Вязкость и динамика межчастичных взаимодействий 1-1 и электролитов в апротонных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису ГОРОБЕЦЬ МИХАЙЛО ОЛЕКСАНДРОВИЧ

В‘ЯЗКІСТЬ ТА ДИНАМІКА МІЖЧАСТШІКОВИХ ВЗАЄМОДІЙ У РОЗЧИНАХ 1-112-1 ЕЛЕКТРОЛІТІВ В АПРОТОННИХ РОЗЧИННИКАХ

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних паук

Харків - 1998

Роботу виконано в Харківському державному університеті

Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент

Калугін Олег Миколайович, Харківський державний університет

Офіційні опоненти

доктор хімічних наук, професор Торяник Олександр Іванович, Харківська державна академія технології та організації громадського харчування

кандидат хімічних наук, доцент Бондарєв Микола Васильович, Харківський державний університет

Ведуча організація

Державний науковий центр лікарських засобів . лаЄораторі'р -хро/ч ото гро ф/1'

Захист відбудеться “¿“ трйьня __________________________1998 р. о ^ годині на засідай

спеціалізованої вченої ради Д 02.02.14 Харківського державного університету (310077, м. Харкі пл. Свободи, 4, ауд. 7-80)

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці ХДУ. Автореферат розіслано “7“ К&!ҐҐ)НЯ 1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради кандидат хімічних наук, доцент

і

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. В теперішній час велика увага приділяється розвитку фізико-хімічних елей, які дозволяють пояснити макроскопічні властивості розчинів, виходячи з мікроскопічних іктеристик індивідуальних компонентів. Проте, отримані в цій області результати носять зіше частковий характер та застосовуються до обмеженого кола систем. Подібна ситуація ’язана, насамперед, з тим, що безліч структур рідких розчинів безпосередньо відображається у щнощі фізико-хімічних процесів, що в них відбуваються. Указані причини, а також :таючий інтерес до неводних розчинників визначають актуальність дослідження структурно-амічних характеристик міжчаепшкових взаємодій у широкому діапазоні компонентів та тератур, що дозволить глибше зрозуміти природу процесів і явищ в електролітних розчинах та альнити одержані закономірності.

Для опису усієї суми специфічних взаємодій та структурних змін в електролітних розчинах, зристовують уявлення про іонну сольватацію. В’язкість, як динамічна властивість, ¡вичайно чутлива до характеру специфічних взаємодій частинок у рідині, а також до їх ііру, форми та структури, а тому може дати цінну інформацію стосовно сольватації іонів.

Ця робота являється продовженням систематичних досліджень властивостей кеводшіх шнів електролітів, які проводяться на кафедрі неорганічної хімії Харківського (¡університету. Дисертаційну роботу виконано згідно з планом науково-дослідної роботи (ілення з питань науки Науково-методичної ради Міносвіти України № 01971)008103 наміка іонної сольватації та міжчастинкові взаємодії в розчинах симетричних та (метричних електролітів в неводних розчинах”.

Мета роботи - встановлення закономірностей впливу температури, заряду і розміру іона, а ж природи іона та розчинника на структурно-динамічні характеристики міжчастинкових модій в апротонних електролітних розчинах.

В задачу дослідження входило:

- експериментальне визначення в’язкості та густини розчинів 1-1 та 2-1 електролітів в СО в інтервалі температур 25-70°С;

- розрахунок кількісних структурно-динамічних характеристик іонної сольватації в АІІ, Ї>ТА, ДМФА і ДМСО при різних температурах; ...

- аналіз закономірностей впливу температури, заряду і розміру іона, а також природи іона та инника на сольватацію іонів в апротонних розчинниках.

Наукова новизна роботи полягає в отриманні нових експериментальних даних щодо густини ’язкості розчинів ШВг, >'аС1, ^ВРІц, Ви4!ЧВг, СаС12, СіІСІз і !\'ІС12 в ДМСО в інтервалі іератур 25-70°С та концентрації електроліту 0,01-0,1 моль/дм3.

В роботі вперше:

- обірунтовано метод поділу сумарного коефіцієнта В рівняння Джонса-Дола на іон складові;

- запропоновано методику й розроблено алгоритм обробки даних по в’язкості 2 електролітів з урахуванням асоціації електроліту за першим ступенем, що дозволи безпосередньо з експериментальних даних визначити іонні коефіцієнти Ві рівняння Джонса-До. та оцінити константи асоціації;

- розраховано структурно-динамічні характеристики сольватації іонів різної зарядності в А] ГМФТА, ДМФА і ДМСО при різних температурах;

- встановлено відмінний характер іон-молекулярної взаємодії для одноатомних аніонів, одн та двохзарядних катіонів з-елемептів, двохзарядних катіонів сі-елементів та великих органічні іояів;

- проведена інтерпретація величин Вір рівняння Джонса-Дола для іонних пар 1-1 та 2 електролітів в ДМСО при 25-70“С;

- встановлено, що іонні пари характеризуються значною взаємодією з розчинником, П] цьому іонна пара унаслідує властивості складових її іонів.

