Взаимодействие халькогенидов германия, олова и свинца в твердофазных реакциях и в реакциях "твердое-газ" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

□03444901

ЯШИНА Лада Валерьевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА В ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ И В РЕАКЦИЯХ «ТВЕРДОЕ-ГАЗ»

Специальность 02 00 21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2008

2 4 ИЮЛ 2008

003444901

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ доктор химических наук, профессор

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка

Защита состоится 12 сентября 2008 года в 16 45 на заседании диссертационного совета Д 501 002 05 при Московском государственном университете имени M В Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 73, МГУ, ауд 235

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан 16 июля 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Дробот Дмитрий Васильевич

Московская академия тонкой химической технологии имени М В Ломоносова

доктор химических наук Васильев Валерий Петрович

Московский государственный университет имени М В Ломоносова, химический факультет

доктор физико-математических наук, профессор

Троян Виктор Иванович

Московский инженерно-физический институт

кандидат химических наук

Еремина Е А

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Одним из направлений фундаментальных исследований в химии твердого тела является установление общих закономерностей в изменении характера химических взаимодействий в рядах бинарных неорганических соединений по мере изменения параметров химической связи, характеризующих ионность и ковалентность

Полупроводниковые вещества класса А4В6 либо уже нашли применение, либо являются перспективными материалами для детекторов и источников ИК-излучения, термоэлектрических элементов, солнечных батарей, элементов памяти и т д Фундаментальные характеристики этих соединений, а именно малая ширина запрещенной зоны, высокая диэлектрическая проницаемость, относительно высокая радиационная стойкость, высокие значения подвижности носителей заряда, высокая ионность связи являются уникальными среди полупроводниковых соединений Поэтому уже более 30 лет эти вещества привлекают внимание исследователей Большой объем информации, полученной за этот период, позволяет выявить закономерности в изменении их свойств Ряд обобщений, сделанных ранее, в основном относится к физическим свойствам и рассматривает лишь некоторые из рядов, например, РЬЗ-РЬЭе-РЬТе Выявтение закономерностей в поведении халькогенидов германия, олова и свинца при твердофазных взаимодействиях и в реакциях «твердос-газ» является актуальной задачей на данном этапе развития полупроводникового материаловедения

Очевиден интерес к полупроводниковым твёрдым растворам, которые образуются при взаимодействии данных соединений Привлекательно то, что для твердых растворов характерно плавное изменение свойств (например, ширины запрещенной зоны, параметра элементарной ячейки), что позволяет перестраивать функциональные параметры материала, меняя состав В связи с этим для получения полупроводниковых материалов с требуемыми свойствами важно определение условий образования твердого раствора заданного состава из исходных соединений А4Вй при их взаимодействии Актуальной задачей в этом смысле является анализ тенденции к образованию твердых растворов по мере изменения свойств соединений и характера химической связи Такие взаимодействия с термодинамической точки зрения можно характеризовать при помощи избыточной энергии Гиббса твердого раствора &0Е=/ГГ,х), а с кинетической -при помощи величин коэффициентов взаимной диффузии =/(Т,х)

С фундаментальной точки зрения в настоящий момент представляет интерес изучение механизмов реакций «твердое тело-газ» на атомном уровне с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов В таких исследованиях на начальном

этапе необходима информация о строении и электронной структуре атомарно-чистых поверхностей Актуальным вопросом в данной области знаний является установление количественных закономерностей изменения термодинамических и кинетических параметров для реакций «твердое - газ» в рядах соединений В настоящей работе это рассматривается на примере взаимодействия с кислородом и сероводородом С практической точки зрения исследование атомарно-чистых поверхностей и реакций с кислородом актуально для оптимизации технологий получения пленочных структур

Работа выполнена в рамках темы «Получение, изучение структуры и свойств неорганических соединений и создание материалов на их основе» (номер государственной регистрации 01 9 80 0 07483), проектов РФФИ (96-03-32670-а, 99-03-32514-а, 03-03-32301-а, 06-03-33048-а, 08-03-00991-а), INTAS (YSF-00-69), а также билатеральной программы «Российско-германская лаборатория в Берлинском центре синхротронных исследований BESSY 2» (2003-2008 гг) Цель работы

Установление закономерностей взаимодействия полупроводниковых веществ класса А4В'' между собой, а также с молекулярным кислородом и сероводородом, с учетом изменения характера химической связи

Для достижения этой цели решались следующие задачи

1 Выбор параметров, характеризующих химическую связь в соединениях А4В6, и анализ корреляций свойств фаз с этими параметрами

2 Термодинамическое и кинетическое исследование твердофазных взаимодействий чалькогенидов германия, олова и свинца, что включает следующее

• определение зависимостей AG"'r'(T,x) на основании данных по фазовым равновесиям в соответствующих квазибинарных и квазитройных системах,

• определение величин коэффициентов взаимной диффузии Dv{T,x) в образующихся твердых растворах

3 Исследование реакций фаз А4В(' с молекулярным кислородом и сероводородом, включающее

• определение строения атомарно-чистых поверхностей,

• установление атомных механизмов и измерение скоростей взаимодействия,

• выявление общих закономерностей в поведении различных соединений в зависимости от параметров, характеризующих химическую связь

Объекты и методы исследования

Для выполнения поставленных задач использовались поликристаллические образцы, монокристаллы соединений А4Вб и атомарно-чистые поверхности таких кристаллов В работе особое внимание уделено синтезу кристаллов с заданными свойствами, которые использовались для исследования взаимной диффузии, приготовления чистых поверхностей и изучения реакций «твердое - газ» Кристаллы получены методами сублимации-конденсации (СК), «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) и направленной кристаллизации расплава (НК)

Исследование взаимодействия соединений между собой включало определение избыточной энергии Гиббса ДGF(x, Т) Для этого во всех рассматриваемых системах использовались единая термодинамическая модель, включающая 4 параметра взаимодействия, и единственный набор термодинамических данных для исходных бинарных соединений, что позволяет ограничить число оптимизируемых параметров Фазовые диаграммы квазитройных систем построены на основании данных для квазибинарных систем с учетом параметров тройных взаимодействий, которые были найдены на основании сопоставления результатов расчета и экспериментальных данных Экспериментальное исследование проведено методами дифференциально-термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА) и локального рентгеноспек-трапьного анализа (JIPCA)

Тенденции к упорядочению в расположении атомов катионной или анионной подрешет-ки квазибинарных и квазитройных твердых растворов оценивались на основании AGE(x,y, 7) в рамках статистической модели Использовалось также квантово-химическое моделирование, результаты, полученные при помощи этих подходов, сопоставлялись

Исследование взаимной диффузии в основном проводилось методом диффузионных пар Кроме того, для оценки влияния отклонения от стехиометрии на коэффициент диффузии использовалось введение диффузанта из постоянного источника (пара) при контролируемом давлении халькогена

Исследование реакций «твердое тело - газ» проводилось при помощи комплекса современных экспериментальных методов (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) высокого разрешения с использованием синхротронного излучения, дифракция медленных электронов (ДМЭ), сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия (СТМ и ACM)), а также при помощи квантово-химического моделирования (теория фунционала плотности (ТФП) с гибридным функционалом B3LYP) Использован комплексный подход, который основан на сопоставлении экспериментальных данных, полученных при помощи различных методов исследования поверхности, с результатами комплементарных квантово-химических расче-

тов Это обеспечивает максимальную информативность и достоверность и, кроме того, дает возможность сократить объем эксперимегггагтьных исследований Теоретическое исследование включало квантово-химическое моделирование различных вариантов структур, возникающих на поверхности, оценку их относительной устойчивости, расчет изменений орбитальных энергий связи, которые затем сопоставлялись с величинами химсдвигов в рентгеновских фотоэлектронных спектрах Это позволило определить геометрическое и электронное строение адсорбционных комплексов Взаимодействие исследуемых соединений с газами охарактеризовано с термодинамической точки зрения при помощи расчетных величин энтальпий хемосорбции, а с кинетической точки зрения - при помощи трех экспериментальных параметров

(1) величины экспозиции, при которой происходит заметная хемосорбция газа,

(2) величины экспозиции, отвечающей образованию монослоя (МС) продукта,

(3) скорости нарастания слоя продукта реакции

Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется проведением ряда исследований на высокосовершенных монокристаллических образцах, использованием комплекса современных экспериментальных и теоретических методов исследования и статистической обработки, а также сопоставлением данных эксперимента с выводами теоретического рассмотрения и моделирования изучаемых процессов и материалов

Научная новизна

1 Впервые найдено согласованное описание всех 11 квазибинарных систем, образованных халькогенидами германия, олова и свинца, в результате термодинамического моделирования с привлечением наиболее надежных экспериментальных данных, как полученных в настоящей работе (для 5 систем), так и известных ранее Согласованное описание обеспечивалось использованием одного набора термодинамических данных для исходных веществ и единого формализма для термодинамического моделирования энергии Гиббса фаз Установлена закономерность в поведении систем впервые показано, что для всех систем усредненная избыточная энергия Гиббса линейно зависит от комбинации параметров ионности и ковалентности, выражающей расстояние между точками, отвечающими фазам на диаграмме Сенг-Джон-Блоха

2 Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы всех квазитройных систем РЫБ,Бе,Те), (Ое,8п,РЬ)Те, 5п(8,8е,Те) с использованием оптимизированных фазовых диаграмм квазибинарных систем, полученных в настоящей работе Установлено, что для этих систем характерны небольшие отрицательные величины параметров тройного взаимодействия

3 Взаимодействие халькогенидов германия, олова и свинца охарактеризовано с кинетической точки зрения при помощи коэффициентов взаимной диффузии в твердых растворах Од(Т,х), ко-

торые для диффузионных пар СеТе/БпТе и веТе/РЬТе определены экспериментально, а для остальных систем взяты из литературы Количественно охарактеризовано влияние термодинамических свойств систем на взаимную диффузию

4 Впервые определены структура и энергетические особенности атомарно-чистых поверхностей РЬ5, РЬ8е, РЬТе, 5пТе(001), ОеТс (111), БпЯе (100), в частности, охарактеризованы степень межслоевой и дифференциальной релаксации, а также различие в электронной плотности для атомов поверхности и объема

5 Установлены механизмы взаимодействия поверхностей РЬБ, РЬБе, РЬТе, ЬпТс (001), СеТе(Ш), 5п5е(100) с «пекулярным кислородом при комнатной температуре Выявлены стадии, элементарные процессы и конечные продукты взаимодействия На основе предложенных в настоящей работе экспериментальных и теоретических параметров проведен сравнительный анализ поведения соединений А4В6 в реакциях с молекулярным кислородом Найдено, что реакционная способность возрастает в ряду РЬБ < РЬЗе < ХпБе ~ РЬТе < ОеТе - ХпТе Такая последовательность отвечает уменьшению энергии образования наиболее устойчивых из возможных структур адсорбдтов, оцененной путем квантово-химического моделирования Эти энергии, в свою очередь, коррелируют с параметром ионности связи

6 Предложены механизмы взаимодействия РЬ5, РЬ8е, РЬТе с сероводородом Найдено, что реакционная способность возрастает в ряду РЬ5 < РЬБе < РЬТе

Практическая значимость

Результаты исследования взаимодействия халькогенидов элементов 14 группы между собой представляют практическую значимость для синтеза полупроводниковых материалов с заданными свойствами Поскольку многие свойства твердого раствора (например, ширина запрещенной зоны, параметр элементарной ячейки) являются плавной функцией состава, при синтезе материала важно обеспечить заданный состав и распределение компонентов в объеме материала Для выбора условий синтеза твердых растворов в виде однородных монокристаллов, пленок, поликристалпических материалов заданного состава из расплава или газовой фазы необходимо достоверно знать фазовые диаграммы квазибинарных и квазитройных систем Оптимизированные в настоящей работе фазовые диаграммы будут использоваться для разработки технологических условий получения однородных по составу полупроводниковых материалов Для создания материалов с резкими изменениями состава (варизонные структуры, сверхрешетки) при разработке технологии их производства важно учитывать возможное диффузионное размытие Данные о величинах коэффициентов взаимной диффузии и их температурные зави-

симости, полученные в настоящей работе, имеют практическое значение для оптимизации технологии получения гетероструктур

Большинство технологий получения пленочных структур на основе соединений А4В6 основано на использовании высокого и среднего вакуума (-105 Topp) При этом функциональные свойства материала сильно зависят от состояния поверхности, в особенности от наличия на ней оксидного слоя В некоторых случаях окисление проводят намеренно, в частности, для создания МДП-структур Полученные в работе данные по экспозиции, отвечающей началу реакции окисления, а также по составу, морфологии и скорости нарастания оксидного слоя позволят подобрать условия производства так, чтобы избежать влияния кислорода на свойства материала либо, наоборот, получать диэлектрические слои заданной толщины

Халькогениды свинца являются материалами рабочих электродов электрохимических твердотельных газовых сенсоров на сероводород, которые отличаются высокой селективностью и чувствительностью Результаты исследования механизма и скорости взаимодействия халькогенидов свинца с сероводородом и кислородом представляют практический интерес для разработки технологии их изготовления, в частности, для решения проблемы уменьшения времени отклика сенсора

Личный вклад автора

Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных автором лично и при его непосредственном участии Вклад автора в настоящую работу заключается в постановке задач, обработке, анализе и обобщении результатов, экспериментальном изучении фазовых диаграмм, твердофазной диффузии, а также в спектроскопическом исследовании реакций на поверхности Часть экспериментальной и расчетной работы выполнена дипломниками химического факультета и ФНМ МГУ под руководством автора, незначительная часть совместных исследований вошла в кандидатские диссертации Т Б Шаталовой и В С Неудачиной Квантово-химические расчеты проведены совместно с вне, к ф -м н А С Зюбиным и снс, кхн ТС Зюбиной Большую консультационную, организационную и практическую помощь оказал вне,кхн ВИ Штанов

Апробация работа

Результаты работы были доложены на 33 международных и отечественных научных конференциях В их числе XVI Международная конференция по химической термодинамике (Суздаль, 1 - 6 июля 2007 г), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23 - 28 сентября 2007 г), 8 Международное совещание «Фундаментальные проблемы ио-

ники твердого тела» (Черноголовка, 13-16 июня 2006 г), XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г), 7 Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 16-18 июня 2004 г), XII конференция «Высокочистые вещества и материалы Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 31 мая - 3 июня 2004 г), 5th Nordic Conference on Surface Science "NCSS-5" (Tampere, 22-25 September 2004), 2nd Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2" (Новосибирск, 14-16 октября 2004 г), 9th Asian Conference on Solid State Ionics (Jeju, 6-llJune 2004), 7-th international Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" (Москва, 20-25 июня 2004 г), 3rd International Symposium on Practical Surface Analysis (Jeju, Korea, 4-6 October 2004), 10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Berlin, 5-10 October 2003), X симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 18-29 сентября 2002 г) XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Geneva, 6-15 August 2002), X Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 24-29 ноября 2002 г), 6th International workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" (Москва-Санкт-Петербург, 24-30 июня 2001 г), 9th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis (Avignon, 1-5 October 2001), 8th European Conference on Solid State Chemistry (Oslo, July 2001), The 13th International Conference on Crystal Growth / The 11th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy (Kyoto, 30 July - 4 August 2001), IX национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 16-20 октября 2000 г), Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 12-14 сентября 2000 г), International Symposium on User Aspects of Phase Diagrams (Sendai, September 2000), XIV International symposium on the reactivity of solids (Budapest, 27-31 August 2000), Solid State Chemistry 2000 (Prague, 3-8 September 2000), VII European Conference on Solid State Chemistry (Madrid, 15-18 September 1999), VII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 18-29 сентября 1999 г), Vth International workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engmeenng" MSU-HTSC V (Moscow, 1998), The 12th International Conference on Crystal Growth / The 10th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy (Jerusalem, 26 July -1 August 1998), MRS 1998 Spring Meeting (San-Francisco, April 1998), VI European Conference on Solid State Chemistry (Zurich, 17-20 September, 1997), CALPHAD XXVI (Palm Coast Florida, U-16 May 1997), "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronic" (Uzhgorod, 30 September-2 October 1996), XVII Congress and General Assembly of International Union of Crystallography (Seattle, 8-17

