Восстановительная полимеризация ацетилена с участием моноксида углерода в присутствии кобальтовых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Российская Академия Наук

Ордена Трудового Красного Знамени Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

На нравах рукописи УДК 541.128: 13:542.91 : 547.211.547.214

СИНЕВА Лилия Вадимовна

ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА С УЧАСТИЕМ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

1)2.1)0-03 — Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Лаборатории каталитических реакций окислов углерода Ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

— доктор химических наук, профессор А. Л. Лапидус

— кандидат химических наук А. Ю. Крылова

— доктор химических наук, профессор А. Г. Дедов

— доктор технических наук, профессор Е. С. Мортиков

— Московский институт тонкой химической технологии

им. М. В. Ломоносова

Защита состоится . 1992 г. в ~ часов

на заседании Специализированного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект, 47 (конференц-зал) .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан . . 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета К 002.62.01,

кандидат химических наук Т. В. ВАСИНА

1. СЗютя характеристика работ.

АктудлГ'Ность тем!-?. Нссстэнуаительнгл полимсри яцил ацетилетп -каталитический процесс, цозаол^иощий йолуч'.т.ь сп ац-лтисн по/и/р-минч смесей алкенм я алкаиы. В последние голы &ыло обнаружено, что при введший ч исходную газовую смесь небольших ксиичесгв СО существенно ямсняаси ■сзрактср протекания процесса, з частности, повышается селективность в отношении образования жидких углеводородов. Таким образом, оопаружско сходство между рсагадай шлреполнмеризаиии инициируемой малыми

количествами СО, . и ооссгаиооигедьиой нолимертзщгеА! Кр»че

некоторых качественных результатов к началу данной работы не имелось подробных сведений о закономерностях протекания процесса, который представляет большой теоретический интерес для гетерогенного каталки. Вопросы инициирования, роста цепи и другие весьма важны для изучения механизмов процессов с участием монооксида углерода. Вместе е геи, восстановительная полимеризация С2Н1 имеет и практггтсскне переггеютш, тех

как ацетилен, который получают на основе угля, по—видимому, будат шрятт. ссе большую роль в качестве сырья для химической и нефтехимической промышленности, особенно с учетом истощения ресурсов нефти и гала,

При осуществлении процесса восстановительной подимертакии ацетилена, протекающей в присутствии Н? и добавок СО, мошо полнить

углеводородные смеси з шихих условиях: при атмосферном давлении и шпких температурах (до 200°С). Эта реакция изучен» по ейх пор недостаточно.

11£ЛШ__ШЙ2Ш явилось систематичесхоз ИЗУЧСШГС ГИДрОПОЛИМСрИ'ЙЩШ гцетилена с участием межоокендз углерода в присутствии кобальтовых катализаторов при атмосферном давлении в интервале температур 2<У-2ХРС, установление некоторых закономерностей протеспп?,<г процесс*.

Нгет»* чгч>и-ч.и и . 1тгяет!г)ескзя__шшиети_|г8&£ш. Систематически («учена п.-х.'с1ч.ч--.си! - II н (ч ил шч-.-рп'иция анетатеги с участием

углерода в присутствии Со-катализаторов, полученных методом пропитки носителя раствором нитрата кобальта.

Установлено влияние природы постелей и состава катализаторов на синтез углеводородов из смесей Н2+С2Н2+СО. Проведена олпшиззцад

процесса.

Д)що<жция..рч(СТ-!А1 Отдельные результаты работы докладывались на VII— ом Нефтехимическом симпозиуме (Киев: 15-20 октября 1990 г.).

Объем.. и структура работы- Диссертация изложена на /04 стр. машинописного текста, содержит •4Г _табл. и /У _рис. Список цитируемой литературы включает .наименований. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

В главе 1 (литературном обзоре) приведены сведения о превращениях С2Н2 и смесей С2Н2+Н2 при различных температурах в присутствии

катализаторов различного типа, реакции гидрополимеризацнп олефиноа, инициируемой СО, а также некоторые сведения о механизме этих реакций.

В гласе 2 излажены методики проведения опытов и физмх£>-химичее»а исследований катализаторов и продуктов синтеза.

В главе 3 приведены экспериментальные данные и обсуждець-полученных результатов.

2. Катализаторы, методики эксперимента, физикохимические методы исследования.

В синтезе углеводородов из ацетидеп-водороднш с: «сей мспитзшл хобаяьтовые катализаторы, приготовленные пропиткой носителей годным раствором азотнокислого кобальта. В качестве носителей использовали силикагель марки К.СК. N 2, алюмосиликат ы'лркп ЛС -37, ^-оксид марки ЛП-&!, а-окевд алюминия, силикат цкрхзшш, икпяшроаздныа упш

ЛГ-З, цекяпы ОтА и ШУ. Поел с п;х*<у.т»; ка.гачмкфы (хроме Со/С! обрабатывали в токе ютом 5 ч при 450°€, з мем иоссын^-ииылп

: нччиис ч при П;г°С « сСггчцч’Я «г'П'СТИ И*' «"* Обпааны содержали 5

30 Н£<*/а

О-'.-. сч! йчсч^ирлли'пт ш жлстаюет катялитатроп и носителей газом (.СО, ч‘2И^} онр^-ж.илк с иС!Н>.и..чсг*1Пн'.«.1 )1мн>л! <лк>;-о

хрочтхт®4м'к с кого чстак

Кислотность касалазаюроз и носителей, а гас*;; Фермы адсо|<Зкрим»ио! о анеттам и<учалн методом ИК.•■ спектроскопии.

Анализ газообразных и жидких пред?*™» сит см проводили «сюллми «аэо-адсорСцкошюй и гезо-ясндхостной хроматографии.

Радиохимические исследования продуктов реакции проводили с использованием меченого монооксида углерода 14СО на установке, снабженной проточным пропорциональным счетчиком радиоактивности.

