Высокодисперсные бикомпонентные фотокатализаторы на основе диоксида титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

181111®

На правах рукописи

ФЕДОТОВА МАРИНА ПЕТРОВНА

ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ БИКОМПОНЕНТНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ДЕК 2009

Томск-2009

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Томского государственного

университета

Научный руководитель: Доктор химических наук, с.н.с.

Водянкина Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, с.н.с.

Малиновская Татьяна Дмитриевна

Кандидат химических наук

Магаева Анна Алексеевна

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН, г. Москва

Защита состоится «21» декабря 2009 г. в 14.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)529895

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «20» ноября 2009 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

Т.И. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Фотокаталнтические процессы за последнее десятилетие вызывают все больший интерес. Такие процессы находят широкое промышленное применение, например: фотокаталитическое разложение вредных органических соединений, как в растворах, так и в газовой фазе, преобразование солнечной энергии в химическую и электрическую, создание сенсоров и устройств нанофотоники, процессы органического синтеза. Фотокаталитические реакции способны протекать при комнатной или более низкой температуре под действием видимого излучения, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения полезных процессов.

Большинство систем, используемых в качестве гетерогенных фотокатализаторов - это полупроводники. Наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности. Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд существенных недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатапизаторов под действием видимого излучения составляет менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной поверхностью, а также малой адсорбционной способностью ТЮ2. Повышение фотокаталитической активности катализаторов на основе диоксида титана является актуальной задачей современного фотокатализа.

Перспективным направлением повышения фотоактивности является использование диоксида титана, модифицированного добавками различной природы. Известно, что нанесение ТЮг на подходящий носитель позволяет увеличить удельную поверхность катализаторов, а, следовательно, доступность реагентов к активным центрам ТЮг возрастает. Это позволяет повысить фотокаталитическую активность систем. Еще одним направлением улучшения свойств диоксида титана является допирование атомами неметаллов (например, азота) и наночастицами металлов (такими как, благородные металлы). Это позволяет получить дополнительное поглощение в видимом диапазоне спектра и одновременно повышает эффективность процесса разделения зарядов. Однако в литературе крайне мало работ, посвященных детальному изучению базовых параметров (пористая структура, размер частиц активного компонента, способы введения добавок), задаваемых на стадии синтеза.

Вышеизложенное определяет актуальность работы по исследованию путей получения высокодисперсного титаноксидного фотокатализатора и роли промотирующих добавок ТЮг.

Цель работы:

Целью настоящей работы является: выявление взаимосвязи между способом организации структуры катализаторов на основе диоксида титана и их фотокаталитической активностью под действием излучения УФ- и видимого диапазона в процессе фотопревращения красителя - метиленового синего (MC). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Для выявления роли дисперсности TiCb исследовать структурные характеристики и фотокаталитическую активность образцов электровзрывного порошка TiCb (ЭВП), ТЮ2 (Degussa Р25) и синтезированных в настоящей работе нанесенных и бикомпонентных титаноксидных систем.

2. Разработать способы получения высокодисперсных ТЮг систем путем нанесения активного компонента на поверхность носителя - аэрогеля SiC>2, а также введением второго компонента - SiOî или Р2О5 - в состав титаноксидных катализаторов.

3. Для повышения активности высокодисперсных титаноксидных катализаторов исследовать влияние добавок Au, WO3 и мочевины.

4. Выявить взаимосвязь между химическим составом, структурой и фотокаталитической активностью систем на основе высокодисперсного TiCb в процессе фотопревращения MC.

Научная нотпиа работы:

Впервые установлено, что увеличение дисперсности частиц ТЮг обеспечивает скачкообразное повышение активности каталитических систем в процессе фоторазложения MC. По данным УФ-спектроскопии установлено, что ширина запрещенной зоны TiCb растет с уменьшением размера частиц активного компонента.

Впервые предложен способ организации высокоактивного Ti02 для процессов фоторазложения органических соединений в водных растворах, представляющего собой высокоднсперсный диоксид титана с кристаллическим ядром (анатаз с размерами 9-10 им), стабилизированный промежуточной структурой Ti-0-Si. Для нанесенных TiCb/SiCb систем повышение активности связано с уменьшением размера частиц активного компонента и его стабилизацией в виде высокоактивных фаз TiO и анатаза.

Впервые в качестве второго компонента для создания дисперсного состояния диоксида титана использован Р2О5. Обнаружено, что введение Р2О5 позволяет сформировать аморфную титаноксидную систему, в которой высокодисперсные частицы диоксида титана покрыты полифосфатом.

Изучено влияние добавок второго компонента различной природы на структуру и фотокаталитическую активность катализаторов на основе диоксида титана под действием

УФ-видимого излучения. Установлено, что введение SÍO2 к диоксиду титана в количестве 20 % мол обеспечивает необходимую структурную организацию титаноксидных катализаторов, позволяет регулировать пористость и адсорбционные свойства.

Показано, что промотировапие катализаторов на основе диоксида титана азотом и наночастицами золота приводит к значительному увеличению эффективности фотокатализатора: наблюдается увеличение константы скорости фоторазложения МС для AU/TÍO2/SÍO2 систем в 3 раза, для TÍO2/SÍO2, допированных мочевиной, в 30 раз.

Практическая значимость полученных результатов:

Полученные в настоящей работе результаты имеют существенное значение для практического применения высокодисперсных фотокаталитических систем па основе диоксида титана, в частности, для процессов очистки водных растворов от примесей органических соединений. Разработанный в настоящей работе метод синтеза нанесенных TÍO2/SÍO2 катализаторов, допированных золотом, позволяет получать высокоактивные фотокатализаторы под действием излучения УФ-видимого диапазона спектра.

Введением дополнительных компонентов SÍO2 и Р2О5 можно регулировать пористую структуру и дисперсность титаноксидных систем, что представляет практический интерес для создания катализаторов селективного окисления и разложения органических соединений.

Основные положения, выносимые па защиту:

1. Роль дисперсности активного компонента систем на основе TÍO2 в повышении фотокаталитической активности в процессе фотопревращения красителя -метиленового синего.

2. Роль структурной организации активного компонента в каталитической системе в виде кристаллических частиц анатаза (<10 нм), стабилизированных аморфными переходными структурами смешанного состава: Si-O-Ti, P-O-Ti.

3. Роль SÍO2 и Р2О5 заключается в организации смешанных переходных структур, обеспечивающих стабилизацию активного компонента в высокодисперсном состоянии, что увеличивает фотокаталитическую активность в процессе фотопревращения красителя.

Апробация работы:

Материалы диссертации доложены на IV Всероссийской конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2008); V Международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2008); VI International Conference on Inorganic Materials (Drezden, Germany, 2008); 11 Russian-French seminar "Nanotechnology. Energy. Plasma. Lasers. NELP-2008" (Tomsk, 2008); IV Всероссийской конференции «Физико-

химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008); Региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии» (Томск, 2008); V Всероссийской конференции молодых учёных «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2009); VI Международной конференции молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009); VIII International conference «Mechanisms of catalytic reactions» (Novosibirsk, 2009); III Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); IV Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2009); международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2009).

Работа выполнялась в рамках тематических планов ТГУ (номер госрегистрации 01200610032; номер госрегистрации 01200802833); при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России 20072012 гг» ГК № 02.523.12.3023); Федерального агентства по образованию (грант ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», госконтракт № П249). Публикации: По результатам выполненных исследований опубликовано 2 статьи (из них 2 -в изданиях перечня ВАК РФ), 12 материалов и тезисов докладов. Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 122 страницы, в том числе, 55 рисунков, 26 таблиц и библиография из 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

В настоящей работе в качестве объектов исследования были использованы: образец сравнения - ТЮ2 Degussa Р 25 (Германия); электровзрывные порошки (ЭВП) ТЮ2 (предоставлены ИФПМ СО РАН), а также синтезированные нанесенные Ti02/Si02 системы (в том числе, Au и W-содержащие), бикомпоиентные системы Mod/Ti02 (где Mod = Si02 или PíOS).

Образец ЭВП ТЮ2 был получен по методике [1]. Нанесенные системы Ti02/Si02 получены по разработанной методике гетерогенного нанесения путем контролируемого гидролиза прекурсора Ti02 (тетраизопропоксида титана (TifC^I 170)4)) с участием гидроксильных групп поверхности аэрогеля Si02 в дегидратированном органическом растворителе. Содержание активного компонента ТЮ2 варьировалось от 3 до 15 % мае. Для

обеспечения равномерности формирования наносимого диоксида титана процесс нанесения проводился дробным способом.

Бикомпоиептные системы приготовлены золь-гель методом (SiC^/TiC^) и методом органических предшественников (Р2О5/ТЮ2) с использованием в качестве основных прекурсоров тетраизоиропоксида титана ('П(Сз1 ^О^) (Merck, Германия) тстраэтоксисилана (Si(C2H50)4) марки х.ч. и гидрофосфата аммония ((NH4)2HP04) марки х.ч. Количество второго компонента варьировалось в пределах от 10 до 40 % мол. Допирование наночастицамн золота нанесенных Ti02/Si02 катализаторов проводилось методом deposition-precipitation (DP) из растворов НАиСЦ. Промотировапие Si02/Ti02 систем соединениями азота проводилось на стадии синтеза путем введения мочевины марки х.ч. Системы WOj/TiOj получены введением (NH4)Ws0i742.5H20 на стадии золь-гель синтеза.