August 1996), Xlllth International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 8-12 September 1996)

Публикации

По теме диссертации опубликованы 35 статей в международных и отечественных научных журналах, книгах и сборниках, в том чисте 2 обзора

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка используемой литературы и приложения Она изложена на 332 страницах, содержит 202 рисунка, 72 таблицы, 439 источников литературы

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи работы

В первой главе рассматриваются закономерности в изменении кристаллической структуры и фундаментальных свойств халькогенидов германия, олова и свинца в зависимости от характера химической связи Для бинарных полупроводниковых соединений характерно наличие ионной и ковалентной составляющих химической связи Известен ряд эмпирических и квантово-химических подходов, позволяющих количественно оценить эти составляющие Анализ литературы показывает, что для сверхоктетных соединений, к каким относятся халькогени-ды элементов 14 группы, эти вклады могут быть выражены при помощи координат Сент-Джон-Блоха [1]

где г - орбитальные радиусы Блоха-Симонса, индексы А и В обозначают составляющие элементы Известно, что данный подход объясняет наличие различных структурных типов для халькогенидов 14 группы [1] и позволяет строить диаграммы с областями значений параметров химической связи, отвечающих определенным структурам (см рисунок 1) Так, наиболее ионные среди данного класса соединений халькогениды с винца, теллурид олова (при Т>50 К) и теллурид германия (при 7>500 К) имеют структуру КаС1 При п>49 пм увеличение ковалент-ности и влияние свободной электронной пары приводит к ромбическому искажению с образованием структуры типа БпБ, характерной для сульфидов и селенидов олова и германия При понижении ионности связи при сохранении относительно низкой ковалентности гс<20 пм происходит ромбоэдрическое искажение, которое наблюдается для а-ОеТе и а-впТе

параметр ионности г = г J параметр ковалентности = ((г^ -*",') + - г"))~',

(1)

(2)

С использованием параметров химической связи, выраженных уравнениями (1, 2), в настоящей работе проведено сопоставление фундаментальных свойств соединений (энергии связи атомов в кристалле, межатомных расстояний, эффективных зарядов по Малликену, изменений орбитальных энергии связи в кристалле по отношению к свободным атомам, диэлектрических проницаемостей и др) Для сопоставления использовались как экспериментальные значения, так и величины, полученные в настоящей работе в результате квантово-химического моделирования Расчет проводился с использованием кластерной модели, а также с использованием периодических граничных условий, в рамках теории функционала плотности с гибридным функ-

г,, пм--нежность

Рисунок 1 Классификация соединений А4В6 и их юоэлектронных аналогов в координатах Сент-Джон-Блоха с орбитальными радиусами Симонса-Блоха по структурным типам для Т=0К[1]

ционалом ВЗЬУР Показано, что расчет с использованием больших кластеров (АВ)56 обеспечивает адекватное описание структуры твердой фазы, приемлемое для дальнейшего исследования реакций «твердое - газ»

В данной главе также затрагиваются вопросы нестехиометрии В частности, для теллу-рида свинца рассчитаны энергии образования точечных дефектов и описан характер искажения кристаллической решетки вблизи дефектов

На основании представленного анализа данных сделан прогноз тенденции изменения характера твердофазного взаимодействия соединений между собой Можно предположить, что тенденция к образованию твердых растворов с катионным и анионным замещением между соединениями будет тем выше, чем ближе соединения расположены на диаграмме Сент-Джон-Блоха (см рисунок 1) Напротив, отклонения от идеального поведения, выражаемые при помо-

щи избыточной энергии Гиббса, будут тем больше, чем дальше соединения расположены на диаграмме Сент-Джон-Блоха

В реакциях «твердое тело - газ» в рамках представлений о локальных центрах адсорбции одним из факторов, влияющих на характер взаимодействия, является легкость разрыва связей атомов в кристалле Учитывая лишь этот фактор, можно предположить, что активность твердой фазы в реакциях с газами будет возрастать в ряду Ое5 < БпЗ < Ое8е < Бп5е < СеТе < РЬ5 < БпТе < РЬБе < РЬТе Однако, очевидна необходимость учета энергии и числа связей, образующихся в результате хемосорбции С другой стороны, согласно известным в катализе феноменологическим подходам и принимая во внимание величины ширины запрещенной зоны (ЛЕв) и отношения эффективного заряда к радиусу (Оа/га), можно предположить, что активность для окислительно-восстановительных реакций будет возрастать в ряду Се5 < ОеЗе < ЭпБ < БпЗе < РЬЗ < РЬТе < РЬ8е < ЯпТе < ОеТе, что приблизительно соответствует увеличению ковалентно-сти связи, а в кислотно-основных реакциях - в ряду СеТе < БпТе < ОеЗе < РЬТе < ОеЯ < Sn.Se < РЬБе < ЗпЭ < РЬ5, т е по мере увеличения ионности связи

Вторая глава посвящена синтезу соединений А4ВГ' Описаны методики приготовления образцов заданного состава Для бинарных фаз состав характеризуется отклонением от стехиометрии В, то есть соотношением числа атомов металла и халькогена (1-<5)/(1+<5), а для твердых растворов М|+г(Х| г - отклонением от стехиометрии Зи мольными долями х и у

Особое внимание уделено выращиванию монокристаллов Дается обзор современных достижений в области синтеза кристаллов рассматриваемых соединений, методов управления составом, точечными дефектами и реальной структурой получаемых кристаллов Так, кристаллы халькогенидов германия, олова и свинца могут быть получены при помощи различных методик выращивания из газовой фазы, из расплава, а также в условиях существования трех фаз, в частности, методом «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК)

Приводятся результаты исследования кинетики роста кристаллов из газовой фазы методом сублимации-конденсации, необходимые для понимания и управления ростовыми процессами Так, определены лимитирующие стадии роста кристаллов РЬБ, РЬБе, РЬТе и веТе при различных значениях экспериментальных параметров Показано, что, используя независимо найденные параметры массопереноса, на основании конвективно-диффузионной модели скорость роста может быть предсказана с относительной точностью 20% Результаты использовались для интерпретации закономерностей ростовых процессов и управления скоростью роста кристаллов методом ПЖК

Методом ПЖК синтезированы кристаллы РЬ5, РЬ5е, РЬТе, ЭпТе, ОеТе и некоторых твердых растворов на их основе массой до 100 г, обладающие плотностью дислокаций п 105 см3, без включений и малоугловых границ Отклонение от стехиометрии при необходимости дополнительно регулировалось путем отжигов образцов в парах компонентов Ряд кристаллов был получен при помощи метода сублимации-конденсации (йеТе, РЬТе, РЬБе, РЬБ) и направленной кристаллизацией раствора в расплаве компонентов (5п5е, РЬТе, Ph.Se, РЬ5) Монокристаллические образцы использовались для исследования твердофазной диффузии, приготовления атомарно-чистых поверхностей и последующего изучения реакций «твердое - газ«

В третьей главе изложены результаты исследования твердофазного взаимодействия халькогенидов свинца, олова и германия в двух- и трехкомпонентных системах В первой части главы затрагиваются термодинамические аспекты, во второй - структурные, в третьей - кинетические

Соединения А4В6 рассматриваются в настоящей главе как квазикомпоненты рассматриваемых систем Это является вполне обоснованным в стучае халькогенидов свинца, максимальная ширина области гомогенности которых составляет сотые дот и процента Для них составы конгруэнтного плавления и конгруэнтной сублимации практически совпадают со сте-хиометрическими Области гомогенности остальных соединений более широкие и асимметричные относительно стехиометрического состава, Р„ш в области гомогенности отсутствует Для этих соединений выбиралось такое отклонение от стехиометрии, которое отвечает максимуму температуры плавления - Ое0494Тео50б, 8пО49бТео504 и Бпо 49980 501 (в дальнейшем для удобства они обозначены как СеТе, ЯпТе и Зпв) При исследуемых температурах эти составы всегда находятся внутри области гомогенности

Рассматриваемые соединения образуют 11 квазибинарных систем СсТе-5пТе, СсТе-РЬТе, впв-Зпве, впв-БиТе, йпБ-РЬЗ, 5пЗе-5пТе, SnSe-Pb.Se, 5пТе-РЬТе, PbS-Ph.Sc, РЬ5-РЬТе, РЬ5е-РЬТе, а также три квазитройные системы 5п$-8п5е-8пТе, РЬ5-РЬ8е-РЬТе, СеТе-БпТе-РЬТе, которые ранее были исследованы в различной степени Системы, включающие сульфид и селенид германия, являются неквазибинарными

По топологии фазовые диаграммы квазибинариых систем можно разделить на 3 группы, в которых реализуются (1) неограниченная растворимость в твердой и жидкой фазе, (2) полная взаимная растворимость в твердой и жидкой фазе, распад твердого раствора при понижении температуры, либо (3) компоненты образуют эвтектику или перитектику В ряде систем наблюдаются полиморфные превращения Соединения в рассматриваемых системах не образуются, в основном характерны положительные отклонения от идеального поведения

С термодинамической точки зрения взаимодействие соединений с образованием твердого раствора может быть охарактеризовано при помощи избыточной энергии Гиббса (ЛО£) Определение зависимостей &(/' от состава и температуры и связанная с этим оптимизация фазовых диаграмм соответствующих систем включала (1) выбор достоверных термодинамических данных для квазикомпонентов, (2) экспертную оценку однотипных наборов данных, (3) определение параметров взаимодействия из наиболее прямых данных или данных, которые описываются одним набором параметров взаимодействия, (4) расчет диаграммы и циклическое согласование различных групп данных на основе модели энергии Гиббса с использованием дополнительных условий

В данной работе реализован комплексный подход к описанию фазовых диаграмм серии систем, образованных халькогенидами элементов 14 группы Во-первых, рассматривались все системы, и для них использовался единый набор термодинамических свойств квазикомпонентов, включая необходимые для расчетов данные для виртуальных фазовых переходов Последние подбирались в результате циклического согласования фазовых диаграмм тех систем, при моделировании которых они используются Во-вгорых, в качестве дополнительных условий, ограничивающих набор варьируемых параметров, привлекались количественные закономерности в рядах систем с катионным или анионным замещением Такие закономерности устанавливались сначала для хорошо изученных систем, затем распространялись и на остальные системы Для ряда квазибинарных систем учитывались экспериментальные данные по равновесиям в составленных из них квазитройных системах

В настоящей работе использована модель Ай' с 4 параметрами взаимодействия (а, /3, а, т) [2], которая ранее широко применялась для многих других полупроводниковых систем

Параметры взаимодействия для всех квазибинарных систем, определенные в результате оптимизации фазовых диаграмм, даны в таблице 1 Экспериментальные данные - как литературные, так и полученные в настоящей работе - а также результаты расчета показаны на рисунках 2-6 Среднеквадратичное отклонение расчетных температур от наиболее надежных экспериментальных данных составляло 1-3 К для различных систем Надежность и однозначность определения параметров взаимодействия для разных систем различна и указывается отдельно

Система БпТе-РЬТе интенсивно исследовалась в связи с практической значимостью твердых растворов теллуридов свинца-олова Данные хорошо согласуются между собой Зада-

ШЕ = а(х,Т)х(\-х), а(х,Т) = (а + @с+ Т(сг + гх))

(3)

(4)

чей в данном случае являлось определение параметров взаимодействия в твердой и жидкой фазе в рамках модели (4) с целью их сопоставления с данными для остальных квазибинарных систем Для расчета использовались зависимость энтальпии смешения от состава жидкого раствора, а также координаты кривых ликвидуса и солидуса Найдено, что взаимодействие в системе БпТе-РЬТе описывается в приближении регулярных растворов со слабым отрицательным отклонением от идеального поведения Параметры взаимодействия в рамках модели (4) определены надежно и однозначно

Таблица 1. Параметры взаимодействия компонентов в жидкой (£)

Система Фаза а, кДж/ 0, кДж/ а, Дж/ т, Дж/

моль моль (моль К) (моль К) кДж/моль

БпТе-РЬТе £ -0 90 0 0 0

(3 -1 5 0 0 0 -0 25

РМ-РЬБе / -0 90 0 0 0

(3 57 -17 0 0 081

РЬБе-РЬТе £ 0 0 0 0

0 5 5 05 0 0 0 96

СеТе-БпТе £ -60 40 0 0

0 70 30 1 0 50 0 88

впЗ-БпБе £ 0 0 0 0

5 30 05 0 0 0 54

РЪБ-РЪТе £ 37 0 10 -8 0

0 50 -7 0 28 0 2 5

ОеТе-1'ЬТе £ -5 0 30 0 0

0 32 20 19 10 1 9

БиБ^пТе £ 30 0 0 0

(3 14 5 0 0 0 24

а 23 0 0 0 0 38

7 23 0 0 0 0

БдЯ-РИ £ -65 -5 0 0 0

0 -05 0 0 0 -0 080

5 -1 5 0 0 0 -0 25

7 -14 0 0 0

Sn.Se-.SnTe £ -2 0 0 0 0

0 70 0 20 0 0 85

5 16 0 12 0 0 74

7 16 0 12 0

БпБе-РЬЬе £ -60 0 0 0

0 30 0 20 0 0 14

6 90 0 40 0 0 78

У 90 0 40 0

Для системы РЬ5-РЬ5е на кривых солидуса и ликвидуса имеется минимум Наборы данных по координатам солидуса и ликвидуса значительно отличаются друг от друга, причем данные, полученные при помощи динамического метода ДТА, в средней области составов лежат выше, чем результаты статических методов Использование для расчета данных, для которых

1180

1160

!¿1140 I-

1120 1100 1080

• Wagner a Wagnei A CalaWB Y Huang

О Зломаное

О Михайлов

o Unden

□ Шелимова

a Astef

7 Hato

• Dionne

• Harman ® Sha

o Hiscocks - расчет

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10

SnTe ' PbTe

1400

1390 1 L

1330 1370 л\ ■ ОЧ .