Опыты по синтезу углеводородов из смесей Н2+С2Н2 и Н2 к>д12 К’О проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором внутренним диаметром 20 мм. Объем загружаемого катализатора составлял 30 см3. Условия синтеза: Р-0,1 МПа; Т=20-220°С; И2/С2Н2=1-2,5; [СО]~2-

12 об.%; о.с.=100 ч~Ц т=2-б ч.

Эффективность протекания синтеза определяли по конверсии (’.тИт, выходам продуктов, рассчитанным иа 1 пропущенного газа, приведенного к нормальным условиям.

КС2Н2 ~ конверсия ацетилена,%.

&С5+ - выход жидюк углеводородов, г/м3.

Вс - суммарный выход углеводородов, г/цЗ. о.с. — объемная скорость, ч—1.

Кт - катализатор.

3. Влияние температуры на сшггез углеводородов из смесей Н2+С2Н2 и Н2+С2Н2+СО.

В интервале тсмперат>р 20-220°С ацетилен практически нацело взаимодействует с водородом в присутствии Со-катализаторов с образованием газообразных и жидких углеводородов (рис.1).

Рис, 1. Влияние температуры на выход жидких углеводородов из смесей Н2*с2п2 П) и Й2+С2Н2Н СО (2).

Катлиззтор; 10%Со/у-А120з-

Условия: Р=0,1 МПа; Н2/С2Н2=1Д; [СО]=7—8 об.%; о,с.=100 ч т=2 ч.

Взаимодействие компонентов смеси Н2+С2Н2+СО в тех же условиях тикзее протекает с полной конверсией ацетилена, однако начинается лишь прз

С pocrcw Tt.!'iTTcp”T!'r гл JOO ,чо ?2Q°C выход мст«иа увеличивается. Выше

ШУК’ miC'S -"К/, ''..к; гА«а -к-катяж :iscceti тринернс. олянгког-, л г; лтермлс 'гул г **•■ ‘■С^ТЬ+СО «Ппаяовгвие этого нродута вдет х.

i:.:;!!;;;"-!1; .*;; г ; s • a;;-,’’ f-'-'-'j nuiof i<„ дч* ' ; h t С !';{'■ t' '0

-)tb'„ > !.?кг * TT ' r,V* го~т*тгтвмтоУ Гидрирование ацилшлл

#й :fcr.f^r.cr:;Hnr iрпкомтм нгкгцо# ничлной (мин иротехаст w

■ О-»., !•::■(/х-л'.г:?• ипгрггтп irpwifpw * ошшаковов степени.

ШХОЛ -fire- " Л - ’>!■ '/V1. !Я:т «■!«» и».® С О ztw .

степени: выход этякг. достигает 69-50 г/iA Можно предположат., что f-тг.^т "»«rur»7WKt f'jm ипиьыс.

находятся те мстклдкчс.ской лте-ерхпж-тк каталюэтор?.

Выход сюдекк углевокорогос, образующихся иэ смссн IIji-CjI^+CO, npir примерно одаиагоп я рзвев 1.43—156 г/м-’ (рис.1). Hj /Ьf Qjlfi JfPK )00-110®C яодучаетса столько же жвдхих продуктов (Ш-137г/мЗ), однако селективность г« обртзокапкя гораздо шже (64 и 37% соответственно), что чгогст СЬ-ж- гр.еа«> ; -япя&гажанвеи СО центров гцприрования на >к»?>фхтк>г?гс "wiwsrrr.Tjr» .-.яучае жтяыэшипв; грехксмпо»«гшой исходил?' си«ск 'Зпст r.j-t-,.' жвогег п^дашаяял статного зкходо тглеюдерюдо! гipst t}(taC с :'Aj so ?).> r'V-: й a?Homiou' с* *«ег сгпяггкия зшода wane.

Пог<ншм1?’й ffswBicpsrypv синтез?. вг> ГД)°С в trfic'.w случаях приводит г жьга-ягдаке .'во»'» «иквг ™мдукгок: до Ш г/и* кяп скеся Ib+Cif^-CO * isc? 53 гЛ»'-' тая Ib+C'jHj (Jsbc.I), При ялг.шейшек повышении температуры до 2!0°С выгод угяезодородоз С$+ увеличивается состеггя'йетю до 1SS я 37 г/м-' Mowjsc нрецрлягетггь, что эбрззуниетйсс г зпк- условиях и* иоверхшдм гзталнзхгора из гцепзляя углерод sjokct квгализврокяь процесс образования жидких углеводородов ю ацетияеисодержмцнх смесей, примененных нами. Снижение выхода а селективности образования жидких продуктов при дальнейшем повышении температуры прсясходет следствие уплотнения углеродистых отложений.

Состав углеводородов, полученных из Н2+С2Н2+СО, ках и в случае сшггеза из ацетилен—водородной смеси меняется с ростом температуры: доля ненасыщенных соединений в жидких продуктах увеличивается. Однахо, из трехкомпонентной смеси при 100°С их образуется примерно стадию же, сколько из двухкомпонентной, а при 210°С в присутствии монооксида углерода - несколько меньше (19,0 и 24,5% соответственно). Соотношение н- и иэопарафинов, полученных из Н2+С2Н2+СО, не изменяется при повышении температуры и мало отличается от аналогичной величины для сшггеза из Н2+С2Н2 (0,6). Таким образом, монооксид углерода не влияет на процесс изомеризации, протекание которого определяется кислотностью катализатора.

С повышением температуры доля углеводородов С5—Сю в продуктах синтеза уменьшается. Однако при синтезе в присутствия монооксида углерода среднее углеродное число увеличивается в меньшей степени и при 210°С равно 9,4, тогда как в отсутствие СО эта величина достигает 10,0. В случае использования смеси Н2+С2Н2+СО углеводороды С}9 и выив присутствуют в продуктах реакции в следовых количествах, а при проведения синтеза без СО доля фракции С19+ составляет 5,5%.

