Восстановительное моно- и диаллилирование пиридинов и бензопиридинов аллилборанами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ км. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На прапах рукописи УДК 542.91 : 547.244 : 547.82 : 547.ВЗ

ЕВЧЕНКО СВЕТЛАНА ВИТАЛЬЕВНА

ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ МОНО- И ДИАЛЛИЛИРОВАНИЕ ПИРИДИНОВ И ЬШВОПИГИДИНОВ АЛЛИЛБОРАНАМИ

02.00.03 — Органическая химия

А В Т ОРЕФЕРАТ диссертации «а соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москла 1994

Работа выполнена в лаборатории карбоциклических соединений Института органической химии им. Н.Д.Зсшшского РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Бубнов Ю.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дрозд Ii.II.

доктор химических наук, профессор Литвинов В.П.

Ведущая организация: Институт элсмснтоорганических

соединений РАН

Защита диссертации состоится "/У" 1994 г.

в * час. ыа заседании специализированного Совета К002.62.02 по присуждсшпо ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. II.Д. Зелинского РАН по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект, д.47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н .Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослан " 3 ' ¡/¿/994 г.

Ученый секретарь специализированного

совета К002.62.02

доктор химических наук / ,/'/ /уд Н.Я.Григорьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РА КОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка иопых методой сшггсза и модификации различных классов органических соединений яплястся одной из глагшых задач органической химии. В последние три десятилетня широкое распространение получили методы, основанные на иепплкзопании п качестве исходных или промежуточны* пещест органических производных бора.

Особое место п ряду бпроргщшч» ских соединений mjihmojot Pj-пенрелелмше (аллплмше) производимо Ciop.i, которые, п отличие or их алкильнмх, витиынд и арильных алалош», обладают монышошой химической якгиткчггмо. Таг. они способны присоединяло! к' органическим соединениям, гонержалшм краткие спянт О, C-.S, C-N, C-N, С=С, ОС. Такие реакции иллилбирироианг» протекают репю- и стсреосслсктипно, я при соотиетсгаующсм подборе реагентов — энантио- и дилстс|1сосслсктиш1о. 1) ряде случаен аллилыше производные бора ягдапотся уникальными инструментами создания ноиых С—С спяэсп.

В 1990- 91 гг. п лаборатории клрбо циклических соединений Института органической химии им. НДЛслинского РАН была открыта серия реакций аллилборанов с ароматическими азотистыми гсгероцикламн, о 6т .с линяющих !(.1 /юной основе химию гетероциклических соединений и бщюргзшнку.

Д.шная рабой» нилнется частью л их исс"допаичн и посиншени изучению rnKcT.iHoiiine.TMiotx) а-моно- и /и/млс-и.и'-дшилплнрошшня пнридшюп и GcinoiiHpH;umou, а также транс-цис-то меризацип 2,6-дниллид-Д-'-ципериленнов иод денстниеч триаллнл- и аллпл(дн1!ропил)борапон.

Цель работы — изучение трансформаций пиридина и его производных под действием аллилин« соединений бора, разработка методо!1 получения транс- и ^ис-2,6-дналлш1-3-т1г.сридсинон и продуктов иосстзноиителыюго

МОНОаЛЛИЛНрОВагШЯ ХНЛОЛИНОВ, ИЭОХШЮЛИМа и фсиНШрШУ'.Н—

Научная попктиа а нрлкппсскзп пеммость работы. Впервые установлено, ■по пиридин и его производные подпергаютгя посстапошгтелиюму трапс-2,6-диалл1Ш1роваШ1Ю триаллил- и аллилОшнраши)С>ораиом и присутстаин спиртов, поды или дпалкиламнноо. Изучено влияние природы протолитичсского peareirra и температуры на тясод и стереоспецнфичность дполлилиронлнни. Выявлены отимгьтьныс условия проведения реакции: нагревание комплекса трналлнлборана с соответствующим пнрндшюш-см соединением ь нрисутсттт избытка последнего (0.S—1 эки-J и 4-мя rjкв 11iuciсiгшми первичною иди вторичного спирта при 70—95°С. В этих условиях траис-стерсоспсциф1гчность достигает 98—99^, а выход продукта

составляет 80—97%. С применением дейтерированных соедошеннй (СН3ОГ), С$0$Ы) установлено, что протон (дейтерий) нз спирта локализуется и положении 3 молекулы т/ад«с-2,б-диаллил-1,2,3,6-тсграп!др0пир11днпа. На примере реакции трикротилборана с пиридином показало, что при восстановительном 2,6-диаллилнрошшнн обе группы прнсосдшипотся к' гетсродиклу с аллильпой перегруппировкой.

Найден н разработан оригинальный способ транс-цис-изомеризащш трднс-2,6-дааллпл-Л^-Ш1Гтерц/1е1М10П, -заключающийся и их нагревании с триаллил- пли аллил(днпроиил)бораном.

На основе указанных реакций разработаны удобные препаративные методы синтеза транс- и (<мс-2,6-диалл1!л-д3-шшеридешюи, а также транс-и цис-2,6-днпропилпш1сридшюв.

Проведено иосстаношггелыюе 2,6-днашшлнравл1шс одного и обоих циклов 4,4'-днпнридила.

Впервые исследовано восстаношпелыюс моноаллилированис изохинолина, фспаптрндипа, хинолина п ряда его пронзнодных триаллил- и аллнл(днпропил)бораном. Найдены условия восстапошпслыюго транс-1,3-диаллилирошшия изохинолина.

Предложен мехшппм восстановительного трамс-а,а'-дишш1Лироиашт 1шрнд1ш01) и изохинолина.

Публикации и апробации работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статы! и тезисы 1 доклада. Результаты исследошпшй докладывались па 8-й М с жду! т ¡ю/и 1 о й конференции по хишш бора (ШШКЖСЖ-УШ, Ноксвилл, С111Л, 1993).

Структура и объем райоги. Диссертационная работа изложена на стр., содержит 31 таблицу и состоит из введении, ■ литературного обзора, обсуждения результатов исследований автора, шлю до в л списка литера гуры, включ аю щс го/¿>7^" наименований.

Литературный обзор включает два раздела, первый из которых лосидщсн реакциям мсталлоорпшнческих соединений с пиридинами и бензопнрпдипамн; во второй части кратко рассмотрены решит аллплборпрования имннов. Во шорой главе обсуждаюзся полученные результаты, в третьей — приведено описание экспериме»гш.

