Взаимо- и самодиффузия в системах поливинилпирролидон-вода и поливинилпирролидон-полиэтиленгликоль тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Поливинилпирролидон.

2.2. Структура и свойства растворов ПВП-вода.

2.3. Структура и свойства растворов ПВП-ПЭГ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Объекты исследования.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. Интерферометрия.

3.2.2. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

3.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.2.4. Гель-золь гравиметрия.

3.2.5. Рефрактометрия.

3.2.6. ИК - Фурье спектроскопия.

4. ДИФФУЗИОННЫЕ ЗОНЫ.

4.1. Система ПВП-вода

4.1.1. Переходные зоны в системе ПВП-вода.

4.1.2. К вопросу о деструкции ПВП.

4.2. Система ПВП-ПЭГ.

4.2.1. Переходные зоны в системе ПВП-ПЭГ.

4.2.2. К вопросу о кристаллизации растворов ПЭГ - ПВП.

4.2.3. Концентрационные профили и кинетика смешения ПВП с ПЭГ.

Список принятых сокращений и основных обозначений

ПЭГ - Полиэтиленгликоль

ПЭО - Полиэтиленоксид

ОЭГ - Олигоэтиленгликоль

ВП - Вини л пиррол ид он

ПВП - Поли (N-винилпирролидон)

ДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрия

ТГА - Термогравиметрический анализ

ДТГА - Дифференциальный ТГА

ДТА - Дифференциальный термический анализ

ДЗ - Диффузионное затухание

ЯМР ИГМП - Ядерный магнитный резонанс с импульсным градиентом магнитного поля

Тпл - Температура плавления

ДТПЛ - Депрессия температуры плавления

Ткр - Температура кристаллизации

Тс - Температура стеклования

ИКС - Инфракрасная спектроскопия

НКТР - Нижняя критическая температура растворения

ММ - Молекулярная масса

ММР - Молекулярно-массовое распределение

Mw - Средневесовая молекулярная масса

Мп - Среднечисловая молекулярная масса

Мкр - Критическая молекулярная масса возникновения сетки зацеплений

Мс - Молекулярная масса между узлами сетки

Pi - Степень полимеризации i-ro компонента

AG - Свободная энергия смешения Гиббса

АН - Энтальпия смешения

AS - Энтропия смешения

ASr - Избыточная энтропия смешения

D;* - Коэффициент самодиффузии i-ro компонента

Dv - Коэффициент взаимодиффузии

Q - Степень набухания геля ф! - Объемная доля i-ro компонента

Vj - Парциальный удельный объем i-ro компонента

Uj - Химический потенциал i-ro компонента смеси

1 - Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса

1 крит - Критическое значение параметра взаимодействия

5 - Параметр растворимости

Актуальность темы.

Широкое использование полимерных систем в промышленности обусловлено возможностью получения материалов, обладающих весьма разнообразным спектром механических, физико-химических, медико-биологических и других свойств. Возрастающие потребности мировой экономики в новых полимерных материалах постоянно стимулируют исследования, направленные не только на синтез новых полимеров, но и на получение многокомпонентных систем с заданными свойствами на основе уже существующих полимеров. В связи с этим, огромное количество работ посвящено исследованию совместимости бинарных и тройных систем, включающих полимеры, их структуры, диффузионной подвижности, фазового поведения, реологии и т.д.

Среди множества полимерных систем уже долгое время сохраняется неослабевающий интерес к гидрофильным полимерам. Последние оказались незаменимыми во многих отраслях экономики, в особенности - в пищевой промышленности и медицине. Смеси поливинилпирролидона с полиэтиленгликолем являются ярким примером гидрофильных полимерных систем, обладающих высоким потенциалом для промышленного применения.

