Вопросы статистической термодинамики жидкости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи

19

Николаева Ольга Павловна

Вопросы статистической термодинамики жидкости

Специальность: 01.04.02 - теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва 2008

003454719

Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

доктор физико-математических наук, профессор Поляков Петр Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Геворкян Эдвард Вигенович

доктор физико-математических наук Лобанов Андрей Евгеньевич

Математический институт имени В.А. Стеклова РАН

Защита состоится «18» декабря 2008 г. в 1530 на заседании диссертационного совета Д 501.002.10 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, стр. 2, физический факультет, аудитория СФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «11» ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.10 доктор физико-математических наук, профессор

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ю.В. Грац

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Создание эффективного аппарата статистической термодинамики жидкости имеет важное значение для исследования свойств вещества в целом, поскольку до настоящего времени с описанием жидкости связаны сложности большие, чем при описании газа или твердого тела. Это актуально и с практической точки зрения, так как термодинамическое поведение жидкости исключительно важно при предсказании хода различных технологических процессов, получении веществ с заранее заданными свойствами.

Фундаментальной основой для этого служит метод Гиббса. Его непосредственное использование в теории жидкости ограничено, так как здесь отсутствует малый параметр в обычном физическом понимании. В газе и твердом теле малый параметр вводится на микроуровне - это отношение куба величины эффективного взаимодействия к объему в расчете на одну частицу и отношение среднеквадратичного смещения частицы к среднему расстоянию между частицами соответственно. В области жидкого состояния используются ряды теории возмущений, сходимость которых понимается в более широком аспекте, когда смысл малого параметра становится ясным при рассмотрении термодинамических характеристик. Для этого используется метод Викса-Чандлера-Андерсона, который предполагает выбор базовой системы в наиболее эффективной форме, а поправочные члены рассчитываются по

термодинамической теории возмущений. Актуальной здесь является проблема определения принципов выбора базовой системы, поскольку для различных областей исследуемой фазовой диаграммы этот выбор в общем случае различен.

Ряды теории возмущений в стандартном варианте содержат многочастичные функции распределения базовой системы. До настоящего времени актуальна задача сведения этих функций, хотя бы в интегральном виде, к двухчастичной, так как лишь она может быть найдена с хорошей степенью точности. Эта задача и решается в работе.

Определение в общем виде самой двухчастичной функции, которая необходима для развиваемой теории возмущений, требует нахождения термодинамически согласованного замкнутого интегрального уравнения, позволяющего гарантировать высокую эффективность как для нахождения функции распределения, так и получаемой на ее основе свободной энергии жидкости. Эта актуальная проблема также решается в работе.

Большое значение в настоящее время имеет проблема построения статистической термодинамики многокомпонентных жидкостей, исходя из первых принципов, так как полуэмприрические подходы исчерпали свой ресурс. Создание последовательной теории приводит к выявлению более глубоких особенностей в поведении таких систем.

Цель работы

Разработка нового метода расчета свободной энергии жидкости, определение для этого принципов выбора базовой системы и вычисление для нее свободной энергии с максимально возможной точностью, а также приближенного термодинамически

согласованного выражения для двухчастичной параметризованной функции распределения. Исследование термодинамических уравнений состояния простых и многокомпонентных жидкостей.

Научная новизна

Впервые предложен метод термодинамической теории возмущений, который предполагает расчет свободной энергии базовой системы и определение приближенного выражения для двухчастичной функции распределения с параметризацией майеровского типа.

Впервые получено термодинамически согласованное суперпозиционное приближение, на основе которого найдено интегральное уравнение для двухчастичной корреляционной функции распределения системы.

Впервые предложены методы определения базовых систем для жидкости на основе анализа поведения ее при высоких плотностях, а также поведения твердого тела при состояниях, близких к кривой фазового перехода твердое тело - жидкость.

Впервые развита теория определения двухчастичной функции распределения многокомпонентных систем на основе использования методов ускоренной сходимости рядов теории возмущений.

Впервые рассчитана скорость звука в жидкостях на основе найденных уравнений жидкого состояния.

Практическая ценность

Полученные в работе результаты позволяют исследовать как однокомпонентные, так и многокомпонентные жидкости в широкой области изменения термодинамических параметров.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов" (2001, 2003, 2004, 2005, 2006, 2008), XV Международной конференции "Радиолокация и радиосвязь" (2007), кафедре квантовой статистики и теории поля.

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано девять работ. Перечень опубликованных работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 107 страниц, включая 5 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 144 библиографические ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, дан обзор развития методов термодинамической теории возмущений в применении к исследованию жидкости. Представлен краткий обзор литературы по теме диссертации. Сформулированы цели работы, указана ее научная

новизна и практическая ценность, излагаются данные апробации и представлена структура диссертации.

Первая глава посвящена изложению основных методов теории возмущений для жидкости. Рассмотрен ряд подходов к решению данной проблемы, предложен новый метод теории возмущений. Он решает две основные задачи, которые здесь существуют: это выбор базовой системы, а также сведение ряда теории возмущений к выражению, содержащему лишь двухчастичную функцию распределения.

Рассматриваются характеристики однородной фазы вещества и возможность их вычисления как из формализма канонического распределения Гиббса, так и с использованием функций распределения. Вводится представление о термодинамически согласованной теории, понимаемое как совпадение уравнения состояния, найденного из выражения для давления

Здесь р - давление, в = кТ, Т- абсолютная температура, р -плотность числа частиц, /л{г) - радиальная функция распределения. Анализируется связь радиальной функции распределения и структурного фактора жидкости

оо

(1)

о

и из выражения для сжимаемости

о

позволяющего сравнить двухчастичную функцию распределения с экспериментальными данными.

Развит новый вариант теории возмущений для жидкости, в котором удалось в выражении для свободной энергии не использовать функции распределения высших порядков и ограничиться радиальной функцией распределения с параметризацией майеровского типа.

Подробно рассмотрен вопрос о выборе базовой системы. Показано особое значение выбора точки разбиения потенциала. Обращено внимание на необходимость анализа структуры твердой фазы, примыкающей к жидкой фазе. Предложен способ разбиения, эффективно учитывающий влияние не только ближайших соседей, но и частиц на следующих координационных сферах уже в рамках базовой системы. Отдельно обсуждается вопрос о выборе базовой системы для жидкого гелия.

Во второй главе рассмотрены основные интегральные уравнения для двухчастичной функции распределения. Изучена проблема термодинамического согласования уравнений состояния, найденных с использованием приближенного выражения для двухчастичной функции распределения. Проанализированы существующие в настоящее время методы решения данной проблемы, в том числе метод мостовой функции.

Предложено термодинамически согласованное суперпозиционное приближение и на его основе найдено интегральное уравнение. Для этого используется разложение урселловского типа с последующей его параметризацией. Параметры находятся из условия совпадения уравнений состояния, найденных из (1) и (2).

Предложен метод последовательных приближений для решения найденного интегрального уравнения. Выбор нулевого приближения осуществляется с использованием известного точного решения уравнения Перкуса-Йевика для системы твердых сфер. Численное решение термодинамически согласованного интегрального уравнения в суперпозиционном приближении позволило найти двухчастичную функцию распределения, хорошо согласующуюся с результатами, найденными из эксперимента.

В Главе III построена статистическая термодинамика простых жидкостей. Простыми называются однокомпонентные атомарные жидкости и, с некоторыми оговорками, жидкости с малоатомными симметричными молекулами. Результаты рентгеноструктурного или нейтронографического анализа в этом случае могут быть выражены с помощью радиальной функции распределения. Для них возможна разработка и количественной теории возмущений, позволяющая построить статистическую термодинамику. Решению этой задачи посвящена данная глава.

Найдена свободная энергия для таких систем на основе созданной теории возмущений. Для упрощения расчетов свободная энергия базовой системы выражена через свободную энергию системы твердых сфер и радиальную функцию распределения базовой системы. Параметризованная функция распределения сохранена лишь в поправочном члене к базовой системе. Это значительно ускоряет скорость счета.

Подробно исследуются термическое и калорическое уравнения состояния на примере жидких идеальных газов. Проведен численный расчет термического уравнения состояния для жидкого аргона.

Найдены кривые сосуществования для систем жидкость - газ и жидкость - твердое тело. Сравнение с данными эксперимента показывает высокую эффективность развиваемого подхода. Для исследования фазового перехода жидкость - твердое тело предложен метод расчета свободной энергии твердого тела, а также способ получения эффективного диаметра системы твердых сфер, используемой для определения свободной энергии жидкости вблизи фазового перехода.

Исследована зависимость скорости звука

в жидкости от термодинамических параметров. Поскольку для этого требуется не только радиальная функция распределения, но и ее производная по температуре, то здесь функция распределения термодинамически согласованно находится по теории возмущений.

