Вязкоупругие свойства тонких слоев каламитных мезогенов в интервале температур -30 до +80°С

Тимофеев, Гордей Антонович

Вязкоупругие свойства тонких слоев каламитных мезогенов в интервале температур -30 до +80°С тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тимофеев, Гордей Антонович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Вязкоупругие свойства тонких слоев каламитных мезогенов в интервале температур -30 до +80°С»

Автореферат диссертации на тему "Вязкоупругие свойства тонких слоев каламитных мезогенов в интервале температур -30 до +80°С"

На правах рукописи

ТИМОФЕЕВ ГОРДЕЙ АНТОНОВИЧ

ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ КАЛАМИТНЫХ МЕЗОГЕНОВ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР - 30 - + 80°С

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003166595

Иваново - 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Усольцева Надежда Васильевна

Научный консультант:

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Савченко Виктор Ефремович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Бурмистров Владимир

Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Ясинский Федор Николаевич

Ведущая организация: Московский государственный университет приборостроения и информатики

Защита состоится « (Х^С £с/ск 2008 г в часов на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д212 063 06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете (153000, г Иваново, проспект Фридриха Энгельса, 7)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета

Автореферат разослан « » 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Егорова Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование вязкоупругих свойств жидкокристал-лических (ЖК) пленок, в том числе при фазовых переходах (ФП), является очень важным для развивающихся пленочных нанотехнологий, поскольку в тонких слоях их характеристики могут отличаться от объемных образцов Одним из подходов к изучению вязкоупругих свойств является энергетический метод с помощью кварцевого диссипативного преобразователя (КДП) механической энергии Энергетическим методом можно получить экспериментальные данные в тонких слоях исследуемых веществах Это особенно актуально также в случае необходимости изучения вязкоупругих свойств у новых наукоемких ЖК—материалов, которые обычно получают в малых количествах Все это обусловило актуальность исследования динамическим методом при помощи кварцевого резонатора (КР) вязкоупругих свойств каламитных мезогенов при ФП

Кроме того, до настоящего времени сохраняется потребность в детекторах различных токсичных легко воспламеняющихся веществах Существующие подходы к определению наличия в атмосфере паров легко летучих соединений имеют ряд технических ограничений и отличаются низкой селективностью Поэтому актуальным является дополнение существующих методов сенсорной диагностики так называемым энергетическим методом изучения динамических свойств пленок в присутствии аналитов

Целью работы является установление с помощью кварцевого диссипативного преобразователя особенностей вязкоупругих свойств каламитных мезогенов в тонких слоях при фазовых переходах кристалл - изотропная фаза, кристалл - мезофаза, мезофаза - мезофаза, мезофаза - изотропная фаза и оценка влияния на эти свойства паров легколетучих соединений

Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи

• разработать новый экспериментальный комплекс для применения энергетического метода исследования вязкоупругих свойств малых количеств каламитных мезогенов в тонких слоях при фазовых переходах в воздушной среде и в присутствии паров органических растворителей,

• создать компьютерную программу для автоматизации вычислений, обработки и анализа экспериментальных данных,

• исследовать мезоморфизм четырех новых соединений - гомологов 4-н-амилфениловых эфиров 6'-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карб<}новой кислоты,

• экспериментально с помощью КДП изучить вязкоупругие свойства у каламитных соединений различной химической природы при фазовых переходах кристалл -изотропная фаза, кристалл - мезофаза, мезофаза - мезофаза, мезофаза—изотропная фаза,

• исследовать вязкоупругие свойства гомологов 4-к-амилфениловых эфиров 6'-«-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты классическим акустическим методом в образцах малого объема,

• исследовать влияние паров ряда легко летучих соединений на вязкоупругие свойства в тонких слоях исследуемых образцов при ФП

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом Минобрнауки РФ для Проблемной лаборатории жидких кристаллов в ИвГУ, с перечнем приоритетных направлений, утвержденным Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований» Приложение к Постановлению № 233 от 1 июля 2003 г, а также при финансовой поддержке грантами Минобрнауки РФ «Индустрия наносистем и и материалы» №302281495 и «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2 2 1 1 7280

Научная новизна. В настоящей работе впервые

• создана экспериментальная установка для исследования с использованием кварцевого диссипативного преобразователя вязкоупругих свойств тонких слоев каламитных ЖК в интервале температур от - 30 до +80 °С,

• исследован термотропный мезоморфизм четырех новых соединений — гомологов 4-н-амилфениловых эфиров 6'-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты,

метоксибензилиден-4'-н-бутиланилина, моно-[я-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенило-вого] эфира гептаэтиленгликоля, четырех гомологов 4-«-амилфениловых эфиров 6'-«-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты) в тонких слоях и проанализированы их особенности при разных типах фазовых переходов кристалл -изотропная фаза, кристалл - мезофаза, мезофаза — мезофаза, мезофаза - изотропная фаза Эти данные сопоставлены с результатами, полученными на ряде объемных образцов резонансным ультразвуковым методом,

• изучено влияние на вязкоупругие свойства указанных выше каламитных мезогенов паров легко летучих соединений (бензол, гексан, циклогексанон, циклогексанол)

Практическая значимость и реализация результатов работы. Несомненным преимуществом созданного комплекса является возможность использовать для акустических исследований небольшого количества изучаемого вещества

Предложенный метод позволяет исследовать особенности вязкоупругих свойств микроколичеств новых наукоемких наноматериалов на твердых подложках, что является одним из актуальных направлений разработки современных нанотехнологий

• разработанный экспериментальный комплекс для исследования вязкоупругих свойств пленок ЖК, в том числе в присутствии паров легколетучих соединений и созданная компьютерная программа для обработки экспериментальных данных,

• результаты изучения температурных зависимостей вязкоупругих свойств ряда мезогенных и немезогенных каламитных соединений различной химической природы при ФП кристалл - изотропная фаза, кристалл - мезофаза, мезофаза -мезофаза, мезофаза - изотропная фаза,

• данные по мезоморфизму четырех новых каламитных мезогенов (гомологов 4-й-амилфениловых эфиров 6'-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты),

• результаты изучения влияния на вязкоупругие свойства семи каламитных соединений паров четырех легко летучих соединений (гексан, бензол, циклогексанон, циклогексанол)

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в участии в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных результатов, участии в обсуждении, написании и оформлении публикаций, в участии с докладами на международных и всероссийских конференциях

Апробация работы. Результаты выполненной работы были представлены на межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности" (Иваново, 2002), на научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете ИвГУ-2004», на VII международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» (Иваново, 2004), на конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете ИвГУ - 2005», на I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» ИХР РАН (Иваново, 2005), на «Московском международном салоне инноваций и инвестиций», где экспонат по теме «Использование кварцевых резонаторов для изучения вязкоупругих и сенсорных свойств жидкокристаллических пленок» отмечен бронзовой медалью (Москва, февраль 2005), на научной конференции Фестиваля аспирантов и студентов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2006), на V и VI Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2003, 2006), на VII научной конференции Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Молодая наука в классическом университете» (ИвГУ - 2007)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 19 печатных работ, в том числе 9 статей в отечественных научных журналах и сборниках, из них 6 статей в журналах из перечня ВАК, 10 тезисов в сборниках научных конференций