Таким образом, влияние СО заметно сказывается на выходе продуктов реакции и в несколько меньшей степени - на составе образующихся жидких углеводородов.

4. Влияние природы носителя Со-катализэторов на синтез жидких углеводородов из Н2+С2Н2+СО.

Носитель Со-катализатора играет важную роль в синтеза углеводородов из смесей И2+С2Н2+СО (табл.1). Все исследованные образцы были активны в сшггезе: конверсия ацетилена на большинстве из них была практически полной. Однако состав образующихся продуктов существенно различался. При использовании в качестве носителя активированного угля протехадн в основном

Влияние природы носителя на выход и состав угаеводородоз из смеси Н2 + С2Н2 ~ СО в присутствии италкатороз

10%Со/носитель

Условия: р =• ОД МПа, Т = 210°С, Н2 :.С2Н2 = М 1С01 с 7 “ 8об.%, о.с. = , х = 2ч

Носитель ксгНг. % Выход, г/м* Селекгившсть, %

СН4 С2Н4 С2Щ Сз + С^ С5+ Ъ СН4 с2н4 С2 Нб С3 + С4 о>+

С 98,6 67.9 0,0 49,8 30,0 6,7 154,4 44,0 0,0 32,3 19,4 4,3

СаА 57,7 8,9 25,5 35,4 45,7 77,3 192,8 4/5 13,2 18,4 23,7 40,1

'чнУ 94,8 29,7 11,0 51,4 75,7 107,4 275,2 10,£ 4,0 18,7 27,5 39,0

А120з$102 98,7 16,2 7,1 46,0 28,6 124,2 222,1 . 7,3 3,2 20,7 12,9 55,9

94,5 33,0 0,0 30,5 25,6 143,2 232,3 14,2 0.0 13,1 11.0 61,6

БЮ? 93,2 22,6 40,0 44,4 ' 37,5 141,0 285,5 7,8 14,0 15,6 13,1 49,4

а-А120я 66,9 17,5 47,9 26,7 52,4 84,9 228,4 7,7 21,0 11,3 22,9 37,1

у-А170^ 99,0 52,3 0,0 26,9 29,2 154,8 263,2 19,8 0,0 10,2 11,1 58,9

СоОА^О-** 65,2 36,1 25,3 19,7 сл 44,4 125,5 28,3 20,2 15,7 сл. 35,3

5% ГПС/-гА1эОч 97,6 V 4,8 31,6 18,9 96,6 159,0 4,5 3,0 19,9 11,9 60,7

* Катализатор 10% С0/7-А12О3, предварительно прокаленный в токе воздуха при "ОЛ'-С в течение 1ч.

гидрокрекинг ацетилена с образованием метана и его гидрирование в этан. Образование жидких продуктов на этом катализаторе незначительно.

При применении цеолитов СаЛ, NaY и синтетического аморфного алюмосиликата были получены каталитаторы, существенно ко отличающиеся друг от друга но селективности образования углеводородов, однако в количественном отношении выход С54 я суммарный выход углеводородов на них был различен. Наибольшее количество аащхик продуктов {124 г/м^) получено на образце, содержащем аморфгшй алюмоекзихат. Возмоахю, что это объясняется большим диаметром пор зю сравнению с цеолитами (35 я 5 А соагеетотсенно),

Хг.'..шттор на осиоие &иршшЯшлихзга отличается да сстышл образцов iiicoKoii илеетяиносгыо в ошоикинн ©б}>алл»ашы лшш» углеподоуодои (-62%), одаахо «ояичеспишшй вшод умемдородса Сз-j з ею присутствии й;м пяле, чсА1 ишршищя ла ©£*аз4« ЗОЙ Co/y-A^Oj,

Исиояьюмние ^плнхагеля о качество «екягкяй длз гцмл’яэйпеяла Со-хатализаторон восстановительной полимеризаций. С2Я2 ь'рялчи; <с ззмсюм<у снижению седскгяяшктя оОразовзлял заадяя уяахдододм: (до ■№>) во сравнению с Co/Zrt)2’Si02, хотя ойедий вшед згах мродукми .црй зтоы нг изменился. На образце C0/S1O2 энергично щхяекдяо гшдмфомляе: куныършй выход С2Н4 и С2Щ составлял 30% от общего выхода утяеводоропсо.

При использовании в качеств: носителя «-оклада штааиля заметно снизилась конверсия С2Н2 (до 67%), при этом «жюиюкхяъ образования и выход жидких продуктов были невелики. Эля сфазец тахже ошгшея пщрирующими свойствами: селективность образование С2Н4 a составляла 32%, из которых 21% приходится на дано этилена. Такое сильное отличие err результатов, полученных для катализатора Co/y-Al^Oj, на кагором протекает в основном образование жидких продуктов, д зидрироазнае идет а незначительной ««пени (селектиэносгь образонусм этат 20%, а згиясп образуется в следовых количествах), жрежгао, «оуло с/лждкгь s$bu6m6H,<Kv

рзгдон» фкзшз—жшсяесзп зграЕгсрнстяк носителей, в частности, их

пскт'ян.’йп; ;3 м "30 ч~*'г для а— АЬОз гл ч—М^С^ ■ ооггс"сг:.гнио;.