На захист виносяться такі основні положення:

- обгрунтування методів поділу сумарних коефіцієнтів В рівняння Джонса-Дола граничних парціальних молярних об'ємів К2° на іонні складові;

- методика обробки віскозиметричних даних для симетричних та несиметричні електролітів з урахуванням іонної асоціації;

- встановлені закономірності впливу температури, розміру і заряду іона, а також приро, іона і розчинника на структурно-динамічні характеристики сольватації іонів;

- інтерпретація коефіцієнта Вір рівняння Джонса-Дола для іонних пар в ДМСО та характер взаємодії з розчинником.

Практична цінність. Експериментальні дані по в’язкості та іустині розчинів 1-1 та 2 електролітів в ДМСО можуть бути використані в довідкових виданнях. Знайдені закономірної міжчастинкових взаємодій в розчинах електролітів, що містять іони різної зарядное поглиблюють існуючі уявлення про природу процесів, що відбуваються в неводних розчинах. Публікації та апробація роботи. За темою дисертації опубліковано 4 роботи. Матеріали дисертаї докладено на 35 Міжнародному конгресі ШРАС (Стамбул, Туреччина, 1995р.), 36 Міжнародної конгресі ШРАС (Женева, Швейцарія, 1997р.) і XIV міжнародних наукових читаннях “Научі технический прогресс в области промэкологии и экологический мониторинг” у частині

з

эомышленностъ стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях точных отношений.” (Белгород, Росія, 1997).

Особистий внесок автора полягає в отриманні наукових результатів, викладених в :ерташї; постановці, проведенні експерименту й обробці результатів; участі в розробці козиметричної установки; розвитку фізико-хімічиих моделей, з метою тлумачення одержаних ультатів; розробці комп’ютерних програм; формулюванні висновків та узагальнень.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається із вступу, 3-х глав, підсумків роботи та іску літератури. Викладена на 129 сторінках машинописного тексту, містить 25 таблиць і 12 ;унків. Бібліографія нараховує 180 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані основні цілі та задачі дослідження, сазана наукова новизна і практична цінність роботи, падало обгрунтування вибору об’єктів та годів дослідження.

У першій главі розглянуто теоретичні основи віскозимегричного та денснметричного годів дослідження розчинів з метою отримання інформації про характер та інтенсивність кчастинкових взаємодій в розчинах електролітів. Наведено огляд літератури присвячений ним методам обробки даних по в’язкості і густині розчинів електролітів, які містять іони різної вдності. Показано, що не можпа знехтувати іонною асоціацією при обробці даних по в’язкості іілки це призводить до некоректних результатів. Аналізуються методи поділу коефіцієнтів В

ііяпіія Джонса-Долу та граничних парціальних молярних об‘ємів К2°па іонні складові. Подано осі властивості та структурні характеристики рідких апротонних розчинників АІІ, ГМФТА, ІФА і ДМСО. Проаналізовано вплив сольватації іонів на структурно-динамічні властивості (чинника.

Друга глава присвячена опису експериментальної частини дисертації. Розглядаються хоби отримання та очистки об’єктів дослідження. Описано методи одержання прецизійних козиметричних та денсиметричних даних. На віскозиметрі Уббелоде спеціальної конструкції ніряна в’язкість рідкого ДМСО, а також розчинів у ньому №аВг, №аСІ, №ВР1і4, Ви.|М}г, СаС’Ь, :СЬ і ІЧІСЬ при 25-70°С в інтервалі концентрації електроліту 0.01-0.1 моль/дм3. Густину рідин .іірюналк за допомогою денсиметра ВИП-2 при температурах 25, 35, 45, 55 та 60°С в тому ж ервалі концентрації електролітів. Вимірювання в’язкості та густини проводили згідно з ясаними у літературі методиками.

Наведено способи оцінки похибок експериментальних даних, а також сумарні похибки, які іали 0,1-0,2% для в’язкості та 0,005-0,01% для густини.

ч

Третя глава присвячена обробці результатів експерименту, їх аналізу та обгрунтуванню висновків, які містяться в дисертаційній роботі.

Методика обробки експериментальних дата. При обробці експериментальних даш ураховували асоціацію електроліту в розчині за першим ступенем

М"+ + А“ <=> МА(П'1>+, К1аи. (

Для розрахунку рівноважного складу в розчинах електролітів застосовували формалі: Брінклі. Коефіцієнт активності іонної пари поклалии рівним одиниці. Середні іонні коефіцієн-активності розраховували за другим наближенням теорії Дебая-Хююселя з параметре

найбільшого зближення іонів Л= | г+г. І е2/Ьпсо£квТ. Для опису концентраційної залежное

в’язкості розчинів 1-1 електролітів використовували рівняння Джонса-Дола

т)г = — = 1 + Лл/с + Яс . (1'

Пй '

З урахуванням асоціації 1-1 електроліту за схемою (І) рівняння (1) перетворюється до виду

Л, = ~ = 1 + А^+Віс± + ВІрсІр, (2;

%

де t] і щ - в’язкість розчину електроліту та чистого розчинника відповідно; А - коефіцієнт, який рамках теорії Фалькенхатена-Вернона описує збільшення в’язкості розчину внаслідс електростатичних міжіошшх взаємодій; В± - коефіцієнт, який відповідає зміні мікров’язкос поблизу катіона та/чи аніона за рахунок їх взаємодії з молекулами розчинника; Вір - аналогічні коефіцієнт для іонної пари; с та с,р - молярні концентрації дисоційованої та асоційованої часті електроліту відповідно.

