Вольтамперометрическое изучение галлия (II) и цинка (II) в водно-органических средах и методы их определения при совместном присутствии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

- 7 «гло

С- ■ ■ ^ а >

На правах рукописи

Вулдакова Лариса Юрьевна

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРОТЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ(Пт) И ШИШ (II) В ВОДНО-ОРГАНКЧЕСКИХ СРЕДАХ И МЕТОДЫ ЮС ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата 'химических наук

Екатеринбург нет

Работа выполнена в Институте химии твердого тола Уральского отделения Российской Академии наук

. Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Курбатов Д.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Рудой В.М.; кандидат химических наук Тугушева Г.А.

Ведуцая организация: Уральский государственный университет

Защита состоится 15'июня 1998 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета К 063.14.08 по присуждению ученой, степени кандидата наук в Уральском государственном техническом университете (УГТУ) по адресу:

620002, г.Екатеринбург, К-2, ул.Мира, 19;

УГТУ, -химико-технологический факультет, аудитория Х--242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ (УШ)

Автореферат разослан " ^ " 1ээ/г.

Ученый секретарь

диссертационного совета .1 063.14.08

кандидат технических'наук

/

,.-,/ "'/^ Глазирина Л Л-

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Галлий и его соединения (арсенида, се лени-, да, фосфиды) гтроко применяются в различных областях современной техники. Галлий в природе находится в.рассеянном состоянии. Благодаря сходству химических, крисгаллохимических свойств я б низости ионных размеров галлий, алюминий и цинк находятся в виде изоморфной смеси в бокситах и сфалеритах. Перспективным источником.галлия при его производстве являются щелочные алюминатнне растворы, получаемые1 при комплексной переработке алжминийсодержащего" сырья. Зти растворы помимо алюминия и галлия содержат железо, ванадий, хром, кобальт, никель, цинк и другие элементы. ' По: :ому при извлечении таллия и цинка из таких растворов необходим четкий химико-аналитический контроль содержания указанных элементов. Существующие методы определения галлия и цинка при совместном присутствии. требуют отделения определяемых элементов от большинства сопутствующих, а также р друг от друга. Чаще всего используемые экстракционно-фотометрич ские методы предусматривают проведение значительного числа операций с' применением различных реактивов, что увеличивает продолжительность, выполнения анализа и иногда приводит к потере части определяемых элементов.

Одним из перспективных методов определения галлия и цинка является метод вольтамперометрии, обладающий высокой селективностью и не' требующий дорогостоящего оборудования. Поэтому исслодовшю электрохимического поведения галлия(III) и цинка(II) будет ■ способствовать разработке новых точны; экспрессных методов определения этих элементов в различных объектах технического происхождения без

отделения сопутствующих.

Цель работа. Выбор фона-электродата, определение его оптимального состава, обеспечивающего одновременное восстановление галлия(11,1) и цинка(II) с достаточной разностью потенциалов. Установление оптимального состава модифицированного угольно-настового электроактивного электрода, включающего в состав реагенты для экстракционного извлечения галлия(III) и цинка(II) и восстановления сопутствующих поливалентных элементов в высших степенях окисления с целью устранения их влияния на определение галлия и цинка. Изучение кинетики'и механизма электрохимического восстановления галлия(III) и'•цинка (II) в предлагаемом фоне-электролите с использованием указанных электродов. Разработка экспрессных методов определения названных элементов без отделения других в различных объектах природного и технического происхождения.

Связь темы с планом НИР. Работа является частью'научных^исследований, проводимых в лаборатории физико-химических методов анализа Института химии твердого тела УрО РАН в соответствии с темой "Изучение физико-химических свойств соединений элементов III - VI групп Периодической системы Д.И.Менделеева с целью создания новых совершенных методов их определения в сложных по составу объектах", N гос. регистрации 0I850083I70 и координационного плана НИР научного совета РАН по аналитической химии (раздел 2.20.5.4 "Анализ металлов, сплавов и продуктов металлургического производства"). ,

Научная новизна. Установлено, что использование щелочных всд-но-органич^ских растворов, содержащих органический растворитель с