Сгмтгг отюткта, что яо сеяекгизассп; ^ сз^с^^г гСразовяни; , ~ •тй'.т.л.';' '..'го:—5 0ш мй»х ;3гзди«тоо 1У:5С1/г~^Т; ь

рп»япттагяо озашвэ 1 ч вря /Ш*С. Эгозг ;а*лг аазрш’.^-;

осузпгсгтссх (нет- да>*п;гаг иатиши; з лаа >1 зтшен, ;;о крем-; того ггр”.тг?"та'”п‘тч: пг!яшпгпной сгяесгагногтьго а огиотемы «х^зовалы '«гяг. Чч-чч-ггсг’-1. д{ят«»а и -их? вг.мг.'плг-иа ж; :1тпг-. •; гиг.югч«1ш/. велзгппгз, полученной для Со/ос—А12О3, а вшзод жидких упгеза^зродов и оОищп

-Л — «=••—• ”7”~ "“•«•'■ ■мкяспнсс. —----::;:~::"""'

ссдертагая меташпесяого кобальта из пюгерхносга осразяг, поскольку » процесса зрокггшкмя 'тгсгь кобальта взаимодействует с носителем г сйргзззпжгм трудасзоегтжгвливгсшя соединен:!# тала шпилгкя.

Кггаппзхор, пркютоагеяный на оснсзг у-овдет. аззомшшз, ка который предвзрягельгю быяп нанесены Со—О гетеропояисогдияеикя

г:С«Сг),.7::0'л !5Н^> я К^Сг^иО^-гОНгО), характеризуется высокой «и'ткдаилкг г спеттакии 'л-гззвг.мткя гоями. ;ТЛ5ролппст;оп (61%), *>■> *щод эппс ;п»;ГГ~1сц бал певкшк /97 г/м^). 14а этом оёда-аи » оазнсгй, т.-:; й! Со/^-ЛпчЗ;,', степени |^!ошзв петхротзняе (селеки««носгт> по иану и эттит-ЯГ/ 19,-> л 5,0:5 ссохгетсгвсшю). Сяедует ошгпяъ, что ка италязаюяз, пркхотошгейюм ; иетгшьзоззлпгм гяерсдаяиссеякискиЯ, образование мегаиг пзакэтэтгльчз (к-аод — 7 г/нЛ селегтевпость — 4,5Я5).

. Нз. осйсвакнп подучбшшх иовзю зийючзггь, тто кзтйлиззтср

15~0)/г-А32°3 пасля-гг няябодев высокую эффеагнвность в синтезе^ углгяхггородоз ХП К2 + С2Н2+СО.

5. Влияние содержания кобальта в катализаторе на нротсканис шдрополнмеризациии ацетилена с участием монооксида углерода.

Зависимость выхода и состава продуктов от содержания кобальта в катализаторе приведена в табл.2. Увеличение содержания Со в составе (опали-.игора Со/у-А^Оз с 5 до 30 мас.% приводит вначале к существенному

увеличению, а затем к некоторому снижению выхода жидких углеводородов. Последнее связано, возможно, с блокированием кобальтом части активных петров носителя, на которых протекает полимеризация ацетилена. При увеличении концентрации Со в катализаторе выход продуктов гидрокрекинга и гидриро !:ил ацетилена (СН4 и С2Н4) сильно возрастает: метана - в 3 раза, а

лапа — г, 2 р»за (габл.2). В тоже время наблюдается снижение содержания ненасыщенных жидких продуктов, а доля легкой фракции углеводородов (С5— С|()) возрастает.

При использовании аморфного алюмосиликата и силикагеля в качестве носителей для Со-катализатора получены близкие результаты (табл.2). При увеличении содержания кобальта в кошгакге выход углеводородов С5 *- также немного уменьшается, а выходи СЩ и С2Н6 увеличиваются. В жидких продуктах синтеза для катализаторов на основе 8Ю2 и Б^-А^Оз при повышении содержания Со уменьшается доля ненасыщенных соединений и среднее углеродное число н-парафинов.

Таким образом, оптимальное содержание кобальта для получения жидких углеводородов из смесей Н2 > С2Н2 ИХ) составляет 10 мае.%.

;ичч;ю содержания кобальта в катализаторах гилрополимеризации ацетилена на ьыход и состав основных продуктов

синтеза

1С! иг Р = 0,1МПа; Т - 210°С; Нг/С2Н2 = 1.7; {СО] ~ 7-8 об.%; о.с. = 100 ч~1; х = 2ч

! :,)СИ!Є !Ь [Со], мас.Ж кс2н2. % Выход, г/м^ Состав Cs+, мас.% Состав н-парафинов, мас.% Среднее углерод- ное число

СН4 С2Н6 С5 + нена- сыщен- ные н- пара- фины изопа- рафи- ны п ° с 1 сп- Cl8 с19+

7~А1203 5 83,8 19",8 15,5 113,0 22,6 22,7 54,7 59,5 40,0 0,5 10,0

10 99,0 52,3 26,9 154,8 19,0 30,5 50,5 64,4 35,6 сл. 9,4

20 У9,6 57,5 24,4 152,2 15,4 38,5 46,1 і 66,3 33,7 сл 9,2

30 99,6 64,1 21,9 148,0 12,1 43,0 44,9 ( 66,б 33,4 сл 9,2

SiO;’ 10 93,2 22,6 90,4* 141,0 9,1 81,6 9,3 1 71,9 28,1 0,0 9,1

30 99,0 34,0 65,1*’ 135,6 4,8 82,6 12,6 I 79,6 20,4 0,0 8,9

Alj()3*SiQ2 10 98,7 16,2 71,4** 124,2 12,2 58,2 29,6 67,3 32,7 сл. 9,2

30 98,8 22,0 62,2** 116,6 8,4 64,4 27.'! 71,(> 28,4 0,0 9,1

'С'Щ + С2Нб (примерно в рапных количествах) '* ' С?ІІ4 ( ^ Юг/м’)

6. Влшпше длительности згезігрішгята на выгод е состав продуктов реакции. '

При пропусіашш над Со-кзтализгтсроа скгсн Н2+С2Ц2+СО в течении 2 ч наблюдается практически палига коітсрсиз гцегадсиа, следа которого обшруживали в отходаощх газах при кгпозьзокшкя (юдніашетва кзучгшшз катализаторов лкшь к кошду пторого часа (ркс.2). При проюдгшга сшпгза в течение более длительного времени (6 ч) содержание С2Н2 с етжодящгм газе примерно через 3 ч после начала опша становится постакгшш:. Водород присутствует с отходящих газах во время всего опыта. В тгчгпкн первого получаса его концентрация в газообразных продуктах сїінткн сунвстажиэ укевык-гся, зетен начинает возрастать. Ссдгрззнке СО в спидатаг газах стабилизируется через 50-60 мин после начала опыта н аосткгагг 12%, та сся. после этого времени монооксид углерода пе принимает участие в синтезе.'