1360

1350

1340

1330 р

1320

о Кузнецова Simpson

---Strauss

■ Громаков

-растет

Uu

10

PbTe

Рисунок 2 Т-х фазовые диаграммы систем БпТе-РЬТе, РЬ5-РЬ5е и РЬЗе-РЬТе

температуры линий солидуса и ликвидуса сильно отличаются (квадратные и треугольные символы на рисунке 2), приводит к появлению расчетной области распада твердых растворов при высокой температуре, что не подтверждается экспериментом В результате для моделирования

были выбраны данные, полученные статическим методом «замороженных равновесий» с последующим определением состава фаз при помощи ЛРСА Найдено, что для системы характерно положительное отклонение от идеального поведения, то есть тенденция к распаду твердого раствора Расчетные координаты особых точек для всех диаграмм приводятся в таблице 2

Компоненты квазибинарной системы .SnS-Sn.Se имеют изострук- 1200 турные высокотемпературные и низкотемпературные модификации Между ними реализуется неограниченная растворимость в жидкой и * 110о

к 900

обеих твердых фазах (рис 3) Кривые солидуса и ликвидуса исстедо-вались в нескольких работах, одна- 800 ко только один набор данных отвечает требованиям надежности Термодинамических данных по жидкой фазе в литературе нет, поэтому рассматривалось приближение идеального жидкого раствора Рассчитанные кривые ликвидуса и солидуса удовлетворительно описывают наи- ' более надежные экспериментальные данные Для данной системы характерно положительное отклонение от идеального поведения Термодинамическое описание системы нельзя считать единственно возможным, поскольку отсутствуют какие-либо экспериментальные данные для независимого определения параметров взаимодействия в жидкой фазе, а данные по солидусу и ликвидусу имеют существенный разброс

В системе Ос'Ге^пТе наблюдается непрерывный ряд твердых растворов (рис 3) На кривых солидуса и ликвидуса имеется минимум, положение которого близко к 30 мол % БпТе Для определения параметров взаимодействия в системе йеТе-ЗпТе использовались следующие

Рисунок 3 Т-х фазовые диаграммы систем и ОеТе-5пТе

Parser Шелимова Абрикосов HohnWft М assimo

настоящая работа расчет

07 08 09 1 0

РЬТе

наборы экспериментальных данных зависимости энтальпии смешения от состава жидкого раствора, координаты кривых ликвидуса и солидуса, концентрационная зависимость температуры перехода /?—>а вблизи теллурида германия

В целом система характеризуется положительным отклонением от идеального поведения Поскольку использовались независимые данные по энтальпиям образования жидких растворов, параметры взаимодействия определены надежно Следует отметить, что набор полученных параметров хорошо воспроизводит наклон коннод внутри области распада твердого раствора РЬи^^п^СсДе

В системе РЬ5-РЬТе реализуется неограниченная растворимость в твердой фазе при температурах выше 1075±5К, при охлаждении твердый раствор претерпевает спинодальный распад (рис 4) В литературе имеются данные по координатам области спи-нодапьного распада, кривым солидуса и ликвидуса на Т-х диаграмме Эти данные были уточнены в настоящей работе Так как для систем со спино-дальным распадом параметры взаимодействия для твердой фазы однозначно определяются в результате моделирования границы двухфазной области (сольвуса), на первом этапе проводился расчет линии сольвуса на

основании уточненных экспериментальных данных Параметры взаимодействия в жидкой фазе подбирались таким образом, чтобы адекватно описать данные по координатам линий ликвидуса

500

00 01 02 03 04 05

GeTe х

1400

Рисунок 4 Т-х фазовые диаграммы систем СеТе-РЬТе и PbS-PbTe

0.0 0.1 0,2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 SnS x SnTe

и солидуса. Для данной системы характерно существенное положительное отклонение от идеального поведения и сильная температурная зависимость избыточной энергии Гиббса вследствие значительного различия свойств исходных компонентов.

Система йеТе-РЬТе имеет

аналогичную топологию (рис.4). 1200

Для расчета Т-х фазовой диаграм- 1100

1000

мы использовались следующие наборы экспериментальных данных: координаты границ области распада твердого раствора, зависимость энтальпии смешения от состава жидкого раствора, координаты кривых ликвидуса и солидуса. Последовательность расчета была следующей. 1) определение параметров взаимодействия в твердой фазе на основании моделирования границ области распада твердого раствора; 2) определение параметров взаимодействия в жидкой фазе из величин энтальпий смешения. Затем проводилось уточнение параметров взаимодействия таким образом, чтобы они удовлетворяли всему набору данных, включая координаты солидуса и ликвидуса. Фазовая диаграмма системы ОеТе-РЬТе построена надежно, так как параметры взаимодействия для жидкой и твердой фаз, определенные независимо.

1200

■и 80

О Латыпое П60

□ Leute

Морозов 1140

- ■■ данная работа,

расчет 1120

о Krebs 1100

1000

0 0 0.1 0.2 0.3 0 4 0 5 0.6 0.7 0 8 0.9 1.0 SnS * PbS

Рисунок 5. Т-х фазовые диаграммы систем 5пЗ-8пТе,

адекватно воспроизводят положение линии ликвидуса и солидуса.

В системе 8п8-8пТе наблюдается эвтектика (рис 5) В литературе имеются данные о положении линий ликвидуса и эвтектической горизонтали С учетом данных по растворимости, полученных в настоящей работе, построена фазовая диаграмма системы

Эпве х БпТе

ЗпЭе х РЬЭе

Рисунок 6. Т-х фазовые диаграммы систем БпЗе-ЗпТе, Sn.Se' РЬЯе

Компоненты системы 8п8-РЬ5 обладают различной кристаллической структурой, в связи с этим предположения о неограниченной растворимости, содержащиеся в ранних работах, оказываются нереалистичными Доказательства существования соединения 8пРЬ82, содержащиеся в предыдущих исследованиях, недостаточно убедительны В результате экспертной оценки было принято решение рассматривать систему как перитектическую (рис 5) В расчёте учитывали наиболее надежные литературные данные, полученные при помощи РФА, ЛРСА и ДТА Оказалось достаточным рассматривать твердые фазы как регулярные растворы, а для точного описания положения перитектики и минимума на кривых ликвидуса и солидуса для жидкой фазы потребовалось использование двух параметров взаимодействия

Система 8п8е-8п'Ге эвтектического типа (рис 6) Она изучалась в ряде работ методами ДТА и РФА Наибольшие расхождения обнаруживаются для границы существования ромбического твердого раствора Для уточнения нами была экспериментально опредепена взаимная растворимость компонентов С учетом этих данных построена фазовая диаграмма системы

В системе 8п5е-РЬЯе имеется эвтектика (рис 6) Кривые ликвидуса и солидуса изучались в большом количестве работ, между которыми существуют серьёзные расхождения, особенно в области температур ниже эвтектики В результате экспертной оценки были выбраны наиболее надежные данные, на основании которых проведено моделирование фазовых равновесий

Таблица 2 Расчетные координаты нонвариантных точек на Т-х фазовых диаграммах квазибинарных систем (С - критическая точка спинодального распада, М - точка минимума на кривых солидуса и ликвидуса, Э - эвтектика, П - перитектика, для эвтектики и перитектики указаны составы, отвечающие границам нонвариантной горизонтали и координатам нонвариантной точки)

Система Тип особой точки Координаты Г, К особой точки мол % Составы твердых равновесии, мол % фаз в

РЬБ-РЬве М 1334 59

РЬБе-РЬТе М 1196 93

СеТе-ЭпТе М 971 28

М 1124 49

РЬБ-РЬТе С 1074 37

РЬБ-РЬТе М 1168 59

ОеТе-РЬТе С 860 36

ОеТе-РЬТе м 961 23

БпЗ-БпТе э 980 51 5 92

Бг^-РЬБ п 1167 52 46 79

Блв-РЬв м 1149 27

БпЗс-БпТе э 1019 55 42 66

БпБе-РЪБе э 1134 23 22 42

Поведение всех квазибинарных систем сопоставлялось количественно с использованием величины ДС£, усредненной по составу и взятой при температуре Т*, которая на 50 К ниже минимальной температуры плавления

д = (5)

"" I 6 12

Эти величины даны в Таблице 1 Установлена связь величины АОЕш с параметрами, характеризующими химическую связь в соединениях А4В6 Найдено, что ДО£,„, находится в линейной корреляции с расстоянием Аг между веществами на диаграмме Сент-Джон-Блоха (см рисунки 1 и 7), то есть

для /?- фаз &вЕ,„, (кДж/моль) = -1 2 + 0 193 Аг (пм), (6)

для 3- фаз ДС£,„, (кДж/моль) = -1 1 + 0 147 Аг (пм) (7)

Данные зависимости могут быть использованы для прогноза фазовых равновесий в неисследованных квазибинарных системах этого ряда, например, с участием соединений полония

Таким образом, с термодинамической точки зрения при взаимодействии халькогенидов германия, олова и свинца тенденция к образованию твердых растворов с кубической структурой будет уменьшаться в ряду 8пТе-РЬТе > 5п8-РЬ8 > SnSe-Pb.Se > БиЗ^пБе > РЬ8-РЬ5е > БпЗе-ЗпТе > СеТе-Зп'Ге > веТе-РЬТе > 8п5-8пТе > СеТе-РЬТе На основании данных, приведенных в таблице 1, аналогичный ряд может быть построен и для ромбических фаз

Среди квазитройных систем система РЬТе-5пТе-ОеТе ранее не исследовалась Она имеет следующие особенности (1) неограниченная растворимость компонентов в жидкой и твёрдой фазах при высоких температурах, (2) распад твердого раствора при понижении температуры вблизи системы ОеТе-РЬТе, (3) поверхности ликвидуса и солидуса касаются друг друга по линии, соединяющей минимумы на кривых ликвидуса и солидуса в бинарных системах

дг пм

Рисунок 7. Зависимость интегральной избыточной энергии Гиббса (5) от расстояния между компонентами систем в координатах Сент-Джон-Блоха

GeTe-SnTe и GeTe-PbTe Экспериментальное исследование включало определение координат границы области спинодального распада на основании сопоставления результатов РФА и ЛРСА для двухфазных сплавов при температурах 700, 750, 775 и 825 К, а также определение координат поверхностей ликвидуса и со-лидуса методом ДТА

Моделирование квазитройных систем проведено на основе предварительно рассчитанных параметров взаимодействия для граничных квазибинарных систем ач при помощи уравнения (8) [3]

AGS = хуа lB+y(\-x- у)ак ^

+ (l-x-y)xail+xy(l-x-y)aA1!C

В формулу (8) включена специфичная для тройной системы функция состава и температуры uajsc На основании данных для области спинодального распада подбирались параметры тройного взаимодействия в твердой фазе, а с помощью данных ДТА - параметр тройного взаимодействия в расплаве Результаты оптимизационного расчета приведены на рисунке 8

Найдено, что для описания диаграммы GeTe-SnTe-PbTe кроме параметров взаимодействия в граничных квазибинарных системах требуется введение параметра тройного взаимодействия в твердой фазе, величина которого невелика и составляет -8 кДж/моль Следовательно, тенденция к расслаиванию в твердом

сольвус

рЬТе 00 ai 03 04 05 06 07 08 05 10 GeTe

snTe

сол wave

1 oo oi 02 оэ 04 05 06 o7 os оя io GeTe

Рисунок 8. Изотермы поверхностей сольвуса, солидуса и ликвидуса системы РЬ Те-Се Те-5'п Те, полученные в результате расчета по экспериментальным данным с шагом 10 К

растворе (РЬ,Ое)Те понижается по мере увеличения концентрации ЭпТе более существенно, чем это было бы в отсутствие тройных взаимодействий

По топологии фазовая диаграмма системы РЬ8-РЬ8е-РЬ'Ге близка к таковой для предыдущей системы В литературе имеются данные об области распада твердого раствора, которые уточнялись в настоящей работе Кроме того, методом ДТА исследовались поверхности солидуса и ликвидуса

На основании данных по границе области твердофазного распада был по-' добран параметр тройного взаимодействия в твердой фазе, равный -15 кДж/моль Данные ДТА лучше всего описываются параметром взаимодействия в жидкой фазе, равным 3 кДж/моль Результаты расчета представлены на рисунке 9

В системе 5п5-8п8е-5пТе имеются две области твердых растворов с кубической р- и ромбической 5-структурой Поверхность ликвидуса состоит из двух частей, отвечающих равновесиям ¿«-»/3 и ¿<->6, разделенных между собой линией двойного выделения, которая соединяет эвтектики в системах 8п8-8пТе и БпЗе-БпТе Фазовые равновесия в системе ранее не исследовались

В настоящей работе методом ЛРСА определены области существо-

сольвус

солидус

ликвидус

Рисунок 9 Изотермы поверхностей сольвуса, солидуса и ликвидуса системы РЬБ-РЬЗе-РЬТе, полученные в результате расчета по экспериментальным данным с шагом 10 К

вания твердых растворов для температур 850, 900 и 950 К На основании этих данных оценены параметры взаимодействия в твердых фазах, равные -20 кДж/моль для ромбической фазы и нулю для кубической Термодинамический расчёт фазовой диаграммы в области ликвидуса был

ликвидус

выполнен в предположении отсутствия тройного взаимодействия в жидкой фазе Результаты приведены на рисунке 10

Таким образом, поведение квазитройных систем может быть предсказано на основании параметров взаимодействия в квазибинарных системах, однако количественное соответствие расчета и эксперимента достигается лишь при введении небольшого по величине параметра тройного взаимодействия

Существует ряд экспериментальных и теоретических методов оценки тенденций упорядочения атомов в твердых растворах с катионным или анионным замещением Теоретически это может быть сделано при помощи статистических моделей, основанных на моделировании парных или многочастичных взаимодействий в кристаллической решетке Такие модели позволяют описать локальную структуру твердого раствора исходя из ДО4 для квазибинарных и квазитройных систем Хорошим компромиссом между сложностью расчетов и их точностью служит модель четырехчастичных кластеров, описанная в [4]

Тенденцию к упорядочению можно оценить, зная ДО0 двух кластерных реакций 2 ХМ МЫ ХМММ + ХМШ (г1), (9) 2 ХМШ <- ХМММ + ХКШ (г2) (10) Эти кластерные реакции описывают образование пар NN и ММ, в данном случае - в катионной подрешетке Чем меньше по модулю энергия образования пар, тем ближе система к идеальной Эти величины могут быть рассчита-

границы областей существования 0\л ¿фаз

Рисунок 10. Изотермы поверхностей сольву-са, солидуса и ликвидуса системы БпТе, полученные в результате расчета по экспериментальным данным с шагом 25 К

ны непосредственно из параметров взаимодействия Энергии образования пар в твердых растворах с кубической структурой, рассчитанные при температуре на 50 К ниже минимальной температуры солидуса, даны в таблице 3

Видно, что наибольшие по абсолютной величине энергии парных взаимодействий характерны для твердых растворов (Ge,Pb)Te и Pb(S,Te) Вероятность образования кластеров с одноименными катионами GeGeGeTe и PbSSS повышена, a GeGePbTe и PbSSTe -понижена по сравнению со статистическим распределением Это характеризует тенденцию к упорядочению атомов в катионной или анионной подрешетке, то есть, в конечном счете, к распаду твердого раствора на компоненты При этом тенденция к образованию пар Ge-Ge и S-S выше, чем Pb-Pb и Те-Те соответственно, вследствие ассимметричного расположения области твердофазного распада на фазовой диаграмме В квазитройных твердых растворах (Ge,Sn,Pb)Te и Pb(S,Se,Te) эта тенденция усиливается

Таблица 3 Энергии образования пар, рассчитанные из параметров взаимодействия См уравнения (9,10)_

Система Ah<j° Дж/моль Д,2(/° Дж/моль Г, К

(Ge,Sn)Te -120 -320 921

(Ge,Pb)Te -36 -925 911

(Sn,Pb)Te 62 62 1029

Pb(S,Se) -96 -308 1284

Pb(S Te) -196 -1071 1118

Pb{Se,Te) -271 -208 1146

Sn(S Te) -604 -604 930

(Sn,Pb)S 21 21 1099

Sn(Se,Te) -211 -211 969

(Sn,Pb)Se -35 -35 1084

Другим подходом, позволяющим получить информацию о локальной структуре, является квантово-химическое моделирование В данной работе этот подход реализован на примере твердого раствора (РЬ,Се)Те Найдено, что, во-первых, замещение атомов РЬ атомами Ое понижает энергию системы, а внедрение атомов германия в междоузлие или замещение Те - приводят к существенному ее повышению Во-вторых, оценка энергии парных взаимодействий как энергии Гиббса процесса, описывающегося уравнением

2РЬ550еТеэб=РЬч,Теч,+РЬ,40е2Те>г„ (11)

указывает на склонность атомов германия к агрегации Результаты качественно согласуются с данными статистической модели, причем последняя предсказывает более слабое взаимодействие Количественное отличие, очевидно, связано с тем, что данные квантово-химических расчетов относятся к температуре 0К

