а хлор б е н з о л

ссц 3118 0.02 3073 0.04 3102 3068 21

ацетоь-û g 3120 0.07 3058 0.25 3106 3071 25

пиридкн-i ^ 3116 0.04 3035 0.26 310" 3046 24

3109 0.06 3035 0.57 3101 3039 24

I АЗ - л моль-1см""2-КГ4

Поскольку интегральное по. .'оценке в полосах такого рода пар колебаний в отсутствие резонанса отличается н" дьл-четыре порядка, общая интенсивность дублета практически является интенсивностью основного тона, в данном случае ^(СГЛ •

Из таб-ицы I видно, что полоса валстного. колебания ^ СЬТ5Н понижает с--ою частоту от 3096 см-' в чистой жидкости до 3024 см"1 в Д.!С0-Лб, что однозначно указывает на ее принадаеж-

ность к колебанию ^(.СН). Частота основного тона С6СЕ,5Н разбавленного раствора в СС64 равна 3088 см-1 (•}£) и в ,РЧС0-Ь 5 понижается до 3039 см-1. Общая интегральная интенсивность при этом значительно возрастает.

Указанные изменения, смещение полосы валентного колебания и увеличение интегральней интенсивности,являются типичными признаками образования гэдородной связи СНар...В .

Одним из экспериментальных параметров, позволяющих судать об образовании и прочности водородной связи АН ...5 , является изменение химического сдвига сигнала ПМР протоносодержащей группы. Образование Н-кошлекса приводит к дезэкранированию протонов АН-группы и смещении сигналов ПМР : слабое поле тем больнее, чем прочнее водородная связь.

В спектрах ПМР . антагалоидбен:, элов увеличение протоноакцеп-торных свойств растворителя приводит к сдвигу сигнала ПМР протока пентагалоидбензола в слабое поле, достигающему 2 м.д. (таблица 2), что также свидетельствует об образовании водородных связей пентагалоидбензолов с основаниями за счет СН-группы.

Таблица 2.

Параметры спектров ПМР и характеристики водс^одных связей в Н-комплексах пентагалоидбензол - основание.

Растворителе л л набл, Гц • Лк' Гц К, лмоль АН, кдж/моль дН* А набл. кда/моль Гц

пентафторбензол фенол пента-хлорбензол

циклогексан 0 - - - - 0

ссе4 10 - - - - 8

ацетон-!)^ 45 57 0.4 10.5 18.8 30

дасо-ь б 70 80 0.9 14.7 31.4 46

П.15ТА-1» 18 120 124 2.2 17.6 - 80

пиридин-!) 5 45 56 0.3 8.0 31.4 21

триэтилчмин 42 54 0.7 21.8 ■ 37.С 38

а^Сдвиг сигнала 0.1 М раствора в слабое поле относительно Угнала п ц"клогексаяе.

Измерения зависимости химических сдвигов сигналов ПМР от температуры дня систем Се^дН -основание позволили определить константы равновесия и энтальпии образования водорода : г -зязей СНар ...В . В таблице 2 для сравнения приведены энтальпии образования водородных связей ОН...Б, известные из литературы, .для Н-комплексов фенолов с теми же основаниями. Данные таблицы позволяют сделать вывод об отсутствии резкой границы между слабыми водородными связями СН...& и обычными водородными связями

он...в .

При изучении Н-комплексов СН-кислот в случаях, когда вариация концентраций и температур в широком интервале невозможна, определение энтальпии водородной связи СН...Б можно проводить по корреляции между величинами и АН.