. -Рис. 2. Влияние продолжительности опыта на состаз огходящгго газа: I—К2; 2-СО; З-СИ4; 4-С2Н4; 5-С2Нб; б-С2Н2 Кггализетор: 30%Со/8і(>2

Условия: Р-0,1 МПа; Т=2)0°С; Н2./С2Н2=1,7; ІС01-7-5 об.Я; о.с.=100 ч~1

Максимум и» хпееой обрззогаляя СН4 ссскотствует гремсни тибояыпсй

.'кло:1; Hj. '■'л'п’я'лис >-<с:'..гг. '."гмп-лсй го ел;:!;-:п.к ктимсгп.

Апазопгаио южтвяа кондсшрацпд a ^^asassii rais. С2П4 л.'т.'чсгсч . --.г.-пт--*!” -■■•- -••■"- Г:': ч;-г-: ••■'•".' - ;> •'••- :■ 1!-*' ~---' " -о

сснуектэанпг тееяичпваетса до иа&сюемьник *~15Я>), а хк&шигс

: .-.- :.vrSA. I!-.!-;1'-; .'-.-v-.os' га”.'.'. ■ с-.'гг-.-й ^л.йнтг&пИ’’.

rv.fv-yrn nnjnnsm. ОЛТ13КО TIDH ЭТОМ CCHOBHKM ПРОДУКТОМ г^тоцессз ЯЬЛяСГСЯ

■-■-.':".3. “vKriw," ;.R.-rc;-- vv;^-.: - •.^т.'..1 ' HiV, с :'-.Gorr*-:

ктаягдаора. '

сязггез упггзояоеодсв нз Н2+С2Н2+СО.

Из дапая:, !1вкгеягнтил£ з ггЗл.З стсяугт, что оптимальное количество «Сдоонсида углерода, псо&тззмое дая утаспы в гаярсполимеризацки гяетяяеяг, составляет 7-8 сб.%. Для катализатора 1 ОЙ^Со/'-у-ЛЬОз выход sssnsзтгггг^ягодм» ггстйг'ггст 154,Я т/ч-> той яобяп^енмч 7,! об.% СО, что в

'. - ps~". ;-.гс:.т::г гигогч :'П-з. :-••!< cvrcf!. !.s* *--иочо-лкс:--:!

-.-,’.x-.!:s. и'чг.. ^.;>r»v,«ac:k ^лсгл-деоо;*!!. *~м ? i.T r~"S

.с.„л. Cccta;'’;: ‘г;- ^г'.х,зл:п;л лп-г-', ч;.т: y-pss»ep!r^<r: 'V' ■-•'•

■ •-•. .“.с* i ---р:>- ! : ;•?■«>'.(•'; .--.'.-ч .,:sv :v;j т.'ЛСС-'Л'-' .. j г /:

ГГ-Ч '-’CiT-i -if-.su >. i -CXO'Cii s'", J\:CW ;-;л. •

rr.t-'i iK^-or -- ."•••' -i -j ,-д-о -г’ч“я?ч-..:>;-“ ■vwt.-.is.-ri---» '• o».; .'W1*-;

hr-22% *T3UsJs). етнягя нояилжстс* а тдю-длда* iuut»ut> uyri доСлаиЛо-ьин.

1 •’ •'"■ - .r-v r*; ц;:.->ч--.. м.:-, :ci;j

'родугтз меняете* мало с гсакпегтем концентрация СО. Выход углеводородов !kw*w «пгагтея п?п yssairtmm со;«ржакия СО е гав с 5,6 до

Влияние состава исходной смеси на протекание восстановительной полимеризации ацетилена Катализатор: 10%Со/у-А120з

Условия: Р=0,1МПа;,Т=210°С; о.с.=100ч~1;т=2ч

Н2/С2Н2, 1СО], Выход углеводородов, г/мЗ Состав углеводородов С5+, г/м3 Состав н-парафинов, %

мольн. об. % % СН4 с2 С3-С4 С5+ X нена- сыщен- ные н- пара- фикы изопа- рафи- ны С5- сю си- си С]9+

: і 7,0 68,7 13,3 47,6 29,8 146,6 237,3 22,5 34,8 42,7 22,8 40,1 37,1

; 1,7 0,0 98,3 55,0 64,1 38,5 87,1 244,7 24,5 29,5 46,0 49,7 44,8 5,5

1,7 5,6 98,6 52,9 38,9 30,4 128,8 251,0 22,9 30,1 47,0 67,4 32,6 0,0

1.7 7,1 99,0 52,3 26,9 29,2 154,8 263,2 19,0 30,5 50,5 66,1 33,8 сл.

1,7 8,5 98,9 50,6 25,1 28,2 136,8 240,7 20,1 30,8 50,1 65,8 34,2 сл.

