Высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефтей (состав, строение и новые направления использования) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

й /

г •*•. С: 1!

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ШСТЙТУТ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ

На праваг рукописи

КАМЬЯНОЗ Вячеслав Федорович

ВЬЮОКОВДЛЕКУЯЯРНЫЕ ГЕТЕРОАТОМШЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТЕЙ (состав, строение к новые направления использования)

(02.00.13 - Нефтехимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических взут?

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте химии нефти,СО РАН (г.Томск)

Официальные оппоненты:

- доктор'хтдиескиз наук, профессор Полякова A.A.

- доктор химических наук, профессор, Америк D.E. /

- доктор технически! наук, профессор Сгояев З.И.

Ведущая оргаяизавдя: Санкт-Петербургский Технологический Институт

Защита состоится " 20 " H°fl6pg 199? года в 10 час. на заседании специализированного совета Д 103.04.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Всероссийском научно-исследовательском, институте по переработке нефти : (111116, Москва, Авиамоторная ул. , 6, ВНИИНП)..

С диссертацией мо*но ознакомиться, в научно-технической библиотеке ВНИИНП. .

Автореферат разослан <-?б>... 199^года

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технически наук,. стариц научна сотрудник -.'_'..

Черпаковз Г.Н.

ЛЬи1„лл 3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

\ . ¡Актуальность исслодоаания. Значительно часть добш-аеиой ч

—рерабзтцБаеасй нефти составляют шсокоиолскулярниэ готероагслгие соедине!гия (ВМГС) - сколи и эсфальтены, доля хоторгх достигает 15» в обычных, 40% в т.таелнх нефтях и 60-703 в нефтли« остатках. По-сипение степени полезного использования нефти за счет углублошл переработки нефтяных остатков вгодит п число Еалагсйоих народно-хозяйственных проблей. Больше-' размеры уолокул, сложность л изменчивость состава, сильные иегпюлекулярга;э взакчодеЯстгни и другие особенности БМГС.а таете недостаточная .эффектинноегь.суцествупцих катодов их исследовании затрудняет получение глубоких сведений об их хгаической природе, баз которых непозмозно выработать правильные представления о путях юс образования и превращений в условиях недр з иефтезаводских процессов. Разработка специальных уетодоп анализа, массовое применение этих' методов в исследованиях' В1ГС из разных источников, установление закономерностей изменения состава и структура их нолекул в зависимости от !фирод>п;х и-техногенных факторов, - изыскание новых способов хкыической модификации и деструкции ЗМГС и получения из лих вовых полезных продуктов - необходимые зт«ы работ по создапню научных основ глубокой химической переработки тяжелого нефтяного сырья и решению фундаментальной проблемы генезиса нефти. Этим актуальным вопросам''и'посвящена', настоящая- работа.

Исследования являлись составной частью НИР ¿выполнявшихся Институтом химия нефти СО РАН в 1976—91 г'г* по проблема 2.9.1 "Нефтехимия" - "Изучение химического состава нефтей" (теш К- ГР 76079976, 01824001933 , 01860082142), по'Всесоюзной программе 0.03.01 (Пост. ГКНТ, Госплана и АН СССР N 492/245/164 от 08,12.31 г.), по теме I многостороннего сотрудничества АН соцетрзн по проблеме XIV "Фуцда-иентальше исследования в области нефтехимия", по программам "Си-

биръ" и 'Новые материалы и вещества", по регионально-отраслевой программе "Нефть'к газ Томской области" на 1986-90 гг.

Цели к задачи исследования. Главные цели работы состояли в разработке и совершенствовании методов анализа ШГС, систематическое изучении состава, строения к макроструктуры ШГС вефтсй и нефтяных остатков,установлении- закономерностей измененкя состава и структуру шгс в зависимости от,химического типа нефти, условий ее залегания к перегонки, в изыскании новых, низкотемпературных способов, переработки тяжелого нефтяного' сырья и областей применения получаемых продуктов. Для достижения.этих целей потребовалось:

- обобщить теххцясся сведе!!ия о составе и структуре молекул нефтяных■углеводородов (УВ) и гатероатошшх соединений (ГАС) к их изменениях под влиянием природных факторов;

- с учетом полученных результатов разработать применимый к Й.'ГС способ структур;»--группового анализа (СГА) компонентов нефти:

- изучить поведете БМГС при разделении к анализе, выбрать единую, унифицированную схему их исследования, условия получения к обработки спектральных данных;

- по принятой единой схеме провести сопоставительные исследования БМГС из большого количества нефтей и нефтяных остатков;

- вскрыть основные взамосвязи мекду составом к структурными параметрами смол ■ и асфальтенов, химическим Типом и условиями ззлс-гзшя нефти, условиями получения остатков и выделения ШГС;

- установить микрозлементный состав ШГС из разных источников £ закономерности его изменения при фракционировании нефтеЗ;

- изучить процесс озополкза тяжелых компонентов нефти, состав г свойства получаемых продуктов, осуществить поиск перспективных направления к способов нх практического использования.

Научная новизна. В работе реализован подход к ШГС как к членам единой нефтяной системы, наравне с УВ-к-ГАС подчюшюсзмся действию принципов структурного и генетического единства и парагенезиса компонентов нефти. Этот подход позволил разработать теоретические основы нового, более надежного метода расчета сродюЬс структурных параметров макромолекул ШГС.

Исходя из представлений о.ШГС к их растворах, как о динамически равновесных полздисперскых системах, впервые вскрыта дифракционная природа разминания их ПК спектров, обменены пр;гчшш к обоснованы способы минимизации концентрационной и температурной запи— с и." ост и хнтексивкостей сигналов в спектрах ЯМР этих вецеств.

Впервые получены экспериментальные данные по составу и сгроеш) ШГС более чеы из 100 нефтей различных нефтеносных провинций и остатков от перегонки нефтей разных типов. Пок.зззпо, что етрук-г/рггыэ блоки в смолах и зефальтенах по строегапо сходни между собой и с молекулами нефтшшх Уй и ГАС, что специфические свойства асфяльтекоз обусловлен» гл?пкюг образом более высок:« содержанием в гея кевдек-сировагашх полнареновых ядер, больней степеньг. пространстгенной ср-ганизоваиости этих ядер, большей прочность» образующихся макрочастиц в асфальтенах по сравнении с другими компонентами нефти.Просдс-хе1ш закономерные изменения кошюзшгионшх и стру^гуржх параметров натившгх ЕМГС, чаще всего симбатные изменениям углеводородного состава нефти в зависимости от глубмгы ее за легаши; венрнти нарушения этой симбатности под влиянием литологичсских факторов.

Впервые обнаружены и использованы при СГА эмпирические связи между параметрами молекулярного строения и макроструктурнши характеристиками ШГС. Прослежены основные изменения структурных а изк-роструктурннх параметров ШГС вследствие терыодеструкцки тяжела компонентов нефти при ее перегонке, показано, что главной причиной

&с$гль гексебрэзовзния при териолйзе нефтяного сырья является фор-щенят прсчшя пачечных нгкрочастиц.

l^'Я•^JlC•i;я&-?.кт^шr^Ip<oiп•lы.ц методом яолучсни. новые данные о шшро-?ла-:с-«гп;су составе БЧГС аз широкого круга нефтей к нефтяных остг-ч>■■)?., ш^я^а ззкономбртости.распределения кзтдилов шеду Фракц:-г-'п, иояучаемйм с псмозь» ректифчкэ^юнных, экстраглиогашх, гд-сорб;^;ош»« и других методов.

£~ерт;е изучены продукты озонолиза 'ЕЖЕ, остатков к сырых нефтей при рэзитг.ш рда.адх я рлеходкк показателях процесса, получены ,1/,!!;:'•;>';, могуче; слухкть ксходгдапг -дд?' создания новых озонных тех-я-^н^'-откк тяжелого кефтячого сир!а. Новизна -разработок пч'/.тг.'^гдака авторски«.» свидетельствами ка изобретения.

Осьеекь.э полс.*эн5;а, вмнаспди&ся ма гацнту:

-• к^нцепж структурного родства, генетического единства и ка-•кнодезкеа ЕМГС и остальных' компонентов нефти;

- результаты экспериментальных исследоьяний влияния полвдисиер-сиости и динамкческж равновесного характера сгстеы.содерсгагда ксф-тяюо ЕЧГС, па их по&едение в условиях 'анализа; рокоисидацпа по тамазации этого влияния при спекгрокетряи ПУР;

- новые расчепше иетоди СГ.4 тяхея<и компонентов нефти;

- комплекс косых .свсдежв о составе, строении к макроструктуре . Г'»ТС кз различных нсф-гей к не^сяши остатков;

- закономерности пт^ен^шя состава v. строения наткв:а1х ШГС в зал;:с5.«!Ости от типа нефтк и условий еа залегания;

- сь>:де1ия о пространстветюй организации молекул ЕМГС и связях а*гд7 параметрами юг молекулярного строения и макроструктуры;

- результату кзучепдо «к*розлементного состава кефтей,нефтяных остатков, ШГС к продуктов их, Фракционирования;

- закономерности распределения атомов металлов иехду коипонен-

тами нефтей и нефтяг.их остатков к изменения микрозлементкого состава ЕНГС в процессах разделения тяхелого нефтяного сырья;

- результата изучения превращений нефтяшх ШГС при озонолнзе и влияния условий процесса на состав и-свойства продуктов;

- способ озонирования нефтяного сырья в проточной системе;

- новей способ промысловой дезмульсацки нефти;

- рекомендации по получ^шге г1 применению продуктов опснолиза нефтяных РМГС в народном хозяйстве.

Научное и пэактичесхое значение работы. Выполнешгые обобзеккл и экспериментальные исследования, давшие новые углубленные сведения о молекулярной строении и"макроструктуре эсфадьтенсв и смол, вир ели существенный вклад в развитие химий высокомолекулярна« соединений нефти. Полученные данные позволили объяснить поведение этих веществ в условиях их выделения, разделения и анализа, разработать новый подход к их структурному исследованию, уточнить представления о сущности процессов асфзльтеиообразопа'гся.

Разработанные в диссертации методики разделения ЕМГС, съеуг-ц :•: обработки спектров ПНР и рентгеновской дифракции (РД),а также новые способы СГА тяжелых компонентов нефти внедрены в практику в ЕШ СО РАН, КаН, а такяе ИШТС АН Республики Казахстан, Ш'., использованы в КО3, выполъ'шпшх совместно с И-1«Х АН Грузии, ;!НХП /.Н Азербадханз, ИУ СО РАН СССР, включены в учебное пособие для ВУЗ (Химия нефти. - Л.: Химия, 1933. С. 233-236).

Выявленные связи композиционных и структурных параметров М/С с природным* факторами ног/т явиться основой для разработки пов;« геохимических критериев поиска и разведки нефтяных залежей, прогнозирования состава и свойств хранящегося в них сырья.

Результаты изучения микроэлементного состава нефтей и нефтяных остатков и найдегаше законоиерности распределит атомов металлов

между продуктами их фракционирования дали новую шфзрмацию о свойствах металлсодержащих компонентов нефти, о роли ЕЫГС в явлениях коррозии нефтезаводского оборудования, и должны учитываться при разработке и проектировании технологических процессов и установок.