ОСЛЮШЮК СОДКГЖЛНИЕ РАБОТЫ

1. Восстаиовнтелыюс трале-2,6-диалл1ишр«ва11ие ццрцдш» и сю л[х>тш>д!!ич трилллилбораноч. Синк-л Л1/МИС-2,(>-АИ&ЛЛИЛ-1,2,3,6-1 с I |>а! ндриинридииаа.

1.1. 1'ГЛКШШ С ПИрИЛШШЧ 11 ДеН1Г|>0!!НрВД|!М<1"|

I рпаллилГюран ойрачус! с пиридином пабнльиый комплекс (?-">), кстарг.'й псрпоилася л иакуумс (Л.В.Тшппсн, I1' 9, !>.М.Михаиле», 1971, ЯМР). Мы усг.шошиш, что комплекс 1а не изменяется при длительном нагрсианнн при (20 чае), а и >«,к>и»и* шсохсгэ давления (104 :ггм., !50°С, 4 ч: 15и->20сС, 20 ч). В ходе выполнен;!)! насюлхцсго псслсдсплгтя Гклп» тякже получены стабильные и инертной атмосфере комплсуси трналлнлборана с дейтсрогшрндшюм 16 II З-Оромпирндшюм 1в.

о . о"

у О^у .0 N

—■).1Е3 (й ✓"^ЬВ ь

о,110, н.д. 0 - 0 (> -0.3

При оГ>()лГч>)],о>,:п:;с];сп ]з стопами, юдой »ли амппамн (Е1;1ч'Н) происходит с!о полна» н-рсоршиса и полуюстся я^гес-^.Л-дн^'пии- > ,2,3,6-тс1р.ч11'.')роин1>»1Д>1>1 И с -»иродом от 20 ди 97'г п •иишсимисти ш }сло)шй иронедснин реакции <Т;:Г>л. 1). I¡римеа, цие-1г«>мср«1 — при обработке комплекса 1» мсынолом, uiaiiii.it;;.! или ¡попронанолом, 6% — П2О, ЮН' — «-ПпОМ.

О ROH(40-100°C)( Г^) + ^в(ОР,2

У (HAEtaNH) ^ .

& HU NaOH

la *

jEt20 • HCl Na + 2R0H

|CHaOD

II • HCl

93%

D ИГ

NaOH, НгО

EtjO • HCl

H

III, 78%

III-HCl

38%

Эта новая pcnio- н стереоспецифическая реакция сопровождается "разрушением ароматичности" и образованием двух новых углерод-углеродных связей. Как будет видно из дальнейшего изложения, она имеет общий характер. Мы назвали ее восстановительным транс-!,Ь-дтллнлыроваинсм пвридипов аллилборанами.

Восстановительное диаллилирование ниридшюа можно проводить в любом инертном растворителе (эфире, ТГФ, бензоле, гексане, избытке пиридина и т.д.), но удобнее - вообще без растворюсля. В реакции следует использовать не менее двух эквивалентов спирта, воды, или амина; по-видимому, оптимальное количество спирта - 4 зквмвллсша, поскольку последний частично расходуется.в Побочном процессе - протолитическом расщеплении триаллилборана, протекающем с выделением нрагшлена

ROH , „л„ ROH. Л

-- ^v^yBOR -:—■

" CiHü - СдИд

«^-BIOR)?

При названии 1а с изонропиловым или /п/мти-бутиловым спиртом про-юлиз практически не идет, благодаря чему повышается выход И.

За ходом и завершением реакции удобно следить с помощыо ИК-спект|юскопии - но уменьшению интенсивности полос двойных связей I комплексе 1а (1625 и 1630 см-') и появлению и возрастанию полосы 164] см-1, обусловленной концеиыми двойными связями продукта 11. 11с завершении процесса реакционная масса обрабатывается М^-ныы раствором ЫаОП (1.2-1.5 эквивалента щелочи на взятий триаллилборгш), при этом все борные соединения (аллил- и диаллилборная кислоты]

переходят в водный слой (обр.пуется борат (АИВ(ОН)з)Ма), а продукт II экстрагируется эфиром и перегоняется в вакууме.

Выделение амина II из реаюдоошюй смеси можно проводить и другим способом, а именно, путем добавления моно-, ди- или триэтаноламина (связывание борных соединении) с последующей экстракцией петролешшм эфиром или отгонкой И в вакууме.

Окислыше перекисью водорода в щелочной среде или обработка реакционной смеси эфирным или водным растгором НС1 также эффективны, но менее удобны экспериментально.

Выход II заметно зависит от природы применяемого протолмтического реагента к условий проведения реакции (Табл. 1). В присутствии большинства спиртов (4 эквивалента) и диолов восстановительное диаллнлированис комплекса 1а завершается за 2-10 ч и выход И составляет 40 - 70%. Наилучшие результаты получены при нагревании 1а с 4 эквивалентами изопроггилопого спирта в присутствии 1 моля пиридина (98°С, 2 ч), при этом подавляется протолитичсское расщепление триаллилборана, поскольку равновесие ЛПзВ-Ру — ЛИ]!! + Ру смещается влево и потому выход II достигает 97%, примесь цис-изомера — 1.5%. В тех же условиях из чистого 1а амин II получается с выходом 70%.

С целью реализации хлральпого варианта восстановительного транс-2,6-ди ал л и л и ро на 1: л я пиридина мы провели серию реакций в присутствии хиральных спиртов — 1,4:3,б-диангидро-О-маншпа и (—)-меитола (см. табл. 1). Однако, оптическая чистота полученных диаллнльных продуктов, определенная путем анализа ЯМР-спектров их солен с (—)-миндалыюй кислотой, оказалась низкой (ее менее 20%).

Реакция пиридинового комплекса триаллилборана (1а) с (—)-ментолом (3 экв.) была проведена также в условиях высокого давления (Ю4 атм., 24—68 ч) при комнатной температуре. Выход продукта при этом составил 61—63%. Интересно отмстить, что содержание в продукте примеси цис-изомера увеличилось до 4% (0.9% — при атмосфернохс давлении).

Тхблнца 1. Влияние услошй реакции на выход транс-2,6-щшиии1-1,2,3,6-тстрагидропиридина II.

