Вторичное излучение нанокристаллического оксида цинка при лазерном возбуждении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Соколовский Михаил Игоревич

ВТОРИЧНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ЦИНКА ПРИ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

01.04.05-"Оптика"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ульяновск — 2006

Работа выполнена на кафедре инженерной физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ульяновский государственный университет

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор Миков Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Казарян Мишик Айразатович

доктор физико-математических наук, профессор Самохвалов Михаил Константинович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования Пензенский государственный университет

Защита состоится « 16 » декабря 2006 года в 13— часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.278.01 ГОУ ВПО Ульяновский государственный университет по адресу: ул. Университетская Набережная, 40, ауд. 703.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ульяновского государственного университета.

Автореферат разослан « » ноября 2006 г. Отзывы на автореферат просим присылать по адресу:

432000, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, д. 42, УлГУ, Управление научных исследований

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат физ.-мат. наук

Сабитов О. Ю.

Актуальность работы.

Ультрадисперсные системы (УДС) с характерным размером частиц порядка единиц — сотен нанометров являются объектом интенсивного изучения в последние десятилетия. В настоящее время разработано множество методов получения нано-частиц, как в рамках традиционной для микроэлектроники технологий (электрохимическое травление, метод тонко регулируемой конденсации из газовой фазы), так и создание новых технологических приемов (детонационный синтез, золь-гсль технология, воздействие сдвиговыми деформациями в условиях квазигидростатического сжатия, механосинтез и другие). Метод получения УДС имеет значительно большее влияние на ее свойства, чем в случае макроскопических материалов. В дополнение к физическим характеристикам макроскопического объекта УДС характеризуется дисперсией частиц по размерам и качеством поверхности, а эти параметры, в значительной мере определяющие физико-химические свойства такой системы, зависят в сильной степени от метода получения. Это приводит к большим вариациям экспериментальных данных, получаемых различными исследователями. Поэтому представляет интерес исследовать образцы, полученные определенным методом. В нашем случае это метод механохимического синтеза. Кроме того, на макроскопическом уровне дисперсность может существенно повлиять на оптические свойства материала в зависимости от характеристик оптического возбуждения.

Оксид цинка — неорганический материал с уникальным сочетание физико-оптических свойств. Несмотря на широкую сферу использования, технический потенциал оксида цинка далеко не исчерпан, а исследования свойств его ультрадисперсного состояния, полученного с помощью различных методов, могут открыть новые перспективы применения этого вещества. В настоящее время усиленный интерес к оксиду цинка связан с возможностью создания светоизлучающих устройств, работающих в ближнем ультрафиолетовом (УФ) диапазоне. Однако повышенная чувствительность к воздействиям (в т.ч. и оптическим), что характерно для любых УДС, сдерживает практическую реализацию подобных приборов. В связи с этим представляется актуальным исследование влияние высокоинтенсивного возбуждения на поведение оптических спектров наноразмерпого оксида цинка.

Цель работы заключается в исследовании взаимодействия лазерного излучения с УДС, физические свойства которых определяются входящими в их состав наноча-стицами, и определение физических механизмов, ответственных за модификацию оптических спектров при высокой интенсивности возбуждающего излучения. Основной объект изучения — нанокристаллический (НК) оксид цинка, который исследовался и в чистом виде, и в качестве активного компонента гетерогенной УДС.

Научная новнзна.

1. Впервые экспериментально получены и исследованы спекгры комбинационного рассеяния света (КР) двух типов нанопорошков оксида цинка ('¿пО и 7лО:ЫаС1) со средним размером частиц 90 им, приготовленных с помощью механо-химического синтеза. На основе анализа этих спектров установлено, что кристаллическая структура наночастиц близка к структуре массивного кристалла оксида цинка. Отмечено, что для исследуемых систем проявляются заметные отличия от спектров КР крупнокристаллических образцов 7лЮ - низкий уровень интенсивности, смещение в низкочастотную область и уширение спектральных линий. Эти отличия проявляются при относительно низком уровне непрерывного лазерного возбуждения ( ~ 1 кВт/см2) и не связаны с размерными эффектами. Описан фактор, ответственный за модификацию спектров КР при разных плотностях мощности возбуждающего излучения.

2. Показано, что компьютерное моделирование с помощью метода Монте-Карло траекторий фотонов в сильно рассеивающей среде для гауссова светового пучка позволяет с учетом поперечного профиля температуры в образце ультрадисперсного 2пО определить зависимость между максимальной температурой нагрева и мощностью возбуждения, а затем вычислить контур полосы КР с учетом условий эксперимента. В случае гауссова пучка основное влияние на полуширину и положения максимумов линий оказывает зависимость частот колебаний решетки от температуры.

3. Исследована и продемонстрирована возможность в результате численного моделирования получить решение обратной задачи - оценки значений некоторых теплофизических характеристик (в частности, теплопроводности) для сильно неупорядоченных сред, основываясь на экспериментальных данных о форме спектральной полосы КР.

4. Обнаружено, что в гетерогенной системе ZnO:NaCl с малой концентрацией ZnO можно получить на порядок большую эффективность люминесценции при мощном импульсном возбуждении. При этом эффект достигается при отсутствии упорядоченного расположения частиц в нейтральной матрице. Экспериментально показано, что матрица также создает охлаждающий эффект при непрерывном и мощном импульсном лазерном возбуждении.

5. Установлено, что при возбуждении НК оксида цинка импульсным УФ излучением с плотностью мощности порядка единиц МВт/см2 и длительности импульса порядка 10"9-10"8 секунд возможен сильный разогрев вещества до нескольких тысяч градусов, что существенно сказывается на фотолюминесценции в видимой и УФ области в виде неоднородного уширения и сдвига полос излучения.

Практическая значимость.

1. Исследованы люминесцентные свойства нанокристаллического ZnO со средним размером частиц 90 нм, полученного методом механосинтеза. При обычном возбуждении проявляется сложная полоса ФЛ с максимумом при 535 нм, состоящая из двух индивидуальных полос при 520 и 583 нм.

2. Предложен метод определения коэффициента теплопроводности ультрадисперсных материалов на основе эффекта локального нагрева и спектроскопии КР. На основании зарегистрированных линий КР путем совмещения модельных и экспериментально полученных контуров линий имеется возможность определения коэффициента теплопроводности материала при известной температурной зависимости положения максимума линий КР и известном коэффициенте диффузного отражения.

3. Продемонстрирована эффективность методики матричной изоляции исследуемого вещества при возбуждении ФЛ мощным импульсным излучением с энергией квантов, большей ширины запрещенной зоны.

Положения, выносимые на защиту.

1. Наблюдаемые изменения в спектрах комбинационного рассеяния ультрадисперсных образцов при сфокусированном лазерном возбуждении объясняются неоднородным локальным нагревом наночастиц, который может быть значительно уменьшен при наличии нейтральной матрицы. Возможность локального нагрева необходимо учитывать при использовании даже относительно слабого лазерного возбуждения.

2. В случае возбуждения фотолюминесценции НК оксида цинка мощным импульсным УФ лазерным излучением происходят различные тепловые процессы, динамика которых существенно влияет на вторичное излучение. При плотности мощности 7 МВт/см2 и напосекундной длительности лазерных импульсов имеет место деструкция ультрадисперсного оксида цинка в нанопорошке ZnO.

3. При увеличении интенсивности лазерного возбуждения выше порогового значения (приблизительно 2,3 МВт/см2) наблюдается суперлюминссцепция НК оксида цинка в УФ-области. Данный режим возбуждения ФЛ обусловлен особенностями распространения света в случайно-неоднородной среде. В гетерогенной УДС наличие нейтрального компонента способствует увеличению выхода вторичного излучения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI-VIII международных конференциях "Оито-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Туапсе, 2004; Владимир, 2005; Ульяновск, 2006).

Публикации. Результаты исследований отражены в 7 печатных работах (1 в журнале из списка ВАК), список которых приведен в конце автореферата. Личное участие автора. Разработка моделей, а также конкретные расчеты выполнены автором самостоятельно. Экспериментальные результаты, за исключением данных по фотолюминесценции в УФ области, получены автором лично. Результаты по измерению фотолюминесценции в УФ области предоставлены Луценко Е.В. из Инст итута физики НАН Беларуси (Минск).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 125 страницах, содержит 38 рисунков, 4 таблицы, 125 наименований в списке цитированной литературы, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Краткое содержание работы.

Во введении определена тема исследований, дается характеристика состояния исследований до начала работы, обоснована актуальность темы, описана структура и содержание диссертации по главам, перечислены основные результаты, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору данных литературы. Приведены различные характеристики оксида цинка, методы получения, результаты исследований оптических свойств в крупнокристаллического и ультрадисперсном состоянии. Рассмотрены явления, возникающие при распространении излучения в случайно-неоднородной среде, и их влияние на вторичное излучение люминесцирующих объектов.

Во второй главе описаны экспериментальное оборудование и методика эксперимента. Дана краткая характеристика исследуемых образцов - нанопорошков ZnO и 2пО:ЫаС1 (1:10) со средним размером частиц 90 нм, полученных механохи-мическим синтезом. Чистый нанопорошок ZnO представляет собой пример гомогенной (однокомпонентной) ультрадисперсной системы, нанопорошок 7.пО:ЫаС1 -гетерогенной. Для проведения опытов порошкообразные образцы подвергались прессованию при давлении 500 МПа в течение 15 минут, что обеспечивало 80-90% от плотности объемного материала. Прессованный материал представлял собой таблетку диаметром 3 мм и толщиной 2 мм, что соответствует слою бесконечной оптической толщины. В качестве источников возбуждения комбинационного рассеяния использовался непрерывный лазер УАО:]М<1 с длиной волны излучения X = 532 нм и максимальной мощностью 250 мВт (плотность мощности 3 кВт/см2 при фокусировке на поверхность образцы). Для возбуждения люминесценции использовались импульсный лазер на парах азота типа ИЛА-800 (X = 337 нм), работающий с частотой повторений импульсов генерации 10 Гц, длительностью 7.5 не, с импульсной мощ-

ностью до 500 кВт и ксеноновая лампа ДКсШ-150 (выделялось излучение 360 нм). Регистрация спектров комбинационного рассеяния и люминесценции производились на автоматизированных установках ДФС-52 и СДЛ-2М, соответственно.

В третьей главе приведены результаты по наблюдению комбинационного рассеяния в крупном монокристалле и нанопорошках. Все зарегистрированные спектры схожи между собой, при этом в однокомпонентном нанопорошке обнаружен сдвиг фононных линий и их высших порядков в низкочастотную область на

5 см"1 и уширение линий на 4 см"1 относительно объемного образца (рис.1). Для гетерогенного образца сдвиг и уширение лежат на 1ранице погрешностей (~0,5 см"1). Спектры нанопорошков отличаются на порядок меньшей интенсивностью, что приводит к необходимости использовать сфокусированное лазерное излучение. Сдвиг в низкочастотную область и уширение характерно для эффекта фононного кон-файнмента, однако здесь он не должен иметь место из-за большого среднего размера частиц и отсутствия на спектрах гетерогенного порошка схожих по величине изменений. Наблюдаемые изменения связываются с эффектом локального нагрева, который нередко возникает как искажающий фактор при исследованиях с участием лазеров и наноразмерных систем (см., например, [1]), однако в литературе с точки зрения теории этот эффект не описан. Для оценки эффективной температуры был записан спектр в антистоксовой области и из известного соотношения

О 300 600 900 1200

-I

01 см

Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния ультрадисперсного 2лО:№С1 (1), ZnO (2) с вычетом фона и крупного кристалла (3), снятые при фокусировке лазерного луча (плотность мощности 3000 Вт/см2). Звездочками отмечена паразитная линия лазера. На вставке изображены спектры (1) и (2) в увеличенном масштабе в диапазоне 300-700 см"1.

I.

й)0+й) а>п + со

ехр

ИсаЛ кТ I

где сЩ) — частота (в см" ) воздействующего излучения, т - значение для комбинационного спутника, /а1 / — отношение интенсивностей антистокс-стокс для этого

спутника, были получены следующие значения для температуры образцов: крупный кристалл - 380 ± 15 К, 2пО:ИаС1 - 440 ± 30 К, НК ХпО - 950 ± 140 К. Величина нагрева и сдвига полос коррелировала с мощностью лазерного излучения (линейная зависимость в пределах погрешностей). Однако при вычисленных температурах линии должны быть более сдвинуты и уширены, чем это наблюдается на самом деле. Таким образом, было установлено, что наблюдаемые изменения в положении и полуширине линий обусловлены неоднородным нагревом вещества в пятне лазерного излучения.

Для расчета влияния неоднородного распределения температуры на спектр комбинационного рассеяния была сформулирована задача об эффекте локального нагрева, которую можно разделить на три части: 1) расчет плотности тепловыделения в рассеивающей среде, которая пропорциональна распределению светового потока внутри среды; 2) расчет температурного поля, создаваемого найденными на первом этапе источниками тепла; 3) нахождение контуров фононных линий, которые являются сверткой сигналов от участков образца с различной температурой, прошедших через входную щель спектрометра. В общем случае эти подзадачи не имеют аналитического решения, поэтому использовались различные упрощения (диффузионное приближение, приближение полубссконечной теплоизолированной среды, поверхностный источник тепла и др.). Для расчета интегрального коэффициента отражения и распределения света в рассеивающей среде при падении гауссова пучка использовалось компьютерное моделирование траекторий фотонов методом Монте-Карло (для однокомпонептного образца). Было найдено, что коэффициент отражения от слоя бесконечной оптической толщины составляет 89% при коэффициенте поглощения 3,8 см"1, которое характерно для нанопорошков, полученных газофазным методом; диффузионная компонента интенсивности может быть аппроксимирована экспонентой с коэффициентом ослабления 600 см"1; диффузия фотонов в поперечном направлении приводит к уширснию лазерного пятна на 20%. На основе анализа [2] решения уравнения теплопроводности с источником тепла, создаваемым в однородной поглощающей среде гауссовым пучком, было установлено, что поперечный профиль температуры можно аппроксимировать выражением вида

г2

Т(г) = Г„ ехр(--+ Ткомн , а' - гауссов параметр лазерного пучка с учетом диф-

а

фузионного уширения. Температура быстро убывает в глубь образца, приблизительно пропорционально световому потоку. При этом максимальный нагрев в случае поверхностного проникновения света в срсду можно связать с мощностью лазера, гауссовым параметром а, коэффициентом отражения Н и коэффициентом теплопроводности к:

ТВ=А

(Г-Г)Р ka

где коэффициент А определяется геометрическими характеристиками лазерного пятна. В нашем случае А = 0,8. Линейная зависимость Тц(Р) подтверждается экспериментально. Поэтому можно считать, что лазер создает поверхностный источник теплоты.

Контур линий комбинационного рассеяния является выражением вида ¡¡^(ü>,(O0{T(x,y)),Áo)(T(x,y)))A(r(x,y))I(x>y)dxdy f где Ш1.

S

тегрирование ведется по всей площади щели, вырезающей из лазерного пятпа на образце отдельный участок (аппаратная функция опущена). При этом мы пренебрегаем распределением температуры и интенсивности света по глубине, вследствие их быстрого ослабления.

К(а>, а>0 (Т), Д<и(Г)) описывает лоренцев контур линии с центром ci\¡ и полушириной Д со, -Н

ti Л)

А(Т

405

420

435

ГУ, СМ

450 -1

465

к„Т\

Рис. 2. Контур линии КР Е2(ыеь) УДС 2пО. Кружками обозначены экспериментальные данные, сплошпая линия — модель.

- температурный множитель для стоксовой линии (фактор Возе-Эйнштейна), /(*,>) -плотность мощности возбуждающего излучения. Окончательный результат моделирования для сфокусированного луча, создаваемое которым пятно целиком умещается на площади щели, показан на рис.2. В работе также были проведены расчеты для несфокусированного луча, результаты нашли согласие с экспериментом.

Проведенный анализ показывает, что есть принципиальная возможность для разработки нового метода определения теплофизических постоянных материалов с помощью оптических методов (термоскопия комбинационного рассеяния). В его основе лежит явление локального нагрева. Контур наблюдаемой линии комбинационного рассеяния есть функция мощности лазера, геометрических характеристик луча, зависимости положения максимума линии и полуширины от температуры, коэффи-

циентов теплопроводности и отражения. Последний может быть измерен экспериментально. Таким образом, решая задачу, обратную к задаче об эффекте локального нагрева, можно определить коэффициент теплопроводности. Который для ультрадисперсных систем в основном определяется процессами теплопередачи на границах частиц и слабо зависит от температуры, если не происходят изменения вещества - спекание, рост наночастиц или фазовые переходы. Значение коэффициента теплопроводности может быть оценено с помощью выражения (*). Мы получили к = 0,8 ± 0,2 Вт/(м К), что неплохо согласуется с литературными данными к х 1,1 Вт/(м-К) [3].

Четвертая глава посвящена наблюдению фотолюминесценции при низком и высоком уровне возбуждения в видимой и УФ-области. Широкая полоса с максимумом при 520 нм (G-полоса) характерна для нелегированиых монокристаллов ZnO. Она представляет собой наложение полос с максимумами при 512 и 572 нм (индивидуальные G- и Y- полосы, рис. 4). В настоящее время существует две основные точки зрения на происхождение G-полосы ФЛ. Часть исследователей полагают, что G-полоса вызвана переходами с участием дефектов У0* — однократно ионизованной вакансией кислорода; другая часть считает, что в формировании G-полосы принимает участие медь в состоянии Си2+ [3,4]. Y-полоса активируется собственными дефектами кристаллической решетки (например, О,') и примесями щелочных металлов. Большое количество дефектов присутствует в кристаллах, выращенных га газовой фазы в условиях недостатка кислорода. В ультрадисперсных образцах вследствие развитой поверхности следует ожидать проявление дефектных состояний, ответственных за поглощение в видимой области. При облучении азотным лазером G-полоса симметрично уширяется в 1,5 раза, слегка смещаясь в длинноволновую область. Высокая плотность мощности на образце — 7 МВт/см2 - приводит к высокому уровню возбуждения вещества. При этом уширение полосы обычно обусловлено изменением параметров электрон-фононного взаимодействия. Разница в средней плотности мощности излучения, падающего на образец, составляет по меньшей мере два порядка (0,5 Вт/см2), однако интегральная интенсивность G-полосы всего лишь в 4 раза выше, чем при возбуждении лампой (милливатный диапазон), что говорит о возможном гашении рекомбинационных цекгров или их насыщении. Поведение спектров ФЛ нанопорошков обнаружило существенные различия со спектрами крупного кристалла (рис. 5, 6).