Використовуючи інтерпольовані літературні дані з граничної молярної електричп провідності іоиів та констант асоціації 1-1 електролітів, розраховано коефіцієнти Л та моляр концентрації с та сір, Далі з концентраційної залежності т]г розчинів NaBr, NaCI, NaBPh4 і ВидXI в ДМСО при температурах 25-70°С з використанням лінійного методу найменших квадрат (МНК) за рівняннями (1) і (2) визначено коефіцієнти В, В± та Вір. Аналіз результатів показав, п різниця між коефіцієнтом В, отриманим зарівнянням (1) без урахування асоціації 1-1 електроліз (схема(І)) та коефіцієнтом ВА одержаним за рівнянням (2), що враховує асоціацію, тим більш чим більше величини константи асоціації Кхш електроліту і коефіцієнта Вф.

З використанням літературних даних проведено поділ сумарного коефіцієнту В± 1 електролітів в апротонних розчинниках при 25°С на іонні складові різними методами. Показан що результати, які узгоджені з іншими даними по сольватації іонів, можна одержати методом

ілу, який базується на фізичній подібності явищ в’язкої течії та іонного транспорту великих ШІЧІЇИХ іонів крізь в’язкий розчинник

¿°(Ви41>ґ}

(3)

в(ви^*) _ л3(Вн4гг) _ я|,(ви4?г) _

я(врь4 ) д3(врь4~) й],(вгь4)

і°і - іонна гранична молярна електропровідність. В подальшому тлумаченні використовувані улітати поділ)’ сумарних коефіцієнтів .В 1-1 електролітів, що отриманні зарівнянням (3). Досліджений ряд електролітів дозволяє, враховуючи адитивність, обчислити ЯХВіцІЧ'ВРіц)

іШВВІДНОШеїПІЯМ

В^Ві^ВРІц) = В± (ВщТЧВг) + В± №ВРЬ4) - В± (№Вг). (4)

оботі за експериментальними величинами В± знайдено іонний коефіцієнт В-, для однозарядних ів (№+, Ви4>Ґ, СГ, Іїг і ВРЬ4~) в ДМСО (таблиця 1). Для знаходження іонних коефіцієнтів В, юристовували схему

Ви,^ ->■ (Ві^Вг) -> Вґ рЧаВг) -> і\’а+ -» (N301) -> СГ. (II)

Для обробки даних по в’язкості хлоридів двохзарядних металів рівняння Джонса-Дояа зифіковано нами до виду

?/, = 1 + Л'/ґ + ВМ„ ■ с(/і, + Всг ■ са. + В¥ ■ сір, (5)

І - іопна сила розчину. Знаходження невідомих параметрів рівняння (5) (А, Вм2+, ВсГ, В-,р, ^«о) здійснювали за допомогою нелінійного МНК. Як початкове наближення для параметрів А Вм* використовували модель повної дисоціації електроліту. В подальшому проводили ;лідовне покрокове уточнення невідомих параметрів з урахуванням іонної асоціації.

За рівнянням (5) одержані іонні коефіцієнти Вд/+ і Всі, а також величини \^К’(схема (І)) 12-1 електролітів в ДМСО (таблиця 1). З аналізу даних таблиці 1 можна зробити висновок, що іичики коефіцієнтів Ва, отримані за рівняннями (2)-(4) і схемою (II) та рівнянням (5) іходяться в добрій згоді між собою. Ці результати свідчать про коректність використаних оцедур обробки первісних даних.

З експериментальних даних по густині розчинів електролітів в ДМСО розраховано уявні льні об’єми Уф

УфА~і)лшм (б)

С* ¿¿о

(і і йо - густина розчину та чистого розчинника відповідно; М та с -молярні маса і концентрація екгроліту.

Таблиця

Іонний коефіцієнт В, коефіцієнт Вір іонних пар та логарифм константи асоціації 1 ¡¡К1^ 2-1

електролітів в ДМСО при 25°, 40, 55 та 70°С.