№ а/а 1ЮН АичВ:Ру: ИОН Растворитель Т, С 1, час. Выход, % Примесь цис-изо-мера, %

1 МеОН 1 1:1 эфир 40 2 24

2 МсОН 1 1:2 эфир 40 2 35 1.2

3 МеОН 1 1:4 эфир 40-45 2-6 34-52 1-2

4 МеОН 1 1:4 ТГФ 20 96 57 0.8

5 МеОН 1 2:4 эфир 45 4 57-63 1-2

б МсОН 1 2:4 бензол 80 4 43 1.1

7 МеОН 1 4:4 эфир 45 6 75 1.6

8 МеОН 1 7:4 — 95 1.5 94 1

9 ЕЮН 1 1:1 эфир 40 2 24 1.3

10 ЕЮН 1 1:4 эфир 45 3 50 1.8

И ШОН 1 1:4 — 85 4 53 2.1

12 ЕЮН 1 2:4 эфир 45 4 60 1.4

13 ¡-РгОН 1 1:4 — 43 2 49 1.4

14 ¡-РЮН 1 1:4 — 98 2 63

15 ¡-РЮН 1 1:4 — 98 8 68 1.5

16 1-РЮН 1 1.5:4 эфир 50 17 87 1.3

17 1-РЮН 1 2:4 — 43 2 53

18 1-РЮН 1 2:4 — 98 2 97 1.5

19 1-РЮН 1 3:4 — 43 2 75

20 МЗиОН 1 1:4 — 99 6 85 9.8

21 1-ВиОН 1 1:4 — 99 8 92 10

22 <СН20Н)2 1 1:2 — 90 6 36

23 Е^Ш 1 1:4 — 70 2 21

24 Е12№ 1 1:4 — 70 15 23

25 Е12МН 1 1:4 — 70 25 45

26 н2о 1 2:3 ТГФ. 40 8 43

27 н2о 1 1:3 — 50 3 76 5.9

28 1,4:3,6- 1 1:4 гсксан 55 5 70 1.5

Циангидро-О-машшт3 не

29 (-)-Ментолб

30 (—)-Ментолв

1:1.2:3 1:1:3

эфир

45 20

10

68

66

61-63

0.9 4

аПалучсшшй II имел (а][)23+4.38в (с-10.28; СНгСф. бПалучснный II имел (а]р23—7.30° (с= 10.00; СН2С12). "Реакция проводилась при давлении 10^атм.; получешшй II имел [а|о23~б.85<' (с=3.07; СН2С12).

Последовательная обработка комплекса 1а монодейтерометаиолом (4б"С, 4 ч) и 10%-пым раствором NaOII привела к трд»с-2,б-дпалл»л-3-дсйтсро-1,2,3,6-тетрагидронирндипу III с выходом 78%. Нет никаких сомнений, что

вначале получается 1,3-дндсйтсрпровннное соединение III', которое превращается в III при обработке раствором щелочи (обмен N-D на N-II).

Отроение соединений II и III установлено совокупностью хгашчеекзгх и физико-химических методов (ИК-, '-II, 5ЭСЯМГ- и масс-спектросконии).

Гидрированием II над никелем Ренси п уксусной кислоте в автоклаве (90—!00°, 100 um. П2, 6 час.) ислхчси с выходом 85% транс-2,6-ЦДШрШШЛШШСрИДШ] IV, ИЗ коюрого ДС11СТШ1С,М Ilü.UlCTOIO мстила или бетилхлорида были приготовлены Л^.ЛГ-димстильная соль ГУв и ЛГ-Гтнзнльнос производное IV«"».

I I

Н п Н iv, 05%

¿1

H2Ph IV6, 84%

IV-на 70«'„

IVt\ 8U%

OGc мпилмшс группы в соли ¡V-i :ж«!т,1лснши. наблюластся но одному cmti.uiy в спектрах И| (5 З.ЗК м.д., 611) и 13с ЯМР (Я 49.02 м.д.). Метнлсновые проюпы (ClbTli) в спектре '¡1 ЯМР Лг-Осн:шлмюго соединения IV6 проявляются в виде АН-системы с центром Knajncra при 3.65 м.д. (5д--3.п(3 м.д, и Sjj-3.70 м.д, Ja1)~14.04 Гц), что свидетельствует об их химической неэквивалентности (диастереотопности). Эти дашшс однозначно укалывают на транс-рлсположетк проппльных групп относительно кольца в пнг.ерпдиповых соединениях IV и IV6, я н, следовательно, — транс-стереохимию 2,6-диаллильного соединс1шя Н.

Нагреванием соединешш II с бензилхлоридом или CII3I в этаноле в присутствии К2СО3 сшгтеэированы ЛГ-бснэплкное производное Нб (92%) я ¿У,Лг-диметилы|ая соль Пн (77%)

W

PhCHgCI

CH,

¿H;

Ph

116, 92%

v

Г

•v'V H3C"' ^СНз

lie, 77%

Восстшюшггсльнос диаллилированис триаллнлбораном дсшсропиридина (комплекса 16) под действием метанола и дейтерометанола (4 экв.) привслс соответственно к пентадейтсрированному сосдинешш V (74%) и транс-2,6-диаллш|-2,3,3,4,5,6-гсксадей'геро-1,2,3,б-тстрагидрот!ридш1у VI (63%).

D1

° 1.СН3ОН

>4. 2. NaOH Н20

н V, 74% |phCH2CI

сн3ор

D 2. NaOH '

i

16

i

н VI, 63% |phCH2CI

S^^V

¿H2Ph V6. 99%

1|1ЯМР,.5 5д 3.43 Sq 3.68 Д5 0.25 (JAB= 13.73 Гц)

/V

¿H?Ph Шб, 82%

6A 3.43 5B 3.67 Д5 0.24

(JAD = 13.85 Гц)

,D

¿H?Ph V16, 70%

«А 3.41 5B 3.6S Д5 0.24

(JAD= 13.73 Гц)

Иэ дейтериро ванных соединений III, V и VI также были получены

СООТиСТСТВуЮЩИС бсЮИЛЬНЫС ПрОШВОДНМС Шб, V6 II VI6.

1.2. Реакции с 3-бром-, 4-мегил- и 4-€сюил1трил1ин)ы

Нагреванием триаллилборанового комплекса З-бромпиркдина (1в) с метанолом (4 экв., 70°С, S ч) синтезирован 3-бром-Я1/>аис-2,6-диаллил-1,2,5,6-тстрьгидролиридни VII (64%), в котором атом брома связан с вшшльным утлеродом. Выход последнего составляет 72%, если реакция проводится i присутствии 0.5 экв. бромпиридина; примесь чис-иэомера 1.5%.

tf

i,

-1 M

ЯОН (4 okii.)

rV

Br

rV'cr

i

H V3I Р|1СН2С||к2СОз

,Br

X.