Существую ,ая в литературе корреляция для СЕ- • .В водородных связей имеет вид - дН = К.Д& и не учитывает влияние магнитной анизотропии протоноакцепторной группы. В то же время Н-комплексы. о знакового состава с однотипными основаниями должны давать сходную геометрию, и, можно полагать, что анизотропный вклад основания в величину химического с.твига для различных СН-кислот не буче т существенно меняться. В атом предооложении проанализированы данные для Н-комплексов С-Н...0=Э (Э=С , Р ,5). Результаты, полученные .для 18 систем описываются линейной зависимостью

-ДН = 6.17 л£Ч 6.22 с коэффициентом корреляции 0.966 и стандартным отклонением 1.34 кда/моль. Здег-, а 6" -разность химических сдвигов сигналов ПМР протонов в Н-комглексе и химического сдвига протонов мономера в инертном растворителе в м.д.

Полученная корреляция выполняется да« достаточно широкого круга оснований и может быть использована при изучении Н-комплексов СН-кислот методом ПМР.

3. Хелатные водородные связи в Н-комплексах фенолов и аьллинов с "снованиями.

В литературе при описанья спектров ПМР Н-комплексов фенолов и анилинов с основаниями неоднократно отмечалось смещение сигналов орто-протонов фенильного кольца протонодонора в слабое поле. О.янозначногс объяснения этому факту не существовало. В работе

установлено, что относительный сдвиг сигналов ПМР орто-протонов з слабое поле наблюдается для Н-комплексов только с такими основаниями, которые имеют на протоноакцепторном атоме две и более «поделенные электронные пары. Иллюстрацией этому являются Н-{омплексы 3,5-дибромфенола (рис. 2). Дублет орто-протонов наблюдается в сильном поле, триплет пара-протона в слабом. Обраэова-те водородной сзязи ОН...В приводит к появлению избытка электронной плотности на атома кислорода, которая передается на X , -¡истеку кольца и вызывает увеличение экранирования протонов и в эрто- и в пара-положениях в силу резонансного эффекта, сдвигая

.-¡алы этих протонов в слабое поле. Именно такое симбатное смоление сигналов орто- и пара-1.ротонов в сильное поле наблюдается уш Н-комплексов фенолов и анилинов с аминами (рис. 2.2), где фотоноакцепторним атомом является азот, имеющий только одну не-юделенную пару электронов. ,

Однако, для Д»!С0, ТАФО, солей тетраокт ил аммония (Т0АХ,Х~ = СГ.Бг-", 3"» , С7Н15С00" , картина совершенно иная. Если сиг-5ал пара-протона по-преяг*ему смещается в сильное поле, то сигнал зрто-протонов остается практически на месте (риг 2.3), либо ¡двигается в слабое поле (рис. „.4, таблица 3).

А, Гц

Гис.2. Спектры ПМР фенильного кольца 3,5-дибромфенола: I- исходный 3,5-дибромфенол в СГВ4 . Комп-. Лексы: 2-е пиперидином, 3 -с триамилфосфиноксидом, 4-е тетраоктиламмоний бромидом.

Таблица 3.

Параметры ПЫР и ИК спектров Н-комплексов фенолов с основаниями

Основание Д орто, Гц и&бг Д пара, Гц д2, ГЦ Д^(ОН)

3,5-дибромфен ол

1^иэтиламин +12.5 +11.5 +2.0 1000

Диоктиламин •^11.о +12.0 -1.0 1000

Пиперидин +12.0 +12.5 -1.0 1000

Триамилфосфиноксид +1 0 +14.5 -27.0 700

№ :етилсульфоксид +3.0 +11.5 -18.0 500

Тетрагидрофуран +4.5 +8.5 -8.0 380

Тетраоктиламмоний -19.5 +12.5 -64.0 600

бромид

3,5-диметилфе*'ол

Триэтиламин +11.0 +11.0 0 800

Диметилсульфоксид 0 +8.5 -17.0 450

Соли теграоктиляммония:

Фторид -5.0 +11.5 -33.0 800

Хлорид -14.5 +9.0 -47.0 500

Бромид -13.5 +7.5 -46.0 400

-17.5 + 5.0 -45.0 330

Кслрилат -2.0 +11.5 -27.0 - ■

см

,-1

Примечания: I. Знак означает сдвиг в слабое поле. 2. Д2 = 21ДНабл ~ лпара)-

Образование водородной св«зи ОН ...Б приводит к симбатному сдвигу сигналов ПМР орто- и пара-протонов

на величину

СН

пара'

образование водородной связи

орто

..Б приводит к дезэкранир. ванию орто-протонов

сдвигая кх сигнал в слабое поле на величину Л^.

