Восстановительная полимеризация ацетилена с участием монооксида углерода в присутствии кобальтовых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Российская Академия Наук

Ордена Трудового Красного Знамени Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

На правах рукописи УДК 541.128 : 13 : 542.91 : 547.211.547.214

СИНЕВА Лилия Вадимовна

ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА С УЧАСТИЕМ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.0003 — Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Лаборатории каталитических реакции окислов углерода Ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических паук, профессор А. Л. Лапидус

— кандидат химических А. 10. Крылова

наук

— доктор химических наук, профессор А. Г. Дедов

— доктор технических наук, профессор Е. С. Мортикон

—Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Защита состоится ^ У . 1992 г. в часов

на заседании Специализированного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект, 47 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан . 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

К 002.62.01,

кандидат химических наук Т. В. ВАСИНА

] 1. Общая характеристика работы.

Актуальность теми. Восстановительная нолимсри иния ацетилена -каталитический 1гроцссс, позволяющий получить нз ацетилен-подоро;ших смесей алкепм и алканы. В последние годы было обнаружено, что при введении П исходную газооую СМССЬ небольших количеств СО сущестиенчо ИЗМСИЯЛСЯ характер протекания процесса, в частности, повышается селективность в отношении образования жидких углеводородов. Таким образом, обнаружено сходство между реакцией глдроподимернзаиии СзЩ, инициируемо!'! малыми кол1пествами СО, . н восстановительной полимеризацией С'?112- Кроме некоторых качественных результатов к началу данной работы не имелось подробных сведений о закономерностях протекания процесса, шюрин представляет большой теоретический интерес для гетерогенного к?л:<лн’Д. Вопросы инициирования, роста цепи и другие весьма важны для ит/чгиия механизмов пронессоз с участием монсоксида углерода. Вместе с 'г.м, тюсстагоглпельная полимеризация С2Н2 имеет и практические перспектикы, так

как анетилен, который получают на основе угля, по-вндимому, будет играть все большую роль в качестве сырья для химической и нефтехимической промышленности, особенно с учетом истощения ресурсов нефти и сг.33,

При осуществлении процесса восстановительной полимеризации ацетилена, протекающей в присутствии Н2 и добавок СО, можно получал.

углеводородные смеси в мягких условиях: при атмосферном давлении н низких температурах (до 200°С). Эта реакция изучена до сих пор недостаточно.

ацетилена с участием моноокекяа углеродз в присутствии кобальтовых катализзторов при атмосферном давлении в интервале температур 20-22О°С, установление некоторых закономерностей протекания процесса.

Ндаияя .ноги-ими лф*тгееекяя ценность рабош. Систематически изучена 1«к.'(.|иич! и1;: и 1М1 по.шмерн заиня ацетилена с участием мснгяоксида

явилось систематическое изучение шдрополимерияции

углерода б присутствии Со-кагализаторов, полученных методом пронигки носителя раствором нитрата кобальта.

Установлено влияние природы носителей и состава катализаторов на сшпсз углеводородов из смесей 112"1 С2Ч2 * СО. Проведена оптимизация процесса.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на VII— ом Нефтехимическом симпозиуме (Киев: 15-20 октября 1990 г.).

Шъ<У4—и____структура работы. Диссертация изложена на _^2.^стр-

машинописного текста, содержит табл. и /-& рис. Список цитируемой

литературы включает 'У/*9 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

В главе 1 (лигерзгурном обзоре) приведены сведении о превращениях С2П2 и смесей С2Н21112 при различных температурах в присутствии

катализаторов различного типа, реакции шдрополкмерюацш олефипов, инициируемой СО, а также некоторые сведения о ыеханиаме этих реакций.

В главе 2 изложены методики проведения опытов и фншко-хммичеозп исследований катализаторов и продуктов синтеза

V, гласе 3 приведены экспериментальные дзниие !! сбсужде::'.. палучгнных результатов.

2. Катализаторы, методики з;х:к;рт:снт:;, физике— химичсскис методы исследомшш.

0 синтезе углеводородов из, ацетилеи-иодородщ-а 4;-’.‘сей ясг::х>:!нн кобальтовые катализаторы, пршхлоаленпые пропиткой носителей годные раствором азотнокислого кобхтьта. В качестве нос'.ггглгй испэлик>'.^:1! енлмкыель ыгрян КСК N 2, алюмосиликат шрхи ЛС-37, у-окс«д щнл.ьшк марки л И - (>!, а-окенд алюминия, силккзт гзсгиги.’р'.хигшиЯ >7 адл

ыиркН ЛГ-3, цеолиты С. л А ь Н?Л'. После ты»; ''г.гора : (л/С; оо:и0.'.гыг-пи в то>.г поУ1у»а 5- ч при /(.'к>-'Л 1 г-и *■< во-;;.т иг. .лт-и»! *•**

б течение 5 ч при ■)50°С н объемной сюростн 100 'Г'1. Образцы содержали 5 30 м?.с.% кобальта.

Объем адсорбированных па поверхности катализаторов и носителей гаюп (СО, С2Н2) определяли с использованием импульсного г,'.',о -хроматографического метода.

Клслотность катализаторов и носителей, а также формы адо^кЗировапного ацетилена изучали методом ИК-спектроскопии.

Анализ гаэообразнш и жидких продуктов синтеза проводили методами гаэо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии.

Радиохимические исследования продуктов реакции проводили с использованием меченого монооксидз углерода ^СО на установке, снабженной прогго«шым пропорциональным счетчиком радиоактивности.

Опыты по синтезу углеводородов из смесей Н2*-С2Н2 и 1 ^'-7^7 * (() проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором внутренним диаметром 20 мм. Объем загружаемого катализатора составлял 30 см3. Условия синтеза: Р=0,1МПа; Т=20-220°С; Н2/С2Н2=1-2,5; [СО] -2— 12 об.%; о.с.=100 ч“1; т=2-6 ч.

Эффективность протекания синтеза определяли по конверсии С2Н2, выходам продуктов, рассчитанным на 1 м3 пропущенного газа, приведенного к нормальным условиям.

Принятые сокращения.

КС2Н2 ~ конверсия ацетилена,%.

ВС5+ — выход жидких углеводородов, г/м?

Вс — суммарный выход углеводородов, г/м3, о.с. — объемная скорость, ч-*.