Vila, 83%

7

¿HjPh

VHu, G0%

lu с 1::с:;;:осапэ:;с:.[ £i jiz:

1 rvr>4rt\r

aw

ЛмШ1 VII, 110лучсш;ий С Е1ЯОДО.Ч 83%

кипячением комплекса In с /-BuOIi (4 эю)., 9S°C, 5 '■•.) содержал 7.8% цис-н'юмера (ГЖХ). Из VII сшггсифопаны гидрохлорнд Vila (83%) ii N-бензплыюе производное VIIu (60%).

Строение шдрохлорнда 3-бром-трлнс-2,6-дналлнл-1,2,5,6-тстрагидро-пирндина Vila было установлено рештеноструктурним анализом, выполненным п ИПЭОС Ю.Т. Стручковым н М.О. Декапрнлсв1п (Рис. 1).

О

' I /

V-' t

- ■ kW

а

Г-" 6

° У 1

и

Взлднтныд урлы,0

C(.?)-N(1 )-C(S), 116.8(3) И(1)-СС2)-С(3), 104.0(4) Н(1 )-С(2)-С(10), 111. п(л) Вг(3)-С(3)-С(2), 113.S(3) Br (3 )-С(3 )—С С 4 )» 120.0(3)

Длины связей, А

Н(1)-С(г), 1,510(6) N'(1 )-С(<5), 1.513(5) С (2 )-С (1 0), 1 .534(7) С(3)-С(4), 1.323(7) C(G)-C(7), 1.52^(6) С(7)-С(В), 1.503(7) Вг(З)-ССЗ), 1.912(4)

Г 1С . i

Пипсридетювое (1,2,5,б-тстрап1дротфиднновое) кольцо молекулы Vila имеет конформадаю искаженного полукресла: атомы С(б) и N(1) отклонены от среднеквадратичной нлоскостн, выполняющейся с точностью ±0.004А, на 0/142 н -0.239А, атом Вг фактически лежит в указанной плоскости (0.01А). Аллшплая группа при атоме С(2) оримгшрована пссвдоаксналыю, а при С(б) - экваториально. Длины связей в молекуле Vila близки к стандарчцым.

В кристалле молекулы объединены в Gcckqiicmihjc цепи за счет водородных связей N-II;^,;.—С1—Пэкп -N.

4-Мсшл- и 4-бенэллт1рндш1 также легко подвергаются восстшюв!тельному 2,6-диалл1Шфовашгю. Так, при их нагревании с 1 эквивалентом триаллнлборгша и 4 эквивалентами лзопрошиювого спирта (95°С, 5 ч) соответствующие З-тшерндетш VIII и IX получены с выходами соответственно 64 и 66%. Примесь цис-томера n VIII составляла 4.7%, в IX —меньше 4%. При проведении указанной реакции в гпрет-вуниюлс (4 экп., 100°С, 5 ч) выходы VIII и IX составляли соответственно 74 и 75%, а примесь чис-изомеров — 22.8 и 7.9%.

R R

0 1. ROH (4 окв.)

W + 2. NaOH, НоО

R=Me, CH2Ph

Г

н

VIII, R=Me

IX, R=CH¡>Ph

1.3. Дя- н тстрааллплироваинс дшшрндила

Нагреванием 4,4'-ботшридила с 1 молем триаллилборана в присутствии изопропилового спирта (4 экв.) в небольшом количестве эфира (50°С, 10 ч) с последующим деборировшшем 20%-ным раствором N3011 получена смссь продуктов восстановительного диаллилирования по одному и по двум пиридшювым ядрам с общим выходом 51%.

О-О,

+ ~tr

X n Xla п Х1б

1. ROH (4 эк!?.), Et?0, 5СГС, 10 ч; 2. NnOH, НгО.

трш/с-2,2',6,6'-Тс1р1ШЛ!11и1-1,Г12,2',3,3',6>6'-окшп1;фо-4,,1,-б11пирида1л Xla (vmr Xlfi) выделен кристаллизацией из гексаш (6%), а траис-2,б-диачлнл-

!,2,?,6-тстрап!.про-4,4'-оипи|1ИД11л X получен с выходом -1Sf5 псрсгогпсой остатка; примесь цие-пзомера в последнем составляла 19% (отнесение конфигурации сделано предположительно).

При пропедепип реакции в трет-бутиловом гппрте (4 экв.) в аналогичных условию общий выход продуктов был выше и составлял 86% (76% для X, и 10%. — для Xla или XI6), примесь nue-изомера в X составляла 18%.

Отметим, что п спектре Я M Р 13q тетрааллнлпровшшого соединения,

Г.ЫДелСШЮТО kpU0ia.'!.4»3.i!U!CÙ »3 ККСМ!«, Ииб.-ПОДГиЛСЯ одиннадцать сигналов индш:нлу,1„пл!ч10 и ".Ii'.I. ümoc'U с тем, сдед'пь 'ч.Тюр мс;+.ду сфчзегчрами Х!а и Xiû ¡¡ока нс^чм.-ано. I кобходммо допояшпглмюе исследование (РСЛ).

1.4. Реакция нирндниа с т,шкро пишораном

Ii ¡'-oyjti.iaie н.иревання пиридина с •¡рикротнлборапом и нрнсучствпн /-Г.О!! синтезирован 2,6-(I• чстилаялнлЫ,2,3,6-iciрагадроиирнлш*. XII с выходом Ь2%. При проведении решдцш в /-УпОН выход XII составил 63i'o.

^ ,n ROH kJ * -bS^hù---

По данным спектроскошш ЯМР в полученном продукте XII, который представляет собой смесь яиастерсомероп « соотношении К0'.!9:1 (ГЖХ) нет метальных групп при двойной связи (кротильных групп). В спектрах 'Н и 13с. ЯМР наблюд.-иотсн сигналы только концевых и мгутрнциклчческнх двойных связей, а также — » спектре 1ШР — мультнплет СПз-груяп в области 0.94—1.05 м.д. (13с ЯМР: 16.50, 16.86, 17.54); в спектре 1-">С ЯМР

нет сипшлоп в области 18—28 м.д. (СНз-С=). Следовательно, обе' стадии аллшшроиания пиридинов осуществляются нацело с аллилыюй перегруппировкой.