Частинка 25°С 40°С 55°С 70°С

в, (рівняння (2), (3), (4) і схема (П)), дм3 /моль

Ви4Л'т 0.39 ±0.01 0.31 ±0.02 0.27 ± 0.02 0.25 ±0.03

0.42 ±0.06 0.39 ± 0.03 0.34 ± 0.03 0.32 + 0.03

вгь4 0.48 ±0.06 0.37 ± 0.03 0.32 + 0.03 0.30 + 0.03

Вг~ 0.35 ±0.01 0.31 ± 0.02 0.28 ± 0.02 0.25 ± 0.03

СГ 0.22 ±0.04 0.21 ± 0.05 0.13 ±0.03 0.09 ± 0.03

Ві (рівняння (5)), дм3/моль

СГ(СаСЬ) 0.23 ±0.08 0.22 ±0.14 0.14 ±0.03 0.05 ± 0.29

сг(сась) 0.23 ±0.01 0.21+0.01 0.13 + 0.01 0.09 ±0.01

СГ(№С12) 0.23 ±0.03 0.21 ±0.03 0.13 ±0.02 0.08 ±0.02

Са2+ 1.41 ±0.03 1.25 ±0.02 1.10±0,01 1.08 ±0.01

СсІ2+ 0.25 ±0.04 0.24 ± 0.03 0.37 + 0.01 0.466 + 0.007

№2* 0.89 ±0.01 0.71 ±0.01 0.616 ±0.008 0.55 + 0.01

Вір (рівняння (2)), дм3/моль

Ви4№Вг 1.06 ±0.13 1.08 ±0.16 0.92 ±0.15 0.81 ±0.14

КаВРЬ4 2.1 : ±3.8 1.68 ± 0.63 1.82 ±0.39 1.48 ±0.27

№Вг 1.00 ±0.30 0.79 ±0.14 0.86 + 0.12 0.78 ±0.09

N301 1.01 ±0.09 0.88 ±0.11 0.83 ±0.05 0.78 + 0.05

Вф (рівняння (5)), дм3/моль

СаСЛ' 1.60 ±0.08 1.43 ±0.14 1.24 ±0.03 1.17 ±0.03

саст 0.53 ±0.01 0.48 ± 0.03 0.51 ±0.01 0.56 ±0.01

№СГ 1.15 ±0.03 0.95 + 0.03 0.78 ±0.02 0.66 + 0.02

ОІІГ

СаСҐ 2.2 ±0.1 1.8 ±0.6 2.2 ±1.1 2.7 + 0.8

С(1С1+ 3.0 ±1.0 2.9 ±0.4 2.6 ±0.2 2.5 ±0.1

№СІ+ 2.3 ±0.1 2.2 ±0.1 2.20 ± 0.05 2.27 ± 0.06

Для опису концентраційної залежності ¥ф використали модифіковане рівняння Мессопа:

Уф = Уі + ■ -/с = (аі + &2 ‘і) + (аз+а4 , (7)

де К2° - граничний парціальний мольний об’єм (ГПМО) електроліту. Аналітичний вигля рівняння (7) відповідає припущенню лінійної залежності величин К2° та £, від температури 1.1 наближення базується на тому, що величини Уф в межах похибок їх визначення добре описуютьі площиною у координатах Ур=/(4с, г). Коефіцієнти щ, а2, аз і а4 рівняння (7) розраховано : допомогою двохаргументного лінійного МНК.

За наявністю у розчині помітної асоціації іонів (схема (І)) молярна концентрація електроліту в рівнянні (7) повинна бути замінена на іонну силу розчину. Проведений нами розрахунок рамегрів рівняння (7) за величинами іонних сил розчинів, що отримані за відомими константами зціації електроліту (схема(І)) з використанням формалізму Бринклі, показав, що врахування зціації суттєво не впливає на їх величину (розбіжність знаходиться в межах похибок їх значення). Том)' параметри рівняння (7) знайдені при допущенні повної дисоціації електроліту

іблиця 2). Розраховані за отриманими коефіцієнтами оі і аі величини К2° при 25°С в порівнянні етературними даними (в дужках) також надані в таблиці 2.

- Таблиця 2.

Коефіцієнти модифікованого рівняння Мессона (рівняння (7)) та ГПМО К2° при 25 °С для

1-1 та 2-1 електролітів в ДМСО.

Електроліт «і аг яз Й4 , СМ3/М0ЛЬ

Ви^Вг 298 ± 19 0.4 ± 0.4 -33 ± 80 0 + 1 309 (300.2)

ІЧаВРІц 294 ± 28 -0.3 ± 0.7 -22 + 123 2 + 3 286

NaBr 44+ 14 -0.3 + 0.3 -47 ±52 1 + 1 36(19.7)

КаСІ 23+37 -0.4 + 0.9 -76+150 3 ±4 12(12.8)

СаСЬ 124 + 9 -2.5+ 0.2 -241+31 5.8 + 0.7 61

С(1С12 154+17 -1.8 ±0.3 -230 ±57 5 ± 1 110

№С12 74 + 4 -1.1 +0.1 -7 + 1 2.4 ±0.4 47

Поділ V® на >°нні складові проводився за рівняннями

К2°(Ви4КВРЬ4) = К2°(Ви4ЇЧВг) + К^аВРІї,) - К2°(№Вг),

*?(Вц4ЕГ) г/(Ви4РГ) ^

^“(врьг) '■/(врь,) '

У роботі за експериментальними величинами визначено ГПМО V¡° іонів N3*, Ви4ІЧ+, СГ, ВРЬ4, Са2’, С(134 і №2+ в ДМСО та МІ4+, Ви4ІЧ+, Вг , Г і ВРЬ4 в ДМФА при 25°С. Для

1.09.

(Ю

(9)

іходження значень К,-0 використовували схеми, аналогічні до схеми (II).