Кт — катализатор.

3. Влияние температуры на синтез углеводородов из смесей П2+С2Н2 и Н2+С2Н2+СО.

В интервале температур 20-220°С ацетилен практически нацело взаимодействует с водородом в присутствии Со-катализаторов с образованием Ы'хюОрнзиих и жидких углеводородов (рис.1).

В,г/г?

160 -

120

80

40

60

100

150

1:00 Т/С

Рис, 1. Бдияпис температуры на выход хеидаих углеводородов нз смесей г12)С2Н?(1)И Нг^СгНг'СО (2).

Катализатор: ЮЯСо/у-А^Оз.

Условия: Р О,I МПа; Н2/С2Н2=1,7; (СО]=7-8 об.%; о.с.=100 ч >, х=2 ч.

ВзднмодсПствие компонентов смеси 1Ы С2Н2 * СО и тех же условиях также прогекает с полной конверсией ацетилена, однако начинается лтиь пр:-’ КНРС (рИС.1).

С ростом температуры со 100 до 2?0°С выход метина увеличивается. Выше 180°С ягаод СЩ дл* обеих ;*сход;щх смесей примерно одинаков, ?. в интервале температур JOCK—170°С га Hj+CjHt+CO образование этого продут идет р, кеньшгй пакт', (щи; J0TPC млод цетанг дтя емгсеВ I^t-CiIfj + CO в ibсоставляет 4.5 и 17,5 г/w^ «чппетсиоекно). Гидрирование ацетилена до зтзне rspir нспальсгаяш? трехкомлонснтной исходной смесн протекает во ясем яитервяле ссслелогагпкг температур примерно » одинаковой степенк. П?«од тгопо ?тродуктг — 22-30 г/м3. Без добавления СО гидрирование идет в (Kivvxt* п'пспв: имуоя жт. яостиггет 60-90 г/м3. Мотаю предположить, что ыонооксид зтаерояа гшпгГнгруст цснгри пнгрироггииг Cillj, котсрыг, вероятно, находятся л& мткдо.чхког* поверхности кятялк'итор?.

Выхоц 7Д(дте* углсто-л/рядоп, сС;язуюпсяся та смсси СО, нрк

100—J50°C гтр:шф1!о од::кя)гоп и равен 1.43-135 г/м3 (рнс.1). Ич Ib+Cjilj ири 100—U0°C подучаете* eiwixo зм згнджк продуктов 03-1-137г/м3}, однако сеяепптекость 'а обржзоггпкя гораздо ниже (61 и .37% соотвстстгсшю), что может Сыть eEssuio с иигибировзнием СО центров гидрирования па поверхности кгтализетора г. случае пспользозати! трехкомпонентной исходной смсск. Этот процесс вызывает уменьшение суммарного выхода углеводородов при 110°С с 380 до 215 г/м3 В основном » счет снижения выгода этапа.

Повышение температуры синтеза до 170°С в обоих случаях приводит к уыг!Шпегапо выхода падких продуктов: до ill r/м3 для смеси Н2+С2Н2ЮО и до 53 r/м3 для Н2+С2Н2 (рис.1). При дальнейшем повышении температуры до 210°С выход углеводородов С5+ увеличивается соответственно до 155 и 87 г/м3. Маяно предположить, что образующийся в этих условиях па поверхности катализатора из ацетилена углерод может катализировать процесс образования хноких углеводородов из ацетиленсодерязщих смесей, примененных нами. QiKzemss выхода и селективности образования яидюя продуктов при дальнсышя повышения температуры происходит вследствие уплотнения углеродистых ОТЛОЗХНИЙ.

Состав углеводородов, полученных из Н2+С2Н2+СО, как и в случае синтеза из ацстилсн-водородной смеси меняется с ростом температуры: доля ненасыщенных соединений в жидких продуктах увеличивается. Однако, из трехкомнонентной смеси при 100°С га образуется примерно столико же, сколько нз двухкомпонентной, а при 210°С в присутствии монооксида углерода - несколько меньше (19,0 и 24,5% соответственно). Соотношение и— и изопарафннов, полученных из Н2+С2Н2+СО, не изменяется при повышении температуры и мало отличается от аналогичной величины для синтеза из Н2+С2Н2 (0,6). Таким образом, монооксид углерода не влияет на процесс изомеризации, протекание которого определяется кислотностью катализатора.

С повышением температуры доля углеводородов С5—Сю в продуктах синтеза уменьшается. Однако при синтезе в присутствии ыоноокенда углерода среднее углеродное число увеличивается в метшей степени и при 210°С равно 9,4, тогда как в отсутствие СО эта величина достигает 10,0. В случае использования смеси Н2+С2Н2* СО углеводороды С19 и выше присутствуют в продуктах реакции в следовых количествах, а при проведении синтеза без СО доля фракции С]9^ составляет 5,5%.

Таким образом, влияние СО замелю сказывается на выходе продуктов реакции и в несколько меньшей степени — на составе образующихся жидких углеводородов.

4. Влияние природы носителя Со-кахализаторов ка сшггсз жидких углеводородов из Н2+С2Н2+СО.

Носитель Со—катализатора играм важную роль в сшпез: углеводородов нз смесей Н2+С2Н2+СО (табл.1). Все исследовашшс образцы были активны в сшпезе: конверсия ацетилена на большинстве из них была практически полной. Однако состав образующихся продуктов сущсствешю различался. При использовании в качестве носителя активированного угля протекали в основном

. Таблица 1

Влияние природы носителя на выход и состав углеводородов из смеси Н2 + С2Н2 + СО в присутствии катализаторов

. ЮЖСо/носитель

Условия: р - ОД МПа, Т = 210°С, Нг -..СгНг = 1,7; 1СО] = 7 - ЕоЗ.%, о.с. = 100-Г1, т = 2ч