С учетом уерзднзная по двум поло&еникм Дорто = а .,„ наВп папа

-1/2 д? .

Это привело к предположению о существовании наряду с "основной" водородной связью ОН. ..В дополнительной водородной связи СНорто-..В с образованием "хелатной" водородной связи за счет вторсй не-поделенной пары электронов.

Дтя г. юртометилзамеценных фенолов и анилинов также наблюдается сдвиг сигналов ПШ? орто-метильных протонов в слабое поле при образовании Н-комплексов, что интерпретируется как образование семичленного хелатного цикла с водородной связью СН3 ...В .

С точки зрения образования хелатных водородных связей 0(Х).. ..В ...НСар удалось объяснить полученные экспериментальные результаты, а тажхе имеющиеся в литературе данные о смещении сигналов ПМР орто-протоноз ароматических протонодоноров в слабое поле. В то же время альтернативные варианты (магнитная ыизотропия.про-тоноакцеаторных групп, »лдуктивное влияние по (>-связям и др.) не объясняют всей с вогсупности результатов.

Полученный результат имеет и прикладное значение .для спектроскопии ПМР. На рис. 3 приведен наглядный пример "полезного" влияния водородных связей СН QpT0- • -Br" в Н-комплексе 2,4-дихлор-фенола с тетраоктиламмоний бромидом: сложный сигнал ароматических протоков фенола при образовании водородной связи СН0рТ0.. .Вг~ становится спектром первого порядка и легко интерпретируется.

Рис.3. Спектры ПМР фенил1.-

ного коль_,а 2,4-дихлорфенола. I -в растворе CCt^ , 2 - при добавлении тетраок^ила) юний

нии 1:0.1, 3 - в соотношении 1:2.

бромида в соотноше-

8.0

7-5

7.0

8\м.д.

4. Хелатнь-J водородные связи СН ...£> . ..НС^р

Если в Н-комплексах фенолов и анилинов с основаниями, имеющими на прогоноакцелторном атоме две и более неподеленные электронные пары хеллтный цикл образуется за счет неравноценных про-тонодонорных групп (с с.дной стороны 0(N)H. с другой СН), то в Н-комплексах Х-нитро-^-хлорметилоензол'' реализуется шестичленный хелатный цикл с участием в нем двух СН-групп.

"-■к

Появление новых полос и увеличение i лтегральной интенсивное su при добавлении оснований в ИК спектре в области валентных колебаний ароматических СН-групп однозначно указывают на участие ароматических СН-групп в образовании Н-связи. Изменения ИК спе.;-'¿ра валентных колебаний алифатической СН2-группы, аналогичные изменениям характеристических валентных колебаний СН2-группы хлористого метилена при образовании им Н-комплексов со слабыми основаниями, свидетельствуют об участии CH¿ -группы в образована Н-комп. экса.

Дополнительным подтверждепем образования водородных связей ароматическими и метиленовой группами 1-нитро-4-хлорметилбензола являются данные ПЫР. При добавлении в исходный раствор оснований гчгнала орто-протонов и ai-метиленовой группы смещаются в слабое поле, например, для ГМФТА на 0.9 и 1.0 ь..д. соответственно.

Данный Н-кодалекс является первым примером, когда хелатная водородная связь образуется двумя сравнимыми по протонодонорной способности СН-группами.

Внутримолекулярные водородные связи (ВВС), в которых хелат-К09 строение комплекса реализуется за счет связей CH¿.. .X" и ЕН 0р50» • обнаружены в солях триоктилбензиламмонмя.