Система ПВП-ПЭГ привлекает внимание исследователей тем, что смеси этих двух веществ обладают рядом интересных свойств, возникающих в довольно узком диапазоне составов и степени гидратации, а именно - при содержании оли-гомерного ПЭГ порядка 30-40% и воды от 5 до 20%. Такие водорастворимые смеси ПВП-ПЭГ обладают высокой эластичностью, присущей только типичным кау-чукам, и высокой, чувствительной к давлению адгезией к широкому спектру субстратов разной природы [1, 2]. Последнее свойство, как правило, характерно для гидрофобных полимеров и крайне редко встречается в гидрофильных, водорастворимых полимерных системах. Кроме того, благодаря способности ПВП к комплекс - образованию [3,4], смеси ПВП-ПЭГ хорошо растворяют в себе широкий набор низкомолекулярных веществ, в частности - многие лекарственные вещества. В связи с указанными свойствами, гидрогели на основе ПВП-ПЭГ находят применение в медицине в качестве универсальных матриц для трансдермальной (чрескожной) подачи лекарственных средств в организм человека [5-9].

Своеобразная уникальность системы ПВП-ПЭГ стимулировала интенсивные исследования ее свойств на протяжении приблизительно последних десяти лет. В частности, получен и систематизирован значительный объем информации о природе межмолекулярных взаимодействий в системе, ее фазовом состоянии, реологическом поведении, влиянии воды на поведение системы и др. В то же время, до сих пор мало внимания уделялось систематическому изучению диффузионной подвижности в смесях ПВП-ПЭГ. В связи с тем, что в основе диффузионных процессов лежит молекулярная подвижность веществ, диффузионные методы исследования полимеров позволяют решать не только узкопрактические задачи, но и получать ценную информацию фундаментального характера. В частности, хорошо известно, что скорость молекулярного переноса тесно связана с размерами и формой диффундирующих молекул, а также со структурой и межмолекулярными взаимодействиями в системе. Велика роль диффузии и в понимании таких явлений, как адгезия, вязкостные и эластические свойства полимеров. Наконец, сопоставительный анализ само- и взаимодиффузии компонентов полимерных смесей позволяет оценивать термодинамические характеристики этих систем. Очевидно, что применение диффузионных методов исследования для изучения системы ПВП-ПЭГ дает возможность в значительной степени расширить понимание природы межмолекулярных взаимодействий, которые в свою очередь ответственны за возникновение необычных свойств в системе.

Целью настоящей работы явилось систематическое изучение взаимо- и самодиффузии в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ.

В работе решались следующие конкретные задачи:

• изучение механизма и кинетики самопроизвольного образования растворов ПВП/вода и ПВП/ПЭГ в широком температурном интервале. Получение информации о фазовом состоянии смесей в градиентных структурах;

• изучение влияния молекулярной массы ПВП и ПЭГ, а также роли концевых гидроксильных групп ПЭГ на совместимость и взаимодиффузию компонентов в системе;

• изучение температурных и концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ;

• определение термодинамических параметров взаимодействия компонентов в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ по диффузионным данным;

• выявление закономерностей, позволяющих прогнозировать диффузионную подвижность низкомолекулярных веществ (в частности, лекарств) в смесях ПВП/ПЭГ.

Научная новизна работы.

• Впервые изучена трансляционная и молекулярная подвижность в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ в широком интервале температур, концентраций и молекулярных масс компонентов. Показано, что диффузионные процессы в указанных системах хорошо описываются в рамках феноменологической теории диффузии и классической теории свободного объема, а в разбавленных растворах подчиняются теории Флори-Хаггинса.

• Диффузионными методами показана определяющая роль концевых гидроксильных групп молекул ОЭГ в образовании совместимых смесей ПВП/ПЭГ. 8

• Прослежена корреляционная зависимость между диффузионными характеристиками, вязкоупругими и адгезионными свойствами смесей ПВП/ПЭГ. Показано, что весь концентрационный интервал растворов ПВП/ПЭГ можно разделить на область стабильных растворов и область, в пределах которой наблюдаются фазовые изменения, вызванные формированием водородно-связанного комплекса ПВП/ПЭГ.

• Впервые показано, что ПВП подвергается самопроизвольной термической сшивке при температурах 185-200 °С. Изучены кинетика и закономерности образования термически сшитых продуктов ПВП.

Практическая значимость работы.

• Полученные в работе результаты по термической стабильности поливинилпир-ролидона, а также свойствам его термически сшитых продуктов должны учитываться при разработке технологий производства материалов медицинского и другого назначения.