Из приведешшх данных следует, «по реакция восстановительного диаллилировашш пиридшюв имеет общий характер и может быть использована для получения многих тря//с-2,б-дналлнл-Д^пш1ер1щеш1оп (1,2,3,б-тстрап1дрош1р!1динов).

1.5. О механизме восстановитсльиого транс-1,б-диаллилирования тфидииов трналлмлбораиом

Поскольку комплекс АЦ3В4 Ру 1а (а также 16) не претерпевает никаких трансформаций при 160°С (20 ч) и даже при нахревашш при высоком давлении (104 птм., 150°С, 4 ч.), совершешю ясно, что спирт (вода пли 112М11) траст решающую роль в дайной реакции. Как было указано выше, протон (дс1ггср1ш) из спирта локализуется в положениях 1 и 3 азотного цикла. Вместе с тем, пока не совсем понятна первая стадия процесса.

Как и в солях пиридиння, атом азота в комплексе 1а заряжен положительно, благодаря чему должна облегчаться нуклеофильная атака в а-положение кольца. Хорошо известно, что со™ пиридшшя н хпполишш легко присоединяют алкоксид нон с образованием производных 2-алкоксн-1,2-диП1Дрошфидшюв или — 1,2-дкп[дрох1июлш1а. Так, а-присоединенне гидрокепд-иона является ключевой стадией хорошо известного окисления пиридшшевых солсй в 2-пирвдоны щелочным раствором фсррицианнда калия.

Можно предположить, что вначале молекула спирта атакует Гофидшшевый цикл комплекса 1а с образованием продукта нуклеофильного присоедицмшя XIII или, более вероятно, XIV. Оба они содержат локализованную связь С=Ы, которая сразу же подвергается шшилборировашпо через переходное состояние XV. В результате образуется борный амин XVI с ковалентной связью Н-Ы и электроотрицательной группой ОЛ в положении 2 относительно атома бора. Последний быстро претерпевает р-элимшшровшше с образошишем нового нмшлого комплекса XVII.

9

-,Jr

Ja

ROD

,)}П

Dir ^H

N OR "-та

y^4— )з

Jr

OR

XIII

XIV

u d" h

" = Äk -- Dv&Sr

; i

XVII XVI XV

D1

in5=J

./V) к

/чхУ

OR

XVI1!

D

II

H ROD

OR

XIX

III'

Следуют,-иг стадия — аллилборпрокание второй связи СN протекает* ciepcocc-iCKniuiio, а пмешю, прем присоединении второго бор-аллилыюю фрагмент в т/шнг-ноло.ксиис относительно уже имеющейся в кольце аллилмшй ipynnu (XVIII). И образог-аншемен при игом аминоборапс XIX снять II N сразу же расщепляется сиирюм, который постоянно присутствует в реакционной смеси (2- 4 экл.). В результате получается т/5йгне-2,6-дшиишл-лЗ-штеридеин ИГ.

На схеме представлен возможный механизм реакции с участием XIV -продукта 1,4-11рпсоеди11Сшш спирта (в положении 2 и *5 ипрндиповою кольца комплекса 1а). Общая схема не изменится, если на первой стадии образуется аддукт XIII.

Необходимо отмстить, что комплексы пиридина с трипрогтлборалом и трибензилборшюм при нагрешшин с 4 эквивалентами метанола (72°С, 4 ч.) или изопропанола (90°С, 4 ч.) не претерпевают никаких изменений. Это еще раз демонстрирует специфику химического поведения аллилборанов и их отличие от других классов борорганических соединений.

2. Изомеризация /праис-2,6-дваллил-дЗ-пш1срндеш10в в цис-сосдннсиия

На основе открытой реакции /и/>я«с-диаллил - ДЗ -пиперидсин II может быть получен практически в любых количествах (сотни грамм). Вместе с тем, было желательно иметь также цис-2,б-диаллил-1,2.3,б-тетрагидро-пириднн XXII и цис-2,б-дцпропилштсридин XXIII, в том числе — для уверенного отнесения стереохимш соединения II.

В ходе настоящего исследования был найден способ практически количественной изомеризации транс-соединения II п цис-изомер XXII, заключающийся в нагревапии II с эквимольнмм количеством триаллилборана при 125—130°С или аллил(дипропил)борана — при 140-150°С в течише 5-10 часов.

1-^зВ.80-125Мч ^ 2. 130'С, 6 ч

3. №ОН. Н20

80-125°С 1 ч

-с3н0

XX

Ъ-С ч

—► XXII-НС!

04%

XXII, 89%

1. МоОН

2. №ОН, НгО

XXI

На первой стадии реакции с триаллилбораном в последнем расщсплясзся одна связь В-С, выделяется 1 моль пропилена и получается амшюборал XX, который при дальнейшем натревашш (125-130°) трансформируется в изомерное соедошеннс XXI с цис- расположением аллшильгх 1руш1 относительно кольца. Последнее в индивидуальном состоянии не выделялось, а сразу подвергалось деборнроианшо действием метанола (0-20°С, расщепление связи В-1>0 и 10%-ноп ЫаОН (1.2 экв.). Получаемый таким способом цис-2,б-дналлйл-1,2,3,6-тстрал1дро1шрндш1 XXII содержал 1.5—2.5% транс-чломсра II. Последний легко отделяется проггусканием пеитанового раствора продукта через колонку с 5102- Выход чистого XXII составляет около 80%.

Как выяснилось, транс- циоизомеризации подвергается пс только 7ст[).'1.>дл1!ЛМ!ос соединение XX, но и его И-дипроппл/лыи аналог ХХа. Так, в результате нагревания (140—150°С, 5 час.) /п/>д//с-соедш1ешы II с ¡1Ллил(днпронил)Гюрапом (с последующим деборпровамием образовавшегося ХХ1а триэтаноламином) было получено цис-соединение XXII (примесь II менее 5%).

А „

XXII

ХХа

М5"С, 5 ч

Ы(СН;,СН2ОН)э

ЗРг2 ХХ1а

Важно отмстпп,, что т/>якс-2,6-дилропид пиперидин IV не подвергается н.юмеричацни при нагрепанни с трнлллнлбораном при 125— 1Э0°С и течение 6 часов.