Синтезированные образцы подвергались последовательной термоокислительной обработке в атмосфере воздуха от 150 "С до 600 'С в течение 5 - 5,5 ч. Удельная поверхность и пористость систем исследована с помощью автоматического газо-адсорбционного анализатора TriStar II 3020 Micromeritics (США) методом многоточечного измерения BET по низкотемпературной адсорбции азота. Изучение химического состава катализаторов проведено методом ИК-спектроскопии на спектрометре N1COLET 6700. Определение фазового состава и структурных параметров образцов проводилось па дифрактометре Shimadzu XRD-6000 11а СиКа-излучении. Оптические характеристики синтезированных катализаторов исследованы с использованием УФ-спектрофотометра Evolution-600. Количество введенного промотора оценивалось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре ЮАР 6300 Duo Thermo по остаточному содержанию золота в растворе. Каталитическую активность полученных систем изучали в процессе фоторазложения красителя метиленового синего на фотокаталитической установке статического типа под воздействием УФ и УФ-видимого излучения. В качестве источников излучения использовали лампы марки ДРШ-250 и Sylvania.

Влияние структуры и дисперсности диоксида титана па (Ьотокаталнтичсскую активность в процессе фотопревращения MC Основная задача настоящей работы состояла в определении роли структурных характеристик диоксида титана путем сравнения фотокаталитической активности систем на основе массивного ТЮ2 и систем, содержащих высокодисперсный ТЮ2. Для этого на первом этапе работы были исследованы структура и фотокаталитическая активность систем на основе массивного Ti02: электровзрывного порошка (ТЮ2 ЭВП) и ТЮ2 марки Degussa Р 25. Рентгенофазовый анализ образцов ТЮ2 ЭВП (SVJ = 17 м2/г) и ТЮ2 Degussa Р 25 (SVJ = 55 м2/г) показал наличие в составе фаз рутила и анатаза в соотношении 0,23/0,77 и 0,16/0,84,

соответственно. Размер ОКР фаз рутила и анатаза для образцов ТЮ2 ЭВП и Ti02 Degussa Р 25 составил 20/50 им и 42/28 нм, соответственно.

По данным УФ-спектроскопии установлено, что край полосы поглощения для исследованных крупнодисперсных образцов ТЮ2 лежит в области 380 нм. Таким образом, данные системы способны проявлять активность только под действием УФ-излучения. Исследование каталитической активности систем в реакции фоторазложения MC показало, что ТЮг ЭВП проявляет меньшую активность, чем образец Т1О2 Degussa Р25. Константы скорости, рассчитанные из уравнения реакции первого порядка, составляют кфк = 0,55Т0"4 с-1 (ТЮ2 ЭВП) и кфк = 2,33ТО"4 с"1 (ТЮ2 Degussa Р25). Это можно объяснить тем, что ЭВП ТЮ2 имеет меньшее количество фазы анатаза в составе и размер частиц ТЮ2 фазы анатаза больше по сравнению с ТЮ2 Degussa Р25.

Для получения каталитических систем, содержащих высокодисперсный ТЮ2, в настоящей работе было использовано два подхода: нанесение ТЮ2 (3-15 % мае) на поверхность аэрогеля Si02 и введение второго компонента (10-40 % мол) - SiOj или Р205- в титаноксидную систему для стабилизации высокодисперсного состояния ТЮ2. В таблице 1 приведен состав и структурные параметры систем, полученных методом гетерогенного нанесения ТЮ2 на поверхность аэрогеля Si02.

Как показано в таблице 1, нанесение диоксида титана на аэрогель Si02 приводит к увеличению удельной поверхности. Небольшое повышение Syj с увеличением содержания диоксида титана можно объяснить встраиванием ТЮ2 в решетку аэрогеля Si02 и образованием связей Ti-O-Si. Это стабилизирует диоксид титана в высокодисперсном состоянии и препятствует его кристаллизации. Снижение 8УЛ для системы 15%Ti02/Si02 можно объяснить тем, что в процессе синтеза диоксид титана формируется с участием микропор носителя, при этом общее количество мезо- и макропор сохраняется.

Таблица 1 - Состав и свойства ТЮ2/8Ю2 систем, полученных методом гетерогенного нанесения

№ Состав с VI' »iVr Объем Обнаруженные фазы Размеры

п/п катализатора, % пор, cm3/r Состав об.% ОКР, им

1 SiOi 100 0,30 Аморф. фаза 100 -

2 3% Ti02/Si02 98 0,70 Аморф. фаза 100 -

3 6% Ti02/Si02 HO 0,55 Аморф. фаза 100 -

4 8% Ti02/Si02 111 0,68 Аморф. фаза 100 -

Анатаз 25 10

5 15% Ti02/Si02 43 0,14 БЮ2 Аморф. фаза 24 50 9

6 100% ТЮ2 Degussa 55 - Рутил Анатаз 16 84 42 28

Химический состав нанесенных Ti02/Si02 систем характеризуется следующей совокупностью полос поглощения (п.п.): 470, 808, 940-960, 1100, 1640 см"1 (рис. 1).

Ti-O-Si Si-O-Si

O-Si-O

1800 1600 140(1 1200 1000 800 600

iío.iiioiioe число,см '

Рисунок 1 - ИК-спсетры нанесенных TÍOi/ SiOi систем;

содержание ТЮ?, % мае.: а) 0, б) 3, в) б, г) 8, д) 10, е) 15

Полосы поглощения при 470, 808, 1100 см"' обусловлены ассиметричными валентными и деформационным колебаниями Si-O-Si и O-Si-O групп. Слабая п.п. при 1640 см"1 связана с присутствием адсорбированной воды на поверхности образцов. П.п, при 940960 см"1 обусловлена колебаниями связей Ti-O-Si, интенсивность которых растет с увеличением количества ТЮ2.

По данным РФА и ПЭМ (рис. 2) видно, что образцы TÍO2/S1O2 практически полностью аморфизованы и представляют собой частицы аэрогеля Si02 неправильной гантелеобразной формы (50-100 нм) с равномерно распределенными на их поверхности высокодисперсными частицами ТЮ2 (диаметр 5-10 нм). Для всех систем обнаружено образование частиц кристаллического Ti02 (анатаз), окруженного аморфным слоем смешанного состава. Именно такая структурная организация обеспечивает свободное распространение дырок (h+), фотогенерируемых частицей анатаза, по поверхности катализатора с иммобилизацией электронов лыоисовскими центрами носителя, что препятствует их рекомбинации [2].

Микрокристаллиты диоксида титана хорошо видны на микрофотографии и их размер не превышает 10 нм, что согласуется с РФА данными. Результаты электропографического анализа микродифракций (снимки не приведены) показывают наличие примесной фазы нестехиометрического оксида титана TiO, присутствие которой повышает фотокаталитическую активность систем, способствуя образованию высоко реакционноспособных радикалов О и разделению носителей заряда.

Рисунок 2 - Исследование фазового состава и структуры систем Ti02/Si02 - а) данные РФА, б) внутренняя структура образца 15 % TÍO2/SÍO2; А - фаза анатаза

Из данных УФ-спектров для нанесенных TÍO2/S1O2 систем (рис. 3, спектры 1-4) наблюдается синий сдвиг края п.п. относительно спектра поглощения, полученного от образца сравнения - TiO? Degussa Р-25 (рис. За, спектр 6). Этот факт можно объяснить тем, что ширина запрещенной зоны Т1О2 изменяется за счет уменьшения размера частиц диоксида титана при их иммобилизации на поверхности носителя. Для систем с содержанием ТЮ2 до 8 % характерно наличие дополнительной малоинтенсивной широкой полосы поглощения в области 400-425 нм, связанной с присутствием нестехиометрического TiO на поверхности синтезированных материалов.

lU в и'5

о 0,4

§ о.? " 0,1 0,1 0.0

400 500

Длина ВОЛНЫ, ИЯ!

о

СП] УФ-излучение

[771 УФ + Видимое

- Адсорбция

Рисунок 3 - Оптические свойства и фотокаталитическая и адсорбционная активность нанесенных Ti02/Si02 систем: (а) УФ-спектры, (б) константы скорости фоторазложения MC и данные по темновой адсорбции MC; нумерация систем из таблицы 1

Наличие полосы поглощения в области 400-425 нм свидетельствует о том, что синтезированные системы способны частично поглощать в видимом диапазоне спектра и, как следствие, проявлять активность в реакциях фоторазложения органических соединений под действием УФ-видимого излучения. Ширина запрещенной зоны TiCVSiCb систем, рассчитанная из данных УФ-спектроскопии, увеличивается от 3,2 эВ для ТЮ2 Degussa Р-25

до 3,55 эВ для 3% Ti02/Si02 за счет уменьшения размера частиц, что способствует увеличению окислительного потенциала «дырок», участвующих в процессах фотоокисления, повышая фотокаталитическую активность систем.

Величина адсорбции MC на поверхности нанесенных Ti02/Si02 систем существенно выше по сравнению с Ti02 Degussa Р-25, что связано с участием силанольных групп поверхности носителя в этом процессе. С ростом количества активного компонента на поверхности катализатора адсорбция MC снижается. При этом каталитическая активность для 15 % Ti02/Si02 системы (как под действием УФ-, так и смешанного излучения) резко увеличивается, несмотря на снижение величины адсорбции. Это свидетельствует, что формирование большего числа кристаллических ядер фазы анатаза (табл. 1, рис. 2а) способствует повышению числа активных носителей заряда при равных условиях фотовозбуждения (ширина запрещенной зоны, рассчитанная по данным УФ-спектроскопии, АЕ = 3.24 эВ для образца 15 %Ti02/Si02 по сравнению с ДЕ = 3.55 эВ для 3% Ti02/Si02).

