Вольтамперометрия ряда биологически активных веществ на ультрамикроэлектродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АХАДШЯ НАУК

уфмсккй ш"2:ип штат 1ДОСКП»? ОШВИЧЕСКОИ один

На правах рукописи

АЛЕХИНА ИРИНА ЗВГЕКЬЕВКА

ВаТЬТАМШОМЕТР/Л Рш БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЩЕСТВ IIA УЛЬТРШЖРОШЖТРОДАХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ доссэртацки нй соискание ученой стен i кандидата химических наук

Уфа - 1S93

Работа выполнена на кафедра неорганической химии Башкирского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ШСТРЕНКО В.Н.

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАН Казаков В.П.

кандидат химических наук, доцент Резник Л.Б.

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Защита диссертации состоится 24 декабря 1993 года в 14 ч. на заседании специализированного совета К 002.14.01 при Институте органической химии УНЦ РАН (450054, г.Уфа, пр. Октября, 71).

Автореферат разослан *<£3 " ноября 1993 г.

Ученый секретарь. специализированного совета, доктор химических наук Лерман В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Использование ультрамикроэлектродов (УМЭ) являъ/ся одним из ■ новых направлений в развитии зольтамке-^жетрии. Основное их преимущество перед электродами обычных размеров в том, что-емкостные тока, которые являются лимитирующим фактором для быстрых электрохимических процессов на твердых злоктродах, на УМЭ уменьшаются до практически незначимого уровня. Скорость мзссопереноса деполяризатора к УМЭ также возрастает с уменьшением их диаметра и стационарное состояние.устанавливается значительно быстрее, чем на электродах обычных размеров. Наконец, мп.'кс величины токов на УМЭ сводят омическое паление напряжется практикескл к нулю и позволяют производить измерения в средах с высоким сопротивлением при высоких скоростях развертки потенциала, что немаловажно при применении импульсной техники.

В рамках электрохимических методов анализа, теоретической основой которых является вольташерометрия,. применение УМЭ открывает возможность расширения номенклатуры определяемых соединений, прежде всего органических веществ, биологически активных и природных соединений, в частности, флавоноидов, пестицидов и лекарственных веществ, а также анализа экстрактов. УМЭ позволяют отказаться от использования фоновых электролитов, а значит применять растворители, ранее недоступные для регистрации вольтам-перограмм. Кроме тох'о, УМЭ вследствии своих малых размеров позволяют анализировать микрообъеми проб. Интерес представляют и ультрэмикроэлектродаые ансамбли, которые, сохраняя преимущества УМЭ, имеют более высокие значения тока и не уступают по своим характеристикам обычным электродам.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Башкирского государственного угаверситета (Л госрегистрации 2.13.011) по теме гранта Министерства науки Российской Федерации "Теория и аналитические возможности вольтампзромвтрии с использованием ультра. микро.электродов" (проект * 150-94-24 от 19.11.9»).

Цель работы заключалась в исследовании электрохимических реакций флявоноидов из корня солодки, серосодержащих пестицидов и ряда'лекарственных соединений класса ненаркотических анальге-

тиков на платиновом, пленочном ртутном я®, и ультрамякроэлект-родных ансамблях из углеродных волокся и вменения возможности; кх использования да вольташвроматричзского определения данных Ебществ в водно-органическах и органических оралах.

Для достижения поставленной цеди было не ей:, д&э:

- изучить реакции электрохимического восстановления сцикс-изоликвир..да0ЯИН-4-р-1)-глвко11иран<' ил-2-рч>-еР£..фуранозяща {лиг куразвд) и л5ЖВиригдае:шн-4-р-1?-гхжо1странс>зад-4-р-1)-ашоФура-нозида (глаброзид) на платановом УМЭ:

- выяснить вогжжяоети электрохимического накопления афнров таоугольинх и датисфосфоринх кисло? (Б-&лкил-0-фекялтиокарбана-тов, карбофоса и фозадонз) на пленочном ртутном ультрашкрезлйк-троде (ПРУМЭ) с последующ.? определением методом каюдаой инверсионной вольташерометрии;

- изучить реакции электрохимического окисления ортофена, анальгина к амидопирина на пл&тяяовом УМЭ я ультраюасроалзкт-родгшх ансамблях из углеродных волокон;

- установить оптимальные условия вольтампорокетршкекого определения указанных соединений с использованием ультрамикро-электродов в различных средах.