• Полученные в работе диффузионные характеристики систем ПВП/вода и ПВП/ПЭГ могут быть рекомендованы к использованию при разработке терапевтических систем для контролируемой подачи лекарств на основе гидрогелей ПВП/ПЭГ.

Автор выносит на защиту:

• результаты экспериментального изучения механизма и кинетики самопроизвольного растворения ПВП в воде и ПЭГ;

• результаты изучения влияния молекулярных масс ПВП, ПЭГ и концентрации концевых гидроксильных групп олигоэтиленгликолей на термодинамическую совместимость в системах ПВП/ПЭГ;

• результаты наблюдений за процессом кристаллизации и плавления ПЭГ в диффузионных градиентах систем ПВП - ПЭГ;

• экспериментальные данные по температурным и концентрационным зависимостям коэффициентов диффузии в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ;

• результаты расчетов термодинамических параметров взаимодействия в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ;

• результаты изучения термической стабильности ПВП.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на ежегодных Международных симпозиумах по контролируемой подаче лекарственных веществ (Controlled Release Society): Бостон 1999, Париж 2000, Сан Диего 2001; на ежегодном съезде Американского химического общества (Сан Франциско, 2000), на XXIII съезде Общества США по изучению адгезии (Вильямсбург, 2000 г.); на семинарах факультетов Фармацевтики и Материаловедения Университета штата Миннесота (Миннеаполис, США, 2000 и 2001 гг.).

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

7. ВЫВОДЫ

1. Методами оптической интерферометрии, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля исследованы взаимо- и самодиффузии в растворах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс компонентов. Определены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии и парциальных коэффициентов самодиффузии ПЭГ и воды. Рассчитаны кажущиеся энергии активации взаимо- и самодиффузии.

2. Исследована структура зон взаимодиффузии в системах ПВП/ПЭГ выше и ниже температур плавления и кристаллизации полигликолей. Показано, что механизм самопроизвольного смешения полимеров носит Фиковский характер, а фазовый состав переходных областей определяется удаленностью растворов от линий ликвидуса и бинодальных кривых.

3. Диффузионными методами показан определяющий вклад концентрации концевых гидроксильных групп в молекулах ПЭГ в совместимость системы ПВП/ПЭГ. Установлено, что по признаку совместимости с ПВП можно выделить три группы молекулярных масс ПЭГ: I-неограниченно совместимые при Т>ТПЛ ПЭГ (ММпэг <1000 г./моль); Н-частично совместимые (1000<ММПэг^ЗООО г./моль); III- несовместимые (ММПЭг>3000 г./моль).

4. Показано, что трансляционная подвижность ПЭГ и воды в растворах с ПВП удовлетворительно описывается в рамках классической теории свободного объема и термодинамической теории диффузии. Рассчитаны термофлуктуаци-онные свободные объемы растворов ПВП/ПЭГ.

5. Показано, что рассчитанные по диффузионным данным параметры взаимодействия Флори-Хаггинса, свободные энергии смешения ПВП с ПЭГ находятся в хорошем количественном согласии с данными сорбционных измерений, ДСК и диаграмм фазового равновесия.

139

6. Прослежена корреляционная зависимость между диффузионными характеристиками, вязкоупругими и адгезионными свойствами смесей ПВП/ПЭГ. Показано, что весь концентрационный интервал растворов ПВП/ПЭГ можно разделить на область стабильных растворов и область, в пределах которых наблюдаются фазовые изменения, вызванные формированием водородно-связанного комплекса ПВП/ПЭГ.

7. Показано, что ПВП подвергается самопроизвольной реакции термической сшивки при температурах 185-200 °С. Изучена кинетика образования термически сшитых продуктов ПВП и их взаимодействие с водой и ПЭГ.

1. Feldstein М.М, Chalykh А.Е., Chalykh A.A., Plate N.A.// Polym Mater. Sci. Eng., v.81, 1999, p. 465.

2. Feldstein M.M., Chalykh A.E., Chalykh A.A., Fleischer G., Siegel R.A. // Polym. Mater. Sci. Eng., v. 81, 1999, p. 467.

3. Кирш Ю.Э. Поли-И-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды, М.: Наука, 1998, 252 с.