Все полученные системы, кроме образца 3% Ti02/Si02, проявляют меньшую фотоактивность под действием УФ-видимого излучения по сравнению с фотоактивностыо под действием УФ-излучения (источник ДРШ-250) (рис. 36). Активность нанесенных Ti02/Si02 систем в реакции фоторазложения MC под действием смешанного излучения превышает активность стандартного образца Ti02 Degussa Р25 (Рис. 3, б). Самая высокая активность под воздействием видимого света получена для образца 3% Ti02/Si02, что можно объяснить присутствием фазы TiO на поверхности образца. Под действием УФ-излучения образец 15% Ti02/Si02 проявляет самую высокую активность (сравнение проводилось в единицах константы скорости разложения MC, отнесенной на удельную поверхность сравниваемых катализаторов), что однозначно свидетельствует о формировании большего числа активных центров на единице поверхности катализатора, принимающих участие в фотокаталитическом превращении MC.

Таким образом, в настоящем разделе разработан новый метод получения активных фотокатализаторов на основе нанесенных Ti02/Si02 систем. Установлено, что повышенная активность диоксида титана в реакции фоторазложения MC связана со стабилизацией ТЮ2 на поверхности Si02 в высокодисперсном состоянии (размер частиц ~ 9 нм). Роль носителя заключается в образовании смешанной переходной Ti-0-Si структуры, обеспечивающей стабилизацию Ti02 в высокодисперсном состоянии (фазы анатаза и TiO), в распределении носителей заряда (активных центров) на поверхности нанесенных систем, а также в увеличении адсорбции реагентов на поверхности катализатора.

Исследование структуры и фотокаталитической активности бикомпоиентных титаиоксндпых систем с добавками или Р?Р<;

Метод гетерогенного нанесения не позволяет получить системы с содержанием активного компонента более 15% мае без существенного снижения удельной поверхности. На следующем этапе работы для получения систем с большим содержанием "П02 нами был использован другой подход - введение второго компонента для стабилизации ТЮ2 в высокодисперсном состоянии и формирования систем с высокой удельной поверхностью. В качестве второго компонента использовали БЮг и Р2О5. Состав и свойства бикомпоиентных МоЛТЮг систем приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и свойства бикомпоиентных Mod/Ti02 систем

№ п/п Состав образцов, % мол. м /г Объем пор, см3/г Обнаруженные фазы Размеры ОКР, нм

Состав об.%

1 10% Si02/Ti02 172 0,23 апатаз аморф. фаза 78 20 9

2 20% Si02/Ti02 133 0,16 анатаз аморф. фаза 67,5 30 9

3 40% Si02/Ti02 135 0,13 анатаз аморф. фаза 55 40 10

4 10% Р2О5/ТЮ2 82 0,11 анатаз аморф. фаза 48 50 9

5 20% Р2О5/ТЮ, 114 0,26 анатаз аморф. фаза следы -100 -

6 40% Р2О5/ТЮ2 110 0,32 анатаз аморф. фаза следы -100 -

7 100%ТГО2 Degussa 55 - рутил анатаз 16 84 42 28

Из таблицы 2 видно, что добавление второго компонента приводит к увеличению удельной поверхности бикомпоиентных систем по сравнению с величиной удельной поверхности Ti02 Degussa Р25. Для всех систем характерно наличие мезопор, причем при увеличении доли второго компонента: в случае Si02 преобладают поры диаметром ~ 5 им, а для Р205 с увеличением содержания второго компонента размер пор увеличивается от 5 до 15 нм.

По данным РФА (рис. 4) видно, что содержание кристаллических фаз в синтезированных системах снижается с увеличением доли добавляемого компонента. Следует отметить, что использование в качестве второго компонента Р2О5 приводит к практически полной аморфизации системы. Лишь для системы 10% PiOj/TiCb обнаружено наличие кристаллической фазы анатаза, средний размер частиц ТЮ2 составил 9 нм (табл. 2)

Внутренняя структура образцов по

данным ПЭМ имеет существенные

различия (рис. 5). Для катализаторов

состава вЮ^/ТЮ? внутренняя структура

представляет собой пористую аморфную

фазу с равномерными включениями в нее

микрокристаллитов. Причем, для систем,

содержащих 40 % мол 8Ю2, характерно

образование новой структуры в виде

анизотропных округлых слоистых частиц,

заполненных равномерно распределенной

фазой, вероятно, смешанного состава с

развитой системой пор (рис. 5, б).

Образование подобного вида структур

может быть связано с условиями синтеза и

последующей термообработкой

бикомпонентных катализаторов.

В качестве основного растворителя

на стадии формирования бикомпонентной Рисунок 4 - Данные РФА систем состава: а)

ЭЮг/ТЮг, б) Р2О5/Т1О2; 1 - 10% МоЛТЮ2, 2 - СИСТеМЫ ™«уется ацетилацетон, 20% МоёЛТОг, 3 - 40%Мос1/ТЮ2, А - анатаз поверхностное натяжение которого

50 пш

200 пт

• ,1 ^ 1 б

Рисунок 5 - Микрофотографии бинарных систем состава 8Ю2/ТЮ2: содержание БЮг, % мол:

а) 20 %, б) 40 %

гораздо меньше, чем у воды. Поэтому на стадии сушки геля, преимущественно, титаноксидной природы испарение растворителя протекает с уплотнением центральной части частицы, образованной при срастании полиядерных гидроксокомплексов титана, что приводит к формированию высокодисперсных частиц аиатаза. При увеличении содержания

второго компонента - 5Юг - в системе за счет конденсации кремниевой и титановой кислот на стадии синтеза образуется достаточно большое количество смешанных олигомсрпых структур с "П-О-в! связями, формирующих включения-глобулы. Процесс усадки глобул смешанного состава, вероятно, протекает сначала по поверхностному слою с образованием граничных уплотненных слоев, увеличивающих диффузионное сопротивление. В результате в системах с повышенным содержанием второго компонента, наряду с высокодисперсными частицами диоксида титана, наблюдается формирование слоистых структур смешанного состава.

Структура титаноксидных материалов с добавкой Р2О5 в качестве второго компонента представляет собой аморфную фосфатную матрицу, пронизанную порами и каналами (рис. 6). Включения микрокристаллитов диоксида титана не обнаружено, т.к. фосфат полностью инкапсулирует зародыши полиядерных гидроксокомплексов титана на стадии формирования полиэфира (метод органических предшественников), препятствуя их слиянию с образованием частицы анатаза на стадии высокотемпературного отжига, что хорошо согласуется с данными РФА.

; . 500 пт ■

200 пт

«i« а - i.

Рисунок 6 - Микрофотографии бинарных систем состава P20s/Ti02: содержание Р205, % мол:

а) 20 %, б) 40 %

Химический состав бикомпонентных SÍO2/TÍO2 систем характеризуется следующим набором п.п. 808, 940-960,1100, 1640 см"1 и широкой п.п. в районе 700 - 720 см"1, соответствующей колебаниям связей Ti-O-Ti (рис. 7, а). Интенсивность п.п. при 940-960 см"1 выражена значительнее, причем с увеличением доли вводимого SÍO2 интенсивность этой полосы возрастает. П.п. Ti-O-Ti связей в образце с максимальным содержанием SÍO2 практически отсутствует. Полученные данные свидетельствуют о том, что диоксид кремния стабилизирует ТЮг за счет химического взаимодействия, протекающего на стадии золь-гель синтеза, с образованием связей Ti—О—Si.

ИК-спектры, полученные при исследовании бикомпонентных катализаторов P2O5/TÍO2 (рис. 7, б), характеризуются набором полос поглощения в следующих областях:

- 10% Мо<1/ТЮ2, 3 - 20% Мо<1/ТЮ2> 4 - 40% Моа/ТЮ2, 5 - 8Ю2

3440-3740 см"1, 2600-2660 см-1, 1600-1640 см"1, 1016-1060 см"1, 750-820 см"1 и 630-650 см"1. Согласно литературным данным, эти и.и. относятся к колебаниям различных фосфатных групп. Колебаний связей, относящихся к титаноксидным группам, не обнаружено. Это можно объяснить тем, что колебания этих групп маскируются более интенсивными п.п. фосфатных групп. Возможно, п.п. в районе 811-820 см"1 относится к колебаниям группы Ть О-Р, однако в литературе отсутствуют точные данные. Причем интенсивность этой полосы поглощения уменьшается с увеличением содержания второго компонента, а для образца с максимальным количеством Р2О5 - переходит в п.п. Р-О-Р связи при 750 см"1. Это говорит о том, что формирование связей между фосфатными группами в бикомпонентной системе при высоком содержании второго компонента выгоднее, чем образование "П-О-Р связей. Таким образом, можно сделать вывод, что использование в качестве второго компонента - Р205 -приводит к образованию структуры, в которой высокодисперсный ТЮ2 полностью покрыт слоем аморфного фосфата, препятствующего кристаллизации ядер анатаза. В связи с чем, для возбуждения носителей заряда в такой системе необходимо высокоэнергетическое излучение (УФ-излучение). Это согласуется с приведенными выше данными РФА и ПЭМ для титаноксидных систем, с добавкой Р2С>5.

Из данных УФ-спектроскопии установлено, что введение второго компонента S1O2 в количестве 20 % мол приводит к сдвигу края полосы поглощения Ti02 в видимую область. Это можно объяснить частичным азотированием титан-силикатной системы при проведении синтеза в щелочной среде (NH4OH), в результате, вероятно, образуется оксинитрид гитана TiOz-xNx, способный поглощать в видимой области спектра. Введение Si02 приводит к равномерному распределению и стабилизации активного компонента на поверхности образца и в объеме, в связи с чем, его доступность для реагентов повышается и, как следствие, полученные системы проявляют большую активность по сравнению с коммерческим катализатором ТЮ2 Degussa Р25.