В Главе IV построена квазитермодинамическая теория возмущений для жидкого состояния. При этом классическое рассмотрение является основным приближением, а квантовые эффекты рассматриваются как поправки. Оценены квантовые вклады в термодинамические свойства жидкостей. Для этого проведено квазиклассическое разложение для свободной энергии, и квантовые поправки выражены через частичные функции распределения.

Найдены уравнения состояния в квазиклассическом приближении. Проведена оценка квантовых поправок в уравнениях состояния в зависимости от параметров потенциала взаимодействия и температуры. Найдено, что существенный вклад эти поправки дают лишь для жидкого гелия при низких температурах.

то\дР)в то Р2 с.

(4)

В Главе V построена статистическая термодинамика многокомпонентных систем. Исследованию многокомпонентных жидкостей в последние годы посвящено много работ. Это связано с тем, что в настоящее время стал возможен последовательный расчет термодинамических величин для двух, и даже трехкомпонентных систем.

Специально рассмотрен случай многокомпонентной системы твердых сфер как базовой для большинства рассматриваемых теорий возмущений. Система твердых сфер обычно используется как основное приближение в теории простых и более сложных жидкостей. То есть она является нулевым приближением теории возмущений при наличии более сложных потенциалов взаимодействия. Если для однокомпонентных твердых сфер фазовая диаграмма достаточно проста, то для двухкомпонентных и, тем более, многокомпонентых систем структура ее существенно более сложная. В последние годы эти диаграммы стали предметом пристального теоретического и экспериментального исследования.

В данной главе нами получено новое выражение для двухчастичной функции распределения многокомпонентной системы твердых сфер как базовой системы при изучении систем, состоящих из различных частиц

р (г) =-!--

" (г)р~тХ(г)р2 -,..)(1 -а,Г, (г)р)

(5)

К + НЪ № + ■■■) '"С ~ а,/¥ (Ф)

Здесь Р (г) - радиальная функция распределения для частиц сортов /

и _/, от* - определяемые из вириального разложения числовые

коэффициенты, (г) - функции, определяемые из разложения

радиальной функции распределения в ряд по степеням плотности, ау

- постоянные, зависящие от отношения диаметров твердых сфер и их концентрации. При этом используется метод ускорения сходимости рядов теории возмущений и точно известные коэффициенты разложения в ряд по степеням плотности для двухчастичной функции распределения. Для двухкомпонентных и трехкомпонентных смесей соотношение (5) хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Построена новая термодинамическая теория возмущений для свободной энергии системы на основе использования свободной энергии базовой системы и приближенного выражения для двухчастичной функции распределения с параметризацией майеровского типа. Использована базовая система типа Викса-Чандлера-Андерсона с границей положительной определенности потенциала, эффективно учитывающей взаимодействие частиц на всех координационных сферах.

2. Получена цепочка уравнений для Б-частичных функций распределения с параметризацией майеровского типа.

3. Предложено термодинамически согласованное суперпозиционное приближение, на основе которого получено интегральное уравнение для двухчастичной функции распределения систем различного типа. В

силу своего построения это уравнение дает функции распределения, приводящие к одинаковым термическим уравнениям состояния, найденным как из выражения для сжимаемости, так и из теоремы вириала.

4. На основе развитого подхода рассчитано термическое и калорическое уравнение состояние для жидкого аргона. Получено хорошее согласие с данными эксперимента в широкой области изменения плотностей и температур.

5. Исследованы фазовые переходы жидкость-газ и жидкость - твердое тело для аргона. Имеется исключительно хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных.

6. Построена квазиклассическая термодинамическая теория возмущений с использованием найденной двухчастичной функции распределения. Определены уравнения состояния в квазиклассическом приближении. Произведена оценка квантовых поправок к уравнению состояния жидкости. Найдено, что для большинства жидкостей классическое приближение можно использовать как основное при произвольных плотностях.

7. Проведены расчеты скорости звука в жидком аргоне и азоте с использованием радиальной функции распределения и ее производной по температуре. Показана возможность использования найденных соотношений для анализа особенностей фазовой диаграммы вещества и термодинамической согласованности уравнений состояния.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Николаева О.П. Радиальная функция распределения и скорость звука в плотных газах и жидкостях/ТВестник Моск. ун-та. Серия 3. Физика. Астрономия. 2007. № 3. С. 14-17.

2. Поляков П.А., Николаева О.П. Статистическая термодинамика кристаллов в области фазового перехода твердое тело -жидкость. В сб. трудов XV Международной конференции "Радиолокация и радиосвязь", 7-11 ноября 2007 г. Москва-Фирсановка, с. 484-486.

3. Николаева О.П. Двухчастичная функция распределения многокомпонентной системы твердых сфер// Вестник Моск. унта. Серия 3. Физика. Астрономия. 2008. № 2. С. 20-22.

4. Кузьмина О.В., Николаева О.П. Асимптотическое разложение в статистической термодинамике кристаллов двухатомных молекул. В сб.: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2001". Секция "Физика". Сборник тезисов. М.: физический ф-т МГУ - 2001. С. 136 - 137.

5. Николаева О.П. Фазовый переход между упорядоченной и неупорядоченной фазами при высоких температурах. В сб.: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2003". Секция "Физика". Сборник тезисов. М.: физический ф-т МГУ -2003. С. 237-238.

6. Николаева О.П. Двухчастичная функция распределения для однородной фазы вещества. В сб.: Международная конференция

студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам '^Ломоносов - 2004". Секция "Физика". Сборник тезисов. М.: физический ф-т МГУ - 2004. С. 254-255.

7. Николаева О.П. Термодинамическая теория возмущений жидкости. В сб.: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005". Секция "Физика". Сборник тезисов. М.: физический ф-т МГУ - 2005. Т.2. С. 88.

8. Николаева О.П. Скорость звука и радиальная функция распределения. В сб.: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006". Секция "Физика". Сборник тезисов. М.: физический ф-т МГУ - 2006. Т. 1. С. 162-163.

9. Николаева О.П. Прямая корреляционная функция и структурный фактор жидкости. В сб.: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2008". Секция "Физика". Сборник тезисов. М.: физический ф-т МГУ - 2008.

С. 259-260.

Подписано к печати 7 •/•/■ 01_

Тираж 400 Заказ

Отпечатано в отделе оперативном печати физического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I Методы теории возмущений для жидкости.

§1.1 Однородная фаза вещества.

§ 1.2 Термодинамическая теория возмущений майеровского типа.

§ 1.3 Базовые модели.

Глава II Интегральные уравнения в теории жидкости.

§ 2.1 Обобщенное суперпозиционное приближение для корреляционных функций.

§ 2.2 Уравнение Орнштейна-Цернике.

§ 2.3 Численное решение интегральных уравнений.

Глава III Статистическая термодинамика простых жидкостей.

§ 3.1 Свободная энергия в приближении термодинамической теории возмущений.

§ 3.2 Термическое и калорическое уравнения состояния жидкости.

§ 3.3 Фазовые переходы жидкость-газ и жидкость-твердое тело.

§ 3.4 Радиальная функция распределения и скорость звука в плотных газах и жидкостях.

Глава IV Квазиклассическая термодинамическая теория возмущений для жидкости.

§ 4.1 Квазиклассическое разложение для свободной энергии.

§ 4.2 Уравнение состояния в квазиклассическом приближении.

§ 4.3 Оценка квантовых поправок к уравнениям состояния жидкости.

Глава V Многокомпонентные жидкости.

§ 5.1 Свободная энергия многокомпонентной системы.

§ 5.2. Метод ускоренной сходимости для многокомпонентных систем.

§ 5.3 Двухчастичная функция распределения многокомпонентной системы твердых сфер.

Создание эффективного аппарата статистической теории жидкости имеет важное значение для исследования свойств вещества в целом, поскольку до настоящего времени с её описанием связаны сложности большие, чем при описании газа или твердого тела в силу трудности ее изучения [1-10]. Это I актуально и с практической точки зрения, так как термодинамическое поведение жидкости исключительно важно при различных технологических процессах, получении веществ с заранее заданными свойствами [11,12].

Фундаментальной основой для этого служит метод Гиббса. Его непосредственное использование в теории жидкости ограничено, так как здесь отсутствует малый параметр в обычном физическом понимании [1322]. Поэтому в данной области используются ряды теории возмущений, сходимость которых понимается в более широком аспекте, когда смысл малого параметра становится ясным при рассмотрении термодинамических характеристик (в газе и твердом теле малый параметр вводится на микроуровне - это отношение куба величины эффективного взаимодействия к объему для одной частицы и отношение среднеквадратичного смещения частицы к среднему расстоянию между частицами соответственно) [14]. Для этого используется метод Викса-Чандл ера-Андерсона [15], который предполагает выбор базовой системы в наиболее эффективной форме, а поправочные члены рассчитываются по термодинамической теории возмущений. Актуальной здесь является проблема определения принципов для выбора базовой системы, поскольку для различных областей исследуемой фазовой диаграммы этот выбор в общем случае различен.