600 /, нм

«ю

К нм

Рис. 3. Спектры ФЛ крупного кристалла 2пО при возбуждении ксеноновой лампой (а) и азотным лазером (Ь).

Рис. 4. Разложение О-полосы крупного кристалла 2пО (рис.3, (а)).

1000-

5 800 I

£ 600 ^

х

в -100 ■

5 200 0-

400

500

600

700

2500

" 2000

| 1000 I

- 500-

500 600 /. им

700

800

Рис. 5. Спектры ФЛ нанопорошка Z^lO при возбуждении ксеноновой лампой (а) и азотным лазером (Ь).

Рис. 6. Спектры ФЛ 2пО:№С1 при возбуждении ксеноновой лампой (а) и азотным лазером (Ь).

Возбуждение УФ излучением ксеноновой лампы для обоих УДС дает в-полосу с максимумом при 535 нм, что указывает на ее сложный характер со значительным присутствием центров желтой люминесценции. Разложение контуров на составляющие показывает, что индивидуальная в-полоса фиксируется при 519-521 нм, в то время как О-полоса имеет максимум при 593 нм (2пО:ЫаС1) и 583 нм (2пО).

Такие вариации в положении индивидуальных полос характерны для ультрадисперсного ZnO. Возможное объяснение заключается в разном локальном окружении излучательных центров. При возбуждении азотным лазером вместо четко выраженной О-полосы превалирует широкая желто-оранжевая полоса (У-О-полоса) с максимумом при 620 нм (2пО:№С1) и 630 нм (гпО). На спектре УДС 7,пО (рис.6) можно заметить особенность в области, где наблюдается зеленая люминесценция. Для У-О-полосы УДС ХпО возможно разложение на две полосы, описываемых га-уссианами с максимумами при 552 и 662 нм (рис.7). Спектр ¿пСШаС1 разложить таким образом на две полосы не удается - форма контура близка к гауссовой. Основной вклад в ФЛ должен давать центральный объем частицы из-за поверхностного искривления зон, по причине которого, например, У0+ переходят в двукратно ионизованное состояние Уо++ в обедненном приповерхностном слое. По оценкам [5], толщина обедненного слоя порядка 30 нм. Отношение толщины обедненного слоя ко всему объему частицы оказывает существенное влияние на интенсивность О-полосы — чем оно больше, тем меньше интенсивность.

Описанные изменения в спектрах связываются с тепловым воздействием импульсного излучения. Простая оценка, основанная на полном поглощении импульса в тонком приповерхностном слое, дает значения порядка 6000 К (для чистого нано-порошка). Температура разложения ZnO составляет 2100 К; ее достижение подтверждается появлением микрокапель с характерным металлическим блеском, видных невооруженных глазом. Более точный расчет температуры поверхностного слоя, основанный на решении нестационарного уравнения теплопроводности, приведен на рис.8.

Большие значения температур наводят на предположение, что наблюдаемая У-О-полоса на самом деле является температурно смещенной в-полосой или У-полосой. Также нагрев может служить причиной более слабого роста светимости при возбуждении азотным лазером гомогенного ZnO по сравнению с гетерогенным 2пО:ЫаС1. Исходя из данных по изучению О-полосы ФЛ, приведенных в [3] и наших измерений, можно найти температурный коэффициент сдвига С-полосы. При гелиевых температурах ее максимум фиксируется при 2,45 эВ. При комнатной температуре положение индивидуальной С-полосы 2,42 эВ, что позволяет оценить температурный коэффициент как -1,2-10"4 эВ/К. Поскольку монокристалл был получен газофазным синтезом, вполне вероятно, что С-полоса в нем вызвана Уо+, как и в ультрадисперсном материале. Поэтому предположим, что для ультрадисперсных образцов температурный коэффициент смещения О-полосы такой же. Тогда полосе с максимумом при 620 нм (2пО:ИаС1) соответствует температура 3200 К, а 630 нм (чистый ZnO) — 3470 К. Эти значения слишком велики, следовательно, мы наблюда-

ем смещенную Y-полосу. Поступая по аналогии с G-полосой, ее температурный коэффициент можно оценить как -2,9- Ю"4 эВ/К. Тогда смещение Y-полос соответствует температуре 610 К для ZnO:NaCl и 850 К для ZnO. Таким образом, нагрев вполне может быть ответственен за смещение Y-полосы ФЛ в желто-оранжевую область.

г, но

Рис. 8. Рассчитанная температура на глубинах 0, 10, 20, 30 и 40 им образца НК ZnO в зависимости от времени. Длительность лазерного импульса - 7,5 не. Температура сублимации - 2100 К. С увеличением глубины температура растет более медленно. Выше температуры сублимации модель становится некорректной.

В гетерогенной УДС ситуация усложняется наличием нейтрального компонента ЫаС1, что затрудняет аналитический расчет. Температуропроводность кристаллического ЫаС1 при 0°С составляет 3,8-10"6 м2/с; для поликристалличсского вещества она меньше, но, грубо говоря, можно считать, что она на порядок выше температуропроводности наночастиц ZnO (»4-10"7 м2/с). Компонент №С1 не поглощает лазерное излучение и соответственно им не нагревается, поэтому активно отводит тепло от наиболее горячего- поверхностного слоя 7пО. Это приводит к выравниванию температуры в поверхностном слое и к снижению средней температуры. Если исходить из разницы в положениях максимумов, средняя температура агрегатов ZnO в гетерогенной УДС меньше раза в 1,5. Это подтверждается оценкой температур, вычисленных по сдвигу УФ-полосы ФЛ (см. ниже). Отмстим, что на образце ZnO:NaCl после лазерного облучения металлических включений не было обнаружено. При обратном переходе к возбуждению излучением ксеноновой лампы восстанавливался характерный вид спектра ФЛ (кривые а на рис. 5 и 6).

Примечательно, что сдвиг в УДС ZnO индивидуальной G-полосы 520 нм —» 552 нм соответствует температуре 1150 К. Это может быть объяснено следующим образом. Уровни, дающие G- и Y- полосы ФЛ, имеют конечное время жизни. В зависимости от условий возбуждения и приготовления образцов ZnO G-полоса может обладать длительным (минуты) и малым (160-440 не) временем иослесвече-ния. По сравнению с G-полосой Y-полоса спадает более медленно с характерным временем порядка десятков микросекунд. При значении, намного большем времени теплового последействия мы должны иметь картину, аналогичную для случая крупного монокристалла, т.е. уширение без заметного сдвига максимума. Однако этого мы не наблюдаем, следовательно, время жизни по крайней мере для G-полосы соизмеримо с длительностью теплового последействия. Уменьшение времени жизни вполне возможно, если ФЛ происходит в режиме суперлюминесценции и вещество находится при повышенных температурах. Высокая интенсивность возбуждения может создать инверсную заселенность уровней, что является предпосылкой усиления спонтанной ФЛ. Однако если у нас на самом деле имеется достаточное исходное количество центров как и зеленой, так и желтой ФЛ, в отличие от возбуждения ксеноновой лампой, при импульсном возбуждении возможно тепловое гашение во время импульса и его теплового последействия более интенсивной и "быстрой" G-полосы и соответственно выделение на спектре "медленной" Y-полосы. Остается непонятным, почему в гетерогенной УДС пропадает индивидуальная G-полоса, поскольку в этом случае тепловое гашение должно быть более слабым.

Подытоживая вышесказанное, мы считаем, что в случае УДС ZnO изменения в спектрах ФЛ могут быть обусловлены тепловым действием лазерного импульса, которое вызывает сильное смещение индивидуальных G- и Y- полос в длинноволновую область. Для гетерогенной УДС тепловая гипотеза оказывается недостаточно обоснованной. Внести ясность могли бы эксперименты по измерению кинетики ФЛ с высоким временным разрешением, а также регистрация спектров ФЛ в диапазоне температур 300-1000 К при обычном возбуждении.

Сравним интенсивности спектров ФЛ для УДС двух исследованных порошков. Как следует из анализа рис.5 и рис.6, при переходе к лазерному возбуждению рост интенсивности для образца ZnO:NaCl приблизительно в 4 раза больше, чем для нанопорошка ZnO. Такая картина наблюдается для образца крупного монокристалла, для которого тепловое воздействие импульса несущественно. В гетерогенной УДС ZnO:NaCl это воздействие имеет место, поэтому из сопоставления интенсивно-стей можно также заключить, что только тепловым воздействием лазерного излучения нельзя полностью объяснить изменения в спектрах ФЛ исследуемых нанопо-рошков. Мы считаем, что в наблюдаемых светоиндуцированных изменениях значи-

тельную роль играют процессы, связанные с пространственной локализацией света в неоднородной среде. Эта локализация зависит от большого числа параметров: состава образцов, состояния межфазных границ, размера частиц, оптических постоянных компонент, степени неоднородности среды и др. Как раз введение подходящего дополнительного компонента срсды (№01), о чем свидетельствуют наши экспериментальные данные, позволяет получить сильный рост интенсивности ФЛ. Отметим, что аналогичное усиление наблюдалось нами для данных нанопорошков с ZnO и в УФ диапазоне спектра (экситонная область), что является подтверждением предлагаемого объяснения. В итоге наблюдается достаточно сложная картина, обусловленная сильным нагревом, локализацией излучения, и, возможно, проявлением вакансионных уровней в желто-оранжевой области.

Проведены эксперименты по наблюдению люминесценции в экситонной области при различных плотностях мощности возбуждающего излучения (рис. 9, 10). Обращает на себя внимание тот факт, что интенсивность ФЛ оксида цинка в матрице N301 значительно выше, чем просто чистого 2пО. Зависимости интенсивностей ФЛ от интенсивности возбуждающего излучения приведены на рис.11.

/.. и м 420 400

3.0 3,2

Энергия. эВ

3.0 3.2

Энергия, а в

Рис. 9. УФ люминесценция 2пО:№С1 в зависимости от плотности мощности возбуждающего излучения (с увеличением интенсивности накачки растет интегральная интенсивность полосы).

Рис. 10. УФ люминесценция УДС ХаО в зависимости от плотности мощности возбуждающего излучения (с увеличением интенсивности накачки растет интмральная интенсивность полосы).

14000

X

0 12000 ё

8 10000 г

1 8000 х

| 6000 з

| 4000

л

5 2000 е-

1 0.

2

■ папогпО о ¿пОМаС!

500 1000 1500 2000 Плотность мощности, кВт/см1

3,25 3,24 3,23 3,22 3,21 3,20 3,19 3,18 3,17

о- .о

-..в"

■ папо 7_лО О гпО:МаС!

■ . -

о

500 1000 1500 2000 Плотность мощности, кВт/см2

2500

Рис. 11. Положения максимумов УФ люминесценции нанопорошка 7.пО:ЫаС1 и 2пО в зависимости от плотности мощности возбуждающего излучения.

Рис. 12. Положения максимумов УФ люминесценции нанопорошка ЙЮ:№С1 (кружки) и ZnO (квадратики) в зависимости от плотности мощности возбуждающего излучения

С учетом того, что в 2пО:ЫаС1 активного вещества в 10 раз меньше, можно утверждать, что эффективность люминесцентного отклика, по крайней мере, на порядок превосходит таковую для чистого нанопорошка ZnO. По достижении определенного порога, в нашем случае это около 2300 кВт/см2, интенсивности ФЛ резко возрастают. В [6] было проведено исследование динамики экситонной ФЛ для ОаЫ и ZnO в зависимости от структуры образца и мощности возбуждающего излучения в диапазоне 80-1000 кВт/см2. Для анализа интенсивности ФЛ использовалось выражение

/ - интенсивность возбуждающего излучения, г; - квантовый выход, а характеризует механизм излучателыюй рекомбинации. Для экситонной рекомбинации I < а < 2, для фундаментального излучения а « 2 и для переходов с примесных уровней а < 1. Действительно, до 700 кВт/см2 для 2пО:КаС1 наблюдается степенная зависимость с а » 1,4, что близко к значению а= 1,5 + 0,2 в случае объемного ZllO, найденное авторами вышеупомянутой работы. При больших плотностях мощности наступает замедление роста интенсивности ФЛ, которое может быть вызвано так и тепловым воздействием, так и генерацией дефектов посредством фотолиза и термодеструкции. Для чистого порошка ZnO затухание наступает еще раньше, при этом до 700 кВт/см2 значение а » 1,07, что говорит о гораздо большем тепловом воздействии возбуждающего излучения на однокомпонентную УДС. Поскольку для необратимой деградации характерно уменьшение интенсивности ФЛ с ростом мощности, в нашем случае она не столь существенно влияет на спектр ФЛ (благодаря высокому фактору заполнения). Резкий рост интенсивности ФЛ в регионе 2300 кВт/см2 возможен толь-

ко благодаря какому-либо механизму, компенсирующего затухание. Этот механизм - "усиление спонтанного излучения" (ASE — amplification of spontaneous emission), иначе - супсрлюминесценция. По сути, это предвестник лазерной генерации, но при малой обратной связи, иначе говоря, при низкой добротности резонатора. В сильно рассеивающих средах, к которым относятся нанопорошки, обратная связь возникает благодаря многократному рассеянию излучения. Наличие обратной связи подтверждается зависимостью положения максимума линии от интенсивности возбуждающего излучения (рис.12). При допороговых значениях энергия максимума уменьшается линейно. После превышения порогового значения наблюдается ее резкий скачок вниз. Изменение энергии максимума обусловлено ренормализацией запрещенной зоны вследствие общего нагрева поверхностного слоя образца. Поэтому резкое уменьшение энергии максимума говорит о возрастании эффективности поглощения и, следовательно, возникновении резонансного эффекта. Для значения температурного коэффициента ширины запрещенной зоны, равного -7. 5-10"4 эВ/К приращение температуры относительно комнатной составляет (при интенсивности возбуждения 2310 кВт/см2) 55 и 80 К в случае ZnO:NaCl и ZnO соответственно. Экстраполируя к точке 1=0, получаем значение энергии максимума при комнатной температуре Етах = 3,24 ± 0,01 эВ. Прибавляя энергию связи экситона 0,06 эВ, имеем ширину запрещенной зоны для нанокристаллического ZnO при 300 К, равную Eg » 3,3 эВ. Это значение на 0,1 эВ больше, чем долученное авторами [7], и на 0,07 эВ меньше, чем для объемного ZnO. Также имеет место уширение экситонной линии с ростом интенсивности облучения, с 0,17 эВ до 0,24 эВ/0,26 эВ для ZnO:NaCl/ZnO. По нашему мнению, уширение носит неоднородный характер, его механизм аналогичен рассмотренному эффекту локального нагрева в спектроскопии КР.

Основные результаты и выводы.

1. Зарегистрированные спектры КР нанопорошков оксида цинка с характерным размером частиц 90 нм, полученного механохимическим синтезом, и их сравнительный анализ со спектрами крупного монокристалла позволяют утверждать, что исследованные образцы обладают кристаллической структурой объемного материала.

2. Зарегистрированные низкочастотный сдвиг и уширение в спектрах КР наночастиц по отношению к крупному монокристаллу, а также существенное отличие относительных интенсивностей стокс-антистоксовых спутников объясняется неоднородным локальным нагревом ультрадисперсных образцов в лазерном пятне. Из отношения интенсивностей стокс-антистоксовых компонент оценена температура образцов, находящихся под воздействием излучения YAG:Nd-na3epa. Установлс-

но, что при фокусировке излучения крупный образец нагревается на несколько десятков градусов, в то время как температура наночастиц £пО в №С1 составляет около 45 ОК, а температура чистого нанокристаллического ¿пО составляет около 900К (при плотности мощности возбуждающего излучения порядка 3000 Вт/см2). Предложенная модель позволяет описать изменения в форме и положении линий КР, вызванные неоднородным локальным нагревом.

3. При мощном импульсном возбуждении ультрадисперсного оксида цинка квантами с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны, существенное влияние на ФЛ оказывают тепловые процессы, которые приводят к сдвигу и неоднородному уширению спектральных полос. При плотностях мощности порядка 7 МВт/см2 в наносекундном диапазоне имеет место локальный разогрев до температур, достаточных для разложения ZnO в чистом нанопорошке, что подтверждается экспериментальными наблюдениями и численной оценкой. При этом гетерогенная система 2пО:ЫаС1 обладает значительно большей термической стабильностью.

4. Показано, что в гетерогенных УДС с нейтральным компонентом и малой концентрацией активного вещества (7,пО) сигнал вторичного излучения имеет на порядок большую эффективность, чем в УДС, полностью состоящей из активного вещества. При непрерывном лазерном возбуждении нейтральная матрица способствует значительному охлаждению активного вещества. Аналогичный эффект наблюдается также при мощном импульсном возбуждении.

5. Наблюдаемые светоиндуцированные изменения ФЛ НК оксида цинка в видимой области при высоком уровне возбуждения обусловлены влиянием нескольких механизмов, в числе которых можно отметить тепловое воздействие импульса, зависимость от неоднородного распределения излучательных центров и локализацию излучения в тонком поверхностном слое образца.

6. При увеличении плотности мощности возбуждающего излучения выше порогового значения 2300 кВт/см2 в ультрадисперсной системе наблюдается суперлюминесценция оксида цинка. Одинаковое значение пороговой энергии для обеих УДС свидетельствует о том, что активация режима суперлюминесценции определяется рассеянием внутри кластеров активного вещества, а нейтральная среда лишь способствует увеличению выхода излучения. Данный режим взаимодействия излучения и ультрадисперсной среды характеризуется увеличением интенсивности вторичного излучения сверх обычной зависимости и резким возрастанием поглощения света в тонком поверхностном слое, которое приводит к эффективному нагреву на-почастиц.

Список цитированной литературы

1. Alim К.A., Fonoberov V.A., Shamsa М., Balandin A.A.. Micro-Raman investigation of optical phonons in ZnO nanocrystals // J. Appl. Phys. 2005. V.97. 124313.

2. Коротеев H. И., Шумай И. JI. Физика мощного лазерного излучения. М.: Наука. 1991. 313 С.