Исследованиями реакций и продуктов озонолиза нефтяных ВМГС положено начало созданию новых процессов переработки нефтяного сырья, получению из него новых полезных.и дешевых веществ: поверхностно-активных, вяжущих и др. Результаты этих исследований использованы при разработке принципиальных схем и конструировании опытных установок для озонолиза яефтей и нефтяных фракций. Предложен новый способ разрушения водонефтяных эмульсий, эффективность которого подтверждена промысловыми.испытаниями. Внедрение этого способа позволит сократить затраты на промысловую подготовку нефти на месторождениях Западной Сибири не менее чем на 50-60%.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Нефтехимических симпозиумах соцстран (Баку, 1978; Ыариан-ске-Лазне, 1982; Балатонфыред, 1984; Киев, 1990), IX Международном симпозиуме по химии органических соединений серы (Рига, 1980), Международном симпозиуме "Петромасс-82" (Душанбе, 1982), Международной конференции по химии нефти (Томск, 1991),Всесоюзных совещаниях и конференциях по переработке и использованию нефтебитуминоз-ных пород (Алма-Ата, 1981, Гурьев, 1985), "Аналитическая химия Си-бири-82" (Тобольск, 1982), по металлам в нефти-и деметаллизации нефтяного сырья (Гурьев,1983), по химии и технологии органических соединений серы и сернистых иефтей (Рига, 1984), химическому составу иефтей и нефтепродуктов (Тбилиси, 1984), уточнению и расширению программы исследования иефтей (Грозный, 1985).высокомолекулярным соединениям нефти (Томск, 1985),"Аналитика Сибири-86" (Красноярск, 1986), по химии нефти (Томск, 1988), "Озон: его получение и

применение"(Москва, 1991), по проблемам компяеяспого освоения природных битумов п высоковязкях нефтей (Казань» 1991), на Всессззпых семинарах по методам исследования тяяелл нефтяных остатков (Санкт-Петербург, 1982, 1984, 1988).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 142 печатные работа, в том числе 3 колографии, 14 обзоров и препринтов, 71 статья, тезиси 48 докладов, 4 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и выводов, изложенных совокупно на 320 страницах, включая 48 рисунков и 62 таблицы, а таете перечня использованной литературы', кз 391 наименования на 40 с. и Приложений на 86 с.

ОСНОВНОЕ ОДЕР1АНИЕ РАБОТУ

В пора си главе критически проанализированы литературные дашше по ВМГС нефтей и нефтяных остатков. Главными группами ВМГС являются смолы и асфальтекы. суимарные концентрации которых меняются от 1-2 до «40Х в нефтях и достигают 60-70% в нефтяных остатках и природных битумах. Доля смол в ВМГС обычно в 2-20 раз выше доли асфа-льтенов. Смолы и асфальтекы обладают средними уояехулярюдт массами <1,5 и -.5 тыс .у.е.соответственно и содержат до 9 мас.Х серы, до 5% кислорода и до 4% азота в виде тех хе фулкп-Д, которые тютпгц для ГАС нефтяных дистиллятов. В БМГС сосредоточены почти все обнаруживаемые в нефти атомы металлов. Молекулы ВМГС обычно сильно ассоциированы вследствие образования водородных,доиорно-акцепторных, иогашх и л-связей и диполь-дипольних взаимодействий. ШГС проявляет свойства солидисперсных систем,. содержась мшшидуалыше молекулы и ассоциаты разной степенн сложности и. пространствешюй организованности вплоть до пачечных иитсрскрнсталяптог1,!сщелл и поллми-целлярных аггрегатоз. Для изуяешш Р/ТС непригодны многие методы

10. .

анализа нефтяных УВ к ГАС; требуется создание специальных приемов и спсссбоп, позволятж-их шпшмизировать или учитывать влияние ассоциации молекул. Модели, предлагавшиеся для описания строения нефтяных ЕМГС (асфэльтенов), противоречивы и не во всем согласуются с совреыеыоми аналитическими данными. Экспериментально доказано наличке в молекулах В£ГС .полиареновых ядер, в среднем не более чем -гегрьцжлических, а также полмциклановых систем из 1-5 колец и линейных, "слабо разветвленных и изопреноидкых алкильких цепей. Сведения о фрагментнои составе ВМГС бессистемны, получены на малом числе образцов,чаще всего лишь при качественном анализе продуктов дестругаг-и ЕМГС и недостаточны для выявления обеих закономерностей.

Дальнейшее развитие химии ВМГС нефти требует разработки новых, более совершенных 'Методических подходов, учитывающих специфические особенности объектов, систематического изучения количественных мо-лекудяргпк и надмолекулярных характеристик большого количества образцов, установление обитых закономерностей изменения ВМГС в зависимости от природы их источника и условий выделения.

Во втоэой глае-а обобщены результата собственник исследований аз-тора и сбсирные литературные данные, описаны основные закономерности в составе и строении нефтяных УВ и ГАС Есех классов.

Для ве<}ггяны1 УВ и ГАС наиболее типичны следуйте особенности.

1. /.лкилыгые Фрагменты в молекулах имеет прешукествекно то ге строение, что и преобладающие типы парафиновых УВ нефти (н-алкаш, нонеуегилалкаш, изопрепанц).

2. Кольца в молекулах образуются из пяти или шести атомов; в полш&кл;гческкг УВ значительно доминируют■ яеетичлеяные кольца.

3. Б ыслокулах, содчреапмх до 5-6 колец, последние чаще всего сконденсированы в единую лолициклическую систему.

4. Главный способе!' сояленеюи колец является аягулярная кота-кондснсацтл; линеарно кснденснровашгие фрагменты состоят г.а Селее чей из трех колец;

5. Гетсрощжды и гдтичленние кзрбецнклн с полздциановых системах чат,о эакиыаэт крайнее полевение; арсмгтччсскг.с гстерс:::':"..'1ц предпочтительнее рагиг:зод г« середине поеиарснойкх ядер.

6. Атоии 11, S, 0 в гстерсцшглических соедц-нек'лх, как прчгило, находятся в а-полозенин к соседнему циклу.

7. Моноциклические УВ и ^^циклические ГАС содерсат до трех метилы ых и один более дштмй заместитель; в ГАС псследай чаце присоединен к атсму С, иепосредствешго связанному с гетероатсысн.

8. Поладоогаческко, ссобошо полиерековие молекула и Фрагмент« содержат короткие, главным образом метилыые заместители в поло-ггенгах, схояпд. или идентичных для пссх сосдннснкй с дшшоЗ г.скфа-гурагп^сй ксг^.с;!сир0!!8!яюа ckctoîu.

9. Гстсроатс:1И5 функции в ациклических (•рггмептзх ыолскул рзз-исцсга прзшгуесстпенно в аналогичных структурах гояохскяях, зависят?,а от природы этих функций.

10. Распределения ri-, S- и О-аронатических соединений по числу бензольных колец в каздоЯ нефти сходам иездг собой.

11. Из геометрически и стерооизомсрзш. соедмюяиЯ в нефтях дс:.я-нируэт териодшгггачески бочее устойчивые фориы.

Постелите аналогии в строении уолекул наиболее распространенных УВ и ГАС следует считать проявлениями принципа структурного родства и генетического единства всех компонентов нефти. Повсеместно нгблюдакцесся обогащение нефтей парафиновый? и обеднение наф-тенсгызхн УВ с усе.-зг-геннем глубины залегшшя и возраста гцецзгс-'" город обычно сопровождается нарастанием доли алифатических и снижением доли алицнклических структур в молекулах УВ и ГАС всех

12. ■ ■;

классов. Единая направленность .изменений группового в структурно- . группового состава УВ в ГАС в природной эволюции нефтей - результат действия принципа парагенезиса компонентов нефти в недрах.

Как и остальные компоненты нефти, ВМГС долаш подчиняться действию указашшх фундаментальных принципов и слагаться из структурных единиц, скелетно подобных и эволвциониругшла под влиянием природных факторов подобно молекулам нефтяных УВ и ГАС.Это полохение долею являться базовым при разработке методов структурного анализа ВМГС и интерпретации его результатов.

В третьей главе освещены некоторые методические аспекты работы и результаты изучения влияния полидисперскости, ассоциации к мак-реорганизации молекул В'.'ГС на их поведение в условиях анализа.

Из-за лабильности ассоциатов, комплексов, пачек, мицелл, образуется в растворах ЕМГС, и динамически равновесной природа этих систем любые изменения условий га разделения приводят к изменениям выходов и состава продуктов. Важным условием получения воспроизводимых и сопоставимых результатов является унификация методик Есех препаративных стадий работы. В настоящем исследовании асфальтенн выделяли только "горгпш" методом Гольде, а смолы - по ГОСТ 11858-£6 (растворитель - п.гептан). Смолы типичных нефтей и остатков делили хроматографией на силикагеле АСК, а асфзльтены - экстракцией цикдогексаноы (ЦТ) и хроыатографированиец полученных растворимых (Ар) и нерастворимых (Ак) фракций на силохроме С-80 или С-120. Типовые элхзентные ряды и обозначения продуктов показаны на рис.1.

Методом Коултера найдено, что преобладающую дола объема чзствд в разбавленных растворах асфальтеноз составляют аггрегаты диаметром 2-12 мки. Частицы тех хе размеров присутствуют и в растворах смол, ко з иекьккх количествах. Этот интервал размеров частиц совпадай с диапазоном длин волн Ж излучения (2,5-15 мки), поэтому

Сиоды

Гсптая4бекзол 20:1

Гептан+бензол 1М

Бензол

Бензол*этанол 1:1

•ш:

Асфальтены

X

Экстракция ЦТ

С0 - вещества, растворимые в гептз-не при 98° и нерастворимые при 20°С.

А^ - вещества, раствор:;ше в ЦТ при 80° и нерастворимые при 20°С.

ЦГ+бензол 20:1 ,Ар-1 ЩЧбензол 1:1 | Бензол

Бензола этанол г|Ар-1У | Хлороформ_. ГХ.-У

Бснзол+этанол+ ■ +си,соон

Охлаждение

сс!,(сс|,+бензол 20:1) р

сс! ^бензол 1:1

Бензол

Бензол+этанол

Хлороформ

Бензол+этанол+

{ЗгЕ) -ЕЕ]

Рис. 1. Типовые с хот разделения н ефтяных ВМГС

последнее неизбежно рассеивается при прохождении сквозь раствори ШГС, что слухит причиной- известной размытости их спектров. Из-за этих дифракционных, эффектов относительные интенсивности полос в КК спектрах И£ГС зависят от распределения частиц по размерам в анализируемой рзстворе, и, пока не найдены способы устранения илх учет2 этих зОФектоз, данные Ж спектроыегрж нельзя использовать для количественного анализа ШГС. Рассеяние' излучмия нз мелких частицах и проыезутках ыеяду шши ыо.тет -слузгать н причиной плохого раз-резения полос в УФ спектрах ШГС. ,

U.