((Зе,5п)Те

7^=925 К

-9

о

О)-10 о

В завершении главы обсуждаются результаты экспериментального исследования кинетики твердофазного взаимодействия халько-генидов свинца, олова и германия Поскольку результатом такого взаимодействия является образование твердого раствора, характеристикой систем с кинетической точки зрения является коэффициент взаимной диффузии Известно, что величина зависит от температуры, состава (молярности х) и отклонения от стехиометрии (<5) На эти зависимости накладывается влияние отклонение свойств реального твердого раствора от идеального

В настоящей работе исследовалась взаимная диффузия в системах РЬТе-веТе, ЗпТе-веТе, коэффициенты диффузии в системах РЬТе-БпТе, PhS-Pb.Se, РЬЗе-РЬТе, РЬ5с-8п8с известны из литературы

Концентрационная зависимость коэффициента взаимной диффузии Оч в идеальном твердом растворе описывается уравнением Дар-кена [5]

А = 02)

где Д - парциальные коэффициенты диффузии, которые в общем случае также являются функцией состава Их температурная зависимость описывается уравнением Аррениуса

Для систем с существенным отклонением от идеального поведения следует учитывать феноменологический термодинамический фактор, который выражается через коэффициент активности у [5]

-11

00 СЗеТе

02

04 06 х

08

10 ЭпТе

Рисунок 11 Концентрационные зависимости коэффициентов взаимной диффузии в твердом растворе (Се,5п)Те (р=1(Ра см ) для различных температур

81пх

51" Гц

д1п(1-л)

или, в рамках используемой модели (4), через параметры взаимодействия

F(kJ) = \-Mz£>[e_r ff + öjt-ix/j-rr)] (И)

til

Поскольку коэффициент взаимной диффузии включает температурно-зависимый термодинамический фактор, то есть

D = D^,F, (15)

его температурная зависимость нелинейна в аррениусовских координатах

Для квазибинарных систем, образованных нестехиометрическими фазами, накладывается влияние точечных дефектов, концентрация которых сама по себе является функцией состава,

Термодинамический фактор F на атомном уровне определяется локальной структурой твердого раствора Он может быть выражен через энергии образования пар по реакциям (9,10) как

F(x,T) = 1+М^8(*Д„С" +(1_х)дг20») (16) ш

Так, для твердых растворов (Ge,Sn)Te (рисунок 11), (Pb,Sn)Te, Pb(S,Se), Pb(Se,Te) D:J является гладкой функцией состава Для квазибинарных твердых растворов (Ge,Pb)Te (рисунок 12) и Pb(S,Te) характерна тенденция к ассоциации, что связано со значительным отклонением от идеального поведения Концентрационная зависимость коэффициента взаимной диффузии имеет минимум, а температурная зависимость нелинейна в аррениусовских координатах В результате этого скорость образования твердого раствора в парах GeTe/PbTe, PbS/PbTe снижается, особенно для составов

PbTe х GeTe

и температур, близких к области спинодального распа-

Рисунок 12 Концентрацион- да g работе также рассматривается влияние отклонение зависимости коэффициентов взаимной диффузии в ния от стехиометрии на величину Dv, сделаны предпо-

твердом растворе (Pb, Ge) Те ложения о механизмах диффузионных процессов дчя различных температур для р=1019 см!

то есть молярности твердого раствора

Четвертая глава посвящена исследованию реакций «твердое тело - газ». Сначала приводятся результаты исследования структуры атомарно-чистых поверхностей сколов кристаллов РЬ8, РЬ8е, РЬТе, БпТе, ОеТе и ЗпБе, затем охарактеризовано взаимодействие поверхностей с молекулярным кислородом и сероводородом.

В результате скалывания кристаллов РЬХ (Х=8,8е,Те) и БпТе образуются поверхности с ориентацией (001). Микроструктура поверхности сколов исследовалась в различном масштабе от микронного до нанометрического. Пример показан на рисунке 13. Типичными элементами рельефа являются ступени различной высоты. Как правило, поверхности имеют небольшую плотность моноатомных ступеней - порядка 10 мкм"2- идущих вдоль направлений типа [100] и [110].

' 20цм СЭМ

10|хм

Рисунок 13. Микрорельеф поверхности скола РЬ5е(001) при различных увеличениях.

На атомном уровне образование поверхности сопровождается смещением атомов первого слоя и в меньшей степени - второго и нескольких последующих слоев. Изменение положения атомов в поверхностном слое полупроводников обычно существенно влияет на электронную структуру поверхности. Вследствие этого заметные изменения наблюдаются для широкого круга макро- и микроскопических свойств, которые хотя бы частично определяются электронами или ионами в приповерхностных слоях.

12цм АСМ 2,5цм

СТМ

V Ми5са1

В РгеоЬга)епзк]

2 эксперимент [.агапйез расчет настоящая работа

б)

межслоевая релаксация

Для поверхностей РЬХ(001)

дифференциальная <> и 8пТе(001) наблюдается

релаксация

межслоевая и дифференциальная релаксация, реконструкция (т е образование двумерной

сверхструктуры) отсутствует [6] Межслоевая релаксация - это осциллирующее альтернирование среднего межслоевого расстояния перпендикулярно поверхности, а дифференциальная - различие позиций катионов и анионов в данном слое С энергетической точки зрения положение атомов на поверхности несколько отличается от такового в объеме, что вызывает соответствующее изменение

орбитальных энергий связи (ОЭС) остов ных электронов

Результаты квангово-

химического моделирования

поверхностей приведены на рисунке 14 по сравнению с литературными данными Расчет качественно воспроизводит эффект межслоевой и дифференциальной релаксации Найдено, что межслоевая релаксация уменьшается при переходе от сульфида к теллуриду свинца, что коррелирует с уменьшением ионности связи Дифференциальная релаксация изменяется от существенного «выпирания» атома свинца для РЬБ (001), практического отсутствия этого эффекта для Pb.Se (001) и значительного «выпирания» атомов теллура в случае РЬТе (001) Очевидно, этот эффект связан с увеличением взаимного отталкивания анионов в данном ряду при увеличении их размера В общем, тенденции изменения параметров релаксации в ряду халькогенидов свинца, полученных в настоящей работе и в предыдущих исследованиях, оказываются аналогичными БпТе (001) Они приводятся в таблице 4

у Мцэса! О РгеоЬгалепбк! 0 эксперимент 1_агапг]е5

Рисунок 14. Параметры релаксации для поверхностей (001) халькогенидов свинца а) дифференциальная релаксация, б) межслоевая релаксация

43

эксперимент фон 1слой 2 спой объем

42

41 40 BE, эВ

39

38

Рисунок 15 Сравнение теоретического и экспериментального спектров Те 4с1 для чистой поверхности РЬТе(001)

верхности и объема использовалось изменение поверхностной чувствительности при вариации угла регистрации, энергии фотонов, а также химическая модификация поверхности

Изменение ОЭС рассчитывалось в результате квантово-химического моделирования, а также определялось экспериментально при помощи РФЭС высокого разрешения Теоретическая величина химсдвига оценивалась в приближении эффекта начального состояния Согласно расчету, для атомов свинца различие в ОЭС первого и второго слоя мало (0 15 эВ), для атомов халькогена оно различимо экспериментально Так, в спектрах Б 2р, Бе 3(/, Те 4с1 высокого разрешения набчюдаются две компоненты Для разделения вкладов по-

Таблица 4 Изменения ОЭС для поверхностей (001) халькогенидов свинца. Изменение ОЭС, эВ Метод, источник

-0 3 эВ (1 и 7 слой) Расчет Muscat

-О 2 эВ (1и2,3 слои)

S 2р -0 5эВ (нерелакс, нач сост), Расчет Ва1угеу

-0 4ЬВ (релакс, нач сост)

-0 02 эВ (релакс, кон сост)

РЬ 4/~0 эВ

S 2р -ОЗОэВ Эксперимент Ьиго 2002

РЬ5</~0 1 3B,S2/> -0 38 эВ Расчет наст работа

Pb bd ~0эВ, S 2р -0 245 эВ Эксперимент, наст работа

РЬБе

Se 3</-0 42 эВ, Pb 5d~0 15эВ эВ Расчет, наст работа

5>е 3d -0 295 эВ, РЬ 5(/~0эВ Эксперимент наст работа

РЬТе

Те 4^-0 33 эВ, РЬ 5d~0 15эВ Расчет, наст работа

Те 4</-0 31 эВ, РЬ 5d ~0эВ Эксперимент наст работа

В качестве примера на рисунке 15 приводится РФЭ-спекгр уровня Те 4с! высокого разрешения поверхности РЬТе (001). Из серии спектров, записанных при варьировании угла детектирования, очевидно, что компонента, расположенная при меньшей энергии связи, отвечает поверхностному атомному слою. Согласно результатам моделирования, существенно не только различие между атомами объема и первого слоя атомов. Состояние атомов второго и третьего слоев тоже следует принимать во внимание. С учетом этого фактора расчетный и экспериментальный спектры хорошо согласуются (см. рис. 15). Аналогичные результаты были получены для поверхностей РЬЭ (001), РЬБе (001).

Для поверхности (100) слоистого соединения 8п8е полученные спектры высокого разрешения 8п 4с1 и ве 3с! хорошо описываются единственным дублетом каждый, что косвенно свидетельствует об отсутствии реконструкции и релаксации. Это согласуется с литературными данными, полученными при помощи СТМ. Таким образом, энергетическое состояние атомов поверхности аналогично таковому в объеме, что типично для поверхностей кристаллов со слоистой структурой.

Рисунок 16. Поверхность скола кристалла теллурида германия: а) микрорельеф поверхности по данным СЭМ, б) схематическое изображение поверхности в связи с объемной доменной структурой.

Микроструктура поверхности скола кристалла a-GeTe показана на рисунке 16а. На основании сопоставления литературных данных с результатами СЭМ можно заключить, что морфология поверхности скола отражает характер доменной структуры, которая возникает в кристалле вследствие полиморфного превращения [i-нх. На рисунке 16 б предложена схема, иллюстрирующая связь объемной доменной структуры с морфологией поверхности. Очевидно, что «грани» на поверхности скола соответствуют кристаллографическим плоскостям (111). Плоскостями двойникования являются (100) или (ПО). Спектры высокого разрешения для поверхности скола кристалла a-GeTe, показанные на рисунке 17, содержат три компоненты, причем

пики Ge I и Те I относятся к объему В объеме все атомы имеют эквивалентное энергетическое состояние, каждый атом имеет три короткие и три длинные связи, которые разрываются при скалывании Поверхности субдоменов (111) терминированы атомами Ge или Те Показано, что в спектре германия более интенсивная поверхностная компонента Ge III относится к первому слою поверхности GeTe(l П)А, а компонента Ge II - ко второму слою поверхности GeTe(l 11)В, это состояние близко к объемному Аналогично для спектра теллура компонента Те III относится к первому слою GeTe(lll)B, а компонента ТеII - ко второму атомному слою GeTe(l 11)А В дополнении к этому не исключена возможность изменения ОЭС вследствие реконструкции и релаксации, однако выяснить это не представляется возможным из-за малого размера субдоменов

Рисунок 17 Спектры атомарно-чистой поверхности скола кристаллов ОеТе

Далее изложены результаты комплексного исследования реакции халькогенидов германия, олова и свинца с молекулярным кислородом (при комнатной температуре), полученные при помощи РФЭС, РФЭС СИ, СТМ, а также квантово-химического моделирования

Квантово-химические расчеты проведены с использованием кластерного подхода, то есть в рамках теории локальных центров Для моделирования для всех соединений использовалась простая модель, рассматривающая малый кластер (МХ)4 (где М=<Зе,8п,РЬ, Х=8,8е.Те) и 1 молекулу кислорода Более детальное исследование проведено на примере теллурида и сульфида свинца, для чего были выбраны кластеры (РЬХ)з4 (25/25/9/9) с атомом РЬ или X в центре поверхности Кластеры большего размера - (РЬХ)52 (36/36/16/16), (РЬХ)58 (49/49/9/9) и (РЬХ)74

(49/49/25/25) - использовались для подтверждения отсутствия влияния границ кластера на результат расчета Положение центральных 10 атомов двух верхних слоев кластера и атомов кислорода полностью

оптимизировалось Положение краевых атомов двух верхних слоев оптимизировались только по вертикали Координаты атомов двух нижних слоев были зафиксированы в позициях, характерных для объема кристалла Рассмотрена адсорбция от одного до 20 атомов кислорода Оценка энтальпии хемосорбции проводилась по уравне-

л

НИ ю о

Л"* = ...... .... Еп } (17) |

|

где £>(п,аип - полная энергия кластера, моделирующего окисленную

поверхность, Еи,ы1Г - полная энергия кластера, моделирующего исходную поверхность, Ег, - полная энергия

молекулы кислорода, п - количество адсорбированных атомов кислорода Сопоставление результатов расчета и эксперимента проводилось путем сравнения величин химсдвигов в РФЭ-спектрах Их теоретический расчет проведен в рамках приближения эффекта начального состояния Пример такого сопоставления дан на рисунке 18

Те" Те4* Те2* Те0 Те2

ВЕ, эВ

Рисунок 18 Спектры высокого разрешения для РЬТе (00!) Те 4(1 а) чистая поверхность, б)-г) после экспозиции в кислороде Вертикальные линии показывают расчетные хим-сдвиги для различных структур в соответствие с рисунком 19 Точки отвечают экспериментальны данным, сплошные линии -аппроксимация

Рисунок 13. Структуры, моделирующие адсорбцию одного, двух, трех, четырех и шести атомов кислорода на кластерах (РЪТе)и- Показаны только активные области. Даны энергии адсорбции в кДж/моль. Структуры 1-3 (не показаны) отвечают чистой поверхности.