высокой сольвэтирующей способностью, в качестве фоновых электролитов позволяет осуществлять селективное электровосстановление гал-лкя(Ш) и цинка(II). Изучены кинетика и механизм электрохимического восстановления галлия(III) и цинка(II) в моноэтаноламшюодоржа-щих растворах, представляющих, интерес .для их совместного определения. Найдено, что указанные элементы в данных растворах образуют смешанные комплексные соединения, в состав которых входит разное количество молекул моноэтаноламина, что обусловливает'различие кинетических параметров электрохимического восстановления С,о(III) vr Zn(H) и создает условия их селективного определения. Изучены кинетика и механизм восстановления цинка(II) в фосфорнокислых растворах, показана возможность его селект'пного определения с использованием фосфорной кислоты в качестве фона-электролита в галлии, алюминий- и галлийсодержащих рплавах я щелочных алюминатных растворах. Установлена возмо;кноеть селективного определения галлия и цинка о помощью модифицированного угольно-пастового электрода, включающего в состав реагенты, используемые для экстракционного выделе! ;я и восстановления сопутствующих поливалентных элементов с целью устранения их влияния. Полученные результаты позволили предложить прямой метод определения галлия и цинка при совместном присутствии.Новизна способа полярографического определения .указанных элементов подтверждена авторским свидетельством N I63S76I от 22.11.30 г.

Практическое значение. Найдены ..оптимальные условия селективного восстановления галлия(III) и цикка(П), что позволило розрабо-

тать прямив экспрессные метода вольтампврометричеокого определения указанных элементов в щелочных алюминатных растворах, сплавах и некоторых других объектах, отличающиеся простотой, воспроизводимостью и требуемым пределом обнаружения. Выполнение определения сводится к растворению пробы, приготовлению фона-электролита и вольтамперометрической регистрации« аналитического сигнала. Методики применены в Институте химии твердого тела УрО РАН.'

Публикации. Основные положения работы изложены в 6 статьях, одном авторском свидетельстве и 4 тезисах докладов Всесоюзных и Всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка цитируемой литературы (166 ссылок), содержит 15 таблиц, 19 рисунков. '

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и.задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость. - : '

В первой главе сделан обзор литературы существующих вольтампе-рометрических методов определения-галлия и. цинка. Из обзора следует, что .потенциалы восстановления галлия и цинка в больший лве фоноЕ-элек^ролитов имеют близкие качения, и определение указанных.

элементов без разделения невозможно. Путь к решению задачи- открывает использование органических комплексообразовэтелей, образующих с галлием(III) и цинком(II) комплексы, электроактивные в разной области потенг'влов. Анализ литературных данных' позволил выбрать перспективные-реагенты и возможность разработать новые селективные

■ I

методики определения галлия 1?, цинка без их отделения от другчх элементов. • '

Во второй главе описаны техника эксперимент, аппарч,тура и метода расчета, методики приготовления растворов. Регистрацию' вольтамперных. кривых проводили на полярографах°П0-5122 (мод.02А) и ПУ-1. В качестве индикаторных электродов использовали стеклянные капилляры с периодом капания 15-20 с при работе в осциллографичес-ком режиме и 3-5 с - в классическом, а также угольно-пастовые электроды (УПЭ). Опыты проводили в стеклянной 3-х-злектродной ячейке, используя в качестве электрода сравнения насыщенный каломельннй электрод при работе с Н£-электродами и хлорид-серебряные электроды ЭВЛ-1М1 при-работе с УПЭ. Термостатирование растворов осуществляли в термостате и-Ю. Спектры УФ-пропускания регистрировали с помощью спектрофотометров "Бресогй ОТ-У1Б" и СФ-26. Растворы Оа(Ш) и. гп(И) готовили из металлов. Остальные -реактивы имели квалификацию не ниже "х.ч.". Расчеты при изучении кинетики и механизма произвол' дали согласно уравнениям, выведенным для классической и осциллогра-'фической полярографии, состав комплексов рассчитывали по изменению рзвновесшх электродных потенциалов и логарифмов тока обмена о логарифмами изменения концентрации лигандов. .

3 третьей главе приведены розу :ьтатн изучений полярографического восстановления Па(III) и гп(П) в фосфорнокислых растворах.

Установлено, что Ga(III) не дает аналитических сигналов во всей области изученных концентраций НзР04, что позволяет разработать методику определения цинка в присутствии избытка галлия. Цинк (II) образует хорошо выраженные волны восстановления в 3-18 М растворах НцР04. Изучены кинетика и механизм восстановления цинка(II) в растворах фосфорной кислоты. В табл.1 представлены полярографические характеристики восстановления цинка(II) в фосфорнокислых растворах. Установлено, что характер восстановления Zn(II) зависит от концентрации Н3РО4: в 16-18 М растворах Zn(II) восстанавливается необратимо, в 3-7 М - восстановление близко к обратимому. Процесс восстановления контролируется ."иффузией (коэффициент Семерано равен