Гидрирование цис-юомсра XXII (N1, СП3СООН, 100°С, 100 атм. И2) привело к цис-2,б-дипропнлшшерпднну XXIII (90%), и» которою были синтезированы ЛГ-бензильное производное ХХШб (70%) и Л/,ЛА-днмггпльная соль ХХШн (99%), и -¡икже падрохлорнд (89%).

Р()СН2С1 I -

XXII

н

XXIII, 90%

СН,,1

¿Н2Р11

ХХШб, 70%

Нэ^^СНз XXI Па, 99%

Мстнльныс /руппы п соли XXIII« неэквивалентны н проявляются п спектре 'Н ЯМР в виде двух сигналов при 2.88 и 3.40 м.д., а в спектре ^С ЯМР - в виде двух сигналов при 37.24 и 48.69 м.д. Бензольные протоны соединения ХХШб (КСН^РЬ) химически эквивалентны (эншггиото1шы) и проявляются в 'II ЯМР-спектре в виде четкою синглета при 3.65 мл. Эти

данные однозначно указывают на цис-расположение пропильных групп п XXIII и — соответствстю, аллилышх ipymi — в XXII. Подобная карпша наблюдалась в случае ЛГ-бсизил-цис-2,6-димстилпш1сридина (U.K. НШ, Т,-II. Chan, 1965) н иодида цис-1,1,2,б-тетраметилпипсридиния (Y. Kawazoe, М. Tsuda, М. Ohuislii, 1967).

Таким образом, нами получено новое подтверждение удивительной простоты определения стереохимии цис- н /п/юпс-изомеров 2,6-длзамещснных пиперидинов с использованием прохир.ьтыюго /V-бензилыюго зонда и 7V, Аг-димср1ЛЫ[ой киатсрнизацнн.

Как и соединение 11, трапс-Срошщ VII превращается в цыс-изомер XXV (выход 75%) при нагрешшнн с триаллнлбораном (130°С, 3 ч) с последующим дсбориропшшем амшюборлиа XXIV.

130'С, 3 ч Н VII

XXIV

13 г

1. МоОН

2. NaOH НгО

80%

XXV- HCI

¿H2Ph

XXV6, G1%

В данном случае изомеризация не доходит до конца даже при нагревании в течение 6 часоп. В полученном продукте .содержалось около 6% траые-изомера VII. Смесь была разделена хроматографией на силнюисле (элюепт — пентан). В результате был получен хроматографичсскн чистый цис-изомер XXV, из которого синтезированы гидрохлорид (80%),и Л-бензшилое соединение XXV6 (61%).

3. Использование ЯМР-сисктросконин для определения цис-транс-коифпгурации 2,6-дпаллпльиых производных З-гашерцдсива

Как отмечалось выше, цис-транс-сгсрсожтш 2,6-дналкилпипсридиноь может бить определена на основе анализа спектров ЯМР 'Н и '^С их N-бензильних произведши и Л^Л^ди-мстнлыгъгх солеи.

Мы установили, что спектроскопию ЯМР можно с успехом использовать и для определения пространственного строения некоторых 2,6-диалкил-1,2,Э,6-тстрагидропирид1шов, п частности - 2,6-диаллильных производных II и XXII. Особенно легко это можно сделать в тех случаях, когда в руках

имеются оба стерсоизомера.

Как и следовало ожидать, разница в химических сдвигах двух дублетов АВ-спектра бензильных протонов (СНтРЬ) в случае Л^бензилъных производных транс- изомеров заметно больше, чем у цыс-изомеров. Метальные группы в 7У,^-диметилышх солях цис-нзомеров различаются сильнее, чем у аналогичных солей транс-изомеров. Действительно, в '11 ЯМР-спектрах солей транс- (Ив) и цис-изомера (XXIIв) наблюдается по два сннглета метнльных групп (при 3.38 и 3.51 м.д. для Ни и 2.94 и 3.58 м.д. для XXI 1н). Легко видеть, что разница в химических сдвигах псевдоаксиальной и псевдозкваторнальной метилышх групп транс-изомера Нв (Д5 = 0.13 м.д.) меньше, чем у цис-иэомера ХХПв (Д5 = 0.64 м.д.).

Нз(Г \н3 нв н3Лн3

'НЯМР, 5 3.38 3.51 2.94 3.58

Д5 0.13 Д5 0.64

13СЯМР,5 47.67 48.59 38.93 48.72

Д8 0.92 Д5 9.79

¿НгРЬ 116

'НЯМР/й 5д 3.50 5В 3.70 Д5 0.20

(идВ=13.73Гц)

Ьще более наглядная картина получена при сравненш спектров '^С ЯМР. В случае цке-изомера XXIIи разница химических сдвигов (38.93 и 48.72 м.д.) двух неэквивалентных метнльных групп гораздо больше (Д8 9.79 м.д.), чем у соли Ив с транс-распопошшкм аллилышх групп (47.67 и 48.59

м.д., Л5 0.92 м.д.).

В 'И ЯМР-спектре Л^бснзпл-/лук7мс-2,6-цналл!1л-1,2,3, б-зетршидро-пиридина Нб химически неэквивалентные бензилыше п|ютоны (С1?2Р10 проявляются ь нидс АП~ системы (йд-3.50 м.д., йд=.1.70 м.д., Лдц- 13.73 Гц) с центром при 3.60 м.д., тогда как в снскгре цис-изомера ХХПб наблюдаете»

¿НгРИ ххнб 3.90 (синглет)

четкий сииглет при 3.90 м.д. (СН2Р11).

Неэквивалентные бензилъиые протоны транс-изомера VI16 (5д=3.48 м.д., 6|)=3.93 м.д., Дав=13.70 Гц) и цис-изомера XXV« (5д=3.67 м.д. и бц=3.77 м.д., ,1до=13.93 Гц) также проявляются в 1ц ЯМР-снеетрах в виде АВ-системы, причем разшща в химических сдвштах (Нд и Нц) у ХХУб заметно меньше (Д5=0.1 м.д.), чем у транс-соешшспт УИб (Д5~0.45 м.д.).