1 Носитель кс2н2. Выход, г/мЗ Селективность, %

% СН4 С2Н4 С2Н6 С3+С4 С5+ X СН4 С2Н4 С2Н6 С3 + С4 С5+

С 98,6 67,9 0,0 49,8 30,0 6,7 154,4 44,0 0,0 32,3 19,4 4,3

СаА 57,7 8,9 25,5 35,4 45,7 77,3 192,8 4,6 13,2 18,4 23,7 40,1

94,8 29,7 11,0 51,4 75,7 107,4 275,2 10,8 4,0 18,7 27,5 39,0

А^О-^О? 98,7 16,2 V 46,0 28,6 124,2 222,1 7,3 3,2 20,7 12,9 55,9

2гО}5Ю} 94,5 33,0 0,0 30,5 25,6 143,2 232,3 14,2 0,0 13,1 11,0 61,6

5102 93,2 22,6 40,0 44,4 ' 37,5 141,0 285,5 7,8 14,0 15,6 13,1 49,4

а-А1?0я 66,9 17,5 47,9 26,7 52,4 84,9 228,4 7,7 21,0 11,3 22,9 37,1

Г"А1?Оч 99,0 52,3 0,0 26,9 29,2 154,8 263,2 19,8 0,0 10,2 11,1 58,9

СоО-А1?Оч* 65,2 36,1 25,3 19,7 сл 44,4 125,5 28,8 20,2 15,7 сл. 35,3

5% ГПС/т-АЪОч 97,6 V 4,8 31,6 18,9 96,6 159,0 4,5 3,0 19,9 11,9 60,7

* Катализатор 10% С0/Г-А12О3, предварительно прокаленный в токе воздуха при 700°С в течение 1ч.

гидрокрекинг ацетилена с образованием метана и его гидрирование в этан. Образование жидких продуктов на этом катализаторе незначительно.

При применении цеолитов СаА, NaY и сшггетического аморфного алюмосиликата были получены катализаторы. существенно не отличающиеся друг аг друга но селективности образования углеводородов, однако в

количественном отношении выход С5+ и суммарный выход углеводородов на них бил различен. Наибольшее количество жидких продуктов (124 г/к#3)

получено на образце, содержащем аморфный алюмосиликат. Возможно, что это объясняется большим диаметром пор по сравнению с цеолитами (35 и 5 А соответственно).

Кс.дишюр до основе цирконийснликиа отличается <зг остальных

образцов шеошй млскгшшосгыо а отношении обдомникм .-ищите

углсподо]юдо1; одпахо «шместв-мшиЯ с:,от«ц yraec.>.wj*>-u;i> €5» i eiv

присутствии был ниже, чем оилучвмнш! ка «Сразд-. Ю'Л Со/у- AfyJ}.

Использование ашихш-еля о качестве носигеян для ядомпимеши Со-ьдталилюрон восстановительной полимеризации 0i^2 & ^алгенюыу

снижению селективности •Лра5ова.члй ладой угигводс!кдос (до 49%) по сравнению с Co/Zr02'Si02, хоти общий гыхед ста продух!ои яри этом не изменился. Hi образце Co/Si02 эиершчио протекало падриров-шис: суммарный выход С2Щ и С2Н6 составлял 30% от общего выхода углеводородов.

При использовании в качестве носителя а-оксида алюминия замелю снизилась конверсия С2Н2 (до 67%), при этом селективность образования и выход жидких продуктов были невелики. Этих образец также отличался гидрирующими свойствами: селективность образование C2II4 н Cjll^ составляла 32%, из которых 21% приходится на долю этилена. Такое сильное огличис от результатов, полученных для катализатора Со/у-А^Оз, JU котором щхлсюст в основном образование жидких продуктов, i пшрщххшаы вдет j незначительной степени (селективность образоюнин этат 1№>, .1 эткиеп образуется в следовых количествах), «хроятно, можно •т’й.каднчъ

piwmr** Г ■■.VMv-rixtvxa-'z. г-р:.жp::cr;:: їіосіїклєП, г чгстностк, их лт-ї;-' .j г.- (і г; I"Г I'-'/r/v-'1 с-ЛЬОз п у-Л!іО? сооггстстг-скио)

Crfyr," сг*\г;;ггг.. что г;о сй'гстигпс-агс я акїошеаші образовали;

c-rT-,-:. o/:;-A>2Oj С-Л5 Сл-:зг-: кптглго? І«Со/г-А120:, J 'і п,”" 70f-U Зля сСр^гсц k;v с эперп!s.-; -л;.-. г.7~: v:'j:' »*>ягэт*:г і эг>:-: г. этазсг;, по креме того

Ко-тсгг’" •';=T.vfi:r. к его г'::~/!стг::;: йкг Одкуа- :: ?иг!сшчіК;Г.

■ ...: ' . , V‘ ('с/г:-/.Ь05, ч г.?'"-; з \ігс:.о;'/Г': гол : = ;: .•

Г л г С" ': :"i> Кос.';": с>.r.o сс-

CO.”;p'Ts:r:: :—г'с.-.г'Э rr-Gasif. ::з nctepvim: оСг^Ц'., і!с:гояьк)’ :■ ;г.п.-'г;г:: г'-^’т.т .-.-.г:> п-сп гг, г^-'ег^'гг^-т с ї'~г:.:гл'.-:г '

гіргд;-:"^ • і глпз плтлпед,:.

Г^гтт,::г ~лер, г ~ п; сс;:сл ?-cr;:cvi :п гсгс-риЛ

(I.'r-CcV'.Vj iCylJFr-Q :: .’1.*"іСг7.гі »Ot;v?-Si2C;, :гг::хтср'?ізу..-тсл впсы^::

■ ... > . cv~rr~”...........тг^з їггегсксрода» (бій), іч>

,--::cq х'.".', гягт-'псз Гі-.і (57 г/i;3ї. і;:; зтзч сїгггіі г Constr-P., чс.-s

Co/,~/JjO-„ сг.гїїїг: nv75v’*r“a;» (сатеягигхопт» по эт?иу і;

• гтагк»? !?.? ” 3,07- гоог^гстггпгзо). Сясугт сгагтктъ, 'тго па кггаикзгторс-,

r.p.-TTD-x-f^’o: с L'c::n;u'rr.".!:r*;v: гітсропспкегяп'гняі:, сЗргетгішг мггак

Г.ГГГ.'ГПг.’Ч.'П (Г?ГО’ - 7 СІГС.ГЛ'ГПССГ.! - ч,5'5;. .

Ш ссгюкипс: пскуягяіг: ;?382с: гкгсхо гігкусиі, гсжлиззтсг ;с:;Со/',—Л5-'Оз гт'оггзкгт т::бсяес :сс~у::> эф-^еЕгнзностъ я сметек зясвз:::

угпегскорегоз Н2*С2Н2+СС.