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения и 4 глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть с описанием экспериментального исследовательского комплекса, материалов собственных исследований и их обсуждение Завершают диссертацию разделы основные результаты и выводы, литературный список (205 наименований) и четыре приложения Работа изложена на 186 стр машинописного текста, содержит 32 таблицы, 105 рисунков (из них 27 в приложении)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана оценка актуальности, определена общая цель исследования, сформулированы задачи, отражающие основные вопросы, решаемые в диссертации

ГЛАВА I. Обзор литературы

Первая глава состоит из шести разделов. В первом и втором - рассмотрены общие представления о химической и надмолекулярной структуре каламитных мезогенов В третьем разделе обобщаются литературные данные о теории вязкоупругих свойств ЖК В четвертом разделе приводятся литературные анные по пьезоэлектрической кварцевой колебательной системе и по акустическим методам, используемым для изучения вязкоупругих свойств ЖК Также в разделе приводится описание разновидности резонансного метода - метода составного вибратора И завершают обзор пятый и шестой разделы, посвященные данным литературы о методиках изучения с помощью кварцевого резонатора механических свойств пленок ЖК, в том числе в процессе адсорбции на их поверхности

ГЛАВА II. Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования выбраны следующие соединения холестерилхлорид (Х26) (I), 4-«-метоксибензилиден-4'-н-бутиланилин (МББА) (II), моно-[и-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фениловый] эфир гептаэтиленгликоля (ТритонХ-100) (III), производства Харьковского завода химреактивов «Реахим», а также

4-«-амилфениловые эфиры 6'-к-алкилокси(гексилокси-1У, гептилокси-У, октилокси-У1, нонилокси-УП)-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты, синтезированные в лаборатории жидких кристаллов ИвГУ (Рис I)

Выбор данных объектов обусловлен тем, что они представляют собой каламитные соединения различной химической природы, имеющие несколько типов фазовых переходов в пределах 100 °С, а именно кристалл - изотропная фаза, кристалл - мезофаза, мезофаза - мезофаза, мезофаза - изотропная фаза.

СН3 СНз

СНз рк —(С НгЬ—¿Н ¿Н,

Г iV\_

СНз—С—СН2-С—Г %—О—[(СН£|2—0]7—(CHj)2—ОН

СНз СН3 Щ

IV- R=-OC6H13,

V r= -ос7н13, Г Т I Т-^11"

VI" R=-OQHi7,

vn R= —OCgrHig

Рис I. Структурные формулы исследуемых соединений

Исследование фазового состояния изучаемых соединений проводили методами оптической термополяризационной микроскопии («Leitz Laborlux 12 Pol» с нагревательным столиком «Mettler FP 82» Скорость нагрева 2 °С/мин Фотографии текстур получены при помощи микрофотонасадки 24x36 мм2 с фотоаппаратом «Wild MPS 51») Также применялась дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC 200 РС/1/М/Н Phox фирмы "NETZSCH")

В качестве аналитов использовался ряд веществ с циклической и линейной формой молекул бензол (С6Н6), циклогексанон (С5НюСО), циклогексанол (С6НпОН), гексан (С6Н14)

Изучение вязкоупругих свойств каламитных соединений при фазовых переходах, в том числе в присутствии паров летучих органических веществ, проводили энергетическим методом при помощи КДП Для этого был разработан экспериментальный исследовательский комплекс, содержащий 4 функциональных устройства (Рис 2) I - сенсорное статическое устройство с инжекторным вводом пробы, II - система динамической регенерации, III - комплекс измерительной аппаратуры, а также устройство для получения газовых смесей легколетучих соединений Сенсорное устройство состоит из KP, совершающего колебания по типу сдвиг по контуру, покрытого пленкой ЖК Датчик помещался в специальную герметизированную ячейку для изоляции от окружающей среды В ячейке также располагался платиновый термометр сопротивления В ячейку, снабженную определенным набором переключателей, можно инжекторно вводить пробы воздуха с парами различных соединений

Преобразование эквивалентного электрического сопротивления (ЭЭС) в КДП в стандартный сигнал осуществляется более простым по сравнению с частотомером

автоматическим прибором, что повышает надежность измерений и уменьшает его стоимость

Рис. 2 Схема исследовательского комплекса 1 - клапан (с патрубками н резиновыми пробками 2), 3 — термодатчик; 4 - две форсунки, 5 - цифровой омметр 1И300 (для контроля за (3) 0 01 Ом), 6 - мембранный компенсатор давления (подключается к патрубкам), 7 - крепежные виты, 8 - генератор автоколебаний кварца с показывающим прибором, 9 - частотомер 43-35А, 10 - помпа для регенерации воздуха в ячейке

Прибор состоит из мостовой схемы, усилителя, фазовращателя, детектора и цепочки саморегулирования (Рис 3)

Рис 3 Блок-схема преобразователя эквивалентного активного электрического сопротивления „

В проводимых нами исследованиях в качестве КДП применяются кварцевые резонаторы (КР) среза ДТ (ху1/-52) с соотношением его ширины кдлине 1т/ 0 38-Ф 41 {10 — 1,559» 1<Т2 м, 1т = б,18'1(Х3м Толщина КР 1а>6 2Ч(Г4 м, плотность кварца р — 2650 кг/м3 толщина металлизированных (никель) электродов ДА ~2'КГ4 м) Частотно определяющий размер этого пьезоэлемента - его ширина При таком срезе пьезоэлемент испытывает колебания сдвига по контуру с резонансной частотой /=300 кГц, или растяжение по одной диагонали и сжатие по другой, причем обе деформации совершаются одновременно

Общее уравнение для механических напряжений в пьезоэлементе произвольной ориентации записывается с учетом упругих модулей, деформаций, гистерезисного механизма потерь в кварце-

5,, = (Сф1 НдЫ) , (1)

где дц, С,]Ы, Н,}Ы, £ к, - компоненты тензоров напряжений, упругие модули, гистерезисные постоянные и деформации

Демпфирующие свойства покрытия можно оценить величиной механического сопротивления КР и покрытия, соответственно, учитывая, что т=р 1т 10 ¡¡¡, а>=2тс/4Ао

nlm 1д Н55 ,,__Е_2а.