3. Ozgiir U., Alivov Ya. I., Liu С., Tckc A., Reshchikov M.A., Dogan S., Avrutin V., Cho S.-J., Morkof. H. A comprehensive review of ZnO materials and devices // J. Appl. Phys. 2005. V.98. 041301.

4. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка: получение и оптические свойства. М: Наука. 1984. 165 С.

5. Vanheusden К., Warren W.L., Seager С.Н., Tallant D.R., Voigt J.A., Gnade B.E. Mechanisms behind green photoluminesccnce in ZnO phosphor powders // J. Appl. Phys. 1996. V.79. N.10. P.7983-7990.

6. Bergman L., Chen X-B., Morrison J.L., Huso J. Photolumincscencc dynamics in ensembles of wide-band-gap nanocrystallites and powders // J. App. Phys. 2004. V.96. N.l. P.675-682.

7. Сахновский М.Ю., Смолинский E.C., Купецкий М.Г. Оптические свойства мелкодисперсной окиси цинка в широком интервале температур // ЖПС. 1971. Т.14. №5, С.906-910.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Горелик B.C., Миков С.Н., Соколовский М.И., Тсузуки Т. Исследование вторичного излучения в нанокристаллическом оксиде цинка // Неорганические материалы. 2006. Т.42. №3. С.327-331.

2. Соколовский М.И., Миков С.Н.. Эффект локального нагрева: влияние на спектр комбинационного рассеяния ультрадисперсных систем // Ученые записки УлГУ. Серия физическая. № 1(18). 2006. С.118-121.

3. Соколовский М.И., Миков С.Н.. О влиянии матрицы на спектры вторичного излучения ультрадисперсных систем // Ученые записки УлГУ. Серия физическая. № 1(18). 2006. С.122-126.

4. Соколовский М.И., Миков С.Н. Люминесценция в нанокристаллическом оксиде цинка // Труды VI международной конференции ««Опто-, наноэлектропика, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск, УлГУ. 2004. С.78

5. Соколовский М.И., Миков С.Н. Комбинационное рассеяние в нанокристалли-ческом оксиде цинка // Труды VI международной конференции ««Опто-, наноэлек-троника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, УлГУ. 2004. С. 109.

6. Миков С.Н., Соколовский М.И., Луценко Е.В. Суперлюминесценция нанок-ристаллического оксида цинка в УФ области // Труды VII международной конференции ««Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск, УлГУ. 2005. С.176.

7. Соколовский М.И., Миков C.II. Термоскопия на основе комбинационного рассеяния света ультрадисперсных систем // Труды VIII международной конференции ««Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, УлГУ. 2006. С. 136.

Подписано в печать 9.11.06. Формат 60x84/16. Гарнитура Times New Roman. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №168/633

Отпечатано с оригинал-макета в типографии Ульяновского государственного университета 432970, г. Ульяновск, ул. J1. Толстого, 42

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

1. ОН ГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРС1ЮГО OK- 10 СИ ДА ЦИНКА

1.1. ] 1еко горые физические свойства оксида цинка.

1.2. Области применения.

1.3. Синтез ультрадисиерсного оксида цинка.

1.4. Исследования люминесцентных свойств оксида цинка в круп-нокрис1аллическом и ультрадисперсном состоянии. 14 1.5 Подходы к описанию оптических явлений, вызванных особенное 1ями распространения свет в случайно-неоднородной среде. 21 Резюме.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Краткая харак i ерис i ика образцов.

2.2. Техника эксперимента.

3. К0МБИНАЦИ01IHOE РАССЕЯ11ИЕ В НАНОКРНСТАЛЛИ- 37 ЧЕСКОМ ОКСИДЕ ЦИНКА

3.1. Эксиеримешальное наблюдение.

3.2. Моделирование эффекта локального нагрева.

3.3. Расчет пространственного распределения интенсивносш света в условиях многократного рассеяния.

3.4. Расчет гемиературною поля, создаваемого лазерным пучком в рассеивающей среде.

3.5. Расчет контура линий КРС с учетом эффекта локального нагрева.

3.6. Термоскопия комбинационного рассеяния улырадисперсных систем. 79 Резюме.

4. ФОТОЛЮМИНЕС1ЩНЦИЯ В 11АНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ 83 ОКСИДЕ ЦИНКА

4.1 Фотолюминесценция в видимой области.

4.2 Фотолюминесценция в экситонной области при высоком уровне лазерного облучения. 100 Резюме

Выводы

Акгуалыюсть работы.

Ультрадисперсные системы (УДС) с характерным размером частиц порядка единиц - со ген нанометров являются объекюм интенсивного изучения в последние десятилетия. Их необычные свойства, значшельная зависимость термодинамических, механических и оптических параметров от размера частиц обещают найти широкое применение в материаловедении, электронике, в химической гехнологии и множестве друг их прикладных областей. Экспериментальные и георешческие исследования показываю^ чю при размере частиц меньше 100 нм вещество по своим харакгеристикам уже сущеспзенно отличается от CBoei о крупноразмерного аналога. Проявление квантовых эффек-юв можно ожидать при размерах ниже 10 нм [1-4]. Размерное ограничение может происходить по одному (квантовые площадки), двум (квантовые проволоки) или трем (квантовые точки) пространственным измерениям. Хорошо известным примером использования кванговоразмерного эффект являются периодические полупроводниковые гетерострук1уры с квантовыми ямами, в которых длина пробега носителей заряда превосходит период этой структуры.

В настоящее время разработано множество методов получения наноча-стиц, как в рамках традиционной для микроэлек фоники технологий (электрохимическое травление, метод тонко регулируемой конденсации из газовой фазы), 1ак и на nyiH создания новых технологических приемов (детонационный синтез, золь-гель технология, воздействие сдвиговыми деформациями в условиях квазигидростатического сжатия, механосинтез и другие). Метод получения УДС имеет значительно большее влияние на ее свойства, чем в случае макроскопических материалов. В дополнение к физическим характеристикам макроскопического объекта, УДС характеризуется дисперсией частиц по размерам и качеством поверхности, а эти параметры, в значигельноймере определяющие физико-химические свойства такой системы, зависят в сильной степени от метода получения. Эго приводит к большим вариациям экспериментальных данных, получаемых различными исследователями.

Имеются две основные физические причины, приводящие к чувствительности физико-химических свойств нанообъектов к размеру образующих их частиц:1) локализация элемеш арных возбуждений в малом объеме;2) влияние поверхности и интерфейса в гетерогенных системах.

Из-за локализации квазичастиц в нанокристалле может сильно измениться структура энергешческих состояний, что, например, наблюдается в спектрах электронного оптического поглощения в виде размерной зависимости положения энергетических уровней [5-7]. Другим примером может служить значшельное возрастание нелинейной оптической восприимчивоеiи в системах, представляющих собой стеклянную матрицу с внедренными в нее НК полупроводников [8]. Кроме того, на макроскопическом уровне дисперсное ib материала может существенно повлиять на его оптические свойства в зависимости от условий ошического возбуждения.

Оксид цинка - неорганический материал с уникальным сочетание физико-оптических свойсп?. Несмотря на широкую сферу использования, технический потенциал оксида цинка далеко не исчерпан [9], а исследования свойств его ультрадисперсного состояния, полученного с помощью различных методов, могут открыть новые перспективы применения эюго вещества. В настоящее время усиленный интерес к оксиду цинка связан с возможностью создания светоизлучающих устройств, работающих в ближнем УФ диапазоне. Однако повышенная чувствительность к воздействиям (в т.ч. и огни-ческим), чю характерно для любых УДС, сдерживает практическую реализацию подобных приборов. В связи с этим представляется актуальным исследование влияние высокоинтенсивного возбуждения на поведение оптических спектров наноразмерного оксида цинка.

Цели и задачи работ.

Цель работы заключается в исследовании взаимодействия лазерного излучения с УДС, физические свойства которых определяются входящими в их состав наночасгицами, и определение физических механизмов, ответственных за модификацию оптических спектров при высокой интенсивности возбуждающего излучения. Основной объект - ультрадисперсный оксид цинка, который исследовался как и в чистом виде, так и в качестве активною компонента гетерогенной УДС.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:1. Регистрация и интерпретация спектров КР исследуемых образцов. Спектроскопия КР является мощным инструментом исследования структуры вещее 1ва и динамики кристаллической решетки. По спектрам КР можно судшь о том, насколько наноразмерное вещество отличается о г того же вещества в объемном состоянии, и сохранилась ли кристаллическая структура.

2. Регистрация и интерпретация спектров ФЛ в видимой и УФ об-ласш при низком и высоком уровне ингенсивносш возбуждающего излучения, характеризующих особенности электронных состояний и влияние вида возбуждения.

3. Сравнение полученных спектров с аналогичными спектрами исследуемого материала в крупнокристаллическом состоянии.

4. Описание обнаруженных изменений в рамках моделей с учетом структурных особенностей исследованных объектов и характеристик возбуждающего излучения.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально получены и исследованы спектры комбинационного рассеяния света (КР) двух типов нанопорошков оксида цинка (ZnO и ZnO:NaCl), приготовленных с помощью механохимического синтеза. Показано, что для исследуемых систем имеются заметные отличияот спектров КР крупнокристаллических образцов ZnO - низкий уровень интенсивности, смещение в низкочастотную область и уширение спектральныхлиний. Эти отличия проявляются при ошосительно низком уровне непрелрывного лазерного возбуждения ( 1 кВт/см ) и не связаны с размерными эффектами. Описан фактор, ответственный за модификацию спектров КР при разных плотностях мощности возбуждающего излучения.

2. Показано, что компьютерное моделирование с помощью метода Монте-Карло траекторий фотонов в сильно рассеивающей среде для гауссова светового пучка позволяет с учетом поперечного профиля температуры в образце ультрадисперсного ZnO определить зависимость между максимальной температурой нагрева и мощностью возбуждения, а затем вычислить кошур полосы КР с учетом условий эксперимента. В случае гауссова пучка основное влияние на полуширину и положения максимумов линий оказывает зависимость частот колебаний решетки от температуры.

3. Исследована и продемонстрирована возможность в результат численного моделирования получить решение обратной задачи - оценки значений некоторых теплофизических харак1еристик (в часшосш, теплопроводности) для сильно неупорядоченных сред, основываясь на эксперимен-1альных данных о форме спектральной полосы КР.

4. Обнаружено, что в гетерогенной системе с малой концен фацией ZnO можно получить на порядок большую эффективность люминесценции. При этом эффект достигается при отсутствии упорядоченного расположения частиц в нейтральной матрице. Экспериментально показано, что матрица 1акже создает охлаждающий эффект при мощном непрерывным и импульсным лазерном возбуждении.

5. Установлено, что при возбуждении ПК оксида цинка мощным импульсным УФ излучением (плотность мощности порядка единиц МВт/см2) и длительности импульса порядка 10"9-10"8 секунд на ФЛ в видимой и УФ области существенное влияние будут оказывать тепловые процессы, вызывающие сдвиг наблюдаемых полос в длинноволновую облааь.

Практическая значимоем> работы.

1. Исследованы люминесцентные свойства нанокристаллического ZnO со средним размером частиц 90 нм, полученного методом механосинте-за. При обычном возбуждении проявляется сложная полоса ФЛ с максимумом при 535 нм, сосюящая из двух индивидуальных полос при 520 и 583 нм.

2. Предложен метод определения коэффициента теплопроводности ультрадисперсных материалов на основе эффекта локального нагрева и спектроскопии КР. Па основании зарегистрированных линий КР путем совмещения модельных и экспериментально полученных контуров линий имеется возможность определения коэффициент геплопроводности материала при известной температурной зависимосш положения максимума линий КР и известном коэффициенте отражения.

3. Продемонстрирована эффекшвность методики матричной изоляции при возбуждении ФЛ мощным импульсным излучением с энергией квантов, большей ширины запрещенной зоны.

Положения, выносимые на защиту.

1. Наблюдаемые изменения в спектрах комбинационного рассеяния ультрадисперсных образцов при сфокусированном лазерном во Суждении объясняются неоднородным локальным нагревом наночастиц, который может бьпь значительно уменьшен при наличии нейтральной матрицы. Возможность локального нагрева необходимо учитывать при использовании даже относительно слабого лазерного возбуждения.

2. В случае возбуждения фотолюминесценции НК оксида цинка мощным импульсным УФ лазерным излучением происходят различные лиловые процессы, динамика которых существенно влияет на вторичное излучение. При плотности мощности 7 МВт/см и наносекундной длительностилазерных импульсов имеет место деструкция ульградисперсного оксида цинка в нанопорошке ZnO.

3. При увеличении интенсивности лазерного возбуждения свышелпорогового значения (приблизительно 2,3 МВт/см ) наблюдается суперлюминесценция НК оксида цинка в УФ-обласги. Данный режим возбуждения ФЛ обусловлен особенностями распространения света в случайно-неоднородной среде. В гетерогенной УДС наличие нейтрального компонента способствует увеличению выхода вторичного излучения.

Работа состоит из введения, 4-х глав и выводов.

Во введении обосновывается актуальность исследований ульградис-персных систем. Определены цели и задачи исследования.

В первой главе дана краткая информация об объекте исследования и состоянии научных изысканий в данной области.

Во второй главе приведены характеристики исследуемых образцов, описана методика их приготовления и проведения экспериментов, а также экспериментальное оборудование.

Третья глава посвящена результатам по наблюдению комбинационного рассеяния и описанию эффекта локального нагрева, проявляющегося в спектрах КР УДС ZnO при использовании сфокусированного лазерного излучения. Построена модель, описывающая изменения в контурах линий КР для исследованной УДС.

В четвертой главе приведены результаты по наблюдению фотолюминесценции в видимой и УФ-обласги при низком и высоком уровне возбуждения. Проведено сравнение с данными других исследователей.

Главы заканчиваются кратким резюме. Работа завершается общими выводами.

Диссертация содержит 125 страниц машинописною 1екста, таблиц - 4, рисунков - 38, ссылок в списке цитированной литературы - 125.

1. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ОКСИДАЦИНКА1.1. Некоторые физические свойства оксида цинка.

Краткое описание этих методов можно найти в [10]. Для получения наиболее крупных и однородных кристаллов самым лучшим счигае1ся гидротермальный метод.

1.2. Облас! и применения.

Оксид цинка обладает множеством интересных физических cbohcib, таких, как анизотропия кристаллической структуры, наличие полупроводниковых свойств при большой ширине запрещенной зоны, высокая фоточувствительность, сочетание свойств белого и черного пигмешов в зависимости от длины волны падающего света (высокая отражательная способность в видимой и сильное поглощение в ультрафиолетовой области), интенсивная люминесценция, сильный пьезо- и пироэффекты, низкий коэффициент линейного расширения. Поэтому оксид цинка широко применяется в различных отраслях науки, техники и народного хозяйства (металлургия, космическая гехника, акусго-, микро-, оптоэлектроника, фотокопирование, производство люминофоров, фотоэлементов, детекторов газов, изготовление композиционных и полимерных материалов, стекол, пигментов, красок и пр.) [10]. Ввиду обширной сферы применения и перспективности этого материала Международная исследовательская организация по свинцу и цинку (МИОСЦ) даже пришла к выводу о необходимости опубликования специальной монографии, посвященной данному материалу [12].

Наиболее широко оксид цинка используется в виде поликристаллического порошка как люминофор и при фотокопировании. В монокристллическом виде оксид цинка используется как материал для изготовления акустоэлектронных усилителей, источников лазерного излучения и т.д. [16]. Также крупные монокристаллы ZnO являю 1ся универсальным материалом для проведения фундаментальных исследований в области физики т вердого тела.

Появление меюдов, позволяющих получать нанопорошки оксида цинка с заданными свойствами, открывает новые перспективы применения этого материала, например, в производстве варисторов [17], газовых сенсоров [18], в различных электро- и фотолюминесцентных устройавах [19], а также в изготовлении прозрачных стойких покрытий, защищающих от УФ облучения.

1.3. Сип юз ультрадиснерсного оксида цинка.

Относительно недавно для получения нанокристаллических материалов стал использоваться метод механохимического синтеза [23]. Сам механосинтез имеет более чем вековую историю - первая публикация датируется 1894 годом [24]. Сущность современной модификации метода заключается в следующем: смесь исходных ингредиентов размалывается шаровыми мельницами, при этом (когда частицы достигают порогового размера) происходит механически активируемая химическая реакция. После удаления побочных продуктов реакции получают требуемый нанопорошок. Метод механосинтеза отличается дешевизной и позволяет получать неагломерированные порошки с узким распределением частиц по размерам (рис. 1.2).

Рис. 1.1 Принципиальная схема механохимического процесса.

120 J 100Z 80 jj'■? 60 £% 40 сс5 20оРис. 1.2 Типичное распределение по размерам наночастиц ZnO, полученного методом механосинтеза (по данным производителя - фирмы "Advanced Nano Technologies Ltd").

В настоящее время механосинтез используется для получения в промышленных масштабах нанопорошков Zr02, А1203 и ряда других оксидов с размерами частиц 20-200 нм (см., например, http://www.ant-powder.com).

1.4. Исследования люминесцентных свойств оксида цинка в крупнокристаллическом и ультрадисперсном состоянии.

На настоящий момент оксид цинка достаточно глубоко исследован, особенно крупнокристаллический. Однако, несмотря на обширный накопленный экспериментальный материал, некоторые механизмы люминесценции в оксиде цинка до сих пор являются предметом дискуссий [10].

В видимой области в крупнокристаллическом ZnO могут наблюдаться три выраженные широкие полосы люминесценции - это зелёная полоса (500530 нм), желто-оранжевая полоса (590-620 нм) и красная полоса (700-780 нм) [10]. Интенсивности этих полос сильно зависят от того, каким методом получали образец, от степени легирования образца, примесного состава и пр. В частности, одна или две полосы могут практически отсутствовать. В областиI 1 i !25nm ZnO ! 20 40 60 30 100Particle Diameter (nm)края co6ciвенного поглощения (-380 нм) проявляется УФ полоса, вызываемая распадом экси гонов. В некоторых случаях наблюдается быстро затухающая с температурой фиолетовая люминесценция в области 390-410 нм (Ф-полоса), связываемая с рекомбинацией в донорно-акцепторных парах с энергией доноров Ej « 0,05 эВ и акцепторов Еа« 0,2 эВ и в отдельных случаях Ej « 0,1-0,12 эВ и Еа« 0,2 эВ [10].