О,50),Содержание кислоты в растворе приводит к изменению состава

< . комплексных частиц, существующих в растворе: в 10 М Н3Р04 преобладают комплексы состава [Zir^EpPO^]0, в 4-6 М - [Znn(H2P04))+, в 1-2 К - [Zn^ (HgPO^ )дНа электроде во всех изученных растворах разряжаются комплексные частицы состава [ZnII-(H2P04) ]+. ЬВ 4-6 М Н^Р04 существующие в растворе и разряжающиеся на электроде комплексы имеют одинаковый состав, и поэтому процесс восстановления Zn(II) обратим. При других концентрациях кислоты восстановление необратимо вследствие'перестройки комплексных частиц в процессе разряда. Приведенные результата показывают, что весь изученный интервал фана-электролита пригоден для полярографического определения .цинка.

Четвертая глава посвящена результатам изучения кинетики и механизма ьосстаьовления галлия(III) и цинка(II) в щелочных моноэта-ниламинсодеркощих растворах. Применение моноэтаноламина (МЭА) позволяет получить чоткие полярографические еолны галлия(III) к цинка (П), РН1ЧИТ0ЛЫЮ увеличить (до 450 мВ) разность потенциалов их

восстановления, создавая возможность одновременного определения галлия и цинка в присутствии многих других элементов.

Влияние МЭА на полярографическое поведение галлия(III) в щелочных растворах было изучено в интервале концентраций 0,07-0,5 М/л МЭА. Увеличение содержания МЭА в растворе вызывает смещение потенциала восстановления Са(Ш) в сторону более отрицательных значе-

Тиблтм I

Полярографические характеристики восстановления идса-з (II) (Сгп(П)=1'°'10~3 м/л- ур=0.5 В/с, 1=25±0.1°С)

Конц. Экспериментальные Вычисленные

-Ек, Л> I *106 1а-Ю6 Гк-к£ А а 0 П,см?с

М/Л В В А А Далахей

18 0,990 - 6,5 - 6,8 0,57 0,40 2,9'Ю"6

16 0,989 - 7,6, - 8,4. 0.58 0,40 2.С-10"6

Рэндлс

10 1,075 0,845 13,0 10,3 10,8 0,55 0,44 6,2-Ю"6

7 1,116 1,075 13,4 13,1 13,1 0,51 0,48 8,7-Ю"6

6 1,170 1,139 17,6 17,7 17,5 0,50 0,50 9,4'КГ6

4 Г ,174 1,143 18,2 18,4 18,0 0,50 0,51 1,3"Ю~5

Примечание: Ек, Ед - потенциалы катодного и анодного пиков. В; 1К, 1а - значения токов пиков, А; а, (3 - коэффициенты переноса; Б - коэффициент диффузии, см2/с; кд - константа скорости электронного переноса, см/с.

ний. ток пика при этом несколько возрастает. Значении токов восстановления соответствуют вычисленным но уравнению Делахея для необратимого трахэлектродного процесса (табл.2), протекающего по'схеме:

Ga(III) + 3 е = Ga(0) Изучение логарифмической зависимости тока пика Ga(III) от скорости изменения потенциала показало, что критерий Семерано принимает значения 0,58 в более концентрированных растворах МЭА до 0,50 в 0,07 М МЭА, т.е. природа^восстановления галлия(III) близка к диффузионной.

Таблица 2.

Полярографические характеристики восстановления галлия(III) в .растворах моноэтаноламина (СТЭАВг=0,5 М/л, cGa(llI)=1,29"10"3 M/JI обо-начешя см. табл.1)

Потенциал Значение тока пика'106,А D-I06,

Конц. V ~Ек Л найдено вычислено по а см2/с

МЭА, В/с В В катод анод уравнению для Р Л' см/с

М/л катод.процесса

Рэндлс Делахей

0,07 0,2 1,83 1,65 7,8 3,0 10,1 7,5 0,42 3,6 9,3-10" -II

0,6 1,88 1,64 8,5 3,6 II, I 7,8 • 0,22

I," 1,90 1,62 9,7 4,5 12,8 9,3

0,20 0,2 1,85 1,66. 8,2 3,9 10,5 8,0 0,38 3,8 5,3 ■ю" II

0,5 1,89 1,65 9,0 4,3 11,5 .8,7 0,25

1.0 1,91 1,64 11,5 5,9 14,3 10,8

0,50 0,2 1,86 1,68 8,7 4,0 ' 10,7 8,5 0,40 3," 2,7 •ю" -И

0,5 1,89 1,67 10,1 4,4 13,1 9,8 0,23

1.0 1,93 1,65 13,6' 5,9 16,2 13,2

Цинк(II) в растворах МЭА образует хорошо выразташую волну восстановления, потенциал которой при увеличен™ концентрации МЭА смещается п отрицательную область, а величина тока восстановлетш несколько уменьшается. Установлено, что электродный процесс протекает необратимо с участием двух электронов, что' подтверждают расчета по уравнению Делахоя и значения констант скорости электронного переноса (табл.3). Процесс восстановления может быть представлен схемой:

гп(П) + 2 е = 2п(0)

Таблица 3

Полярографические характеристики восстановления цинка(II) в растворах моноэтаноламина (СТЭАВг=0,5 М/л, С7п(11)=1,43 Ю"3М/л, обозначения см. табл.1)

Конц ТР Потенциал, В Ток пика'IО6, А DT0 6

МЭА, В найдено вычислено по a см2/'с

М/л -Ек -Еа кат. анод уравнению для Р К«,.

катод.процесса см/с

Рэндлс Делах.

0,07 0,2 1,33 0,93 8,5 7,2 13,3 8,3 0,39 7,3 7,2 ТО""8

0,5 1,34 0,97 10,9 13,5 17,8 II,9 0,17

1,0 1,35 0,94 15,8. 15,5 25,5 17,0

0,20 0,2 1,39 0,94 7,8 3,6 13,5 8,2 0,48 7,6 6,8'КГ3

0,5 1,41 0,91 10,9 5,2 19,9' 11,6 0,16

1,0 1,43 0,88 Г5,0 Г0,3 24,1 15,8

0.50 0,2 1,41 0,91 4,8 2,8 11,3 5,0 0,39 7,8 4,6 "ГО"®

0,5 1,45 0,88 6,7 4,0 16,3 7,3 0,16

1,0 Г,45 0,83 я,з 7,7 19,3 8,9

Максимальный ток. контролируется диффузией (коэффициент • Семерано принимает значения 0,46-0,48, температурный коэффициент равен 1,80 % гр.-1 е интервале 280-333 К).

Установлено, что для проведения полярографических измерений в растворах МЭА, наиболее благоприятными фоновыми электролитами яв-. ляются соединения тетраалкиламмония, сравнение действия которых показало перспективность использования хлорида и бромида тетраэтил-аммония, применение которых позволяет получить более четкие пики при большей разрешающей способности. Введение ТЗАВг в водный раствор МЭА приводит к сдвигу равновесных потенциалов пар Ga(ITI)~Ga(0) иvZn(II)-Zn(0) в область более отрицательных значений, не изменяя характера электродных процессов восстановления галлия(III) и цинка (II).

Зависимость- между величинами максимальных токов и концентрациями Ga(III) и Zn(II) в растворе (0,07-0,5) М/л МЭА и (0,1-1,4)

я —Я

М/л ТЗАВг-прямо пропорциональна в интервале 1*10 - 5'10 . М/л.

Полярографическому определению цинка и галлия в указанных условиях не мешают щелочные и щелочноземельные металлы, Cu(II), Cd(II), AI(III), Tl(rV), Zr(IV), Ge(IV), Pb(II), Sn(II), Nb(V), Ta(V), M(V), Sb(V).. Индий (III) восстанавливается в области потенциалов восстановления Zn(II) и мешает его определению, не оказывая влияния на определение галлия. Ванадий(V) вызывает на данном фоне каталитическую волну восстановления ионов водорода, мешая тем самым определению галлия. Cr(VI), W(VI), Mo(VI) не образуют ггтеов восстановления, но оказывают влияние на величину предельного тока галлия-ЦП): высота волны увеличивается непропорционально содержанию галлия i: этих элементов. марганвц(П) восстанавливается при F,=-I,4 В и

не мешае? до соотношения Ga:Mn и Zn:Mn=I:20. Железо(III), кобальт (II), никель(II) сильно искажают волну восстановления галлия(III), не мешая определению цинка.

Избавиться от мешающего влияния ряда поливалентных элементов (Fe, V, Gr, W, Mo и др.), возникающего при ■ проведении анализа в щелочных растворах на ртутном капающем электроде, удалось с.помощью модифицированного угольно-пастового электрода (МУПЭ), в состав которого были введены восстановители и экстрагецты. Такой электрод позволяет концентрировать определяемые и поливалентные элементы в свой объем из исходного кислого раствора, полученого непосредствено при растворении исследуемого образца, при этом поливалентные элементы восстанавливаются, и после перенесения электрода в щелочной фон-электролит при последующей регистрации вольтамперограммы их мешающее влияние не обнаруживается.