т„

дг= "'т.-и vj «г =-^-чр д-

Л 4fî0 и 2(10 + 2ТУ'рр ' w

где /ир - масса тонкого слоя, 1а - ширина пьезопластины, Т - толщина покрытия, рр - плотность покрытия

Для связи механических и электрических параметров КДП используется коэффициент Д для КР среза ДТ определяемый из выражения

' -Т^-4?" » <3>

где е - пьезоэлектрический модуль, /„-длина пьезоэлемента

Масса, жесткость и механическое сопротивление изучаемого тонкого слоя находятся с использованием коэффициента электромеханической связи fi

G = ic- N = j w

Вязкость покрытия tjp, исходя из измеряемых электрических параметров, определяется из выражения

_ (R-Rq) (lç + 2 Т) *1р~ 2 к Т р S • ^

где S — площадь КР, покрываемая пленкой, RB - сопротивление КР без покрытия, R - сопротивление КР с пленочным покрытием при определенной температуре Таким образом, сложные преобразования можно заменить формулой

R-K0f jt]p , (6)

где К0 — коэффициент преобразования, а Iед - толщина слоя вещества

На основе всех данных математических выкладок впервые создана компьютерная программа на языке Visual Basic for Applications (VBA6) в Excel пакета Microsoft Office, которая позволяет автоматизировать вычисления для массива экспериментальных данных

ГЛАВА III. Вязкоупругие свойства каламитных соединений при фазовых переходах

В главе представлены данные по вязкости, тангенсу механических потерь, жесткости пленочных образцов в динамике нагрева и охлаждения, что позволяет проанализировать изменение этих характеристик при различных фазовых переходах (Рис 5-10) Температурные зависимости указанных характеристик сопоставлялись с температурами фазовых переходов (Тф„), полученными методом поляризационной микроскопии (Табл 1, Рис 4) и дифференциальной сканирующей калориметрии (Рис 11) Зарегистрировано различие в вязкоупругих свойствах при ФП Сг —> Iso у монотропного мезогена Х26 и у Тритона Х-100, состоящее в том, что у первого-ФП характерезуется экстремумом кривой значений диссипации энергии, у второго - ФП имеет вид несимметричного пика (Рис 5, 7) Данные по вязкоупругим свойствам МББА, полученные энергетическим методом, были сопоставлены с литературными данными по результирующей вязкости, рассчитанной по значениям коэффициентов Лесли, установленным акустическими методами на объемных образцах Вязкость покрытия оказалась выше рассчитанной результирующей вязкости объемных образцов, но ее динамика изменений аналогична изменениям, фиксируемым классическими методами Это сравнение позволило установить значимое влияние поверхности на вязкоупругие характеристики мезогенов в тонких слоях

При переходах Сг —> SmA наблюдается минимум значений диссипационных

свойств, соответствующих предпереходному периоду, с последующим скачкообразным увеличением этих значений, связанных с возрастанием вязкости при фазовых переходах.

Некоторое несовпадение значений Тф,„ полученных методом поляризационной микроскопии и энергетическим методом (согласно графикам при ФП увеличение тангенса угла потерь (1/(2) начинается при более низких температурах, чем эти же ФП фиксируемые оптически), свидетельствует в пользу большей чувствительности предложенного метода для изучения Тфп.

При всех типах переходов характеристика, описывающая жесткость тонкого слоя (в), изменяется синхронно со значениями вязкости или 1/<3, но имеет противоположную

Таблица 1

№ о Тф, Ог &п |

I 93.6°С (63 Г) (•) -

П • 21 °С - -

ш • 10°С - -

IV • 40 ЧС - •

V в 36 ЧС - ▲

VI • 45 ЧС - •

VII . 51ЧС - А

'4п

(71,2 °С)

55 ЧС 61-84: 667 °С

45 ЧС

65 ЧС бб^С 673°С 65,8°С

О 10 20 30 40 50 60 70 80 Т(°С)

Рис. 5. Температурная зависимость изменения ЭЭС для монотропного соединения I ,

1 - нагрев, 2 - охлаждение.

-20 -10 010 20 30 40 50 Т (°С)

Рис. 6. Температурная зависимость относительного изменения ЭЭС для соединения П 1 - нагрев, 2 - охлаждение

▲ - Sm4 по данным решгеноструктурного анализа (РСА)

Рис. 4. Фотографии текстур: а) район БтА-фазы, 6) двухфазный район БтА - N (соединение VI, Т= 64,2 °С и 65 °С, соответственно) поляризаторы скрещены, х250

дьж.

ск.гч-

-СЬ

двж

Сг-И N-1

направленность, и при этом проявляется чет-нечетный эффект: у четных гомологов значения жесткости изменяются больше, чем у нечетных. Проведенные эксперименты показали, что все испытанные соединения, независимо от вязкости и полярности, обладают измеримым значением модуля сдвига при частоте сдвиговых колебаний 300 кГц. Данный факт говорит о том, что в изотропной фазе существует низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс.

г/э Па с

3.5 3.0 2.5 2.0' 1.5 1.0

2 • .V • Ч

* #

^■•it' J • »V

\ / 1

1.2 1 0,8. 0,6

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60T(°Q

Рис. 7. Температурная зависимость Г] пленки соединения Ш: 1-нагрев, 2 - охлаждение

0,2.

Cr-Sm Sm-Í vi N-

/ IJr r*

<- \ —*

— Г \ (

Па м

75000

67500 60000 52500 45000 37500

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

i * if

■« • •V

6000 5500 5000 4500 4000 3500

0 10 20 30 40 50 60 70 т (°С)

Рис. 9. Температурная зависимость Т| hG соединения VI (нагрев)

M)1/Q

0.042 0.035 0.028 0.021 0.014 0.007

0 10 20 30 40 50 60 70 TfQ

Рис. 8. Температурная зависимость Г) и G пленки соединения V (нагрев)

(ДТ=0,1; Дт)=0,1)

V "x

/i*

7СООО 6С000 5СООО 4СООО 30000 20000

0 10 20 30 40 50 60 70 Т(°С)

Рис. 10. Температурная зависимость 1/Q и G соединения VII (охлаждение)

Во всех опытах наблюдалось явление ориентирования после 2-х - 3-х кратного повторения цикла нагрев - охлаждение, связанное с постепенным снижением общего уровня экспериментальных температурных зависимостей диссипации энергии.

Для соединений IV - VII, проявляющих ФП Cr - SmA , отмечен предпереходный минимум, а затем резкое возрастание вязкости до определенных значений, зависящих от номера гомолога.

Исследование мезоморфизма соединений IV - VII методом поляризационной микроскопии было дополнено изучением фазовых переходов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Рис.11). Нагрев и охлаждение проводили в диапазоне температур от -30 до +85 °С со скоростью 10 °С/мин.

Сравнение результатов исследования, представленных на рис. 11 и рис. 9 позволяет утверждать, что предложенным нами методом можно разрешить трудно разделимые даже методом ДСК ФП, как это наблюдается, например, для 4-н-амилфенилового эфира 6'-н-октилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты (соединение VI). В целом

температуры ФП, определенных методом ДСК и предлагаемым нами методом менее различаются, чем Тфп, определённые методом поляризационной микроскопии.

Для сравнения вязкоупругих свойств тонких пленок соединений IV - VII со свойствами объемных образцов, выполнены исследования критических аномалий вязкоупругих свойств ЖК в области ФП акустическим методом, модифицированным на малые количества вещества. Для этого применялась методика, разработанная ранее

C.B. Пасечником с соавторами.