сн

Вг ^Вг

гРЬ У116 ¿нгР(1 ХХУ6

ЯМР, 6 5д 3.40 6д 3.07

6В 3.03 ба 3.77 •

Д5 0.45 Д6 0.10

(0ДВ=13.70 Гц) (идв=13.93 Гц)

4. Исследование токсичности трипе- и цис-2,6-лшф0ш<л1ш1№р|<дшшв в цис-2,6-диаллш1-1,2,3,6-тс1т>ап1др011ирнли11а

Хорошо известно, что 2-пропил1Шпер1ШШ, продущфуемын ци кугой (болиголов крапчатый), является сильнодействующим ядом. Синтезированные нами диаллильные соединения и в особенности продукты их гидрирования, (шляются аналогами кошшна. Поэтому во Всероссийском научно-исследовательском институте ветеринарной вирусологии и микребнолопш (г. Покров, Владимирская область) била проведена проверка токсичности транс- и «<(/с-2,б-днпрргп1лш1псрндш10в (IV, ХХШ), а также гидрохлорида «ис-2,б-диаллнл-1,2,3,б-1етрагидрог!ириднна на куриных эмбрионах с целыо последующих испытаний этих соединений на шгптирусную окпшноегь. Оказалось, что указанные соединения не токсичны.

5. Восстановительное моно&глшшровашш хннолмнон и фсшштридииа триаллил- н аллял(днпроаил)бораиамц ч

Хинолин, 3-бром- и 4-МСТИЛХ1П10Л1Ш при действии тридллилборани (20—80оС) подвергаются восстановительному моноаллилировашпо, давая соответствующие аминобораны ХХУа-в (для ХХУа б' 'В 46.2 м.д.), которые в индивидуальном состоянии не выделялись, а сразу подвергались щелочному гидролизу, приводящему к моногидрированным алл ил зам «ценным гетероциклам ХХУ1а-в.

I

H XXVIa, 93% XXVI6, 85% XXVIb, 90%

Здесь реализуется "термическое" аллплборировшше связи C=N (XXV*), которая в хинолиие и его производных "более локализована", чем в пиридине.

Реакции аллилборировшшя хинолинев протекают практически количественно при 20—80°С. При нагревании (60°С, 1 ч) смеси хинолина с трналлилборалом в отиошешшх 1.-2 и 2:1 выходы XXVIa составили соответственно 98 и 78% (считая на хииолин), т.е. две аллильные группы молекулы триаллцдборона присоединяются к хшюлину.

Обработкой XXVIb эфирным раствором HCl синтезирован его гидрохлорнд с выходом 91 %.

Хиполнн подвергается 2-аллилировшшю и при действии аллнл(дппропнл)борана (20°С, 2 ч). При этом получается аминоборан XXVII (100%), который был выделен в индивидуальном состоянии (Б^В 54.6—56.9 м.д. (широкий еншал), т.кип. Ill — 1!2°С (1 торр).

Обработка омнноборяна XXVII трнэтаноломином привела к чистому XXVIa с выходом 89%. В то же время при окислении XXVII 30%-ной II2O2 в присутствии 10%-ного водного раствора NaOH получена смесь 2-аллил-1,2-Д1т1Лрохннолнна XXVIa, 2-аллилх1толш1а и 2-пропилхинолипа п соо'пюшешш соответственно 73:9:18 (по данным Г1МР). г

ВРг2 XXVII

1Рг2

н

XXVIa, 89%

Соединения XXVIa-в стабильны в инертной атмосфер и практически не изменяются при 100°С в течение 5 ч., однако при 170°С (2 ч) соединение XXVIa изомсриэустся с образованием в основном 2-прошитшол1Ша (с

пркмесыо 2-аллил- и 2-пропенилхинолина, ЯМР), а соединение XXVI» иэомеризуется в 4-метил-2-пропилхинолин при хранении в течение 250 дней (ЯМР).

Отмстим, что 2-аллил-1,2-дигидрохинолин, получаемый взаимодействием аллилмапшйгалогенндов и хинолипа, легко изомеризустся в 2-пропилхинолин при нагревании и даже в процессе выделения (.М.Е^зсЬ, О.ИСотГоЛ, 1975). По-видимому, изомеризацию катализируют соли магния или хлористый аммоний, который использовался для разложения реакционной смеси. Мы обрабатывали продукты аллилборирования хинолинов раствором щелочи или этаноламинами, т.е. основаниями. О этих условиях 2-аллил-1,2-дигидрохииолины не иэомеризуются.

Реакцией 4-оксихинолина с аллил(дипропил)бораном в гексанс (73°С, 5 ч) с последующей обработкой метанолом (2 экв.) и моноэтаполамином (I экв.) получено кристаллическое соедине1ше XXVIII с выходом 43%.

но взаимное расположение аллильных групп не установлено.

Нагреванием фенантрндина с триаллилбораном в бензоле (80°С, 1 ч) и последующим деборированием образовавшегося борного амина синтезировано моноаллильное соединение XXIX с выходом 98%.

Реакции изохинолнна с ашшл(дш1ропил)- и триаллмлбораном также протекают при 0—2042 как "термическое присоединение" бор-аллильного фрагмента к связи N=0(1) и приводят соответственно к амииоборанам ХХХа (5 ПВ 47.4 м.д.) и ХХХб (8 Чв 51.6 м.д., т.кип. 120°С (1 торр)), дальнейшая судьба которых определяется условиями обработки.

н XXVIII, 43%

В его спектре ЯМР 'Зс имеется 15 сигналов, т.е. продукт индивидуален.

XXIX, 98%

б. Восстановительное 1-моио- ■ 1,3-дналлилнровшшс изохиноляиа аллнлбораиама

GG

20° С, 1 ч

NûBH4. EtOH (RrPrl 20°C, 2 ч

XXXû, R=AII ХХХб, R-Pr

- CO-H

(ElgO)

>000. 74%

ÎOOUa, G2%

Обработка борапа ХХХб NaBIl4 в этаноле (20°C, 2 ч) прицела к 1-аллил-1,2,3,4-тетрап1дронзохинолину XXXI (выход 74%). Здесь восстшювленшо подвергается нмин XXXIV, образующийся при алкоголизе борапа ХХХб (см. шпке). Из моноаллилыюго соеддтсиия XXXI получен гидрохлорид XXXIa с выходом 62%.

Действием метанола (3 экв., 20°С, 2 ч) на аминоборан ХХХа стгтезнровано транс- 1,3-диаллнли1се соединение XXXII с выходом 75%. Реальный механизм ею образования представлен на нижней части следующей схемы.

адм..