Научная новизна. Впервые изучены реакции электрохимического восстановления ликуразидэ' и глаброзида. Предложен механизм реакций и установлены их электрохимические параметры. Изучены реакции электрохи'личб ского накопления Б-алкил-о -фенилтиокарбонатов и 0,0-дитиофэсфатов (карбофоса и фозалона) на пленочном ртутной улътрамикроэлектроде. Найдены оптимальные условия их иг^ерсионно-вольашерсметрического определения в экстрактах. Изучены реакции электрохимического окисления ортофена, а! льгина и амидопирина в различных средах на платиновом УЮ и ансамблях из углеродных волокон.

Практическое значение. Полученные в работе даяше расширяют теоретические представления об электрохимических реакциях флаво-ноидов, серосодержащих пестицидов и анальгетиков на УМЭ, могут быть использованы для оценки возможностей ШЭ в электрохимии и в аналитической химик. Они представляют также интерес для разработки конкретных вольтамперомотричзских методик определения данных веществ в различных объектах. ^

Па задту выносятся:.

- результаты исследования адектрохимичсжого похудения лику разила-и ллаброзидз г- плтятпоеом УЖ;

- данннв гго изучений роакыяй ол^т^ош.мпзкого накопления й- алета -о^зшлж«эрЗонатоэ н дагисфосфатс» (карлофое,

г:-а «мерочной ртутном ултромакроэяюстгрода и их прих«н-ж/й /„'.я йи&С1}>.п'.о11Но--1юл1>та,»п1врометрич5<ясо1 о огфвдвлзакя этих соидинеая* в вала и -экстрактах;

'пвь.у.'.ч.тг.ти р.г-^цин элекггехшкчоо-х, ;•<> ■ ^

л>»й4 сртсф^ьа, аьааычша я амидопирина на платиновом Ж> и УКЭ-ансакблях из углеродтг* волокон з гэдярхзи. а шисмярн«--' ''родг.х.

¿црогацаз иаС'Сл!«, о<тнс»япк результат« р*;оти докладньа--яиеь к обсувдались на VI Всесоюзной конфореишк г.о аналитической химия органических веивств (Москва, 139« г.) к ФедиародиоЯ конференции тк> жидкостной экстракции органических соединений "151:-СС'3'92" (Воронеж, 1992 I-.).

Публккгцта. По тв!«б диссертации опуоликсваны 2 статья и 4 тезиса докладов.

Структура а объем работа. Диссертация состоит из »«9~кия, плтгт глаз, ькводоз и мигольгж'.шк'й .юторггурц. п-;:.

гл»зв р^цсистрыш теоретические ссоос-.чкоста :вдлл':,:.'!?оро-.к',1;чь: ни ультрашкрозлбктродах, пройиализчрозош литорзтурмз сш;\',г;л- лэ их нрлмн'мпт. Во второй глзво ^ог^'/лируютея заяач:: изсл /.'сст-г..-;, описиваются издчвнше объект!,', апагратура я техника В тротьеЯ, чигзортой и кятой главах предотовлшш

данные по ксслодоомгаа элзктрохикичоских раакци? фчае-^огио-из корня солодки, серсодур^аах пестицидов и иадоркотк«-'ских анэльгвтико» на УЮ. Рзиота изложена на 126 страницах машинописного текста, содержат 31 рисунок и 14 таблиц. Список л'-г-г'ртгу;>\; еключавт 190 наименований.

I. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Классические, д»|фэревшгя,г>га5я импульсныо и циклические ?.ольта'дюрогршш записывали с помощью универсальных поляре гра^.яз ОН-105 и гА:-4 (Чехословакия) о трвхэлектродией схемой иг$-кпри'Гйй. В качества рабочих электродов использовали статически

ртутный капельный электрод (СКРЭ) типа 5МБЕ-1 (Чехословакия), платиновый УМЭ с диаметром с!=15 мкм, графитовый УМЭ (й=20 мкм). микроэлектродный ансамбль из углеродных волокон (й=8 мкм ), а также пленочный ртутный ультрамикроэлектрод (ПРУМЭ) диаметром 15 мкм. Электродом сравнения при исследованиях в водных растворах служил насыщенный каломельный электрод, а в неполяркых средах-Ае/А^НОд. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую пластинку площадью 1 смс.

Объекты исследования представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Объекты исследования

Формула

Химическое название

1. О

сн = снИс

Н0С6Н4СН = СНСС6Н3(0Н)0Н

транс-изоликвирктигеиин-

4-р-В-глюкошранозш1-

г-р-Б-апиофуранозид

(ликуразид)

2» • г--— О •——1

ЭС^ЙоССНоС.

ное6н3ссн2Снс6н4сш

ликвиритигэнин-4-р-1>-глюкопиранозил-4-р-В-апиофураногид <г..аброзид)

С6Н50С(0)ЗСН3

Б-ме тил-О-фени"тко-карбонаг ШФТК)

4.

С6Н5С(0)ЗС2Н5

Б-этил-О-фенилтио-карбонат (ЭФТК)

Б-пропил-О-фенил-тиокарбонат (ПИК)

С6Н5С(0)БС4Н9

Б-б.утил-0-фенютю-карбонат (БФТК)

- б -

Таблица 1. (Продолжение)

Формула

' Химическое название

V. (СНзО)2РЗСНОООС2Н5

I ¿а^соосу^

9.

ю.

11.

ХО*1

<,СН2ЗР(0С2Н5)2

/С1

—С1

(о)—га-(о)

С1

С^ —СООКа

Е,С-0=С-н(СНз

1 1 ^-БОзНа'НгО

НзС/%Ао

кч

А I 0Нз ¿6%

О.О-диметил-З-И,2-да(этоксикарОошш)-этил} датиофэсфат V (карбофос)

Б- (б-х/.орбензоксазо-линон-2-ил-З-метил) -О, О-диэтилдитиофосфат (фозалон)

натриевая соль 2-((2,6-дихлорфенил)-змино] -фенилуксу сной кислота (ортофен)

1-фэнил-2,3-диметил-4-металаминошразо-лон-5-Ы-кв тилсульфо-нзт натрия (анальгин)

1 -фенял-2,3-дим9тил-

4-димвтиламиношфа-

золон-5

(амидошфин)

г. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЛГОРАЗШ И ГЛАБРОЗИДА В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРШХ НА ПЛАТИНОВОМ УМЭ

Электрохимическое поведение ликуразида и глаброзида на Р1;-УМЭ исследовали методом постояннотоковой вольтамперометрии с линейной 1 .зверткой потенциала. Вол*-ташврограмш водных растворов флавонокдов имеют одну Б - образную волну, форма которой и наклон сохраняются постоянными при изменении концентрации ионов водорода. Потенциалы полуволн ликуразида смещаются в область более отрицательных значений на 54,7 мВ, глаброзида на 54,3 мВ при увеличении рН на единицу, значения потенциалов полуволн, полученные для ликуразида и глаброзида близки меаду собой. Использование Р<:-УМЭ позволяет регистрировать вольтамперограммы флаво-ноидов в отсутствии Фанового электролита в воде и водно-спиртовых экстрактах. Зависимость предельного тока от концентрации деполяризатора линейна в Интервале ПО-3- 140""® моль/л.