4. Buehler V. Kollidon: Polyvinylpyrrolidone for Pharmaceutical Industry, BASF, Ludwigshafen, Germany, 1996, pp. 287.

5. Feldstein M.M., Tohmakhchi V.N., Malkhazov L.B., Vasiliev A.E., Plate N.A. // Int. J. Pharm., v. 131 No. 2, 1996, p. 229.

6. Feldstein M.M., Markin V.S., Iordanskii A.L., Hadgraft J., Plate N.A. // J. Control. Release, v. 48, 1997, p. 361.

7. Feldstein M.M., Raigorodskii I.M., Iordanskii A.L., Hadgraft J. // J. Control. Release, v. 52, 1998, p. 25.

8. Bairamov D.F., Markin V.S., Iordanskii A.L., Feldstein M.M. // Proceed. Intern. Symp. Control. Release Bioactive Mater., v.26, 1999, p. 389.

9. Iordanskii A.L., Feldstein M.M., Markin V.S., Hadgraft J., Plate N.A.// Eur. J. Pharm. Biopharm, v.49, 2000, p.287.

10. Кириченко Д.В., Изволенский B.B., Семчиков Ю.Д.// Высокомолек. соединения Б, т. 37, № 11, 1995, с. 1953.

11. Fikentscher Н., Herrle К. // Modern Plastics,, v. 23, № 3, 1945, p. 157.

12. Schuster С., Sauerbier H., Fikentscher. К. // Пат. 2335454. США.

13. Vieweg R., Reiher M., Scheurlen H., Kunstsoff-Handbuch XI, Carl-Henser-Verlag, Munchen, 1971, p.558.

14. Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, v.4. Band 19, 1980, p. 385.

15. Reppe W., Herrle K., Fikentscher H. // Пат. 922378, Германия.

16. Штамм E.B., Карапутадзе Т.М., Кирш Ю.Э.// Журн. Физ. химии., Т.55, №9, 1981, с. 2289.

17. Kozlov Yu. N., Nadezhdina A.L., Purmal A.P.// Intern. J. Chem. Kinet., №.6, 1974, p. 1423.

18. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров, М.: Наука, 1970, 150 с.

19. Davison J.K., Saugster D.E., Senoglas Е.// Austr. J. Chem., V. 34, 1981, p. 1423.

20. Davison J.K., Saugster D.E., Lynn I.E., Senoglas E.// J. Polym. Sci. Symp., № 55, 1976, p. 429.

21. Карапутадзе T.M., Шумский В.И., Кирш Ю.Э.// Высокомолек. соединения А, т.20, № 8, 1978, с. 1854.

22. Senoglas Е., Thomas R.A.// J. Polym. Sci. Polym. Lett., № 16, 1978, p. 555.

23. Ушакова B.H., Панарин Е.Ф., Кирюхин Д.П.// Высокомолек. соединения А., т.ЗЗ, №10, 1991, с. 2151.

24. Панарин Е.Ф., Ушакова В.Н., Лелюх А.И.// Radiat. Phys. Chem. v. 43, № 5, 1994, p. 509.

25. Топчиев Д.А., Мартыненко A.M., Кабанова Е.Ю. Тимофеева JI.M.// Высокомолек. соединения А., т. 39, № 7, 1997, с. 1129.

26. Herrle К., Denzinger W., Seelert К.// Пат. 2439196, Германия.

27. Herrle К., Seelert К, Denzinger W., Schwartz W.// Пат. 4027083, США.

28. Herrle К., Gansepohl Н., Schwartz W.// Пат. 4053696, США.

29. Cheng H.M., Smith Т.Е., Vitus DM.// J. Polym. Sci. Polym. Lett., № 11, 1981, p.29.

30. Ebdon J.R., Huckerby T.N., Senogles E. // Polymer, v.2, 1983, p. 697.

31. Якимов С.А., Кирш Ю.Э., Сибельдина JI.А.// Журн. физ. химии, т. 60, №5, 1986, с. 1295.

32. Гулис И.М., Евдокименко В. М., Кирш Ю.Э., Лапковский М.А. // Хим.-фармацевт, жури., №9, 1991, с. 82.