Ряды теории возмущений в стандартном варианте содержат многочастичные функции распределения базовой системы. До настоящего времени актуальна задача сведения этих функций, хотя бы в интегральном виде, к двухчастичной, так как лишь она может быть найдена с хорошей степенью точности [4]. Эта задача и решается в работе.

Определение в общем виде самой двухчастичной функции, которое необходимо для развиваемой теории возмущений, требует нахождения термодинамически согласованного замкнутого интегрального уравнения, позволяющего гарантировать высокую эффективность как для нахождения функции распределения, так и получаемой на ее основе свободной энергии жидкости [23-31]. Эта актуальная проблема также решается в работе.

Большое значение в настоящее время имеет проблема изучения поведения многокомпонентных жидкостей исходя из первых принципов, так как полуэмприрические подходы исчерпали свой ресурс [32-34]. Построение последовательной теории приводит к выявлению более глубоких особенностей в поведении таких систем.

Построение жидкого состояния вещества является одной из основных проблем статистической физики [1-9]. Первое качественное описание жидкости восходят к работам Ньютона, Эйлера, Д. Бернулли и др., где жидкость рассматривалась как сплошная среда. Лаплас получил выражение для скрытой теплоты испарения и поверхностного натяжения в виде интегралов от функций молекулярного взаимодействия. Это было первой попыткой связать макроскопические и микроскопические характеристики жидкости [10].

Ван-дер-Ваальс начал фундаментальное исследование жидкого состояния

11]. Предложенное им уравнение состояния вещества описывало как жидкость, так и газ, а также фазовый переход между ними. Первоначально уравнение Ван-дер-Ваальса было трехпараметрическим и достаточно хорошо представляло фазовую диаграмму вещества в окрестности критической точки

12]. После того, как сформировалось представление об идеальном газе, в уравнении Ван-дер-Ваальса осталось два свободных параметра. В результате согласие с экспериментом ухудшилось.

Наряду с уравнением Ван - дер - Вальса в последствие появился целый ряд уравнений с различным числом свободных параметров. Наиболее известным из них является четырехпараметрическое уравнение Клаузиуса [12], которое по указанным выше причинам стало трехпараметрическим. Все эти уравнения в дальнейшем использовались для полуэмпирического описания жидкостей.

Попытки построить строгую теорию жидкости сталкивались с большими сложностями. Здесь очень трудно выделить малый параметр, который позволил бы построить ряды теории возмущений для термодинамических функций. Первоначально прогресс был достигнут на основе использования метода интегральных уравнений [10,13,15]. На первом этапе развития теории жидкости наиболее известным было суперпозиционное приближение в вариантах Кирквуда и Борна-Грина-Ивона. В общем случае замкнутые интегральные уравнения получаются в результате аппроксимации трехчастичной функции распределения во втором уравнении цепочки ББГКИ [35] комбинацией из двухчастичных. Аппроксимации проводятся исходя из дополнительных физических соображений. Аналогичным образом получается и замкнутые интегральные уравнения из уравнения Орнштейна-Цернике [15]. В результате получаются уравнения Перку са-Иевика, гиперцепное приближение и целый ряд других.

На основе интегральных уравнений жидкость описывалась с различной степенью точности. Вместе с тем постоянно возникает вопрос об описании фазовых переходов жидкость - твердое тело и жидкость - газ [36-43]. Кроме того, здесь актуален вопрос о термодинамической согласованности уравнений состояния. Все это связано с приближенным характером используемых интегральных уравнений и, соответственно, получаемых двухчастичных функций распределения. Метод последовательного улучшения уравнений связан с функциональным дифференцированием. В результате найденные интегральные уравнения оказались весьма сложны и такой путь улучшения уравнений не получил широкого распространения [4].

Предпринимались многочисленные попытки построения теории жидкости на основе использования аналогии их поведения с твердым телом. Наибольшего успеха этот подход достиг в работах Я.И. Френкеля, который также исследовал и неравновесные свойства жидкостей, что до настоящего времени составляет до конца не решенную проблему [44-48].

Существенный прогресс в теории жидкости произошел после получения в результате машинного эксперимента уравнения состояния для системы твердых сфер. Здесь был обнаружен фазовый переход между упорядоченной и неупорядоченной фазами [50-52]. Таким образом, стало ясно, что отталкивающая часть потенциала взаимодействия определяет в основном уравнение состояния как газов, так и жидкостей, когда можно пренебречь притягивающей частью. В результате сформировалось представление о базовой системе, в качестве которой вначале стали использовать систему твердых сфер, а в дальнейшем и целый ряд других [53,54].

В 60-х годах сформировался метод термодинамической теории возмущений [55]. На его основе удалось решить целый ряд задач по описанию жидкой фазы вещества. В последние 20 лет метод термодинамической теории возмущений успешно применяется для описания простых жидкостей [2,3,7,93-107]. Используемые варианты данного метода были заложены в работах Викса, Чандлера и Андерсона, а также Верле и Вейса [16].

Раньше теории жидкости пытались строить на основе ячеечной теории и теории свободного объема, то есть теорий, достаточно близких к теориям кристаллического состояния [22]. Но в них степень упорядочения слишком велика, поэтому результаты получались довольно плохими. В дальнейшем стали использовать двухчастичную функцию распределения для определения уравнений состояния [4]. В результате удалось значительно продвинуться в описании жидкой фазы вещества. Но для количественного описания уравнений состояния жидкости этого было не достаточно.

Основная же задача термодинамической теории возмущений заключается в следующем [14]. Выбирается базовая система (reference system), в которой частицы взаимодействуют посредством потенциала Ф0(^). Обычно в теории жидкости в качестве Ф0 (г) выбирается потенциал твердых сфер. Жидкость твердых сфер является хорошей исходной системой, так как она представляет собой предельное состояние жидкости при высокой плотности и в то же время сохраняет свойства симметрии и структуры, в большей степени характерные для реальной жидкости, чем для твердого тела. Жидкость твердых сфер в настоящее время хорошо изучена численно и аналитически. Для нее известны основные термодинамические функции, а также двухчастичная функция распределения. Далее, потенциал взаимодействия рассматриваемой системы представляется в виде

Ф = Ф0 + АФ, где ДФ = Ф-Ф0. Для системы с потенциалом Ф развивается теория возмущений. При этом полагают, что ДФ мало по сравнению с Ф0 в интегральном значении. В этом случае ряды теории возмущений для термодинамических функций сходятся быстро.

Вместе с тем непосредственное использование системы с потенциалом твердых сфер в качестве базовой для реальных систем имеет и определенные недостатки, связанные со свойствами этого потенциала [16]. Поэтому в качестве базовой системы выбирается положительно определенный потенциал более сложного типа [14,15]. Но при этом он должен быть таким, чтобы для него при определенных условиях свободная энергия и двухчастичная функция распределения выражались через соответствующие величины системы твердых сфер.

Для решения задач построения термодинамической теории возмущений необходимо и знание корреляционных функций базовой системы. Для парных взаимодействий наиболее точно известна двухчастичная функция распределения. Для определения ^-частичной функции ее необходимо какимлибо образом выразить через двухчастичную [29-31]. Это представляет собой проблему и для каждой конкретной статистической задачи .решается по-своему.

В последние десятилетия развитие теории жидкого состояния осуществляется таким образом, что обобщаются ранее известные интегральные уравнения на основе использования принципа термодинамической согласованности [29,40]. К наиболее " широко используемым для этой цели методам следует отнести метод «мостовой функции», позволяющей использовать несколько приближений для получения замкнутого интегрального уравнения. При этом мостовая функция позволяет использовать наиболее удачные области каждого приближения.

Что касается методов теории возмущений, то их развитие в основном ограничивается одной либо двумя поправками, так как уже вторая поправка требует знания трехчастичной функции распределения базовой системы, что представляет значительную проблему даже для системы твердых сфер. Поэтому многочастичные функции распределения сами определяются также с использованием рядов теории возмущений.