Для выяснения механизма электрохимических реакции использовали СРКЭ. При рН < 9 вольтамперограмма ликуразида содержат две волны, близкие по высоте, значения Е1/2 которых с увеличением рН смещаются в сторону.отрицательных потенциалов: Е1/2 первой волны на 59 мВ при увеличении рК на единицу, а второй волны на 46 мВ. Значение Е1/2 суммарной волны, как результата слияния обеих волн, начиная с рН = 9 изменяется на 33 мВ при иг .энвнли рН на единицу (рис. 1). Тагам образом, при рН < 9 восстановление ликуразида протекает с последовательным переносом одного электрона , а цри рН > 9 - через дзухэлектронную ступень, что характерно для хал-конов. Кроме того,в отрицательной области потенциалов ( ~ -1,7 В) при рН > 10 появляется еще одна катодная волна, сливающаяся с разрядом фона, примерно равная по высоте сумме двух первых волн. На основании полученных данных процесс восстановления ликуразида можно представить следующей схемой:

О

НОСбК4СН=СН<Ь6Нз (ОН)ОК I

ё.Н1'

ОН + О

НОСД' ЖСН^СлНоГЧ)ОШ -6-> КОСлН,СНлСН^СлН0<ОН)ОЯ

О - о о ♦ ' О 4 <0 О О

III ' IV

Яё,?,К* |

----► Н0СсН4СЯ2СН;?СНСк!-13(0!1)0Н (К - глькоьдапа?. остаток}

V

Рис. 1. Постояшютокурые (1-3) и деДОрепциальная гс-сулься*.»? (4'» вольт.чмпорограммы 1 мсГ* мсль/л раствора „чикуразидч и гадо

рЯ: 1 - 1.48; 2,4 - 6,-34; 3 - 10,77 Рис. ?. Постояннотоиорне (1-3) и диФТяпенииадьная импульсная (4)

и

вольтамиерогряммн 1*10 м;>лъ/л раствора гдаАрозидп в ьодо рН: 1 - 1 ,245.2,4. - С,3'Л 3 - 1.1,05

Установлено, что в сродах с высокой кислотностью (рН ~ 1) наблюдаэтс'я сушарияя доууэлекгоогогоя волна восстановления про— тонированных молекул лккуразада (мехажгсм СЕЕС) с обрпподотом соответствующего -уигидрохолкона (IV), который восстанавливается при более отрицатольн'х потенциалах до дигидрохалкола (V).

Вольтамшрограмш глаброзида там» включают две одкоэлек-тронные волны, отражайте последовательный перенос электронов на молекулу флаьонона (рис. 2). • Первая волна соответствует образованию кетильного радикала, а вторая - его восстановлению до флавонола:

Значение Е1/2 первой волны смещается на 58,6 мВ при увеличении рН на единицу, что. свидетельствует об участия одного протона в электрохимической реакции. Вторая стадия протекает при более отрицательных потенциалах и цри невысоких значениях рН маскируется током разряда фона. Для определения числа электронов, участвующих в восстановлении, были сопоставлены 1цр исследуемых соединений и бенсултапа с Ллизкой молекулярной массой, восстанавливающегося ступенчато с переносом двух электронов на каждой кз стадий. Значения констант предельного тока незначительно различаются мевду собой, что подтверждает предложенные механизмы электрохимических реакций.

Таким образом, основные закономерности электровосстановления ароматических кетонов могут быть рас юстракены и на карбо-нилсодержащие флавоноиды. Отличие заключается в том, что последние не образуют продуктов димеризации кетильннх радикалов. По-видимому, большие размеры шлекул, а такка наличие водородных связей препятствуют протеканию подобных реакций. Образование кв-тильных радикалов подтверждается данными циклической вольтампе-рометрии по анодным пикам окисления продуктов восстановления на первой стадии (рис.3). .