Прежде всего следует отметить, что механизм взаимодействия рассматриваемых по-

60 -

s 50

верхностей с молекулярным кислородом оказался весьма различен

Так, для GeTe

(IID+O2 наблюдается

несколько стадий В

диапазоне экспозиций ;

с

10Ч06Л (1Л=10 ч го 6 Topp с) в спектре гер-

10

мания наблюдается не- 25 сколько новых пиков, неразрешимых по энергии связи, спектр теллура не изменяется С учетом результатов расчета можно заключить, что это связано с образованием ряда перок-сидных структур, в которых атомы кислорода связаны исключительно с атомами германия Для диапазона экспозиций 106- 5 10ю Л харак-

40 -30

20 ■

15

а)

РЬТе+О

10" б)

10'2

10"

экспозиция Л

1015

Те 3d РЬ 4Г Te 4d РЬ 5d Te 4d (СИ) диффузионная модель • уравнение Рогиискаго Sun

Hagstroem

102 103 10" 105 106 10? 108 1091О1010111012101э1014101510161 о17

экспозиция Л

Рисунок 20. Кинетические кривые окисления поверхности РЬТе(001) а) относительная интенсивность спектральных компонент, Те 3с/ н и Те \<1 VI отвечают степени окисления +4, б) толщина оксидного сюя

терна модификация всех поверхностных атомов теллура в нольвалентное состояние, а атомов германия - в четырехвалентное Происходит образование оксидных структур, а интенсивность пиков, отвечающих пероксидным структурам, убывает Вероятно, пероксидные частицы находятся на границе оксидный слой-кристалл При 1013 Л толщина оксидного слоя достигает 2 5 нм, и начинается трансформация нольвалентного теллура в четырехвалентный, сопровождающаяся дальнейшим нарастанием оксидного слоя В процессе окисления наблюдается поверхностная сегрегация германия

Кинетическая кривая окисления не описывается диффузионно-кинетическим (линейно-параболическим) уравнением Толщина слоя продукта Л линейно нарастает в полулогарифмических координатах, что формально удовлетворяет уравнению типа уравнения Рогинского-Зельдовича [7]

А(/) = 11пСа£) + 4 »п(/ + /„). (18)

Ь о

где а=0 215, 6=0 44, /а=1 6 109 Л Следует отметить, что логарифмический закон характерен для низкотемпературного окисления многих элементарных и бинарных полупроводниковых кристаллов, однако уравнение (18) может отвечать нескольким различным механизмам [7] В связи с этим параметры уравнения (18) не имеют однозначного физического смысла, поскольку детальный механизм всех процессов, происходящих при окислении, не устанавливался Тем не менее, эти параметры оказываются полезными для сопоставления кинетических данных, полученных для ряда веществ

Химизм процесса 8пТе(001)+0; во многих аспектах аналогичен При экспозиции 104 Л происходит образование пероксидных структур, в которых атомы кислорода связаны с атомами олова При экспозиции 105 Л наблюдается полная модификация первого слоя атомов с образованием оксидных структур В дальнейшем слой продукта нарастает, имеет место поверхностная сегрегация олова Пероксидные частицы предположительно существуют вблизи гетерогра-ницы «окисленный слой - кристалл» В отличие от теллурида германия, для 8пТе (001) практически сразу (при >105 Л) наблюдается образование четырехвалентного теллура, причем его количество в процессе окисления меняется мало, что свидетельствует о более сложном механизме Временная зависимость толщины оксидного слоя удовлетворяет уравнению (18) с коэффициентами д=8 10 6=0 7 8, /0=2 1 04 Л

Взаимодействие РЬТе(001НСЬ протекает иначе С учетом данных, полученных в настоящей работе, а также известных из литературы, можно предложить следующий механизм При 103- п 105 Л наблюдается слабое взаимодействие поверхности с кислородом, которое заключается в возникновении слоя отрицательного заряда на поверхности Скорее всего, в этом диапазоне экспозиций образуются пероксидные структуры, в которых электронная плотность смещается от теллура к кислороду После 105 Л в первом слое наблюдается образование мости-ковых оксидных связей Те-О-РЬ (один атом кислорода на один атом теллура) В результате этого атомы тол ура, связанные с кислородом, переходят в нольвалентиое состояние Сопоставление спектров высокого разрешения с результатами моделирования приведено на рисунке 18 Соответствующие структуры показаны на рисунке 19 В диапазоне Ю7-101ОЛ наблюдается

Рисунок 21. Структуры, моделирующие взаимодействие селенида олова и кислорода (малые кластеры, светлые шары-атомы метапла, темные-атомы халькогена, черные-кислорода).

трансформация всех поверхностных атомов теллура в четырехвалентное состояние. При этом образуются устойчивые частицы ТеОз2", и формируется конечный продукт окисления - РЬТеОз. Соответствующая энтальпия хемосорбции, согласно теоретическим оценкам, равна 360373 кДж/моль, Таким образом, результаты квантово-химического моделирования и экспериментального исследования хорошо согласуются как в плане предсказания наиболее устойчивых частиц, возникающих на поверхности, так и с точки зрения количественной интерпретации РФЭ-спектров высокого разрешения. При 10м Л толщина равномерного слоя РЬТеОз линейно увеличивается по логафмическому закону (18) с коэффициентами а=2 10"8, 6=0.85, Iо=2 108 Л, как показано на рисунке 20.

В случае РЬ8е(001)+0? в диапазонеЮ5 -10" Л происходит модификация поверхности в пределах монослоя. Далее образуется пленарный оксидный слой, который неоднороден по составу. На поверхности слоя продукта РЬЙеО^, в который включены атомы селена с различной электронной плотностью (5е+1, Бе2"), образуется конечный продукт окисления - РЬБеОз. Кинетика нарастания оксидного слоя описывается уравнением (18) с коэффициентами 6=0.75, о=ЗТ0"ш 4г=6Т0' Л.

В результате взаимодействия РЬ8(001У<-02 на поверхности образуется несколько частиц, наиболее устойчивой из которых является сульфат-ион, которому отвечает максимальный хим-сдвиг в спектре серы Промежуточные значения химсдвигов, согласно результатам квантово-химического моделирования, отвечают присоединению 1-3 атомов кислорода к атому серы, а не полисульфидным частицам, как предполагалось ранее Центрами реакции служат дефекты поверхности

При окислении поверхности 5п8е (1001 молекулярным кислородом быстро образуется монослойное покрытие Дальнейшее медленное окисление возможно через дефекты поверхности - ступени, когда кислород может проникать под поверхность параллельно слоям Такое поведение селенида олова, видимо, объясняется ковалентным характером химической связи и его слоистым строением

В работе проведена теоретическая оценка влияния точечных дефектов на характер взаимодействия в реакциях с молекулярным кислородом Для ряда соединений использовалась простая модель малых кластеров В частности, рассматривались вакансии и примеси в теллуриде свинца и селениде свинца Для примеси Ое в РЬТе процесс окисления был изучен более детально с использованием модели больших кластеров

Согласно результатам расчета, вакансии и атомы примесей оказывают влияние на реакционную способность теллурида свинца На начальном этапе склонность к окислению увеличивается в следующем ряду РЬТе с вакансиями свинца < РЬТе без точечных дефектов < РЬТе с атомами германия в узлах катионной подрешетки < РЬТе с вакансиями теллура Однако экспериментальные данные, полученные для образцов теллурида свинца с электронной и дырочной проводимостью, в диапазоне экспозиций 105-10,4Л совпадают Противоречие между расчетом и экспериментом отсутствует, так как концентрация точечных дефектов на поверхности скола невысока, а образующиеся окисленные центры, очевидно, не катализируют дальнейшее окисление В случае примесей Ое в РЬТе и вп в РЬйе наблюдается их преимущественное окисление в условиях, когда чистые вещества еще не вступают во взаимодействие Причем в первом случае этот эффект аддитивен по отношению к РЬТе и веТе, а во втором случае набчюдается существенное влияние примеси на окисление матрицы

Для сопоставления поведения соединений А4В6 в реакциях с молекулярным кислородом необходимо выбрать количественные характеристики С термодинамической точки зрения реакционная способность можег быть сопоставлена на основании сравнения энтальпий хемо-сорбции для наиболее устойчивых частиц С кинетической точки зрения необходимо сопоставлять энергии активации наиболее медленной стадии Однако как экспериментальное определе-

ние, так и теоретический расчет энергии активации представляются затруднительными, принимая во внимание многостадийность и существенное различие в механизмах процессов для различных соединений. Альтернативой служит использование экспериментальных критериев. В качестве таких критериев могут быть предложены следующие величины:

• величина экспозиции, отвечающая началу реакции (экспериментальная чувствительность около 5% монослоя образования продукта);

12 л

11

10

с;

Е 9

18 го

а 7

о с ? 6 го

X

5

(Зе8е

РЬБе а

-400

-350

-300

-250

-200

-150

энтальпия реакции, кДж/моль

Рисунок 22. Корреляция экспериментальных и расчетных данных: экспозиции, отвечающей образованию химических связей на поверхности, и энтальпии реакции, полученной в результате моделирования при помощи малых кластеров. Для и 8п5 показаны прогнозируемые значения экспозиции.

величина экспозиции, отвечающей полной модификации монослоя;

скорость нарастания оксидного слоя (в данном случае она может быть охарактеризована при помощи параметра Ь в уравнении (18)).

Таблица 5. Сопоставление реакционной способности различных поверхностей при взаимодей-

ствии с кислородом_____

Поверхность Ь 8 ура вне- Начало реакции, Л Время заполнения Появление конеч-

нии(18), монослоя, Л ного продукта

_1/А__окисления, Л

СеТе (111) 033 НТ'ЛО3 340" ЙР БпТе (001) 0.78 104 105 107 РЬТе (001) 0.85 6 10' 10* 10* ' РЬБе(001) 0.8 1 107 3 1 0" Ш'2 БпвеООО) 1.8 3 (О4 <10" (О7 РЬ5 (001)_08_2-10'"__10^_

Величины энтальпии хемосорбции определяли в результате квантово-химического моделирования. В рамках модели малых кластеров рассмотрены пероксидные структуры (тип 2), оксидные структуры, в которых оба атома кислорода связаны с одним и тем же атомом халько-гена (тип 3), структуры типа 4, в которых оба атома кислорода связаны с одним и тем же атомом металла, а также структуры типа 5, где атомы кислорода связываются с различными ато-

PbSe(001) РЬТе (001) GeTe (111) SnTe (001) SnSe(100)

2 x

мамн металла и халькогена Структуры представлены на рисунке 21 на примере SnSe По результатам моделирования могут быть выявлены определенные тенденции В частности, для пероксидных структур (длины связей кислород-кислород 139-1 51 Á) характерны следующие закономерности

о Процессы адсорбции носят локальный характер, то есть образование новых связей не вчияет на распределение электронной плотности для атомов, непосредственно не связанных с кислородом

о Для соединений германия более устойчивы структуры 2с, 2е, где два атома кислорода связаны с двумя атомами металла и не связаны с атомами халькогена Изменение эффективных зарядов в структуре 2с для атомов металла примерно 0 4 ё, а для халькогена нулевое о Для соединений олова и свинца более выгодны структуры, где атомы кислорода связываются с двумя атомами металла и одним атомом халькогена (структура 2а), при этом существенная часть электронной плотности халькогена переходит на кислород Изменение эффективных зарядов в структуре 2а для атомов металла примерно 0 2 В а атомы халькогена становятся нольвалентными о Пероксидные структуры наиболее устойчивы для соединений германия При варьировании анионов устойчивость структур возрастает в рядах MS < MSe < МТе за исключением структур типа 2с, где кислород связывается исключительно с металлом Для оксидных структур характерны следующие закономерности о Энтальпия закономерно изменяется в рядах с халькогенным замещением Устойчивость каждой структуры типа 3 и 4 растет в ряду соединений MS < MSe < МТе

103 1 04 1 05 10б 107 108 1 09 1010101Ч01г1013Ю1410151016 экспозиция, Л

Рисунок 23 Сопоставление кинетических кривых окисления для различных поверхностей

о Для соединений серы и селена наиболее устойчивы структуры, в которых два атома кислорода связаны с одним атомом халькогена Для соединений теллура наиболее устойчивы структуры, в которых два атома кислорода связаны с одним атомом металла, один атом кислорода связан с одним атомом халькогена о Изменение эффективного заряда халькогена в результате хемосорбции для структур идентичной геометрии уменьшается в ряду РЬХ > ЭпХ > ОеХ о Величина энтальпии, взятая для наиболее энергетически выгодных структур, возрастает в ряду РЬв < РЬБе < БпБ < БпЭе < РЫе < Севе < БпТе < ОеТе, что отвечает уменьшению ион-ности связи в исходных кристаллах По всей видимости, решающую роль играет образование прочных ковалентных связей с кислородом

Сравнение с аналогичными структурами, полученными при использовании больших кластеров, показывает, что энтальпия адсорбции в случае малых кластеров оказывается завышенной по причине меньшего координационного числа атомов в 8-атомном кластере по сравнению с поверхностью, но тенденции в рядах соединений остаются теми же

Экспериментальные кинетические данные приведены в таблице 5, кинетические кривые сравниваются на рисунке 23 По результатам исследования при помощи РФЭС СИ найдено, что при взаимодействии с кислородом активность соединений, оцененная по началу хемосорбции, возрастает в ряду РЬв < PbSe < Sn.Sc ~ РЬТе < ОеТе ~ 5пТе Эта величина коррелирует с энергией образования наиболее устойчивых из возможных структур адсорбатов, оцененной путем квантово-химического моделирования, как показано на рисунке 23

Прирост планарного слоя продукта происходит по логарифмическому закону Во всех остальных случаях наблюдается образование промежуточных продуктов окисления в виде достаточно толстых слоев Продукты окисления образуются в виде сплошных слоев, кинетика нарастания которых удовлетворяет уравнению (18), что позволяет сопоставить кинетические данные

Для разных веществ величины параметра Ь близки, за исключение теллурида германия и селенида олова В первом случае он почти в 2 раза превышает, а во втором - существенно ниже среднего значения Следует отметить, что эти вещества имеют иную, чем халькогениды свинца и теллурид олова, кристаллическую структуру, как в объеме, так и на поверхности

Завершающая часть главы 4 посвящена исследованию реакций халькогенидов свинца с сероводородом Согласно литературным данным, полученным для других почупроводниковых поверхностей, адсорбция сероводорода происходит по следующим механизмам, проявление которых зависит, в основном, от температуры

Те 4с1

а)

®РЬ .(>??!„ Оте

О 3

б)

д)

е)

ж)

3)

Ж

Г)

Ч) в) г

X)

>| ч

Э 2р

24 22 20 18 46 44 42 40 38 164 162 160

энергия связи, эВ

Рисунок 24. Рассмотренные варианты адсорбции сероводорода на поверхности РЬТе(001) (показаны центральные фрагменты кластеров) и РФЭ-спектры: а) экспериментальные спектры; б-з) структуры и соответствующие им теоретические спектры: 6) молекулярная адсорбция, ь),обратимая диссоциативная абсорбция г-е) необратимая абсорбция, ж) замещение, з) сумма д+е.

1. Обратимая молекулярная (физическая) адсорбция НгБ^) = Н28(а(1); (19)

2. Обратимая частичная диссоциативная адсорбция

НгБй) = -Н5+ -Н и Нгв^) = -5+ 2 -Н; (20)

3 Необратимая адсорбция, сопровождающаяся десорбцией молекул водорода Н25(ё) = -Ш+ 1/2 Н2(ё) и Н23(ё) = -8+ Н2(ё) (21)

Следует учитывать, что для чистой поверхности РЬЯ (001) в условиях СВВ при комнатной температуре характерна постепенная потеря атомов серы После экспозиции в сероводороде В 101 Л форма пиков свинца и серы практически не изменилась, однако отношение интенсивно-стей пиков в 2р/РЬ 5с1 увеличилось Очевидно, что часть вакансий серы на поверхности заполняется ионами Б2, при этом водород удаляется с поверхности

-РЬ-5-РЬ П рь-Э-

Н78"

-рь-З-РЬ-Э- РЬ-Б-

+ Н,

(22)

Для поверхности РЬ5е(001) после экспозиции в сероводороде 8 10 Л спектры свинца и селена также не изменяются, но на поверхности появляются атомы серы в нескольких состояниях Наибольшую интенсивность имеет компонента, относящаяся к элементарной сере Также наблюдаются состояния, отвечающие связи РЬ-8 и РЬ-(5)„2" Можно заключить, что на поверхности селенида происходит частичное замещение селена на серу, диссоциация сероводорода, образование полисульфидных частиц и дальнейшая агломерация атомов серы с образованием кластеров элементарной серы

РЬ5е+Н28=РЬЗ+Н28еТ, (23)

- РЬ- Бе ~РЬ - РЬ - Бе "

Н2Б -Н2

Н2Б -Н,

Б-Б

-РЬ-5е_РЬ -Бе-РЬ- Бе-

(л-2)Н2Б >-2)Нг

- РЬ ~ Бе ~РЬ "Бе - РЬ ~ Бе ~

I

- РЬ - Бе ~РЬ "Бе - РЬ~ Бе "

(24)

В отличие от селенида и сульфида свинца, адсорбция сероводорода вызывает на поверхности РЬТе (001) существенные изменения в спектрах обоих компонентов (см рисунок 24) Новые состояния возникают при больших энергиях связи в спектрах как свинца, так и теллура, следовательно, наблюдается окисление свинца и особенно теллура (до Те0 и Те4+ в зависимости от времени воздействия сероводорода), и одним из продуктов реакции является водород Спектр серы имеет многокомпонентную структуру Вероятно, в результате реакции образуются устойчивые частицы более сложного состава, включающие частицы в2 и теллур в степени окисления от нулевой до +4 на различных стадиях процесса