УФ-спектры бикомпонентных систем с добавкой Р2О5 показывают наличие сплошного поглощения в области 400 - 700 нм, что может быть связано с присутствием остаточного углерода в составе бикомпонентных Р2С>5/ТЮ2 систем. Синтез образцов Р2О5/ТЮ2 методом органических предшественников сопряжен с использованием большого количества органических реагентов (лимонной кислоты, этиленгликоля), поэтому при последующей окислительной термообработке при 600 °С не удается полностью удалить углеродсодержащие продукты.

Активность бикомпонентных систем, приведенная на единицу удельной поверхности, в процессе фоторазложения MC под действием УФ-излучения соизмерима с активностью катализатора ТЮ2 Degussa Р25.

Рисунок 8 - Фотокаталитическая активность бикомпонентных систем; а) вЮг/ТЮг, б) Р2О5/ТЮ2; нумерация из табл. 2

Следует отметить, что фотоактивность бикомпонентных 5Ю2/ТЮ2 катализаторов в разложении МС зависит от количества введенного ЭЮг и максимальна для системы, содержащей 20 % мол 8102. Адсорбция МС иа поверхности ЭЮг/ТЮг систем возрастает с увеличением количества второго компонента. Система 20 % ЗЮг/ТЮг (рис. 8а, образец 2)

проявляет наибольшую активность под действием смешанного излучения, что можно объяснить частичным азотированием диоксида титана с образованием ТЮ2-ХМХ.

Образцы с добавкой Р2О5 проявляют несколько большую активность по сравнению с образцами, содержащими диоксид кремния, под действием УФ-излучения, что может быть связано с увеличением адсорбционной активности Р205/ТЮ2 систем. Однако, под воздействием смешанного излучения бикомпонентные Р2О5/ТЮ2 системы практически не активны, что обусловлено инкапсулированием высокодисперсных аморфных частиц ТЮ2 слоем полифосфата.

Сопоставление полученных данных показало, что при изменении размеров частиц ТЮ2 активность систем в процессе фоторазложения МС меняется. На рис. 9 представлена зависимость константы скорости реакции фоторазложения МС от размеров частиц активного компонента - ТЮ2 - в исследованных системах. Видно, что уменьшение размеров частиц ТЮг < 10 нм (рис. 9, б) приводит к повышению фотокаталитической активности.

к110'(с')

4,(1-ЭД

3,02.52,013-1,(1 0,5-

к* 10 (с'г

30-1

45 */. ТЮ/>К),

20 %

ТЮ, Р 25

ЭВНТ!С

252015-№ 5-

20 30 <10 рашер чпсгиц 'ПО, им

10 20 30 4(1 50

размер частиц Т|02, нм

3 % ТК»,/5!0

Рисунок 9 — Зависимость константы скорости фоторазложения МС от размера частиц "ПСЬ: а) константа скорости фоторазложения МС, б) константа фоторазложения МС, приведенная на содержание ТЮ2 в образце

Рост активности связан с повышением эффективности разделения зарядов на поверхности бикомпонентных катализаторов (за счет иммобилизации фотовозбужденных электронов лыоисовскими центрами поверхности), увеличением окислительного потенциала «дырок».

Изменение ширины запрещенной зоны, рассчитанной из данных УФ-спектроскопии, подтверждает сделанный

З.И-

I 3.45 | з.-т

1 3,35-

I }.М | А25' 5 3,2»-

3,1'

Ра:1че|> частиц ТН); Рисунок 10 - Зависимость ширины запрещенной зоны от размера частиц Т1О2

вывод (рис. 10). При уменьшении размеров ТЮ2 наблюдается увеличение ширины запрещенной зоны катализаторов. Следует ожидать повышения окислительного потенциала активных центров в виде «дырок», способных при взаимодействии с органическими веществами вызывать появление активных частиц, стимулирующих протекание темновых реакций деградации красителя.

Исследование структуры и фотокаталитнческой активности промотированных бпкомпомеитных систем Для повышения эффективности фотокаталитического процесса, синтезированные системы были промотированы добавками Аи, \\'Оз и азотсодержащих соединений (мочевины). Введение этих промоторов способствует увеличению времени жизни носителей заряда, а также позволяет провести фотогенерацию активных центров под действием излучения видимого света. Данные РФА и ПЭМ показывают, что введение Аи на поверхность нанесенных ТЮ2/ЗЮ2 систем и добавление мочевины на стадии синтеза БЮг/ТЮг катализаторов не изменяет фазового состава и внутренней структуры бикомпонентных систем, размер кристаллитов ТЮ2 остается на прежнем уровне <10 нм.

Из УФ-спектров Аи-содержащих ТЮ2/БЮ2 систем видно, что край полосы поглощения ТЮ2 сдвинут в синюю область относительно поглощения образца - стандарта (рис. 11), что обусловлено высокодисперсным

состоянием ТЮ2, иммобилизованного на поверхности носителя БЮг. Также обнаружено появление полосы поглощения в области 525-550 нм, соответствующей плазмону нанодис-перспых частиц золота (размером < 9 нм по данным РФА). Дополнительное поглощение в области 350-450 нм связано с наличием заряженных кластеров золота на поверхности нанесенных ТЮ2/8Ю2 систем. Из рисунка 11 видно, что добавление золота способствует генерации электронов и дырок под воздействием видимого излучения.

Промотирование мочевиной и \¥Оз способствует сдвигу края полосы поглощения в видимую область за счет образования примесных уровней в запрещенной зоне ТЮ2. Ширина запрещеной зоны для этих систем снижается до значений ДБ = 3,03 эВ (\\Юз/ТЮ2), ДЕ = 3,22 эВ (20%8Ю2/ТЮ2).

м-

£ о,7

В о.«

£

- (1,5 я

'€ Г

I <и " 0.!-0,10.0

Г V

4

.........2

ЗОИ 401) 50» 600

Длина волны, им

Рисунок 11 - Оптические свойства промотиро-

ванных добавками золота (1%) нанесенных

ТЮг/8Ю2 систем; обозначения из табл. 1

Исследование каталитической активности промотированных систем в процессе фоторазложения МС показало, что введение золота в нанесенные системы приводит к повышению фотокаталитической активности в 3 раза. С увеличением содержания ТЮ2 активность допированпых золотом систем возрастает. Это можно объяснить тем, что при содержании ТЮ2 более 3 % мае. золото распределяется преимущественно на поверхности оксида титана, благоприятствуя разделению зарядов при фотовозбуждении системы под действием излучения. При низком содержании оксида титана ~ 3 % мае. более вероятно закрепление золота на поверхности 8Ю2, что приводит в дальнейшем к агрегации промотора в крупные неактивные частицы и снижению адсорбционной способности катализатора.

СЭУФ-излучеиие 7И У1" + Видимое

-Адсорбции

ЕШ УФ-пчучеппе

Рисунок 12 - Фотокаталитическая активность промотированных систем: а) Г/оАи/ТЮг/ЗЮг, обозначения табл. 1; б) ЗЮг/ТЮ^Мл, обозначения табл. 2

2()%5Ю/ГЮ N

1%Аи/ТЮ,/$10

5 I»

2 8-

Системы 5102/Т102,

промотированные мочевиной,

показали значительное повышение активности при видимом излучении в сравнении с непромотированными. Как говорилось при рассмотрении УФ-спектров, увеличение

фотокаталитической активности может быть объяснено эффектом Рисунок 13 - Влияние промотирующих добавок сенсибилизации за счет частичного различной природы добавок на фотокаталитическую азотирования системы. Однако активность под действием УФ-видимого излучения интересен тот факт, что такие системы являются активными и при действии УФ-излучения. Объяснением может служить увеличение времени жизни носителей заряда за счет иммобилизации электронов льюисовскими центрами поверхности. Важно отметить также, что активность системы состава 20%8Ю2/ТЮ2, почти в 10 раз выше по сравнению с массивным коммерческим

катализатором при УФ-излучении. При работе под УФ-видимым излучением константа скорости разложения MC в 30 раз превосходит значение, полученное для Ti02 Degussa Р25.

Системы WOj/TiOi показали низкую активность в процессе фоторазложения MC, сопоставимую с образцом сравнения. Из рисунка 13 видно, что промотирование добавками Au и мочевиной способствует значительному повышению эффективности процесса фотокаталитического разложения MC. По-видимому, роль добавок промоторов связана с увеличением количества генерируемых носителей заряда и увеличением времени их жизни. Таким образом, промотирование титаноксидных систем добавками азота и Au является перспективным способом повышения фотоактивности бикомпопентных катализаторов.

Выводы

1. На основании изучения структурных характеристик, химического и фазового состава, а также фотокаталитической активности титаноксидных материалов установлено, что увеличение дисперсности частиц ТЮ2 обеспечивает скачкообразное повышение активности систем в процессе фоторазложения красителя - метиленового синего. Установлено, что ширина запрещенной зоны ТЮ2 растет с уменьшением размера частиц активного компонента.

2. Разработан новый метод получения высокодисперсного диоксида титана (3 -15 % мае), стабилизированного на поверхности аэрогеля Si02. Обнаружено, что нанесенный высокодисперсный диоксид титана проявляет высокую активность в фоторазложении красителя MC, что связано с увеличением реакционной способности частиц активного компонента, повышением адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Роль промежуточной Ti-O-Si фазы заключается в стабилизации высокодисперсного состояния активного компонента с образованием фаз TiO и анатаза.