Для модифицирования поверхности в состав угольно-пастового электрода вводили реагенты, используемые при экстракционном выделе-1ши галлия и цинка (диэтиловый эфир, диантипирилметан, три-н-бутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорная кислота). Лучшие результаты били получены при использовании три-н-бутилфосфата (ТБФ).

Галлий(Ш) наиболее эффективно экстрагируется' ТБФ из 7-8 М растворов HCl, петому накопление Ga(III) на поверхности МУПЗ проводили из таких растворов. После накопления галлия электрод переносили в фоновый электролит, содержащий мэа и ТЭАВг, и регистрировали вольтомперограмму. Максимальная величина аналитического сигнала наблюдается при использовании электрода, содержащего 0,4 мл ТБ1> и 0,2 мл дибутилфталата на I г графита. На вольтамгюрограммпх галлия(III)■ наблюдается xipomo выраженный катодный'пик при -1,60 В

и соответствующий ему анодный пик при -1,30 В (ур=Ю мВ/с). Максимальный ток зависит от концентрации ионов ва(IЛ) в растворе и продолжительности предварительного накопления. Поскольку ¡электрохимическая реакция протекает в основном на поверхности электрода, экстракцию деполяризатора проводили в течение нескольких минут до насыщения поверхностного слоя. Величина максимального тока пропорциональна концентрации Са(Ш) б пределах З'КГ^-б'Ю"4 М/л. Вольт-амнорометричекие параметры представлены в табл.4. Увеличение скорости изменения потенциалов сопровождается смещением потенциала мак симума катодного пика л отрицательную область. Между потенциалом максимума поляризационной кривой и логарифмом скорости изменения потенциалов наблюдается линейная зависимость, угловой коэффициент которой равен 0,13, что соответствует необратимому З-х-электродному процессу. Величины токов окисления галлия, рассчитанные по уравнению необратимого окисления, удовлетворительно согласуются с экспериментальными. Значение константы скорости электронного переноса также указывает на протекание необратимого процесса.

Цинк (II) :'акже экстрагируется ТБФ и в описанных выше условиях образует хорошо выраженную волну восстановления при Е=-1,25 В, высота которой пропорциональна концентрации Хп(П) в интервале 2"10 -1'10 М/л. Из анализа вольтамперных'кривых цинка(II) следует, что Ъп(П) восстанавливается необратимо, разница между потенциалами катодного к анодного пиков превышает величину ДЕ=29 мв для 2 -х - электронного процесса. Зависимость Е V) выражается пря-

мэй'линией, тангенс угла которой равен 0,10, что также подтверждает ■необратимость процесса. Характеристики процесса представлены в

Таблица 4

Вольтамперометрические параметры галлия (III) и цинка (II). (фон-электролит - 0,2 и/л МЭА 0,5 М/л ТЭАВг, МУПЭ,

cfJn(IIir2'Sa"10"4 м/л- GZn(II)=2'86*10"4 М/л, обозначения см. табл.1)

У Эксперимент • Расчет

В/с катодные анодные ßn Vio6, Л Ksh,CM/c

-Е,В ГI06,А -Е.В ПО6,А необр.

Галлий

0,01 1,58 49,6 1,30 23,2 0,45 21,7 9,4-10~10

0,02 1,64 85,6 1,34 26,2 27,1

0,03 1,74 95,0 1,40 28,0 29', 5

0,05 1,80 105,4 1,55 30,5 31,1

Цинк

0,01 1,25 30,4 0,8В 12,0 0,59 11,8 3,9'10"^

0,02 1,27 3<1,0 0,90 15,8 16,2

0,03 1,32 42,о 0,98 20,4 21,1

0,05 1,26 46,4 1,00 24,5 25,5

Ре(Ш), У(Г, V/(VI), Мо(VI) также экстрагируются трибутилфос-Фатом, но предварительное восстановление этих элементов введенной в ластовый электрод аскорбиновой кислотой позволяет избежать их влияния на определение галлия.

В пятой главо приведены результата изучения состава комплексов ггшпш(Ш) и цинка(II) в систгме МЭА-ч'ЭЛВг. Сдвиг потенциалов вос-стоновшшя Са(Ш) и 2п'Т1) в область отрицательных значений с

увеличением концентраций реагентов свидетельствует о существовании в растворе комплексных соединений. Для установления состава комплексных частии определяли значения равновесных электродных потенциалов и токов обмена в растворах с различным содержанием МЭА И ТЭАВг. Установлено, что в исследованном интервале концентраций МЭА в отсутствие ТЭАВг в растворе образуются комплексы [С1а111(ОН)4(МЭА)2]_, если же в растворе присутствует ТЭАВг, образуются смешанные. комплексные частицы состава Юа1**(0Н)2(ТЭА0Н)2(МЭА)2) + . На электроде разряжаются комплексы того же состава.