Для того, чтобы понять, к каким структурам относятся наблюдаемые спектральные компоненты, проводилось квантово-химическое моделирование с использованием больших кластеров Рассмотренные варианты адсорбции и соответствующие им теоретические спектры приведены на рисунке 24 Экспериментальные данные наилучшим образом описываются комбинацией структур д+е Очевидно, что для объяснения больших величин химсдвигов, отвечающих Те+4, необходимо рассматривать несколько молекул сероводорода При этом количество вариантов их размещения велико, и такой расчет потребует весьма значительных временных затрат

На основании спектральных данных и результатов расчета можно предложить следующий механизм

- РЬ -Те -РЬ -Те-РЬ -Те -в

Л

-РЬ-Те-РЬ Те-РЪ-Те-

/\

— РЬ^Ге —РЬ Те-РЬ-Те-

-РЬ^Ге-РЬ

- РЬ -Те -РЬ

ЛЛ,-

+ н25-

5 Л

-р/Хе^Ь-Те-

в Б -Те —р/ V/ V -Те -

(25)

(26)

(27)

Последняя стадия выражает образование тиотеллуритных частиц ТеЭз известных из литературы

Таким образом, механизм реакций на поверхностях халькогенидов свинца различен Для сульфида наблюдается заполнение поверхностных катионных вакансий ионами серы 82 В случае селенида происходит образование сульфидных, полисульфидных частиц и, наконец, молекулярной серы Сероводород окисляет поверхность теллурида свинца вплоть до образования тиотеллуритных частиц Тевз2" Эти частицы устойчивы к воздействию кислорода, однако распадаются под действием мягкого рентгеновского излучения На основании полученных данных можно утверждать, что реакционная способность ряду РЬЭ-РЬБе-РЬТе возрастает

Выводы

1 Для характеристики ионности и ковалеитиости химической связи в соединениях А4В6 выбраны комбинации орбитальных радиусов Сент-Джон-Блоха, позволяющие классифицировать соединения по их структуре Установлены корреляции свойств фаз (энергии связи атомов в кристалле, межатомных расстояний, эффективных зарядов по Мапликену, изменений орбитальных энергий связи в кристалле по отношению к свободным атомам, диэлектрических проницаемо-стей и др) с этими характеристиками

2 Согласованное описание всех 11 квазибинарных систем, образованных халькогенидами германия, олова и свинца, получено в результате термодинамического моделирования с привлечением наиболее надежных экспериментальных данных, как полученных в настоящей работе (для 5 систем), так и известных ранее Согласованное описание обеспечивалось использованием одного набора термодинамических данных для исходных веществ и единою формализма для термодинамического моделирования энергии Гиббса фаз Установлено, что практически для всех систем характерно положительное отклонение от идеального поведения, которое максимально для систем РЬБ-РЬТе, Ос'Гс-РЬТе и БпБ-ЗпТе Установтена закономерность в поведении систем, которая заключается в том, что для всех систем усредненная избыточная энергия Гиббса линейно зависит от комбинации параметров ионности и ковалентности, выражающих расстояние между фазами на диаграмме Сент-Джон-Блоха

3 Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы всех квазитройных систем РЬ(8,8е,Те), (Ос,.8п,РЬ)Те, 8п(8,8е,Те) с использованием полученных в настоящей работе оптимизированных фазовых диаграмм квазибинарных систем Термодинамическое модетирование показало, что для всех тройных систем характерны небочыпие отрицательные величины параметров тройного взаимодействия

4 С использованием статистического подхода и квантово-химического моделирования оценена склонность к упорядочению атомов в анионной или катионной подрешетке квазибинарных и квазитройных твердых растворов Найдено, что такой склонностью в максимальной степени обладают твердые растворы РЬ(5,Те) и (Ое,РЬ)Те

5 Взаимодействие халькогенидов германия, олова и свинца охарактеризовано с кинетической точки зрения при помощи коэффициентов взаимной диффузии в твердых растворах Д/Г,х), которые для диффузионных пар ОеТе/8пТс и ОеТе/РЬТе определены экспериментально, а для остальных систем взяты из литературы Выявлено влияние термодинамических свойств систем на взаимную диффузию

6 Впервые определены структура и энергетические особенности чистых поверхностей PbS, PbSe, PbTe, SnTe (001), GeTe (111), SnSe (100), в частности, охарактеризованы степень межслоевой и дифференциальной релаксации, а также различие в электронной плотности для атомов поверхности и объема

7 Установлены механизмы взаимодействия поверхностей PbS, PbSe, PbTe, SnTe (001), GeTe (111), SnSe(100) с молекулярным кислородом при298К Выявлены стадии, элементарные процессы и конечные продукты окисления (PbS04, PbSeCh, РЬТеОз, Sni+^Tei Л, Gei+ilei ¿О;) На основе предложенных в настоящей работе экспериментальных и теоретических параметров проведен сравнительный анализ поведения соединении A4Bf' в реакциях с молекулярным кислородом Найдено, что реакционная способность возрастает в ряду PbS < PbSe < SnSe - PbTe < GeTe ~ SnTe Такая последовательность отвечает уменьшению энергии образования наиболее устойчивых из возможных структур адсорбатов, оцененной путем квантово-химического моделирования, которая, в свою очередь, коррелирует с параметром ионности связи

8 Предложены механизмы взаимодействия PbS, PbSe, PbTe с сероводородом при 298К Найдено, что при адсорбции сероводорода на поверхности PbS (001) происходит заполнение вакансий серы На поверхности PbSe (001) имеет место замещение анионов, а также агломерация атомов серы с образованием полисульфидных частиц и элементарной серы Для поверхности PbTe (001) характерно образование мостиковых связей Pb-S-Te, а также тиотеллуритных частиц TeSi2 Реакционная способность возрастает в ряду PbS < PbSe < PbTe

Цитируемая литература

1 Littlewood P B The crystal structure of IV-VI compounds: I. Classification and description // J Phys C Solid State Phys 1980 V 13 P 4855-4873

2 Leute V, Volkmer N A Contribution to the Phase Diagram of the Quasibinary System Pb[S<i-X)TeJ HZ Phys Chem N F 1985 V 144, P 145-155

3 Leute V A Thermodynamic Description of the Quasiternary Systems Part I Solid Solution Pb(S,Se,Te)//Z Metallkunde 1996 V 87 P 32-40

4 Leute V A Thermodynamic Description of Quasibinary Systems Based oil Four Particles Cluster Model // Ber Bunsengnes Phys Chem 1989 V 93 P 548-555

5 Leute V The influence of thermodynamic on the interdiffusion in quasibinary systems // Solid State Ionics 2003 V 164 P 159-168

6 Ma J, Jia Y , Song Y , Liang E , Wu L , Wang F , Wang X, Hu X The geometric and electronic properties of the PbS, PbSe and PbTe (001) surfaces // Surf Sei 2004 V 551 P 91-98

7 Cerofolini G F , Mascolo D, Vlad M O A model for oxidation kinetics in air at room temperature of hydrogen-terminated (100) Si // J Appl Phys 2006 V 100 P 054308

Основные результаты опубликованы в следующих статьях

1 Абакумова Т А , Зломанов В П, Тананаева О И , Яшина Л В , Штанов В И Синтез кристаллов РЬТе, легированных германием и галлием // Известия ВУЗов РФ, Цветная металлургия 1994 №3 С 178-181

2 Шаталова Т Б , Бобруйко В Б, Яшина Л В , Козловский В Ф , Зломанов В П Исследование диффузии германия в теллуриде свинца при помощи рентгеновской дифракции // Высокочистые вещества 1995 №6 С 110-115

3 Абакумова Т А , Яшина Л В , Тананаева О И, Зломанов В П Донорное влияние германия на РЬТе // Неорганические материалы 1994 Т 30, №9 С 1121-1122

4 Яшина Л В, Бобруйко В Б, Зломанов В П, Белянский М П , Дерновский В И, Молчанов М В Оптимизация условий отжига для получения кристаллов (Pbi-vGeJ] ¿Tej+i заданного состава // Неорганические материалы 1995 Т 31 №10 С 1340-1346

5 Яшина Л В , Зломанова В П , Дерновский В И , Штанов В И , Тананаева О И , Буханько Н Г Скорость роста и габитус кристаллов теллурида германия //Неорганическиематериалы 1997 Т 33 №2 С 212-223

6 Yashina L V , Shatalova Т В , Bobniiko V В, Belyansky М Р, Zlomanov V Р Germanium Diffusion in Lead Telluride Crystal // Solid State Ionics 1997 V 101-103 P 533-538

7 Kaportseva О E , Yashma L V , Bobruiko V В , Safonov D V , Kozlovsky V F , Shtanov V I, Shatalova T В Ge Diffusion in SnTe Crystal in "Diffusion Mechanisms in Crystalline Materials", MRS symposium proceedings, Warrendale, Pennsylvania, 1998 V 527 P 429-434

8 Молчанов M В , Дунаева T A, Яшина Л В , Штанов В И , Зломанов В П Рост кристаллов сульфида свинца из газовой фазы// Неорганические материалы 1999 Т 35 №1 С 25-32

9 Александрова О А, Ахмеджанов А Т, Бондоков Р Ц, Мошников В А , Саунин И В, Таиров Ю М, Штанов В И, Яшина Л В Исследование барьерных структур In/PbTe с промежуточным тонким диэлектрическим слоем // Физика и техника полупроводников 2000 Т 34 С 1420-1425

10 Yashina L V , Leute V The Phase Diagrams of the Quasibinary Systems (Pb,Ge)Te and (Sn,Ge)Te II Journal of Alloys and Compounds 2000 V 313 P 85-92

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

Yashma L V, Kobeleva S P, Shatalova T В , Zlomanov V P, Shtanov VI XPS study of fresh and oxidized GeTe and (Ge,Sn)Te surface // Solid Slate Ionics 2001 V 141-142 P 513-522 Молчанов M В , Алнкханян А С, Зломанов В П, Яшина JIВ Масс-спектралыюе исследование газовой фазы над теллуридом германии // Неорганические материалы 2002 Т 38 №6 С 682-686

Yashma L V , Kobeleva S Р, Neudachma V S , Shatalova T В , Zlomanov V P XPS study of fresh and oxidized (Ph,Gc)Tc cry stal surface И Surface and Interface Analysis 2002 V 34 P 498-501 Yashma L V , Dernovskn V 1, Zlomanov V P, Shtanov VI Gas-phase Growth Kinetics and Morphology of Lead and Germanium Tellurides Crystals in "Growth of Crystals", ed Givar-gizov E I and Mel'nikova AM,Kluwer academic/Consultants Bureaux, New York 2002 V 21 P 11-23

Zlomanov V P, Yashina L V Phase Diagrams and Growth of Bulk Lead Chalcogenides Crystals Chapter III in Lead Chalcogenides Physics And Applications, ed Khokhlov D Gordon&Breach 2002 P 35-121

Yashma L V, Ncudachma V S , Tikhonov E V, Shtanov V 1, Molodtsov S L, Poygume M V Surface core-level shift and impurity charge states of (100) PbTe(X) surface (X=Ge, Ga) II BESSY Annual Reports 2003 P 431-433

Yashina L V, Shtanov V I, Yanenko Z G The application of VLS growth technique to bulk semiconductors // Journal of Crystal Growth 2003 V 252 P 68-78

Yashina L V , Tikhonov E V , Neudachma V S , Zyubina T S, Chaika A N , Shtanov VI, Kobeleva S P , Dobrovolsky Yu A The oxidation of PbTe(lOO) surface m dry oxygen II Surface and Interface analysis 2004 V 36 P 993-996

Shtanov V 1, Shatalova T В, Yashina L V , Bondokov R Ts , Saunin IV Growth of polycrystal-line GeTe films on Pbi ¿Sn^Te (x=0,0 05 or 0 2) and BaF2 substrate II Mendeleev Communications Advances inorganic material 2004 №4 P 136-137

Zyubina T S , Neudachma V S , Yashina L V , Shtanov VI XPS and ab initio study of the interaction of PbTe with molecular oxygen II Surface Science 2005 V 574 P 52-64 Шаталова T Б, Тамм M E , Яшина Л В , Тихонов Е В , Дыбов А В , Штанов В И Исследование процесса окисления поверхности монокристаллов SnTe методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии II Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 2005 №7 С 30-35

Neudachma V S , Shatalova Т В , Shtanov VI, Yashina L V , Zyubina T S , Tamm M E, Kobeleva SP XPS study of SnTe (100) oxidation by molecular oxygen II Surface Science 2005 V 584 P 77-82

Волыхов A A, Яшина Л В, Штанов В И О взаимодействии халькогенидов германия, олова и свинца в квазибинарных система* // Неорганические материалы 2006 Т 42 №6 С 662-671

Yashina L V , Leute V, Shtanov V 1, Schmidtke H M , Neudachma V S Comprehensive thermodynamic description of the quasiternary system PbTe-GeTe-SnTe И J Alloys and Compounds 2006 V 413 P 133-143

Yashina L V , Puttner R, Poygm M , Neudachma V S , Shtanov V 1, Tarasov А В , Levchenko A V, Shatalova T В , Dobrovolsky Yu A Mechanism for H2S detection with superionic law-temperature sensors // BESSY annual report 2006 P 105-107

Yashma L V , Puttner R, Zyubm A S, Dedyuhn S , Poygin M, Neudachma V S , Shtanov VI, Va-sihev S Yu Experimental and ab initio studies of the PbTe (001) surface // BESSY annual report 2006 P 100-102

Зюбин А С, Дедюлин С H , Штанов В И , Яшина Л В Моделирование структуры, электронного строения и свойств примесных дефектов с участием германия в теллуриде свинца IIЖурнал Неорганической химии 2007 Т 52 №1 С 88-96

28 Зюбин А С , Дедюлин С Н, Яшина Л В , Штанов В И Моделирование химических сдвигов остовных электронных уровней в кристаллическом РЬТе с примесью Ge //Журнал Неорганической химии 2007 Т 52 №2 С 283-291

29 Левченко А В , Добровольский Ю А, Букун Н Г, Леонова Л С , Зюбина Т С, Неудачина

В С , Яшина Л В , Тарасов А Б, Шаталова Т Б, Штанов В И Химические и электрохимические процессы в низкотемпературных суперионных Нгв-сенсорах // Электрохимия 2007 Т 43 №5 С 584-592

30 Yashina L V , Puttner R, Zyubma T S , Poygin M V, Shtanov V I, Neudachina V S , Molodtsov S L, Dobrovolsky Y A Tbe reactivity of lead chalcogenide (001) surfaces interacting with H2S // Journal of Physical Chemistry С 2007 V 111 P 17297-17304

31 Yashina L V, Zyubin A S, Puttner R, Shtanov VI, Dedyulin S N, Brzhezmskaya M M, Neudachina V S SXPS and ab initio study of the oxygen adsorption on PbS(OOl) surface //BESSYannual report 2007 P 92-94

32 Зюбин А С, Зюбина T С, Покатович Г А, Яшина Л В, Пойгин М В , Штанов В И Теоретическое и экспериментальное исследование реакционной способности РЬТе при взаимодействии с кислородом влияние примесных атомов Ge // Журнал Неорганической химии 2008 Т 53 №¡1 С 77-87

33 Волыхов А А, Штанов В И, Яшина Л В О взаимодействии халькогенидов германия, олова и свинца в квазибинарных системах, системы с ромбическими фазами // Неорганические материалы 2008 №4 С 408-419

34 Yashma L V , Puttner R, Neudachma V S , Zyubma T S , Shtanov V 1, Poygin M V X-ray photo-electron studies of clean and oxidised a-GeTe(lll) surfaces Journal of Applied Physics 2008 V 103 P 094909-1 -094909-12

35 Зюбина T С, Зюбин А С, Яшина Л В , Штанов В И Теоретическое моделирование адсорбции кислорода на поверхности РЬТе(001) // Журнал Неорганической химии 2008 Т 53 №5 С 817-825

Работа по изданию выполнена в редакционно-издательском отделе ВНШ1А Лицензия па издательскую деятельность ЛР 040919 от 07 10 98 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 53-468 от 13 08 99 Подписано в печать 11 07 2008 Формат 60x84/16 Заказ №12

Уел печ л 3,0 Тираж 100

127550, Москва, ул Прянишникова, 31 А Тел 976-25-01

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КРИСТАЛЛАХ А4В6.