5. Влияние содержания кобальта в катализаторе на протекание гадронолимеризадиии ацетилена с участием мопооксида углерода. •

Зависимость выхода и состава продуктов от содержания кобальта в катализатор; нрннсдсна в табл.2. Увеличение содержания Со в составе ка га.11И-.и юра Со/у-Л^Оз с 5 до 30 мас.% приводит вначале к существенному

увеличению, а затем к некоторому снижению выхода жидких углеводородов. Последнее связано, возможно, с блокированием кобальтом части активных центров носшеля, па которых нротскаег полимеризация ацетилена. При увеличении концентрации Со в катализаторе выход продуктов гидрокрекинга и |идрир! !"ш ацетилена (СН4 и С2Н4) сильно возрастает: метана - в 3 раза, а

а гага» - г. 2 р^за (табл.2). В тоже время наблюдается снижение содержания ненасыщенных жидких продуктов, а доля леткой фракции углеводородов (('5— (’щ) возрастает.

При использовании аморфного алюмосиликата и силикагеля в качестве носителей для Со-катализатора получены близкие результаты (габл.2). При увеличении содержания кобальта в контакте выход углеводородов С5 + также немного уменьшается, а выходы СП4 и С2Н6 увеличиваются. В жидких нродукчах синтеза для катализаторов на основе 8102 11 Б^-Л^Оз при повышении содержания Со уменьшается доля ненасыщенных соединений и среднее углеродное число н-нарафинов.

Таким образом, оптимальное содержание кобальта для получения жидких углеводородов из смесей 112> С2Н2*СО составляет 10 мас.%.

Злиянно содержания хоСллыа и t.vrxnisaTcpn гя'.ршю.шмгрикщш ацгтилека in еілход н состав основних продукк.д

сшпгзі

Ус’огия: Р = О.ІМПз; Т = 21ССС; Н2/С2Н2 = 1.7; [СО] = 7-8 vOS’s, ох. - 100 ч~І; т = 2ч

1 По.ІГТСЛЬ [Со], мас. К 1;С2Н2, % Вил-од, г/у} Сссгш Cj+, Состав н—п?рафі:нео, иас.уї Среднее углерод- но; ЧІ.СЛО

СН4 С2Нб С5+ нена— сцщги- іше н- изра- Фіші.і Hjona- рлфи— IIІЛ С5- Сш Сц - с13 с19 v

7-ЛІ2О3 5 33,8 19,8 15,5 113,0 22,6 22,7 54,7 59,5 40,0 0,5 10.0

10 99,0 52,3 26,9 154,8 19,0 30,5 50,5 64,4 Г 35,6 сл. 9,4

20 99,6 57,5 24,4 152,2 15,4 38,5 46,1 66,3 33,7 сл 9.2

30 99,6 64,1 21,9 148,0 12,1 43,0 1 44,9 66,6 33,4 сл 9.2

Sic>2 10 93,2 22,6 90,4* 141,0 9,1 81,6 9,3 71,9 28,1 0,0 9,1

30 99,0 34,0 65,1** 135,6 4,8 82,6 12.6 79,6 20,4 0,0 8,9

ЛІ20з*Зі02 10 98,7 16,2 71,4** 124,2 12,2 58,2 1 29,6 67,3 32,7 сл. 9,2

30 98,8 22,0 62.2** 116,6 8,4 64,4 І 27,2 71,6 28,4 0,0 9,1

'С2Н4 + С2Н6 (примерно а ранных колігчгсігах) ** + С2Н4 ( < ІОг/мЗ)

6. Влияние длительности эксперимента ка выход з состав продуктов реакции.

При пропускании над Со-кзтглимгоооы сигсп Н} к^2ІІ2+ С!) з течешш

2 ч наблюдается практически полна;: коисерс.із ацоїїілсіа, с::ад>1 которою обнаруживали з отходящих газах щ>:і пспольмагіки Сййышшсгы ;>.зу>існіа.к катализаторов лішіь х концу второго часа (р;іс.2). При прокденк: сшгтеаі з течение более длшелпюго времени (6 ч) содержанке С2ІІ2 в огходищіи гіі: примерно через 3 ч после начала спита стано:.лтсг. ііостс'і:ппх.і. Водород присугствует з огходяпзи газах со Еремл псего с.іья?.. В кчси'.Н! неркою получаса сто концентрацій в пэооОрззпых продухкд синтеза е>:ц:сі:;с;:-п уменьшатся, -атем начинает созрастал». Содср:ха.г;;е СО б оаа&иья. пои стабилизируете: через 50-60 кий после начала спхгга п доспіГ-ієї З2‘,і, то сеть после этого г.ро: копоохсщ углерода не пріассссг уїїяііл £ сі.;псіс.

И:с. 2. Лчіміпіо ігродохипсяїнюсга оиша їй еосізд кі.чолій'ло гіза: ї-іЬ;

2 - СО, 3 - '.Лі;; 5-С2Щ; 6-Сі Но '

Х,темижаср: Ж&Сз/$102

Усдо&іія: і» =-0,1 МГЬ; Т=Ш0С; її-?/*--'5!? і сО1.';

о с.-=Х00

vz ссг'З’сгк';:’-1: CHs ссстггтствует срсмсіги нзггоольгесй

.'ттгсссгзї №>. Зчтєї- со’тсржін'з метана уугнипгется до следовых количеств. ^плопгіпо гйг-т^ігг^ііі’л гтаїгз ". стхслдпїїм газе. Стії/( по.-галяетея

: отхс’яггм г:г ’ >:cp-'J 20-Ю у:-гл ::сслг ::г.;алз і'Л! 1Г‘, і через 2.5 ч его •сактргіпія у.'^.ттгггт^тсл до :п*’сігнлі,гой (-25%), и затеи намного •■:^.тг.ітс.ч. Тгкігм wc-* 2.-5-З ч екптеп ;кбя»д?стея стабилиагикя

::ї>тг:.! ^зтйл:;^ггсг>., : -'Ч-хо r*rt этсч осіісг-.імм і'рсдтсгсч г»хяіесса является i:v?’E. .'"Ь--■г*'-;1- лі спигсзл сЛ-гіг/ятся з сс’їсч::<зч з перзые 2 ч работы

•; 7ZX1VZ.TZ~1.