Наряду с равновесной теорией развивалась и неравновесная. Кинетическая теория жидкости является одним из самых интересных и сложных разделов физики. Связано это с целым рядом причин. Во-первых, теория неравновесных процессов в системах многих частиц до сих пор не имеет стандартного общепринятого единого подхода, каким является метод, предложенный В. Гиббсом для равновесных систем [108]. Число этих подходов значительно. Связано это не только с разнообразием рассматриваемых систем, но и с тем, что для неравновесных процессов трудно выделить общие характеристики. В отличие от равновесного случая неравновесные системы имеют существенно большее число вариантов реализации данного неравновесного состояния. Во-вторых, теория жидкого состояния сама по себе является наиболее сложной областью статистической механики. Несмотря на то, что она начала формироваться еще в работах

Ван-дер-Ваальса, ее равновесная количественная теория возникла лишь в 60-х - 70-х годах 20 века [1]. Начиная с этого времени происходит переосмысливание полученных ранее результатов и в области неравновесных процессов, где решен ряд задач, составляющих лишь небольшую часть проблем теории жидкого состояния [7]. В-третьих, при создании кинетической теории жидкости «интерферируют» трудности построения кинетических уравнений в целом и сложности описания плотных систем. Это значительно усложняет решение проблемы. В-четвертых, область жидкого состояния содержит низкотемпературную область, где совершенно необходим учет квантовых эффектов, что также является нетривиальной проблемой. Особенно это касается жидкого гелия, представляющего значительный интерес [110].

Несмотря на указанные выше причины данная область является одной из наиболее интенсивно развивающихся. Это обусловлено общенаучным интересом к ней и, в значительной степени, огромным числом физических приложений. Жидкая фаза занимает промежуточное состояние между твердой и газообразной фазами. Без понимания процессов, происходящих в жидкости, нельзя построить полную фазовую диаграмму состояний веществ, а также описать кинетические процессы, происходящие в них.

Формирование современной кинетической теории жидкости началось в 40-х годах 20 века. В это время произошло переосмысливание работ Больцмана по кинетической теории газов и работ Гиббса, получившего канонические распределения из уравнения Лиувилля. Стали широко использоваться частичные функции распределения и предпринимались многочисленные попытки сведения решения многочастичной задачи к описанию поведения функций распределения низших порядков. Для систем с бинарным взаимодействием это унарная и бинарная функции распределения.

Общепризнано, что цепочка уравнений для неравновесных функций распределения, созданная Н.Н. Боголюбовым [111], оказалась наиболее эффективной. Н.Н. Боголюбов разработал метод, позволяющий получать кинетические уравнения на основе механики систем многих частиц. В связи с этим он отмечает непоследовательность метода, примененного Больцманом для получения кинетического уравнения. Н.Н. Боголюбову удалось последовательно реализовать программу получения цепочки уравнений. Кроме того, им была введена процедура, позволяющая рассматривать уравнения в различных временных интервалах и в рамках этих интервалов вводить разумные физические допущения для функций распределения.

Представление о том, что неравновесная функция распределения достигает со временем значения "плато", где появляется возможность определить сглаженные во времени функции распределения, удовлетворяющие кинетическим уравнениям, появилось у Кирквуда [112]. Он также первым ввел согласование по времени для функций распределения.

Н.Н. Боголюбов в своих работах использует допущение, что после промежутка времени, порядка длительности соударения корреляционная функция становится функционалом одночастичной функции распределения. Данная функция удовлетворяет кинетическому уравнению. Следующий этап эволюции наступает на временах порядка гидродинамического времени, когда одночастичная функция распределения становится функционалом макроскопических параметров.

Н.Н. Боголюбов предложил особые методы степенных разложений, приводящие к кинетическим уравнениям. В частности, он нашел способ обобщения кинетического уравнения Больцмана. Эти обобщенные уравнения справедливы при больших плотностях.

В дальнейшем оказалось, что интегралы столкновений, определяющие в кинетических уравнениях диссипативные процессы, при учете взаимодействия четырех частиц становятся расходящимися [113]. Предпринятые попытки устранения таких расходимостей достаточно быстро увенчались успехом [114]. В силу сложности уравнений последовательно реализовать данную программу удалось не сразу. Этому есть много причин, но главная из них - медленная сходимость ряда по степеням плотности. Для систем твердых сфер в начале 21 века удалось получить девятый вириальный коэффициент (Больцману так и не удалось рассчитать до конца четвертый вириальный коэффициент). Даже в этом случае при описании фазового перехода необходимо использовать методы ускоренной сходимости рядов теории возмущений, наиболее распространенным среди которых является метод апроксимант Паде. Возможности реальных расчетов кинетических процессов для систем твердых сфер значительно скромнее. Осознание этого факта привело к тому, что параллельно с последовательными теориями развивались и другие подходы к решению данной проблемы, использующие полуэмпирические методы.

Для системы твердых сфер еще в 1922 г. Энскогом было дано обобщение кинетического уравнения Больцмана на случай систем твердых сфер произвольной плотности [115]. Вначале этот подход рассматривался как удобная модель для описания плотных газов и жидкостей, содержащая один подгоночный параметр - диаметр твердых сфер. После того, как была построена равновесная теория жидкостей, в основе которой лежит базовая модель твердых сфер, подход Энского стал использоваться также как основное приближение, а учет притягивающей части потенциала, в силу его плавного характера изменения учитывается в виде решения уравнения типа Фоккера-Планка. Если считать, что эти два типа причин не интерферируют друг с другом, то получается уравнение Райса-Олнета [116], подробный анализ которого дан в работе Мисгвича и Николиса [117].

В начале 50-х годов 20-го века в статистической физике неравновесных систем стало широко использоваться представление об автокорреляционных функциях. Выражение для коэффициентов переноса через автокорреляционные функции было получено в работах целого ряда авторов [118]. Несколько позже показана эквивалентность метода автокорреляционной функции и метода кинетических уравнений в наиболее общем виде [119].

Позже кинетические уравнения для жидкости, т. е. применимые к плотным системам, стали вводить в несколько ином виде. Они представляют собой уравнения для двухчастичной функции распределения g2(x{,x2,t).

Это оказалось практичнее, чем использовать замкнутое уравнение для одночастичной функции, несмотря на очевидные технические сложности. Впервые формализм частичных функций распределения был использован для последовательного исследования временных корреляционных функций в работе Лебовица, Перкуса и Сайкса [120]. Авторы исследовали ряд кинетических уравнений для классической жидкости. Они использовали специальный тип начального условия, когда в неравновесном состоянии находится одна частица. Отдельно проведено исследование уравнения, содержащего члены власовского типа и типа Энскога. В заключение получено решение обобщенного уравнения типа Власова-Фоккера-Планка.

Для системы с двухчастичным потенциалом взаимодействия векторы плотности потоков могут быть выражены через бинарную функцию распределения. Поэтому главной задачей кинетической теории жидкостей является задача вычисления этой функции. Это самый общий подход к решению проблемы.

Бинарная функция распределения строго может быть получена либо как решение уравнения Лиувилля, либо путем решения эквивалентной ему системы связанных уравнений для частичных функций распределения.

Одними из первых попытку построить кинетическую теорию жидкости предприняли М. Борн и Грин [121]. Они использовали один из видов суперпозиционного, или кирквудовского, приближения для трехчастичной функции распределения [122,123]. В отличие от метода разложения по малому параметру ими был применен метод расцепления цепочки уравнений. Авторы выражали функцию распределения высшего порядка (в данном случае третьего) через функции распределения низших порядков (второго). Для теории жидкости данный подход имеет то преимущество, что может быть применим для случаев, когда разложение по степеням плотности реализовать нельзя. Вместе с тем здесь остается открытым вопрос об обоснованности того или иного типа расцепления. В ряде случаев он приводил к длительной дискуссии.

В работах М. Борна и Грина полученное уравнение для двухчастичной функции распределения решалось методом теории возмущений для состояний, не сильно отклоняющихся от состояния равновесия. Найденные решения использовались для получения векторов плотностей потоков и величин коэффициентов переноса. В работах дано лишь аналитическое решение без проведения полных численных расчетов для коэффициентов переноса. Борн и Грин утверждали, что результаты их расчетов дают правильный порядок величин и имеют качественно правильную зависимость от плотности и температуры.

Рассматривая решение кинетического уравнения в суперпозиционном приближении при низких температурах, Борн и Грин нашли периодическое решение. В связи с этим они обратили внимание на работу А.А. Власова, получившего периодическое решение интегрального уравнения для одночастичной функции распределения [124]. В целом идею Власова они считают правильной (см. также рукопись письма А.К. Тимирязева

125]). Сам А.А. Власов в работе говорит о "новой теории кристаллического состояния, совершенно отличной от теории М. Борна, в которой позиция каждого атома фиксирована около положения равновесия". Эти слова приведены также в статье В. Гинзбурга, JI. Ландау, М. Леонтовича и В. Фока [126], которые совершенно по другому оценили работу А. Власова. Причины, побудившие написать эту работу, и позиция авторов была пояснена В.Л. Гинзбургом значительно позже [109].