Линейная зависимость между величинами предельных токов и концентрацией ликуразида и глаброзида . воде и спиртовых экстрзк-

(R* - гликозидный остаток)

Рас.3. Циклические вольтам-парограммы 1 • 1 С-4 моль/л растворов ликуразида (1) и глаб-розида (2) на фоне КаПрРО^ (0,05 моль/л)

таг. позволяет использовать платановый УЮ для экспрессного вольтаже рометрического определения суммы флавоноидов в процессах- экстракционного извлечения. Показано, что возможно определение ликуразида и глаброзада в этаноле на уровне 1-10 мг/мл. Благодаря своей конструкционой простоте, малым размерам и достаточной степени надежности получаемых результатов РЬ-УМЭ является весьма перспективным и при использовании в качестве электрохимического детектора в условиях ВЭЖХ.

3. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАШЕРОМЕТРИЯ СЕРОСОДЕРЖА.НЩ ПЕСТИЦИДОВ НА ПЛЕНОЧНОМ РТУТНОМ УМЭ

Б-алкил-О-фенилтиокарбонаты и 0,0-диалкилдитиофосфаты восстанавливаются на ртутных электродах при высоких катодных потенциалах. Поскольку пестициды данных классов легко гвдролизуются в щелочных средах с образованием меркаптид-, тио- и дитиофосфат-анионов, можно ожидать, что последние будут участвовать в окислительно-восстановительных реакция* на электроде с образованием малорастворимых ртутьорганичвеких соединений. Действительно, на фоне ЫОН в водно-этанольных средах после электролиза растворов в течение 3 минут регистрируются хорошо воспроизводимые катодные инверсионные пики З-алкил-О-фенилтиокарбонатов. Линейная зависимость мевду током пика 1 и концентрацией для

пленочного ртутного ультрамикроэлектрода наблюдается в "интервале Ы0""с-8-10"4 моль/л. Элементный анализ осадков, образующихся на поверхности ртутной капли, показал что их состав соответствует общей формуле Н£(5Ю2. .

Значения 1р зависят не только от времени электролиза, но и. от концентрации щелочи в рзстьоре (рис.4). Таким образом, явная зависимость тока в пике от содержания ЫОН и состав.ртутьоргани-ческих соединений однозначно свидетельствуют об участии фонового электролита в редокс-превращониях на электроде. ;

0,5 1,0 1,5 СЫ0Н, моль/л

Рис. 4. Зависимость для Б-алкил-О-фенил-тиокзрбонатов от концентрации ЫОН

' 1 - ПФТК, 2 - БФТК, 3 - МФТК

Кепосред-. венно е электрохимической реакции участвуют ке сами ткжарбонаты, а продукта их гидролиза. Связывание меркаптид-конов в малорастворише ртуть-органические соединения смещает равновесие вправо и ускоряет гидролиз. Эле к трохшиче скио характеристики пиков восстановления З-алкил-О-фегалтиокарбснатоЕ подтверждают следугауы схему электродного процесса но поверхнес-' ти ПРУШ:

2ЮС(0)5Й + 2011 . - гё

1Й(ЗЮ£ + 2Н0Н +.гсо2

Hg(SR)2 + 2e —> Hg + 2RS

Посткцидч ряда дитиофосфатов в условиях КВА концевтркруу.т'.'Я на ртутной поверхности по реакции:

(R0)2P(S)SR + пн~--, (ro)2p(s;s~ + ?ш

?.(RO)??(S)rr + Hg -2е ---♦ Hg С (R0)2P<S)S12

На катодных инверсионных вольташерограмах. ааблюдат'с.л iw-ки тока, гнсота которых линейно зависит от концентрации пестицида и времени электролиза, с увеличением содэраспяя Г,ЮН в растворе токи возрастают и достигают максимального значения при концентрации щелочи ~ 1,0 моль/л.