•С —N+Rg

В споктрах ПМР соло tí триоктчлбензиламмония (Х=С&,Ы*, 3 ),

где существуют такие водород.ые связи, сигнал ароматических протонов представляем собой дублет с отношением интенсивностей 2:3 (более интенсивный сигнал находится в сильном поле), причем разность химических сдвигов сигналов протонов "ренильного кольца последовательно возрастает в ряду СКВг '.С6, в таком же порядке возрастают и протоноакцепторные свойства анионов. В солях, где хелатные ВВь отсутствуют для ХГ= 33 , КеО^ "игнал протонов фе-нильного кольца является синглез^м.

Существование ВВС в солях триоктилбензиламмония также подтверждается методом конкурирующих равновесий и вариацией полярности растворителя. Добавление в раствор сильного протонодонора (НА) приводит к образованию Н-комплексов с межколекулярной водородной связью Х~...НА и к уменьшению доли соли триоктилбензиламмония с ВВС СН0рТО- .Х"...Н2С , сигналы протонов синильного кольца сближаются -и в избытке протонодонора сигнал коЛ1 ,а становится синглетом, а сигналы СН^ -группы смещаются в сильное поле. Аналогичные изменения наблюдаются и при увеличении 6 растворителя, то есть переход от контактных пар катион-анион к соль-вато-разделенным парам приводит к разрыву ВВС.

Поскольку наиболее характеристичным и чуствительным методом ' обнаружения водоро;.ш: связей является ИК спектроскопия, а в ИК спектрах изученных солей выделить полосы поглощения индивидуальных СН-групп практически невозможно, были использованы соли триоктилбензиламмония, дейтерированные по СН2-группе бензильного радикала и в орто-положениях фенильного кольца.

В ИК спектре соли, деитерированной по СН^-группе бензильного радикала с анионами X 3", С7Н15С0СГ наблюдаются две полосы валютных колебаний (^¿группы, симметричное и антисимметричное^,,, относительная интенсивность^ изменяется в ряду Вг~СгН15С00<,3 сНеО^. Такое изменение противоположно наблюдаемым изменениям при образовании Н-связэй другими АНа группами (МНг , ЗН2). Уменьшение относительной интенсивности при образовании водородной связи объяняется в рамках известной модели, которая учитывает значительный вклад а интенсивность перекрестного «лена ' В ИК спектре триоктилбензиламмония перхлората, дейтерирован-ного по орто-положению фенильного кольца, при замене аниона С6О4" на более сильный протоноакцепторный анкон происходит смеще-

нке полосы валентного колебания ^ (СИ) на 20 -.м * в низкочастот-к^ю область, что и следовало ожидать при упрочнении водородной связи СХорто...Х.

5. Во:, сродные связи ^Н.. .X как индикаторы состояния аммонийных солей в растворах.

Соли триалкилбензиламмония являются распространенными ионообменными эк^трагентами, экстракционная способность которых зависит от их состоянк;/ в растворах. 0 состоянии экстрагента или экстракта в растворе можно судить по наличию или отсутствию ВВС с участием СН-групп пл основании спектров ПМР. Так, например, переход от ассоциатов контактных пар в неполярных растворителях к изолированным контактным парам приводит к появлению тонкой структуры опектра ПМР катиона в области -СН2- и ароматических протонов, диссоциация контактных пар или переход к сольвато-раздя-лэнным парам также отражается в спектрах ПМР - разрыв ВВС СКг..,Х~ и СН0рТ0...£ приводит к сдвигу первого сигнала в сильное поле и исчезновению расщепления второго.