ДСК/(мВт/мг) t экзо т

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

Комплексный пик: Площадь: 60 6? Як/г ПюС: 5.1 *С Конец; 10.5 "С Шиита: 103 'С Высоте:

0.5352 juBtftir Начало: 4.2'С

Акустические исследования позволяют получить значение вязкости /Л * и объемного модуля упругости, К, при ФП в условиях слабого влияния поверхностных взаимодействий.

Приведены температурные зависимости акустических параметров С и ОС , и рассчитанной на их основе эффективной вязкости Ц * , полученной из коэффи-циентов вязкости Лесли.

Изучение образцов в объеме позволило зафиксировать увеличение «глубины» экстремумов с уменьшением номера гомолога и с уменьшением частоты ультразвука, а также смещение Тф„ в область более низких значений по сравнению с данными поляризационной микроскопии, полученными на тонких образцах, Последнее, вероятно, обусловлено более сильными поверхностными взаимодействиями пленок с подложкой (Рис. 12).

0.0

Комплексный пик: Площадь: -0.04669 fllKfr Пик-: 66.4 *С Ширина: 0.7 *С Высота 0.05401 ивт/иг Начало: 64,5'С

Комплексный лик. Площадь: 0,5848 Дхи'г Пи«': 63.1 'С Ширина: 1.2 "С Выема: 0.1353 мЭт/мг Начало: 61.6 "С-

"ГС -20-10 0 10 20 30 40 50 60

Рис. 11. Кривая ДСК соединения VI: процесс охлаждения

27 31 47 57 67 77 27 37 47 57 Т,иС

Рис. 12. Рассчитанные на основе акустических данных температурные зависимости ц* и К, для образцов соединений: IV- объемом 0.15 см3 и (V - VII) - 0,06 см3

Установлено, что как в предложенном нами методе, так и в случае изучения классическим акустическим методом в объемных образцах, с уменьшением номера гомолога происходит увеличение диссипации энергии.

ГЛАВА IV. Фазовые переходы мезогенов в присутствии паров легко летучих

соединений

До настоящего времени сохраняется потребность в детекторах различных токсичных и легко воспламеняющихся веществ В данной главе представлены результаты исследований по изучению релаксационных явлений при фазовых переходах каламитных мезогенов в присутствии паров легко летучих веществ

Для пленок исследуемых мезогенов Тфп кристалл - изотроп, кристалл - мезофаза, мезофаза - мезофаза, мезофаза - изотропная фаза на этапе нагревания в присутствии паров аналитов за редким исключением находятся в пределах первоначальных значений, и отклонение составляет 2 - 3 °С В противоположность этому, при охлаждении явно проявляется сорбционное влияние паров легко летучих соединений на температуры ФП

Отмечено особое влияние паров аналитов на температуру фазовых переходов мезофаза - кристалл (изотроп - кристалл) у всех исследованных соединений Для соединения II наибольший сдвиг значений температур ФП Сг - N и N -1 при нагреве соответствует случаю присутствия паров гексана и циклогексанола, соответственно

Как следует из приведенных рисунков (Рис 13-16), наличие легко летучих соединений влияет на величину диссипации колебательной энергии и вязкоупругие свойства ЖК в пленках Величины этих изменений зависят от химической природы аналитов и типа мезогенного соединения, отражая степень взаимодействия аналитов с пленкой сорбента

Наибольшее влияние паров гексана на кривые диссипации колебательной энергии обнаружено у ТритонаХ 100 в области ФПСг-I, а для мономезоморфных ЖК-соединений - при ФП SmA -1 и N -1

При взаимодействии с парами циклогексанона у соединения V, находящегося в N-фазе, наблюдаются высокие значения диссипации энергии

В присутствии сорбируемых паров спирта циклогексанола у соединений V-VII, находящихся в Sm-фазе, проявляется уменьшение потерь энергии с возрастанием номера гомолога

При влиянии паров циклических ненасыщенных соединений в гомологическом ряду соединений IV - VII диссипация энергии при ФП SmA - Сг возрастает по мере сужения у гомолога области нематической фазы

Также с увеличением номера гомолога (соединения IV —VI) на температурных зависимостях тангенса угла потерь механических колебаний в присутствии паров аналитов проявляется плавное снижение значений диссипации энергии в области ФП Sm-Cr Особенно сильно искажены пики диссипации энергии при этом ФП в присутствии паров бензола

В пленке соединения VII на кривых температурных зависимостей тангенса угла потерь механических колебаний (диссипации энергии) со всеми аналитами на этапе охлаждения прослеживаются гистерезисные сдвиги значений температур пиков, соответствующих ФП S m - Сг

Проведенные исследования позволили нам предложить конструкцию нового датчика лабораторных загрязнений (заявка на изобретение № 2007125337/20(027593)

Рис. 13. Зависимости относительного значения диссипации энергии от фазового состояния пленки соединения IV и присутствия паров аналитов

Рис. 14. Зависимости относительного значения диссипации энергии от фазового состояния пленки соединения Уи присутствия паров аналитов

Рис. 15. Зависимости относительного значения диссипации энергии от фазового состояния пленки соединения VI и присутствия паров аналитов

Ё D >-— -— ;

§ 1:

!- ¡asm 1

VS mc«w Шзап

Рис. 16. Зависимости относительного значения диссипации энергии от фазового состояния пленки соединения VII и присутствия паров аналитов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый экспериментальный исследовательский комплекс для изучения с использованием кварцевых диссипагивных преобразователей температурных зависимостей вязкоупругих свойств пленочных образцов каламитных мезогенов при фазовых переходах, в том числе в присутствии паров легко летучих соединений, а также создана компьютерная программа на языке Visual Basic for Applications (VBA6) в Excel пакета Microsoft Office для обработки и анализа цифровых данных.

2. Впервые с помощью кварцевого диссипативного преобразователя получены данные о вязкоупругих свойствах мезогенных соединений каламитной природы при фазовых переходах кристалл - изотропная фаза, кристалл - мезофаза, мезофаза - мезофаза, мезофаза - изотропная фаза.