Структурно-динамічні характеристики іонної сольватації. Для інтерпретації па пекулярному рівні іонного коефіцієнту Ві він був поданий нами у вигляді суми трьох вкладів, штейнівського, В/'", орієнтаційного,В°г, та структурного,Ві"

В^В^+В? +В?. (10)

нштейнівський вклад пов’язаний з ефектом виключеного об’єму, а оріснтаційний вклад іховує збільшення мікров’язкості розчинника внаслідок орісптації його диполів гктростатичним полем іона. Ці вклади для досліджених іонів були розраховані за теорією

діелектричного тертя. Структурний вклад, в основному, визначає величину та температури залежність іонного коефіцієнту Б-, й зумовлений специфічною короткодіючою взаємодією іона оточуючими молекулами розчинника, в результаті чого суттєво змінюються його структур поблизу іона, а відповідно і мікров’язкість. При цьому вважають, що іони з позитивним значення ВІ" є структурозміцнюючими, а з негативним - структуроруйнуючими.

Використовуючи літературні дані за сумарними коефіцієнтами В 1-1 електролітів в Аі ГМФТА, ДМФА і ДМСО при 25°С зроблено їх поділ на іонні складові за рівняннями (3)-(4) і схемами, аналогічними до схеми (II). Потім за рівнянням (10) розраховано структурні вклади Ві5" іонний коефіцієнт Ві. Залежності отриманих величин від радіусу іона наведено на рисунку 1.

¡{¡, НМ Яр нм

Рисунок. 1 Залежність вкладу В?,г однозарядних іонів від радіусу в апротокних розчинниках при 25°С.

•--------катіони; ■............... аніони; ------------загальна для усіх іонів.

З використанням отриманих значень Ві для іонів ІЧа+, ВщРҐ, СГ, Вг~, ВРЬ4", Са2+, №ї+ і Сі12+ ДМСО при 25, 40, 55 і 70°С за рівнянням (10) були розраховані величини Віа. Політерми вкладі вГ для досліджених іонів в ДМСО подано на рисунку 2 в порівнянні з даними для 1-електролітів в ДМФА.

дмсо

дмсо

3 40

с.

&

-40

-ш -

й

н 1.2 -

§ 0.9 ■

ЙЗ 06 -

0.3 -

0.0 -

І 1.2 -

А

І 0.9 -

.а.

8^ 0.6

0.0

20 - 7 1 г ..- т .... .

Вг“

\ С(1!* 0 ВРЬІ^>\

-20 -

\Са!*

* ■40 - і(ііі

111 1 ^ ^ . І ^ “І ■ ■

. 0.6 -

Са"

0.4 •

0.2 -

—■—г"саг+

1 ] г і і п Л - і і і*< і

_ 1 1 1 1 Г V 1» Ііііі

0.9 -

1ЧЧ^ЧЧЧ%ч\кіс:і+ 0.6 -0.3 -

сасг 1 і 1 1 1 0.0 1 1 1 (—н—

20

30 40 50 60 70 80 20 30

I, °С

50 60 70 80

I, °С

20 30 40 50 60 70

/, °С

Рисунок 2. Температурна залежність вкладів В|яг і для 1-1 електролітів в ДМСО і ДМФА і для

2-1 електролітів в ДМСО, а також вкладу В^' для 1-1 і 2-1 електролітів в ДМСО.

Іонні ГПМО У/ можна подати як суму трьох вкладів

V.0 -к.° + у0. + (7°

У1 УІПІГ + ' ЄІ + ^ Ї/ГЇ

(И)

К 0,л(г вклад, який ураховує власний об’єм іона; V °еі - вклад, зумовлений електрострикцією

¡чинника під дією іона; У°,іг - вклад, зумовлений зміною об’єму розчинника у зв’язку із 50ТК0ДІючими взаємодіями іона з його найближчим молекулярним оточенням.

іО

Відомо, що електрострикція грає суттєву роль тільки в середовищах з низьке діелектричною проникністю і зменшується із зростанням останньої. Тому у випадку ДМСС ДМФА можна припустити V “сі = 0. Вклад V °,ліг розраховували за відоми кристалографічними радіусами іонів. Потім за рівнянням (11) обчислювали V 0цг для досліджен: іонів в ДМСО і ДМФА в інтервалі температур 25-70°С. Політерми вкладів Vа,,г д однозарядних іонів в ДМФА і ДМСО і для двохзарядних катіонів у ДМСО наведені на рис. 2.

Аналіз залежностей структурно-динамічних характеристик іонної сольватації (рис. 1 та дозволяє виявити такі закономірності:

1) одноатомні та великі органічні іони мають позитивне значення вкладу 5,'", тоб характеризуються структуро:»! і і ш юю чею дією, завдяки специфічним взаємодіям з найближчи молекулами розчшшиків;

2) наявність мінімумів на ізотермах (рис. 1) пояснюється переходом і

сольвофільного (зумовленого наявністю заряду у іонів) у випадку одноатомних іонів сольвофобного (зумовленого структурою іона) механізму сольватації великих органічних іон Катіон РРЬ/ насамперед продовжує регресію для аніонів де знаходиться аніон ВРкГ, н відповідає регресії для катіонів, внаслідок переважної ролі особливостей структури велик органічних іонів при їх сольватації;