В работе А. Власова задолго до появления статьи Райса и Олнета использовано кинетическое уравнение, при получении которого произведено разделение потенциала на плавно меняющуюся и быстро меняющуюся части. При этом им приводится аргументация, связанная с характерными временами столкновений. Это было и до появления работ Н.Н. Боголюбова, посвященных неравновесной кинетической теории. Известно, что А.А. Власов оказал значительное влияние на взгляды Н.Н. Боголюбова. «В заключении считаю своим долгом выразить здесь свою благодарность проф. А.А. Власову, беседы с которым значительно способствовали автору в уяснении им физической стороны рассматривающихся проблем.», - писал Н.Н. Боголюбов в предисловии к книге «Проблемы динамической теории в статистической физике» [111]. В «Избранных трудах в трех томах», второй том которых вышел в 1970 г., эта фраза опубликована в виде, изменяющем ее смысл [35]. В остальных изданиях работ Н.Н. Боголюбова данные слова приведены в оригинальном виде.

Н.Н. Боголюбов начал развивать метод функций распределения, работая на кафедре теоретической физики Московского университета начиная с 1 ноября 1943 г. В 1946 г. в ЖЭТФ выходят две его статьи [127,128], которые включают основное содержание книги «Проблемы динамической теории в статистической физике».

Спустя 30 лет была опубликована последняя написанная А.А. Власовым книга «Нелокальная статистическая механика» (первоначальное авторское название «Статистическая механика с нецелым (вероятностным) числом частиц»). Функция распределения здесь зависела от координат и их производных до любого порядка. В предисловии от издательства к книге говорится, что рецензенты сделали «много серьезных замечаний принципиального характера». Далее следует предисловие Н.Н. Боголюбова, где в частности написано: «Для научного творчества А.А. Власова всегда было характерно обращение к фундаментальным и актуальным проблемам, создание оригинальных методов их решения. Несмотря на то, что многое здесь представляется дискуссионным, мы полагаем, что вдумчивый читатель, несомненно, извлечет то ценное, что содержится в монографии

А.А. Власова» [129]. Подтверждением слов Н.Н. Боголюбова стало широкое использование начиная с конца 20 века методов теории поля в статистической механике, в том числе и в прикладных ее областях.

Определение функций распределения необходимо для расчета коэффициентов переноса. При этом способы их вычисления могут значительно отличаться. Так для вычисления коэффициента трения Кирквуд развивает теорию возмущений и получает результат, аналогичный результату Чандрасекара [130], найденному им на основе феноменологической теории броуновского движения. В дальнейшем коэффициент сдвиговой вязкости для аргона был вычислен Кирквудом, Баффом и Грином [131], которые использовали потенциал Леннард-Джонса и экспериментально найденную Эйзенштейном и Грингричем функцию распределения.

Для систем твердых сфер высокой плотности можно считать, что эволюция системы происходит в результате частных парных столкновений того же типа, что и предполагаемых при выводе уравнения Больцмана. Однако здесь приходится отказываться от гипотезы молекулярного хаоса.

Если же потенциал взаимодействия меняется плавно, то движения выведенной части системы можно рассматривать как стохастические со временем корреляции т : При больших значениях времени t» т движение не коррелирует с начальным состоянием. При этом предполагается, что время корреляции больше времени релаксации, но меньше длительности цикла Пуанкаре [132]. Системы с таким потенциалом описываются уравнениями типа уравнения Фоккера-Планка, либо уравнения Ланжевена.

Для реального характера взаимодействия в правой части кинетического уравнения необходимо учесть наличие двух предельных случаев, рассмотренных выше - потенциалов твердых сфер и потенциалов, изменяющихся плавно. Как уже отмечено, это было сделано Райсом и Олнетом. При этом они постулируют, что процесс парных столкновений учитывается дополнительным членом. То есть предполагается, что в жидкости на фоне броуновского движения во флуктуирующем поле взаимодействия с окружающими молекулами происходят сравнительно редкие парные столкновения. При этом броуновское движение быстро гасит столкновительные корреляции. Поэтому столкновительные члены не коррелируют между собой.

Уравнения Больцмана может быть обобщено на уравнение такого же типа для двухчастичной функции распределения. Подобное обобщение было проведено и для уравнения Фоккера-Планка (в интерпретации Чандерсекара) на случай двухчастичной функции распределения. В результате Райе и Олнет получили обобщенное уравнение для двухчастичной функции распределения жидкости, что само по себе является нетривиальной задачей.

Следует отметить, что эволюцию малой подсистемы в фазовом пространстве можно исследовать как методами статистической механики с помощью уравнения Лиувилля, либо полученных на его основе уравнений, так и с позиций обычной механики с помощью уравнения Ланжевена [133]. Это порождает значительное число различных подходов к определению коэффициентов переноса. Достаточно трудной является проблема сравнения полученных результатов, т. к. в разных подходах приближения отличаются существенно. Характеристики диссипативных процессов, протекающих в системах, можно использовать для описания макроскопического поведения системы только тогда, когДа время описания велико по сравнению со временем релаксации макроскопических динамических процессов и мало по сравнению с периодом Пуанкаре. Поэтому Кирквуд для коэффициентов переноса предложил использовать не асимптотические значения при t —> оо, а "платовые" значения.

Наличие "Платовых" значений определяется типом гамильтониана. Так у гармонического гамильтониана их нет, а появляется лишь при учете ангармонизмов. Расчет коэффициентов переноса требует высокой изобретательности. При определении коэффициентов переноса отсутствует единый подход к их вычислению.

Поскольку точное вычисление всех коэффициентов переноса связано с трудными решениями N-частичной динамической задачи, часто используют простые связи между различными диссипативными характеристиками. Это же позволяет лучшим образом сравнить найденные теоретические результаты с экспериментальными данными.

При создании кинетической теории жидкости на первом этапе подходы, основанные на решении кинетических уравнений, строились по аналогии с газовыми разреженными системами. Параллельно с ними в 40-х годах возникли и методы, основанные на аналогии между жидким и кристаллическим состояниями. Наиболее последовательно такую точку зрения проводил Я.И. Френкель [49]. Он предложил развивать кинетическую теорию жидкости как обобщение кинетической теории твердых тел. В связи с этим Я.И. Френкель вводит понятие конденсированных тел как общего представления о жидкостях и твердых телах.

Я.И. Френкель пришел к общим представлениям о поведении частиц в жидкости в 1924 г. Он считал, что этому движению необходимо приписать колебательно-диффузионный характер. В то время, когда Я.И. Френкель строил кинетическую теорию жидкости, уравнения состояния для таких систем были известны лишь приближенно, а уравнения плавления строились феноменологически. Тем не менее он полагал, что в силу большой значимости проблемы для формирования единой динамической картины описания систем многих частиц такая теория уже в то время должна была создаваться.

Стремление построить кинетическую теорию жидкостей с использованием аналогии с твердым телом приводит Я.И. Френкеля в начале 40-х годов 20 века к анализу существовавших в то время теорий. В первую очередь - это дырочная теория жидкого состояния. Он обращает внимание на сильные и слабые стороны данного подхода. В дальнейшем Я.И. Френкелем развивается теория, отличная от той, которая развивалась им в 1924 г. (он пишет, что в то время это был общепринятый подход, основанный на аналогии газовой и жидкой фаз).

Я.И. Френкель касается вопроса и о возможности применения фононной теории, развитой в твердых телах, для описания кинетических процессов в жидкости (эту теорию он называет дебаевской). С его точки зрения для последовательной реализации такой программы необходим учет ангармонизмов, что сильно усложняет картину.

О необходимости учета ангармонизмов при рассмотрении теплопроводности указывали П. Дебай и М. Борн еще в 1914 году [134]. Вместе с тем теория квантовых жидкостей, возникшая в 40-х годах 20 века, основывается именно на представлении о фононах. Кинетические уравнения составляются для квазичастиц. Наиболее существенным здесь является вопрос о спектре квазичастиц в жидком состоянии. Теории ферми и бозе-жидкостей, созданная Л.Д. Ландау вслед за экспериментальными открытиями П.Л. Капицы в настоящее время стали самостоятельными разделами теоретической физики [135]. Важность данной области определяется не только тем, что она позволяет описать поведение изотопов жидкого гелия. Свойства электронов в металлах, рассматриваемых как ферми-жидкость с усложнениями, вносимыми наличием кристаллической решетки, также описываются этой теорией. То же самое можно сказать и об описании явления сверхпроводимости.

Но вопросы, поставленные Я.И. Френкелем, все же остаются. В целом ряде случаев нельзя свести описание кинетического поведения жидкостей (в то числе и равновесного) к фононному представлению. В этом случае приходится возвращаться к исходным положениям статистической механики и на ее основе получать коэффициенты переноса. Так Грином была предложена теория линейной реакции. В ее рамках Кубо получил коэффициенты переноса в форме интегралов по времени от автокорреляционных функций соответствующих потоков для процессов, обусловленных механическим возмущением [136]. Для процессов, при которых отклонения от равновесия невелики, применимость выводов теории линейной реакции очевидна. В остальных случаях требуется дополнительное обоснование. Кроме того, существуют процессы, которые трудно свести к дополнительному возмущающему члену в гамильтониане системы.