На рис. 4 приведено сравнение зависимости степени ассоциации триоктибензиламмония хлорида в четыреххлористом углероде от концентрации, полученное из изопиесткческих измерений, и зависимости разности химических сдвигов сигналов Х-СН^ групп бензильного и ок-'ильного радикала для тех ео растворов. Из рисунка видна их симбатиость. Это дает принципиальную возможность получения количественных данных о состоянии солэй в органических растворителях, а

( 1 д, Гц

.^Рис. 4. Зависимость средней степени ассоциации п <изопиестические измерения) и разности химических сдвигов Д "игналов Л- СН^-групп от концентрации три-октилбензиламмоний хлорида в четцреххло-рксгом углероде.

-120

0.3 0.4 С, моль/л

выводы

1. На основе ИК и ПМР спектроскопических исследований однозначно доказано образование водородных связей между СН-группами пентахлор- и пентафторбензолов с основаниями ( цетоном, диметил-сульфоксидом, пиридином, триэтиламином, гексаметилфосфортриами-дом).

2. Измерены энтальпии образования водорол"чх связейСНар...В которые оказались сравнимы по величине с энтальпиями средних водородных: связей, и достигают в случае Н-комплекса пентафторбензо-ла с триэтиламином 22 кдк/моль.

3. Доказало, что усложнение структуры полос в ИК спектре валентных колебаний СН -группы пентахлор- и пентафторбензолов обус -ловлено Ферми-резонансом. Определены истинные частоты и интегральные интенсивности полос в области валентных колебаний -^СН) исследованных бензолов.-

4. Показано, что в Н-комплексах фенолов и анилинов с основаниями, имеющими на протоноакцепторном атоме две и более неподелен-ные пары электронов, образуются хелатные водородные связи с участием как ароматических СН -групп фенола или ани^лна в орто-поло-жении, так и алифатических СН5-групп в метилзамещенных фенолах м анилинах.

5. Обнаружено образование Н-комплексов с хелатными водородными связями в системах 1-нитро-4-хлорметилбензол - основание, в которых участвуют близкие по протонодонорной способности СН -группы.

6. Показано, что в солях триадкил- , триоктилбензиламмочия, являющихся распространенными экст'жгентаыи, существуют внутримолекулярные хелатные водородные связи между анионом и СН -группами радикалов катиела.

7. Отмечено, что по относительному положению сигналов группы и СН^-груьлы бензильного радикала можно фиксировать изменение степени саыоассоциации солей триалкил- и триоктилбензил-аммония в органической фазе.

8. Предложено уравнение корреляции химического сдвига сигнала ПМР энтальпии образования Н-коыплексов с водородными связя-ш типа СН...0 = 3 (Э =С , Р ,3 ), которая может быть использована при изучении водородных связей слабых СН-кислот.

Основное: ©©держаний- дасеертации изложено в работах:

I Бондаренко. Ь.С»,. Холопова Г.д., Кузьмин В И. / 0 водородных связях Ш —X в комплексах фенол-основание. // Я. общ. химик. - 1983. - Т.53, »2. - С. 295-298.

Бондаренко B.C., Холопова Г.,",., Кузьмин В.И., Протасова Н.В./ Взаимодействие солей тетраоктилаымония с органическими прото-нодонорами. // I. общ. химии,- 198?. - Т.53, № 6. - С. 12851289.

3. Бондаренк-1 B.C., Кузьмин В.И., Холопова Г.Д., Протасова Н.В., Ткачев C.B. / Внутримолекулярные водородные связи СН ...Ха (.олях четвертичных аммониевых оснований. // i. оба;. хнгаи. -1983. - Т.53, ï? 8. - С. 1773-1782.

4. Холопова Г.Д., Бондаренко B.C., Кузьмин В.И., Рубайло A.PI. / Водородный комплекс пенгафторбеньола с диметилсульфоксидом. // Хил. ф1 )шса, - 1984. - № 4. - С. 648-649.

Б,. Холопова Г.Д., Бондаренко B.C., Рубайло Д.И., Росляков А.И. / Изучение ассоциации пенгафгор- и иенхахлорбекзолов с оснопайи-яг.:::> кзтодом ШЛР. // К. обц. химии.- I9S4. - T.5-i, fi S. - С.2114 -2X16.