3) зростання структурного вклада В/яг (у більшій мірі для великих органічних іонів і меншій - для одноатомних апіонів) у ряді розчинників АН - ДМСО - ДМФ - ГМФ’І пояснюється збільшенням в цьому ряду в’язкості, парціальної питомої теплопровідності, факте Кірквуда, стандартної ентальпії випаровування і т.п., які визначають характер та інтенсившс специфічних взаємодій у рідині;

4) значні ІЇҐ для одноатомних катіонів в-елементів, які збільшуються із зростанням заря іона та більша іх залежність від природи розчинника, у порівнянні з одноатомними аніонами також оборнені за знаком температурні коефіцієнти вкладу V для одноатомних катіонії аніонів в ДМФА і в ДМСО, зумовлені високою сольвофільною сольватацією одноатомн катіонів;

5) для великих органічних іонів спостерігається більш виразна залежність вкладів В/”’ і

температури та природи розчинника у порівнянні з одноатомними іонами, а також близі значення і подібний характер температурної залежності вкладу в ДМФА та ДМСО, і

пояснюється більшою чутливістю динамічних властивостей до іон-молекулярних взаємодій;

//

6) значне зменшення величини Я/,г та збільшення величин у ряді Са2+ - ІЧі2+ - СЧ12+

;нюються різницею між сольвофільною взаємодєю іона Са2+ з розчинником, яке охоплює же число молекул останнього у ближньому оточенні іона, та значним комплексоутворенням знів (І-елемептів ЇЧі2+ і С(12+ з обмеженим числом молекул розчинника;

7) зменшення вкладу В" при зростанні температури для більшості іонів зумовлено ьшеїгаям теплової рухливості частинок у рідини, що веде до послаблення міжчастинкових модій;

8) незначне збільшення з температурою Ву випадку іона С<12+ пояснюється наявністю люю поляризуючої дії, яка призводить до значного перерозподілу заряду між щіексоутворювачем і лігандами (молекулами ДМСО). Зростання температури призводить до іування комплексів і, як слідство, до збільшення вкладу від сольвофільних взаємодій іона Сіі2+ ДСО.

В’язкість і специфічні взаємодії іонних пар 1-І та 2-1 електролітів в ДМСО. Дія рпретації коефіцієнта Вір (таблиця 1) на молекулярному рівні подамо його, за аналогією з пш коефіцієнтом В„ у вигляді трьох вкладів: ейкпггейнівського, оріснтаційного та тпурного

В„~В£*-ВГг+В~ (12)

Як показав розрахунок, орієнтаційний внесок має величину порядка 10‘2 - 10'3 навіть для оатомних іонів і зменшується із збільшенням радіуса. Оскільки розміри іонних пар значно ївищують розмір окремих іонів і для нейтральних іонних пар 1-1 електролітів характерні >кі діполь-діпольні взаємодії, орієнтаційним вкладом в сумарну величину коефіцієнта Вір шх пар 1-1 електролітів можна знехтувати.

Для всякої сферичної частинки В,у,0" легко розрахувати, якщо відомий її радіус. Вибір уса іонної пари пов’язаний з її структурою. В літературі звичайно розглядаються два типи /ктури іонних пар: контактна іонна пара (СІР) та сольваторозділена (ЗБІР). Аналіз одержаних и величин В^, а також даних за ІК, КР спектрами і діелектрометрії, показал що іони Ка+, Са2+, + і №2+ досить міцно зв’язані з молекулами розчинника, які входять до їх первинної сольватної донки. У той же час аніони і великі органічні іони слабо координують біля себе молекули іинника. Отже, для іонних пар, які утворені іонами Ка+, Са2+, Сі1І+ і більш виправданий ір моделі БвІР, а для іонної пари Ви^Вг - моделі СІР.

Для оцінки геометричних параметрів іонних пар проведено моделювання систем з простішим базисом (іонна пара Іл+ - СГ, яка розділена однією молекулою ДМСО) за омогою квантовохімічного методу АМ1. В результаті було одержано міжіонну відстань в даній

іонній парі. За різницею міжімшої відстані та суми радіусів іонів Іл+ і СГ знайдено діамет молекули ДМСО, яка розділяє іони в вБІР, рівний 0.409 нм. Додаванням до половини найденого діаметра молекули суми радіусів іонів, що утворюють іонну пару, було одержано максимальи ефективні радіуси іонних лар НаСІ, ІЧ'аНг, СаСІ+, СсІС'Г і N¡€1, рівні відповідно 0.484

0.499, 0.721,0.348,0.347 і 0.334 нм.

Діелектричним І кокдуктометричним дослідженнями солей R4NBг в різних неводни: розчинниках встановлено, що з підвищенням діелектричної проникності розчинника міжіоші відстань в СІР для тетраалкіламонієвих солей збільшується і в граничному наближенні (при £>10 стає рівною сумі кристалографічних радіусів іонів. У зв'язку з цим максимальний ефективнії! радіус іонної пари Ви^Вг розрахований як половина суми діаметрів іонів та склав 0.690 нм.