Показано, что

• температурная зависимость изменения вязкоупругих свойств пленочного образца МББА при ФП, определенная предлагаемым энергетическим методом, аналогична ходу изменения вязкоупругих свойств, полученных на объемных образцах классическим акустическим методом, что свидетельствует о возможности использования этого метода для изучения вязкоупругих свойств мезогенных соединений. Различие в абсолютных значениях, вероятно, связано с взаимодействием пленочного образца с поверхностью;

• при всех видах фазовых переходов характеристика, описывающая жесткость тонкого слоя, изменяется синхронно со значениями вязкости, но имеет противоположную направленность,

• имеются различия в вязкоупругих свойствах при фазовых переходах Сг —> Iso у мезогена и немезогена, состоящие в том, что у монотропного мезогена проявляется экстремум кривой значений диссипации энергии, в то время, как у немезогена Тритона Х-100 фазовый переход имеет вид пика с последующим снижением значений диссипации,

• при переходах Сг —> SmA наблюдается минимум значений диссипативных свойств, соответствующий предпереходному периоду, с последующим скачкообразным увеличением этих значений, связанным с возрастанием вязкости при фазовых переходах,

• изменение жесткости тонкого слоя при всех фазовых переходах гомологов 4-«-амилфе-ниловых эфиров 6'-и-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты проявляет чет-нечетный эффект у четных значения жесткости изменяются больше, чем у нечетных

3 Установлено, что значения температур фазовых переходов, полученные с помощью энергетического метода, совпадают со значениями, полученными при помощи классических акустических методик и с помощью ДСК, но при этом на 1 - 3 °С ниже, чем по данным поляризационной микроскопии. В случае узкого температурного интервала существования мезоморфных модификаций, энергетический метод позволяет разделить плохо выявляемые ДСК фазовые переходы.

4 Как в предложенном нами методе, так и в случае изучения классическим акустическим методом, у образцов 4-к-амилфениловых эфиров б'-н-кпкилоксифенил-циклогексан-2-карбоновой кислоты наблюдается увеличение глубины экстремумов кривых температурных зависимостей вязкоупругих свойств с уменьшением номера гомолога. И в тонких пленках, и в объемных образцах с уменьшением номера гомолога происходит увеличение значений диссипации энергии

5 Впервые энергетическим методом при помощи кварцевого диссипативного преобразователя установлено влияние паров органических веществ на температуру ФП и вязкоупругие свойства соединений II - VII Показано, что вещества, использованные в качестве аналитов, способны адсорбироваться и непосредственно взаимодействовать с жидкокристаллической пленкой, что находит отражение в изменении температур фазовых переходов и диссипативных экстремумов при нагреве и охлаждении образцов

• наиболее чувствительным параметром для всех исследованных соединений и аналитов является температура фазового перехода мезофаза - кристалл (изотропная фаза - кристалл),

• установлено селективное изменение диссипации энергии на внутреннем трении в пленках ЖК в присутствии различных аналитов

6 Предложена новая конструкция датчика для определения лабораторных загрязнений (заявка на изобретение № 2007125337/20(027593)

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Тимофеев, Г А Исследование свойств тонких пленок жидких кристаллов с

использованием кварцевых резонаторов /ГА Тимофеев, Н В Усольцева, В Е Савченко,

В В Быкова // Жидкие кристаллы и их практическое использование - 2003 Вып 3

- С 122-130

2 Тимофеев, Г А Нанотехнологии и наноматериалы /ГА Тимофеев, H В Усольцева, В В Быкова, J1H Жукова// Сборы, материалов VII Междунар научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» (SMARTEX-2004) Иваново, ИГТА, 8-10 июня 2004 - С 16-20

3 Тимофеев, Г А Вязкоупругие свойства при фазовых переходах мезогенных соединений - сложных эфиров алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты и я-амилфенола /ГА Тимофеев, В Е Савченко, H В Усольцева, В В Быкова // Жидкие кристаллы и их практическое использование -2004 Вып 3-4 —С 128—133

4 Тимофеев, Г А Исследование влияния паров керосина на вязкоупругие свойства Трйтона Х-100 /Г А Тимофеев, BE Савченко, H В Усольцева, В В Быкова //Жидкие кристаллы и их практическое использование —2004 Вып 1 -С 106-112.

5 Тимофеев, Г А Изучение релаксационных явлений при фазовых переходах жидких кристаллов в присутствии паров летучих соединений /ГА Тимофеев, H В Усольцева, В Е Савченко, В В Быкова // Журн «Современные наукоемкие технологии» - 2005 -№3 -С 12-19

6 Тимофеев, Г А Низкочастотные ультразвуковые исследования вязкоупругих свойств жидких кристаллов при фазовом переходе нематик - изотропная жидкость в образцах малого объема /ГА Тимофеев, Г И. Максимочкин, С В Пасечник, А С Кравчук, H В Усольцева, В В Быкова //Письма в ЖТФ 2007 Том 33. Вып 12,-С 22-28

7 Тимофеев, ГА Взаимосвязь строения производных бензола с их мезоморфными свойствами / Г.А Тимофеев, В В. Быкова, H В Усольцева, H В Жарникова, Г А Ананьева // Изв вузов Сер хим и хим технол - 2008 - № 2 - С 52-60

8 Тимофеев, Г А. Вязкоупругие свойства каламитных жидких кристаллов и методы их изучения /ГА Тимофеев, ИвГУ//-Иваново, 2007 -57с Библ 75 с 52-58 -Деп Рук в ВИНИТИ к 04 04 07, № 372-В2007.

9 Тимофеев, Г А Кварц и его применение / Г.А Тимофеев, H В Усольцева, В Е Савченко // Межвуз науч -технич конф асп и студентов "Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности" (ПОИСК-2002)- Тез докл Иваново, ИГТА, — 2002 -С 311

10 Тимофеев, Г А Применение кварцевых резонаторов для исследования тонких пленок /ГА Тимофеев, H В Усольцева, В В Быкова, В Е Савченко // Материалы науч конф «Научно-исслед. деятельность в классическом ун-те- ИвГУ-2004» Иваново, ИвГУ, - 2004 -С 53-54

11 Тимофеев, Г А Изучение свойств жидких кристаллов при помощи кварцевых резонаторов /ГА Тимофеев, H В Усольцева, В Е Савченко, В В Быкова

11 5th International Meeting on Lyotropic Liquid Crystals Abstr book Ivanovo, - 2003 - 22 September -C 97

12 Тимофеев, Г А Вязкоупругие свойства 4-н-амилфениловых эфиров 6'-«-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты при фазовых переходах /ГА Тимофеев, BE Савченко, H В Усольцева, В В Быкова //Материалы конф «Научно-исследовательская деятельность в классическом ун-те ИвГУ - 2005» Иваново, -2005 -С.37-38

13 Тимофеев, Г А Влияние паров легко летучих соединений на релаксационные явления при фазовых переходах мезогенов /ГА Тимофеев, H В Усольцева, В Е Савченко, В В Быкова // Тез докл I Всеросс школы-конференции «Молодые ученые — новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» Иваново, ИХРРАН,-2005 -26сентября -С. 187-188.