Согласно [10], причин, вызывающих зеленую полосу люминесценции, может быть несколько. Так, упоминаются вакансия кислорода V0 - Р'-центр (однократно заряженный относительно решетки дефект), вакансия цинка, неопределенные донорно-акцепторные пары, хемисорбированный кислород. Наибольшее распространение получило предположение, что за зеленую люминесценцию в крупном кристалле, как правило, отве1Ственны ионы меди Cu2t, которые всегда встречаются в ZnO.

Желто-оранжевая полоса характерна для высокодефектных кристаллов ZnO. Уровни создаются собственными дефектами в кристаллической решетке оксида цинка (избыток кислорода или вакансии цинка). Исследования показывают, что возбуждение желто-оранжевой люминесценции происходит вблизи поверхности, где вероятность значительных возмущений существенна [25,26]. Также важную роль в формировании данной полосы мо1ут играть примеси щелочных металлов, в основном, лития.

Красная люминесценция менее изучена. Известно, что она усиливается в образцах с повышенной дефектностью (создаваемой бомбардировкой быс1-рыми нейтронами; особыми условиями выращивания; имплантацией ионами N, Р, Na, Ne, Li, In). Интенсивная красная полоса наблюдается в образцах, специально легированных литием и трехвалентным железом [10].

Относительная изученность ФЛ в крупнокристаллическом ZnO дае1 возможность использовать сравнительный анализ при изучении люминесцентных свойств ультрадисиерсного материала. Порошки с наноразмерными частицами проявляют оптические и люминесцентные свойства, отличные от свойств объемного вещества. Использование нейтральных матриц позволяет изучать влияние поверхности, площадь которой в нанопорошках достигает огромных значений по сравнению с крупнокристаллическими объектами. Во множестве исследовательских работ отмечается тот факт, что люминесцентные свойства оксида цинка сильно зависят от состояния поверхности, которое, в свою очередь, определяется методом получения материала. Это объяс-няе1 большое разнообразие экспериментальных результатов, опубликованных в различных работах. Заметим, что мы не нашли публикаций, посвященных сис1емашческому исследованию оптических свойств ультрадисперсного ZnO, полученного с помощью механосингеза.

Интенсивно ведутся исследования нанопорошков ZnO и других веществ, погруженных в различные матрицы [27-29]. Ряд работ [30,31] посвящен изучению фотолюминесценции оксида цинка, внедренного в силикагель, и в периодическую трехмерную структуру (фотонный кристалл) [32]. Как правило, в подобных работах отмечается существенное увеличение эффективности люминесценции и улучшение термической стабильности наноча-сгиц.

В [33] исследовалась зависимость интенсивности ФЛ оксида цинка от размера частиц в манометровом диапазоне и было обнаружено, что чем меньше частицы, тем интенсивней люминесценция в видимой области. Размер частиц определялся величиной выдержки суспензии в пропаноле. Основываясь на зависимости интенсивности от размеров частиц и других данных, авторы предложили модель механизма видимой люминесценции в наноча-стицах ZnO: фогогенерированная дырка захватывается поверхностной ловушкой ( вероятно, О '10'), туннелирует с нее в объем ZnO, где рекомбиниру-ет с электроном на кислородной вакансии (глубокий уровень), создавая ре-комбинационный центр для видимого излучения. Вероятность туннелирова-ния дырки зависит от размера частиц, причем эта зависимое ib гораздо сильнее, чем для других безызлучательных процессов. В [34] показано, что квантовая эффективность уменьшается с 20% для частиц ZnO со средним радиусом 7 А до 12% для частиц со средним радиусом 10 А. Авторы объяснили это изменением соотношения между излучательной и безызлучательной рекомбинацией, но без рассмотрения квантоворазмерных эффектов, которые должны проявляться при радиусах частиц порядка боровского радиуса для эксито-на, т.е. в случае частиц таких размеров.

Особый интерес исследователей в последнее время вызывает люминесценция оксида цинка вблизи фундаментального поглощения. Поскольку экси-юны в ZnO стабильны при комнатной температуре, экситонные переходы могут быть использованы для создания УФ лазеров с длиной волны в области 380 нм. Например, в [35] исследовались экситонные спектры тонких (300 нм)лпленок ZnO в зависимости от уровня возбуждения (0,7-1,2 МВт/см ) при комнатной температуре. Образцы облучались He-Cd лазером (325 нм) непрерывного дейавия и импульсным Nd:YAG лазером (длина волны 355 нм, часют импульсов 10 Гц, длительность 6 не), работающим на третьей гармонике. При низком уровне возбуждения от He-Cd лазера появляется широкий пик 380,4 нм (полуширина 15 нм), соответствующий распаду свободных экситонов (рис. 1.3). Этот пик исчезает при более высоком уровне возбуждения. При среднем уровне возбуждения ( 0,7 МВт/см ) возникает острый пик 390 нм (полуширина 3 нм), coo i ветствующий неупругому эксигон-экситонному взаимодействию (наблюдался только для самых качественных образцов). При дальнейшем росте уровня возбуждения появляется также пик 395 нм с тенденцией к уширению и сдвигу в длинноволновую область. За этот пик oiBe-чаег излучение электронно-дырочной плазмы (EIIP).Emission Energy (eV)Рис. 1.3. Экситонные спектры тонких (300 нм) пленок ZnO при разных уровнях возбуждения и комнатной температуре [35].

В числе других работ можно назвать работу [29], где отмечено возрастание экситонной линии при увеличении размера частиц. Вообще говоря, следует ожидать роста экситонной люминесценции для более крупных частиц,поскольку в этом случае уменьшается дефектность, к которой она чувствительна. Однако в работе [36] было обнаружено, чю аморфный ZnO с размером частиц 1 нм проявляет сильную экси тонную люминесценции (в 3 раза сильнее, чем для нанокристаллитов с размером 10 нм) при практически полном гашении видимой, что было объяснено квантоворазмерными эффектами. Разное поведение соотношения экситонной и видимой люминесценции для различных образцов ZnO привело авторов [37] к заключению, что ультрамалые частицы ZnO на самом деле могут иметь тонкий переходный слой на поверхности, состоящий из Zn(OH)2. Наличие переходного слоя приводит к гашению эксиюнной люминесценции.

Большая энергия связи экситонов в ZnO (при [емпературе 300К она в 2,4 раза больше тепловой энергии) позволяет использовать экситонное излучение в устройствах, работающих при комнатной температуре [38]. Ниже приведена таблица отдельных свойств ZnO и подобных ему веществ.

Таблица 1.1Отдельные свойства ZnO, ZnSe, ZnS и GaN [35].

Материал Параметры решетки Ширина запрещенной зоны при 300К, эВ Энергия когезии, эВ Температура Энергия связис, А а, А плавления, К эксито-на, мэВZnO (вюрци г) 3,249 5,207 3,37 1,89 2248 60ZnS (вюрцит) 3,823 6,261 3,8 1,59 2103 39ZnSe (цинк.обманка) 5,668 - 2,70 1,29 1793 20GaN (вюрцит) 3,189 5,185 3,39 2,24 1973 211.5. Подходы к описанию оптических явлений, вызванных особенно-с I я ми распространения света в случайно-неоднородной среде.

В настоящее время большой интерес вызывают исследования распространения и рассеяния света в сильно неоднородных и неупорядоченных средах. Когерентный луч света, проходя через такую среду, в результате многократного рассеяния должен терять свойства когерентности. Однако, несмотря на рассеяние, приводящее к случайному изменению фазы волны, сущес1вуег ряд эффектов, в которых проявляются когерешность и интерференционные свойства излучения. Наиболее замечательные из них - это когерентное обратное рассеяние, называемое также слабой локализацией света, пространственные и временные корреляции интенсивное i и света и локализация света в малом объеме (сильная локализация света). Поиск этих эффектов [39,40] был в значительной мере облегчен тем, что они оказались фотонными аналогами соответствующих квантомеханических явлений, открытых ранее в физике неупорядоченных металлов [41-44].

Явление когерентного обратного рассеяния свет состоит в резком возрастании интенсивности света, рассеянного сильно неоднородной средой, в малом телесном угле (порядка отношения длины волны к длине свободного пробега фотона) в направлении, противоположном направлению падения. Физическая картина этого явления достаточно проста. Пусть на систему падает когерентная плоская волна. В каждом акте упругого рассеяния изменяется направление и фаза волны. Рассеяние на случайно распределенных неод-нородностях приводит к тому, что рассеянный свет становится полностью не-когеренгным. Однако каждой волне, обходящей некоторую последовательность рассеивателей, соответствует волна, обходящая ту же последовательность в обратном направлении. Такие волны будут когерентными, но в силу случайного расположения рассеивателей интерференционный эффект пропадает для всех направлений, кроме рассеяния назад, когда оптические пуш исуммарный сдвиг фа} для обеих волн строго одинаковы. Впервые эго г эффект детально исследован в неупорядоченных металлах и известен как эффект слабой локализации электронов. Предсказанный теоретически эффект слабой локализации был подтвержден в начале 80-х в многочисленных экспериментах по измерению проводимости и магнетосопротивления в ограниченных металлических образцах, которые можно моделировать как одно-, двух- и трехмерные системы [41-44].

Впервые koi ерентное обратное рассеяние, как аналог слабой локализации электронов, наблюдалась Ван Альбадой и Лагендийком [39] и Вольфом и Маре [40] в концентрированных суспензиях латексов. Латекс образовывает сферические частицы, их размер можно варьировать от долей до единиц микронов, изменяя условия приготовления суспензии. Также возможно получить однородную суспензию с частицами одинаковых размеров. Были обнаружены основные особенности эффекта: усиление близко к двойному, угловая зависимость пика обратного рассеяния близка к треугольной, существует зависимость от поляризации и размеров рассеяния. Эти особенности нашли свое объяснение в рамках диффузионного приближения.

Сильная локализация света, которая является предельным случаем слабой локализации, наблюдается при превышении некоторого nopoi ового уровня рассеяния. Эффективная скорость распространения света при этом снижается (вплоть до нуля) в слабопоглощающих рассеивающих средах. Поглощение света действует негативно на локализацию, поскольку ухудшаются условия интерференции волн, ироходящих петлю по и против часовой стрелки.

Однако имеются и другие точки зрения, оспаривающие общепринятый взгляд на происхождение пика обратного рассеяния. Например, авторы работы [45] полагают, что этот пик есть не что иное, как индуцированное излучение локализованного в системе рассеивателей света. В этой работе рассматривалась сильная локализация света на примере системы плотноупакованных рэлеевских металлических частиц. Было показано, что при достаточно высоких факторах упаковки частиц фотон действительно останавливается при частотах, близких к частоте со\ собственной резонансной моды отдельного рассеивателя. Этой резонансной модой может быть, например, дипольный поверхностный плазмон. Вблизи этой моды слабый рэлеевский рассеиватель становится сильным.

Рэлеевскими резонансными частицами дело не ограничивается. Вполне возможно наблюдать это явление и на плотно упакованных слабо поглощающих частицах, чей характерный размер порядка длины волны падающего излучения. В этом случае роль диполыюго плазменного резонанса могут играть резонансы Ми. Физика явления за исключением деталей остается прежней.

Обычно считается, что индуцированное излучение возможно только в активной системе с инверсной заселенностью уровней и оно всегда имеет ту же частоту, что и частота вызывающего это излучение падающего света. В случае индуцированного излучения локализованного света снимаются оба запрета. Система "пассивных" рассеивателей под воздействием света частоты (0\ может сбросить локализованный в ней свет другой частоты сог. Эта заслуживающая внимания гипотеза подтверждается некоторыми экспериментальными фактами, например, угловой зависимостью света р- и s-поляризаций, рассеянного гидрозолем слабопоглощающих частиц в условиях сильной локализации. В соответствие с развитой теорией наблюдалось общее превышение рассеяния р-поляризованного света по сравнению с s-поляризованным.

Для теоретического описания распространения света в неоднородной среде исторически сложились два подхода. Первый подход основан на решении уравнений Максвелла для фурье-компоненты электрического поля в материальной среде со случайно меняющейся в пространстве диэлектрической проницаемостью:- - ю Д £(/', ю) — grad div /:(г, w) Н—тг (г, ш) = Опри условииdivgud^ (r,(o)/:(r,tt>) — 0При многократном рассеянии поляризация излучения пропадает и можно перейти к скалярному волновому уравнению, коюрое известно как уравнение ГельмгольцасСреда с поглощением описывается комплексной диэлектрической проницаемостью с положительной мнимой частью. В случае отсутствия поглощения мнимая часть равна нулю. Для генерирующей среды, в которой проходящее излучение усиливается, мнимая часть диэлектрической проницаемости полагается о трицательной.

Для многих приложений классический подход вполне достаточен. Теория распространения электромагнитных волн в неоднородной среде интенсивно развивается последние 2 десятилетия [46,47], однако она неприменима для описания таких квантовых явлений, как, например, спонтанное излучение.

Второй подход к описанию распространения света в сильно неоднородной среде основан на уравнении переноса излучения. Он оказался практически более плодотворным, чем подход, основанный на решении уравнений Максвелла. В целом, эти два подхода являются взаимодополняющими [48]. Рассмотрим рассеивающую среду, которая падающие оптические волны поглощает с объемным коэффициентом ослабления (экстинкции) sv и излучает с коэффициентом излучения bv. Из условия энергетического баланса следует, что для спектральной плотности интенсивноеiи свет Iv должно выполнятьсяdl* Г i U— = -£vIv+b,. (1.1)Уравнение (1.1) и является уравнением переноса излучения в простейшей форме, а величину bv часто называют функцией источников. Из (1.1)сразу видно, что если среда не излучает, го ослабление интенсивности в среде описывается экспоненциальным законом (законом Бугера).

Определим слагаемое в (1.1) для рассеивающей среды, излучение которой обусловлено как первичным излучением, так и вторичными (рассеянными) волнами. Для простоты рассеивающую среду будем считать изотропной (в том числе, и вследствие хаотического распределения по ориентациям анизотропных частиц). В этом случае обозначим через Кр объемный коэффициент рассеяния, а через Л - величину, которая теперь представляет собой сумму коэффициентов поглощения как среды, в которой находятся рассеивагели, 1ак и самих рассеивателей. Угловое распределение излучения, рассеянного единицей объема в направлении у относительно направления падающего излучения, характеризуется индикатрисой рассеяния f(y), которая удовлетворяет условию нормировки{/00^ = 1. (1.2)оКоличество энергии, рассеянной единичным объемом в заданном направлении, определится просто умножением количества поглощенной объемом энергии s-IdCT на долю рассеянной энергии А/(7)-с1/2У4л"и последующим интегрированием по всем направлениям, т.е. выражениемНО 4 пb-dQ = Ае— J'lf(y)dCr + b0dQ. ? (1<3)"" огде bo-dO определяет слагаемое за счет первичного излучения. Окончательно с учетом (1.3) получаем уравнение переноса монохроматического излучения для изотропных рассеивающих средif g 4яn-£,+t]!mdn'+b" с-4»где индексы v опущены, как и в (1.3). Уточним, что для непоглощающей рассеивающей среды вместо с в (1.4) следует записать коэффициент поглощениярассеивателями Кр, а слагаемое bQ присутствует только в случае, если в среде имеются какие-либо источники неравновесного или теплового излучения, которыми может быть и сама среда.

Физический смысл всех членов в уравнении (1.4) достаточно прост. Левая часть представляет собой изменение интенсивности излучения в рассеивающей среде на длине элементарного пути dl. Первый член в правой часш описывает уменьшение интенсивности I с коэффициентом пропорциональности s и он определяет когерентную часть поля излучения в рассеивающей среде (результат интерференции падающего и рассеянного полей). Именно эта часть излучения, часто называемая прямым излучением, несет информацию о входящем в среду оптическим пучке (об hciочнике излучения). Второй член в правой части описывает увеличение интенсивности за счет перерассеянного излучения и определяет некогерентную часть поля излучения. Dia часть излучения формирует фон рассеянного излучения, превышение которого над прямым излучением исключает видение источника излучения. Наконец, третий член в правой части (1.4) создает дополнительный фон либо от локальных (посторонних) источников, либо теми протяженными областями рассеивающей среды, которые являются источниками собственного излучения или фотолюминесценции.

Для описания поляризационных свойств излучения при многокрашом рассеянии используют уравнение переноса для параметров Сгокса Sir). В случае анизотропных рассеивающих средгде DtJ(y) - нормированная матрица рассеяния среды 4-го ранга, су - матрица экстинкции. Учет собственного излучения среды сводится к добавлению в правой части соответствующих параметров Стокса для собственного излучения, отнесенных к единице объема.dS,(r)dl(1.5)Уравнение переноса излучения с учетом поляризации является более строгим по сравнения с уравнением переноса для интенсивности, в котором фактически опущены члены того же порядка, что и исследуемые. 11екоторые расчеты показали, что ошибки за счет неучета поляризации в определении интенсивности при рэлеевском рассеянии от слоя бесконечной оптической толщины могут достигать 9% [48]. При этом вклад однократного рассеяния в степень поляризации излучения при отражении составляет 60% и выше (в зависимости от угла рассеяния).

Решение ингегро-дифференциальных уравнений переноса излучения (с учетом или без учета поляризации) представляет собой сложную математическую задачу. Полученные к настоящему времени решения ограничены простыми частными случаями. При этом с самого начала основные результаты по теории переноса излучения были получены путем численных расчетов. Этот путь решения уравнений переноса остается основным и в настоящее время. Тем более, что возможности и вычислительной 1ехники, и методов численного моделирования (прежде всего метода Монте-Карло) существенно возросли. Однако приближенные уравнения переноса по-прежнему использую 1ся, гак как позволяют легко и наглядно выявить те или иные закономерности.

Метод Мон1е-Карло впервые был сформулирован в 1949 году Н. Mei-рополисом и С. Уламом. Магматическое содержание метода Монте-Карло состоит в нахождении оптимальных способов моделирования случайных величин на ЭВМ. При этом процесс переноса излучения рассматривается как случайная цепь столкновений фотонов с частицами. В результате столкновения может произойти поглощение или рассеяние фотона. Прямолинейный участок траектории между двумя последовательными столкновениями называется свободным пробегом. Угол между предыдущим и последующим направлениями пробега в точке рассеяния называется углом рассеяния. Траектория частицы может заканчиваться поглощением или вылетом из среды.