1.7 10,2 99,0 45,1 24,2 27,4 119,1 215,8 21,2 31,1 47,7 64,0 35,2 0,8

2,1 7,6 ■ 99,3 59,2 38,8 21,2 142,0 261,2 11,7 29,4 58,9 65,4 34,6 0,0

2,5 7,3 99,0 53,4 47,7 20,2 116,0 237,3 9,5 32,3 58,2 66,9 33,1 0,0

Жидкие углеводороды, ОбрЛЗуКМЦ'.«СЯ «3 смеси ІІ2 І С2ІТ2, ОТЛІГШОТСіТ от продуктов, полученных из Н?1 С2ЇІ'2< СО, более високим содержанием ненасыщенных соединений и изоітчрафіінов ГглЬ.і.З). Однчхо січ-мп С 5; что меняется с изменением содержат!* СО у «годной смеси. ФРАКЦИОННЫЙ C-.cr.-S ЖИДКИХ ЩЮДУКГОВ, Ііаіучсішш ИЗ ТреХКОЧНОІМИГНОЙ СМССК. І!'1ЧСІІ:(ЄТСЯ солее заметно; доля углеводородов лорішиюш еіросшгя С5 С’щ увеличите! с:,' с до 67 мас.%. В присутствии СО образу»ісч парафины с »<“•(> шич ерч'дннч углеродным числом (а—9,4), чем в ею ошукт'м \Д--10,0).

ООьемнсс гсотпошгппс Н2/С2”' ялнч'т т ч состав

углеводородов, образующихся из смсси Н2* С2ІІ21" ьр«ісу»*.»иіа катализатора ІОЖС0/4—АІ2О3 (табл.4). При увеличении содержания водорода в исходной смеси выход метана и селективность его образования увеличиваются с

13 до 53 г/м^ и с 6 до 26% соответственно. При соотношениях И2/С2ІІ2 1 и 2,5 селективность образования углеводородов С2 одинакова, но при меньшем содержании ацетилена в исходной смеси гидрирование идет до этана, а из ■зхвимолярной смеси !Ь и С^Н? оТ-разустся в основном тгмлен. Выход і:

селеісішшосп, обігрівання уиско/к^имив Сі, С) снижаеіся с увеличением до.:;! водорода в исходной смеси. Омектншкхль оори'чнмния углевозооолои - ^ і уменьпмегем с 62 по 49% с уве.-нчсннеч {■>;=.:С>аі:лг исходной см-си '•"<

Оцнако выход жидких продукіоі! нм >сг максимум ,<!пи ог;;о:і;ен!!<і ІЬуСМІ} 1.7 Менмлий НО сравнению с УГНЧ ВііХо.Ч ЧИМКііХ нропухдов, ПОЛЧЧеиНЫЙ ІМ

•жвимолярноа смеси ІЬ И <2ІІ2, і’УІ-ЧСІІЧЄІС!! МСНМІ.-еЙ ООіІіеИ КоШ.-ОаКі!

ацетилена. Л понижение выхода углеводородов Сч+ с увеличением разбавления :и..\о:шоЯ ■:1 ч. л,::'..нюпом мо.'-аш ииі.ччлиль го іее шчег.синиич і;р<Гіек..<і.,.,„;:л реакций гидрирования и гидрокрекинга ацетилена.

При CHvr.xciir.ii доли С2Н2 в исходной іазовоі} смссн наблюдаете#

ТЧЄЖ.ПКЯЧЙ ХО’П'ЧССТПЯ !»1ТЭСМ11!?НШ,« уперодородда в ЖіТїЧІХ про.тлегег

ейнть’зз: (гэбя.З), а содержишь )глся№№ро.юл фракции С5- С'(.і) увеличившею*.

>Г0 г.Гг'.и:;.._. •- _ > ;":—м 'Ч‘ < ?ДГГНІ:МГ>СТК гСЛТ'\ДИ'*ЛТГ;рД в Проїтсссдгс

гидрирован;::: и ПЕрокрсхшиа, что подгвгркдзгтсз тааэ уыгшдзгяжж сРгян-'Г0 утзародного числа н—парафинов. В составе пграфкквкд: углеводородов преобладали нжйдкзтш, содерлгипю которых и кгтализгтс возрастало с 43 до 58й Еря уггдичгнязз соотеотгнкя Н2/С2Н2 с 1 до 2,5.

Таккм образов, для процесса пояучензи юздик угле&сдсрсдса из сисси Н2+С2Н2+СО в присутствии катализатора 10%Со/г-А12Оз оптишдшьщ яввдгтсз объемное отштгшн Н2/С2Н2, ратное -1,7.

В тгбд.4 представлены дашшг по вдняшю саъсъшой сксрасга падзян исходной газовой смеси на выход икхза продуктов, о^аиукяцшкяг из емгеи Н2^С2Н2+С0- При ее увеличении с 50 ко 103 ч~* шхед хкцккх продухка возрастает в 1,3 раза. Дамигйшгв увгяячгииг этого показателя до 200 ч-1 приводит к ешхяешю шхсеа утаеводородоз С5+ да 65 г/мЗ. СЬвекгквноет образования эта продуктов с измсигнигм объемной спорости ыгилстся мало, но все-такн заметен ыакошум прк 100 ч~1.

При увганченгш скорости подзчя с 50 до 2С0 ч~‘ ваякчестео СН4 ю отходящем ггзг уыеныазиось в 3 раза, а селегзизнэс'п. «о обрзззаакш; — вдссг.

Тв&шцг 4,

Влияние объешюя скорости пздэти неходкой шеш (о.с.) вг биход е состав

продуктов

Катализатор: 10%Со/г-А120з

Условия: Р=0,ШПа; Т=210°С; Н2/СгН2=1.7; (СО{=7-£ сб.%; т=2ч

О.С., ч~1 ^гНг. % Выход углгеодородоз, г/и% СслекгкЕпогть сссйзовзния.й

сщ с2 С3-С4 С5+ £ СЩ с2 С3-С4 с5+

50 97.0 70,0 18,5 пл 115,0 215,7 32,5 8,6 5.7 53,2

100 99,0 52,3 26,9 29.2 154,8 263,2 19,8 10,2 Ш 58,9

150 91.6 36,0 40,8 50,7 120.0 247,5 14,5 16,5 20,5 48,5

200 84.4 23,7 23,9 21,7 66,0 135,3 17,5 17,7 16,0 45,8 1

При низхкх скоростях подачи скетет-пиг; П5ф21рснкщЕг здгтшегт. происходит с образованием этапа, увгдичгнкг обьсшюЯ скорости гджЕсшгт ;

Тзблипа 5.