14 Тимофеев, Г А Влияние паров легко летучих соединений на релаксационные явления при фазовых переходах мезогенов /ГА Тимофеев // Тез докл научн конф фестиваля студ, аспир и мол ученых «Молодая наука в классическом университете» Иваново, -2006 -апрель Ч V - С 78

15 Тимофеев, ГА Мезоморфизм 4-н-амилфенилового эфира б'-н-алкилоксифенилцикло-гексан-2-карбоновой кислоты / Н В Жарникова, Г А Тимофеев, В В Быкова, Н В Усольцева // VI Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам Тез док Иваново, - 2006 -17 октября - С 93

16 Тимофеев, ГА Акустические исследования вязкоупругих свойств 4-н-амилфениловых эфиров 6'-и-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновых кислот /ГА Тимофеев, Г И Максимочкин, С В Пасечник, Н В Усольцева, В В Быкова //VI Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам Тез докл Иваново,-2006 - 17октября -С 108

17 Тимофеев, ГА Мезоморфные свойства производных бензола/ ГА Тимофеев, Ю В Румянцева, Н В Жарникова // II научная конференция молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы» «Молодая наука в классическом университет ИвГУ-2007» Иваново, 16-27 апреля 2007 Ч V -С. 105

18 Тимофеев,ГА Применение пьезокварцевых резонаторов для изучения сорбции паров легколетучих органических соединений ЖК-сорбентами /ГА Тимофеев, Н В Усольцева, В В Быкова // II Научная конференция молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы» «Молодая наука в классическом университет ИвГУ-2007» Иваново,-2007 -16 апреля 4V -С 111

19 Тимофеев, Г А Низкочастотные ультразвуковые свойства и вязкоупругость жидких кристаллов при фазовых переходах в образцах малого объема / Г И Максимочкин, С В Пасечник, Н В Усольцева, В В Быкова, Г А Тимофеев // Жидкие кристаллы и их практическое использование -2008 Вып 1(23) -С 84-95

Подписано в печать 20 03 2008 г Формат 60x84 1/16 Бумага писчая. Печать плоская Уел печ л 1 16Уч-юд л 0.96.

Тираж 90 экз

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул Ермака, 39

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Тимофеев, Гордей Антонович

Введение

ГЛАВА I. Обзор литературы

1.1. Общие представления о мезоморфном состоянии каламитных молекул

1.2. Надмолекулярная структура термотропных мезофаз и фазовые переходы каламитных молекул

1.3. Теория вязкоупругих свойств жидких кристаллов, изучаемых акустическими методами

1.4. Исследование акустическими методами вязкоупругих свойств жидкокристаллических веществ в объемных образцах

1.4.1. Резонансные методы

1.4.2. Метод составного пьезоэлектрического вибратора

1.5. Изучение механических свойств тонких слоев мезогенов с помощью кварцевого резонатора

1.6. Изучение адсорбционных процессов с помощью кварцевого резонатора

ГЛАВА II. Экспериментальнтальная часть

2.1. Постановка задачи, выбор объектов и методов исследования

2.2. Описание экспериментального исследовательского комплекса

2.2.1. Устройство возбуждения кварцевого резонатора и контроля его эквивалентного электрического сопротивления

2.2.2. Расчет массы поступивших в ячейку паров легколетучих соединений

2.3. Математический аппарат энергетического метода

2.4. Оценка погрешности определения физических параметров

ЖК - пленки методом КДП

2.5. Компьютерная обработка данных

2.6. Результаты и выводы

ГЛАВА III. Вязкоупругие свойства каламитных соединений при фазовых переходах

3.1. Температурная зависимость вязкоупругих свойств холестерилхлорида

3.2. Динамика фазовых переходов в тонких слоях и-метоксибензилиден-и'-н-бутиланилина

3.3. Температурная зависимость вязкоупругих свойств Тритона X

3.4. Температурная зависимость вязкоупругих свойств 4-н-амилфениловых эфиров б'-н-алкилоксифенилциклогексан -2-карбоновой кислоты (соединения IV - VII)

3.4.1. Фазовые переходы соединений IV —VII по данным поляризационной микроскопии и рентгеноструктурного анализа

3.4.2. Фазовые переходы соединений IV —VII по данным дифференциальной сканирующей калориметрии

3.4.3. Исследование фазовых переходов сложных эфиров

IV— VII в тонких пленках энергетическим методом

3.4.4. Низкочастотные ультразвуковые свойства и вязкоупругость соединений IV - VII в образцах малого объема

Введение диссертация по химии, на тему "Вязкоупругие свойства тонких слоев каламитных мезогенов в интервале температур -30 до +80°С"

Жидкокристаллическое состояние вещества, впервые открытое в середине XIX века, в настоящее время является объектом активного теоретического и экспериментального исследования. Это объясняется в первую очередь возможностью управления динамическими и электрооптическими свойствами мезоморфных образцов с помощью сравнительно слабых воздействий, что обусловливает широкое практическое применение устройств, работающих на основе жидких кристаллов (ЖК) [1].

Изучение мезофаз калориметрическими, оптическими, акустическими и другими методами дает наиболее полный экспериментальный материал, касающийся физико-химических свойств ЖК при фазовых переходах (ФП), и на этой основе позволяет проверить и усовершенствовать теоретические модели организации жидкокристаллических сред, а также прогнозировать новые области практического использования жидких кристаллов. Известно, что многие вязкоупругие свойства ЖК в значительной степени определяютсяс характером и интенсивностью релаксационных процессов, обусловленных различными видами молекулярного движения.

Основные представления о вязкоупругих свойствах в конденсированных средах были заложены в ранних работах Я.И. Френкеля, Г.М. Бартенева и др., а также в ряде работ зарубежных исследователей (Д. Ферри, А. Тобольского, А. Вудворда и др.) применительно к изотропным полимерам [2]. Позднее эти подходы были распространены наЖК [3].

Фундаментальным свойством жидкого кристалла, отличающим его от изотропной жидкости и придающим сходство с твердым телом, является наличие дальнего ориентационного, а для некоторых мезофаз и частично трансляционного упорядочения. Это обстоятельство обусловливает уникальные свойства анизотропии среды, которые проявляются в высокой чувствительности к внешним факторам. Жидкокристаллическое состояние отличает разнообразие фаз, что делает его удобным объектом для исследования полиморфизма и вязкоупругих свойств при ФП.

Для выявления механизмов релаксационных процессов, присущих ЖК, а следовательно, и для понимания их физических свойств, необходимо развитие экспериментальных подходов к исследованию релаксационных свойств ЖК, в том числе и при фазовых переходах. Одним из наиболее перспективных способов изучения вязкоупругих свойств и молекулярного движения в ЖК является использование ультразвуковых методов, основанных на измерении скорости и диссипации (поглощения) энергии механических колебаний.

Для понимания механизма вязкоупругих свойств в ЖК в широком температурном интервале необходимо изучение температурных зависимостей диссипации энергии механических колебаний (как на продольных гармониках кварцевого резонатора, так и на сдвиговых колебаниях). Такие исследования имеют как теоретическое, так практическое значение, так как, зная скорость звука и значение диссипации энергии в ЖК, можно рассчитать важнейшие параметры (динамический модуль Юнга, динамические модули сдвига, коэффициенты вязкости), которые характеризуют механические свойства ЖК в широком температурном интервале. Тем не менее, существующие методы акустического исследования ЖК [4] требуют больших количеств (5-10 мл) вещества, что значительно сужает их применение, особенно в отношении новых соединений. Кроме того, все большее развитие приобретают нанотехологии, где ЖК используют в тонких слоях, наносимых контактным способом на исследуемую поверхность. Поверхность может оказать значительное влияние на физические свойства жидкого кристалла, что следует учитывать при разработках технических устройств.