При изучении спгктров ПМР, снятых при 30-80°С (спектрометр BS 487С "Tesla", £0 глгц) и концентрациях 0,2-15 иас.% (спектрометр КХ-90 "Bruker", фурье-преобргзование на компьютере В-НС12 *Н:п;о-лет",сирина импульса 10 же,время задеркки 2 с,развертка 1200 гц) установлено, что относительные интенсивности сигналов зависят от условий анализа.Повышение температуры к разбавление раствора (ешь хоние степени ассоциации) ведет к росту относительных интенсивное-тей полос На и Н . Это указывает, что в спектрах ЯМР Б.ЧГС разреаа-к-тся только сигналы атомов из состава пространственно не упорядочат "ix молекул; атош, входящие в состаь микрокристаллитов, даст сирокие полосы, усилпваюцие фон в обычно сканируемом диапазоне химических сдвигов. Изменения равновесного состояния растворов в зависимости от температуры и концентрации обусловливают изменения состава дисперсионной среди и, соответственно, количсствешшх ха-характеристик регистрируемых объектов. Л1:г, получения более надел-r.ix сведений о распределении протонов в ЕМГС рекомендовано енпуать их спектры П.!Р при С0-£0°С и нескольких концентрациях растворов от 1,25 до 10 игс.% и экстраполировать результаты интегрирования полос в спектрах к бесконечному рэзбэзлетоо.

ВторсЗ причиной шщ0?гтр£Циош:ой и температурной зависимостей спектров /Г,!Р является iтаонспия парамагнетизм.-) EUTC, но роль их пюго гска, особенно дня cl'oj;.

С пснссц>в спектрометрии ШР июгда удается определять в Ь;,'ГС некоторые кислородные функции.По смецсшоз сшт.^лоз с ргзб2влсн>:егг растворов идентифицируются фенольниг гид|ю::силы в проектах фзте-z'M'.nеского окисления нефтяных смол. По сыздявд» полос при добавках трис-(гептафтордиж'тилоктандионзта) европия установлено наличие грзотых эфирных связей, езиваацих структурные единицы в молекулах асфальтеноз джафардинской нефти.

Изучены некоторые аспекты рентгенодифракцнотюго анализа (РДА) нефтяных' ШГС. Найдено,. что при одинаковых условиях РДА деаромати-зированкых остатков разнотипных нефтей наклоны фоновых линий на получаеыых дифрактограыыах равны и постоянны во всем диапазоне углов, включающем полосы 7-, (002) и (10). Это фоновое рассеяние рекомендовано использовать при нормализации РД-кривых нефтяных ШГС.

Выявлено наличие корреляционной связи мезду средгаш диаметром слоев Ьа в пачечных частицах,'вычисляемым по полуширине рефлекса (10) в спектре РД, и средним числом колец в ароматических ядрах молекул К*, определяемым при СГА по данным спектрометрии ПМР (рис.2). Обработкой результатов анализа более 80 образцов ШГС по методу нз;£мет,Еих квадратов получено эмпирическое'выралгение '.

К* = 6,85 - 19,6:(Ьа - 7,78) ' (1)

описывающее-эту связь со средней квадратичной, ошибкой. 2,0 отн.% (максимальное отклоните 4,7 оти.%). Экспериментальные тетки ложатся на графике несколько выше прямой, описывающей расстояния между а- и 1- или ыезду дауия р-атомами С в максимально•удаленных друг от друга заместителях у ароматических ядер; следовательно, компланарно с

Рис. 2. Связь между средним ди-.аметром слоя в пачках Ьа и. средгаш числом колец К* в ароматических " ядрах нефтяных. БМГС. - '

Прямыми линиями показаны расстояния' между концевыми атомами С в • наиболее, удаленных'друг" от друга заместителях у ароматических ядер разного размера. '

ядрами располагаются и входят в состав плоских слосв не только а-, но и нногне ß-атоиа С обрамления. Это значит, что включение нафте-ноароматических блоков в состав пачек сопровождается искаженней обычной 'конфориации (уплощениеи.) нафтеновых колец либо разрыхлена-ей пачек (увеличеюгеы мекслоевых расстояний), что геонетрические а прочностные характеристики пачек определяется балансом иезду энергией л,гс-взаимодействий ароматических ядер и энергией разрыхляющих напряжений в обрамляющих ядра фрагментах. Многовариантность возио-ншх сочетаний алкнл- к кафтеноаронатических ядер в пачках .образуемых ШГС, обеспечивает заметные колебания межслоевых расстояний и, соответственно, большую ижркну рефлексов (002) на РД-кривых.

Значительные трудности при обработке дифрактограмм ШГС вызывает расчлените полос у- и (002) с целью определения полупирянн рефлекса (002) и площадей под полосами и А^-Математический анализ функции, идеализированно описывгйщей суперпозицию этих полос, как суьсг/ двух кривых нормального распределения, показал,что полоса (002) образует экстремумы на фоне у-полосы только тогда, когда доля ее площади в суше с площадью -/-полосы ia = Аоо2:(^оо2+Л^ превышает 0,31; при 0,31>ia D>0,13 рефлекс (002) проявляется как перегиб на фронте >-полосы, при ia р<0,13 исчезает и этот перегиб. В последнем случае устанавливать по кривой РД положение иакснаука полосы (002) и рассчитывать по нему ыежслоевое расстояние d^ становится невозможным,.однако удовлетворительные оценки величин А^ п iüip получают, принимая ^ 3,60 к и ArcSin(X/7,2).

На интервал углов,' отвечающий полосе (002), в спектрах РД деаро-ыатизкрозашшх нефтяных остатков,в которых пачечные частицы форш-роваться не могут, приходится доля i0«(0,3081^-0,970) площади 7-пслосы..Эту долю следует .вычитать из экспериментально измеренное

величины i, _ при определении степеш; пачечной оргашзовгнностг

^ * Р ■ ■ - ■

' "--'■';■ ; 17.

атоыоп углерода- Фа= 1а - Т0. Отведение Фа/Ха, где *а - фактор:

ароматичности молекул, характеризует степень пачечной организованности' ароматических ядер. При обобщений1' экспериментальных данных найдена1 линейная связь-между • величинами. "Фа:/Ха и Га (рис. 3); эту связь иозшо выразить эмпирической, зависимостью

иа/1а) = 1,71*Га - 0.215,

откудз

1а «.0,069 +

(2)

Среднеквадратичное отклонение 04 .величин Га,рассчитанных по (2)', от значений,найденных с помощью спектрометрии ШР,составило 1,9

од

.- отн.%, максимальная ошибка 4,3%

0,2 . Рис.3. Связи меяду степенями - пачечной организованности углеродных атомов $ и арсматкчес-01 ких ядер в нефтяных ЕМГС

и факторами ароматичности I их молекул; ■

Результаты проведешшх обобщений и. методических1 исследовагей использованы при разработке новых подходов1 к СГА нефтяных. ЕМГС. Этот раздел работы изложен, в четвертой главе диссертации.' ;;

Для расчета структурных параметров необходимы: ^-"эмпирическая формула -вещества, С^Н^Од, вычисляемая по. элементному ссстз-ву и средней молекулярной массе;: (б)~ сведения о распределении протонов-между ароматическими. (на) и насыщенными (ннас) структура- -•ди, группами CH.CHj.CHj в ¿'-положениях к ароматическим ядрам (Н^) и не связанными с последними группами СН3 (Н?); (в)- сведения о

содержания шфидшшого (косн) и пиррольюго (кнейТр) азота,. ыерка-пташ:ой (£ц).тиофенной ($т) и сульфидной (5С), в той числе тиацик-лановой (5ц) сера, карбонильного (ок), фенольного (Оф), офирпого (0Э) а фуранового (Офур) кислорода.

Функциональный состав веществ учитывается введением в расчетные уравнения теоретически обоснованных поправок:

ггет = °фур + 5т 4 мосн: Агет = °ф + °'2-<1'5ок + °к + 5с + V:

вгет = 2гет + ^ет ~ °к; сгет = 0,5*(2гет + "нейтр);

пгег = 1 + °»5"иейтр " °к: ^ет = 5т + *ц + °фур +

^гет = 2^®гет + 4*^гет " и

сгет = 4Вгет " 2^гет " (6 " са,вн),,Егет' где ¡1 = (2 - с*^вн):(б ^ с*>вн), а с*>вн - количество атомов С,

рзспояожешшх внутри каадого периконденсированного ароматического

ядра. Для компонентов нефти можно считать с",, = 0 и д = 1/3.

2 | ВН

Доля пятичленных в общем количестве колец в молекулах равна ц. = 0,1541 - (22 - на -2Вгет + 12Сгет):(Зг - Зна + 12Вгет)1 4

+ 4(5т + °фур + "нейтр):<2 " на + 4Сгет>

Ключевым моментом расчетов по любой из известных схем'СГА является определение атомных отношений х = на/са для групп, находятся в а-положсниях к ароматически ядрам, и и = Ниас/Спас Для насы-цешшх фрагментов молекул в целом. Метода экспериментального измерит х нет, и эту величину приходится оценивать исходя из каких-либо допущений. Нами показано, что,принимая х - и, могно найти ряд значений х^, отвечавдих следующим граничным условиям.

(1) Если ароматические ядра в молекуле сконденсированы воедино,

КС = <ннас + !<с - ^а - 2Вгет ♦ 6 - с^)

(2) Если ароматические ядра в молекулах разрознены и состоят Ее более чем из (К^)ЦЮ1 колец,

zfm= (2<KIW »♦V'^Wi+ 2]'c -

- f2(KilWi + 13*(на + вгет> + бСгет): для неразделенных остатков, смол, асфальтенов (Ка) = 1 к

^ ".(«нас + на >:<с - «а - Бгет + 2Сгет>

(3) Если в молекулах кет нафтеновых' колец,

1?акс = 1(3 + м)'Н„ас + 2^):[2н - (1 - р).с - 2^на- FreTJ .

(4)Если в молекулах нет алкнлышх цепей и заместителей длизшее метилыпл,

Л 1 (2-fj)H}lac + 4ка1:1(^2)с - рн - 4на + - С^З

где у = (1 + q/2):(6 - С^вн) и с^ = н?/3.

Необходимую для СГЛ величину г предложено находить как сред-

Ср

нее арифметическое из значений х цзкс и х МШ1 с учетом условий г*** * гср = 0,5(2»акс + s iJWKC

В дальнейшем последовательно вычисляются :

- среднее число ароматически атомов углерода сд = с - Hjîac/rcp

- число ароматических ядер (структурных единиц) в средней молоку-ле гаа = (2Иа + 2Н/гср - са t 2Вгет):(6 -с^)

- общее число колец в средней молекуле KQ.-= 0,5(2 - са) + DrcT, из которых являются ароматическими

Ка = 0,25.(Са - (2 - с;<вн)п^] + Срет и насыщенными К^ = KQ - Ка;

- предельно возможные количества атомов С в циклах

с£акс = 14 - q + 2п,а:.(Ка * - Егет -

и С!= М.ЗЗЗ --q).K0 - ',

однако с^зкс = (4 - q)-K0 + 2я0 - F^, если K^s nQ

иди с^01 = (4 q)-K0 + аяд - ЕгСТ, если KQ s бпи;

- среднее количество атомов С в циклических структурах

Сц = (с£акс 4 ):2

- количества .атомов, С в,нафтеновых и парафиновых структурах

сн = сц- са н сп = с - V

- количество замещений в ароматических ядрах са = на/гСр и

степень их замещенности о„ = с :(с + н„).

о (X Я а

Делением величин с, са, сн, сц и др. на находят средние параметры структурных единиц, в дальнейшем помечаемые звездочками.

Новый способ СГА применим к любым фракциям и концентратам тяжелых компонентов нефти. Отклонения вычисленных этим способом значений х„п и f„ or наиболее надежных величин,найденных с привлечением

L» р <1

спектров HMP13C, для иальтенов не превышают ¿0,02 и 0,012 соответ-ствешю. Разработанная схема алгоритмизована, реализована на ЭВМ (СМ-4, IEM PC/AT) и внедрена в ряде ЯКИ нефтяного профиля.