В 1ерминах выбранной математической модели переноса излучения задача решается методом Моше-Карло путем моделирования траекторий фотонов (частиц) на ЭВМ. В простейшем случае без учета поляризации и спектра излучения (для монохроматического излучения) схема расчета состоит из следующих этапов:• выбирается начальная точка в соответствии с плотностью распределения источника;• выбирается длина свободного пробега /;• проверяется вылет фотона из среды и в случае вылета к счетчику числа фотонов прибавляется единица и моделируется новая траектория;• вычисляются координаты очередной ючки столкновения;• выбирается тип столкновения (поглощение или рассеяние) и в случае поглощения к соответствующему счетчику числа фотонов прибавляется единица и моделируется новая траектория;• выбирается значение косинуса угла рассеяния т\• проводится перерасчет координат направления пробега;• проводится дальнейшее моделирование траектории с новой длиной свободного пробега.

Наиболее сложным в приведенной схеме является алгоритм моделирования длины свободного пробега /, когда среда не является однородной по коэффициенту ослабления и/или индикатрисе рассеяния. Но имеются и другие математические трудности при оценке интегральных значений функций. Дело в том, что при большой области интегрирования получается плохая интегральная оценка, а при малой области интегрирования становится большой сгагисшческая погрешность оценок интегралов. Эти и другие трудности снижают точность при числеггггьгх расчетах. Поэтому при решении различных конкретных задач специально исследуется точности различных комбинаций алгоритмов или разрабатываются новые модификации. Достигнутые успехи на этом пути столь весомы, что постановка численного эксперимента с использованием метода Монте-Карло в настоящее время часто становится альтернативой физическому эксперименту.

Особенности распространения излучения в рассеивающей среде даюг возможность использования многократного рассеяния в качестве механизма обратной связи для лазерного усиления. Первым обратил на это внимание Ле-тохов с соавторами в 1966 году [49]. Дальнейшие его работы и других ученых привели к предсказанию эффекта лазерного усиления в сильнорассеивающей среде с длиной свободного пробега фотона порядка длины генерации вынужденных переходов. В настоящее время имеется множество публикаций, посвященных теоретическому описанию и экспериментальному наблюдению стимулированного излучения в порошках.

Генерация на экситонных переходах в ультрадисперсном оксиде цинка интенсивно изучается, например, научной группой X. Као [50 и ссылки в ней]. Ими показано, что с увеличением рассеяния уменьшается пороговая энергия возбуждающего импульса, требуемая для перевода системы в сосюя-ние лазерной генерации. Если квант света имеет энергию, достаточную для возбуждения излучательных переходов в веществе, то есть некоторая вероя1-ность, что при перемещении в объеме среды он вызовет вынужденный переход с излучением второго кванта. Путь, проходимый фотоном в среде, увеличивается с ростом числа рассеивателей. Когда этот путь сравнивается с длиной, на которой происходит генерация второго фотона, вступает в действие механизм положительной обратной связи - число фотонов в среде увеличивается со временем. Этот механизм назвали некогерентной обраi ной связью. При дальнейшем увеличении числа рассеивателей стновится сущес1 венной вероятность рассеяния фотона дважды на одном и том же рассеивателе. Таким образом формируется траектория, вдоль которой возможна конструктивная интерференция падающего и рассеянного назад света, и механизм обратной связи приобретает свойство когерентности. Переход от некогерентного механизма к когерентному был продемонстрирован в [51]. На спектрах фотолюминесценции переход обозначился появлением узких интенсивных линий на фоне широкой люминесцентной полосы.

Резюме.

Анализ литературных данных показывает, чю люминесцентные свойства ульрадисперсного оксида цинка в сильной степени определяются как и способом его получения, так и условиями, в которых производится возбуждение спектра. Использование мощного лазерного излучения как источника возбуждения спектра может привес iи к поведению люминесценции, не характерному для крупнокристаллического материала, например, к суперлинейной зависимости интенсивности фотолюминесценции от мощности возбуждающего излучения. Исследование светоиндуцированных изменений в оптических спектрах ультрадисперсных систем представляется актуальным, как и исследование фотолюминесценгных свойств материала, полученною с помощью современной технологии механосинтеза.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1. Краткая характеристика образцов.

Объекты нашего экспериментального исследования -ультрадисперсные порошки оксида цинка со средним размером частиц 90 нм, полученные методом механосинтеза [23]. Нанопорошки представляли собой ультрадисперсные системы 2-х видов:1) гетерогенная УДС вида ZnO:NaCl с содержанием ZnO в количестве 10%.

2) гомогенная (однокомпонентная) УДС, собственно нанопорошок ZnO.

На рис. 2.1 показан внешний вид нанокристаллитов ZnO, полученный с помощью сканирующей электронной микроскопии. Видно, что онипредставляют собой равноосные кристаллы с формой, близкой к2сферической. Величина удельной поверхности для порошка - 12 м /г.

1flft rimРис. 2.1 Частицы нанопорошка ZnO при сильном увеличении (данные производителя).

УДС ZnO:NaCl является непосредственным выходом технологического процесса, представляя собой совокупность агломератов оксида цинка размером до десятков микронов, погруженных в хлорид натрия. Собственно нанопорошок оксида цинка получен при помощи процедуры промывания, осуществленной изготовителем порошка (австралийская фирма ANT Advanced Nano Technologies). Дисперсия по размерам незначительна -стандартное склонение составляет 15 нм.

Заметим, что смесь ZnO с NaCl удовлетворяет условиям методики матричной изоляции, которая использовалась, например, в работах [52,53] для уменьшения нежелательного нагрева и рассеяния на границах кластеров. А именно: NaCl не дает вторичного излучения при применяемых нами источниках возбуждения (нейтральный компонент), и концентрация активного вещества невелика.

Для проведения опытов из порошка с помощью специального пресса (давление прессования 500-600 МПа) изготовлялась таблетка диаметром 3 мм и толщиной 2 мм. Для регистрации спектров КР важное значение имело качество поверхности образца - от таблетки с грубой поверхностью (повреждение могло случиться при извлечении из пресс-формы) интенсивное ib полезного сигнала оказывалась сравнима с уровнем фона. Вследствие сильного рассеяния частицами порошка уровень фона значительно превышал таковой для крупнокристаллического образца. Для регисфации спектра ФЛ качество поверхности имело менее важное значения.

Порошкообразное гь образцов и наличие у исследуемого материала широкой запрещенной зоны делают затруднительным применение электрофизических методов исследования. Оптимальным представляется использование оптических меюдов.

2.2 Техника эксперимента.

Для регисфации фотолюминесценции (ФЛ) использовалась модифицированная установка СДЛ-2М. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 2.2. Исследования проводились по оптической схеме «на отражение». Для подавления возбуждающего излучения, отраженного от образца (4) перед щелью монохромагора (6) (МДР-23) располагался светофильтр (5). В качестве приемника излучения (7) использовались фотоэлекфонный умножитель ФЭУ-100 с подключенным блоком питания (8) и регистрирующим устройством - персональным компьютером (9).

Непрерывное возбуждение осуществлялось излучением ксеноновой лампы ДКсШ-150 (/') (рис. 2.2). С помощью светосильного монохроматора МДР-12 (3) выделялась монохроматическая составляющая спектра. Для предварительной монохроматизации возбуждающего излучения перед щелью монохроматора (3) устанавливался светофильтр (2). Регис фация спектров проводилась по схеме «на офажение».

Рис. 2.2. Схема экспериментальной установки:(1) - лазер; (Г) - ксеноновая лампа ДКсШ-150; (5),(2) - светофильфы; (3) - светосильный монохроматор МДР-12; (4) - исследуемый образец; (6) -монохроматор МДР-23; (7) - фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100; (8) -блок питания ФЭУ, (9) - регистрирующее устройство (персональный компьютер).

Для регистрации спектров КР использовался спекгрометр ДФС-52, сопряженный с компьютером. Спектрометр ДФС-52 имеет двойной монохрома-тор с двумя голографическими дифракционными решетками и систему регистрации рассеянного излучения.

На рис. 2.3 представлены основные оптические элемешы схемы регистрации спектров КР.

Рис. 2.3. Схема установки для регистрации спектров КР:1-лазер, 2-фокусирующая линза, 3-держатель с исследуемым образцом, 4-конденсор, 5-входная щель, 6-двойной монохроматор, 7-фогоумножитель с электронной системой регистрации, 8-компьютер.

В качестве источников монохроматического излучения для возбуждения оптических спектров использовались следующие лазеры:1) Твердотельный непрерывный YAG:Nd лазер ЛТН-402А, работающий на вюрой гармонике с длиной волны 532 нм. Максимальная мощность излучения лазера - 250 мВт.

2) Твердотельный непрерывный YAG:Nd лазер LCS-DTL-316, работающий на второй гармонике с длиной волны 532 нм, с накачкой от полупроводниковых лазерных светодиодов. Мощность излучения лазера могла варьироваться в пределах 50 - 200 мВт.

3) Импульсный лазер на парах азота ИЛА-800.01 (>=337,1 нм), рабо-1ающий с часютой генерации импульсов 10 Гц, длительностью 7.5 не и мощностью 500 кВт.

Погрешность измерения волнового числа (длины волны) определяется длиной хода лучей в монохроматоре, дисперсией решетки, а также размером входной и выходной щелей. При регистрации спектров КР обычно использовалась щель 0,2 мм (соответсIвует спектральной ширине 3 см"1), для регистрации спектров ФЛ характерные размеры щели составляли 1-2 мм (спектральная ширина 7-15 нм).

Погрешность измерения интенсивности спектров зависит главным образом от времени интегрирования сигнала. На установке СДЛ-2М использовалось программное обеспечение, позволяющее программно задавать время итерирования и измерять среднеквадратичное отклонение шума в каждой точке. В ходе экспериментов было выяснено, что оптимальное соотношение "качество/время измерения" достигается при времени усреднения в одной точке, равном примерно 3 с. При этом относительная погрешность измерения интенсивности составляла не более 2%.

Программное обеспечение установки ДФС-52 не определяет среднеквадратичное отклонение шума. Для оценки этой величины использоваласьk(X-X)2формула ст = л Z-, и расчет производился по N точкам небольшогоV i Nгоризонтального участка спектра. Управляющая программа дает выбор нескольких предус1ановленных значений скорости сканирования. В экспериментах, в основном, использовались следующие значения: 41.7 см"'/мин, 12.5 см'/мин, 4.3 см1/мин. При выборе последнего значения относительная по-i-решность при шаге между точками 1 см-1 составляла не более 10% в случае порошкообразных образцов. Использование же скорости 12.5 см-1 при юм же шаге приводило к погрешности около 15%.

К случайным погрешностям можно отнести также нестабильность интенсивности источника возбуждения. Оценка шума по вышеприведенной формуле автоматически учитывает погрешность, вносимую этими исючни-ками.

КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕ-СКОМ ОКСИДЕ ЦИНКА3.1. Экспериментальное наблюдение.

В этом разделе представлены результаты по измерению комбинационного рассеяния УДС ZnO и ZnO:NaCl в диапазоне 300-1200 см'1. Интервал частот меньше 300 см"1 зарегистрировать не удалось, поскольку уровень фона из-за сильного рассеяния образцом превышал максимально допустимую величину. Данные результаты интересны, с одной стороны, тем, что характеризуют кристаллическую структуру наночастиц, а с другой - что можно увидеть характерные для наночастиц изменения в спектрах КР.

На рис. 3.1 показаны полученные нами спектры комбинационного рассеяния УДС ZnO:NaCl, УДС ZnO и крупного кристалла. Г1о лшерагурным данным, в крупных кристаллах ZnO регистрируется шесть оптических фо-нонных полос ценipa зоны Бриллюэна- 99 (Е2(|СПу))5 380 (АПо)> 405(Ецо)> 430 (E2(high))> 574 (Ацо) и 592 (Ецо) см"1 и несколько полос, имеющих двухфонон-ное происхождение [54,55]. Результаты наших измерений хорошо согласуются с этими данными. Спектры нанопорошков отличаются значительно меньшей интенсивностью.

100000эя н с fhQн о о я03(ояи нй1000010000V)0)2000 ИОн1001)300 41 ю 60(1 "00300600 ах см900-11200Рис. 3.1 Спектры КР ультрадисперсных ZnO:NaCl (1), ZnO (2) с вычетом фона и крупного кристалла (3), снятые при плотности мощности 3000 Вт/см. Звездочками отмечена паразитная линия лазера. 11а вставке изображены спек-гры (1) и (2) в увеличенном масштабе в диапазоне 300-700 см"1.

Линии КР в ультрадисперсном ZnO испытывают сдвиг около 5 см'1 в низкочастотную область. Для ZnO:NaCl сдвига, надежно регистрируемого в пределах погрешносш, не наблюдается. Можно oiMeinib, чю фиксирукмся не все линии, регистрируемые для крупного кристалла. В спектре нанопо-рошка ZnO отмечается наиболее интенсивная линия 433 см"1, в ZnO:NaCl и крупном кристалле 438 см"1 (Ег^,)). Вместе с тем проявляются и линии, не самые интенсивные в спектре крупного кристалла - 577 см"1 (582 см"1 - Ац0), 656 см'1 (660 см"1 - обертон 330 см"1 [56]), особенносш в областях -1000 см"1, —1100 см"1. Обращает на себя внимание резкое увеличение относительной интенсивности полосы 1100 см"1. Эга полоса не имеет ясной ишерпретации [55J. В спек I pax КР обоих порошков зарегистрировано уширение линии 582 см"1 (с 16 см"1 до 30 см"1), а также линии 433 см"1 в чистом нанопорошке ZnO (с 7 см'1 до 11 см'1). Уширение линии 438 см"1 в ZnO:NaCl намного меньше - на 0,5 см" чго уже лежит на 1ранице погрешности. В работе [55] отмечалось уширение всех полос КР для порошков ZnO (средние размеры частиц исследованных порошков составляли 14 и 1.8 мкм), что несколько расходится с нашими результатами. Возможно, причина кроется в различных условиях эксперимента. Зашумленная структура на снектре УДС ZnO в области 300-400 см"1 обусловлена одновременным уширением и сдвигом полос 380 и 405 см"1, а также неоднозначностью в определении фонового сигнала. Измеренные полуширины полос приведены в 1абл. 2.1. Относительная погрешность определения величины полуширин и интенсивностей составляет 8 и 15% соответственно.

Таблица 2.1Относи 1ельные интенсивности и полуширины полос КР при фокусировке.

Крупный кристлл ZnO:NaCl ZnO Линия, см"1 Отн. инт- с1ь Полуширина, см*1 Полоса, см"1 Отн. ин1- сть Полуширина, см"1 Линия, -1 см Oih. инт-сть Полуширина, см"1438 1,00 7 438 1 7,5 433 1,00 11582 0,03 16 582 0,09 30 577 0,13 30660 0,01 26 660 0,13 21 656 0,1 25- - - 1087 0,27 4 1086 0,07 41103 0,06 35 1105 1 18 1100 0,48 18Значительно большая иолуширина полосы 1103 см*1 в крупном кристалле получается из-за того, что она перекрывается с полосой 1155 см"1 -вторым порядком LO фонона 582 см"1. В спектрах КР порошков эта полосагораздо слабее (ее можно заметить на спектре нанопорошка ZnO), в итоге отчетливо выделяется полоса 1103 см"1.

Уширение линий КРС для ультрадисперсного порошка можно объяснить двумя причинами. Во-первых, к ним следует отнести температурное уширение, которое возникает из-за зависимости фононных частот от температуры и неравномерности распределения лазерного пучка на поверхности образца, т.е. из-за неравномерного напева. Второй причиной может быть неоднородное уширение, возникающее из-за различий собственных фононных частот частиц разных размеров. В нашем случае влияние первой причины должно являться определяющим, поскольку из-за особенностей метода получения порошка его частицы имеют довольно узкое распределение но размерам (85% частиц имеют размеры 90±15 нм) и большинство частиц имеют слишком большие размеры для проявления квангово-размерных эффектов. Следует заметить, что аналогичное явление (локальный нагрев) было обнаружено ранее для ультрадисперсного алмаза [53]. Нагревание образца происходит из-за высокой плотности мощности возбуждающего излучения, которая обычно необходима для регистрации очень слабого спектра вследствие эффектов рассеяния в дисперсной среде.

Таблица 2.2.TeMiiepaiypa, соотвегсшуюгцая различным линиям в спектрах КР крупного кристалла и порошка ZnO при мощности облучения 250 (200) mBi.

Образец Крупный кристалл Порошок ZnO:NaCl Порошок ZnO \ Линия Инт-сгь\ 99 см"1 380 см'1 438 см"1 437,5 см"1 433 см"1 (435 см'1) 577 см"1Is, отн.ед 57000 (18600) 1700 (1100) 44000 (21450) 2700 (1200) 5630 (2200) 6201аь отн.ед. 44000 (12600) 500 (300) 10000 (4050) 780 (240) 3300 (1000) 320IaJ /j 0,77 (0,68) 0,30 (0,27) 0,23 (0,19) 0,29 (0,2) 0,62 (0,45) 0,52у; к 480±100 (425 ± 80) 395 ± 30 (355 ± 30) 380 ±20 (340 ±15) 440 ± 30 (360 ±20) 950±140 (645±100) 920±110Высокий нагрев частиц в ультрадисперсном ZnO (табл. 2.2) позволяет объяснить сдвиг всех линий КР в низкочастотную область. Более тою, дополнительно проведенный эксперимент с меньшей плотносшо мощности возбуждающего излучения показали соответственно более низкую температуру образца и меньший сдвиг и полуширину полос - при несфокусирован2 Iном луче (20 Bi/cm ) температура составила 520 К, величина сдвига - 2 см', уширения - 1,5 см"1 по сравнению с крупным кристаллом. Это подтверждается зависимостью наблюдаемой температуры и положения максимума линии E2(higii) в нанопорошке ZnO от мощности лазерного излучения при сфокусированном пучке (рис. 3.7). Однако аномальное уширение линии 582 см'1 только нагревом объяснить нельзя [56], оно имеет место и для менее подверженного нагреву ZnO:NaCl. В области 582 см'1 в порошках может происходить наложение линий 574 и 592 ем'1 (Ацхь Е^о соответственно). Известно, что в ZnO 1LO мода варьируется в зависимости от поляризации излучения с 591 см"1 для Е 1с до 574 см'1 при Ё\\с,с- оптическая ось кристалла [57J. Таким образом, в дисперсной системе мы наблюдаем множество ее возможных значений с максимумом, равным среднему значению. Уширению также может способствовать наличие локальных колебательных мод. В частности, в работе [58] oi-мечалось, что ишенсивная мода 582 см"1 может быть интерпретирована как локальная мода, связанная с присутствием азота, замещающим кислород. К аналогичному выводу пришли и авторы работы [59], в которой допирование производилось одновременно атомами Ga и N.