В результате мы возвращаемся к системе кинетических уравнений для частичных функций распределения (в квантовом случае — матриц плотности) как наиболее последовательному способу решения задач неравновесной теории для систем многих частиц. При этом широко развитые в последние пятьдесят лет методы молекулярной динамики не изменяют существа дела, так как и при их использовании решение задач связано с иерархией времен релаксации. Таким образом, основные принципы построения кинетической теории жидкости были заложены, в основном, в 40-х годах 20 века.

Осознание того факта, что последовательной теорией является та, которая основана на использовании кинетических функций распределения, не означает, что в дальнейшем все остальные подходы будут отброшены. Каждый из них содержит рациональное зерно, которое эффективно проявляется для определенных предельных значениях термодинамических параметров, описывающих жидкость. Так теория Энскога успешно применяется для описания жидкости при достаточно высоких температурах [97]. Это стало возможным после того, как были достигнут значительный прогресс в определении двухчастичной равновесной функции распределения системы твердых сфер, которая в данном случае необходима для вычисления транспортных коэффициентов.

Наряду с этим было установлено, что суперпозиционное приближение, использованное ранее для описания равновесных и неравновесных состояний жидкости, не является термодинамически согласованным. Поэтому предложены различные способы его улучшения. Решение модифицированного кинетического уравнения не было проведено, но его структура в настоящее время может быть проанализирована. Этому способствует высокая степень точности описания поведения системы твердых сфер, в том числе в области фазового перехода, чего не было на первом этапе развития кинетической теории.

Таким образом, кинетическая теория жидкости в своем развитии в значительной степени опиралась на те результаты, которые были получены в рамках равновесной теории. Во многом ее современное состояние и прогресс в сложных областях квантовых жидкостей [137], а также многокомпонентных жидкостей [138] был обусловлен развитием равновесной теории.

Целью нашей работы является разработка нового метода определения свободной энергии жидкости, определение для этого принципов выбора базовой системы и определение для нее свободной энергии с максимально возможной точностью, а • также приближенного термодинамически согласованного выражения для двухчастичной функции распределения . искомой системы. Исследование термодинамических уравнений состояния простых и многокомпонентных жидкостей. Свободная энергия жидкости представляется в виде, содержащем свободную энергию базовой системы и член, определяемый двухчастичной функцией распределения. Для определения двухчастичной функции распределения используется метод интегральных уравнений. Это позволяет единым образом свести вычисление во всех порядках теории возмущений к вычислению выражений, содержащих лишь двухчастичную функцию распределения.

Нами предложено обобщенное суперпозиционное приближение для корреляционных функций, которое является термодинамически согласованным. Построенная с использованием двухчастичной функции распределения термодинамическая теория возмущений позволила эффективно исследовать фазовые диаграммы веществ. В работе вычислены характеристики жидкого аргона и проведено их сравнение с экспериментальными данными. Развита квазиклассическая термодинамическая теория возмущений для жидкости. На ее основе оценены квантовые поправки к уравнениям состояния и определены границы применимости классической модели вещества.

Развитый метод обобщен на случай многокомпонентных систем. Это касается как теории возмущений, так и метода интегральных уравнений. В рамках данного подхода последовательно исследуются двухкомпонентные системы.

Научная новизна. Впервые предложен метод термодинамической теории возмущений, который предполагает расчет свободной энергии базовой системы и определение приближенного выражения для двухчастичной функции распределения с параметризацией майеровского типа.

Впервые получено термодинамически согласованное суперпозиционное приближение, на основе которого найдено интегральное уравнение для двухчастичной корреляционной функции распределения системы.

Впервые предложены методы определения базовых систем для жидкости на основе поведения ее при высоких плотностях, а также поведения твердого тела при состояниях, близких к кривой фазового перехода твердое тело — жидкость.

Впервые развита теория определения двухчастичной функции -распределения многокомпонентных систем на основе использования методов ускоренной сходимости рядов теории возмущений.

Впервые рассчитана скорость звука в жидкостях на основе найденных уравнений жидкого состояния.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты позволяют исследовать как однокомпонентные, так и многокомпонентные жидкости в широкой области изменения термодинамических параметров. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов" (2001, 2003, 2004, 2005, 2006, 2008), XV Международной конференции "Радиолокация и радиосвязь" (2007), кафедре квантовой статистики и теории поля.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано девять работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 107 страниц, включая 5 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 144 библиографические ссылки.

Заключение

В заключение работы сформулируем основные положения, выносимые на защиту:

1. Построена новая термодинамическая теория возмущений для свободной энергии системы на основе использования свободной энергии базовой системы и приближенного выражения для двухчастичной функции распределения с параметризацией майеровского типа. Использована базовая система типа Викса-Чандлера-Андерсона с границей положительной определенности потенциала, эффективно учитывающей взаимодействие частиц на всех координационных сферах.

2. Получена цепочка уравнений для s-частичных функций распределения с параметризацией майеровского типа.

3. Предложено термодинамически согласованное суперпозиционное приближение, на основе которого получено интегральное уравнение для двухчастичной функции распределения систем различного типа. В силу своего построения это уравнение дает функции распределения, приводящие к одинаковым термическим уравнениям состояния, найденным как из выражения для сжимаемости, так и из теоремы вириала.

4. На основе развитого подхода рассчитано термическое и калорическое уравнение состояние для жидкого аргона. Получено хорошее согласие с данными эксперимента в широкой области изменения плотностей и температур.

5. Исследованы фазовые переходы жидкость-газ и жидкость - твердое тело для аргона. Имеется исключительно хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных.

6. Построена квазиклассическая термодинамическая теория возмущений с использованием найденной двухчастичной функции распределения. Определены уравнения состояния в квазиклассическом приближении.

Произведена оценка квантовых поправок к уравнению состояния жидкости. Найдено, что для большинства жидкостей классическое приближение можно использовать как основное при произвольных плотностях. 7. Проведены расчеты скорости звука в жидком аргоне и азоте с использованием радиальной функции распределения и ее производной по температуре. Показана возможность использования найденных соотношений для анализа особенностей фазовой диаграммы вещества и термодинамической согласованности уравнений состояния.

1. Barker J.A., Henderson D. What is "liquid"? Understanding the states of matter//Rev. Mod. Phys. - 1976. V. 48. № 4. P. 587-663.

2. Das S.P. Mode-coupling theory and the glass transition in supercooled liquids//Rev. Mod. Phys. 2004. V. 76. № 3. P. 785-851.

3. Duh Der-Ming, Haymet A.D.J. Integral equation theory for uncharged liquids: The Lennard-Jones liquid and the bridge function//J. Chem. Phys. -1995. V. 103. № 7. P. 2625-2633.

4. Крокстон К. Физика жидкого состояния M.: Мир 1978. 400с.

5. Николаева О.П. Радиальная функция распределения и скорость звука в плотных газах и жидкостях//Вестник Моск. ун-та. Серия 3. Физика. Астрономия. 2007. № 3. С. 14-17.

6. Коваленко Н.П., Фишер И.З. Метод интегральных уравнений в статистической теории жидкостей//Успехи физ. наук 1972. Т. 108. № 2. С. 200-239.

7. Barrat J.-L., Yansen J.P. Basic concept for simple and complex fluids. N.-Y.: Cambridge U. Press 2003. 296 p.

8. Ben-Amotz D., Gift A.D., Levin R.D. Improved corresponding states scaling of the equation of state of simple fluids//J. Chem. Phys. 2002. V. 117. № 1. P. 4632.

9. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматгиз 1961.280 с.

10. Физика простых жидкостей. Статистическая теория//Под ред. Г. Темперли и др. М.: Мир 1971. 308 с.

11. Ван-дер-Ваальс, Констамм С. Курс термостатики. Ч. 1-2. М., 1936.

12. Вукалович М.И., Новиков И.И. Уравнение состояния реальных газов. М.-Л., ГЭИ-1948. 339 с.

13. Де Бур. Теория жидкого состояния//УФН- 1953. Т. 51. Вып. 1. С. 41-70.

14. Зеленер Б.Р., Норман Г.Э., Филинов B.C. Теория возмущений и псевдопотенциал в статистической термодинамике. М.: Наука. 1981. 187 с.

15. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т. 1. М.: Мир-1978. 408 с.

16. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. Киев: Наукова думка-1980. 372 с.

17. Базаров И.П., Николаев П.Н. Новые методы в теории систем многих частиц. М.: изд-во Моск. ун-та 1995. 112 с.

18. Hansen J.P., McDonald J.R. Theory of simple liquids. 2nd ed. London: Academic 1986.

19. Bedeaux D., Johannessen E., Rosjorde A. The nonequilibrium van der Waals square gradient model. (I). The model and its numerical solution//Physica A-2003. V. 330. P. 329-353.