Расчеты можно упростить и уточнить при пополнении базы исходных данных измеренными с помощьв РДА величинами диаметров слоев в пачках La и степени пространственной организованности атомов С < . Зная эти величины, можно по уравнениям (1),(2) найти К* и ía и вычислить: ca=ía*c' снас= (1 ~ 1 á*c>

«fe = <са + 4сгет>:<< + 2 " Чвк>-са = °'5са - на + Згаа " Вгет>

u = ннас/снас к х = W Остальные параметры рассчитывается по уравнениям, приведенный выше.

При комбинировании данных ПК!Р и РДА не нужны громоздкие расчеты значений г^ и гСр, появляется возможность раздельного определения х и и, отпадает необходимость постулирования кх равенства. Получаемые значения и в среднем на 1,5 отн.% отличается от величин хи на 6-7 отн.а от величин х = к^/с^, наибольшие отклонения - 4 и 24й соответственно (табл.1). Расхождения при расчете основных структурных параметров,исходя из хСр или раздельно найденных величин х и и.

21.

Таблица 1

Расхоздения нежду расчетными параметрами, найденными при СГА с использование« и без использования даншх РДА (отн.%)

Отклонение и-хср х-и 4Са дсн дсп дс* дк;

С иол ы

Ср.-квадратичное 1.5 7,1 4,0 2,1 13,6 10,3 3,3 5,2 3,0

Максимальное 3,9 24,0 8,8 4.8 29,8 26,7 8,4 15,0 8,4

А с ф £ 1 л ь т е н ы

Ср.-квадратичное 1,5 5,9 4,8 1.6 5.7 7,2 3,0 3,2 2,0

Максимальное 2,9 10,6 10,9 3.8 14,8 12,2 8,7 9,6 4.4

составляют в сроднен 2-5 отнД, но возрастают до 10-14% при определении параметров насыщенных структур.

В исследованиях нефтяных ВМГС использованы оба описашшх способа СГА. Полученные результаты обобщены в пятой гласе работы.

Объектами исследоваггия явились компоненты более чей 100 нефтой иестороздений Сибири, Азербайджана,Грузии, Казахстана, Таджикистана, а также остатков от перегонки западно-сибирской и ряда азербайджанских нефтей.Изученные нефти пмроко разнятся по возрасту вмещающих отлохений (от плиоцена до венд) .глубинам залегания (от 290 до 4300 м), химическим типам (от нафтеновых беспарафиновых до метановых высокопарафинистых).смолистости,сернистости и другим признакам.

Интервалы изменения композиционных и структургшх параметров ас-фальтенов и смол• широки (табл. 2, рис. 4) и перекрываются между собой на больших участках распределений, так что количественных критериев,позволяющих четко разграничивать эти два вида ВМГС вообще, независимо от их источника, не существует.. -

Молекулы нефтяных смол построены-из 1-3 структурных блоков состава С2-,-С37, в каждой из которых сконденсированы в среднем по 2-3 врсмзтических и 0-4 нафтеновых цикла в таких сочетаниях, что общее

Таблица 2

Пределы изменения и средние значения параметров молекул кативши нефтяных В.ЧГС (по 95% образцов)

Смолы Асфальтены

Показатели пределы изменения средние значения пределы изменения средние значения

Молекулярная масса, у е- 440-1080 685 835-2255 1410

с 79,7-86,8 83,9 80,8-88,5 85,2

и 8,4-10,5 9,5 7,3-9,6 8,25

Содерзание, мае Л N 0,26-1,64 1,05 0,40-1,82 1.17

5 0,46-3,26 1,82 0,40-3,28 1,65

О 0,20-7,70 3,72 0,36-7,14 3,55

на н 5,5-18,0 10,0 6,2-20,0 13,0

10,9-28,6 20,6 10,4-28,0 21,2

Распределение атомов, % V 43,1-61,6 13,1-23,8 29,6-44,1 51,9 17,5 36,7 37.4-52,3 13.5-24,0 34,8-51,8 49,0 16,8 43,0

сч <- V 5,6-49,4 26,8 16,8-46,3 33,2

сп <= 14,4-56,2 36,5 6,1-42,8 23,8

"а 1,37-2,42 1,74 2,02-4,74 2,96

К 2,99-6,03 4,23 4,04-6,93 5,95

К 1,81-2,91 2,33 2,68-3,96 3,15

Параметры ^нас 0,62-3,75 1,90 0,93-3,80 2,80

структурных » с 23,2-36,5 28,3 26,9-37,6 29,6

единиц сп 3,7-18,8 10,3 1,4-13,4 5,6

с" а 2,2- 5,8 4,1 3,2- 5,5 4,3

§ °а 1,3- 3,6 2,2 1,4- 2,9 1.9

28-69 51 34-59 45

число колец в блоке составляет 3-6. Парафиновые фрагменты блоков б смолах содержат 4-19 атомов С, из которых лишь 1,3-3,6 входят в состав групп СК3, что указывает на наличие длинных, преимущественно линейных глкияъшх целей.Молекулы асфальтенов состоят из £-5 блоков

Рис.4. Распределения изучении* образцов смол (1) и асфальтенов (2) по величинам вагнейших структурных параметров

С„-СЗЕ, содержащих в среднем 3-4 ароматических и 1-4 нафтеновых цикла (всего £ 7 колец) и до 13 атомов С в парафиновых структурах.

Несмотря кз перекрывание интервалов изменения структурных параметров, по средним значениям последних смолы и асфальтеш, особенно выделенные из одного источника, различаются четко и регулярно. Молекул смол, как правило, характеризуются меньшей массой, меньшим числом структур!ш. едшшц, меньшей долей С в ароматических и больней - ь парафиновых структурах, меньшими размерами конденсированных полициклических систем, особенно ароматических ядер, и в среднем больней длиной алкилышх фрагментов по сравнению с асфальтенами.

Разделение БМГС по схемам, приведенным на рис. 1/ведет к определенной дофферегщиэтш молекул по гетероэлементному составу и параметрам ароматических структур. В первых элюатах (С-1, А^-1) вымываются соединения, бедные гетероатомами, характеризующиеся малыш Факторами ароматичности, размерами-ароматических ядер и повышенным содержанием нафтеновых шш парафиновых атомов С соответственно тому» каков тип исходной нефти: нафтеновый или метановый. С повыис-1глш дэли бензола в злвенте растут факторы ароматичности, средние размеры ядер и концентрации К в вымываемых молекулах. В последних, самых полярных элватах (С-4, Д^-ТУ и сл.) нарастает содержание 0 и 5, з степень ароматичности вновь падает. В молекулах компонентов слхмруеиых фракций содержатся и углеводородные, и гетероорганкчсс-кие блохи; скелеты последних меняются от алкилареновых с длинными цепями до пэликафтеноареношх к полхщиклаковых с преимущественно метилыгии заместителями. Структур;ше парзметры блоков колеблется в продолах, типичных для касляних компонентов нефти, полностью охватывая зт" пределы. Множественность возможных вариантов соедане-ш!я разных количеств блоков разных структурных типов посредством рззних мехблоковых связей и обусловливает сложность молекулярного состава ВМГС и трудности их селективного разделения.

Влияние геохимических факторов на состав .и строение ЕМГС прссле-

прослежено на примере нефтей Западной Сибири и Азербайджана.

С увеличение!* возраста и глубины залегания нефтеносных пород в род в западносибирской терригенной мезозойской толще снижаются средняя смолистость нефтей, молекулярная нзссз смол, содержание в них азота, среднее число ша и размеры (величина С*) структурных единиц в молекулах (рис. 5). Аналогичные изменения средних молекулярных масс,величин па и С* с глубиной наблюдаются и для ЕМГС кайнозойских нефтей Азербайджана (рис.6). В то т время с погружением нефтяных залежей в пределах терригенной продуктивной толгци в Азербайджане доля нафтенового углерода в ВМГС снижается,а парафинового растет сиыбатно "иетанизации" углеводородного состава нефтей,тогда

Рис.5.Изменения средгмх характеристик снол нефтей Западной Сибири в зависимости "от глубины залегания и типа нефти

• - нефти из терригегагнх отложений, * - нефти из карбонатных пород

Рис. б. Изменения средних характеристик смол (1) и асфальтекоп (2) нефтей Азербайджана в зависимости от глубины залегания и типа нефти (обозначения те хе, что на рис. 5)

как для ВМГС нефтей из терригешшх залежей в Западной Сибири найдена аномальная, обратная тенденция изменения соотношений нафтеновых и парафиновых структур. Это ыогет быть вызвано нарастанием с глубиной вклада в состав нефти органических веществ, генерировавшихся в подстилающей карбонатной палеозойской толпе к характеризуемся меньсей степень» прсврацешмсти в связи с тем, что карбонатные породы, в отличие от терригеших (глинистых), не спосойш катализировать реакции катагешюЯ терыодеструкщга.На пониженную преврацен-ность Е.Ч!ГС в нефтях из карбонатных толщ указывают и в среднем Сольете габариты молекул структурных едкшц (величины молекулярных и С*). Такие хе изменения размеров полекул и распределения углерода между нэ^еновыми и парафиновыми структурами в ЕУГС с

переходом к карбонатным коллекторам обнаружены и для эоцен-серхно-мелоЕоЗ нефти месторождения Дгафарлы (Азербайджан) (рис. 6), т.е. они та ест не региональное, а более обп;ее распрострапешю.

Значительное влияние лктологического состава пород подтвердили результаты СТА ВМГС нефтей, образовавшихся и залеганцнх в неординарно!! террстешюм коллекторе - треп^шовзтых юрских аргиллитах бахеновскоЯ свиты на Салымсксм своде (Западная Сибирь). Эти ЕМГС построены из сравнительно мелких ядер, очень бедных нафтеновыми цлклзни, ко обрамленных развитыми (до С* = 20) алюдыпии заместителями. Следует полагать, что природные Факторы, приведшие к лити-фикации бита, баяеновских глин, ускорили катагенше преврзцешк оргшппескпх компонентов этих пород. Литологкческие факторы нуяно обязательно учитывать при геохимических обобщениях дашгых по иеф-тякш компонентам, особенно столь лабильным, как ЕМГС.

С увеличением возраста л глубины залегания нсфтенас1г;ешшх пород и "меташзацлей" нефти Западней Сибири закономерно меняется вещественный (фракционный) состав содерла^гхся в них Е<ГС. Доля полярных фракций С-4 в снолах максимальна для слабо погруженных нафтеновых кефтей верхнего мела (сеношша), быстро сштается с переходом к мстаново-нафтснсгягл я иэтапои« яефгяи шстого цела к юры (Ю^, в которых почти постсяшга, и знзпкзльпз для нефтей Саге-новской спиты (рис.7).

Асфальтит с погружением эалегоЯ обегачавтея нграстсортгяза в ЦТ фракциями Лй, обладащкмн поветекнеЗ степень*) арсуатетноста.

Е'ГС нгфтенсво-ыетановой сснотлорсксй (обр.7) и палеозойской сетагашскоЯ (обр. 11, рис.7) нефтеП во рассматриваемо:'? фракционному составу несколько выделяются 1гз сС~сго ряда, прнблкгсясь к С?/ГС нефтей нафтенового типа.

<L

го

<so

ь/

60

* о d ,

80 : 100 0

гш—

пшшшшше

8 ЕШШШШШГ^:^!