Отметим, что наблюдаемые изменения в cneKipax схожи с проявлением эффекта фононного конфайнмента [60,61], который стновится значительным при размерах частиц порядка 10 нм. В нашем случае, когда нанокристаллиты достаточно крупные, можно априори полагать, что эют размерный эффект отсутствует, и изменения в спекфах вызваны юлько эффектом локального нагрева.

Рис. 3.2. Сгоксова и антисгоксова линия КР 433 см"1 УДС ZnO, снятые при мощности лазера 200 мВт (слева) и 250 мВт (справа). Стоксовы линии имеют большую интенсивность.(0, см"1Рис. 3.3. Сюксова и ангистоксова линия КР 577 см"1 УДС ZnO, сняше при мощное I и лазера 250 мВт.<ti см1Рис. 3.4. Сюксова и антистоксова линия КР 437,5 см"1 УДС ZnO:NaCl, снятые при мощности лазера 200 мВт (слева) и 250 мВт (справа).Рис. 3.5. Стоксова и антистоксова линия КР 99, 382 и 438 см"1 крупного кристалла ZnO, снятые при мощности лазера 250 мВт.см'1Рис. 3.6. Стоксова и антисюксова линия КР 99, 382 и 438 см"1 крупного кристалла ZnO, снятые при мощности лазера 200 мВт.

1100-, 1000900800-US 7006005004003000 50 100 150 200 250 300Л мВтРис. 3.7 Зависимость наблюдаемой абсолютной температуры и положения максимума линии H2(i„gh) в УДС ZnO от мощности лазерного излучения при сфокусированном пучке. Температура окружающей среды « 300 К.

3.2. Моделирование эффекта локального нагрева.

В этом и следующих разделах формулируются основные теоретические положения модели эффекта локального нагрева. Задачу можно разделить на 3 часш:1. Расче1 плотности тепловыделения в рассеивающей среде. Плотность тепловыделения пропорциональна распределению световою потока внугри среды с коэффициентом пропорциональности, равным коэффициешу поглощения света в данной среде. Соответственно для решения этой подзада■ тх юь. iч436о434432чи необходимо знание оптических параметров, характеризующих рассеивающую среду.

2. Расчет температурного поля, создаваемого найденными на первом этапе источниками тепла. Здесь требуется знание теплофизических характеристик среды.

3. Нахождение контура линий КР, который является сверкой сигналов от участков образца с различной температурой, прошедших через входную щель спектромефа. Для расчета нужно знать зависимости полуширин и положения от температуры для конкрешой линии.

Каждая из этих задач не имеет в общем случае точного аналитического решения. Поэтому анализ эффекта локального нагрева возможен только при дополнительных упрощающих предположениях.

Под термосконией комбинационного рассеяния мы будем подразумевать решение обратной задачи - когда по изменению формы и положения линии находятся какие-либо параметры, входящие в вышеуказанные подзадачи. Это может бьпь коэффициент теплопроводности, коэффициент экстинкции, зависимость собственных частот от температуры. На практике наиболее важным представляется измерение коэффициента теплопроводности, поскольку, как будет показано ниже, при некоюрых условиях информацию о нем можно извлечь из спектров КР.

3.3. Расчет пространственною распределения интенсивное!и CBeia вусловиях mhoj «кратного рассеяния.

Рассмотрим полубесконечную среду с коэффициентами поглощения и рассеяния света ца и соответственно, занимающую полупространство z > 0. Нсли рассеяние преобладает над поглощением (pia « fis), в среде реализуется режим многократного рассеяния излучения [62]. При падении на такую среду световою потока с плоским волновым фронтом (интенсивность падающеюлазерного излучения Iq) интенсивность излучения внутри среды может быть представлена как сумма ослабленного первичного пучка фотонов, еще не претерпевших рассеяния, Icoh(z) и диффузного поля рассеянного света Idij(z). Первая из этих составляющих быстро спадает с увеличением z:Icoh(z) = /о ехр(-([ла + /uj/z). (3.1)Для нахождения диффузной компоненты интенсивности воспользуемся уравнением баланса фотонов:qo-qs-qa = dq/dt (3.2)где q0, qs, qa это соответственно число рождающихся в среде, рассеянных и поглощенных за единицу времени фотонов в единицу объема в единичном телесном угле d Q. Тогда величинаФ (r,t)= jq(F,Q,t)cdQ (3.3)dQявляется полным скалярным потоком фотонов через единичную площадку в единицу времени, a Idi/(r,t) = hco ■ Ф{г,t)- полной интенсивностью диффузногосвета в рассеивающей среде.

Рассмотрим маленькую площадку dS, лежащую внутри рассеивающей среды в плоскости (х,у) в координатной системе, представленной на рис. 3.8.

Рис. 3.8 Система координат для расчета диффузного поля.

Обычно при рассмотрении диффузии фотонов в сильнорассеивающих средах используют выражение:D = --f— (3.10)а величину Xtr = 3D называют средней транспортной длиной свободного пробега фотона.

Следовательно, число фотонов, рассеянных в единичном объеме за единицу времени составитqt =J,v.7 = -DV20. (3.11)Учитывая, что число фотонов, поглощенных в единичном объеме за единицу времениqa = juaФ. (3.12)получим искомое уравнение диффузии в следующем виде:--- + цаФ = q0. (3.13)dtДомножая обе части уравнения на tiCQ, перепишем (3.13) в виде:-^L-DV2IJf+MaIJf=S (3.14)где S и Wdtf- соотвегственно распределение источников и объемная нлошость энергии диффузионного поля в среде. Это уравнение достаточно хорошо описывает функцию lJf{?,t) вдали ог границы рассеивающей среды (приz > (2-т-З )Л,Г= Мц\) и источников излучения.

Если время жизни фотона в среде —— много меньше длительности лазерного импульса (juacг» 1), то можно считать процесс рассеяния света в среде квазисгационарным. Учитывая также, что на рассеивающую среду падает плоская волна, окончательно получим одномерное стационарное уравнение диффузии [65]:МГ) = 1? (3.15)где = juJD = 3 JUaVs.

Таким образом, в первом приближении граничное условие для I^z) на поверхносш среды и функцию распределения источников S(z) можно представить в виде:4Xz = -z„) = 0 (3.26)5(z) = /05(z-z,) (3.27)где 8(z) - дельта-функция, z\ « Xtr - глубина, на которой падающее на среду коллимированное излучение преобразуется в диффузное.

Для решения уравнения (3.33) представим лучевую интенсивноеib света L(z,s) внутри среды в виде суммы двух составляющих: когерентной Lcoh(z) и диффузной Lu/ (z,s). В результате из уравнения (3.33) получим:dz(3.35а)d(Ld}f (z,s))(s ■ Я)---= - Af Ld]j (z,s) + JLd)f (z,s')p(s,s')dQ' + Q(z,s)(3.356)где Q (z, s) = ju, jbuh (z) p(s,s,)ciQ функция источника для ноля рассе4 лянного света. Когерентная составляющая лучевой интенсивности Lc„h(z) может быть легко найдена как решение уравнения (3.35а). Для решения уравнения (3.356) его необходимо дополнить граничным условием. Граничное условие переизлучения [75] устанавливает соотношение между диффузным светом, направленным вглубь рассеивающей среды, и долей диффузного света, отраженного на границе раздела сред:\L{z =0,s)P„(s-n)dQ= J Дд. (-ff ■ - 0.s)/^(-s n)dSicos^O cos^O (3.36)где Rt {s-n) - френелевский коэффициент отражения для неполяризованного света.

Таким образом, рассмотренное Р5-приближение позволяет производив pacnei величины H(z) в исследуемой среде с известными оптическими характеристиками - коэффициентом поглощения света /ла, коэффициентом рассеяния света jus и показателем анизотропии g. ПолагаяdH{z)dz= 0z=z™* (3.47)можно, используя (3.46), найти положение zmax максимума интенсивноеiи света в исследуемой среде. Следует отметить, что получение аналитического выражения для zmax как функции оптических харак1еристик среды затруднительно с точки зрения математики (в формуле (3.47) стоит сумма четырехэкспонент). Кроме того, величины С123, то и «1,2,3 сами являются весьмасложными функциями оптических характеристик среды, и аналишческие выражения для этих величин не могут быть аккуратно упрощены даже в приближении д, « /4 и g » 1. Тем не менее, для известных значений /ла, и g положение максимума интенсивности света zmax в исследуемой среде может быть определено по профилю H(z), рассчитанному с использованием формулы (3.46).

В реальном случае плоская волна, падающая на рассеивающую среду, ограничена в поперечном направлении, и может бьпь неоднородной, например, для гауссова лазерного пучка можно полагатьWr'/.nw*[о r>RЭ10 приводит к дополнительному диффузионному потоку фотонов в поперечном направлении от центра пучка к краям. При малых г плотность тока\J.\DV/„„(r)= D/0exp(-^z)2rexp(r2/fl2) ^ (3>49)tico ahcoОграниченность и неоднородность гауссова пучка приводит к необходимости решать уже двумерное стационарное уравнение диффузии--(r—) + —1L-Meffhj (3-50)r dr or 8z Dс граничными и краевыми условиями, и функцией источника в первом приближенииIdlJiz = -Zi)) = Q (3.51).->0 (3.52)S{r^) = l{r)h{z-z{) (3.53)Задача (3.50)-(3.53) может быть решена аналитически, но решение является громоздким и представляет собой бесконечную сумму произведений бесселевых функций на некоторые коэффициенты. Выражение для когерентной части (3.1) сохраняет силу, если вместо Iq подставить 1(г) (3.48).

С учетом вышеприведенных теоретических положений для УДС ZnO расчет распределения светового потока внутри образца был проведен с помощью метода Монте-Карло. Фактически это один из способов численного решения уравнения переноса, причем его результаты являю 1ся более общими [77,78], чем решение уравнения диффузии (3.15).

3,1ЯВероятность поглощения фотона при единичном акте рассеяния может быть оценена следующим образом. Расчет траекторий фоюнов проводится в отсутствие поглощения, при этом рассчитывается средний путь s, проходимый фотонами в среде до их вылета или ухода за условленную границу, и среднее число актов рассеяния п. Величину 1-ехр(-д;//л) можно считать вероятное 1ЫО поглощения при единичном акте рассеяния. Тут и обнаружился существенный недостаток классического алгоритма - сильная зависимость от граничных условий. При задании отслеживаемого объема среды, за границу которого уходило 10% от общего числа прошедших, время счета составляло около 7 минут (для 12,5 млн. фотонов), и средний путь был равен 300 мкм. Попытка уменьшить число уходящих фотонов до 5% привела к pociy времени счета до 35 минут и среднему пути 800 мкм, а до 3% - 90 минут и 1780 мкм. Стало ясно, чтобы достаточно точно определить средний путь, требуется следить за всем объемом образца с сопутствующим катастрофическим увеличением времени счета. При этом нас мало интересует небольшой процент заблудших фотонов, поскольку при наличии даже слабого поглощения они будуг поглощены в глубине среды. Поэтому классическая схема была несколько модифицирована.

Будем считать, что поглощение происходит между последовательными актами рассеяния, г.е. с вероятностью \-Qxp(-juJ), где / - очередной отрезок траектории фотона. Такой прием позволил добиться небольшого времени счета и избежать ошибок, обусловленных граничными условиями. При этом возникает неточность порядка 1///,г в определении координат точки, в которой произошло поглощение. Поскольку /л,г » jua, эта неiочноеib является несущественной. Корректность работы программы была протестирована для двух случаев: 1) в отсутствие рассеяния (однородная поглощающая среда); 2) для плоской волны в рассеивающей слабопоглощающей среде. В обоих случаях полученный результат практически полностью совпал с теоретическим, в первом случае - это закон Бугера и зависимость вида (3.30) - во втором. Рассмотрение плоской волны представляет определенные трудности с вычислительной точки зрения, поскольку предполагается обсчитывать большой участок поверхности и, соответственно, большой объем. Но даже в этом случае не удается добиться удовлетворительного моделирования плоской волны, поэтому приходиться использовать дополнительные приемы, например, задание на 1ранице условия равенства уходящих и приходящих фотонов. Вычисленное значение составило /%•= 270 см"1, теоретическое /%•= 263 см"1 при вышеуказанном значении }л1г и принятом значении /ла (см. ниже).

Для определения поглощаемой образцом энергии нам необходимо знаи, полный коэффициент отражения лазерною излучения. Доля поглощенной энергии определяется коэффициентом поглощения В крупнокристаллическом оксиде цинка коэффициент поглощения для длины волны 532 нм может составлять 0,1-10 см"1 в зависимости от степени дефектности и уровня легирования [10]. Улырадисперсный образец специально не легировался, однако в нем следует ожидать большое количество дефектов, локализованных у поверхности нанокристаллито и ответственных за поглощение в видимой области. В связи с этим полезно провести сравнение с работой [79], в которой экспериментально измерялось отражение от оптически толстого слоя ультрадисперсного оксида цинка с размером частиц порядка 80 нм, полученного окислением цинка в атмосфере кислорода, в диапазоне длин волн 325-480 нм и темпера гур 93-773 К. Коэффициент отражения, используя экстраполяцию к точке 532 нм, приблизительно равен 0,95 при 273 К и 0,9 при 773 К. Следуя1[51], оценим транспортную длину ц1г тгтт, и проведем расчет коэффициенia отражения в зависимости от показателя поглощения /ja (рис. 3.11, а - УДС ZnO из [79], b - наш образец). Коэффициенту отражения R = 0,95 соответствует ца = 3.8 см'1; этим значением мы и воспользуемся для дальнейших расче-юв.

0 5 10 15 20 25 30 35 40и, 1 cmаРис. 3.11 Рассчитанный коэффициент отражения в зависимости от коэффициента поглощения для дисперсного ZnO (а) и нашего образца (b).

Были получены следующие результаты: максимум интенсивности света находится при zmax < 0,2Xtn диффузия фотонов в радиальном направлении в среднем увеличивает гауссов профиль лазерного пятна в (1+6,3XJa) раз, средний путь фотона в среде « 376 мкм, полный коэффициент отражения составляет около 89%, а диффузная компонента интенсивности может быть описана экспонентой с коэффициентом ослабления 0,1 j2lr. Рассчитанный коэффициент отражения согласуется с температурными измерениями (см. следующий раздел). Интересно, что визуально чистый нанопорошок ZnO имел слегка сероватый оттенок по сравнению с совершенно белым порошком ZnO:NaCl. Оiметим, что в гетерогенной среде ZnO:NaCl должен иметь место эффект "запутывания" фотонов в пределах кластеров ZnO, поскольку она представляет собой агломераты, окруженные вещее ibom с меньшим показателем преломления.

3.4. Расчет темпераrypnoi о ноля, создаваемого лазерным пучком в рассеивающей среде.

Р срПоскольку уравнение Фурье линейно, то оно справедливо и для приращения температуры Г = Т-То, Т0- температура тела до оптического воздействия, T{t= 0) = 0. Также будем использовать приближение полубесконечной среды в отсутствие теплообмена с окружающей средой, т.е. граничное условиедГ Х dZ= 0.(3.59)В [81] была решена аналогичная задача для поглощающей среды, т.е. сг2объемным источником теплоты вида pj0exр(—r)exp{-paz)9{t), и было полуачено следующее выражение для скорости нагрева полупространства непрерывным лазерным пучком:дГ //„(!-/?)/„ 1dt2 р-ср+ ехр {-paz)erfcМ,'afiflfiItа2 + А #•тexp (paz)erfc+fix*+(3.60).

В нашем случае выполняется условие уаЪ, т.е. лазер приблизительно действует как поверхносшый источник теплоты. Анализ (3.61) показывает, что радиальное распределение температуры можно аппроксимировать зависимостью вида:г2Г(г) = Г0ехр(--^). (3.65)Температура быстро убывает в глубь образца exp(-y-z).

3.5. Расчет контура линий КРС с учеюм эффект локально! о нагрева.

Когда исследуемый образец испытывает сильный нагрев при воздействии лазерного излучения, распределение интенсивности в лазерном пятне приводит к заметной неоднородности температуры. Поскольку от температуры зависят интенсивность, положение максимумов и полуширин линий КР, форма и положение наблюдаемых линий могут искажаться, так как они представляют собой наложение линий от участков образца с различной температурой.

Результаты, полученные в предыдущих разделах, показывают, что в нашем случае можно пренебречь распределением темпера туры вглубь образца, поскольку подавляющий вклад в спектр дает небольшой приповерхностный участок, он же является самым нагретым. Сигнал о г бесконечно малого участка лазерного пятна можно описать при помощи выражения 1кр (о), х,у) К (о),й)0{Т(х, у), Ай){Т(х, 7))) • А(Т(х,у)) ■1{х,у) • dxdy (3.65),гдеК (со,а>0(Т),Аа>(Т)) =-A(0f-)П --(3 66)0 (бо-со^Т)) + Асо(Т)/4 1J >- лоренцев контур линии с полушириной Аса и центром a\h А(Т) =-1-11 - ехр(---)Кт-температурный множитель для стоксовоилинии,-1hm.

А(Т) =ехр(^)-1-то же для ангисгоксовои линии,1(х,у) - распределение плотности мощноети возбуждающего излучения но пятну.

Наблюдаемая литтия может быть описана выражением \lK(0,a}o(T(x,y)),Ao)(T(x,y)))A(T(x,y))I(x,y)dxdy ? гдеинтегрирование ведется по всей площади щели, вырезающей из лазерного пятна на образце отдельный участок. Вообще говоря, в этом выражении должна еще присутствовать аппаратная функция. Но поскольку она предполагается не меняющейся (ширина щели не меняется) и искажения, вносимые ею в контур линии, значительно меньше температурных искажений, мы ее опустим. Влияние аппаратной функции учитывается в выражении для полуширины линии.