33. Kirsh Yu. Е. // Prog. Polym. Sci., №18, 1993, p. 519.

34. Robinson B.V., Sullivan F.M., Borzelleca J.F. Schwartz S.L. PVP: A critical review of the kinetics and toxicology of polyvinylpyrrolidone (povidone), Chicago: Lewis publ., 1990, pp. 209.

35. Senak L., Wu C.S., Malawer E.G.// J.liquid Chromatogr., v. 10, № 6, 1987, p. 1127.

36. Rao V., Latha P., Ashokan P.V., Shridhar M.H.// Polymer Journal, v.31, №10, 1999, 887.

37. Cesteros L.C., Quintana J.R., Fernandez J.A., Katime I// J Polym. Sci. Polym. Phys. Ed, v.27, 1989, 2567.

38. Breitenbach J.W, Schmidt A.// Monatsh. Chem, v.7, 1954, p.52.

39. Oksanen C.A, Zografi G.// Pharm. Res, v.7, № 6, 1990, p. 654.

40. Hancock B.C., Zografi G.// Pharm. Res., v. 10, № 6, 1993, p. 791.

41. Hancock B.C., Zografi G.//Pharm. Res., v. 10, № 9, 1993, p. 1262.

42. Hancock B.C., Zografi G.// Pharm. Res, v. 11, № 4, 1994, p. 471.

43. Лебедева Т.Л, Фельдштейн М.М, Купцов С.А, Платэ Н.А.// Высоко-молек. соединения А, т. 42, № 9, 2000, с. 1504.

44. Turner D.T, Schwartz A.// Polymer, v.26, №5, 1985, p. 757.

45. Дубровин В.И, Панов В.П.// Высокомолек. соединения А, т. 21, № 12, 1979, с.2741.

46. Кобяков В.В., Овсепян A.M., Панов В.П.// Высокомолек. соединения А, Т. 23, № 1, 1981, с. 150.

47. Rahmelow К., Hubner W.// Appl. Spectroscopy, v. 51, 1997, p. 160.

48. Тимофеева Л.М., Кабанова Е.Ю., Мартыненко A.M., Топчиев Д.А.// Высокомолек. соединения А, т. 38, № 6, 1996, с. 933.

49. Worley J.D., Klotz I.M.// J. Chem. Phys., v. 45, № 8, 1966, p.2868.

50. Kaatze U.// Adv. Molec. Relaxation Processes., v.7, № 2, 1975, p. 71.

51. Sza'raz I., Forsling W.// Polymer, v. 41, 2000, p. 4831.

52. Tadokoro H., Chateri Y., Yoshihara Т., Tahara S., Murahashi S.// Makro-mol. Chem., v.73, 1966, 109.

53. Bailey F.E., Koleske J.N. Polyethylene oxide, Academic Press, New York, 1976, pp.326.

54. Matsui Y., Kubota Т., Tadokoro H., Yoshihara T.// J. Polym. Sci. Part A, v.3, 1965, p. 2275.

55. Connor T.M., McLaughlin K.A.// J. Phys. Chem., v. 69, 1965, p. 1888.

56. Arlie J.P., Spegt P., Skoulios A.// Makromol. Chem., v. 99, 1966, p. 160.

57. Spegt P.//Makromol. Chem., v. 139, 1970, p. 139.

58. Kovacs A.J., Gionthier A., Straupe CM J. Polym. Sci. Symp., v. 50, 1975, p.283.

59. Koenig J.L., Angood A.CM J. Polym. Sci. Part A, v.2, 1970,p.l787.

60. Read B.E., Polymer, v. 3, 1962, p.529.

61. Buckley C.P., Kovacs A.J.//Prog. Colloid. Polym. Sci., v. 58, 1975, p. 44.

62. Feldstein M.M., Shandryuk G.A., Kuptsov S.A., Plate N.A.// Polymer, v.41, 2000, p.5327.

63. Feldstein M.M., Shandryuk G.A., Plate N.A. // Polymer, v. 42, 2001, p. 971.

64. Feldstein M.M., Kuptsov S.A., Shandryuk G.A., Plate N.A. // Polymer, v. 42, 2001, p. 981.

65. Lebedeva T.L., Igonin V.E., Feldstein M.M., Plate N.A. // Proceed. Intern. Symp. Control. Release Bioactive Mater., v. 24, 1997, p. 447.