7. 3;г:;ніп-; ссстсгяі 'гс ^жі с:- 'сті п С’ЛоииоЛ сгсорсспі на

. r\c;ro,:.c:: : 12;;-і- О;ГІ2

,'•2 г : •■ ~...: т..";; п, чгз оїптл'іг::.:]!:; іанріія.'О

по-.-Сї’.л ,.:v ,v::i ^г.іт.'.'Л г-";; •'4-e’’:;v?p'"':;n:i

:ш, сс.:;?Л: :т 7-і •. :'ді •гятаиа-яч;-». 'іО''ІСо/7-ЛЬСз .і.-.",", vct'Y.m -...гг .v:,. :r ч •! ггч 7,1 '-.з.’Го СО, "то

,'J Г^"1- *едт<•« • v-cv. ч:>< '< .x;v~ m сг.;-сї!, іи сс,;:'::™л”й :*.о'.:ос?с!5Д

г;:ег»;і_ Ги:: •?;«>•{ ••?-сгл.ігд-лг! > •:'zszmi:’-:: «ілгг»з<;г».х-з С5+ - 1,7 jrar; тіла. w~?«2!f.a ;г:.п, -атгсрг: ;г'^-лтер::г.тгг :троте?2:іке

уоігсссі г!/'г p.-;,тгг• .чг:есг.с;?.-.а углгрсд-* я :\б пиг.е.

У ' ссхг:і"і углрро-д в :;c~or:rc:J с’.;гсн с(«од

гг’і'.і лг,~':п :«•.:«,е■.:глхяастс.; •.«.то :t сестззлггт

>--321? і Or.*.”!i iicrj'rijrc; •; от^таг?'! гзэ-; толг.^о m;;( лстаплеі'М

іО ч ':.v) Г ”Г' *.”!«га-пг.--тс.,з

; ■: .’•.•ггг;:н',о<л j c.'-ca^aajKL-! отого

1 ’vr.” :ц:-г CO. '-,тлсгл."ор'.?,|;оа

- СО л : •_* 5.5 Л«

Влияние состава исходной смеси на протекание восстановительной полимеризации ацетилена Катализатор: ЮйСо/у-Л^Оз

Условия: Р=0,1МПа; Т=210°С; о.с =100ч~1;т=2ч

Н2/С2Н2. мольн. [СО], об. % кс2н2, % Выход углеводородов, Г/мЗ Состав углеводородов С5+, г/м3 Состав н-парафинов, %

СН4 с2 С3-С4 с5+ I нена- сыщен- ные н- пара- фины нзопа- рафи- ны О 1 си- си С]9+

' 1 7,0 68,7 13,3 47,6 29,8 146,6 237,3 22,5 34,8 42,7 22,8 40,1 37,1

1.7 0,0 98,3 55,0 64,1 38,5 87,1 244,7 24,5 29,5 46,0 49,7 44,8 5,5

. 1.7 5,6 98,6 52,9 38,9 30,4 128,8 251,0 22,9 30,1 47,0 67,4 32,6 0,0

1.7 7,1 99,0 52,3 26,9 29,2 154,8 263,2 19,0 30,5 50,5 66,1 33,8 сл.

1,7 8,8 98,9 50,6 25,2 28,2 136,8 240,7 20,1 30,8 50,1 65,8 34,2 сл.

1.7 10,2 99,0 45,1 24,2 27,4 119,1 215,8 21,2 31,1 47,7 64,0 35,2 0,8

2.1 7,6 99,3 59,2 38,8 21,2 142,0 261,2 11,7 29,4 58,9 65,4 34,6 0,0

2.5 7,3 99,0 53,4 47,7 20,2 116,0 237,3 9,5 | 32,3 58,2 66,9 33,1 0,0

,л1ЮТ'.С углеводороды, С£'М'1У1С!ЦЦССЯ 113 СМЙСН Н2 <-С2П2> СТЛНЧЗЮТСЯ от грсдухтоз, полученных из Н2 > С2П21 СО, более высоким содержанием ненасыщенных соединений н нзонарафинов (табл.З). Однако состав С5) мало меняется с иаменснием содержания СО в исходно!» смеси. Фракционный состав явдких иродукгеа, полученных из грехкомпопешной смеси, изменяется более заметно: доля углеводородов нормального строения С5—С)о увеличивается с 50 до 67 нас.Со. I! присутствии СО сСразугатся парафины с ченьншм средним уя дородным числом (й-9,4), чем в ею отсутствие (й-10,0).

Сбд-емнсе соотношение Н7/С2Н2 такче влияет 11а выход и состав углеводородов, образующихся ИЗ СМССН 1Ь 1 С2Н2 К'О в нрисугствии катализатора М^Со/у-ЛЛзОз (-гсбдЛ). При угзнпснип содержания водорода п исходной смеси выход метана И С ел С КТ1 юность его образования увеличиваются С !3 до 53 г/м-5 и с б до 26!? соответственно. При соотношениях 1Ь/С?Н2~1 и 2,5 селективность образования углеводородов С2 одинакова, но при меньшем содержании зпетжена в исходной смеси гидрирование идет до этана, а из ■'тт'о'тч'рчоЯ смеси На и СтНт образуется в основном этилен. Выход н селективносгь образования углеводородов С3- С4 снижается с увеличением доли водорода в исходной смеси. Селективность образования углеводородов С51 уменьшается с 62 до 49‘д» с увеличением разбавления исходной смеси водородом. Однако выход жидких продуктов имеет максимум при отношении Н2/С2И2 -1,7. Меньший по сравнению с этим выход жидких проду:сгов, полученный для ЭКВИМСЛЗфПОЙ СМССИ П2 И С2Н2, С&1.ИСНЯСТСЯ меньшей общей конверсией ацетилена. Л понижение выхода углеводородов (’5 | с увеличением разбавления исходно! см-си ':о;;с;х)доч чояю объяснить более ишененвным протеканием резкций гидрирования н гидрокрекинга ацетилена.