438 4361 ^-t434 <j4о432 430 4280,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5НаРис. 3.12. Зависимость нормированной на максимальное значение радиальной плотности мощности сигнала КР //,„ = г-A-I и нормированного распределения температуры 7},,, = 77 То (левая ось, нижняя и верхняя стрелки соответственно), а также собственной частоты щ, от расстояния г от центра лазерного пятна (в ед. а, где а - гауссов параметр пучка).

Из рис. 3.12 видно, что наибольший вклад в наблюдаемую линию вносит кольцевой участок с центром при г « 0,6а и шириной порядка 0,5а. Средняя частота колебаний для этого кольца ириблизшельно равна 433 см"1, а средняя температура 0,8Т0. Очевидно, наблюдаемая гемпература соответствует излучению, пришедшему от этого кольца, откуда мы можем найти величину 71,« \,25-(Т1шбл-Ткот). При мощности лазера 250 мВт и фокусировке луча Т„абг = 950 ± 150 К, откуда находим Г0« 810 ± 190 К. Как видно, величина Т0 может варьироваться в довольно широких пределах. Наилучшим значением, при котором модельный контур наиболее близок к экспериментальному, оказалось Г0 = 700 К.

На рис. 3.13 показаны результат моделирования и экспериментальный контур линии. Наблюдаемая линия имеет максимум при о\) = 433 ± 0.5 см"1 и полуширину Agj= 11,2 ± 0.8 см"1, расчетный контур сучетом аппаратной ширины щели - 433,4 см'1 и 11,8 см"1 соответственно, что находится в пределах погрешности. Заметное расхождение наблюдается лишь в правой половине кон-iypa вблизи нуля, вследствие большой погрешности фона. Отметим, что данный расче1 можно считать справедливым уже при b > 2а.

4Я8.0447,5 «г о4Г7,и446 5 ■446 0 п,иI0.5I1,1»г аРис. 3.15. Рассчитанное положение максимума наблюдаемой линии E2(high) в зависимости от положения центра щели (в ед. а)Таким образом,предложенная модельхорошо описывае1 изменения в спекгре КРнанокристаллического оксида цинка при возбуждении сфокусированным и несфокусированным лазерным лучом, несмогря на целый■ш<\\ смряддопущений.-1Фактически мы испольРис. 3.16. Контур линии КР. Кружками обозначе- зовали некое усреднении экспериментальные данные, сплошная линия ное распределение тем- модель. IЦель расположена по центру лазерного nepaiypbi в небольшомв снекгр КР. Уширение наблюдаемых линий в основном обусловлено зависимостью собственных частот от температуры. Заметим, что, несмотря на значительную температурную неоднородность, контуры наблюдаемых линий достаточно симметричны. Отсюда следует, что пользоваться симметричностью линии как признаком реализации однородного температурного режима надо с осторожностью. Более надежным критерием является проверка уши-рения линии, например, при изменении плотности мощности возбуждающего излучения.пятна.объеме среды, который дает наибольший вклад3.6. Термоскопия комбинационного рассеяние улыраднсперсных сис1ем.

В предыдущих разделах была решена задача, поставленная в начале главы - рассчитать влияние лазерного нагрева на спекгр КР, наблюдаемый при заданных условиях. Обсудим теперь обратную к ней задачу. В разделах 3.3 и 3.4 было показано, что при условии yd » 1, где у- коэффициент ослабления светоого потока, d - диаметр пучка, численное значение диффузного коэффициента ослабления особой роли не играет - важно то, чю лазерный пучок можно считать поверхностным источником тепла. Положим, что это условие выполняе1Ся. Тогда для расчета эффекта локального нафева требуется знание полного коэффициента отражения, коэффициента теплопроводности и зависимости частоты для линии КР от темпера туры. Последняя величина, скорее всего, может быть найдена в литераiype. Полный коэффициент отражения и коэффициент теплопроводное!и одного и юю же вещества зависят от конкретного образца, причем первый може1 быть измерен стандартным путем с помощью спектрофотометра, а определение второго обычно затруднено. Определение коэффициента теплопроводности и положим целью решения обратной задачи. Она является более сложной, чем прямая. Ее решение можно реализовать в численном виде. Предлагается следующий алюритм:1) Сначала используется распределение интенсивное i и света в образце в диффузионном приближении. Эффективный коэффициент поглощения находи 1ся на основе измеренною коэффициента отражения;2) Далее численно решается уравнение теплопроводности со значениями коэффициента 1еплопроводности, выбранными на фаницах подгоночного интервала [ктт, ктах] и в средней точке (ктт+ ктах)12. Для ульфадисперсных систем разумными значениями мо1ут быть ктт = 0,1 Вг/(м-К), ктах = 5 Вт/(м-К). Также можно воспользоваться аналитическим решением типа (3.60) в качестве оценочного.

3) Затем рассчитываются контуры выбранной линии КР для к = ктт, к = ктах, к = (ктш+ ктах)12 и сравниваются с экспериментальным. В зависимости от того, какой контур оказался наиболее близок к экспериментальному, выбирается интервал или [ктш, (ктш+ ктах)/2], или \{ктт+ ктах)12, ктах] и повторяются шаги 2)-3) до тех пор, пока не будет достигнуто заданное расхождение между модельным и экспериментальным контуром.

Такая методика позволяет с помощью чисто оптических методов оценить коэффициент теплопроводности конкретных ульградиснерсных объек-юв. Более простой вариант - использование соотношения (3.64), которое заведомо обладает большей погрешностью. Оценка коэффициента теплопроводности прессованного нанопорошка ZnO с помощью этого соотношения дала значение к = 0,8±0,2 Вт/(м-К), что неплохо согласуется с литературными данными [80]. Оценить коэффициент теплопроводности шкже можно с помощью известного выражения Дебая, как сделано, например, в работе [85] для микрокристаллов алмаза. Полученное значение можно использовать в качестве ориентира при задании подгоночного интервала.

В практическом плане более удобным может оказаться использование резонансного комбинационного рассеяния. Плюсы заключаются в том, что, во-первых, при резонансном КР возбуждаются преимущественно LO-моды, чем исключается наложение различных мод, во-вторых, излучение, используемое для возбуждения резонансного КР (обычно ультрафиолет) хорошо поглощается уже в приповерхностном слое толщиной меньше микрометра, выполняя условие поверхностного источника теплоты. В-третьих, требуется меньшая мощность самого лазера.

В числе работ по изучению эффекта локального нагрева в ультрадисперсном ZnO можно привести работы [82,86]. Было обнаружено, что сильный локальный нагрев наблюдается при измерениях резонансного КР, вплоть до деструкции вещества при плотности мощности порядка 8 МВт/см. Также было 01 мечено, что при сверхмалых размерах пятна порядка 10 мкм и возбуждении излучением в видимой области локальный нагрев существенно уменьшается. Можно сказать, что при 1аких условиях лазер создает точечный источник теплоты, который является более слабым, чем поверхностный.

Сравним возможности метода термоскопии КР с методом измерения распределения температуры и теплофизических характеристик - сканирующей термальной микроскопией (СТМ), основанном на использовании сканирующего электронного микроскопа со специальным зондом [87-92]. В основе СТМ лежит чувствительность сопротивления зонда к температуре исследуемой поверхности. Различные методики и виды зондов позволяют добиться пространственного разрешения 10-500 нм и измерения теплопроводности до 2000 Bi/m-K. К недостаткам следует отнести дороговизну установки, сложность изготовления зондов, различные требования к зондам в зависимости от типа поверхности (проводник или изолятор). Термоскопия КР обладает меньшим разрешением (нижний предел длина волны лазера), верхний предел измеряемой теплоемкости ограничивается максимальной мощностью лазера и размером пятна, при котором еще может бьиь достигнут минимальный фиксируемый перепад температур. Возможны различные улучшения методики, например, использование диафрагмированных круглых или кольцевых щелей, которые могут позволить осуществлять селекцию сигналов от различных участков лазерного пятна. К преимуществам можно отнести бесконгактность и использование широко распространенной спектрометрической аппаратуры.

Резюме.

Полученные спектры КР в УДС ZnO и ZnO:NaCl, во-первых, характеризуют исследуемые наночастицы как нанокристаллиш с кристаллической структурой объемного материала, во-вторых, говорят о положительном влиянии нейтрального компонента гетерогенной смеси. Использование 1етероген-ной смеси с малой концентрацией исследуемого вещества позволяет избежатьего искажающего влияния, при этом не теряя в интенсивности наблюдаемою сигнала.

Анализ эффекта локального нагрева показывает, что наблюдаемые изменения в спектрах комбинационного рассеяния ульградисперсного ZnO могут быть им полностью объяснены. Несмотря на небольшой коэффициент поглощения объемного материала на длине волны возбуждающего спектр КР излучения (532 нм), фактически для порошкообразного материала этот коэффициент гораздо больше. Коэффициент поглощения растет с уменьшением размера частиц. При относительно больших размерах частиц, когда значения оптических параметров не отличаются от объемного материала, рост коэффициента поглощения обуславливается увеличением длины пробега частиц в среде. С другой стороны, уменьшение размеров частиц приводит к уменьшению коэффициента теплопроводности (приблизительно на порядок). Эти два фактора приводят к тому, чю мы наблюдаем сильное температурное воздействие сфокусированного лазерного излучения. Возможность влияния эффекта локального нагрева необходимо учитывать при проведении экспериментов с участием лазеров и ультрадисперсных образцов. Однако если локальный нагрев выступает как искажающий фактор в регистрации КР, то в другой ситуации из него можно извлечь пользу, поскольку не требуется дополнительных нагревателей для проведения каких-либо температурных измерений. Лазерное излучение служит одновременно и источником возбуждения, и инструментом нагрева. Используя это, была предложена методика оценки коэффициента теплопроводности на основе КР-спектроскопии.

4. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМОКСИДЕ ЦИНКА.

4.1. Фотолюминесценция в видимой облаем и.

На рис. 4.1 представлены спектры ФЛ крупнокристаллического образца. Наблюдается характерная для нелегированного ZnO зеленая полоса (G-полоса) с максимумом при 520 нм и полушириной 120 нм. Считается, что в крупнокристаллическом ZnO эта полоса формируется примесным уровнем Си21 [10J. Однако имеются веские основания полагать, что данная полоса в НК ZnO вызывается однократно ионизованным дефектом V() - вакансией кислорода [80]. Такое предположение выглядит более обоснованным для НК с большим соотношением поверхности к объему. Для дисперсного ZnO ульт2 3рамалых размеров (порядка 10 -10 молекул в частице) авторы работы [33]предложили следующий механизм излучения: сначала происходит захват фолтогенерированной дырки поверхностной ловушкой (вероятно, О 70"), за1ем туннелирование из ловушки в объем ZnO, где происходит рекомбинация с электроном на кислородной вакансии (глубокий уровень). Тем самым создается рекомбинационный центр для видимого излучения, что также может иметь место в тонком приповерхностном слое более крупных наночастиц. Заметим, что плавный спад в длинноволновую область говорит о присутствии центров желтой люминесценции - междоузельных дефектов О". При этом возможно разложить контур G-полосы на две составляющие с максимумами при 512 и 572 нм - собственно зеленую и желтую полосы, что характерно для кристаллов, полученных газофазным синтезом [10] (рис. 4.2).

При облучении азотным лазером G-полоса симметрично уширяется в 1,5 раза, слегка смещаясь в длинноволновую область (рис. 4.3). Заметим, чтолплотность мощности на образце - около 7 МВт/см - приводит к высокомууровню возбуждения вещества [81]. При этом уширение полосы обычно обусловлено изменением параметров электрон-фононного взаимодействия.

6000 ■5000 ■30002000 ■1000'-1—600

Выводы.

1. Экспериментально полученные оптические спектры КР нанопо-рошков оксида цинка с характерным размером частиц 90 нм, полученного механохимическим синтезом, и их сравнительный анализ со спектрами крупного монокристалла позволяют говорить о том, что исследованные образцы обладают кристаллической структурой объемного материала.

2. Зарегистрированные низкочастотный сдвиг и уширение в спектрах КР наиочастиц по отношению к крупному монокристаллу, а также существенное отличие относительных ингенсивностей сгокс-ашистоксовых спутников объясняется неоднородным локальным нагревом ультрадисперсных образцов в лазерном пятне. Из отношения интенсивностей стокс-антистоксовых компонент оценена температура образцов, находящихся под воздействием излучения YAG:Nd^a3epa. Установлено, что при фокусировке излучения крупный образец нагревается на несколько десятков градусов, в то время как темпера тура наночасгиц ZnO в NaCl составляет около 450К, а температура чисюю нанокрисгаллического ZnO составляет около 900К (при плотности мощноеIи возбуждающего излучения порядка 3000 Вт/см2). Предложенная модель позволяет описать изменения в форме и положении линий КР, вызванные неоднородным локальным нагревом.

3. При мощном импульсном возбуждении ультрадисперсного оксида цинка квантами с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны, существенное влияние на ФЛ оказывают тепловые процессы, которые приводят к сдвигу и неоднородному уширению спектральных полос. При плошо-стях мощности порядка 7 МВт/см в наносекундном диапазоне имеет место локальный разогрев до температур, достаточных для разложения ZnO в чистом нанонорошке, что подтверждается экспериментальными наблюдениями и численной оценкой. При эюм гетерогенная система ZnO:NaCl обладает значительно большей термической стабильностью.

4. Показано, что в гетероюнных системах с малыми концентрациями активного вещества сигнал вторичною излучения имеет на порядок большую эффективность, чем однокомпонентной системе, полностью сосюящей из активною вещесша. При непрерывном лазерном возбуждении нейтральная матрица способствует значительному охлаждению активного вещества. Аналогичный эффект наблюдается также при мощном импульсном возбуждении.

5. Наблюдаемые светоиндуцированные изменения ФЛ НК оксида цинка в видимой области при высоком уровне возбуждения обусловлены влиянием нескольких механизмов, в числе которых можно отметить тепловое воздействие импульса, зависимость от неоднородного распределение излуча-тельных центров и локализацию излучения в тонком поверхностном слое.

6. При увеличении плотности мощности возбуждающего излучения выше порогового значения 2300 кВт/см в ультрадисперсной системе наблюдается суперлюминесценция оксида цинка. Одинаковое значение пороговой энергии для обеих УДС говорит о том, что активация режима суперлюминесценции определяется рассеянием внутри кластеров акшвного вещества, а нейтральная среда лишь способствует увеличению выхода излучения. Данный режим взаимодействия излучения и ультрадисперсной среды характеризуется увеличением интенсивности вторичного излучения сверх обычной зависимости и резким возрастанием поглощения света в тонком поверхностном слое, которое приводит к эффективному нагреву наночастиц.

113

1. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаиовок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат. 1984. 224 С.

2. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М,: Наука. 1986. 368 С.

3. Jain R.K., Lind R.C. Degenerate four-wave mixing in semiconductor-doped glass//J. Opt. Soc. Am. 1983. V. 73. P.647-653.

4. Buffat Ph., Borel J.-P. Size effect on the melting temperature of gold particles// Phys. Rev. A. 1976. V.13. P.2287-2298.

5. Екимов А.И., Онущенко A.A. Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов // ФТП. 1982. Т. 16. №7. С. 1215-1219.

6. Эфрос Ал. А., Эфрос А.А. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре // ФТП. 1982. Т. 16. №7. С. 1209-1214.

7. Brus L.E. Electronic and optical properties of semiconductor nanocrystals: from molecules to bulk crystals // Nanophase Materials. 1994. P.433-448.

8. Вандышев Ю.В. Днепровский B.C. Климов В.И. Динамика нелинейного пропускания и нелинейные восприимчивости полупроводниковых микрокри-сгаллов (квантовых точек)//ЖЭТФ. 1992. Т.101. №1. С.270-283.л /

9. Георгобиани А.Н. Широкозонные полупроводники А В и перспективы их применения // УФ11. 1974. Т. 133. С. 129-155.

10. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка: получение и оптические свойыва. М: Наука. 1984. 165 С.

11. Kleber W., Mlodoch Ft. Uber die Svnthese von Zinkit-Einkristallen // Krist. und Techn. 1966. Bd. 1. S.249-259.

12. Brown E.H. Zinc oxide: Properties and applications. N.Y.: Pergamon press. 1976. 112 p.

13. Heiland G., Mollwo E., Stocknmann E. Electronic processes in zinc oxide // Solid State Phys. 1959. V.3. P. 191-323.

14. Scharowsky Л. Optische und Electrische Eigenschaften von ZnO Eink-ristallen mit Zn-Ubeschup//Ztschr. Phys. 1953. Bd.135. S.318-339.

15. В.И. Гавриленко, A.M. Грехов, Д.В. Корбутяк, В.Г. Литовченко. Оптические свойства полупроводников. К.: Наукова думка. 1986. 654 С.

16. Гурылев В.П., Дьяченко О.Р., Стефко В.В. Области технического применения и гидротермальное выращивание кристаллов цинкита. В кн.: Синтез минералов и эксиеримен гальные исследования // Под ред. А.А. Шапошникова, Ю.М. Путилина. М.: Недра. 1988. С.24-28.

17. Kong L.B, Li F., Zhang L.Y., Yao X. J. Sol-gel glass-coated zinc oxide for varistor applications//Mater. Sci. Lett. 1998. V.17. P.769-771.

18. Muller J., Fresenius S.W. J. Anal. Chem. 1994. 349 (380).

19. Mikrajuddin, Iskandar F., Okuyama K. and Shi F. G. Stable photolumines-cence of zinc oxide quantum dots in silica nanoparticles matrix prepared by the combined sol-gel and spray drying method // J. Appl. Phys. 2001. V.89. P.6431-6434.

20. Blok L., De Bruyn P. The ionic double layer at the ZnO/solution interface // J. Colloid and Interface Sci. 1970. V.32. P.518-538.

21. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. M.: Физ-матлиг. 2000. 224 С.

22. Jezequel D., Guenot J., Jouini N., Fievet F. Submicrometer zinc oxide particles: Elaboration in polyol medium and morphological characteristics // J. Mater. Res. 1995. V. 10. N.l. P.77-83.

23. Froes F.H., Eranezhuth B.G., Senkov O.N. Reduction of metal oxides through Mechanochemical processing. 2000. US Patent No.6152982.