$тштшшм-юш—д

11СШШМ2ЖС

СДШШШЯ

М <3

20 _L_

с. %

40

60

80

з т

j

С AI О Л Ы ! Р53 - c-i +С-Л ^ - С-3 □ - С-4

1 ш

-А*

EJ- ЛР

100 _I

Лсфаль/поны:

Рис. 7. Выходы продуктов хроыатографирования сиол и экстракции

асфальтенов из типичных нефтей Западной Сиб1фи Месторождения: 1 - Русское (сеноыан,, 880 и), 2 - Ван-Еганскос (сеноыан, 980 и), 3 - Новопортовское (альб, 990 м), 4 - Западно-Тзибейское (апт, 2560 и), 5 - Северо-Покурское (апт+барреи, 1690 и), 6 - Советское (барреи, 1800 ы), 7 - Самотлорское (готерчв, 1750 и), 8 - Самбургское (валашош 3210 и), 9 - Тагринское (берри-ас, 2680 и), 10 - Саыотлорское (юра, Ю1( 2380 и), 11 - Останикское (палеозой, 2710 и), 12 - Салыиское (юра, Ю^, 2850 и).

По данный РДА, молекулы нефтяных БМГС организуются в пачечные макрочастицы, характеристики которых для асфальтенов и скол систематически разнятся, хотя в целом довольно близки (табл.3). Асфаль-теновые пачки регулярно отличаются от пачек в смолах несколько больший диаметрами слоев (в,средней 13,9 против 12,2 А), чутьмень-

Параметры Смолы Асфальтены

V 1 11,5-12,7 13,3-14,4

V А 9,8-11,2 13,5-15,0

3,53-3,61 3,50-3,52

а'"', А 7 М 5,84-6,03 5,75-5,99

3,74-4,07 4,84-5,26

*а. % 10,2-25,8 22,5-31,9

0,34-0,56 0,56-0,65

Таблица 3 шими межслоевыыи расстояниями

Макроструктурше характеристики (а среднем 3,51 против 3,57 А), ЕМГС из нефтей Западной Сибири т>е, более мотаой у^вкой

_____ _. _ _. слоев, больниц числом последних

М (в среднем 5,0 против 3,9) и соо-тветствешю больней толггпгой (в среднем 14,0 протт 10,4 Л). В пачечные частицы в асфзльте-нах организованы = 22-32Х, а в смолах 10-26% общего количества атомов С или, соответственно, 56-65 и 34-56? общего числа ароматических ядер в молекулах. В несколько более широких пределах меняются степени пачечкой организовашюсти атомов С и ароматических ядер в молекулах продуктов разделения ШГС, всегда нарзстая синбатко степени ароматичности вепеств.

Наряду с нзтивными В!,С"С, композицкошгому и структурному анализу подвергнуты компоненты остатков >450°С от. перегонки ряда типичных ксфтей Азербайджана,а также продукты разделения смол и асфальтенов из мазута >350° и гудрона >540° западно-сибирской нефти, что поз-волкло уточнить представления об основных каправлемнях структурах к мзкроструктурных превращена ВЫГС при термолизе нефтяного сырья в условиях высокотемпературной перегонки. Установлено, что такая термообработка компонентов нефти ведет к: (а) значительному снижения количества смол и росту количестЕз асфальтенов в остатках по сравнению с сырой нефтью; (б) уменьшению содерззнкя гзтероэлемен-тов в В?ЛГС; (в) повьшетш средней степени арсматзгшостп ыолисул з средних размеров пслнареновых ядер в молекулах ШГС; (г) сшташш

средпего числа нафтеновых или парафиновых атомов С в ЕМГС, изначально обогащенных влициклическими или алифатическими фрагментами, и, соответствешю, сокращению средних размеров структурных единиц;, (д) сшженню средней степени заыещенности ароматических ядер и (е) увеличению доли молекул и ароматических ядер, участвующих-в формировании пачечных частиц. Полученные данные указывают, что при термолизе нефти в условиях перегонки гоыолитически разрываются связи : между структурными единицами многоблочных молекул н развиваются цепные процессы оттцепления алкильшх фрагментов, раскрытия и дега-дроароматизации нафтеновых колец, распада одних и образования (за счет рекомбинации радикалов) других макромолекул. Летучие продукты переходят в состав дистиллятов, более крупные молекулы с низкой и умеренной степенью ароматичности образуют мальтеиовую (пространственно не упорядочепную) часть остатка,а молекулы и радикалы,содержащие три и больше сконденсированных колец,организуются в слоистые пачки,фориирущиеся и распадающиеся по законам динамического химического равновесия. Наиболее прочные из пачек, особенно вклггашпгле в свой состав свободно-радикальное ядро, образуют асфальтеновую часть остатка. Таким образом, новообразование асфальтенов при термолизе вдет в основном за счет пространственной макрооргашгаации молекул к радикалов,а не поликонденсации и укрупнения полиареновых систем, как полагали ранее. Б свете излохенного общие направления превращений компонентов нефти при температурах дс 350-4003С следует выражать схемой:

| ЗштучЖП_|Штаточш1ё|----< ГСмоЛы ■ ---> р^альтёнь?*

}соедине;тя| | масла___1} Т-----------' ? , | - '

Ги_-1 )

подчеркивающей,что нефтяные остатки образуются и трансформируются

как едшкг системы, все компонента которых теснейший образом связаны мезду собой.

В шестой главо обсуждены результаты микроэлементного анзлцза нефтей, нефтяных ШГС и продуктов их разделения. Концентрации металлов в нефтях колеблются в широких пределах, причем а, Яо чаще всего обнаруживаются в количествах до п»10"э, Дэ - до п» «10"1, Сг.йт,- до П*10"5, Сз,а - до П»10~6, cs.se, 1а - до п*Ю"7, ''-> и Ей - до пост9 мзс.%. Атоуы металлов присутствует в нефти в виде солей нефтяных кислот,полилиганд;шх донорно-акцепторных комплексов, я-коыплексов с ароматическими соедшгениямн и внутримолекулярных (хелатных) комплексов, т.е.активно участвует в процессах ассоциации нолекул. Средние концентрации больЕтства иетал-лов в нефтях снижаются с увеличением глубины залегания и возраста вмссаюгцос пород сямбзгно общему содержания ГАС и Е1ГС (тзбл.4), причем нефти из карбонатных коллекторов в среднем несколько богача

Таблица 4

Среднее содержание металлов в нефтях Западной Скбнрл

Возраст Средняя Содержа- Концентрации металлов, 106»мас.%

отло:геюй! глубина зэ- ние ЕМГС

легання, н мас.% V 1л Есего

Нефти Сургутского свода

Бзрреи 1910 9,8 4800(7) -- --- 7400(7)

Готериз 2110 7,5 4825(31) 868(«в) 110(45) 6828(43)

Ездакпш 2340 7,6 4812(31) 657(гз) 164(23 ) 6447(зэ)

2600 6,2 3600(3) - 4200(3)

Нефти Ниягевартовсхого свода

Апт 1745 6,9 1335{г) 1030(г) 1170(3) 3535(2)

Бзрреи 1815 6,2 1305 (п. 1СЗЗ<«) 623(2) 2983(4)

Готерив 1870 4,8 1660(2) 820(г) — 2522(2)

Еалапгян 2075 4,2 1152(1) 480(о 703(4) 2366(4)

Юра 2520 3,5 770(2) 870(з) 605(2) 2263(2!

Примечание: В скобках укззаго количество кзучеппмг образцов.

целочныии и щелочно-земельнши металлами и беднее остальными, ком-плексообразующини, чей нефти из терригешшх горизонтов.

При разделении нефтей соединения металлов сосредоточиваются в составе БЫГС, накапливаясь в наибольших концентрациях в асфальте-нах; тем не менее, преобладающая доля металлов аккумулируется в составе смол из-за гораздо большего содержания последних в нефти. Атомы галогенов, которыми относительно богаты нефти Азербайджана, на 74-97% концентрируются в смолах.

Многие типы металлсодержащих.соединений.нефти химически лабильны и способны к обмену металлами с пластовыми водами, породами, деталями аналитического и промышленного оборудования, адсорбентами и т.д. Поэтому микроэлементный состав нефтей и нефтяных БМГС может значительно меняться в процессах их переработки и разделения.Показано, что содержание ,Сг,ь в тяжелых продуктах нефтепере-гонки возрастает по сравнению с сырьем 3-5 раз и более вследствие ассимиляции'продуктов коррозии аппаратуры (табл. 5).

Таблица 5

Содержание металлов в нефтяных остатках, % на исходные количества в сырых нефтях

Перегоняемая нефть Т-ра отбора,^ Гв Се I гп Сг Сумма металлов

Сангачалы-море ■ ./50 . 545 290 380 355 910 485

Банка Дарвина 450 910 435 390 430 105 320

Западно-сибирская 540 1260 240 125 65 170 275

Прослежены изменения микроэлементного состава ШГС в процессах их выделения и фракционирования, в том числе при1экстракции нефти пропаном, бутаном, бензином НК-40°С в сверхкритическом состоянии (при 108-165, 155-225 и 185-255сС соответственно), при ступенчатой дезефальтизацки гудрона >540°С тем же бензином и зеидким бутаном,

при адсорбционном обессмоливашт гудрона, при обработке раствора смол сухим га с отделением и гидролизом осажденных веществ. .

Обработка тягелой части нефти растворителями при температурах до 100°С не вызывает существенного обогащения или обеднения ее металлами. С повышением температуры процесса содержание металлов в выделяемых Е?.*ГС быстро растет; так,при сверхкритической экстракция нефти бензином (1В5-255°С) суммарные количества атомов F» в проду-тзх на 48%, Ni на 15%, 1л в 3,2 и Сг в 9 раз превысили их содержа- ■ ние в сырье. При обработке ici и щелочью смолы заметно обогащаются элементами, присутствующими как примеси в щелочи. 3 адсорбционных процессах ыикроэлементный состав ЕМГС меняется сильно; знак! и масштабы этих изменений зависят от ресурсов металлов в системе,природы сорбентов и разделяемых"веществ; имеет место закономерная дифференциация металлов между отдельными фракциями,обусловленная разной комплексообразугщей способностью компонентов этих Фракций. Кз примере нефтей Западной Сибири показано,что (1) металлы з асфальтенах связаны в среднем прочнее (обмениваются труднее),чем в смолах, (2) ЕМГС нафтеновых нефтей связывают металлы слабее и теряют их легче, чей ЕМГС нетаново-нафтеновых и метановых нефтей, (3) нефтяные К.-ТС в недрах обычно металлами недонасып;ены, в них остается много свободных центров координации.

Выявлены несколько типов поведения атомов металлов при хрокато-графированш ЕМГС (рнс.8). При разделении сиол v концентрируется во фракциях С-3 и в меньшей степени в С-2 и С-4 я скорее всего координируется с в-арематячесюнй соедижжюшк. Атс;ш Ce,rn,z«,sc, иногда нд и 5ъ в преобладавших количествах гпкуuyлируют ся в С-4 вероятно, предпочтительнее связываются с s- и о-содзртаЕ-аш гр^лх?-v.u Atcvu Hi ,сг к во многих случаях а в сопоставЕзгг колкчестазг накапливаются в элватах С-2 и С-4. Сходные распределения металлов

Рис. 8. Типичные рас-пределехшя атсиов металлов между хроыато-графическими фракциями нефтяных смол.