Влияние состава негодной смеси и катализатора 10%Со/т-ЛЬО^ иа выход к

состав аро^тегов реакции -'«кияни РИ>,ШПь; Т--210ОС; Н2(А:>/С2Н2=1,7; 1СО',--=7-8 о«.%; о.с.-ЮОч’ <;

г-2 ч

Исход- п?М Кзтятт^то** КгМЬ, Вс5+. ! вс, Состав "жидких. ’Т.ТСПОДСПО/ГОЯ,??'

С.ЛСС7,, % - Г/М г/мЗ нснасыш. , 1 -Ш4С 1 парафины

Лг** 45,3 0Я.1 53.1 48,9 51,1

с2и2 СоО/у Х203’ 55,6 23,6 23,5 1гм> о. 1 !!>,'> 1

С0/Г-А12О3** 50,2 35,1 37,2 95,6 4,4

Нг+ Г-АЗ2О3 54,6 21,4 21,4 48,0 52,0

С2Н2 СоО/у-А^Оз* 93,0 42,1 72,3 95,0 5,0

С0/Г-А12О3** 98,3 87,1 244,7 24,5 7£5

Н2+ Г-А120з 56,2 30,2 30,2 57,5 42,5

| С2И2 * СсО/у-ЛЬО;}* ?1,3 ■13,1 70,1 95,0 5,0

1 СО С0/У-А12О3** 99,0 [ ‘.54,3 263,2 19,0 31

| [ Го/КЮз 93,2 ! 141,0 ! 2X5,5 1 50,0 90,0

] Лх+ с2н2+ ; со ! | СоД—АЬОз** 54,3 - ! 43,2 < 1 1 43,2 1 95,0 1 1 5,0

■’Нй.'чжстгаопиенный катализатор !ОГоСе</у--АЬОз (прокален 5ч при 450°С з

юкв съ:дует}

**Прокалетшй и восстановленный катализатор 10%Со/г-А12Оз (восстановлен

-.и»! 4^Р.' ?. гоке •ждсраз.яЬ

В ИК-спектрах ацетилена, адсорбированного на 7-А12О3, С0О/А12О3 и По/АНО» . ебнаяухены полосы поглощения в области 2800 - 3000 см~1,

."ДЛСрН’.у'ЗЙ'ЗС ЮЯПЧИВ Ш. ПОКгрЯТОСТН ОСвХ Трех. СбраЗЦОВ ШуПП СН2~ и

- итиииинп» н речут.тите т’ипрокгк’.кинга и полимеризации ацетилена.

Известно, что при наличии кг поверхности кэтглкзаторос кислотны центров ацетилен может легко полимериэогзтьег с образованием нгпредельш, соединений. По адсорбцкк икридиш методом ИК.-егхістроскотяі &ш установлено наличие сильных яыовсоьсшх цсігграв ({450 си~Ц н скеСи, смешанных льюисовских и бренстедозеик цгюрею (ИЗЗ ск~*) ка поверхі іюп ■у-А^Оз и С0/1Г-АІ2О3. Полоса при !450 ск~Е не исчезала, при десорбции ) 700°С. По—видимому, полимеризации гцегггаева бяггсіїркягствует еширїі льюисовских цекров на поверхности катализаторов, чей ойъаси«етса полысею полимеров как в присутствии тгА^Оз к нсвосстзяойяєїшого ОоО/у-А^Оз, т и восстановленного образца 10%Со/у-АІ2Оз без участия водорода.

При добавлении в гцетилен-содородіїу» смесь 7-6 об.% иоиооксг. углерода в присутствии у-А!2С>з и невосстгивштниого елализатара СоО/ АІ2О3 характеристики процесса меняются слабо (тгйз.З). В то же Еремк, присутствии восстановленного образца СоД—Аі20з выход жидких продуктов их состав сильно, изменяются по сравнению с полученныш! при сшпезг смеси Н2+С2Н2: выход увеличивается до 155 г/м^, а содержание ненасыщенн соединений в ктлизате уменьшается до 1953.

При введении СО в смесь Аг+С2К2 больших изменений в протекал полимеризации на восстановленном образце С0/Г-АІ2О3 по сравнению опытом без добавления СО в ацетилен-аргоновую смесіь ке найлюдалосі-

Таким о^азом, для участия моиоошїда углерода в пирополимеризаг ацетилена необходим металлический кобальт, что, по всей вероятности, связ с адсорбцией СО на поверхности катализатора и вовлечением его в сюг Ацетилен, адсорбирующийся на металле, вступает в рези гидрополимеризации, гидрокрекинга и разложения (образование углеводоро С5+, метанообраэование и отложение углерода на восстгозлешгоы катализат больше).

Вероятно, роль СО в процессе восстановительной полякеризаі ацетилена сводится к образованию дополнительных активных центров р<

углеродородноЧ цепи (при температурах -200°С, традиционных для синтеза ззідкхх углеводородоа из СО и Из) и/кип к переносу поворота от метч.".ла к посіттсліа Ст?рїї более низких температурах).

Ога;: ы по изучению адсорбции ацетилена л монооксида углерода >:а плсиггеяях (Г-АГ2О3, 5*02) и катализаторах на их основе показали, что СО практически не адсорбируется на носители и в небольшой степени - пн СіЮ/8Ю2 и СоО/у-А^Оз, я лить на восстановленном катализатор поглощение СО составляет 1,0--1,7-10~2 ммоль/ЇКт.