66. Feldstein M.M., Lebedeva T.L., Igonin V.E., Plate N.A., // Proceed. Intern. Symp. Control. Release Bioactive Mater., v. 25, 1998, p. 850 .

67. Фельдштейн M.M., Лебедева Т.Д., Шандрюк Г.А., Котомин С.В., Купцов С.А., Игонин В.Е., Гроховская Т.Е., Куличихин В.Г. //, Высокомолек. соед.А, т. 41, № 8, 1999, с. 1316.

68. Фельдштейн М.М., Лебедева Т.Л., Шандрюк Г.А., Игонин В.Е., Авдеев Н.Н., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А, т. 41, № 8, 1999, с. 1331 .

69. Lebedeva T.L., Feldstein М.М., Kuptsov S.A., Plate N.A. // Proceed. 8th European Conference on the Spectroscopy of Biological Molecules, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht-Boston-London, 1999, p. 581 .

70. Lebedeva T.L., Bairamov D.F., Feldstein M.M., Plate N.A. // Proceed. Intern. Symp. Control. Release Bioactive Mater., v. 27, 2000, p. 688 .

71. Feldstein M.M., Kuptsov S.A., Shandryuk G.A., Plate N. A.// Polymer, v. 41,2000, 5349.

72. Chalykh A.E., Razgovorova V.M., Feldstein M.M. // Proceed. Intern. Symp. Control. Release Bioactive Mater., v. 26, 1999, p. 721.

73. Герасимов B.K., Чалых А.А., Чалых A.E., Разговорова B.M., Фельдштейн M.M.// Высокомолек. соед. А., т.43, №12, 2001, с.2141.

74. Kotomin S.V., Borodulina Т.А., Feldstein М.М., Kulichikhin V.G.// Prothceed. XIII Intern. Congress on Rheology, Cambridge, UK, v. 4, 2000, p. 44 .

75. Kotomin S.V., Igonin Y.E., Feldstein M.M., Kulichikhin V.G., Plate N.A. // Proceed. Intern. Symp. Control. Release Bioactive Mater., v.25, 1998, p. 906 .

76. Kotomin S.V., Borodulina T.A., Feldstein M.M., Kulichikhin V.G.// Polym Mater. Sci. Eng., v. 81, 1999, p. 425 .

77. Kotomin S.V., Borodulina T.A., Feldstein M.M., Kulichikhin V.G.// Proceed. 23rd Annual Meeting Adhesion Soc., 2000, p. 413.

78. Kotomin S.V., Borodulina T.A., Feldstein M.M., Kulichikhin V.G.// Polymer Preprints, v. 41, 2000, p. 1667 .

79. Borodulina T.A., Feldstein M.M., Kotomin S.V., Kulichikhin V.G., Cleary G.W. // Proceed. 24th Annual Meeting Adhesion Soc., 2001, p. 147.

80. Roos A., Creton C., Feldstein MM.// Proceed. 24th Annual Meeting Adhesion Soc., 2001, p. 277.

81. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах, Москва: Хими, 1987, 312 с.

82. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров, Казань: КГУ,1987, 223 с.

83. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения, Москва: Химия, 1979, 301с.

84. Malkin A., Askadsky A., Chalykh A. and Kovriga V., Experimental Methods of Polymer Physics, Moscow : Mir Publishers, 1983, Chap.23

85. Duda J.L., Sigelko W.L, and Vrentas J.S.// J. Phys. Chem., v.73, 1969, p.141.

86. Cussler E.L. Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems, Cambridge University Press, 1997, Chap.5

87. Чалых A.E., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М., Фазовые диаграммы в полимерных системах, Москва: Янус-К, 1998, 215 с.

88. Чалых А.Е., Загайтов А.И., Громов В.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр ОДА-2., Препринт 3d-96, 1996, 36 с.