20. Johannessen E., Bedeaux D. The nonequilibrium van der Waals square gradient model. (II). Local equilibrium of the Gibbs surface//Physica A -2003. V. 330. P. 354.

21. Duh Der-Ming, Henderson D. Integral equation theory for Lennard-Jones liquids: The bridge function and applications to pure fluids and mixtures// J. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 17. P. 6742-6754.

22. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: изд-во ИЛ 1961. 930 с.

23. Erpeabeck J.J., Wood W.W. Molecular dynamics calculation of the hard -sphere equation of state//J. Stat. Phys. 1984. V. 35. № 3-4. P.321-340.

24. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириальные уравнения состояния. М.: Мир -1971.367 с.

25. Kratky K.W. Fifth to tenth virial coefficients of a hard sphere fluid// Physica A- 1977. V. 87. № 3. P. 584-600.

26. Rensburg, van Janse E.J. Virial coefficients for hard discs and hard spheres//! Phys. A: Math., Gen. 1993. V. 23. № 19. P. 4805-4818.

27. Labik S., Kolafa J., Malijevsky A. Virial coefficients of hard spheres and hard disks up to the ninth//Phys. Rev. E 2005. V. 71. № 2. 021105(8).

28. Zerah G., Hansen J.-P. Self-consistent integral equation for fluid pair distribution function: Another attempt//J. Chem. Phys. 1986. V. 84. № 4. P. 2336-2343.

29. Ландау Л.Д., Лифшиц И.М. Статистическая механика. Ч. 1. М.: Наука -1976.584 с.

30. Базаров И.П., Николаев П.Н. Теория систем многих частиц. М.: изд-во Моск. ун-та-1984. 312 с.

31. Lebowitz J.L. Exact solution of generalized Percus-Yevik equation for a mixture of hard spheres//Phys. Rev. 1964. V. 133. N 4A. P. 895-899.

32. Malievsky A. Alternative fundamental measure theory for additive hard sphere mixtures//J. Chem. Phys. 2006. V. 125. 194519 (5).

33. Hansen-Goos H., Roth R. A new generalization of the Carnahan-Starling equation of state to additive mixtures of hard spheres// J. Chem. Phys. 2006. V. 124. 154506 (8).

34. Боголюбов Н.Н. Избранные труды. Т. 2. Киев: Наук, думка: 1970. 524 с.

35. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования. М.: Мир-1973. С.376.

36. Корнилов А.Н., Титов В.А. Взаимное согласование термодинамических данных разного происхождения//ЖФХ 2005. Т. 79. № 5. С. 775-782.

37. Цирлин A.M. Методы оптимизации в неравновесной термодинамике и микроэлектронике. М., 2003. 416 с.

38. Rogers F.J., Young D.A. New, thermodynamically consistent, integral equation for simple fluids//Phys. Rev. 1984. V. A 30. P.999.

39. Блохин А.С. Применение вычислительных методов к задачам гидродинамики и статистической физики. М.: изд-во Моск. ун-та 1977. 84 с.

40. Pretti М., Buzano С. Thermodynamic anomalies in a lattice model of water//! Chem. Phys. 2004. V. 121. № 23. P. 11856.

41. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела. Т. 2. М., 1979. 424 с.

42. Koch Н., Radin С, Sadun L. Most stable structure for hard spheres// Phys. Rev. E 2005. V. 72. № i. 016708(3).

43. Абрикосов А.А. Основы теории металлов. M., 1987. 520 с.

44. Ma И. Современная теория критических явлений. М.: Мир 1980. 300с.

45. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975. 592 с.

46. Wood W.W., Jacobson J.D. Preliminary results from recalculation of the Monte Carlo equation of state of hard spheres//J. Chem. Phys. 1957. V. 27. N 5. P. 1207-1208

47. Alder В.J., Wainwright Т. Phase transition for a hard sphere system// J. Chem. Phys. 1957. V. 27. N 5. P. 1208-1209.

48. Erpenbek J.J., Wood W.W. Molecular dynamics calculation of the hard -sphere equation of state//J. Stat. Phys. 1984. V. 35. N 3-4. P. 321-340.

49. McQuarrie D.A., Katz J.L. High-temperature equation of state//J. Chem. Phys. 1966. V. 44. N 5. P. 2393-2397.

50. Barker J.A., Henderson D. Perturbation theory and equation of state for fluids//J. Chem. Phys. 1967. V. 47. N 11. P. 4714-4721.

51. Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C. Role of repulsive forces in determining the equilibrium structure of simple liquids// J. Chem. Phys. 1971. V. 54. N 12. P. 5237-5246.

52. Kirkwood J.G., Boggs E.M., The radial distribution function of liquids// J. Chem. Phys. 1942. V. 10. № 6, p. 394-402.

53. Базаров И.П., Николаев П.Н. Статистическая термодинамика по методу Боголюбова// Журнал физич. химии 1981. Т. 55. № 6, с. 1405-1409.

54. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика. М.: Наука, 1981. 352 с.

55. Bazarov I.P., Nikolaev P.N. Theory of many-particle system. NY: AIP, 1989. 300p.

56. Николаева О.П. Двухчастичная функция распределения многокомпонентной системы твердых сфер// Вестник Моск. ун-та. Серия 3. Физика. Астрономия. 2008. № 2. С. 20-22.

57. Николаева О.П. Прямая корреляционная функция и структурный фактор жидкости. В сб.: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам

58. Ломоносов 2008". Секция "Физика". Сборник тезисов. М.: физический ф-т МГУ - 2008. С. 259-260.

59. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1983. 344 с.

60. Heyes D.M. Transport coefficients of simple fluids with steeply repulsive potentials/Л. Phys: Condens. Matter 1994. V. 6. P. 6409-6421.

61. Ma Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир. 1980. 299 с.

62. Paricaud P. A general perturbation approach for equation of state development: Application to simple fluids, ab initio potentials, and fullerenes//J. Chem. Phys.- 2006. V. 124. 154505.

63. Krukowski S., Strak P. Equation of state of nitrogen (N2) at high pressures and high temperatures: Molecular dynamics simulation//.!. Chem. Phys.-2006. V.124. 134501.

64. Apte P.A., Kusaka I. Direct calculation of solid-vapor coexistence points by thermodynamic integration: Application to single component and binary systems//J.Chem.Phys.- 2006. V.124. 184106.

65. Боголюбов H.H. Избранные труды по статистической физике. М.: изд. Моск. ун-та, 1979. 344 с.70! Лейбфрид Г., Людвиг В. Теория ангармонических эффектов в кристаллах. М.: ИЛ, 1963. 232 с.

66. Leibfrid G. Handbuch der Physik. V. 7, part 1. Berlin, 1955. P. 104.

67. Rare gas solids. V. 1. Ed. Klein M.L., Venables J.A. London: Acad, press, 1976. 607 p.

68. Поляков П.А., Николаева О.П. Статистическая термодинамика кристалла в области фазового перехода твердое тело жидкость. В сб. трудов XV Международной конференции "Радиолокация и радиосвязь", 7-11 ноября 2007 г. Москва-Фирсановка, с. 484-486.

69. Базаров И.П., Котенок В.В. Метод Боголюбова в теории кристаллов с трехчастичным взаимодействием//Теор. и матем. физ.-1972. Т. 10, № 2. С. 275-282.

70. Syassen К., Molzapfel W.B. High-pressure equation of state for solid xenon//Phys. Rev. 1978. V. В18, №10. P. 5826.

71. Rare gas solids. V. 2. Ed. Klein M.L., Venables J.A. London: Acad, press, 1976. 644 p.

72. Lowdin P.O. Quantum theory of cohesive properties of solids//Adv. in Phys. 1956. V. 5, № 17. P. 1-171.

73. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Котенок B.B. Статистическая теория полиморфных превращений. М.: изд-во Моск. ун-та, 1978. 119 с.

74. Полянин А.Д., Мантиров А.В. Справочник по интегральным уравнениям. И.: Физматлит —2003. 608 с.

75. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Методы решения интегральных уравнений с программами для ЭВМ. Киев: Наукова Думка 1978. 292 с.

76. Корн Т., Корн Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука 1978. 832 с.

77. Wertheim M.S. Exact solution of the Percus-Yevick integral equation for hard spheres//Phys. Rev. Lett. 1963. V. 10. N 8. P. 321-323.

78. Thiele E. Equation of state for hard spheres//J. Chem. Phys. 1963. V. 39. N. 2. P. 474-479.

79. Maeso M.J., Solana J.R., Amoros J., Villar E. Equation of state for hard spheres fluid in the metastable fluid region//J. Chem. Phys. 1991. V. 91.1. N l.P. 551-555.

80. Azreg-Ainou M., Huseynov A., Ibrahimoglu B. Phase equilibrium of liquid benzene at high pressures//! Chem. Phys. 2006. V. 124. 204505(6).