между элюатами наблюдаются и при разделении асфальтенов, но они не столь ярки и систематичны из-за большей экранировакности атомов металлов и гетерофункций. в пачечных частицах, объединяющих в эсфзль-тснах намного больше молекул, чем в смолах.

Быявлешгую закономерную дифференциацию металлов могло использовать ддя хроматографического разделения и концентрирования металлсодержащих соединений, разной химической природы.

В поисках новых, низкотемпературных способов переработки тяжелого пефтяного сырья изучит реакции ЕМГС с озоном, состав, свойства и возможности практического применения получаемых продуктов. Материалы этих исследований освещены в седьмой главе работы.'

Озон вступает в злектрофильные или радикально-цепные реаглии с лабыми органическими соединениями. Главную роль при озонировании компонентов нефти должны играть реакции: (1) 1,З-присоединения с, по частично ненасыщешшм связям с=с в полиареновых ядрах и арома- . тичееккх гетероциклах.(2) 1-присоединения о3 к-сульфидным атомам 5 (окисления сульфидов), (3) окислительного расщепления фенолов, (4) 1,3-прясоедакония са по непредельным связям (при озонировании про-

дуктов высокотемпературной нефтепереработки) н (5) шшцшгруеиого озоном медленного свободно-радикального окисления насыщенных фрагментов молекул, ведущего в первую очередь а расщеплению р-связей с-с в заместителях у ароматических ядер. Образущиеся по реакцшш (1) и (4) циклические перегаси ("нефтяные озонвды") устойчивы до 80°С,но гладко распадаются при нагревании с водой до 90-100°С, щелочном гидролизе, окислении (в том числе избытков оа), воостаноз-лении, превращаясь в полифушщионэлыше вещества преимущественно карбоксильного и карбонильного характера.

Состав и свойства продуктов, полученных озонирозаккеи нефтяных гудронов, битумов, смол, асфальтеной б разных раствор: ггелях (алкз-нах,ЦГ,сс1,,сс1,+сн3он) с последуюt$iU гидро- или терюлнтическлы расщеплением озонидов, соответствовала онидаеь.'ыи. Озополяз ведет к cincremro средних размеров, касс и степени ароматичности молекул ШГС, к расщеплет» трт{- а полт{Мклоарс«зтичест<их ядер, удалению части атомов n п s и резкому обогащению кислородом. Для иллюстрации в тсбл.б приведет! характеристик:! продуктов озонолиза гудрона >540°С западно-сибирской нефти при барботаге озонокислороднсй cîîg-си сквозь его раствор в га» при 20°С с последуем разделением а ¡палочным гидролизом веществ А-1,нерастворимых, и Б-1, рзстворзгзх в реакционной среде. Варьируя расход озона и длительность процесса, можно в сироких пределах менять состав к свойства продуктов,з частности, с высокими выходами получать водорастворшие (прз jfi >7) вещества с резко разнящейся лисфыьностьа молекул.

При длительно:! озонировашет нефтяного сырья в барботазнои регп-торе параллельно с образованием озонндоб развиваются реакция их окислительного распада и окисления насыщенных структур цолехуляр-нкы о3. 1Тр:грост количества атомов о в продуктах а 1,5-2 раза еле-

Таблица б

Характеристики щелочерастворииых продуктов озонолиза гудрона

Продолжительность реакции, мин Расход озона, моль/ /моль Продукты Выход, мас.% . Молекулярная масса, у,е. Содержание, мае

N $ 0 групп СООН Ъ

0 0,00 Гудрон .. - ■ 860 0,75 2,22 1»0 - 35,5

45 1,68 Б-1 85,2 915 0,58 2,05 13,2 4,50 29,3

60 2,24 Б-1 93,8 830 0,57 1,99 15,5 7,22 24,9

75 2,80 Б-1 А-1 35,9 59,1 - 840 600 0,36 1,53 0,68 2,08 12,6 19,7 4,60 17,0 6,04 22,7

90 3,36 Б-1 А-1 15,5 78,3 - 545 640 0,32 0,61 1,55 13,5 1,89 18,4 3,65 14,1 4,69 20,8

120 4,48 Б-1 А-1 21,4 73,9 455 640 0,19 1,17 21,4 0,64 2,05 23,2 3,60 6,1 8,62 21,6

режает фактическое потребление о3. Скорость связывания озона на поздних стадиях процесса «ала, и наблюдается его проскок. Наряду с таким традиционный проведением процесса, изучено его протекание в непрерывно действующем проточном реакторе (гидродинамическом смесителе) в условиях такого диспергирования жидкости в потоке газа в продолжительности контакта фаз 3-15 мин.В этом случае обеспечивается полное поглощение: о3, предотвращаются побочные . окислительные реакции, получаются продукты с максимальным содержанием перекисей, реактор не забивается осадками.

Благодаря наличию в молекулах крупных лиофилькых;фрагментов и гидрофильных кислородных функций гидролпзованные продукты озонолиза (ГПО) ШГС обладают:, сильной поверхностной активностью.Межфазное натяжение на границе раздела в системе ш,/н2о (45 мЯ/м при 20СС) при добавке 1% ГПО. гудрона падает до 2-6 мн/м,а при подалачмвашп! водной фазы до рН 7,6 - ниже 0,02 мН/м.,что указывает на анионную природу действующих ПАВ. Найдено, что ГПО ЕМГС проявляют высокую.

деэмульгирухщую способность,блкэхуэ к эффективности синтетических реагентов, и могут применяться кгссто последних при разрушении во-донефтяных эмульсий. Дезмульгатора шлю получать прямым озонож-зои сирой нефти - природного раствора КОТ; это реалызозано в предложенной способе промысловой деэмульсации,состоящем в озонировании частя добытой нефти (0,5—1,OS, pese до 3%), нагреве полученного продукта до 90-100°С, его смешения с эмульсией,подщелоченпоЯ до рЯ 8-9, и отстое води. При озонировании нефгей Томской области с ростом удельного расхода о3 ыегфазное натяхепие на границе нефть/вода падзло до <rQ = 4-7 мН/u прж нейтральной з с6 <0,02 \Шм при щелочной реакции водной фззы, но пр:г кзлкпне большое расходах о5 вновь слегка повышалось из-за ассоциирования и выделения в осадок чзстз обрззовавпнхея ПАВ (рис.. 9). Миикнальше значения <jb для озонированных неф-теЯ тем низе, а их дезмульгирупщая активность тем tice, чем выше смолистость сырья. Высокоэффективные реагенты получаются кз нефтеЯ с содержанием Е*.!ГС не низе 4-5%. Расходы о,, Ееобхо&пяи

для получения эффективных дезмульгаторов из нефтеЗ Токской области, составили f-1 г/кг при озониро-

<а 3

о

X

ч. Е 5 Í6

0

1

2 < в-X

V l

i <$s

V \и \ U \\\ ^ к

2V\\\\ X SN

S 10

Расход

IS

г/кг

го

Рис. 9. Влияние глубшш озополпза не-фтей на иея-ejacnce г.пт:г.1оша на грз-шщс кефть/зода прз рН ?,0 (ов) я 7,62 (об).

Кефтн: 1 - катильптпе-кая, 2 - советская, 3 -ютлевзртсвская, 4. - взх-скяя, 5 - первсчггйскяя.

ванш в барботажном и в 1.5-2 разе &ш,ие - в проточном реакторах.

Сконструирована,, взготовлена к испытана в-лабораторных и. промысловых условиях опытная установка с многосекционным прямоточный реактором, питаемьм озоновоздушой смесью от генератора "0зон-2М" производитеяьвостьр по о, до 35 г/ч. (рис. • 10) .При испытаниях установки ва ЦПС Вахского УНП ПО "Томскнефть" озонировали и разрушали > природную Емульсиг (10% воды) Северовахского участка месторождения. При расходе с, 11,2 г/кг нефтин подогреве до 90°С получен продукт, характеризущийся величинами с 5,0 ruö = 0,025 иН/м;после смешения его и 2%-ного раствора Пасн с эмульсией (1:1:150) и отстоя при 15"С подучена кондиционная нефть, содержащая 0,21% воды.

. Рис..10. Принципиальная схема, опытной-установки для озонолизап деэмуль-сации нефти. 1 - Генератор о3, 2 - реактор, 3 -тор, 4 - нагреватель,5 -мерник, 6 -буферная емкость, 7 - смеситель,8 -резервуар-отстойникг а - насосы-дозаторы, б -регулировочные и запорные вентили.

По предварительным расчетам, применение, нового метода для разрушения дахе малостабильных, эмульсий, добываемых в ПОТомскнефть", позволит сократить,затраты, на реагенты кё менее чем на 50-60%. .'.

Сильная адгезия ПГО нефтяных ЕМГС к/минеральным материалам открывает перспективы и применепия в качестве вяжущих веществ.

При введении в почву ШО ВМГС вызывают ее.оструктурирование: про добавке 0,2 мае Л ТТЮ нефтяных смол , содержание в почве агрегатов крупнее 0,25 км повышается от 33% до:75% в пахотном (0-20

Рис. 11. Зланке добавки ГПО нефтяных сйол на цзкрозгрегатиый сотая образцов почвы из слоев 0-20 (а), 20-40 (б) и 40-60 (в) сн о? поверхности.

Днакетр частиц: 1 - 0,25-0,5 in,', 2 - 0,5-1 IV., 3 - >1 ¡".с.

Л - су-.".(а частиц дкачетроа Солее 0,25 L7f.

ci:) к от 5 до 57% в подпахотной (40-60 cu) слоях (рлс.11).Особенно нарастает доля чзстш< дна негре: í ti is:. По эффективности действия ГПО Е.ТС псскольхо уступакт луг:1: ДоЪа&ча' Г ПО «асЗ; снт-с^нческга сгруктураторсц - г.о-дорзохворсйл по.та:ерг.и, яэ плглого (п 10-20 раз) ;;?севле ¡tí. При должен рлгбера сырья полгать ГПО,способные слузкть :: ::одяо-р-:птс!,и стинултгс{ч.ч зжшодеятешюспг поч.!е;п2:.: .лофсоргзнпонов.

Сысси сыпучих пшерзльшх веществ с 1-3% ИЮ Е.5ГС после уздагг-к<гпая и су: таг отвсрггдяктс.т. Сбрзгци г;терт;е",нзготопдешп:е по ГС€Т 23109-73 из счессй формовочного песка и ПО г/дгс::а,обдз-

дйг.7 г-се.окой мехакачеозей прочпостьп (npi седоргз;ул 27, ГПО = = 26-27 кг/с«2 и öp = 12-13 кГ/сиа), хорог.ей ^зсщхяичьекесгьп я налей ссыпаеностьв (рт:с.12). Это упаз-ь-.зет.тго ГГО "ri:-"? пртенлть в качество водорастсор::1-ях крепителей з х::тс.Гн:сч хч/гзподстпе. 3 дят-лйноа цахе НПО "Ползс4 с форал!3! и стерлгтая из с::есей,содертз-цих ТЛЮ гудрона или выделенных из него снол, подучены высококачественные отливки из алглппш, латуни, При исполь'зовшгп! П!0 f ТС сбесяечилается еозчогпссть яриготепдеккя фермовочкнх н стержневых саесой без переценил огнеопасных я токсичных рзстзорнтелей,

Добдбка ГПО>, mac. % Pec. 12. Влияние доли ГПО гудрона западно-сибирской нефти в смеси с пе-' скш парки 1К016 на фнзшсо-механичес-■ кие свойства форы в:стергпе£. : :

сравнительно низкая теи-пература сушки стержней в фори, точность изготов-160леккя к легкая выбквае- . мость отливок, отсутствие пригара, возможность регенерации и повторного использования ыинерально-1 го наполнителя н непрого-. ревшего крепителя.