89. Crank J. Mathematics of Diffusion, 2nd Edition, Oxford University Press: Oxford, 1975.

90. Crank J., and Park G.S., in Diffusion in Polymers, J. Crank and G.S. Park, Eds., Academic Press: New York, 1968 (Chapter 1).

91. Karger J., Bar N.-K, Heink W., Pfeifer H., Seiffert G.I I Z. Naturforsch., v. 50 a, 1995, p.86.

92. Karger J., Pfeifer H., Heink W. // Adv. Magn. Reson., v. 12, 1988, p.l.

93. Tanner J. E., Stejsal E. O.//J. Chem. Phys., v. 42, 1965, p.2888.

94. Aslanyan I.Yu., Skirda V.D., Zaripov A.M.// Polym. Adv. Technol., v. 10, 1999, p.157.

95. Fleischer G., Fujara F.//NMR Basic Princ. Progr., v.30, 1994, p.161.

96. Rittig F., Karger J., Papadakis C.M., Fleischer G., Stepanek P., Almdal K.// Phys. Chem. Chem. Phys., v.l, 1999, p.3923.

97. Booth C., Colclough R. O. in Comprehensive Polymer Science, Booth C. and Price. C. Ed., Pergamon Press: Oxford, v.l, 1989, Chap. 3.4.4.

98. Lebedeva T.L., Zoubarev E.R., Rogovoi V.N., Talroze R.V.// Macromole-cules, v. 31 №9, 1998, p.3081.

99. Васенин P.M., Чалых A.E., Коробко В.И.// Высокомолек. соед. т.7, №4,1965, с. 593.

100. Бобков А.С.// Дисс. канд. хим. наук., Москва, ИФХ РАН, 1990, 178 с.

101. Jabbary Е., Peppas N. A.//Polymer, v. 36, 1995, р.575.

102. Vrentas J.S., Vrentas С.М.// J. Polym Sci. Part B: Polym. Phys., v. 36, 1998, p.2607.

103. Min S., Duda J.L., Notter R.H., Vrentas J.S.// AIChE Journal, v.22, 1975, p.175.

104. Rehage G., Ernst O., Fuhrmann J.// Disc. Faraday Soc., v. 49, 1970, p. 208.

105. Lebedeva T.L., Feldstein M.M., Kuptsov S.A., Plate N.A.// Polym. Sci., Ser.A., v.42 №9, 2000, p.989-1005.

106. Иогансен A.B., Рассадин Б.В.// Ж. Прикладной спектроскопии, т. 11, №5, 1969, с.828.

107. Накамото К., Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений., М.: Мир, 1966, 412с.

108. Белами J1. Дж. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул, М.: Мир, 1971, 418.

109. Doi М., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics, Clarendon: Oxford, 1989, pp.440.

110. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами, Изд. Саратовского ун-та, 1995, с.733

111. Pedrosa P., Pomposo A., Calahorra Е., Cortazar М.// Macromolecules, v.27, 1994, p.102.

112. Pedrosa P., Pomposo A., Calahorra E., Cortazar M.// Polymer, v.36, 1995, p.3889.

113. Sotele J.J., Soldi V., Pires A.T.N.// Polymer, v.38, 1997, p.l 179.

114. Tang M., Liau W-R.// European Polymer Journal, v.36, 2000, p.2597.

115. Martinez-Salazar J., Alizadeh A., Jimenez J.J., Plans J.// Polymer, v. 37, 1996, p.2367.

116. Deimede V.A., Fragou K.V., Koulouri E.G., Kallitsis J.K., Voyiatzis G.A.// Polymer, v. 41, 2000, p.9095.

117. Buckley C.P., Kovacs A.J.//Colloid. Polym. Sci, v. 254, 1976,p.695.

118. KambeY, Polymer, v.21, 1980,p.352.

119. Craig, D.Q.M.// Thermochimica Acta, v. 248, 1995, p. 189.

120. Lechner M. D, Steinmeier D. G., Polymer Handbook, Third Edition, J. Brandrup, E.H.Immergut, Editors, Wiley Interscience, VII/77, 1989.