При спн;хс1.'1;:! доли С2П2 в исходной газовой смеси наблюдается ;мгныиенне количества ненасыщенных углеводородов в жидких продуктах синтеза (табл.З), з содержание углеводородов фракции С5- С]() увеличивается. Лю ( {>!.,нем <1 г, I п. лишением активности катизаюра в процессах

пщвдхкашв к шдтйкрстзшт, что подаярйдоетй; такхг уилааиц»» среднего углерсдлого еда» в-пграфлузи Е состг;.. гярг$япо&с углемдорэдоз преобладай: взогяшш, соддгсзшпг шкятчг; г. КЕтаз«са~ сочетало с 43 до 5&Й нр:; увалган;»: соэткоакшк Иг/С^Нд с 1 до 2.5.

Тииь: оОразом, дяд проц-зск- па'очяпк гадок утйялъ-гя&л кз е*;» Н2+С2Н2+СО с прксук1ь:у; кггсыгзэтора ШСо/г-Л^ сггпгмаацй! сзл1:стсе о&и:«;;с~ стопинг;:; рггнсс -1,7.

Б тгСш.ч нтсдстзалепи дзки^с Г-Дллжэ оОхипз^, с^ро-тп: под;. > исходной паозоЯ смгси на ешся продетое, оСр^г/лыпак: к. скис

Н2Ю2Н2-* СО. При сс уваипяиш с 50 !СЗ ч-1 г.-сод хзтозсс продукте возрастает б 1,3 раза. Дальнег-жс уьглз.“;гь;;.: этого гоказстсд.т до 200 приводят к сювкмпсо е-шод;. углеьодорсдсй С5+ дэ ГС г/»:3. Сслызгхкоа образосаиля этих продуиси с г:х^с1;с!с!сц оО^е^иой сиэтестз: ькнчмек 1:5£о, есс-тел! заметен максимум крл 100

При увеличении схвтюсп; подзчк с 50 до 200 ч * еоикссп» СИ; отаодицем гвзг у*;екыш;дось в 3 роза, а сехгкшыюсть его обгеюиишз — вдес-.;

Тс5л!пе:

Кчкяикг обьешюй схсросп; подгчг; исхода;. сися: (ох.) кг г.иход к соспи.

щкэдггеи

Катализатор: ЮЖСо/щА^З

Услодие: Р=0,1МПа; Т=210°С; Н?7С2Н2=1,7; (С01=7-£ сС.Й; *=2-;

О.С., КС2Н2. Виход углеводорода;;, г Сеяаэдггяэсп-

ч~1 % о5р.13оигш1з,£

СН4 с2 сз-с* с5+ X СН< С2 С3-С4 С5+

50 97,0 70,0 18,5 12.2 115.0 215,7 32.5 5,6 5.7 53,2

100 99,0 ' 52,3 26,9 29,2 154,£ 253,2 19,£ 10,2 И,1. 53,5

150 91,6 36,0 40,8 50,7 120,0 247,5 14,5 16.5 20,5 48,?

200 84,4 23,7 23,9 21,7 65,0 135,3 17,5 17,7 16.0 48,!

При низких «хлюстах подгчк сшпсз-гез: п5зй.-росгшк ацггазе происходит с образованием этана, увеличение объемной скорости привдатг

жалению этилена в отходящем газе. При этом суммарная селективность в ношении образования продуктов мигрирования увеличивается с ростом :оростн подачи исходной смеси с 8,6 до 17,7%. При этом уменыиастся жверсия '■і.'ігтх'геї' і ч суммарный выход углеводородов.

Таким образом, оптимальными условиями получения жилких леводородов из см:си <-2^21 в присутствии катализатора 10%Со/у-ЬОз являются: температура - 210°С, объемное соотношени Н2/С2Н2 ~ 1.7, внцспграция моносглида углерода з исходной смеси — 7—8 об.%, объемная їорость ІІОТі'!',! последней — »С0 ч'~ *.

Некоторое іюпр.г:н чсхішіпма поштмсризадии апстилена

: СО •» ьсисл’-псш Со—систем. '

З ‘.".чг::’- ,1 .... ■ і -'V; •, •гпо’чооч’ннмх "ля ігосвсдсішя

:! К'. \Ъ, іо-іТєль, :,;Очльт ( л оксидной п

Л -V , іт..".': п с-.“:':;-ії'Є!ии, обрлтлоишсся при

гаьъолеЛстгь-л •■лі.г.і •; '?:,а-лг.?ч її .-такіш предварительной

-ЛГЛ >" ги : у.счї'.іі ■ ■■■ .■ ’

Нз дз ячш гга і г^исугствни /-.и^Оз ацетилен

зреврашзегся на іі'ї, Пріі уріч '/>»*пу*«ся только зддкие углеводороды [Примерно разіпи :С!У!Л'1''С! гл -««««мова її ненасыщенных соединений). ,'гменз гріогіз гол:л»дом полиптчес«ї не ».:еияет характеристик процесса: .спаерсиз гцетилгна, миоч ^іоа продуетоз н их состав имеют близкие :,гличины. Из этого следует, ттп нз поверхности Ї-АІ2О3 в превращениях ацетилена принимает /чгег.к, а основном, водород, образующийся нз молекул С2Н2 при ЇГС ДИССОНИЗТИВНОЙ адсорбции,

і Іа яеіяжешюаяенаоя хтлизэторе С^Ю/у-МіО^ к (стилен реагирует с л5рз»сяі^-іі лагчзи: продукті», дас я на но при этом в составе

;ГЛйіУ)дсрс,ми С<*. '.тлтакися Зсдьаж ’-«яаганцгнных соединения, гак как .ил^'ПО оюі/н і кро холнія о ..ст'лдя'і ^^ких/ктїіусї іТригеканию реакций

полимеризации. Ацетилен-водородная смесь в присутствии невосстановленно! катализатора СоО/і—АІ2О3 реагирует с гораздо большей конверсией (93%) и сравнению с ацетиленом. Выход жидких продуктов вдвое больше, наблюдаете появление газообразных углеводородов (метана, этилена, этана и углеводороде С3-С4). образования которых из ацетилена не наблюдалось. При этом хидн продукты сшггеза также состоят практически из ненасыщенных соединений.

Таыш образом, можно предположить, что полимеризащи ацетилен протекает па коордшшционно-иснасыщздных атомах каталитической систем: (льюисовские кислотные центры оксида алюминия и смешанных оксидс С0О/Ї-АІ2О3). Значительное увеличение конверсии ацетилена пр использовании ацетилен-водородных смесей по сравнению с С2Н2 ка одном том же катализаторе СоО/у-А^Оз может быть объяснено адсорбцией водоро; на оксиде переходного металла.