24. Matteazzi P., Basset D., Miani F. Mechanosynthesis of nanophase materials //Nanostruct. Mater. 1993. V.2. P.217-229.

25. Верещагин И. К. Электролюминесценция кристаллов. М.: Наука. 1974. 279 С.

26. Кузьмина И.П., Лобачев А.Н. Стимулированное излучение ZnO при высоком уровне однофоюнного возбуждения // Опгика и спектроскопия. 1981. Т.50, С.605—607.

27. Shi G., Mo С.М., Cai W.L., Zhang L.D. Photoluminescence of ZnO nanopar-ticles in alumina membrane with ordered pore arrays // Solid State Communications. 2000. N. 115, P.253-256.

28. Yao В., Shi H., Bi II., Zhang L. Optical properties of ZnO loaded in mesoporous silica// J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V.12. P.6265-6270.

29. Yoshiyuki Harada, Hisao Kondo, Nobuko Ichimura, Satoshi Hashimoto. Photoluminescence spectra of ZnO particles embedded in thin alkali halide crystals //J. of Luminescence. 2000. N.8789. P.405-407.

30. He H., Wang Y., Zou Y. Photoluminescence property of Zn0-Si02 composites synthesized by sol-gel method // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V.36. P.2972-2975.

31. Chakrabarti S., Ganguli D., Chaudhuri S. Photoluminescence of ZnO nanocrystallites confined in sol-gel silica matrix // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V.36. P.146-151.

32. Bagnall D.M., Chen Y., Ко H., Zhu Z., Shen M.Y. et al. ZnO exitonic Lasers the Future of Short Wavelength Emission? // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V.12. P.6265-6270.

33. Zhi-Jian W., Zhi-Jun W., Li-Gong Z., Jin-Shan Y., Sheng-Gang Y., Chun-Yan W. Room-Temperature Dual Excitonic Emission from Amorphous ZnO // Chin.Phys.Lett. 2003. V.20. N.5. P.696-699.

34. Zhou II., Alves H., Hofmann D. M., Kriegseis W., Meyer В. K. Behind the weak excitonic emission of ZnO quantum dots: ZnO/Zn(OH)2 core-shell structure // Appl. Phys. Lett. 2002. V.80. N.2. P.210-212.

35. Zamfirescu M., Kavokin A., Gil В., Malpuech G., Kaliteevski M. ZnO as a material mostly adapted for the realization of room-temperature polariton lasers // Phys. Rev. B. 2002. V.65. N. 161205. P.65-68.

36. Van Albada M. P., Lagendijk A. Observation of Weak Localization of Light in a Random Medium // Phys. Rev. Lett. 1985. V.5. P.2692-2695.

37. Wolf P. E., Maret G. Weak Localization and Coherent Backscattering of Photons in Disordered Media //Phys. Rev. Lett. 1985. V.55. P.2696-2699.

38. Альтшулер Б. JI., Аронов А. Г., Хмельницкий Д. Е., Ларкин А. И. Квантовая теория твердых тел (под ред. Лифшица И. М.). Москва: Мир. 1983. 576 С.

39. Bergmann G. Weak localization in thin films: a time-of-flight experiment with conduction electrons // Phys. Rep. 1984. V. 107. N. 1. P. 1 -58.

40. Lee P.A., Ramakrishnan T.V. Disordered electronic systems // Rev. Mod. Phys. 1985. V.57. N.2. P.287-337.

41. Kramer В., MacKinnon A. Localization: theory and experiment // Rep. Progr. Phys. 1993. V.56. N.12. P. 1469-1564.

42. Максименко B.B., Крикунов B.A., Душников A.A. Сильная локализация света в плотноупакованной гранулированной среде // ЖЭТФ. 1992. 'Г. 102, С.1571-1586.

43. A. Ishimaru. Wave propagation and scattering in random media.: N.Y.: Academic Press. 1978. 267 P.

44. P. Sheng (ed.). Scattering and localization of classical waves in random media. World Scientific: Singapore. 1990. 620 P.

45. Донченко В.А., Кабанов M.B. Рассеяние опшческих волн дисперсными средами (часть И. Система частиц). Издание Томского филиала СО AII СССР, Томск. 1983. 185 С.

46. R. V. Ambartsumian, N. G. Basov, P. G. Kryukov, and V. S. Letokhov. Lasers with nonresonant feedback // IEEE J. Quantum Electron. 1966. V.2. N.9. P.442-446.

47. Hui Cao, Junying Y. Xu, Yong Ling, Alexander L. Burin, Eric W. Seeling, Xiang Liu, and Robert P. H. Chang. Random Lasers With Coherent Feedback // IEEE Journal of selected topics in quantum electronics. 2003. V. 9. N.l. P.l 11-119.

48. H. Cao, J. Y. Xu, S.-H. Chang, and S. T. Ho. Transition from amplified spontaneous emission to laser action in strongly scattering media // Phys. Rev. E. 2000. V.61. P.1985-1989.

49. Горелик В. С., Миков С. II., Иго А. В. Комбинационное рассеяние свет малыми частицами алмазов в бромистом калии // Краткие сообщения но физике ФИАН. 1995. №11-12. С.20-25.

50. Миков С. П., Иго А. В., Горелик В. С. Комбинационное рассеяние свега в микрокристаллах алмаза // Краткие сообщения по физике ФИАН. 1994. №78. С.15-19.

51. Arguello С. A., Rousseau D. L., Porto S. P. S. First-order raman effect in wurtzite-type crystals // Phys. Rev. 1969. V. 181. P. 1351 -1356.

52. Никигенко В. А., Плеханов В. Г., Мухин С. В., Ткачев М. В. Спектры КР порошков и монокристаллов оксида цинка // ЖПС. 1996. Т.63. №2. С.350-352.

53. Xu J., Ji W., Wang X. В., Shu Н., Shen Z. X., Tang S. H. Temperature dependence of the Raman scattering spectra of Zn/ZnO nanoparticles // J. Raman Spectrosc. 1998. V.29. N.27. P.613-615.

54. Scott J. F. uv Resonant Raman Scattering in ZnO // Phys. Rev. B. 1970. V.2. N.4. P.1209-1211.

55. Kashner A., Haboeck U., Strassburg M., Strassburg M., Kaczmarczyk G. et al. Nitrogen-related local vibrational modes in ZnO:N // Appl. Phys. Lett. 2002. V.80. N.l 1. P.1909-1911.

56. Hasuike N., Fukumura H., Harima H., Kisoda K., Matsui H. et al. Raman scattering studies on ZnO doped with Ga and N (codoping), and magnetic impurities//J. of Physics: Condensed Matter. 2004. V.16. P.5807-5810.

57. Richter H., Wang Z., Ley L. The one phonon Raman spectrum in micro-crystolline silicon // Solid State Communications. 1981. V.39. P.625-629.

58. Campbel I.H., Faurcher P.M. The effect of microcrystal size and shape on the one phonon Raman spectra of crystalline semiconductors // Solid State Communications. 1986. V.58. N.10. P.739-741.

59. Исимару А. Распространение и рассеяние волн в случайно-неоднородных средах. М.:Мир. 1981. Т. 1. 277 С.

60. Glasston S., Edlund М.С. The elements of nuclear reactor theory. Van Nostrand, Prinseton: N.J. 1952. 324 P.

61. Duderstadt J.J., Hamilton L.J. Nuclear reactor analysis. N.Y.:Wiley.l976.

62. Нее, Izatt J.A., Swanson E.A., Fujimoto J.G. Femptosecond transillumination tomography in thick tissues//Opt. Lett. 1993. V.18. N.13. P.l 107.

63. McKenzie A.L., Allen V. The modified diffusion dipol model. Internal reflection of diffuse light in random media // Phys. Med. Biol. 1991. V.36. N.12. P. 1621.

64. Ben-Abraham D., Taitelbaum II., Weiss G.H. Boundary conditions for a model of photon migration in a turbid medium // Lasers Life Sci. 1991. Vol.4. P.29.

65. Zhu J.X., Pine D.J., Weitz D.A. Internal reflection of diffusive light in random media // Phys. Rev. A 1991. Vol.44. P.3948-3959.

66. O'Leary M.A., Boas D.A., Chance В., Yodh A. Refraction of diffuse photon density waves // Phys. Rev. Lett 1992. Vol.69. N. 18. P.2658-2661.

67. Haskell R.C., Swaasand L.V., Tsay Т., Feng Т., McAdams M.S., Tromberg B.J. Boundary conditions for the diffusion equation in radiative transfer // J. Opt. Soc. Am. A. 1994. V.l 1. N.10. P.2727.

68. Gardner C.M., Jacques S.L., Welch A.J. Light transport in tissue: Accurate expressions for one-dimensional fluence rate and escape function based upon Monte Carlo simulation//Lasers in Surgery Med. 1996. Vol.18. P. 129.

69. Jacques S.L. Light distributions from point, line, and plane sources for photochemical reactions and fluorescence in turbid biological tissues // Photochemistry and photobiology. 1998. V.67. N.l. P.23.

70. Haskell R. С., Svaasand L. O., Tsay Т. Т., Feng T.-C, McAdams M. S., Tromberg B. J. Boundary conditions for the diffusion equation in radiative transfer // J. Opt. Soc. Am. 1994. V. 11. N. 10. P.2727.

71. Thorsten S., Svaasand L. Collimated light sources in the diffusion approximation // Appl. Optics. 2000. V.39. N.34. P.6453- 6465.

72. Noginov M.A., Novak J., Grigsby D., Deych L. Applicability of the diffusion model to random lasers with non-resonant feedback // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2006. V.8. P.285-295.

73. G. A. Berger, M. Kempe, and A. Z. Genack. Dynamics of stimulated emission from random media//Phys. Rev. E. 1997. V.56. N. 5. P.6118-6122.

74. Сахновский М.Ю., Смолинский E.C., Купецкий М.Г. Оптические свойства мелкодисперсной окиси цинка в широком интервале температур // ЖПС. 1971. Т. 14. №5. С.906-910.

75. U. O/giir, Ya. I. Alivov, С. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and II. Morko?. A comprehensive review of ZnO materials and devices//J. of Appl. Phys. 2005. V.98. 041301.

76. Коротеев H. И., Шумай И. JI. Физика мощного лазерного излучения. М.: Наука. 1991. 313 С.

77. Khan A. Alim, Vladimir A. Fonoberov, Manu Shamsa, and Alexander A. Balandin. Micro-Raman investigation of optical phonons in ZnO nanocrystals // J. of Appl. Phys. 2005. V.97. 124313.

78. R. F. Wallis and M. Balkanski. Many Body Aspects of Solid State Spectroscopy. North-Holland: Amsterdam. 1986.

79. J. Menendez, in Raman Scattering in Materials Science // Springer Series in Materials Science. Springer, Berlin. 2000. V.24. P.55. ed. by W. H. Weber and R. Merlin.

80. Непша В.И., Решетников Н.Ф., Клюев Ю.Л., Бокий Г.Б., Павлов Ю.А. Влияние граничного рассеяния фононов на теплопроводность природных алмазов при температурах 300-600К // Доклады АН СССР. 1985. Т.283. №2. С.374-376.

81. Alim К.A., Fonoberov V.A., Balandin А.А. Interpretation of the Phonon Frequency Shifts in ZnO Quantum Dots // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. V.872.

82. E. Oesterschulze, M. Stopka, L. Ackermann, W. Scholz, and S. Werner. Thermal imaging of thin films by scanning thermal microscope // J. Vac. Sci. Technol. B. 1996. V.14. N.2. P.832-837.

83. Nonenmacher M., Wickramasinghe H.K. Scanning Probe Microscopy of Thermal Conductivity and Subsurface Properties // Appl. Phys. Lett. 1992. V.61. N.2. P. 168-170.

84. Majumda A., Lai J., Chandrachood M., Nakabeppu 0., Wu Y. et al. Thermal Imaging by Atomic Force Microscopy Using Thermocouple Cantilever Probes // Rev. of Sci. Instrum. 1995. V.66. N.6. P.3584-3592.

85. Goodson К. E., Asheghi M. Near-field Optical Thermometry // Microscale Thermophysical Engineering. 1997. V.l. N.3. P.225-235.

86. Lai J., Shi Z., Perazzo Т., Majumdar A. Optimization and Performance of High-Resolution Micro-optomechanical Thermal Sensors // Sensors and Actuators. 1997. V.58. N.2. P.113-119.

87. Varesi J., Lai J., Z. Shi, Perazzo Т., Majumdar A. Photothermal Measurements with PicoWatt Resolution using Micro-optomechanical Sensors // Appl. Phys. Letts. 1997. V.71. N.3. P.306-308.

88. Горелик B.C., Миков C.II., Соколовский М.И., Тсузуки Т. Исследование вторичного излучения в нанокристаллическом оксиде цинка // Неорганические материалы. 2006. Т.42. №3. С.327-331.

89. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высш. шк. 1982.375 С.

90. Vanheusden К., Warren W.L., Seager С., Tallant D.R., Voigt J. . et al. Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders // J. Appl. Phys. 1996. V.79. N.10. P.7983-7990.

91. Wu X. L., Siu G. G., Fu C. L., Ong II. C. Photoluminescence and cathodo-luminescence studies of stoichiometric and oxygen-deficient ZnO films // Appl. Phys. Lett. 2001. V.78. N.16. P.2285-2287.

92. Таблицы физических величин // Справочник. Под ред. акад. И. К. Кикоина. М.:Атомиздаг. 1976. 1008 С.

93. Котов Ю.А., Осипов В.В., Саматов О.М., Иванов М.Г., Платонов В.В с соавт. Характеристики нанопорошков, получаемы при испарении СеОгАЗДОз мишеней излучением импульсно-периодического С02 лазера // ЖТФ. 2004. Т.74.№3. С.72-73.

94. Sharma S.O., Kashyap S. Growth of ZnO whiskers, platelets and dendrites//J. Appl. Phys. 1971. V.42. N.13. P.5302-5304

95. Skettrup Т., Lidholt I.R. Decay times of ultraviolet and green emission lines in ZnO // Solid State Commun. 1968. V.6. P.589-562.

96. Никигенко В.А., Терещенко А.И., Стоюхин С.Г., Кузьмина И.Г1. Термовысвечивание и спектры возбуждения люминесценции монокристаллов ZnO //ЖПС. 1980. Т.ЗЗ. С.755.

97. Maenhout-Vorst W., Graeynest F. The green luminescence of ZnO // Phys. Status solidi. 1965. V.9. P.749-752.

98. Токарев Е.Ф., Кобяков И.Б. Кузьмина И.П. и др. Упругие, диэлектрические свойства цинкита в интервале температур 4,2-600 К // ФТГ. 1975. Т. 17. С.980-986.

99. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Исследование спектров отражения окиси цинка при освещении УФ//ЖПС. 1980. Т.Н. С.906-910.

100. Cao Н., Xu J.Y., Zhang D.Z., Chang S.-H., Но S.T. et al. Spatial Confinement of Laser Light in Active Random Media // Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. N.24. P.5584-5587.

101. Георгобиани A. H., Грузинцев A. H., Якимов E. E., Barthou C., Benalloul P. Спонтанная и стимулированная ульграфиолеювая люминесценция ZnO:N при температуре 77 К // ФТП. 2005. Т.39. №.6. С.692-696.

102. Bergman L., Chen Х-В., Morrison J.L., Huso J. Photoluminescence dynamics in ensembles of wide-band-gap nanocrystallites and powders // J. App. Phys. 2004. V.96. N.l. P.675-682.

103. McCall S. L., Levi A. F. J., Slusher R. E., Pearton S. J., Logan R. A. Whispering-gallery mode microdisk lasers //Appl. Phys. Lett. 1992. V.60. N.l. P.289-291.

104. Painter O., Lee R. K., Scherer A., Yariv A., O'Brien J. D., Dapkus P. D. et al. Two-dimensional photonic band-Gap defect mode laser // Science. 1999. V.284(5421). P.1819.

105. Летохов В. С. Генерация света рассеивающей средой с отрицательным резонансным поглощением //ЖЭТФ. 1967. Т.53. С. 1442.

106. Markushev V. М., Zolin V. F., Briskina С. М. Luminescence and stimulated emission of neodymium in sodium lanthanum molybdate powders // Sov. J. Quantum Electron. 1986. V.16. N.2. P.281-283.

107. Markushev V.M., Ter-Gabrielyan N.E., Briskina С. M., Belan V.R., Zolin V.F. Stimulated emission kinetics of neodymium powder lasers // Sov. J. Quantum Electron. 1990. V.20. N.7. P.'773-777.

108. Gouedard С., Husson D., Sauteret C., Auzel F., Migus A. Generation of spatially incoherent short pulses in laser-pumped neodymium stoichiometric crystals and powders//J. Opt. Soc. Amer. B. 1993. V.10. P.2358-2363.

109. Lawandy N. M., Balachandran R. M., Gomes A. S. L., Sauvain E. Laser action in strongly scattering media// Nature. 1994. V.368. P.436-438.

110. Noginov M. A., Egarievwe S. U., Noginova N. E., Caulfield II. J., Wang J. C. Interferometric studies of coherence in a powder laser // Opt. Mater. 1999. V.12. N.l.P.127-134.

111. B. Liu, A. Yamilov, Y. Ling, J.Y. Xu, Cao H. Dynamic Nonlinear Effect on Lasing in a Random Medium // Phys. Rev. Lett. 2003. V.91. N.6. P.063903.

112. Sha W., Liu C.-H., Alfano R. Spectral and temporal measurements of laser action of rhodamine 640 dye in strongly scattering media // J. Opt. Soc. Amer. B. 1994. V.19. P. 1922-1924.

113. Noginov M. A., Caulfield H. J., Noginova N. E., Venkateswarlu P. Line narrowing in the dye solution with scattering centers // Opt. Commun. 1995. V.l 18. P.430^37.

114. Zhang D., Cheng В., Yang J., Zhang Y., Hu W. et al. Narrow-bandwidth emission from a suspension of dye and scatterers // Opt. Commun. 1995. V.l 18. P.462-465.

115. John S., Pang G. Theory of lasing in a multiple-scattering medium // Phys. Rev. A. 1996. V.54. N.4. P.3642-3652.

116. Wiersma D. S., Lagendijk A. Light diffusion with gain and random lasers // Phys. Rev. Lett. 1996. V.54. N.4. P.4256-4265.