1.1. Введение.

1.2. Химическая связь и кристаллическая структура.

1.2.1. Классификация соединений по характеру химической связи.

1.2.2. Кристаллическая структура.

1.2.3. Квантово-химическое моделирование (методика).

1.2.4. Результаты расчета. Двухатомные молекулы.

1.2.5. Результаты моделирования кристаллов.

1.2.6. Зонная структура.

1.3. Термодинамические свойства.

1.3.1. Энтальпии и температуры плавления.

1.3.2. Энтальпии и температуры полиморфных превращений.

1.3.3. Стабильность кристаллической решетки.

1.4. Положение соединений А4В6 на диаграммах «металл-халькоген».

1.5. Область гомогенности и точечные дефекты.

1.6. Состав и давление паров.

1.7. Выводы.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА.

2.1. Введение.

2.2. Синтез поликристаллического материала.

2.3. Синтез монокристаллов.

2.3.1. Обзор методов выращивания кристаллов халькогенидов свинца, олова и германия

2.3.1.1. Выращивание кристаллов из газовой фазы.

Управление зародышеобразованием.

Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации.

Контроль состава кристаллов при росте кристаллов из пара.

2.3.1.2. Рост кристаллов из расплава.

Направленная кристаллизация расплава.

Метод Чохральского.

Зонная плавка.

2.3.1.3. Выращивание кристаллов халькогенидов свинца методом ПЖК.

3.2. Термодинамические аспекты. Фазовые равновесия.99

3.2.1. Стратегия моделирования.99

3.2.2. Методика расчета.100

3.2.3. Методики экспериментального исследования.101

3.2.4. Фазовые диаграммы квазибинарных систем.102

3.2.4.1. Общая характеристика.102

3.2.4.2. Системы с неограниченной растворимостью в жидкой и твердой фазе.103

Система БпТе-РЬТе.103

Система РЬБ-РЬБе.106

Система РЬ8е-РЬТе.109

3.2.4.3. Системы с неограниченной растворимостью и полиморфным превращением.110

Система СеТе-БпТе.110

Система SnS-SnSe.112

3.2.4.4. Системы со спинодальным распадом.114

Система PbS-PbTe.114

Система GeTe-PbTe.116

3.2.4.5. Системы, образованные веществами с различной структурой.118

Система SnS-SnTe.118

Система SnS-PbS.120

Система SnSe-SnTe.122

Система SnSe-PbSe.124

3.2.4.6. Анализ закономерностей в изменении параметров взаимодействия для квазибинарных систем.126

3.2.4.7. Давление паров над твердыми растворами.127

3.2.5. Фазовые диаграммы квазитройных систем.130

3.2.5.1. Система PbTe-SnTe-GeTe.130

3.2.5.2. Система PbS-PbSe-PbTe.136

3.2.5.3. Система SnS-SnSe-SnTe.139

3.3. Структурные аспекты. Локальная структура твердых растворов.141

3.3.1. Описание локальной структуры квазибинарных растворов при помощи статистической модели.141

3.3.2. Описание локальной структуры квазитройных растворов при помощи статистической модели.146

3.3.3. Описание локальной структуры при помощи квантово-химического моделирования 148

3.4. Кинетические аспекты. Взаимная диффузия в квазибинарных системах.152

3.4.1. Методика диффузионных исследований.153

3.4.2. Взаимная диффузия в системах с неограниченной растворимостью.158

Концентрационная зависимость I).I 60

Температурная зависимость Д,.163

Зависимость Ду от отклонения от стехиометрии.163

3.5. Выводы.167

ГЛАВА 4. ПОВЕДЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА В РЕАКЦИЯХ «ТВЕРДОЕ-ГАЗ».169

4.1. Введение.169

4.2. Структура, энергетические особенности атомарно-чистых поверхностей кристаллов А4Вб.175

4.2.1. Литературные данные о структуре и электронном строении поверхностей.175

4.2.1.1. Халькогениды свинца.175

Атомная структура. .175

Орбитальные энергии связи. .182

Зонная структура поверхностей. .185

1.2.1.2. Остальные поверхности.188

4.2.2. Методика эксперимента.189

4.2.3. Методика расчета.194

4.2.4. Результаты исследования поверхностей скола кристаллов PbX (X=S,Se,Te) и SnTe.l96

4.2.4.1. Результаты расчета.196

4.2.4.2. Микроструктура поверхности.197

4.2.4.3. Спектры фотоэмиссии остовных уровней.203

Поверхность PbS (001).203

Поверхность PbSe (001).208

Поверхность РЬТе (001).210

Поверхность SnTe (001).215

4.2.4.4. Зонная структура.217

4.2.5. Другие поверхности.219

4.2.5.1. Поверхность SnSe (100).219

4.2.5.2. Поверхность скола GeTe.220

4.3. Взаимодействие соединений А4В6 с молекулярным кислородом.223

4.3.1. Литературные данные о взаимодействии полупроводников А4Вб с кислородом.223

4.3.2. Методика эксперимента.230

4.3.3. Методика расчета. Выбор модельного кластера.234

4.3.4. Результаты исследования.235

4.3.4.1. Теллурид германия.235

4.3.4.2. Теллурид олова.244

4.3.4.3. Теллурид свинца.252

4.3.4.4. Селенид свинца.270

4.3.4.5. Сульфид свинца.275

4.3.4.6. Селенид олова.284

4.3.5. Влияние точечных дефектов на реакционную способность.286

4.3.6. Сопоставление реакционной способности.301

4.4. Взаимодействие халькогенидов свинца с сероводородом.306

4.4.1. Литературные данные об адсорбции сероводорода на полупроводниковых поверхностях.306

4.4.1.1. Адсорбция сероводорода на поверхности элементарных полупроводников.308

4.4.1.2. Адсорбция сероводорода на поверхности кристаллов А3В5.310

4.4.2. Результаты исследования адсорбции сероводорода на поверхности РЬ8 (001).312

4.4.3. Результаты исследования адсорбции сероводорода на поверхности РЬ8е (001).315

4.4.4. Результаты исследования адсорбции сероводорода на поверхности РЬТе (001).319

4.5. Выводы.329

ВЫВОДЫ.331

ЛИТЕРАТУРА.333

БЛАГОДАРНОСТИ.361

ПРИЛОЖЕНИЯ.363

ВВЕДЕНИЕ

Одним из направлений фундаментальных исследований в химии твердого тела является установление общих закономерностей в изменении характера химических взаимодействий в классах бинарных неорганических соединений по мере изменения параметров химической связи, характеризующих ионность и ковалентность.

Полупроводниковые вещества класса А4В6 либо уже нашли применение, либо являются перспективными материалами в различных областях электроники: детекторы и источники ИК-излучения, термоэлектрические элементы, солнечные батареи, элементы памяти, и т.д. [1,2]. Фундаментальные характеристики этих соединений, а именно малая ширина запрещенной зоны, высокая диэлектрическая проницаемость, относительно высокая радиационная стойкость, высокие значения подвижности носителей заряда, высокая ионность связи являются уникальными среди полупроводниковых соединений [3]. Поэтому более 30 лет эти вещества привлекают внимание исследователей. Большой объем полученной за этот период информации позволяет выявить закономерности в изменении их свойств. Следует отметить, что обобщения, сделанные ранее, в основном, касались физических свойств и рассматривали лишь некоторые из рядов, например, РЬ8-РЬ8е-РЬТе. Обобщение сведений о взаимодействии данных веществ между собой, а также в реакциях «твердое-газ» в настоящее время является актуальной задачей.

Очевиден интерес к полупроводниковым твёрдым растворам, которые образуются при взаимодействии данных соединений между собой. Привлекательно то, что для твердых растворов характерно плавное изменение свойств (например, ширины запрещенной зоны, параметра элементарной ячейки), что позволяет перестраивать функциональные параметры материала, меняя состав. В связи с этим для получения полупроводниковых материалов с требуемыми свойствами важно определение условий образования твердого раствора заданного состава из исходных соединений А4В6 при их взаимодействии. Актуальной задачей в этом смысле является анализ тенденции к образованию твердых растворов по мере изменения свойств соединений и параметров химической связи. Такие взаимодействия можно характеризовать с термодинамической точки зрения при помощи избыточной энергии Гиббса твердого раствора кОЕ(х, 7), а с кинетической - при помощи величин коэффициентов взаимной диффузии Ду =/(7д).

В настоящий момент в химии полупроводников с фундаментальной точки зрения представляет интерес изучение механизмов реакций «твердое тело-газ» на атомном уровне с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов. В таких исследованиях на начальном этапе необходима информация о строении и электронной структуре атомарно-чистых поверхностей. Актуальным вопросом в данной области знаний является установление количественных закономерностей изменения термодинамических и кинетических параметров для реакций «твердое - газ» в рядах соединений. В настоящей работе это рассматривается на примере взаимодействия с кислородом и сероводородом. С практической точки зрения исследование чистых поверхностей и реакций с кислородом актуально для оптимизации технологий получения пленочных структур. Знание механизмов реакций с сероводородом важно в связи с применением халькогенидов свинца в качестве материалов электродов электрохимических сенсоров на сероводород.

Целью работы является установление закономерностей взаимодействия полупроводниковых веществ класса А4В6 между собой, а также с молекулярным кислородом и сероводородом с учетом изменения характера химической связи. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Выбор параметров, характеризующих химическую связь в соединениях А4В6, и анализ корреляций свойств фаз с этими параметрами.

2. Термодинамическое и кинетическое исследование твердофазных взаимодействий халькогенидов германия, олова и свинца, что включает:

• определение зависимостей ЛОто{Т,х) на основании данных по фазовым равновесиям в соответствующих квазибинарных и квазитройных системах,

• определение величин коэффициентов взаимной диффузии Ду(Г,х) в образующихся твердых растворах.

3. Исследование реакций фаз А4В6 с молекулярным кислородом и сероводородом, включающее:

• определение строения атомарно-чистых поверхностей,

• установлений атомных механизмов и измерение скоростей взаимодействия,

• выявление общих закономерностей в поведении различных соединений в зависимости от параметров, характеризующих химическую связь.

Для выполнения поставленных задач использовались поликристаллические образцы, монокристаллы и атомарно-чистые поверхности таких кристаллов. В работе особое внимание уделено синтезу кристаллов с заданными свойствами, которые использовались для исследования взаимной диффузии, для приготовления чистых поверхностей и изучения реакций «твердое тело - газ». Кристаллы получены методами сублимации-конденсации (СК), «пар-жидкость-кристалл (ПЖК) и вертикальной направленной кристаллизации расплава (ВНК).

Исследование взаимодействия соединений между собой включало определение избыточной энергии Гиббса AGE(x,T). Для этого во всех рассматриваемых системах использовались единая термодинамическая модель и единственный набор термодинамических данных для исходных бинарных соединений - квазикомпонентов, что позволяет ограничить число оптимизируемых параметров. Диаграммы квазитройных систем построены на основании данных для квазибинарных систем с учетом параметров тройных взаимодействий, которые были найдены на основании сопоставления расчета и эксперимента. Экспериментальное исследование проведено методами ДТА, РФА и J1PCA.

Локальная структура, то есть характер расположения атомов в катионной или анионной подрешетке квазибинарных и квазитройных твердых растворов, определялась из г

AG (х,у,Т) в рамках статистической модели. Использовалось также квантово-химическое моделирование, результаты сопоставлялись.

Исследование взаимной диффузии, в основном, поводилось методом диффузионных пар. Для оценки влияния отклонения от стехиометрии на коэффициент диффузии использовалось введение диффузанта из постоянного источника (пара) при контролируемом давлении халькогена.

Исследование реакций «твердое тело - газ» проводилось при помощи комплекса современных экспериментальных методов (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) высокого разрешения, дифракции медленных электронов (ДМЭ), сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии (СТМ и АСМ) и теоретического моделирования (при помощи теории фунционала плотности (ТФП) с гибридным функционалом B3LYP). В настоящее время для выяснения механизма хемосорбции газов на атомном уровне используют спектроскопические, микроскопические и дифракционные методы. Существенный прогресс в данной области обеспечивает комплексный подход, заключающийся в сопоставлении экспериментальных данных, полученных при помощи различных методов анализа поверхности, с результатами комплементарного квантово-химического моделирования. На сегодняшний день моделирование из первых принципов с использованием различных вариантов теории функционала плотности само по себе является информативным и достаточно точным методом исследования. Эксперимент, проводимый в дополнение к теоретическому анализу, позволяет верифицировать модель и выбрать один из множества вариантов, предлагаемых теоретически. Таким образом очевидно, что сопоставление экспериментальных данных и результатов моделирования обеспечивает максимальную информативность и достоверность, а кроме того, дает возможность уменьшить объем экспериментальных исследований. Именно такой подход реализован и в настоящей работе. Исследование включало квантово-химическое моделирование различных вариантов адсорбционных структур, оценку их относительной устойчивости, расчет изменений орбитальных энергий связи, которые затем сопоставлялись с величинами хим-сдвигов в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. Это позволяет одновременно определять геометрическое и электронное строение адсорбата. В результате взаимодействие исследуемых соединений с газами охарактеризовано с термодинамической точки зрения при помощи расчетных величин энтальпий хемосорбции, а с кинетической точки зрения - при помощи трех экспериментальных параметров:

1) величины экспозиции, при которой происходит заметная хемосорбция газа,

2) величины экспозиции, отвечающей образованию монослоя (MC) продукта,

3) скорости нарастания слоя продукта реакции.

Результаты исследования взаимодействия халькогенидов элементов 14 группы между собой представляют практическую значимость для синтеза полупроводниковых материалов с заданными свойствами. Поскольку многие свойства твердого раствора (например, ширина запрещенной зоны, параметр элементарной ячейки) являются плавной функцией состава, при синтезе материала важно обеспечить заданный состав и распределение компонентов. Для выбора условий синтеза твердых растворов в виде однородных монокристаллов, пленок, поликристаллических материалов заданного состава из расплава или газовой фазы необходимо знать фазовые диаграммы квазибинарных и квазитройных систем. Оптимизированные в настоящей работе фазовые диаграммы будут использоваться для разработки технологических условий получения однородных по составу полупроводниковых материалов. Для создания материалов с резкими профилями концентрации (варизонные структуры, сверхрешетки) при разработке технологии их производства важно учитывать возможное диффузионное размытие. Данные о величинах коэффициентов взаимной диффузии и их температурные зависимости, полученные в настоящей работе, имеют практическую важность для оптимизации технологии получения гетероструктур.

Большинство технологий получения пленочных структур на основе соединений А4В6 использует условия высокого и среднего вакуума (~10"5 Topp). При этом функциональные свойства материала сильно зависят от состояния поверхности, в особенности от наличия на ней оксидного слоя. В некоторых случаях окисление проводят намеренно, в частности для создания МДП-структур. Полученные в работе данные по экспозиции, отвечающей началу реакции окисления, а также по составу, морфологии и скорости нарастания оксидного слоя позволят подобрать условия производства так, чтобы избежать влияния кислорода на свойства материала, либо, наоборот, получать диэлектрические слои заданной толщины.

Халькогениды свинца являются материалами рабочих электродов электрохимических твердотельных газовых сенсоров на сероводород, которые отличаются высокой селективностью и чувствительностью. Результаты исследования механизма и скорости взаимодействия халькогенидов свинца с сероводородом представляют практический интерес для разработки технологии их изготовления, в частности, для решения проблемы уменьшения времени отклика.