До настоящего времени сохраняется потребность в детекторах различных токсических легко воспламеняющихся веществ. Создание «электронного носа» - одна из актуальных задач современности [5]. Существующие подходы к определению наличия в атмосфере паров легко летучих соединений имеют ряд технических ограничений и отличаются низкой селективностью. В связи с этим актуальным является дополнение существующих методов сенсорной диагностики так называемым «энергетическим» методом изучения динамических свойств сенсорных тонких слоев при помощи кварцевого резонатора, заключающимся в измерении активного сопротивления (обратного проводимости) кварцевого резонатора с пленочным ЖК — покрытием.

Резюмируя изложенное выше, можно определить актуальность темы. Исследование вязкоупругих свойств жидкокристаллических (ЖК) пленок, в том числе при ФП, является очень важным для развивающихся пленочных нанотехнологий, поскольку в тонких слоях их характеристики могут отличаться от объемных образцов. Одним из подходов к изучению вязкоупругих свойств является энергетический метод с помощью кварцевого диссипативного преобразователя (КДП) механической энергии. Энергетическим методом можно получить экспериментальные данные в тонких слоях исследуемых веществах. Это особенно актуально также в случае необходимости изучения вязкоупругих свойств у новых наукоемких ■ ЖК-материалов, которые обычно получают в малых количествах. Все это обусловило актуальность исследования динамическим методом при помощи-кварцевого резонатора (КР) вязкоупругих свойств каламитных мезогенов при ФП.

Кроме того, до настоящего времени сохраняется потребность bi детекторах различных токсичных легко воспламеняющихся веществах. Существующие подходы к определению наличия в атмосфере паров легко' летучих соединений имеют ряд технических ограничений и отличаются низкой селективностью. Поэтому актуальным является дополнение существующих методов сенсорной диагностики так называемым' энергетическим методом изучения динамических свойств пленок в присутствии аналитов.

Целью работы является установление с помощью кварцевого диссипативного преобразователя особенностей вязкоупругих свойств каламитных мезогенов в тонких слоях при фазовых переходах кристалл — изотропная фаза, кристалл — мезофаза, мезофаза — мезофаза, мезофаза — изотропная фаза и оценка влияния на эти свойства паров легколетучих соединений.

Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:

• создать компьютерную программу для автоматизации вычислений, обработки и анализа экспериментальных данных;

• исследовать мезоморфизм четырех новых соединений — гомологов 4-н-амилфениловых эфиров 6'-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты;

• экспериментально с помощью КДП изучить вязкоупругие свойства у каламитных соединений различной химической природы при фазовых переходах кристалл — изотропная фаза, кристалл — мезофаза, мезофаза — мезофаза, мезофаза — изотропная фаза;

• исследовать вязкоупругие свойства - гомологов 4-и-амилфениловых эфиров 6'-и-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты классическим акустическим методом в образцах малого объема;

• исследовать влияние паров ряда легко летучих соединений на вязкоупругие свойства в тонких слоях исследуемых образцов при ФП.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

• исследован термотропный мезоморфизм четырех новых соединений -гомологов 4-и-амилфениловых эфиров б'-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты;

• с помощью созданного экспериментального комплекса энергетическим методом при 300 кГц изучены вязкоупругие характеристики (вязкость, жесткость и тангенс угла механических потерь) ряда каламитных мезогенов (холестерилхлорида, 4-н-метоксибензилиден-4'-«-бутиланилина, моно-[я-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенило-вого]эфира гептаэтиленгликоля, четырех гомологов 4-/*-амилфениловых эфиров б-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты) в тонких слоях и проанализированы их особенности при разных типах фазовых переходов: кристалл - изотропная фаза, кристалл - мезофаза, мезофаза — мезофаза, мезофаза - изотропная фаза. Эти данные сопоставлены с результатами, полученными на ряде объемных образцов резонансным ультразвуковым методом;

• изучено влияние на вязкоупругие свойства указанных выше каламитных мезогенов паров легко летучих соединений (бензол, гексан,. циклогексанон, циклогексанол).

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Несомненным преимуществом созданного комплекса является возможность использовать для акустических исследований небольшого количества изучаемого вещества.

Полученные результаты вносят вклад в представление о влиянии температуры, паров легко летучих соединений на вязкоупругие свойства мезогенных пленок, нанесенных на твердую поверхность, что может найти применение в различных устройствах (например, сенсорах). На защиту выносятся: • разработанный экспериментальный комплекс для исследования вязкоупругих свойств пленок ЖК, в том числе в присутствии паров легколетучих соединений и созданная компьютерная программа для обработки экспериментальных данных;

• результаты изучения температурных зависимостей вязкоупругих свойств ряда мезогенных и немезогенных каламитных соединений различной химической природы при ФП кристалл - изотропная фаза, кристалл — мезофаза, мезофаза - мезофаза, мезофаза - изотропная фаза;

• данные по мезоморфизму четырех новых каламитных мезогенов (гомологов 4-н-амилфениловых эфиров б'-н-алкилоксифенилцикло-гексан-2-карбоновой кислоты);

• результаты изучения влияния на вязкоупругие свойства семи каламитных соединений паров четырех легко летучих соединений (гексан, бензол, циклогексанон, циклогексанол).

Результаты выполненной работы были представлены на межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности" (Россия, Иваново, 2002), на научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете ИвГУ-2004», на VII международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства,"наукоемкие технологии и материалы» (Россия, Иваново, 2004), на конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете ИвГУ — 2005», на I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» ИХР РАН (Россия, Иваново, 2005), на научной конференции Фестиваля аспирантов, студентов и молодых ученых

Молодая наука в классическом университете» (Россия, Иваново, ИвГУ 2006), V и VI Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Россия, Иваново, 2003, 2006), на VII научной конференции молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы», «Молодая наука в классическом университете». (ИвГУ-2007).

Экспонат по теме «Использование кварцевых резонаторов для изучения вязкоупругих и сенсорных свойств жидкокристаллических пленок» отмечен бронзовой медалью на Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, 2005 г.).

Работа проводилась в соответствии с тематическим планом Министерства образования и науки РФ, установленным для Проблемной лаборатории жидких кристаллов: «Изучение взаимосвязи структура -свойство и синтез соединений с прогнозируемым типом мезоморфизма». № ГР 1.2.02., с перечнем приоритетных направлений, утвержденных Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований»: Приложение к Постановлению № 233 от 1 июля 2003 г. Тема исследования относится к перечню критических технологий РФ: "Материалы для микро- и наноэлектронники" (газета Поиск № 16 (674) от 19 апреля 2002). Отдельные разделы диссертации поддержаны грантом № 302281495 Министерства образования и науки РФ по разделу «Индустрия наносистем и материалы»: 1.2. "Программа интеграции высшего образования и науки 2002-2006 г.г.", раздел «Развитие научно-исследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, научных сотрудников, аспирантов и студентов», а также при финансовой поддержке грантами Российского фонда фундаментальных исследований (Гранты №№ 01-03-32135,04-03-32305) и грантом Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1.1.7280.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый экспериментальный исследовательский комплекс для изучения с использованием кварцевых диссипативных преобразователей температурных зависимостей вязкоупругих свойств пленочных образцов каламитных мезогенов при фазовых переходах, в том числе в присутствии паров легко летучих соединений, а также создана компьютерная программа на языке Visual Basic for Applications (VBA6) в Excel пакета Microsoft Office для обработки и анализа цифровых данных.