Введение СО в ацетилен-водородную смесь практически не оказывав влияния на протекания синтеза углеводородов как для у-А^Оз, го* и Д* С0О/Г-АІ2О3.

Прсвращгние ацетилена в присутствии воссшювлеішого катализато[ С0/Г-АІ2О3 мало отличается от процесса на невосстановленном образо

Однако, в отходящей газе обнаружено некоторое количество метана и водород обусловленное, вероятно, протеканием гидрокрекинга ацетилена к металлической поверхности катализатора.

Продукты, полученные из ацетил ен-водородной смеси в присутстви восстановленного образца Со/А^Оз, существенно отличаются от угневодородої синтезированных на АІ2О3 и С0О/АІ2О3. При практически паяной кшюерси (98%) здесь наблюдается образование 245 г/м3 углеводородов, из которых 64,4! приходится на долю газообразных и только 35,696 — на долю жидки углеводородов. На этом образце энергичней протекают процессы гидрокрскшп и гидрирования.

Таблица 5.

Влияние сосгава исходной смеси и катализатора ЮЖСо/тгЛЬОз на выход и состав продуктов реакции

Условия: Р~0,1МПа; Т-210°С; Н2(Аг)/С2Н2=1,7; [COJ-7-8 об.%; о.с.=100ч >; т=2 ч _______________________________________

Исход- ная Катализатор ^2^2. scs+. Вс, Состав жидких углеподоролов,%

смесь г* г/м3 г/м3 ненасытен* -ные парафины

Лг+ Г-А12О3 45,3 23,1 23,1 43,9 51.1

с2н2 C0O/7-AI2O3* 55,6 23,6 23,6 90,0 10,0

Со/у-Л12Оз** 50.2 35,1 37,2 95,6 4,4

Н2ь ГЛЬ°3 54,6 21,4 21,1 48,0 52,0

С2Н2 CoO/r-/J2^3’ 93,0 42,1 72,3 95,0 5,0

1 Со/г-ЛИОз4» го •> . 57,1 244.7 24,5 75,5

н2+ ■у-/VI 2^3 56,2 :о,2 30,2 57,5 42,5

С2Н2+ CoO/r-/Vl203« 91Л и,1 70,1 55,0 5,0

со Co/f-AljOj** 99,0 154,3 263,2 19,0 S1

Co/SiOj 93,2 141,0 2S5,5 10,0 90,0

ЛГ+ С2н2+ со C0/7-AI2O3** 64,3 43,2 43,2 95,0 5.0

•Кегосстгзговлсшалй глтализзтер ЮЯ&Со/т-А^Оз (прокален 5ч при 450°С з тохя воздухт.)

‘‘Проаиышый и восспясмешшЯ хзт^л'.’хггер ЮйСо/г-А^Оз (восстановлен Зт при 45СРС з токе г.сдсрода). ■

3 ИК-спекграх ацетилена, адсорбированного на 7-Л12О3, С0О/А12О3 и С0/Л12О3 , обнаружены полосы поглощения в области 2800 — 3000 см~1, ^растерявшие наличие па поверхности всех трех образцов групп СН2~ и

СП3 , тояшкаюших ц результате гадрокрскинга и полимеризации ацетилена.

Изіісстно, что при наличии на поверхности катглнззтороБ кислоти цс трон ацетилен может легко полиисризозатьс* е обргззвяішем непредельны соединений. По адсорбции пкридкнг, методом ИК-сисетрсх-.копии был установлено наличие сильных льдаисовсиа; центров (К50 к слаЬы

смешанных лыонсовскнх к бренстєдовскіїх центров (1493 т иовгрхиосг; у-ЛЬОз и Со/тг-АІ20з- Полоса при 1450 су.~^ пе исчезал;- прк дссор£ир:ь д 700°С. По-видимому, полимеризации ацетилена благоприятствует иаличм льюисовских цсіфов на поверхности кгталкзатсров, чем еймеш; егсг палугсіп; полимеров как в присугствии т~ЛІ20з к нсьлг.станоаденнмо С0О/Г-ЛІ7О3, т«. и восстановленного образца ЮЖСо/у- ЛЬОз бел участия глдород...

При добавлении в ацетилен-вод{>рзд!іукї смесь 7-8 об.Х моііскжсвд углерода в присутствии 7-ЛІ2О3 и нсьосспаюцдешюго ескізі ізаторі СоО/і ЛІ2О3 характеристики процесса меняются слабо (табл.5). Б то в.е вреда, присутствии восстановленного образца С0/У-АІ2О3 выход елдюо: продуктов их состав енлыю изменяются по сравнению с полученные при синтезе і смеси Н2+С2Н2: выход увеличивается до 155 г/м3, а содержание нсиасшценнь соединений в каталнзате уменьшается до 19%.

При введении СО В смесь АГ+С2Н2 больших изменений в протекши полимеризации на восстановленном образце Со/т~А12Оз по сравнению опытом без добавления СО в ацетилен—аргонову» смесь не наблюдалось.

Таким образом, для участия монооксида углерода в гццрополимеризаці ацетилена необходим металлический кобальт, что, по всей вероятности, связаі с адсорбцией СО на поверхности катализатора и вовлечением его в сщпт Ацетилен, адсорбирующийся на металле, вступает в реакщ гидрополимернзации, гидрокрекинга и разложения (образование углеводород С5+, метанообраэование и отложение углерода на воссганоадешюм катализато больше).

Вероятно, роль СО в процессе воссшкмтгелыюй полимеризац ацетилена сводится к образованию дополнительных активных цеіггров рос

еволородной цепи (при температурах -200°С, трздицгонных для синтеза яких углеводородов из СО и 1І2) к/или к переносу водорода от металла к :ителю (при более низких температурах).

Опиты по изучению адсорбции ацетилена и монооксида углерода на жителях (Г-АІ2О3, ЗІ02) и катализаторах на их основе показали, что СО истнчески не адсорбируется из постелях и в небольшой степени - па 0/8 і Оз и С0О/7-ЛІ2О3, и лишь на восстановленном катализаторе -лощение СО составляет 1,0—1,7"10 2 ммоль/гКт.