3. Синтезированы и исследованы бикомпонентные системы на основе ТЮ2 с добавками Si02 и P2Os в количестве от 10 до 40 % мол. Установлено, что введение второго компонента позволяет получить фотокатализаторы с развитой удельной поверхностью, мезо-и макропористой структурой и стабилизированным высокодисперсным диоксидом титана (размер частиц фазы анатаза - 9-10 нм). Показано, что добавление второго компонента в количестве 20 % мол обеспечивает самые высокие значения константы скорости фотопревращения MC. Выявлено, что увеличение содержания второго компонента в составе бикомпопентных катализаторов более 20 % в случае Si02 приводит к формированию слоистых структур, не проявляющих активность в процессах фотопревращения; для Р2О5 -приводит к блокировке поверхности активного компонента полифосфатом.

4. Установлена взаимосвязь между химическим составом и структурой катализаторов на основе диоксида титана и фотокаталитической активностью под действием

излучения УФ-видимого диапазона. Показано, что для получения высокоактивного катализатора необходимо синтезировать системы со структурной организацией, представляющей собой высокодиспсрсный диоксид титана с кристаллическим ядром, окруженным аморфной переходной структурой SiCVTiC^. Установлено, что допирование азотом бикомпонентных SiCb/TiCb систем не изменяет структурных особенностей фотокатализаторов и обеспечивает повышение активности в 10 раз для УФ-излучения и в 30 раз - для УФ-видимого излучения. Введение золота на поверхность TiOj/SiOi систем повышает их активность под действием излучения УФ-видимого диапазона в 3 раза.

Список цитируемых источников

1. Лернер М. И. Образование наноразмерной фазы при электрическом взрыве проводников//Известия ВУЗов. Физика, 2006. Т. 49. №6. С. 91-95.

2. Евстратов А.А., Киш К., Малыгин А.А., Тольмез Ж.-М., Гудон П., Вэнсон Т. Распределение свободных носителей заряда по поверхности фоточувствительных материалов: зачем управлять и как управлять // Росс. хим. журн., 2007. Т. 51. № 6. С. 52-60.

Основное содержание работы изложено п следующих публикациях:

1. Федотова М.П., Воронова Г.А., Емельянова ЕЛО., Радищевская Н.И., Водянкина О.В. Нанодисперсные фотокатализаторы на основе диоксида титана // Журнал физической химии, 2009. Т. 83. № 8. С. 1539-1544.

2. Воронова Г.А., Федотова М.П., Емельянова ЕЛО., Водянкина О.В Фотокаталитические свойства электровзрывного нанопорошка ТЮг // Журнал прикладной химии, 2009. Т. 82. № 8. С. 1256-1260.

3. Емельянова ЕЛО., Федотова МП., Воронова Г.А., Шиляева Л.П., Водянкина О.В. Фотокатализаторы процессов гетерогенного жидкофазного окисления органических веществ // Материалы IV Всероссийской конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск: ТГУ, 2008. С. 393-395.

4. Федотова М.П., Емельянова ЕЛО. , Воронова Г.А, Водянкина О.В. Новый поход к синтезу катализаторов процессов фоторазложения органических веществ // Труды V Международной конференции молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: ТГТУ, 2008. С. 215-216.

5. Voronova G.A., Fedotova М.Р., Emelyanova E.Yu., Vodyankina O.V. Synthesis and properties of new Ti02-containing systems for photodegradation of organic substances // Book of Abstract of Sixth International Conference on Inorganic Materials. Dresden: Elsevier, 2008. P3-75.

6. Voronova G.A., Fedotova M.P., Emelyanova E.Yu., . Vodyankina O.V Synthesis and properties of Ti02-containing systems for photodegradation of organic substances // Book of Abstr.

II Russian-French seminar "Nanotechnology. Energy. Plasma. Lasers. NELP-2008" Tomsk: TPU, 2008. P.41—43

7. Воронова ГЛ., Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Водянкина O.B Фотоиндуцированные процессы на поверхности электродов, модифицированных диоксидом титана // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Воронеж, 2008. Т.1. с. 79-82.

8. Федотова М.П., Воронова Г.А, Емельянова Е.Ю., Радишевская Н.И., Водянкина О.В. Разработка способа приготовления нанодисперсных ТЮг-содержащих фотокаталитических систем // Труды Региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии». Томск, 2008. С. 416-422.

9. Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Воронова Г.А., Водянкина О.В. Состав, структура и свойства TÍO2/SÍO2 фотокатализаторов // Сборник материалов V Всероссийской конференции молодых учёных «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск: ТГУ, 2009. С. 575-577.

10. Самойлов A.B., Федотова М.П., Емельянова ЕЛО., Воронова Г.А., Водянкина О.В. Влияние добавок на структуру и физико-химические свойства фотокаталитических систем на основе диоксида титана // Труды VI Международной конференции молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: ТПУ, 2009. с. 469-472.

11. Fedotova М.Р., G Voronova.A., Emel'yanova Е. Yu., Vodyankina O.V. Au-containing Ti02-Si02 photocatalysts for water purification // VIII International conference "Mechanisms of catalytic reactions". Novosibirsk: Institute of Catalysis SB RAS, 2009. p. 153.

12. Воронова Г.А., Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Водянкина О.В. Аи-содержащие Ti02-Si02 фотокатализаторы // Тезисы докладов III Всероссийской конференции по наноматериапам «НАНО-2009». Екатеринбург: Уральское издательство, 2009. С. 637-639.

13. Воронова Г.А., Федотова М.П., Водянкина О.В. Au-содержащие T1O2/SÍO2 фотокатализаторы // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург, 2009. С. 30-31.

14. Самойлов A.B., Федотова М.П., Светличный В.А., Водянкина О.В. Фотолюминесцентные свойства наноматериалов на основе диоксида титана // Сборник материалов II Международной конференции с элементами научной школы «Физика и химия наноматериалов». Томск: ТГУ, 2009. С. 422-424.

Подписано к печати 19.11,2009. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка!. Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,28. Уч.-изд. л. 1,16.

_Заказ 1372-09. Т^аж 120 экз._

Томский политехтмешм университет Система менеджмента качества Томского попитехнжеского университета сертифл^цэована NATIONAL QUALITY ASSURANCE ло стандарту ISO 90012008

ИЗДАТЕЛЬСТВО W* ТПУ 634060, г. Томск, пр. Лента, 30 Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.lpu.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.S

1.1 Особенности фотохимических реакций.

1.2 Требования, предъявляемые к фотокатализаторам.

1.3 Общая характеристика диоксида титана.

1.3.1 Общие свойства оксида титана.

1.3.2 Принцип действия ТЮг как фотокатализатора.

1.4 Фотокаталитическая активность TiOi и пути ее повышения.

1.4.1 Факторы, влияющие на фотокаталитическую активность.

1.5 Модифицирование оксида титана различными соединениями.

1.5.1 Структура и свойства носителей.

1.5.1 Методы получения нанесенного диоксида титана.

1.5.2 Сенсибилизация диоксида титана. Изменение оптических свойств.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Синтез каталитических систем на основе ТЮг.

2.1.1 Синтез электровзрывного порошка диоксида титана.

2.1.2 Синтез ТЮг/БЮг каталитических систем методом гетерогенного нанесения.

2.1.3 Получение бикомпонентных БЮг/ ТЮг систем золь-гель методом.

2.1.4 Синтез ТЮ2 каталитических систем с добавкой WO3.

2.1.5 Приготовление нанесенных ТЮа/БЮг систем, допированных золотом.

2.1.6 Синтез бикомпонентных Р2О5 / ТЮг систем.

2.2 Методы исследования катализаторов.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ.

2.2.2 Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.3 Метод ИК-спектроскопии.

2.2.4 Метод УФ-спектроскопии.

2.2.5 Метод определения удельной поверхности и пористости синтезированных каталитических систем.

2.2.6 Исследование каталитической активности.

Глава 3. Фотокаталитнческие свойства электровзрывного нанопорошка ТЮ2.

3.1 Физико-химические свойства электровзрывного порошка ТЮ2.

3.2 Исследование фотокаталитической активности электровзрывного порошка ТЮ2 в реакциях фоторазложения органических соединений.

Глава 4. Фотокаталитические свойства нанесенных TiCVSiC^ систем

4.1 Оценка удельной поверхности и пористости систем.

4.2 Исследование фазового состава нанесенных T1O2/S1O2 систем.

4.3 Исследование структуры синтезированных катализаторов методом ПЭМ.

4.5 Исследование оптических свойств нанесенных ТЮ2/ SiC>2 систем.

4.6 Исследование каталитической активности нанесенных TiC^/SiC^ систем.

Глава 5. Исследование структуры, физико-химических свойств и фотокаталитической активности бикомпонентных систем.

5.1 Оценка удельной поверхности и пористой структуры.

5.2 Исследование фазового состава бикомпонентных систем.

5.3 Исследование внутренней структуры бикомпонентных катализаторов методом ПЭМ

5.4 Анализ химического состава образцов методом ИК-спектроскопии.

5.5 Определение характеристик поглощения бикомпонентных титаноксидных катализаторов.

5.6 Исследование каталитической активности.

5.7 Влияние дисперсности ТЮ2 на фотокаталитическую активность систем на основе диоксида титана в реакции фоторазложения МС.

Глава 6. Влияние промотирующих добавок на физико-химические и фотокаталитические свойства титаноксидных катализаторов.

6.1 Промотирование золотом нанесенных титаноксидных катализаторов.

6.1.1 Оценка удельной поверхности и пористости систем.88'

6.1.2 Исследование фазового состава Au/TiOi/SiOa систем.

6.1.3 Изучение внутренней структуры систем Аи/ТЮг/ЗЮг методом ПЭМ.

6.1.4 Определение области поглощения нанесенных катализаторов, промотированных золотом.