Разработки по практи-. ческому применению ГПО нефтяных ШГС защищены авторскими свидетельства- -на на изобретения. Спектр перспективных областей использования бтех веществ, конечно, не исчерпывается описанными направлениями.

ИЕОДЫ

1. Посредством обобщения литературных и собственных данных выявлены обцие для нефтяных ТВ и ГАС особешюсти строения углеродных скелетов к сходство основных тенденций изменения состава к структурных параметров ТВ и ГАС в зависимости от условий залегания нефти. Вскрытые закономерности являются отраяенияыи принципов структурного к генетического единства всех компонентов нефти и 1а парагенезиса в недрах. Действие втих принципов ргспрострзнется и на нефтяные ШГС. .

2. Нефти г другие растворы ШГС - динамически равновесные поли-дйсперсшз системы, содержащие диссоциированные молекулы,спонтанно образующиеся и распадащиеся ассоциаты,слоистые (пачечные) частицы

я ыпцеллярные цакрообразовапия. Особенности поведения таких снстеа недостаточно учитываются в существуа&х методах нсследованяя EJTC.

3. вормирование пачечных я шщеяяярпых частиц в растворах ЕАГС ыозет приводить к кскахекаян количественных результатов их спектрального (ПК. ЯМР) анализа. Предложен способ стшшзаци этих тх-кахеплй при спектрометрии DIP.

4. Разработаны новые универсальные метода СТА тягелых кс:яюнеа-тоз пефти на основе данных спектрометрия IHP а РД. В предложенных способах получения исходных данных, расчетных схемах, уравнениях п допущениях максимально учтены особенности поведения нефтяных дке-персных систем и молекулярного строения коиюпептоз.

5. Исследованиями PfTC более чем 100 пефтей Сибири,Закавказья, Казахстана, Таджикистана, нефтяных остатков и продуктов разделения Е?ЛГС показано, что молекулы нефтяных смол содержат 1-3 структурах блока,в кзздем из которых сконденсированы в средней 0-3 ароматических п 0-5 нафтеновых колец в таких сочетаниях,что обпее чпзло по-лец в блоке не превышает 5-6. Асфзльтенн построены т качественно аналогичных структурних блоков я отличаются от сил лпзь средний значештапт структурных параметров: в средне:! бодкаи -г.:слсм бленез в голекуяах, больней долей крупных полпмрено?!« ядер, иевьяеа степенью нх зсиеценностп, ггеньша разватяеи а-подьгкх. фрагментов. По . расчетный параметрам блоки колехул EJ.TC подобна нгОтятпп УЗ а ГАС, что подтзерздает правомерность распрс стран;:-::: па ГЛТ! прззпла структурного ж генетического единства г.сизст-ггсз нд^тг.

6. При залегзша в терригентх тодг.зх с уз-злтпен^си возраста отделений я глубины сгсейется средняя кепцептрлп^я ETC з есЗгп, содержание з нзх подлртлгх фратпЗ, средние количества блоков в молекулах я размеры гюднзре^св'-гх ядер; ETC сЗадпязтсз ноФтиюЕкяс s

обогащаются парафиновыми структурами симбатно общей "метанизации" состава нефтяных ТВ' и ГАС. И-ТС нефтей из карбонатных толщ богаче нафтеновый! циклами к серой по сравнению с ШГС нефтей из аналогично погрух&шшх терригешшх пород. Выявлегаше закономерности четче выражены для смол и слабее для асфальтеноз,

7. 30-56% ароматических ядер в смолах и 55-70% - в асфальтенах организуются в. пачечные частицы, Асфальтеновые пачки характеризуются в среднем Сольсими числом и диаметрами слоев, мешкам меж-

.слоевыми расстояниями'и прочнее, чем пачки в смолах, благодаря повышенным разцера^.иепьгой замещешюстк ядер, наличии парамагнитных слоов ;; потому' болыиш. энергиям межсловных взаимодействий. Диаметры слоев в'пачках коррелируют с размергж полиарековых ядер, а доли гачечно организованных молекул - со степенями ароматичности ВМГС,

8. Термолзга компонентов нефти при ее высокотемпературной перо-гонке ведет к расЕюплетш иек.блоковых связей в ШГС, сокращению дола смол и росту количества асфальтенов, обеднении В.ЧГС теми типами структур - нафтеновымм. или парафиновыми, .которыми о;ш бшы богаты изначально. Глазной причиной асфальтексобразования при термолизе нефтяного сырья, является формирование пачечных частиц из молекулярных и радикальных продуктов терыодеструкцки.

9. В составе ШГС, в наибольших ковдентрациях - в асфальтенах, сосредоточены, почти все атомы металлов нефти.играющие вахнув коор-дшифущую роль, в ассоциации: и макрооргакизации,молекул. Атомы V в БЫГС связаны преимущественно с ароматическими и-содергащимн фрагментами,- атомы Со, Кл, 7п и других металлов - с 5- и о-содерсащими функциями• Ери хроаатографирозашш БМГС V аккумулируется в бензольных,а Со,&ч,2л,5е в этанол-бензольных элюатах, что~мокло использовать для разделения.и.концентрирования соединений этих металлов.

10. ШГС способны обмениваться атомаии металлов с контактирующими с нкмн материалами,в связи с чей ыккрозлечентныЯ состав продуктов нефтепереработки может заметно отличаться от состава сырья. Лз-зэ связывания продуктов коррозии оборудования содержание металлов в Е.ЧГС растет с повышением температуры процесса.

11. Подиаренопне, гетероэрсиатЕческие н некоторые другие фрагменты молекул ШГС способны к быстрым злектрофнльныи реакциям с озоне«, ведун?« после разрушения озонидоз к дезинтеграции частиц к резкому обогащении веществ кислородными функциями. Эти реакции могут бить положены в основу новых способов низкотемпературной деструктивной переработки тязелого нефтяного сырья, получения новых полезных продуктов. Предложен эффективный способ озонирования нефтяного сырья в проточной реакционной системе,обеспечивавший полное связывание о3 за 1-2 с контакта с сырьем, возможность предотвращения побочных радикально-цепных окислительных реакций, легкость регулирования глубкш превращения я свойств получаемых веществ.

12. Гидролизованные продукты озонолиза (ГПО) нефтяных Е.ГГС могут служить высокоэффективными деэмульгаторамя анионного типа, не ус;упгк5иыи по активности промышленным синтетическим ПАВ.Разработан способ разрушения водонефтяных эмульсий с помощьэ реагентов, получаемых озонирование« части добытой нефти.Высокая эффективность способа подтверждена промысловыми испытаниями. Его внедрение на месторождениях Западной Сиб1фи должно обеспечить сокращенна затрат на деэмульсация не менее чем на 50-605.

13. Водорастворимые ТОО нефтяных ШГС могут использоваться в качестве высокоэффективных дешевых структураторов почв, одновременно ст;мудирутщих жизнедеятельность почвенных шпероорганизиев.

14. ГГ:э нефтяных ШГС могут слргать рисокоэффектлЕ1!ыми, дешевыми вягущики для литейного производства, обеспечивапщииа высокое

44. - _ .. ■ , • ■

качество отливок из цветных и черных металлов, возможность регене-

нерации в повторного использования формовочного песка и значительной части органического крепителя.

Основные материалы работы опубликованы: "

1. Камьянов В.Ф.; Аксенов B.C.; Титов В.И. Гетёроатомные компоненты нефтей.- Новосибирск: Наука. 1983. - 238 с. v-:

2. Надиров Н.К. , Котова А.В., Камьянов В.Ф. в др. Новые нефти Казахстана: Металлы в нефтях. - Алма-Ата: Наука, 1984. - 448 с.

3. Бебко О.А., Головко А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. и др. Химический состав нефтей Западной Сибири. - Новосибирск: Наука, 1988. - 288 С. --v;-. . .'••' -

б) в обзорах: . •

1. Аксенов B.C., Титов B.fl.vКамьянов В.Ф. Азотистые соединения нофтей.//Химия гетероцикл.соед.- 1979.- N2 2.- С. 147-165.

2. Филимонова Т.А,',Кряжев Б.Г. , Камьянов В.Ф. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефтей.//Нефтехимия.И979.- Т. 19, R2 5.- С.: 696-713»

3. Аксенов B.C., Камьянов В.Ф; Состав н строение сертгастых соединений нефпгей.//Не(1техи1а!Я.-;1980.-Т.20, № 3.- С. 323-345.

4. Аквепот V.S., Karayanov V.F. Regularities in composition and structures of native suliur compounds from petroleum./Sulfur organic chemietry.- Oxford: Pergamon Press, 1981.- P. 1-13.

5. Камьянов В.Ф., Головко А.К., Кураколова E.A..Коробицина Л.Л. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей.- Томск: ТФ СО АН СССР, 1982.- Препринт Н2 4.- 55 с.

6. Аксенов B.C., Сагаченко Т.А., Камьянов В.Ф. Кислородсодерга-zpa соединения нефтей.//Нефтехимия.-1983.- Т.23, N- 1.- С.3-19.

7. Максютин B.K.v Камьянов В.Ф.,Аксенов B.C. Структурно-групповой анализ высококишщих компонентов нефти с использованием данных спектроскопии ШР.- Томск:ТФ СО АН СССР, 1983.-Препринт N-11.-69 с.

8. Камьянов В.Ф., Филимонова Т.А., Горбунова Л.В. и др. Химическая природа компонентов битума из сборной нефти Западной Сибири. - Томск: ТО СО АН СССР, 1984.- Препринт N- 19.- 54 с.

9. Камьянов В.Ф., Больпаков Г.Ф. Закономерности распределения сери в нефтях н нефтяных фракциях.- Томск: ТО СО АН СССР, 1985.-Препринт N° 4.- 101 с.

10. Камьянов В.Ф., Филимонова Т.Д., Горбунова Л.В. я др. Высокомолекулярные гетероатомные компоненты западно-сибирской нефти. -Томск: ТФ СО АН СССР. 1985.- Препринт Н* 19.- 73 с.

11. Камьянов В.Ф..Филимонова Т.А..Горбунова Л.В.,П&егагшая Й.А. Некоторые закономерности в составе я строении молекул нефтяных смол я асфальтенов.-Томск:ТФ СО АН СССР,1985.-Препринт N2 37.-63 с.

12. Алешин Г.Н., Камьлпов В.Ф., Филимонова Т.А., Горбунова Л.В. Металлы в нефтях Западной Сибири.- Томск: ТО СО АН СССР, 1986. -Препринт N- 32.— 60 с.

13. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К. Озоноляз компонентов пефти.Ч.1. Теоретические предпосылки и перспективы использования. - Тохск: ТФ СО АН СССР, 1987. - Препринт N2 27. - 42 с.

14. Камьянов В.Ф. Исследования в области хшяп высокомолекулярных соединений нефти./Проблемы и достижения в «исследования нефтя. - Томск: ТНЦ СО АН СССР,. 1990.- С. 65-99. •

в) в статьях:

1. Камьянов В.©., "Елисеев B.C., Крязев В, Г. я др. Исследование структуры нефтяных асфальтенов я продуктов их озояоляза. //Нефгехя-ШИ.- 1978.- Т. 18, И2 1.- С. 138-144.