121. Bruker Almanah, Bruker Analytic GMBH, 1998, 127c.

122. Prager S., Long F.A.// J. Amer. Chem. Soc., v.73, №9, 1951, p.4072.

123. Чалых A.E., Васенин P.M. // Высокомолек. соед. Б, т.7, №4, 1965, с.586.

124. Wong С.Р., Schrag J.L., Ferry J.D.// J. Polym. Sci. Part A-2, 1970, v.3, p.991.

125. Long F.A., Kokes R.J.// J. Amer. Chem. Soc., v.75, № 9, 1953, p.2232.

126. Gall T.P., Kramer E.J.// Polymer, v.32, 1991, p.255.

127. Vrentas J.S., Vrentas C.M.J.// J. Appl. Polym. Sci., v.71, 1999, p.1432.

128. Чалых A.E., Васенин P.M.// Высокомолек. соед. А, т.8, № 11, 1966, с.1908.

129. Чалых А.Е., // Высокомолек. соед. Б, т.17, №3, 1975, с.215.

130. Маклаков А.И., Серебренникова Т.А.// Высокомолек. соед. Б, т.25, №2, 1983, с.157.

131. Дементьева О.В.// Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 2000, 146с.

132. Sillescu Н.// Makromol. Chem., Rapid Commun., v. 8, 1987, p.393.

133. Kramer E.J., Green P., Palmstrom C.J.// Polymer, v. 25, 1984, p.473.

134. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах., М.: Наука, 1964, 712 с

135. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров, Москва, Мир, 2000, 192с.

136. Mes Е.Р.С., Kok W.Th., Рорре Н., Tijssen R.// J. Polym. Sci.: Part В: Polym. Phys.,v. 37, 1999, p.593.

137. Tsunashima Y., Hashimoto Т., Nakano T. // Macromolecules, v.29, 1996, p.3475.

138. Ju R.T.C., Nixon P.R., Patel M.V. // J. Pharm. Sci., v. 86, № 11, 1997, p.1293.

139. Composto R.J., Kramer E.J.// Polymer, v. 31, 1990, p.2320.

140. Vartapetian R. Sh., Khozina E. V., Karger J., Geschke D., Rittig F., Feldstein M.M., Chalykh A. E.// Macromol. Chem. Phys., v.201, 2001, p.2648.

141. Vartapetian R. Sh., Khozina E. V., Karger J., Geschke D., Rittig F., Feldstein M.M., Chalykh A. E.// Colloid Polym. Sci., v.279, 2001, p.532.

142. Тагер А.А., Шолохович Т.И., Цилипоткина M.B.// Высокомолек. соед. А, т. 14, №6, 1972, с. 1423.

143. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров, Киев: Наукова думка, 1984, 578 с.

144. Striolo A., Prausnitz J.M.// Polymer, v. 41, 2000, p. 1109.

145. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, M.: Химия, 1978, 544 с.

146. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров, Москва: Химия, 1971, 363 с.

147. Buchholtz F.L., Graham А.Т. Modern Superabsorbent Polymer Technology, New York: Wiley-VCH (1998), pp. 279

148. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров., М.: Химия, 1976, 415с.

149. Cohen М.Н., Turnbull D.//J. Chem. Phys., v. 31, 1959, p. 1641.

150. Fujita H. // Fortsch. Hochpolym . Forsch., Bd. 3, 1961, s. 1.

151. Feldstein M.M., Roos A., Chevallier C., Creton С J/ Polymer, в печати.

152. Flory P.J., // Discuss. Faraday Soc., № 49, 1970, p.7.

153. Composto R.J., Kramer E.J. //Polymer, v.31, 1990, p. 2320.

154. McMaster L.P. // Macromolecules, v.6, 1973, p. 760.

155. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров, М: Химия, 1977, 336с.

156. Chalykh A.A., Chalykh А.Е., Feldstein M.M. // Polym Mater. Sci. Eng., v. 81, 1999, p. 456.150

157. Chalykh A.E, Chalykh A.A, Feldstein M.M. // Polym Mater. Sci. Eng., v 81, 1999, p. 427.

158. Feldstein M.M, Chalykh A.E, Chalykh A.A, Plate N.A. // Polym Mater, Sci. Eng., v. 81, 1999, p. 465.