близость электрохимических характеристик фозалона и карбофоса с соответствующими значениями для дикзобутилдагиофоефата натрия (ДВДТФ) указывает на совпадение механизмов образования ртутьоргашпеских соединений и их восстановления. Данные химического анализа осадков также свидетельствуют, что во взаимодействии со ртутью участвуют продукты гидролиза, комикеьои которых восстанавливаются далее при более отрицательных цоих-ь-циалах:

Hg[(R0)2P(S)S]2 + 2е -► Hg + 2(R0)2P(S)S"

На основе полученных результатов исследования окислителым-восстяновительных реакций серосодержащих пестицидов в условиях катодной инверсионной вольтамперометрии на ПРУШ были разработаны методики их определения в водных и водно-этанолышх растворах. Б присутствии других серосодержащих пестицидов эти методики могут привести к завышенным результатам определений, поскольку большинство меркаптидов ртути восстанавливается при близких потенциалах. В этом случае, необходимо использовать приема, которые- обеспечивали бы избирательность определений в присутствии пестицидов с близким химическим строением. Для селективного определения серосодержащих пестицидов была разработана методика хрсмато-вольтамперометрического анализа. Тонкослойная жидкостная хроматография позволяет предварительно разделить и сконцентриро-

вать близкие по химическим свойствам пестицида присутствующие в пробе. Использование ПРУЫЭ в электрохимическом детектировании позволяет регистрировать всльтамперогракиы в микрообъемах пробы. Результаты хромато-Еольташероиатрического определения фозалона в присутствии хлорофоса и додецилмеркаптава (ДДМ) в капле елювн-та приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты вольтамперометриад ского определения фозалона

Введено, С'105 моль/л Соотношение ШБ* Найдеао СС+-0>*105. ноль/л Л

хлорофос дни

8,0 1:1 - 8,4*2,8 0,34

•8,0 1:1 1:1 9,013,5 0,37

16,0 1:2 1:5 17,5±5,1 0,29

16,0 1:3 1:5 19,2±б,0 0,31

*К-фозалон, Б-хлорофос или ДДМ.

Использование ПРУЫЭ позволяет регистрировать вольтамперо-грамму непосредственно в оганической фазе без добавления фонового электролита и предварительной деаэрации раствора, поскольку применение высоких скоростей развертки потенциала -(1 В/с) заметно уменьшает влияние растворенного кислорода. Кроме того . увеличение скорости поляризации электрода повышает величину сигнала.

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРТОФЕНА, АНАЛЬГИНА И АМИДОПИРИНА .НА УЛБТРА1ШР03ЛЕКТР0ДНЫХ АНСАМБЛЯХ

Реакции электрохимического окисления яенаркотических анальгетиков, принадлежащих к классу аминов, изучены на ультрамикро-электродных ансамблях из углеродных волокон.

УЫЭ-ансамбли, благодаря своей конструкции, имеет большую

рабочую поверхность, по сравнению с единичным УМЭ, сохраняя преимущества последнего. Именно поэтому представлялось интересным и важным оценить воскошзстя щшекепая УМЗ-аасамблей для изучения реакций электрохимического окислегая лекарственных веществ и их использования в вольтамперсметрии в различных средах.

Были изучены реакции окисления анальгина, ортофенэ и ажщс-пирина в водно-э»¿вольных и спиртовых растворах, содержащих фоновый электролит и без наго, а также в хлороформе.

Волны окисления амидопирина, полученные на УМЭ-ансгмбле, характеризуются несколько иными, хотя и близкими, потенциалами полуволн по сравнению с рг-УМЭ, по-видимому, вследствие различия в материале электрода, одинаковая форма иольтампарограмм и линейность графика концентрационной зависимости указывают на то, что 1рактер диффузии деполяризатора к поверхности Рг-УМЭ и, к ансамблю из УЮ имеет общую природу и пространственную направленность. УЮ-ансамбли характеризуются большими значениями фара-деевских токов и позволяют снизить предел обнаружения в десятки раз по сравнению с единичным ультрамикроэлектродом.