2. Впервые с помощью кварцевого диссипативного преобразователя получены данные о вязкоупругих свойствах мезогенных соединений каламитной природы при фазовых переходах кристалл - изотропная фаза, кристалл — мезофаза, мезофаза - мезофаза, мезофаза — изотропная фаза. Показано, что

• имеются различия в вязкоупругих свойствах при фазовых переходах Cr —»Iso у мезогена и немезогена, состоящие в том, что у монотропного мезогена проявляется экстремум кривой значений диссипации энергии, в то время, как у немезогена Тритона Х-ЮО фазовый переход имеет вид пика с последующим снижением значений диссипации;

• при переходах Cr —> SmA наблюдается минимум значений диссипативных свойств, соответствующий предпереходному периоду, с последующим скачкообразным увеличением этих значений, связанным с возрастанием вязкости при фазовых переходах;

• изменение жесткости тонкого слоя при всех фазовых переходах гомологов 4-н-амилфениловых эфиров б'-н-алкилоксифенил-циклогексан-2-карбоновой кислоты проявляет чет —нечетный эффект: у четных значения жесткости изменяются больше, чем у нечетных.

3. Установлено, что значения температур фазовых переходов, полученные с помощью энергетического метода, совпадают со значениями, полученными при помощи классических акустических методик и с помощью ДСК, но при этом на 1 — 3 °С ниже, чем по данным поляризационной микроскопии. В случае узкого температурного интервала существования мезоморфных модификаций, энергетический метод позволяет разделить плохо выявляемые ДСК фазовые переходы.

4. Как в предложенном нами методе, так и в случае изучения классическим акустическим методом, у образцов 4-н-амилфениловых эфиров 6'-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты наблюдается увеличение глубины экстремумов кривых температурных зависимостей вязкоупругих свойств с уменьшением номера гомолога. И в тонких пленках, и в объемных образцах с уменьшением номера гомолога происходит увеличение значений диссипации энергии.

5. Впервые энергетическим методом при помощи кварцевого диссипативного преобразователя установлено влияние паров органических веществ на температуру ФП и вязкоупругие свойства соединений II - VII. Показано, что вещества, использованные в качестве аналитов, способны адсорбироваться и непосредственно взаимодействовать с жидкокристаллической пленкой, что находит отражение в изменении температур фазовых переходов и диссипативных экстремумов при нагреве и охлаждении образцов:

• наиболее чувствительным параметром для всех исследованных соединений и аналитов является температура фазового перехода мезофаза - кристалл (изотропная фаза — кристалл);

• установлено селективное изменение диссипации энергии на внутреннем трении в пленках ЖК в присутствии различных аналитов.

6. Предложена новая конструкция датчика для определения лабораторных загрязнений (заявка на изобретение № 2007125337/20(027593).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Тимофеев, Гордей Антонович, Иваново

1. Сонин А.С. Что же все-таки такое жидкие кристаллы?//ЖСХ. - 1991. Т.32. С. 137- 165.

2. Френкель Я.И. Курс теоретической механики на основе векторного и тензорного анализа. Л.: Изд. "Технико-теор. лит", 1940. 525 с.

3. Капустин А.П. Капустина О.А. Акустика жидких кристаллов. М.: Наука,-Гл.ред. физ.-мат. лит. 1986 246 с.

4. Базарон У.Б., Булгадаев А.В., Будаев О.Р., Бадмаев Б.Б., Занданова К.Т. Низкочастотная сдвиговая упругость жидкостей // Исследования в области молекулярной физики. Улан-Уде: Бурятский научный центр СО РАН. 1994. С. 5- 11.

5. Thomas Е.М., Julia A.G. Molecular Recognition in Lamellar Solids and Thin Films // Accounts and Chemical Research. 1998. Vol. 31. № 5. P. 209 217.

6. Мелихов И. Логика целесообразности. // Поиск №14 от 6.04.2007. С. 16.

7. Усольцева Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // Успехи химии порфиринов / Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 142 166.

8. Ашкрофт Н. Жидкие кристаллы: Пер. с англ. М.: "УФН", 1970. Т. 101. Вып. 3. С. 655-664.

9. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы//Усп. физ. наук. 1966. Т. 89. Вып. 4. С. 563 602.

10. Пирогов А.И. Современные проблемы химии растворов / Под ред. Б.Д. Березина. М.: Наука, 1986. 264 с.

11. Гребенкин. М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989. 288 с.

12. Усольцева Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. Иваново: Иван. гос. ун-т. 1994. 220 с.

13. Казначеев А.В., Сонин А.С. Константы упругости неорганического лиотропного нематика в системе V205 вода // IV Междунар. конф. по лиотропным ЖК: Тез. докл. Иваново. 2000. С. 37.

14. Жидкокристаллические полимеры / Под. ред. Плате Н.А. М.: Химия, 1988. 279 с.

15. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. 288 с.

16. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1966. 127 с.

17. Жидкие кристаллы / Под ред. С.И. Жданова. М.: Химия, 1979. 464 с.

18. Физическая энциклопедия / Ред. A.M. Прохоров. М.: Сов. Энциклопедия. Т 4. 1988. 704 с.

19. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, Глав, ред. физ.-мат. литературы, 1983. 320 с.

20. Пикин С.А., Блинов JI.M. Жидкие кристаллы. М.: Химия, 1982. 388 с.

21. Усольцева Н.В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов//ЖВХО. 1983. Т. 28, №2. С. 2- 11.

22. Беляев В.В. Вязкость нематических жидких кристаллов. М.: Физматлит, 2002. 224 с.

23. Pasechnik S.V., Chigrinov V.G., Shmeliova D.V., Tsvetkov V.A., Voronov A.N. An isotopic shear viscosity in nematic liquid crystals: new optical measurement method // Liquid Crystals. 2004. V. 31. № 4. P. 585 592.

24. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 325 с.

25. Ericksen J.L. Continuum theory of nematic liquid crystals//Res. Mech. 1987. V. 21. №4. P. 381 -392.

26. Leslie F.M. Some constitutive equations for liquid crystals // Arch. Rat. Mech. Anal. 1968. V. 28. № 2. P. 265 276.

27. Parodi O. Stress tensor for a nematic liquid crystal // J. de Phys. 1970. V. 31. P. 581 -584.28