При изучении комплексообразования цинка(II) найдено, что в растворах МЭА преобладают комплексы -состава (гп1-!-(ОН)3(МЭА)]", в присутствии МЭА и ТЭАВг образуются частицы [Еи^(ОН)(ТЭАОН^ШЭА)]*. Состав электроактивных комплексов' соответствует составу частиц, существующих в растворе. Изучение состава комплексов спектрофотометрическим методом подтвердило результаты. полярографического эксперимента. Существование электрохимически активных комшт ксов.Са(Ш) и 2п(11) различного состава объясняет характер их восстановления и обусловливает специфичность протекающих электродных реакций, создавая условия совместного определения этих элементов.

В шестой главе изложены новые методы определения цинка и галлия в щелочных растворах и сплавах. Проведанное исследование показало, что на моноэтаноламинсодержащем фоне Са(III) и ?л(Х1) дают сигналы, пригодные для аналитических целей, при этом на процесс £осс?ановл8ШЯ не влияет большим с т во ингредиентов анализируемых объектов. Для■ онределения цинка удебннм оказалось также кяюльзо

вание в качестве фона фосфорнокислых электролитов. Изучение кинотики и механизма электродных реакций позволило выбрать область оптимальных условий их определения.

М§то®на полярографического определения галлия и цинка. Али-квотную часть 2,5 мл исследуемого щелочного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляют 2,5 мл 10 М HCl для нейтрализации NaOH, вносят 2,5 мл МЭА и доводят до метки 1 М раствором ТЭАВг, Часть полученного раствора помещают в электролизер и полярографируют от (-1,0) до (-1,8) В (ртутный анод) в дифференциальном импульсном режиме. Содержание элементов определяют, измеряя высоту пика с потенциалом -1,23 В для цинка и -1,64 В для галлия. Расчет проводят методом добавок или но градуировочному графику. Результаты представлены в табл.5.

МбтЩЩка 9УЕбДО®™0 галлия и цинка с применением модифицированного УГ^льно-пастового электрода. Исследуемый щелочной раствор разбавляют в 5-10 раз водой, аликвотную часть полученного раствора 1,0 мл помещают в мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляют по каплям ~1,0 мл 8 <« HCl ( для нейтрализации NaOH), затем вносят 0,51,0 мл О,С М раствора аскорбиновой кислоты для восстановления Fe(III), V(V), Cr(VI) и др., доводят до метки 7-8 М HCl. Переносят полученный раство в стаканчик, погружают в него модифицированный угольно-ластовый электрод (0,4 мл ТБФ и 0,2 мл ДБФ а I г графита) и проводят накопление определяемых элемонтоз в течение 5-10 минут без наложения потенциала, перемешивая с помощью магнитной мешалки. Если в растворе присутствуют Fe(III), V(V), Cr(VI), W(VI), Mo(VI), можно использовать МУПЭ, доползите.' >но модифицированный аскорбиновой кислотой (0,02-0,05 г но т г графита) или восстановить указанные эле-

Таблица Б

Результаты вольтамшрометрического определения галлия и цинка в щелочных растворах (г/л).и сплавах (%) (п=5, а=0,Э5)