6.1.5 Исследование каталитической активности.

6.2 Промотирование бикомпонентных БЮг/ТЮг катализаторов соединениями азота.

6.2.1 Оценка удельной поверхности и пористости систем.

6.2.2 Исследование фазового состава бикомпонентных Si02 / ТЮ? систем.

6.2.3 Исследование структуры БЮг/ТЮг катализаторов, промотированных мочевиной

6.2.4 Анализ химического состава образцов методом ИК-спектроскопии.

6.2.5 Определение характеристик поглощения систем, промотированных мочевиной

6.2.6 Исследование каталитической активности Si02/Ti02 систем, промотированных мочевиной.

6.3 Промотирование диоксида титана соединениями вольфрама.

6.3.1 Исследование удельной поверхности ТЮ2 систем, промотиорванных WO3.

6.3.2 Исследование фазового состава систем, промотированных WO3.

6.3.3 Исследование характеристик поглощения катализаторов, промотированных добавкой WO3.

6.3.4 Исследования фотокаталитической активности систем \¥Оз/ТЮ2 в реакции разложения МС.

Выводы.

За минувшее десятилетие интерес к гетерогенным фотокаталитическим процессам непрерывно возрастает. Это вызвано несколькими причинами. Во-первых, стал известен целый ряд реакций органического синтеза, которые могут быть проведены в одну стадию только посредством фотокатализа. Во-вторых, фотокаталитические реакции способны протекать со значительной скоростью при комнатной или даже более низкой температуре. В-третьих, некоторые фотокатализаторы способны эффективно функционировать при облучении их видимым светом, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения полезных процессов. И, наконец, обнаружено, что фотокаталитическое окисление способно разрушить до неорганических продуктов практически любые органические соединения, как в растворах, так и в газовой фазе, что может быть использовано для эффективной очистки окружающей среды [1].

Большинство используемых в исследованиях гетерогенных фотокатализаторов - это полупроводники. В качестве фотокатализатора наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности [2]. Из основных модификаций ТЮг (рутил, анатаз, брукит) наибольшей фотохимической активностью характеризуется анатаз, ширина запрещенной зоны которого составляет ~ 3,2 эВ [3]. Для многих процессов фотокаталитического разложения органических соединений смесь фаз анатаза (70-75 %) и рутила (30-25 %) в составе фото катализатора предпочтительнее [4]. Фотокатализатор ТЮг марки Degussa Р25, состоящий из анатаза и рутила в соотношении около 70/30, а также незначительной аморфной доли, во многих процессах фотокаталитического окисления более активен, чем кристаллические фазы в отдельности [4]. Значительное увеличение фотокаталитической активности частиц многофазной природы связывают с эффективностью процесса разделения электронно-дырочной пары. Т.к. аморфная фаза характеризуется большим количеством поверхностных дефектов, наличие которых способствует эффективному разделению носителей заряда и увеличению времени их жизни. Природа подобного действия не достаточно изучена [4]. Отсутствие кристаллической решетки у аморфного оксида титана можно рассматривать как наличие большого количества дефектов структуры, являющихся ловушками носителей заряда при их образовании и диффузии.

Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд значительных недостатков. Например, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,2 эВ, это означает, что область поглощения диоксида титана находится в УФ-области спектра, 5 поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной поверхностью, а также малой адсорбционной способностью TiOi. Перспективным направлением повышения фотоактивности фотокатализаторов является использование модифицированного диоксида титана добавками различной природы, поскольку индивидуальный ТЮ2 проявляет фотокаталитическую активность только под действием ультрафиолетового излучения. Нанесение ТЮ2 на подходящий носитель позволяет увеличить удельную поверхность катализаторов, при этом средний размер частиц уменьшается, а, следовательно, доступность реагентов к активным центрам ТЮ2 возрастает. Однако в литературе крайне мало работ, посвященных детальному изучению базовых параметров (пористая структура, размер частиц активного компонента, способы введения модифицирующих добавок), задаваемых на стадии синтеза. При изучении каталитических свойств систем на основе диоксида титана исследователями мало уделяется внимания структурным параметрам и их влиянии на фотокаталитическую активность. Таким образом, детальное изучение структурных характеристик и их взаимосвязи с каталитической активностью позволит понять механизм фотокаталитического действия.

Допирование диоксида; титана атомами неметаллов' (например, азота) и наночастицами благородных металлов позволяет повысить активность под действием видимого излучения и одновременно повысить эффективность процесса разделения зарядов. В качестве таких добавок могут выступать как полупроводниковые оксиды с зоной поглощения в области видимого излучения (например, оксид вольфрама), так и. введенные на стадии синтеза промоторы в виде наночастиц металлов (золото) и/или титаноксидные системы, допированные соединениями азота.

Мелкодисперсные золотые частицы в данный момент представляют собой объект интенсивного исследования из-за их необычайных свойств. Было обнаружено, что дисперсное золото, нанесенное на оксиды различных металлов, обладает уникальными каталитическими свойствами в реакции низкотемпературного окисления СО [5], окислении и гидрировании углеводородов, восстановлении N0 [6] и ряде других промышленно важных процессов [7, 8, 9]. Ряд металл/ТЮг композитных систем (металлы, в основном, благородные и переходные), в которых металлические частицы диспергированы до наноразмерного состояния на поверхности или в матрице носителя ТЮ2, использованы для повышения эффективности фотокаталитических процессов.

Остается дискуссионным вопрос о природе активных центров золота, которое может проявлять активность, как в металлическом состоянии, так и в виде ионов.

Одним из ключевых свойств катализатора является размер частиц диоксида титана. Скорость рекомбинации электронно-дырочной пары при уменьшении размеров частиц снижается. Малый размер обеспечивает большую эффективность выхода генерированных светом носителей заряда на поверхность наночастиц TiO?, повышая тем самым вероятность протекания фотокаталитического процесса на поверхности фотокатализатора. Изменение размеров частиц ТЮг также оказывает существенное влияние на оптические и электронные свойства диоксида титана.

Однако в литературе роль размерного эффекта частиц диоксида титана вызывает противоречивые мнения и требует детального изучения. Также подходы к синтезу систем с заданным распределением по размеру и стабилизации высокодисперсного состояния ТЮ2 остаются открытыми.

Целыо настоящей работы является: выявление взаимосвязи между способом организации структуры катализаторов на основе диоксида титана и их фотокаталитической активностью под действием излучения УФ- и видимого диапазона в процессе фотопревращения красителя — метиленового синего (МС). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Для выявления роли дисперсности ТЮ2 исследовать структурные характеристики и фотокаталитическую активность образцов электровзрывного порошка ТЮ2 (ЭВП), ТЮ2 (Degussa Р25) и синтезированных в настоящей работе нанесенных и бикомпонентных титаноксидных систем.

2. Разработать способы получения высокодисперсных ТЮ2 систем путем нанесения активного компонента на поверхность носителя — аэрогеля Si02, а также введением второго компонента - Si02 или Р2О5 — в состав титаноксидных катализаторов.

3. Для повышения активности высоко дисперсных титаноксидных катализаторов исследовать влияние добавок Au, WO3 и мочевины.

4. Выявить взаимосвязь между химическим составом, структурой и фотокаталитичеекой активностью систем на основе высокодисперсного ТЮг в процессе фотопревращения МС.

Выводы

1. На основании изучения структурных характеристик, химического и фазового состава, а также фотокаталитической активности титаноксидных материалов установлено, что увеличение дисперсности частиц ТЮг обеспечивает скачкообразное повышение активности систем в процессе фоторазложения красителя — метиленового синего. Установлено, что ширина запрещенной зоны ТЮг растет с уменьшением размера частиц активного компонента.

2. Разработан новый метод получения высоко дисперсного диоксида титана (3 — 15 % мае), стабилизированного на поверхности аэрогеля SiC>2. Обнаружено, что нанесенный высокодисперсный диоксид титана проявляет высокую активность в фоторазложении красителя МС, что связано с увеличением реакционной способности частиц активного компонента, повышением адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Роль промежуточной Ti-0-Si фазы заключается в стабилизации высокодисперсного состояния активного компонента с образованием фаз TiO и анатаза.

3. Синтезированы, и исследованы бикомпонентные системы на основе ТЮг с добавками Si02 и P2Os в количестве от 10 до 40 % мол. Установлено, что введение второго компонента позволяет получить, фото катализаторы с развитой .удельной поверхностью, мезо- и макропористой- структурой и стабилизированным, высокодисперсным диоксидом титана (размер частиц» фазы анатаза - 9-10 нм). Показано, что добавление второго компонента в количестве 20 % мол обеспечивает самые высокие значения константы скорости фотопревращения МС. Выявлено, что увеличение содержания второго компонента в составе бикомпонентных катализаторов более 20 % в случае Si02 приводит к формированию слоистых структур, не проявляющих активность в процессах фотопревращения; для Р2О5 - приводит к блокировке поверхности активного компонента полифосфатом.

4. Установлена взаимосвязь между химическим составом и структурой катализаторов на основе диоксида титана и фотокаталитической активностью под действием излучения УФ-видимого диапазона. Показано, что для получения высокоактивного катализатора необходимо синтезировать системы со структурной организацией, представляющей собой высокодисперсный диоксид титана с кристаллическим ядром, окруженным аморфной переходной структурой Si02/Ti02. Установлено, что промотирование азотом бикомпонентных БЮг/ТЮг систем не изменяет структурных особенностей фотокатализаторов и обеспечивает повышение активности в 10 раз для УФ-излучения и в 30 раз — для УФ-видимого излучения. Введение золота на поверхность ТЮг/8Юг систем повышает их активность под действием излучения УФ-видимого диапазона в 3 раза.