Вольтамперогрэммн амидопирина, полученные в 33 %-ом водном этаноле, не содержащем фоновый электролит, имеют характерную для УМЭ форму, а потенциалы полуволн близки к полученным в классических средах. Концентрационная зависимость тлеет линейный вид в области концентраций амидопирина Ю'^-Ю-5 моль/л и характеризуется коэффициентом корреляции близким к единице (И = 0,999).

Следует откатить, что согласно полученным экспериментальным дзкныи (табл. 3.) отсутствие фонового электролита не только сни-снижзет вероятность загрязнения исследуемого раствора посторонними Бвщостваш, но и увеличивает воспроизводимость и точность регистрируемых вольтампорограмм, что весьма важно при анализе разспашгных растворов. Величина фарадеевского тока, приходящаяся на единицу концентрации деполяризатора, приблизительно постоянна в растворах с фоновым электролитом и без него. Поэтому величина тока не претерпевает ' рачительных изменений в связи с отсутствием фона, и ограничивается лишь чувствительностью измерительной аппаратуры. Тем не менее, отсутствие необходимости применять при вольтамперометрических измерениях фоновые электролиты открывает большие возможности для снижения остаточ-

Тао.'шца 3.

Воома.*>&£рем9гр1яескив характеристики волн окисления амидопирина в различных растворах на УШ-ансймОле

|Растворитель! 1пр,ЫКА Введено, Ш.ЮЛЬ/Л Найдено, толь/л с?

н2о 0,05 6,0 • ¡,0 1,-1±0,2 0,074

НрО+ю % вгая »0,05 К Ы0104 0,05 8,5 1,0 . 1,01:0,2 0,077

Е1.0Н . <0,05 М 110104 0,04 7,5 1.0 1»1±0,! 0,036

тон 0,04 (- ,5 1,0 1,0±0,1 0,033

СНС13 4 20 % Е1ЮН 0,27: 5,4 1,0 1.Ц0.1 0,038

* отн. А£+/Ае электрода сравнения

них токов, а значит к для улучшения, метрологических характеристик 'метода.

С применением УМЭ открывается ранее недоступная для вольт-аг.лоро|.1етр;га возможность исследования неводшх растворов с малой диэлектрической проницаемостью. Именно малые. фародвевские токи, протекахгдие через УМЭ, позволяют регистрировать• волътшюрограм-ш деполяризаторов в к-шояяршх растворителях к системах, состоящих из шоколы^х растворителей. Одна кз таких систем (хлороформ + этано.:^достаточно часто применяемая в технике экстракционного вщшонил органических, веществ, была внброна качестве растворителя дли исследования электрохимических свойств дчшшх веществ. Эксперилэ сально 0ыло установлено, что наиболее целесообразно использовав. растворитель, содержащий 20% этанола в хлороформе и 0,05 моль/л ЫС3.04 в качестве фонового электролита. Такой состав электролита обеспечивает получение характерных для

УМЭ л - ■-■•Ст>азш5Х волъташеро^амм с хорошей воспроизводимостью и УйС'.'ш точного к однозначного измерения, что вакно для ро-*>'.п ряда пр&кг.песчпх задач.

Градуироьочний ¿Айадояиривз в сшса йлороформ-этеиол

ь интервале хоицоятрацн& Ю-2- 'О"5моль/л к имеет кооф-■■ корреляции блккотб к единице (Н = 0.998В). Переход к ХЛСЮрсфО'рЛ-ВГОТОЛ от згтнола не сопровождается сколько-я;,№г>Т1*# юшпеняек ь ¡1 орж ларактэркстиках ЕО.ТН окис-локяя амидопирина.

Пп-я^Рокив зкеперимектальииэ ленные однозначно свидетельству »»т о широких «оямоквос+як* кохора« егкоабаат иришноки-з я УМй-знсам'ло-й при использовании в волыамперометрии для изучения г-лйк'рохишчоских реакций органических веществ в неводаых сред как с точки зрения решения прикладных проблем, так и ^ля разрезания теоретических проблем •злоктроорганической химки.