Використовуючи одержані радіуси іонних пар і, як прийнято в літературі, апроксимуюч] геометрію іонної пари до сферичної симетрії, розраховано ВфЕ‘п для усіх солей і Н,рог для 2-електролітів. Це дало можливість розрахувати за рівнянням (12) величини Вфа для досліджени: електролітів в ДМСО (рис. 2). Позитивне значення »кладу Вір” вказує на той факт, що іонні парі зменшують рухомість найближчих молекул ДМСО за рахунок специфічних взаємодій останніх іонними парами, як єдиним кінетично стійким утворенням.

При аналізі залежностей, наведених на рис. 2, можна зробити висновок про унаслідуваїт іонною парою особливостей впливу катіону і аніону на динамічні властивості розчинника. Міцн; взаємодія іонаКа+ з молекулами розчинника виявляється і в великих позитивних значеннях В^' для N80, Л'аВг і ШВРІі4 при досліджених температурах. Близькі значення В,р,т для №С1 і ШВг у випадку фахтично однакових розмірів, формі та структурі їх іонних пар, а також симбатиісті температурних залежностей В^‘г для СаСҐ, С(ІС1+, №СҐ і В?" для іонів Са2+, С(12+, ¡Чі:+ (рис. 2) відповідно, свідчать про слабку залежність ступеня впливу іонної пари на динамічні властивості розчинників від природи одноатомного аніону. Останнє являє собою слідство слабкого вплив; одноатомних аніонів на рухливість молекул розчинника.

Значні відмінності у величинах Вф‘г для КаСІ і №ВР1і4, з одного боку, а також для КаВг Ви^Вг, з другого, пояснюються значною роллю великих органічних іонів у взаємодії іонних па] з найближчими молекулами розчинника. Наявність відмінностей у структурі іонів ВщГЧ1 і ВРІи виявляється в значній різниці значень 2?;/" для ВіцКВг і КаВРЬ^ (рис.2). Зменшення Вф" і: зростанням температури пояснюється, як і у випадку іонних величин Я/“’, збільшенням рухливост молекул, що призводить до послаблення специфічних взаємодій.

іЗ

ПІДСУМКИ РОБОТИ:

1. Вперше в інтервалі температур 25-70°С визначено в’язкість та густину розчинів N30, Вг, МаШ>Ь4, Ві^Міг, СаСЬ, №СЬ і СсІСЬ в ДМСО в інтервалі концентрації електроліту 0.01 -моль/дм3.

2. На основі обробки та аналізу літературних даних по коефіцієнтам В рівняння Джонса-іа та граничним парціальним мольним об’ємам У-х для 1-1 електролітів в апротонних чинниках обгрунтований вибір методів розділення на іонні складові вказаних характеристик.

3. Розвинуто метод віскозиметрії з метою одержання самоузгодженних структурно-іамічних характеристик сольватації іонів та іонних пар, а також констант асоціації. Плідність оду проілюстровано на прикладі 1 -1 та 2-1 електролітів в ДМСО.

4. З використанням модельних уявлень проведена інтерпретація іонних коефіцієнтів В, ііянпя Джонса-Дола та іонних граничних парціальних мольних об’ємів У,-0. Як кількісні уктурно-динамічні характеристики іонної сольватації виділені вклади В/" і У°,!г у відповідні ні величини.

5. Проведено аналіз температурних залежностей внесків В/" і У °,і, для однозарядних іонів в ІСО і ДМФА, двухзарядних іонів в ДМСО, а також залежностей Б?г від радіусів однозарядних ів в АН, ДМСО, ДМФА і ГМФТА при 25°С та встановлено різкий характер впливу на уктурно-динамічні характеристики таких груп іонів:

а) одно- і двохзарядні катіони в-елємеїітів, які мають високу сольвофільну уетурозміцнюючу дію, ступінь впливу якої залежить від температури та природи розчинника;

б) одноатомні аніони з низькою сольвофільною структурозміцнюючою дією, вплив якої бко залежить від температури та природи розчинника;

в) двохзарядні катіони сі-елементів, які характеризуються структурозміцнюючою дією, ібливості впливу якої зумовлені значним коплексоутворенням з молекулами розчинника;

г) великі органічні іони з сольвофобною структурозміцнюючою дією, характер впливу якої .чно залежить від температури та природи розчинника у випадку динамічних властивостей і ібко залежить у випадку об'ємних властивостей.

6. Вперше обгрунтована модель іонішх пар в ДМСО, на основі якої проведена інтерпретація :фіцієнта Вір іонної пари рівняння Джонса-Дояа. З використанням теорії' диелектричного терття іраховаиі внески В§" як кількісна характеристика динаміки сольватації іонної пари.

7. Надано аналіз температурних залежностей вкладів Бір". Показано, що іонні т% характеризуються значною взаємодією з розчинником, при цьому властивості іонної паї унаслідують властивості іонів.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1. О. N. Kalugin, M. A. Gorobetz, R. М. N. Jalah, І. N. Vjunnik and Y. N. Zavgorodnij. Structu and Dynamics of Ion-Molecular Interactions in 1-1 Electrolyte Solutions in Dymethylformamide on tl Temperature Range 25-70°C from Viscosity and Density Data. // Zeitschrift fur Physikalische Chemi Bd. 199 (1997) S. 145-164.