113

1. Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокатализаторы для жидкофазных и газофазных процессов и фотокаталитическая деструкция имитантов боевых отравляющих веществ в жидкой фазе // Кинетика и катализ, 2005. Т. 46. № 2. С. 203-218.

2. Bauer, R., Waldner, G., Fallmann, H., Hager, S., Klare, M.,Krutzler, Т., Malato, S., Maletzky, P., The Photo-Fenton reaction and the TiOi/UV process for waste watertreatment novel developments // Catalysis Today, 1999. V. 53. p. 131-144.

3. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chemistry, 2004. V. 32. P. 33-177.

4. Diebold U. The surface science of titanium dioxide // Surface Science Reports, 2003. V. 48. P. 53-229.

5. Schimpf S., Lucas M., Mohr C., Rodemerck U., Bruckner A., Radnik J., Hofmeister H. Supported gold nanoparticles: in-depth catalyst characterization and application in hydrogenation and oxidation reactions // Catalysis Today, 2002. V. 72. p. 63—78.

6. Wang Hui, Wang Jun, Xiao Wen-de, Yuan Wei-Kang Preparation and catalytic activity of nanometer gold ultrafines supported on C03O4 // Powder Technology, 2000. V. 111. p. 175-178

7. Bianchi C.L., Canton P., Dimitratos N., Porta F., Prati L. Selective oxidation of glycerol with oxygen using mono and bimetallic catalysts based on Au, Pd and Pt metals // Catalysis Today, 2005. V. 102-103. P. 203-212.

8. Taylor В., Lauterbach J., Delgass W.N. Gas-phase epoxidation of propylene over small gold ensembles on TS-1 // Applied Catalysis A: General, 2005. V. 291. P. 188-198.

9. Berndt H., Martin A., Pitsch I., Prusse U., Vorlop K.-D. Partial oxidation of polyvalent oxygen substituted compounds on nano-scale gold catalysts // Catalysis Today, 2004. V. 91—92. P. 191-194.

10. Романовский Б.В. Основы химической кинетики. М.: Экзамен, 2006. С. 417.

11. Мельников М.Я., Иванов B.JL Экспериментальные методы химической кинетики. Фотохимия / Учебное пособие, 2004. С. 126.

12. Mills A, Le Hunte S. An overview of semiconductor photocatalysis // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1997. V.108. P.l-35.

13. Mills A., Lee S.-K., Lepre A. Photodecomposition of ozone sensitised by a film of titanium dioxide on glass // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003. V. 155. P. 199-205.

14. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии, 1998. Т. 60. №2. С. 125-139.

15. Chi Y.-S., Lin Н.-Р., Мои C.-Y. СО oxidation over gold nanocatalyst confined in mesoporous silica // Applied Catalysis A: General, 2005. V. 284. P. 199-206.

16. Макшина E.B., Кустов А.Л., Романовский Б.В., Терешенко Д.С., Болталин А.И. Получение и физико-химические свойства высокодисперсного диоксида титана, закрепленного на цеолите и силикагеле // Журнал физической химии, 2004. Т. 78. № 5. С. 845-849.

17. Marugan J., Lopez-Munoz M-J., Aguado J., Grieken van R. On the comparison of photocatalysts activity: A novel procedure for the measurement of titania surface in ТЮг/ЗЮг materials // Catalysis Today, 2007. V. 124. P. 103-109.

18. Malinowska В., Walendziewski J., Robert D., Weber J.V., Stolarski M. The study of photocatalytic activities of titania and titania-silica aerogels // Applied Catalysis B: Environmental, 2003. V. 46. P. 441- 451.

19. Serpone N. Relative photonic efficiencies and quantum yields in heterogeneous photocatalysis // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997. V. 104. P. 112.

20. Lopez-Munoz M.-J., Grieken van R., Aguado J., Marugan J. Role of the support on the activity of silica-supported ТЮ2 photocatalysts: Structure of the Ti02/SBA-15 phtocatalysts // Catalysis Today, 2005. V. 101. P. 307-314.

21. Jung K. Y., Park S. B. Photoactivity of ЭЮг/ТЮг and Zr02/Ti02 mixed oxides prepared by sol-gel method // Materials Letters, 2004. V. 58. P. 2897-2900.

22. Zhang Z.B., Wang C.C., Zakaria R., Ying J.I. Role of Particle Size in Nanocrystalline ТЮ2-Based Photocatalysts // J. Phys. Chem. B, 1998. V. 102. P. 10871-10878.

23. Холдеева О.А., Трухан H.H. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений // Успехи химии, 2006. Т.75. № 5. С. 460^183.

24. Ohno Т., Sarukawa К., Tokeida К., Matsumura М. Morphology of а ТЮ2 Photocatalyst (Degussa, Р-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases // J. CataL, 2001. V. 203. №1.P. 82.

25. Anpo M., Takeuchi M. The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation // J. Catal., 2003. V. 216. P. 505-516.

26. Monticone S., Tufeu R., Kanaev A.V., Scolan E., Sanchez C. Quantum size effect in ТЮ2 nanoparticles: does it exist? // Applied Surface Science, 2000. V. 162-163. P. 565-570.

27. Scolan E., Sanchez С. Synthesis and Characterization of Surface-Protected Nanocrystalline Titania Particles// Chem. Mater., 1998. V. 10. p. 3217-3223.

28. Ward M.D., White J.M., Bard A.J. Electrochemical investigation of the energetics of particulate titanium dioxide photocatalysts. The methyl viologen-acetate system // Applied Catalysis A: General, 2005. V. 291. P. 188-198.

29. Nelson R.J., Flakker C.L., Muggli D.S. Photocatalytic oxidation of methanol using titania based fluidized beds // Applied Catalysis B: Environmental, 2007. V. 69. P. 189-195.

30. Davis R.J. Synthesis and characterization of VPl-5-supported titania clusters // Chem. Mater., 1992. V. 4. P. 1410-1415.

31. Никазар M., Голиванд К., Маханпур К. Диоксид титана, нанесенный на клиноптилотит, как катализатор фотокаталитического разложения азокрасителя дисперсного желтого 23 в воде // Кинетика и катализ, 2007. Т. 48. № 2. С. 230-236.

32. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. С. 169.

33. Федотова М.П., Воронова Г.А., Емельянова Е.Ю., Радишевская Н.И., Водяпкина О.В. Нанодисперсные фотокатализаторы на основе диоксида титана // Журнал физической химии, 2009. Т. 83. № 8. С. 1539-1543.

34. Mills A., Elliott N. Parkin I.P., O'Neill S.A. Clark R.J. Novel Ti02 CVD films for semiconductor photocatalysis // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2002. V. 151. P. 171-179.

35. Jiao J., Xu Q., Li L. Porous Ti02/Si02 composite prepared using PEG as template direction reagent with assistance of supercritical C02 // Journal of Colloid and Interface Science, 2007. V. 316. P. 596-603.

36. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков. 1997. С. 144.

37. Пахомов Н.А., Буянов Р.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов // Кинетика и катализ, 2005. Т.46. №5. С. 711-727.

38. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

39. Кольцова С.И., Корсакова В.Г., Смирнова В.М. Практикум по химии твердых веществ: Учебное пособие. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1985. 224 с.

40. Gole J., Burda C., Fedorov A., White M. Enhanced Reactivity and Phase Transformation at the Nanoscale Efficient Formation of Active Silica and Doped and Metal Seeded Ti02-xN4 Photocatalysts // Rev. Adv. Mater. Sci., 2003. V. 5. P. 265-269.

41. Chun H., Xiong Y., Xihai Z. A novel method for improving photocatalytic activity of Ti02 film: the combination of Ag deposition with application of external electric field // Thin Solid Films, 2002. V. 422. P. 235-238.

42. Ling Q., Sun J., Zhou Q., Ren H., Zhao Q. Visible-light-driven titania/silica photocatalyst co-doped boron and ferrum // Applied Surface Science, 2008. V. 254. P. 6731-6735.

43. Ши Дж., Женг Дж., Ху Я., Жао Ю. Фотокаталитическое разложении органических соединений,в водной системе на ТЮ2 с добавками Fe и Но // Кинетика и катализ, 2008. Т. 49. №2. С. 293-299.

44. Li F.B., Li X.Z. Photocatalytic properties of gold/gold ion modified titanium dioxide for wastewater treatment// Applied Catalysis A: General, 2002. V. 228. P. 15-27.

45. Orlov A., Jefferson D.A., Tikhof M., Lambert R.M. Enhancement of MTBE photocatalytic degradation by modification of Ti02 with gold nanoparticles // Catal. Commun., 2007. V. 8. P. 821-824.

46. Chiarello G.L., Forni L., Selli E. Photocatalytic hydrogen production by liquid- and gas-phase reforming of CH3OH over flame-made Ti02 and Au/Ti02 // Catalysis Today, 2009. V. 144. P. 69-74.

47. Chiarello G.L., Selli E, Forni L. Photocatalytic hydrogen production over flame spray pyrolysis-synthesised Ti02 and Au/Ti02 // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. V. 84. P. 332-339.

48. Kumar P.S.S., Sivakumar R., Anandan S., Madhavan J., Maruthamuthu P., Ashokkumar M. Photocatalytic degradation of Acid Red 88 using Au-Ti02 nanoparticles in aqueous solution // Water research, 2008. V. 42. P. 4878-4884.

49. Haruta M. Nanoparticulate Gold Catalysis for low-Temperature CO Oxidation // Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2004. V. 7. P. 163-172.