81. Laghaei R., Nasrabad A.E., Eu B.C. Excluded volume van der Waals equation of state and the self-diffusion coefficient of the Lennard-Jones fluid//J. Chem. phys. 2006. V. 124. 154502(9).

82. Химическая энциклопедия. T.l. M., Советская энциклопедия 1988. С. 194.

83. Mohr P. J., Taylor B.N. COD ATA recommended values of the fundamental physical constants: 2002//Rev. Mod. Phys. 2005. V. 77. № 1. P. 1.

84. Рабинович В.А., Вассерман А.А., Недоступ В.И., Векслер JI.C. Теплофизические свойства неона, аргона, криптона и ксенона. М.: изд-во стандартов 1976. 636 с.

85. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М: Наука 1979. 193 с.

86. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М., 1979. 286 с.

87. Таблицы физических величин. Справочник под ред. Акад. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат 1976. 1007 с.

88. Tang Y. Direct correlation function for square-well potential// J. Chem. Phys. -2007. V. 127. 164504.

89. Vasiltsova Т., Haintz A. New statistical model for calculating Kirkwood factors in self-associating liquid system and its application to alkanal+cyclohexane mixtures// J. Chem. Phys. 2007. V. 127. 114501.

90. Mastny E.A., del Pablo J. Melting line of the Lennard-Jones system, infinite size, and full potential// J. Chem. Phys. 2007. 104504.

91. Carbajal-Tineco M.D. Thermodynamically consistent integral equation for soft repulsive spheres// J. Chem. Phys. 2008. V. 128. 184507.

92. Egorov S.A. Waterlike dynamic anomalies in a liquid described by a core-softened potential// J. Chem. Phys. 2008. V. 128. 174503.

93. Bastea S., Fried L.E. Exp6-polar thermodynamics of dense supercritical water// J. Chem. Phys. 2008. V. 128. 174502 .

94. Naasrabad A.E. Monte-Carlo simulation of thermodynamic and structural properties of Mie (14,7) fluids// J. Chem. Phys. 2008. V. 128. 154514.

95. Yang M., Ma H. Effect of polydispersity and the relative stability of hard-sphere crystals// J. Chem. Phys. 2008. V. 128. 134510.

96. Reiner A., Haye S. Self-consistent Ornstein-Zernike approximation for the Yukawa fluid with improved direct correlation function// J. Chem. Phys. -2008. V. 128. 114507.

97. Tsai K.H., Wu T.-M. Hard-sphere perturbation theory for a model of liquid Ga// J. Chem. Phys. 2008. V. 129. 024509.

98. Nasrabad A.E., Oghar N.M., Haghight B. Transport properties of Mie (14,7) fluids: Molecular dynamics simulation and theory// J. Chem. Phys. 2008. V. 129. 024507.

99. Rohmann R.D., Rodles M., de Haro M.L., Santos A. Virial series for fluids of hard hyperspheres in add dimensions// J. Chem. Phys. 2008. V. 128. 014510.

100. Kang M., Smith P.E. Kirkwood-Buff theory of four and higher component mixtures// J. Chem. Phys. 2008. V. 128. 244511.

101. Ben Nairn A. The Kirkwood-Buff integrals for one-component liquids// J. Chem. Phys. 2008. V. 128.234501.

102. Adda-Bedia M., Katzav E., Vella D. Solution of the Percus-Yevicl equation for hard disks// J. Chem. Phys. 2008. V. 128. 184508.

103. Гиббс Д.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982.

104. Гинсбург B.JL О некоторых горе историках физики//Вопросы истории естествознания и техники 2000. № 4. С. 5-14

105. Ковалевский М.Ю., Пелетминский С.В. Статистическая механика квантовых жидкостей и кристаллов. М.: Физматлит, 2006. 368 с.

106. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. M.-JL, 1946. 119 с.

107. Kirkwood J. The statistical mechanical theory of transport processes//J. Chem. Phys. 1946. V.14. № 3. P.180-201.

108. Weinstock J. Cluster formulation of the exact equation for the evolution of a classical many-body system//Phys. Rev. 1963. V. 132. № 1. P. 454-469.

109. Kawasaki K, Oppenheim I. Logarithmic term in the density expansion of transport coefficients//Phys. Rev. 1965. V. 139. № 6A. P. 1763-1768.

110. Enskog D. Kinetische theorie der warmeleitung, reibung und selbstdiffusion in gewissen verdichteten gasenund und fltissigkeiten//Kungl. Svenska vetenskapsakademiens handlingar. Stockholm, 1922. V. 63. №. 4. P. 5-44.

111. Rice S.A., Allnatt A.R. On the kinetic theory of dense fluids. VI. Singlet distribution function for rigid spheres with an attractive potential// J. Chem. Phys. 1961. V. 34. № 6. P. 2144- 2155.

112. Misguich J.H., Nicolis G. Generalized Rice-Allnatt theory for transport in liquids//Mol. Phys. 1972. V. 24. № 2. P. 309-334.

113. Green M.S. Markoff random processes and the statistical mechanics of time-dependent phenomena//.!. Chem. Phys. 1952. V. 20. № 8. P. 1281-1295.

114. Resibois P. On the connection between the kinetic approach and the correlation-function method for thermal transport coefficients//.!. Chem. Phys. 1964. V. 41. № 10. P. 2979-2992.

115. Lebowitz J.L., Lebowitz J.L., Percus J.K., Sykes J. Kinetic equation approach to time-dependent correlation functions//Phys. Rev. 1969. V. 188. № 1. P. 487-504.

116. Born M., Green H.S. Kinetic theory of liquids//Nature 1947. № 4034. P. 251-254.

117. Born M., Green H.S. A general kinetic theory of liquids. Cambridge, 1949.

118. Green H.S. Molecular theory of fluids. N.-Y., 1952.

119. Vlasov A. On the kinetic theory of an assembly of particles with collective interaction// J. Phys. 1945. V. 9. № 1. P. 25-40.

120. Архив МГУ. Фонд 201. On. 1. Ед. xp. 777.

121. Гинзбург В., Ландау Л., Леонтович М., Фок В. О несостоятельности работ А.А. Власова по обобщенной теории плазмы и теории твердого тела//ЖЭТФ 1946. Т. 16. В. 3. С. 246-252.

122. Боголюбов Н.Н. Разложение по степеням малого параметра в теории статистического равновесия//ЖЭТФ 1946. Т. 16. Вып. 8. С. 681-690.

123. Боголюбов Н.Н. Кинетические уравнения//ЖЭТФ 1946. Т. 16. Вып. 8. С. 691-702.

124. Власов А.А. Нелокальная статистическая механика. М.: Наука 1978. С. 4.

125. Chandrasekhar S. Stochastic problems in physics and astronomy//Rev.Mod.Phys. 1943. V. 15. № 1. P. 1-89.

126. Kirkwood J.G., Buff F.P., Green M.S. The statistical mechanical theory of transport processes. III. The coefficients of shear and bulk viscosity of liquids//J.Chem. Phys. 1949. V. 17. № 10. P.988-994.

127. Пригожин И. Неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1964.

128. Боголюбов Н.Н. О статистических процессах в динамических системах// Физика элементарных частиц атомного ядра 1978. Т. 9, вып. 4. С. 501-579.

129. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: Наука, 1979. 528 с.

130. Лифшиц У.М., Питаевский Л.П. Статистическая физика. Ч. 2. Теория конденсированного состояния. М.: Наука, 1978. 448 с.

131. Kubo R. Lectures in Theoretical Physics. V. 1. N.-Y. 1959.

132. Леггетт Э. Дж. Сверхтекучий He: ранняя история глазами теоретика//УФН 2004. Т. 174. Вып. 11. С. 1256-1268.

133. Dijkstra М., van Roij R., Evans R. Phase diagram of highly asymmetric binary hard-sphere mixtures//Phys. Rev. E 1999. V. 59. № 5. P. 5744-5771.

134. Николаев П.Н. Радиальная функция распределения для однородной фазы вещества//Вестник Моск. ун-та. Сер. 3. Физика, астрономия. 2006. №6. С. 8-10.

135. Физические величины. Справочник под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат 1991. 1232 с.

136. Venkataraman С.Т., Simmons S.O. Atomic vibration amplitudes in fee and hep through x-ray diffraction measurements// Phys. Rev. B, 2003, V. 68, 224303.

137. Kastner M. Phase transition and configuration space topology//Rev. Mod. Phys. 2008. V. 80. P. 167-187.

138. Nasrabad A.E., Laghaei R. Computation studies on thermodynamic properties, effective diameters, and free volume of argon using ab initio potential//!. Chem. Phys. 2006. V. 125. 084510.

139. Hansen-Goos H., Roth R. A new generalization of the Carnahan-Starling equation of sate to additive mixtures of hard spheres//J. Chem. Phys. 2006. V.124. 154506.