Содержание галлия Содержание цишса

Образец определено др.методами найдено определено др.методами найдено

РКЭ, фон - 0,2 М/л МЭА + 0,5 М/л ТЭАВг

Раствор ш 0,021 0,021 0,03 .0,012 0,012 0,01

Раствор Н2 0,381 0,365 0,02 1,301 1,310 0,01

Сплав I не опред эляло'сь 4,77 4,75 0,01

Сплав 2 5,85 5,91 0,01 не определг лось

Сплав 3 3,54 3,55 0,03 3,08 3,12 0,02

МУПЭ, фон - 0,2 М/л МЭА +0,5 М/л ТЭАВг

Раствор N3 0,037 0,039 0,11 0,036 0,037 0,10

Раствор N4 0,40-0,45 0,441 0,10 - - -

Раствор N5 4.~-4,5 4,05 0,12 П-14 11,12 0,12

Раствор N3 РКЭ, фон - 10 М/л Н3Р04

не определя ГОСЬ 31,20 31,18 0,01

Раствор N7 - 65,00 64,97 0,02

Раствор N8 -74,65 74,63 0,02

Раствор N9 - - 15,30 15,22 0,03

А1-сшгав - 5,24 5,27 0,02

- 5,41 5,40 0,04

Са-сплав - 0,13 0.14 0,01

- . 0,92 0,93 0,02

Примечать. Состав анализируемых образцов следующий: раствор N1 - 0,021 г/л Са, 0,012 г/л гп, 0,800 г/л А1, 0,090 г/л Бп; растдор N2 --0,35-0,40 г/л Са, I 00-1,50 г/л 2п, 150-200 г/л №аОН; раствор N3 - 0,035-0,040 г/л ва, 0,035-0,040 г/л гп, 11,0 г/л А1, 0,29 г/л Ре, 0,20 г/л V, 200-250 г/л ИаОН; раствор N4 -0,400,45 г/Л Са, 280-300 г/л А1, 0,90 Г/Л Ре, 0,13 г/л V, 60 г/Л С1, 7 г/л органич.веществ; раствор N5 - 4,0-4,5 г/л Са, 11-14 г/л %п, 170 г/л ИаОН, 35-40 г/л А1, 0,12'т/л V, 0,20 г/л Ре; растворы N6-9 -состав аналогичен составу раствора N5. Сплав I - основа - Са, "5% гп; сплав 2 - основа 2п, ~Ь% Са; сплав 3 - 3,54 % Са, 3,08 % гп, 23,08 % РЬ, 3,08 % А1, 35,04 % Сй, 25,48 % Бп.

менты аскорбиновой кислотой в растворе как указано выше. Затем электрод переносят в электролизер, содержащий фоновый электролит, представляющий собой смесь (0,1-0,5) М/л МЭА и (0,1-1,6) М/л ТЭАВг, и регистрируют Еольтамперограмму отн. Содержание элементов

определяют, измерил высоту пика с потенциалом -1,25 для 1п и -1,65 В для Са. Расчет проводят методом добавок. Результаты определения -в табл.5.

по ''ярографического определения цинка. Аликвотную часть 1,0-10,0 исходного щелочного раствора переносят в мерную колбу вместимостью'100 мл, доводят до метки водой. К 1,0 мл полученного раствора добавляют 9,0 мл конц. Н3Р04, перемешивают и измеряют полярографический сигнал цинка. Содержание1 рассчитывают по гра-дуировочному графику (табл.5).

ВЫВОДЫ

1. Изучено полярографическое поведение цинка(II) и галлия(III)

I

в растворах Н3Р04. Установлено, что галлий(III) в растворах Н3РО4 не восстанавливается. Определено, что на характер восстановления цинка (И) влияет концентрация НдРС^: в 16-18 М Н3Р04 цинк(II) восстанавливается необратимо, в.3-7 М Н3Р04 - восстановление цинка(II) близко к обратимому. Состав комплексов пинка(II), существующих в растворе, зависит от концентрации НдР04: в 10 М НдГ04 преобладают комплексы [2п11(112Р04)2]°, в 4-6 М НдР04 - [&1П(И2Р04)] + , в 1-2 М Н3Р04 - [Хп11(Н2Р04)1+. Различный характер восстановления цинка(II) в зависимости от концентрации Н3Р04 обусловлен составом комплексных частиц цинка(II), существующих в растворе.

2. Методом осшшгографической полярографии изучено электрохи-лз5ческое восстановление галлия (III) и цинка(II) в (0,07-о,5) М растворах моноэтаноламина на фоне (0,1-1,4) М раствора бромида тетра-этилэммония. Восстановление обоих элементов протекает необратимо при диффузионном контроле предельного тока с участием 3-х и 2-х электронов для галлия(III) и цинка(II) соответственно, бпроде .еш коэффициенты переноса катодного.и анодного процессов, равновесные потенциалы, токи обмена, коэффициенты-жффусии и константы скорости электродной реакции галлия(III) и цинка(II). в • растворах МЭА и ТЭАЕг. ■

3. Полярографическим.и спектрофотометричоскими методами иг?;,

ыс> кемплексообразование галлия(IIIи. цинка(II). в растьорзх МЭА и УЭА-ГЗАВг. Найдено. что в иссло^увмом «нторпьле коицонтрпцсй и

ТЭАВг в растворах МЭА в отсутствие ТЭ.АВг преобладают комплексные частицы [GaIII(0H)4(M3A)2]~ и [Znri(OH)3(M3A)Г и комплексы .состава [ Ga111 (ОН) 2 (ТЭАОН)2 (МЭА) 2 ]+ и f Zn11 (0ГЧТЭА0Н)2 (МЭА) ]+ В растворах МЭА и ТЭАВг. Электрохимически активные комплексы галлия(III) и щщ-ка(П) имеют такой ■ же состав. Установлено, что полярографическое поведение галлия(III) и цинка(II) обусловлено составом образующихся в" растворе комплексов.