50. Iwamoto S., Inoue M., Ozaki H. Ultraviolet and visible-light-sensitive titania-based photocatalyst. Patent № US 7.153.808, B2. 26.12.2006.

51. Ihara Т., Miyoshi M., Iriyama Y., Matsumoto O., Sugihara S. Visible-light-active titanium oxide photocatalyst realised by an oxygen-deficient structure and by nitrogen doping // Applied Catalysis B: Environmental, 2003. V. 42. P. 403-409.

52. Peng F., Cai L., Huang L., Yu H., Wang H. Preparation of nitrogen-doped titanium dioxide with visible-light photocatalytic activity using a facile hydrothermal method // Journal of Physical Chemistry Solids, 2008. V. 69. P. 1657-1664.

53. Yang M.-C., Yang T.-S., Wong M.-S. Nitrogen-doped titanium oxide films as visible-light photocatalyst by vapor deposition // Thin Solid Films, 2004. V. 469-470. P. 1-5.

54. Qin H.-L., Gu G.-B., Lui S. Preparation of nitrogen-doped titania using sol-gel technique and its photocatalytic activity // Materials Chemistry and Physics, 2008. V. 112. P. 346-352.

55. Abdullah M., Low G. K.-C., Matthews R.W. Effects of Common Inorganic Anions on Rates of Photocatalytic Oxidation of Organic Carbon over Illuminated Titanium Dioxide // Journal of Physical Chemistry, 1990. V. 94. P. 6820-6825.

56. Li Y., Ma G., Peng Sh., Lu G., Li Sh. Boron and nitrogen co-doped titania with enhanced visible-light photocatalytic activity for hydrogen evolution // Applied Surface Science, 2008. V. 254. P. 6831-6836.

57. Лернер М.И. Электровзрывные нанопорошки неорганических материалов: Технология производства, характеристики, области применения. Автореферат дис.докт. техн. наук. Томск, 2007. 31 с.

58. Лернер М.И., Давидович В.И., Сваровская Н.В. Зависимость дисперсности нанопорошков металлов и процесса их агломерации от температуры газовой среды при электрическом взрыве проводников // Физическая мезомеханика, 2004. № 7. Ч. 2. С. 340 -343.

59. Лернер М. И. Образование наноразмерной фазы при электрическом взрыве проводников // Изв. ВУЗов. Физика, 2006. Т. 49. № 6. С. 91-95.

60. Yu J., Yu J.C., Leung M.K.-P., Ho W., Cheng В., Zhao X., Zhao J. Effects of acidic and basic hydrolysis catalysts on the photocatalytic activity and microstructures of bimodal mesoporous titania// Journal of Catalysis, 2003. V. 217. P. 69-78.

61. Song К. C., Pratsinis S.E. Control of Phase and Pore Structure of Titania Powders Using HCI and NHjOH // Journal of the American Ceramic Society, 2001. V. 84. P. 92-98.

62. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. London: Academic Press. ICR, 1990. 908 p.

63. Uphade B.S., Okumura M., Yamada N., Tsubota S., Haruta M. Vapor-phase epoxidation of propene using H2 and 02 over Au/Ti-MCM-41 and Au/Ti-MCM-48 // Studies in Surface Science and Catalysis, 2000. V. 130. P. 833-838.

64. Ronconi C.M., Ribeiro C., Bulhoes L.O.S., Pereira E.C. Insights for phase control in Ti02 nanoparticles from polymeric precursors method // Journal of Alloys and Compounds, 2008. V. 466. P. 435-438.

65. Carreno N.L.V., Garcia I.T.S., Carreno L.S.S.M., Nunes M.R., Leite E.R., Fajardo H.V., Probst L.F.D. Synthesis of titania/carbon nanocomposites by polymeric precursor method // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008. V. 69. P. 1897-1904.

66. Lee M. S., Hong S.-S., Mohseni M. Synthesis of photocatalytic nanosized Ti02-Ag particles with sol-gel method using reduction agent // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005. V. 242. P. 135-140.

67. Cushing B. L., Kolesnichenko V.L., O'Connor Ch.J. Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles // Chem. Rev., 2004. V. 104. P. 3893-3946.

68. Byrne J.A., Eggins B.R. Photoelectrochemistry of oxalate on particulate Ti02 electrodes // J. Electroanal. Chem., 1998. V. 457. P. 61-72.

69. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Наука, 1968. С. 672.

70. Waldner G., Pourmodjib М., Bauer R., Neumann-Spallart M. Photoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol and oxalic acid on titanium dioxide electrodes // Chemosphere, 2003. V. 50. P. 989-998.

71. Krysa J.7 Keppert M., Waldner G., Jirkovsky J. Immobilized particulate Ti02 photocatalysts for degradation of organic pollutants: Effect of layer thickness // Electrochimica Acta, 2005. V. 50. P. 5255-5260.

72. Воронова Г.А., Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Водянкина О.В Фотокаталитические свойства электровзрывного нанопорошка ТЮг // Журнал прикладной химии, 2009. Т. 82. № 8. С. 1256-1260.

73. Макаров Д.А., Кузнецова Н.А., Калия O.JI. Закономерности фотодеструкции акридиновых красителей в водных средах // Журнал физической химии, 2006. Т. 80. № 2. С. 336-343

74. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.

75. Ren W., Ai Z., Jia F., Zhang L., Fan X., Zou Z. Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline Ti02 // Applied Catalysis B: Environmental, 2007. V. 69. P. 138-144.

76. Chun H., Yizhong W., Hongxiao T. Preparation and characterization of surface bond-conjugated TiCVSiCh and photocatalysis for azo dyes // Applied Catalysis B: Environmental, 2001. V. 30. P. 277-285.

77. Mohamed M.M., Salama T.M., Yamaguchi T. Synthesis, characterization and catalytic properties of titania-silica catalysts // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2002. V. 207. P. 25-32.

78. Ханходжаева Д.А., Саратов И.Е., Рейхсфельд В.О., Лазарев С.Я., Шлякова Н.Р. // Труды V совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений, 1984. С. 110.

79. Евстратов А.А., Киш К., Малыгин А.А., Тольмез Ж.-М., Гудон П., Вэнсон Т. Распределение свободных носителей заряда по поверхности фоточувствительных материалов: зачем управлять и как управлять // Росс. хим. журн., 2007. Т. 51. № 6. С. 5260.

80. Reddy К.М., Manorama S.V., Reddy A.R. Bandgap studies on anatase titanium dioxide nanoparticles // Materials Chemistry and Physics, 2002. № 78. C. 239-245.

81. Полупроводники / Под ред. Н.Б. Хеннея. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. 667 с.

82. Карпинус Е.И., Халявка Т.А., Викторова Т.И. Сорбционные свойства рутила и его каталитическая активность в разложении красителей // Журнал физической химии, 2006. Т. 46. С. 1412.

83. Zhang S., Quan В., Zhao Z. Preparation and characterization of NASICON with a new sol-gel process // Materials Letters, 2003. V. 58. P. 226 229.

84. Efimov A.M., Pogareva V.G. Water-related IR absorption spectra for some phosphate and silicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 2000. V. 275. P. 189-198.

85. Ilieva D., Jivov В., Kovacheva D., Tsacheva Ts., Dimitriev Y., Bogachev G., Petkov Ch. FT-IR and Raman spectra of Gd phosphate crystals and glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001. V. 293-295. P. 562-568

86. Arora S.K., Trivedi T.R., Oza A.T., Patel V.A. IR Spectroscopy of Barium Hydrogen Phosphate // Acta mater., 2001. V. 49. P. 2103-2107.

87. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Koltashev V.V., Dianov E.M. On the structure of phosphosilicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 2002. V. 306. P. 209-226.

88. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. хим. журн., 2001. Т. 45. № 3. С. 20-30.

89. Arabatzis I. М., Stergiopoulos Т., Andreeva D., Kitova S., Neophytides S.G., Falaras P. Characterization and photocatalytic activity of Аи/ТЮг thin films for azo-dye degradation // Journal of Catalysis, 2003. V. 220. P. 127-135.

90. Papaefthimiou S., Leftheriotis G., Yianoulis P., Advanced electrochromic devices based on W03 thin films // Electrochimica Acta, 2001. V. 46. P. 2145-2150.

91. Siokou, Leftheriotis G., Papaefthimiou S., Yianoulis P., Effect of the tungsten and molybdenum oxidation states on the thermal coloration of amorphous WO3 and M0O3 films // Surf. Sci., 2001. V. 482-485 P. 294-299.

92. Porqueras M., Bertran E. Optical properties of Li+ doped electrochromic W03 thin films // Thin Solid Films 2000. V. 377-378. P. 8-13.

93. Avelladena C.O., Bueno P.R., Faria R.C., Bulhoes L.O.S., Electrochromic properties of lithium doped WO3 films prepared by the sol-gel process // Electrochim. Acta, 2001. V. 46 P. 1977-1981.

94. Hepel M., Luo J, Photoelectrochemical mineralization of textile diazo dye pollutants using nanocrystalline W03 electrodes // Electrochim. Acta, 2001. V. 46 P. 729-740.

95. Luo J., Hepel M. Photoelectrochemical degradation of naphthol blue black diazo dye on W03 film electrode // Electrochim. Acta, 2001. V. 47 P. 2913-2922.

96. Komornicki S., Radecka M., Sobas P. Structural, electrical and optical properties of T1O2— W03 polycrystalline ceramics // Materials Research Bulletin, 2004. V. 39. P. 2007-2017.

97. Shen Y., Xiong Т., Li Т., Yang Tungsten and nitrogen co-doped ТЮ2 nano-powders with strong visible light response // Applied Catalysis B: Environmental, 2008. V. 83. P. 177-185.