3 МоОН 20°С, 2 ч

I

И

Mol, КгС03

rPr

ХХХа

ЕЮН.ВО'С

XXXII, 75%

XXXIII, 70%

I МоОН

МоОН - АПВ(ОМо)?

I '«ц-Сч XXXV ..,

XXXIV

ОМо J XXXVI

Неполитическое дсборнронание ХХХа метанолом, щхвдкдюшсс с перемещением двойной спязи (протон присоединяется к атому С-4

гстероцикла), приводит к имшгу XXXIV и мстокси(диаллил)борану XXXV. Последний бистро реагирует с XXXIV с образованием XXXVI, причем второй аллильный фрагмент присоединяется в транс-иопожсшк относительно уже имеющейся пллнлыгой группы. Образовавшийся Copan XXXVI сразу же расщепляется метанолом, который присутствует п избытке в реакционной смеси.

Из соединения XXXII были синтезировали Л^Л-диметильная соль XXXIII с выходом 79% и гпдрохло{)ид с выходом 83%, транс-стереохимия которого подтверждена реиггеноетруктурным анализом (Ю.Т.Сгручкоп и М.О-Декаприлсвнч, ИНЭОС).

Строение всех синтезированных в работе соединений подтверждено элементным анализом и физико-химическими методами (III, ' - С, И К- и масс-спектроскош!я).

ВЫВОДЫ

1. Открыто и исследовано восстановительное мопо- и транс-а,а-диаллилированис ароматических соединений пиридинового ряда (ниридтюв и бепзопиридинов) производными бора аллилыюго тина.

2. Впервые установлено, что комплексы трналлилборана с пиридином, дейтеропиридином, 4-алкнл- и З-бромпириднном нидиерсаются восстановительному /нраис-2,б-дналлилнрошшиш при действии спиртов, воды и диалкиламннов с образованием т/л7/(с-2,б-дпаллнл-1,2,3,б-тетрагидропиридинов (3-пипсридсинов) с выходом до 97%. При этом протон (дейтерий) из спирта локализуется в 3-м положении 1,2,3,6-тетрагидропиридинового кольца. Из 4,4'-бнгшрндшш и трналлилборана синтезированы продукты воссталошпсльного /л/>я»с-2,б-лналлклироианий одного и двух пиридиновых циклов.

3. Исследовано влияние природы протолнтического реагента и условий проведения реакции на стсреоспсцифн'шость и выход продуктов восстановителыюго ?,б-диаллилированин ннридшюв. Установлено, что транс-стсрсоснсщи1»гчность достигает 98—99% при проведении реакции в присутствии первичных и вторичных спиртов.

4. Показано, что восстановительное /п^д«с-2,6-дналлилпрованнс пиридина трналлилборапом в присутствии хиральных спиртов н длолов осуществляется с низкой энантиоселсктнвностъю (<20%).

5. Па примере реающш пиридина с трикротилбораном установлено, 'по обе аллильные группы присосдштются к гстероцнклу с аллилыюй перегрушшровкой.

6. Найден оригинальный метод практически количественной

трансформации трдмс^б-диаллтиМДЗ.б-тетрагидропнродпюв в ццс-

нзомерм, заключающийся n нагревании с триаллил- или аллпл(дидлкнл)6орапом. 7. Продемонстрирована эффективность применения cncirrpccKnnini ЯМР !П и '^С для определенна стереохимии цис- и трапс-2,6-дналкнлпипернлшюп, i ;ие- и /лрлнс-2,б-/шалл11л-1,2,3,6-тетрагидр0-пнрп.тппои. Мсюд основан па введении прохирадышю Л'-бспапликио зонда н Л',;У-днмс1илы10Й кватср низании указанных соединений. ;. Оцнкнис ! H;ij»i>viop».V! 3-Сром-«;/;<7«с-2,6-ди:1лдн..,1 • 1,2,5,й-тезрапшро-пнридина установлено ренттепосгруктурним анализом. >. Впервые проведено воссталошггелыюе моноаллилировшшс :;:iG:;:inoni;i;"i, фпкнггридння, гинолиня » ряля em «^юичнолтд зриаллил-и аллил(днпроннл)бораном. '•)ги реакции протекают при iO—КО С кик тер.мпческос присоединение фрагмента бор-аллил к связи C=N 1стероцикла. Установлено, что обработка спиртами продукта мопоаллилнровапии нзохиполнна трналлнлбораном приводит к транс-1,3-диаллил-1,2,3,4-тстрапцфонзохннолину.

). Предложен механизм восстановительного я)/>а«с-а,а'-диалл1ишрования пиридина и нзохшюлнпа.

< - с t и I с, н < > f содержание patinru тди^цчи» « елгл/кнцих публикациях:

¡.'vOiuiii !().!!., ! 11.нова 'I.A., 1:вченко С.В., Пт.пенко A.B., Гридней П.Д. : >< ч'ст :.но вит <' 'ii.Hof m/'t»if2.iV;ui>M.Tii.i:i|K>icui(ie пиридина т ¡шмлня-боранпм. /fim. ЛИ СССР. Сер. хин.-IWI -Nell.-C.26-M. ЬуГиин'. К),!!,, I-.вчеико С.В., Нш.неш.о A.B. Воссз-.шопитслиюс i-ionoaлтпдпровапие хиполнпо» и <|>сиан|рпднна 1 риаллнлборапом. Плг. All. Сер. Vitм,- I9l>2.-Nvl 2.-С.2К15.

Ьубцов lO.il., Ивченко С.В., Игпатенко A.B. Восстановительное 1-мопо-II 1,3-диаллилнрошшис изохинолина аллилборанамн. Изв. ЛИ. Сер. .гим.-

I ч"! l.-;Vv /.-С. I 325.

1/>6пии К).П., I Hai она '>А., Г.вченко С.В., Ипппснко A.B. 1срмнческлн ш/имс-ммс-изомеризация т/)Д//с-2,б-длалли.т-Д-'-пппсрпдеппов под тействием трнаялплборана. Им. АН. Сер. хu.m.-1903,-№9.-С. 1672. Bnhnov Yii.N., l-vchenkn S.V. Red'icfive mono- and /ло/ъ'-diallibtion of iiomatie mtioycn heterocyeles by allylic boranes. Hiy.hth Inteuiatii-rr.it Meeting 5П Boron Chemistry (iMLBOKON-Vili).-Kiioxvillc, Tcuncs^e, USA, July IIIS, 1993, l'L-4, l>.43.

L