2. Елисеев B.C., Камьянов В.Ф..Нуугпоз 3.У. Структура природных асфальтенов нефти Сзного Тадлпагстши.//Нефтех:глм.- 1980. - Т.20, !!2 2.- С. 277-284.

3. Горбунова Л.В., Варлачев В.А., Глухов Г.Г., Камьянов 3.0. О распределении макроэлементов в адсорбщязтпго-хрсыатографяческях фракциях нефггяных сиол.//Кефгехкп£я.- 1980.- Т.20, N°4.-С.625-631.

4. Лебедев А.К. , Горбунова Л.В., Ка'гьянсв В.Ф. Деструкция смолистых компонентов нефтеЗ различных хкшгеескях -тнпов лра озсяоаазз //Нефтехимия.- 1980.- Т.20, И* 6.- С. 918-925.

5. Резвухин А.И.«Огородников В.Д. .Полепук О.Х..Филимонова Т.А., Анкудинова Т.С., Камьянов В.Ф., Болькахов Г.Ф. Концеятрациопяая я температурная зависимости спектров ГШ? сиолясто-асфальтоЕах компонентов нефтей.//Дскл.АН СССР.- 19S3.-T.268, Ц2 5.- С. 1135-1138.

6. Юдина Н.В., Вагкна Л.!!., Головко А.й., Камьянов В.Ф. Хеяпэ-ская типизация нефтей Западной Снбиря./ Изучите состава я сзеЗстз компонентов нефтей.-Томск: ТЭ СО АН СССР,1S83.- С. 23-3S.

7. Лебедев A.K., Берг Г. А.,Камьянов В.Ф. Состав и свойства смолистых веществ из нефтяных асфальтитов е продуктов их озонолиза./ Tau х е.-'С. 88-100. .

8. Головко А.К., Юдина Н.В., Камьянов В.Ф. Структурно-групповой р.нелиз смесей высококитищих, углеводородов./Совершенствование методов анализа нефтей'.- Томск: ТФ СО АН'СССР, 1983. - С, S3-91.

9. Филимонова Т.Д., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. К определение средней ароматичности высокомолекулярных соединений по инфракрасным спектрам-поглощения./ Т a.u .'ж е.- С. 130-134.

115. Надиров Н.К., Мусаев Г.А., Лебедев А.К.. Камьянов Б.Ф. и др. Нефтяные и кировие асфа;н>тены. Сообщ. I-VI. // Кзв.АН КазССР, сер.ХИМ. - 1984.- N- 2,- Ci¿7-70.

16. Филимонове Т.А., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. Изучение химической природы высокомолекулярно«.компонентов нефти несторождо-ния Русское.//Нефтетшя.- 1984.- Т.24, N- 1,- С. 3-10.

17. Камьянов В.Ф.', Большаков Г.Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти.//Нефтехимия.- 1984.- Т. 24, К- 4.- С. 443-449.

18. Каиьянов В.О.. Большаков Г.Ф. Определение-структурных параметров прк структурно-групповом анализе компонентов нефти. //Нефтехимия.- 1984.- Т. 24, К- г.- С. 450-459.

19. Камьянов В.Ф.,.Большаков Г.Ф, Особенности применения' новой расчетной схемы структурно-группового анализа компонентов нефти. //Нефтехимия.- 1984. Т. 24,"'К- 2.г- С. 460-468.

20. Алешш Г.Н., Глухов Г.Г., Кочева И.И., Камьянов В.Ф. Экстракция микроэлементов нефтью из модельных пластовых вод. //Нефтехимия. - 1984.- Т. 24, № 5.- С. 579-582.

21.Горбунова Л.В. .Филимонова ,Т.'А. .Алепкн Г.Н. .Камьянов Б.Ф.Фракционирование микроэлементов при хроматогрэфическом разделении нефтяных смол и асфальтенов.//Нефтехимия.-1984.-Т.?4. N-5.-C.5S3-600.

22.. Филимонова Т.А., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. Фракционирование к исследование смол и. асфальтенов "из саиотлорскях вефтел различных типов./ Изучение состава и свойств компонентов нефтей Нижневартовского свода.- Томск: ТФ СО АН СССР, .1984,- С. 31-51.

23. Лебедев А.К., Горбунова Л.В.", Филимонова Т.А., Сивирилов П. П., Камьянов Б.Ф. Поглощение озонз натквными смолами к асфальтека-шг из нефтей Никневартовского свода./Г а и * е. С. 52-69.

24. Филимонова Т.А., Горбунова Л.Б.,Ан В.В., Камьянов В.Ф. Изучение химической природы компонентов остаточного битума западно-

сибирской нефти.//Нефтехимия;- 1585.- Т.25, Н2 3.- С. 322-332.

£5, 26. Кадаров. Н.К., Лебедев Л.К., Мусаев Г.А., Касьянов В.Ф. и др. Нефтянке к кироше 'асфальтенн. Сообц. VIII, IX. // Кзв.АЫ КазССР, сер.хим. - 1985. N- 5. - С. 63-68, 77-83. •

27. Квыьянов В.Ф. Современные вознозюсти структурно-группового анализа вксокоюшшва нефтяных фрикций. /Исследование нефтей и неф-тпродуктов. ->«.: ЦНШПЭНефтсш!, 1906. - С. 67-72.

28. Горбунова Л.В., Оилклснова Т.А., Ка'я.янсз В.Ф. Сиолмсто-ас-фяглтеновкс кс'-'понеиты тяхелого нефтяного остатка./.Этнический состав г.ксхих погснов нефтей и яефтягаас остаткоз.- Я. гПЗЖЗКефтехкм, 1986. - С. 88-96.

29. Ало--;н Г.Н., Кочевз "íí.H. .Глухсв Г.Г., Кяиьяпов В.Ф. Распределив нтароэлгментов в висскоккпяцих я остаточных фрзтщиях сборной ЭАПздко-сзбкрскоЗ нефти./ Г а п л е. С. 104-110.

30. »¿ф-Пз<5аов М.Ф., Лебедев Л.К., Сакедова 5.".. Кеуьянсв B.C. Физико-химические к спектральше характеристики высокомолекулярных компонентов типичных нефтей Азербайджана. // Азерб. хим. куриал.-1986. - К2 3.- С. 92-53.

31. {'ир-Бабаев М.Ф., Лебедев А.К., Саиедсва 0.1!., Клньянов B.C. Структурно-групповой состав смол и ясфздьтенов яз тлшг-пмх пефтей Азерб»:Ц.паия ./Азерб. хнн. журнал.- 1986.- N-5.- С. 98-103.

32. Горбунова Л.В., Филимонова Т.А., Какьянов 3.<". Состав и строчке смолистых ксжсис::?^» кефтей Западной Сибири.// Нс-фтех::-М5Я.- *iSfi7.- Т. 27, И- 4.- С. 455-461.

33. Горбуиевз Л.В., Филимонова Т.Л., líaiamros В.Ф. Хрсмзтогра-фическое разделение и структурно анализ сиолко т их компонентов яе&сй Западней Сибирч.//ВДтехгчия.- 1947.- 7.27.К* 4.-С.462-468.

34. Фвтгоиопа Т.Д., Горбунова Л.В., Кзчьяноз В.О. Асфальтенн нефт'ей Западной Сибири.//Нефтехимия.- 1987.- 7.27,N£ 5.-С.603-615.

3d. Фдликоисвз Т.А., Горбунова Л.В.. Кат. inca В.Ф. Структургшз характеристика асфэльтенов из т;нвгнпп иефтей Sinгдг.'-й Сибири.// Нефтехимия.- 1987.- Т. 27. N- 6.- С. 723-729.

36.■Меликядэе Л.Д., Купраавяли Б.Г., Лебедев А.К., Сивирилоз П. П., Камьянов В.Ф. Физккб-хпшческие и спектральные характеристики смолпсто-асфальтенсвих веществ нефтей Грузик.//Изв.АН Груз.ССР, сер. и;«.- 1987,- Т.13, 4.- С. 256-262.

37. Горбунова Л.В., Ан В.В., Каыьяноп В.Ф. Смолистые компоненты нефтей северных районов Западной Сибири./Состав и свойства гетеро-

атомных соединений нефти Западной Сибири. - Томск: ТФ СО АН СССР, 1987.- С.119-129.

38. Сивирилов П.П., Горбунова Л.В., Кецкало В.Н., Силтоново Т. А., Камьянов В.Ф. Парамагнитные свойства нефтяных смол. /Там

S е. - С. U6-155.

39. Мир-Бабаев У.Ф., Алешин Г.Н., Самедова Ф.И., Лебедев А.К., Камьянов В.Ф. Ыикрозлемеиты в смолах и асфальтенах нефтей некоторых месторождений Азербайджана.//Азерб. хим. журнал.- 1988.- N- 2. - С. 97-101.

40. Купрашвюш Б.Г., Лебедев А.К:, Сивирилов П.П., Камьянов В. Ф. Структурно-групповой анализ смолисто-асфальтовых веществ нефтей. Грузии.//Изв.АН ГрузССР, сер.хим.- 1988.- Т.' 14, N- 3.- С.193-198.

41. Камьянов.В.Ф., Бодрая Н.В., Сивирилов П.П. и др. Рснтгено-дкфрэкцжжныЯ анализ смолисто-асфальтеновых компонентов западносибирской нефти.// Нефтехимия.-• 1989.- Т.29, К2 1.--С. 3-13.'

42. Сивирилов П.П., Алепин Г.Н., Камьянов В.Ф. Влияние термообработки нефти на мякроэлементшй состав смол.//Химия и технология ТОШЖЗ и масел,- ,1989.- N- 5,- С. 29-32.

43. Лебедев А.К., Сивирилов П.П., Антонова Т.В., Камьянов В.Ф. Влияние условий и глубины озонолизэ тяжелых компонентов нефти на свойства продуктов реакции.//Журнал приза.химии.-1989.- Т. 62, К- 5.- С. 1132-1136.

44. Камьянов В.Ф. Некоторые возможности упрощения и уточнения структурно-группового анализа тякелых компонентов нефти./Разделе-икс й анализ нефтяных систем.- Новосибирск: Наука, 1989.-с.19-28.

. 45. Камьянов В.0., Лебедев А.К., Сивирилов П.П., Филимонова Т. А. Озонолиз сырых нефтей./Т а м я е.- С. 146-165.

46. Камьянов В.Ф., Огородников В.Д., Мир-Бабаев М.Ф. и др. Ас-' фальтены даафарлинской нефти.//Нефтехимия.-1990.-Т.30, N-1.-C.3-8.

47. Алешин Г.Н., Самедова Ф.И., Ыир-Еабаев М.Ф., Камьянов в.Ф. иикрозлементный состав высокомолекулярных компонентов кофтой и нефтяных остатков Азербайджана.//Нефтехимия.- 1990.--Т.30, N- 2.-С. 175-183. '

48. Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Лебедев А.К. •Межфазная активность продуктов озонолиза нефтяных смол.//1урнзл прикл.химии. -1990.- N- 11.- С. 2548-2554.

49. Камьянов В.Ф., Горбунова Л.В. Закономерности в структурно-групповом составе смол.//Геол. нефти и газа.-1990.- Н- 6.-С.32-34.