Ацетилен слабо адсорбировался на силикагеле, а для у-А^Оз объем "огиач1снноп> те гилсм 'кл па порчпок ныше {6,2'10~2 низль/гКт). НевосстановлетшЯ катализатор СоО/5і02 адсорбировал С>ЛЬ в количестве ї,610~2 ммсль/гКт. Эта величина для восстановленного образна Со/ЗІ02 того же состава увеличилась больше, чем в 2 раза. В то же время, невосстановленный катализатор на основе у-А^Оз адсорбировал ацетилен немного меньше, чем чистый оксид алюминия, возможно, за счет изменения кислотности поверхности

■ Л;-0~, при «"«иыслейгтз.'гн кобальта с носителем в продессе прокаливания. Посскиэввскяый ^атчлп’тос Со/у-Л^Оі, глотрйпроязл йояыпе анеткдеїм, чем

- ■■ .!сгыи 7 Лі’О',, что й.''ь.чсн«тся, по ■ ■ .'■/

; -.СирГодеЛ ч..і* ІМ іІ'л.’Ип*Л», 'лі: И :іі

іізмя б:ш ііряусхекг крі.у эксперимента» с мс ;ским мок>'ксмаоч ‘тла'ч?сж — СО. Эта йз»та пи*лілки, *ііО к;’н 2101\: оЬрятсзтіе га-цибразпих продуктов синтеза происходит без участил СО, а с ростом числа атомов •;.«-?-»’орсзіг?л нс’ік Г'. ЛлЛ! ч;. млнооксила углерода в образовании

парафиновых углеводородов определить, как распределяется СО ме*д> парафинами нормального и нэостроення, не представлялось возможным.

0,6

0,4

0,2 -

0

4

5

Є

7

8

9

10 Л'

Рис. 3. Зависимость относительной малыюй радиакшшосхи от числа углеродных атомов в цели 1'

Катализатор: 10%Со/ігАІ2Оз.

Условия: Р=0,1 МПа; Т=210°С; Н2/С2Н2=1,7; [СО]=7—8 об.Ж;

о.с.=100 ч~1, т =2 ч.

Из вышеизложенного можно сделать некоторые предположения о механизме протекания гидрополимеризацик ацетилена в присутствии кобальтового катализатора. Ацетилен, адсорбированный на носителе, подвергается полимеризации с образованием в основном ненасыщенных олигомеров. Ацетилен, адсорбированный в диссоциативной форме на металле, также полимеризуется, но в этом случае требуется наличие водорода, который принимает участие в образовании насыщенных продуктов как с четным, так и с нечетным числом углеродных атомов. Монооксид углерода, адсорбированный на металле, блокирует центры гидрирования ацетилена и образует дополнительные центры роста углеводородной цепи.

Выводы.

!. Изучены нрегринен-.и: смесей Нт'С-^Ь и !Ь< С2Н2 *СО при шикарном я ит-ерплг.е темпера 1>р 29-230°!" г крмсу] сгони < о

хаталитаторов. Г> этих уогоадш наблюдается практически !ю;т.;я хоиг-ереиа С2Н2 с образованием пххврцлнш я жидких углеводородов рагшчцого скш.

I. '/станой-тело, что ка нротскаииг восстановительной иошмсризацма ацетилена окяывг-ст влияние содержание хооалъта а шпализагоре и рряродд нахммооднпогс чосятеля. Подобрана оаткмадыш вдшшпссю* еисюма ООЖСо/у-АЪСН). для веления пронесся с обпятокяняеч липких утчепопороч^ч.

,. .. ; *.«л еосд^и** исходноп (нзомой смеси ? м щхмскчние восетанепительной полимеризации ацетилена в присутствии Со-каталиаэторов. Определено оптимальное мольное соотношение реагентов, которое составляет: Н2/С2Н2=1,7.

4. Показано, что вне зависимости от состава примененной исходной смеси зависимость выгода жидких углеводородов от температуры характеризуется

дзум* мэдки^уадямя 'таг ии V ?1!РС)1 ячяпчяс чшооыч ■У>ьясн-'!ск>

;5',>г..'рг;:хтч

, - ..■!'• ...■ I- л-лрг-лк ;юлдчк ::ш'т!! : ргет.:

г. : с:..",';. г;,и;..- : гм.г^ сггл'.ыллыьх ша-к-пич. ос

.. .,’ . ,>;• ■■•5- ’ *

л 'г!с!-.,’з '■> -■ • >‘.чии-.) ;<иу

УГ'!С'ХА" .ча ^ а.*.-:'м-чо-) 'л-г.лцкя 4.;и2. тагн.<

оптимальная зсокцентрацня СО в реакционной смеси (7-8 об.%).

; 'л я--:-';;- ул V ;-\г;П<. 1№г '!;’)•

Установлено, что процесс полимеризации протекает на оксидных центрах шзерл.и»стк, а ш/аяяячесв& кзйшы кагаяидируст процесс! г

Основное содержание диссертации изложено б следующих работах:

1. Лапидус Л.Л., Крылова АЛО., Синева Л.В. Синтез углеводородов из смеси С2Н2--Н2-СО в 1фисугствии кобальтовых катализаторов.// Кинетика п

кашиз. Т 32. 1991. N 4. С. 1000-1003.

2. Лапидус Л.Л., Крылова АЛО., Синева Л.В. Восстановительная

полимеризация ацетилена в присутствии Со-катализаторов. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. N 2. С. 205-208.

3. Ланкцус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В., Жук М.И.

Гидрополимеризация ацетилена в присутствии катализатора 10%Со/у-А120з.//

Нсфтсх:. "г;. 1991. Т. 3}.. N 6. С.793-796.

4. Лапидус А.Л., Крылова АЛО., Синева Л.В. Восстановительная

полимеризация ацетилена в присутствии Со-катализаторов.// Тез. докл. на VII Нсфтсхим. симп. Киев. 1990. С. 38.