4. Изучено вольтамперометрическое поведение галлия(III) и щга кН(П) на модифицировашгом угольно-пастовом электроде, содержащем в качестве модифицирующего. реагента три-н-бутилфосфат. Определены вольтамперометрические характеристики восстановления-окисления изучаемых элементов на МУПЭ, рассчитаны коэффициенты переноса и константы скорости реакции. Установлено, что восстановление галлия(III) и цингса (II) на МУНЗ в смеси МЭА и ТЭАВг протекает необратимо с участием 3-х и 2-х электронов соответственно.

5. С помощью ртутно-капающего и модифицированного угольно-настового электродов исследовано влияние' различных катионов на определение галлияUli) и цинка(II) на фоне смеси МЭА и ТЭАВг

6. Разработаны методы определения галлия(III) и цинка(II) в сплавах и щелочных алюминатшх растворах на фоне МЭА и ТЭАВг с помощью РКЭ и МУПЭ, а также методы определения цинка(II) в алюмшшй-, галлийсодержащих сплавах и других объектах на фоне фосфорной кислоты.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

I. Курбатов Д.М., Никитшг Г.А., Булдакоза Л.Ю. Вольтамперометрическое опроделение "шша в алюминий-, галлийсодержащих сила-

вах, щелочных растворах 'и металлорганических соединениях // Журн. ■яналит. химии.- 1985.-- Т.40, N 3.- С.444-446.

2. Курбатов Д.И., Никитина Г.А., Булдакова Л.Ю. Вольтампероме-трическое изучение восстановления цинка(II) в фосфорнокислых электролитах // Электрохимия.- 1986.- Т.22, N 7.- С.979-980.

3. Курбатов Д.И., Никитина Г.А., Булдакова Л.Ю. Фосфорнокислые электролиты - перспективные фоны для вольтамперометрического определения цинка // Научно-техническая конференция по химии и хим. технологии. Тезисы докладов,- Тюмень, 1985.- С.100.

4. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю. Больтамперометрическое поведение цинка(II) и галлия(III) в водно-органических электролитах // III Всесоюзн.конференция по- элоктрохим. методам анализа "ЗМА-89". Тезисы докладов,- Томск, 1989,- С.240.

5. A.c. I636761 СССР от 22.11.90 МКИ G 01 N 27/48. Способ полярографического определения цинка(II) и галлия(III) / Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю. Опубл. БИ.- 1991.- N 17- С.129.

6. Курбатов Д.И., Булдакова' Л.Ю. Полярографическое определение цинка(II) и галлия(III), с использованием водно-органического фона // Современные метода анализа и исследования химического ана лига объектов. Тезисы докладов Уральской конференции,- Hkljck, IS90.- 0.102. '

7. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю. Полярографическое определение цинка(II) и галдия(Ш) // Заводск.лаборатория.- 1992,- N 10.-C.I3-I4.

8. Курбатов Д.К., Булдакова Л.Ю. Больтамперометрическое определение цинка(II) и галлия(Ш) с использованием модифицированного угольно - постового электрода // IVконференция по эдектрохим.него-

дам аналпа "ЭМА-94". Тезисы докладов,-. Москва, 1994.- С. 128.

9. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю. О составе комплексов галлия(Ш) и цишса(II) в система мо.'-ээтаноламин - бромид тетра-этиламмония // Жури.неорган.химии.- 1995.- Т.40, N 3,- С.510-513.

10. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю. Вольтамперометрическое определение галлия(III) и цинка(II) в смешанных водно-органических средах // Журн.эналит.химии.-1996Т.41, N 4.- 0.419-423.

11. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю. Применение модифицированного угольно-настового электрода для определения галлия и цинка // Заводск.лаборатория.- 1996.- N 4.- С.17-18.

ПОДПИСАНО К ПЕЧАТИ ICO-' ЭВг ч-ОРМЛТ 60x34 1/16 ОЧЪГГМ 1 О П Л ТИРАЖ 1СЮ ЗАКАЗ 413

ЦПХ № Л ОАО' ПОЛИ. РАФ ИСТ' г ЕКАТЕРИНБУРГ ТУРГП1Н0А,2О