ВЫВОДЫ

'. РГзучеич электрохимические реакции трегке-изоликвиритиге-

ии 4 -;,л1>/копиршк)Зйл-2--П-£,-шшсфурш10РКД8 (лмкурааид), юк-в;;р/. гигч:-ч!Ц • 4 ~13-£»-гл«жопир?<нозил-4 -Р -/л-атакМ'ураяозида (глаОра-•ил,>, о-олптл•!»-йешятиокзрбонатов, 0,0-;штиофосфатсв (карбофос, фо'-ыка) и ряда нен-хжотических анальгетиков (ортофеи, анальгин, в ыудао- органнчвохнх и органических средах на платине; г,-, .м ¡1 ртутном пленочной ультрамккрозлектродах и ультрамккро-элпгтродной аниа«<Ш из углеродных волокон.

2. Показано, что ликуразид и глаброзид в киелнх и слабощелочных. растворах восстанавливаются в две стадии с переносом иа кяжлой из них по одному электрону. Оптимизированы условия вольт-оуперомечричпекого определения ф.павоновдов в воде и этанольных окслрактах методами циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрки.

3. Установлено, что Б-я,тсил-0-феки,,тиокарбонаты, карбофос и фозчлон в условиях инверсионной вольташерометрии концентрируются на поверхности ртутного пленочного ультрамикроэлектрода за счит образования малорастворимых ртутьорганических соединений.

А. Некто,-ш^, что применение ультрамикроэлектродшх ансамблей из углеродных ьолокс-н позволяет проводить Еольтамперометри-

ческие определения амидопирина и анальгина в отсутствии фонового электролита в водных и спиртовых средах.

5. Разработаны метода-оси вольташеромотрического определения лакуразвда, глаброзида, S-алкил-О-фенилтиокарбонатов, карбофоса, фозалона, анальгина, амидопирина и ортофэна с использованием платинового и пленочного ртутного УМЗ, ультрамикроэлектродгшх ансамблей из углеродных волокон.

Основное содержание работа изложено в следующих публикациях

'1. Русаков И.А., Алехина U.S., Денисова С.Б., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия флавоноидов из корня солодки на статическом ртутном капельном и платиновом ультрамикро-электроде // Курн. аналит. химии. - 1993 г. - Т. 48, К .6. -С. 1025-1031.

2. Алехина ¡Т.Е., Порталенко В.В., Кузина Л.Г., Майстренко В.В. Инверскошю-вольташерометрическое определение серосодержа-

. ких пестицидов в воде и почве на статическом ртутном капельном и пленочном ртутном ультрзмикроэлектроде // Журн. аналит. ХИМИИ. - 1933 Г. - Т. 48, N 9. - С. 1668-1675.

3. Майстренко В.Н., Алехина И.Е,, Амирханова Ф.А., Будников Г.К. Ультрамикроэлектрода в злектроаналитической химии органических соединений // Тез. докл. VI Всес. конф. по аналитической химии органических веществ. Москва, 1991 г. С. 118.

4.- Майстренко В.Н., Алехина И.Е., Муриноь Ю.И. Теория и практика инверсионной вольтамперометрии серосодержащих пестицидов в объектах окружающей среда // Тез, докл. VI Всес. конф. по аналитической химии органических веществ. Москва, 1991 г. С.272.

5. Rusakov I.A., Alyokhlna I.E., Maystrenko V,N., Murlnov Yu.I. Extraction-voltamme trie determination of flavonolds In licorice root /' Proc. Int. Organic Substances Solvent Extraction conr. ISECOS'92. 7.2. - Voronezh, 1992. - P.165-166.

6. Rusakov I.A., Alyokhlna I.E., Maystrenko V.N. Ultramlcroelec-trodes - new possibilities in voltammetry oi organic substances extracts // Proc. Int. Organic Substances Solvent Extraction Conf. ISECOS'92. 4.2. - Voronezh, 1992. - P.296-297.

Соискатель

¿^Ci^v^ И.Е. Алехина