С.. Холодова Г.Д., Бондаренко B.C., Рубайло А.И. / Н-комплексы кецгпфгор- и поитахлорбензолов с основаниями. Ферми-рззояаис в. области i(CII). // 1С. прикл. спектр. - 1934. - Т.44, № 5. -С'.. 736-720'.

'Л;. Еонддрскко' ,, Холопова Г. Д., Кузьдаи В.И., Рубайло Л. И. / 0; хздаков? водородных связях в комплексах ароматический прото-нодриор-ос1пси;з:с-.. // Е. общ. химии. -.1935, - Г.55, /3 2. - С. £563-2557'..

8. Еондарокко)В'.С'.Ь Ходопова Г.Д., Кузьмин В.И., Ерастов A.D. / ОшзктршЮ » cccsasîKo солей четвертичные аммониевых оснований

pscEsopsv // Е. обч, хкьяш. - 1986. - Т.56, !? Ï. - С. 55-59.

9. Хаяопоел- 1'.Д., Сркоденко В.А., Бондаренко B.C., Рубайло А.И./ Водородещэ связи Ш...В..ЛШ в некоторых замощенных бензолах.//

СО АК СССР, сор. хим. - 1939. - № 3. - С. I27-I3I.

10. Хояокова Г.Д., ¿руатахава Г.В., Бондаренко B.C., Рубайло А.И./ сдвиг ПМР и энгсльпил образования Н-костлоксов типа СИ ...0 = Э ( Э ,s ). // ВИНИТИ.- 1989. - » 5700, В89.

II„ Кузьмин В.И., Холькин А.И., Протасова Н.В., Холопова Г,Д., Бондареняо B.C. / Влияние взаимодействий в органической фазе на бинарную эксфракции»// Тезисы докладов 1У Всесоюзной кон-ферзкции по химии экстракции,-Кемерово, X98I. - С.110.

12. Бон.даренко B.C., Холопова Т.Д., Кузьмин В.И., Рубайло А.И./ Внутримолекулярные водородные связи Ш...В как фактор внеш-несферного кошлексообразования.// Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия внешнесферных комплексов". - Красноярск, 1983. - С.218.

13. Холопова Г.Д., Бон.даренко B.C., Рубайло А.И., Кузьмин В.И./ Особенности ИК спектров системы тетряоктилаымоний капрнлат-каприловая кислота.// Тезисы докладов УН Всесоюзной конференции по химии экстакции. - Мссква, 1984. - С.134-135.

14. Бон.даренко B.C., Кузьмин В.й., Холопова Г.Д., Рубайло А.И./ Водородные связи СН.»«Х в солях триалкилбензкламмония.// Тезисы докладов УН Всесоюзной конференции по химии экстракции. - Москва, 1984. - С.133-134.

15. Холопоза Г.Д., Бондаоенко B.C., Рубайло А.И.,/ Комплексы пентафторбензол - основание в новодннх средах.// Тезисы докладов III Всесоюзного совещания "Проблемы комплексообразо-вания и сольватации в растворах". - Иваново, 1984. - С.48.

16. Бон.даренко B.C., Холопова Г.Д., Кузьмин В.И., Рубайло А.И./ Водородные связи СН...Х в комплексах фенолов и анилинов с основаниями.// Тезисы докладов III Всесоюзного совещания "Проблемы комплексообразования и сольватации в растворах".-Иваново, 1984. - С.49.

17. Rubaylo A.I., Kholopova G.D., Bondarenko V.S. / Hydrogen boading investigation with participatin of aromatic CH-groups Ъу IB and H 2SMR spectroscopy.// Abstracts of XXYI Colloquium spectroscopic international. - Sofia, 1989. - V.U. -

P.109.

3аказ.'й2531 .TapaselOO^Osss .и/о"С:1ба