Ацетилен слабо адсорбировался на силикагеле, з для Г-АІ2О3 объем •лощенного ацетилена быз на порядок нише (6,210~2 ммоль/гКт). восстановленный катализатор СоО/ЯЮ) адсорбировал С2Н2 в количестве •10-2 ммоль/гКт. Эта величина для восстановленного образца Со/БІОі того состава угеличкггсь больше, чем в 2 раза. В то т.е время, невосстановленный •ализгтор на основе 7-ЛІ2О3 адсорбировал ацетилен немного меньше, чем ЛЫЛ ОКСИД аЛЮУНШМ, ГОЗМОЯШ, ?-3 счет изменения КИСЛОТНОСТИ поверхности М2О3 Щ;:1 взаимодействии кобальта с носителем в процессе прокалиотння. сстгяозясними ктои.итор Со/-;—ЛЛ2О3 ••утпбиропая больше ацетилена, чем зосстаногленный і: ч:-стш1 7-АІ2О3, что объясняется, по-видимому,

горСцягП одпискг г.:\к на льюисовских неіпрах носителя, так и па

пглли':ес5ЭТ центрах к.",тс'ЛИ'ятопа.

Нани бііла гтрсс-слснз сгртгч зкечериментов с меченым монооксидом іерода **СО. Это оголи по«азали, что при 210°С образование газообразных хТ’Я'оп синтеза происходит без участия СО, а с ростом чзіслз атомов ісеодороднсй цепи ссрслтнссть з'кс.'ия моноокевда углерода в образовании :гзо"орода увеличивается (пис.З). Из-за сложности получаемых смесей ргфиновьа углеводородов определить, как распределяется СО между рафииами нормального и нзостроен.чя, не представлялось возможным.

0,2

0 ч----------1---------ь------——I----------1--------1----------1-------

4 5 6 7 8 9 10 А/

Рис. 3. Зависимость вошедших в углеводородную цепь атомов от количества углеродных атомов в этой цепи. ■

Катализатор: 10%Со/-у-Л120з.

Условия: Р=0,1 МПа; Т=?.10°С; [С01=7-8 об.%;

о.с.=100 ч_1, х =2 ч.

Из вышеизложенного можно сделать некоторые предположения о механизме протекания гидрополимеризацик ацетилена в присутствии кобальтового катализатора. Ацетилен, адсорбированный на носителе, подвергается полимеризации с образованием в основном ненасыщенных олигомеров. Ацетилен, адсорбированный в диссоциативной форме на металле, также нолимсризуется, но в этом случае требуется наличие водорода, который принимает участие в образовании насыщенных продуктов как с четным, так и с нечетным числом углеродных атомов. Монооксид углерода, адсорбированный на металле, блокирует центры гидрирования ацетилена и образует дополнительные цыпры роста углеводородной цепи.

Л!

Выводы.

!. Изучены превращения смесей Нт' С1Н2 и 1121 <'21Ы СО ггри атмосферном давлении в интервале температур 20~230°С в присутствии Со-зезталнззторов. В этих условиях наблюдается практически полная конверсия С2Н2 с образованием газообразных и хидюи углеводородов рзгтичпого состава.

2. Установлено, что ка протекание восстановительной полимеризации ацетилена оказывают влияние содержание кобальта в катализаторе и природа использованного носителя. Подобрана оптимальная каталитическая система (ККБСо/у-А^Оз), для ведения процесса с образованием жидких углеводородов.

3. Установлено влияние состава исходной терей смеси на протекание восстановительной полимеризации ацетилена в присутствии Со-катали заторов. Определено ОШИмЗЛШОе МОЛЬНОе СООТЛСШеИПе реаГСНТОВ, которое СОСТЗВЛЯСТ: Н2/'С2Ь’2'],7.

). Погл'т.ю, ’пх) сие зависимости от сестзса примененной исходной смеси записимкгть г1.'.~.ол’ -вдак углегодеродоз сг температуры хзрдхтеригустст дву>м игхеимууодг! (нрл ПО и 2!0оС), пита которых объясняется :.!одиет ?ль'!;:сг.:Л по;ергг!'Угги.

3. Устанл: ено сСкм-лоЯ схррости подачи исходно!! газовой

смеси :;а гтод •гяд'З'Х ялло-^родоз. Определено оптимальнее гсзчеиие о.с.

ДЛЯ СГЛГГСП 21,’У ПГ/З.^ТГГО?. {!"'} п-1).

■5. Методам . г.тсмус показано кнкцкирукмпее влияние яонооксидз

углсрслл из гг[кхст’^^тельной полимеризации С9Н2. Определена опг.ыхшш кс.‘гк.-:.'тх!!;:>.<т СО с резмяю'яюй смеси (7-8 об.!?).

7. Изучек; голь стленмых хомпонеягоз хзтглизаторг 10%Со/у-Л12Оз (ксЗгяьга и рееггхл/-) в прсдгссс аосстаисячггеликь! полимеризации ацетилена. Устанагасио, '««а праясс 1к>отмср.:!ззцив 1грогскгет на оксидннх центрах я<''«*рх»;оеги, : мы?-* «пески? -кобальт катализирует ирсцессп

т-л;:-иг’1 и гаро.-реккт ьисгиленз, д также

( .-.г:, 'с;:-. -1 е: = :С1Г>С

Основное содержание диссертации изложено в следующих работа;::

1. Лапидус Л.Л., Крылова АЛО., Синева Л.В. Синтез углеводородов из смеси С2Н2-Н7-СО в присутствии кобальтовых катализаторов.// Кинетика и

кагалнз. Т 32. 1991. N 4. С. 1000-1003.

2. Лапидус А.Л., Крылова АЛО., Синева Л.В. Восстановительная

полимеризация ацетилена в присутствии Ссг-катализаторов. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. N 2. С. 205-205.

3. Лапицус А.Л., Крылова АЛО., Синева Л.В., Жук М.И.

Гидрополииеризацня ацетилена в присутствии катализатора 10л' Со/у - А12О3.// Нсфгсх; \и. 1991. Т. 31. N 6. С.793-796.

4. Лапидус А.Л., Крылова АЛО., Синева Л.В. Восстановительная

полимеризация ацетилена в присутствии Со-катализаторов.// Тез. докл. на VII Нсфтехим. сими. Киев. 1990. С. 38.

I пл. Ц1Ш11.МЭ _