2. 0. N. Kalugin, M. A. Gorobetz, R. M. N. Jalah and I. N. Vjunnik. Viscosity and Ion-Molecul Interaction in Dimethylsulfoxide Solutions of 1-1 Electrolytes at 25, 40, 55 and 70°C. // Chimia 51 (199 Nr. 7, p. 521.

3. Горобец М. А., Калугин O.H., Выошшк И. H., Шевцова P. Г. Объемные свойства раствор* СаСЬ, №С1г и CdCh в даметилсульфоксиде в интервале температур 25-60°С. // Международп; конференция “Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережен] в условиях рыночных отношений. Часть 9. XIV научные чтения “Научно-технический прогресс области промэкологии и экологический мониторинг”, Белгород. - 1997 - с. 169-172.

4. Горобец М. А., Калугин О. Н. Структурно-динамические характеристики растворов СаС и CdCii в даметилсульфоксиде в интервале температур 25-70°С, // Вестник Харьковско университета. - 1997 - №395. - Химические науки №1. - с.120-125.

5. Kalugin O.N., Rebie Mohamed Jalah, Gorobetz M.A., Vjunnik I.N. Partial moiar volumes of 1 electrolytes in N,N-dimethylfoimamide in 25-70°C temperature range. // Abstracts of 35th 1UP/' Congress, 14-29 August,.!995.- Istambul, Turkey, 1995.- P.501.

Горобець Михайло Олександрович. В'язкість та динаміка міжчастинкових взаємодій у галах 1-1 і 2-1 електролітів в анрототшх розчинниках.

Дисертація на правах рукопису на здобуття паукового ступеня кандидата хімічних паук за ііальиістю 02.00.04 - фізична хімія. Харківський державний університет. Харків. Україна. ?.

Захищаються результати експериментального дослідження впливу температури, заряду та роди іона і природи розчинника на динаміку міжчастинкових взаємодій в електролітних шнах. При 25-70°С виміряні густина та в’язкість розчинів ІЧаСІ, ІЧаВг, ^ВРІц, ВіцКВг, ,'Ь, №СЬ і С(1СІ2 в ДМСО. З використанням теорії діелектричного тертя розраховані лктурно-дипамічні характеристики сольватації іонів в ДІЇ, ДМСО, ДМФА і ГМФТА, а також шх пар в ДМСО при різних температурах. Встановлено різний вплив сольватації великих шічних іонів, одноатомних аніонів, одно- і двохзарядних катіонів в-елементів і двохзарядних онів сі-елементів на структурно-динамічні характеристики, а для іонних пар - унаслідування іктеру впливу катіона і аніона на дані характеристики в ДМСО.

Ключові слова: в’язкість, густина, електролітний розчин, апротоиний розчинник, динаміка, ьватація.

Горобец Михаил Александрович. Вязкость и динамика межчасгичных взаимодействий 1-1 и электролитов в апротонных растворителях.

Диссертация на правах рукописи на соискание ученой степени кандидата химических наук специальности 02.00.04 - физическая химия. Харьковский государственный университет. >ьков. Украина. 1998.

шщаются результаты экспериментального исследования влияния температуры, заряда, роды иона и природы растворителя на динамику межчастичных взаимодействий в ктролитных растворах. При 25-70°С измерены плотность и вязкость растворов !ЧлС1, КаВг, 5(^4, Bu4NBг, СаСЬ, СйО* и 1ЧхС1г в ДМСО. С использованием теории диэлектрического ния определены структурно-динамические характеристики сольватации ионов в АН, ГМФТА, [ФА и ДМСО, а также ионных пар в ДМСО при различных температурах. Установлено яичное влияние сольватации больших органических ионов, одноатомных анионов, одно- и

двухзарядных катионов в-элементов и двухзарядных катионов (3-элементов на структури динамические характеристики, а для ионных пар - наследование характера влияния катиона аниона на данные характеристики в ДМСО.

Ключевые слова: вязкость, плотность, электролитный раствор, алротонный растворител динамика, сольватация.

Gorobetz Michael Alexandrovich “Viscosity and dynamics of interparticle interactions of 1 -1 and : 1 electrolytes in aprotic solvents. ”.

The dissertation on manuscript rights is submitted for a Candidate Degree in Chemical Science 1 speciality 02.00.04 - Physical Chemistry. Kharkov State University. Ukraine. 1998.

The results of an experimental research of influence of temperature, charge and nature of an ion ar solvent on dynamics of interparticle interactions in electrolyte solutions are protected. Density ar viscosity of solutions NaCl, NaBr, NaBPlu, Bu*NBr, CaClj, CdCh and NiClj in DMSO at 25-70°C a measured. In the frame of the dielectric friction theory the structural - dynamic characteristic of ic solvation in AN, DMFA, DMSO and HMPTA and ionic pairs in DMSO are calculated at varioi temperatures. The various character of the influence of solvation of large organic ions, monoatom anions, one- and twocharged cations of s-elements and twocharged cations of d-elements on a structura dynamic characteristic is detected. The inheritance by the ionic pairs of character of a cation and anic influence on considering characteristics in DMSO is established.

Key words: viscosity, density, electrolyte solution, aprotic solvent, dynamics, solvation.