В первой главе рассматриваются закономерности в изменении кристаллической структуры и фундаментальных свойств халькогенидов германия, олова и свинца в зависимости от параметров химической связи, количественно выраженных при помощи координат Сент-Джон-Блоха [4-7]. Изложены результаты квантово-химического моделирования кристаллических фаз, которые используются в дальнейшем для исследования процессов «твердое тело-газ». Проведено сопоставление фундаментальных характеристик, полученных в результате расчета, с экспериментальными данными.

Вторая глава посвящена синтезу соединений А4В6. Дается обзор современных достижений в области синтеза высокосовершенных кристаллов рассматриваемых соединений, методов управления составом и реальной структурой получаемых кристаллов. Приводятся результаты исследования кинетики роста кристаллов из газовой фазы, необходимые для понимания и управления ростовыми процессами. Показано, что в лабораторных условиях для синтеза однородных по составу кристаллов, требуемого для дальнейших исследований структурного совершенства и размера, предпочтительно использовать метод «пар-жидкость-кристалл» из трехфазного источника. Синтезированы кристаллы РЬБ, РЬ8е, РЬТе, впТе, Ое'Ге, 8п8е и твердых растворов на их основе, обладающие плотностью дислокаций ~105 см"3, без включений и малоугловых границ, которые использовались для исследования твердофазной диффузии и реакций «твердое-газ».

В третьей главе изложены результаты исследования твердофазного взаимодействия халькогенидов свинца, олова и германия в двух- и трехкомпонентных системах. В первой части главы затрагиваются термодинамические аспекты, во второй - структурные, в третьей -кинетические.

Рассматриваемые соединения образуют 11 квазибинарных систем: ОеТе-8пТе, ОеТе-РЬТе, 8п8-8п8е, 8п8-8пТе, впв-РЬв, 8п8е-8пТе, 8п8е-РЬ8е, впТе-РЬТе, РЬ8-РЬ8е, РЬ8-РЬТе, РЬ8е-РЬТе и три квазитройные системы: 8п8-8п8е-8пТе, РЬЗ-РЬБе-РЬТе, ОеТе-8пТе-РЬТе, которые ранее были исследованы в различной степени. Системы, включающие сульфид и селе-нид германия, являются неквазибинарными.

По топологии фазовые диаграммы квазибинарных систем можно разделить на три группы: (1) системы с неограниченной растворимостью в твердой и жидкой фазе, (2) системы с полной взаимной растворимостью компонентов в твердой и жидкой фазе и распадом твердого раствора при понижении температуры, (3) системы с эвтектикой или перитектикой. В ряде систем наблюдаются полиморфные превращения. Соединения в рассматриваемых системах не образуются; в основном, характерны положительные отклонения от идеального поведения.

В данной работе реализован комплексный подход к описанию фазовых диаграмм серии систем, образованных халькогенидами элементов 14 группы. Во-первых, рассматривались все системы, и для них использовался единый набор термодинамических свойств компонентов, включая необходимые для расчетов данные для виртуальных фазовых переходов. Последние подбирались в результате циклического согласования фазовых диаграмм тех систем, при моделировании которых они используются. Во-вторых, в качестве дополнительных условий, ограничивающих набор варьируемых параметров, привлекались количественные закономерности в рядах систем с катионным или анионным замещением. Такие закономерности устанавливались сначала для хорошо изученных систем, затем распространялись и на остальные системы. Для ряда квазибинарных систем учитывались экспериментальные данные по равновесиям в составленных из них квазитройных системах.

Обсуждаются результаты экспериментального исследования кинетики взаимодействия халькогенидов свинца, олова и германия. Для всех систем концентрационные и температурные зависимости Ду интерпретировались с учетом термодинамического фактора, температуры солидуса, отклонения от стехиометрии и атомного механизма диффузии. Влияние термодинамического фактора связано с локальной структурой твердого раствора, а именно с тенденцией к упорядочению, которая оценивалась при помощи статистического подхода с использованием AG"36, то есть на основании фазовых диаграмм.

Четвертая глава посвящена исследованию реакций «твердое тело - газ». Сначала приводятся результаты исследования атомарно-чистых поверхностей сколов кристаллов PbS, PbSe, PbTe, SnTe, GeTe и SnSe, затем охарактеризовано взаимодействие поверхностей с молекулярным кислородом и с сероводородом.

Обсуждаются результаты экспериментального исследования и квантово-химического моделирования атомарно-чистых поверхностей PbS (001), PbSe (001), PbTe (001), SnTe (001), GeTe (111) и SnSe (100). Описаны изменения в геометрическом и электронном строении твердой фазы в поверхностном слое, вызванные образованием поверхности. В частности, найдены параметры межслоевой и дифференциальной релаксации для поверхностей (001) кристаллов халькогенидов свинца, оценено различие в электронной плотности атомов поверхности и объема.

Излагаются результаты комплексного экспериментального исследования и квантово-химического моделирования взаимодействия молекулярного кислорода с поверхностями РЬБ (001), РЬБе (001), РЬТе (001), 8пТе (001), веТе (И 1) и 8п8е (100). Предложены механизмы реакций, определены величины экспозиции, при которой происходит заметная хемосорб-ция газа, величины экспозиции, отвечающей образованию МС продукта, охарактеризована скорость нарастания слоя продукта реакции. Предсказаны наиболее устойчивые структуры, образующиеся при присоединении атомов кислорода по мере нарастания их количества. Величины химсдвигов, рассчитанные в результате квантово-химического моделирования, количественно согласуются с экспериментальными данными. На примере РЬТе и РЬБе оценено влияние точечных дефектов на реакционную способность. Показаны закономерности в изменении реакционной способности в рядах соединений.

Заключительная часть главы посвящена экспериментальному исследованию и кванто-во-химическому моделированию реакций халькогенидов с сероводородом. Предложены механизмы адсорбции, сопоставлено поведение в ряду соединений.

выводы

1. Для характеристики иоиности и ковалентиости связи в соединениях А4В6 выбраны комбинации орбитальных радиусов Сент-Джон-Блоха, позволяющие классифицировать соединения по их структуре. Установлены корреляции свойств фаз (энергии связи атомов в кристалле, межатомных расстояний, эффективных зарядов по Малликену, изменений орбитальных энергии связи в кристалле по отношению к свободным атомам, диэлектрических проницаемостей, и др.) с этими характеристиками.

2. Согласованное описание всех 11 квазибинарных систем, образованных халькогенидами германия, олова и свинца получено в результате термодинамического моделирования с привлечением наиболее надежных экспериментальных данных, как полученных в настоящей работе (для 5 систем), так и известных ранее. Согласованное описание обеспечивалось использованием одного набора термодинамических данных для исходных веществ и единого формализма для термодинамического моделирования энергии Гиббса фаз. Установлено, что практически для всех систем характерно положительное отклонение от идеального поведения, которое максимально для систем РЬ8-РЬ8е, ОеТе-РЬТе и Блв-БиТе. Установлена закономерность в поведении систем, которая заключается в том, что для всех систем усредненная избыточная энергия Гиббса линейно зависит от комбинации параметров ионности и ковалентиости, выражающих расстояние между фазами на диаграмме Сент-Джона Блоха.

3. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы всех квазитройных систем РЬ(8,8е,Те), (Ое,8п,РЬ)Те, 8п(8,8е,Те) с использованием полученных в настоящей работе оптимизированных фазовых диаграмм квазибинарных систем. Термодинамическое моделирование показало, что для всех тройных систем характерны небольшие отрицательные величины параметров тройного взаимодействия.

4. С использованием статистического подхода и квантово-химического моделирования оценена склонность к упорядочению атомов в анионной или катионной подрешетке квазибинарных и квазитройных твердых растворов. Такой склонностью в максимальной обладают твердые растворы РЬ(8,Те) и (Ое,РЬ)Те.

5. Взаимодействие халькогенидов германия, олова и свинца охарактеризовано с кинетической точки зрения при помощи коэффициентов взаимной диффузии в твердых растворах Оу(Т,х), которые для диффузионных пар ОеТе/БпТе и веТе/РЬТе определены экспериментально, а для остальных систем взяты из литературы. Выявлено влияние термодинамических свойств систем на взаимную диффузию.

6. Впервые определены структура и энергетические особенности чистых поверхностей PbS, PbSe, PbTe, SnTe (001), GeTe (111), SnSe (100), в частности охарактеризованы степень межслоевой и дифференциальной релаксации, а также различие в электронной плотности для атомов поверхности и объема.

7. Установлены механизмы взаимодействия поверхностей PbS, PbSe, PbTe, SnTe (001), GeTe (111), SnSe (100) с молекулярным кислородом. Выявлены стадии, элементарные процессы и конечные продукты окисления (PbS04, PbSeCb, РЬТеОз, Sni+i)Tei/)2, СсцДс].„О2). На основе предложенных в настоящей работе экспериментальных и теоретических параметров проведен сравнительный анализ поведения соединений А4В6 в реакциях с молекулярным кислородом. Найдено, что реакционная способность возрастает в ряду PbS<PbSe<SnSe~PbTe<GeTe~SnTe. Такая последовательность отвечает уменьшению энергии образования наиболее устойчивых из возможных структур адсорбатов, оцененной путем квантово-химического моделирования, которая, в свою очередь, коррелирует с параметром ионности связи.

8. Установлены механизмы взаимодействия PbS, PbSe, PbTe с сероводородом. Найдено, что при адсорбции сероводорода на поверхности PbS(OOl) происходит заполнение вакансий серы. На поверхности PbSe(OOl) имеет место замещение анионов, а также агломерация атомов серы с образованием полисульфидных частиц и элементарной серы. Для поверхности РЬТе(001) характерно образование мостиковых связей Pb-S-Te, а также тиотеллуритных частиц TeS32". Реакционная способность возрастает в ряду PbS<PbSe<PbTe.

2.3.1.4. Заключение.

При выращивании из газовой фазы скорости роста невысоки, следовательно, газофазные методы рационально использовать для синтеза небольших ограненных кристаллов. Кристаллы при этом имеют низкую плотность дислокаций. При условии, что масса кристаллов значительно меньше массы загрузки и при выращивании в замкнутом контейнере состав кристаллов равен составу шихты, а распределение компонентов равномерное. При выращивании крупных кристаллов, занимающих значительный объем контейнера, состав кристалла по слитку существенно меняется. Для получения крупных кристаллов наиболее перспективно выращивание на материале источника и метод Маркова-Давыдова. Методом МД можно более воспроизводимо получать ориентированные кристаллы технологичной формы, в то время кристаллы как выращенные на источнике характеризуются однородным распределением компонентов. Основными дефектами кристаллов являются дислокации, малоугловые границы, поры, двойники. То же наблюдается в открытой и в полуоткрытой системе. Потенциально могут быть получены кристаллы с любой концентрацией носителей, однако практически это осуществить достаточно сложно.

При выращивании из расплава скорость роста может быть относительно высокой, но получение качественных кристаллов требует специальных мер, таких как предотвращение перегрева расплава, уменьшение флуктуации температуры и т.д. Более технологичным методом выращивания кристаллов из расплава является метод Чохральского. Получать кристаллы из расплава при относительно низкой температуре можно, используя метод зонной плавки с растворителем. Данный метод позволяет получать качественные кристаллы, особенно если используется бестигельный вариант. При применении расплавных методов устойчивость фронта кристаллизации и структурное совершенство кристалла сильно зависят от микроколебаний температуры. Основными дефектами являются дислокации, малоугловые границы и включения расплава. Состав кристалла меняется по его длине из-за постоянного изменения состава питающей жидкости и изменений температуры. Для выращивания массивных кристаллов с большими скоростями роста в лабораторных условиях подходит метод вертикальной направленной кристаллизации.

Метод ПЖК с использованием трехфазного источника перспективен для синтеза структурно-совершенных однородных кристаллов заданной молярности, что особенно важно в случае квазибинарных твердых растворов.

2.3.2. Исследование процессов роста кристаллов из газовой фазы

Знание кинетических параметров роста кристаллов и их зависимости от операционных параметров процесса дает ключ к пониманию механизмов роста. Кроме того, это необходимо для получения кристаллов заданного состава с требуемыми свойствами. Исследование роста кристаллов включает два основных аспекта: кинетический и морфологический. Первый связывает скорость роста с условиями эксперимента (температурным режимом, составом исходного материала, составом и давлением пара и другими), а второй рассматривает влияние этих параметров и скорости роста на габитус, внешнюю и внутреннюю морфологию кристаллов. Настоящий раздел посвящен изучению взаимосвязи "условия роста - скорость роста - морфология кристаллов" для случая сублимации в замкнутой системе.

Исследование проведено для РЬБ, РЬ8е, РЬТе, веТе. Следует отметить, что они являются удобным объектами для исследования кинетики роста кристаллов из газовой фазы. Во-первых, их легко получить в виде изометричных кристаллов с правильной огранкой. Во-вторых, имеющиеся данные о составе пара и характере сублимации указывают, что их перенос в газовой фазе может быть рассмотрен в простейшем (однокомпонентном) приближении. Парциальные давления даны в таблице 1.13. Для теллурида свинца в литературе уже имеются некоторые сведения о скорости роста [115, 126, 128]. Кроме того, доступен полный набор данных, необходимых для расчета скоростей роста, в частности, известны парциальные давления компонентов пара. В настоящей работе теллу-рид свинца используется в основном в качестве модельного вещества при проверке применимости модели, предложенной в [119]. Эта модель разработана для однокомпонентного вещества и учитывает процессы конвективно-диффузионного переноса в газовой фазе и конденсации; однако диапазон ее применимости может быть значительно расширен. Кинетика роста кристаллов РЬБ, РЬБе, ОеТе из газовой фазы ранее не исследовалась.

Как уже упоминалось в главе 1, халькогениды свинца обладает при температуре роста узкой (~10"2 ат.%) областью гомогенности. В точке конгруэнтной сублимации пар над твердой фазой содержит молекулы РЬХ, Х2 и РЬ причем молекулы РЬХ преобладают. Халькогениды свинца можно строго рассматривать как однокомпонентные вещества лишь в условиях конгруэнтной сублимации. Тем не менее, в случае нестехиометрической шихты кристаллизуемое вещество также переносится из зоны источника в зону роста в основном в форме молекул РЬХ. Участием паров РЬ либо Х2 в процессе переноса можно пренебречь, если в ростовом контейнере создано давление инертного газа, значительно превышающее равновесное парциальное давление Р(РЬ) или Р(Х2). В то же время наличие молекул халькогена или атомов свинца в газовой фазе может влиять на скорость поверхностных процессов и морфологию кристаллов, действуя как примесь.

Теллурид германия является более сложным объектом. Во-первых, он обладает при температуре роста более широкой и значительно сдвинутой в сторону Те областью гомогенности. Во-вторых, он имеет три полиморфные модификации. В твердом состоянии состав Ое : Те = 1 : 1 содержит две фазы, Ое^Те^ и Ое, и находится в равновесии с паром состава ОеТе : Те2 : ОеТе2 = 1 : 8,9-10"2 : 1,3-10"2 [99, 100], то есть относительное содержание молекул Те2 почти на порядок больше, чем в случае теллурида свинца. Парциальное давление германия крайне низкое. Парциальное давление веТе меняется с изменением состава твердой фазы незначительно.

2.3.2.1. Методика

В случае РЬБе и РЬТе исходный материал готовили из монокристаллов, выращенных методом ПЖК. РЬТе обладал проводимостью/?-типа, р = (1-5-)-1018 см"3. Таким образом, исходный материал был слегка обогащен теллуром по сравнению со стехиометрическим составом (при температурах зоны роста в настоящем эксперименте). В случае селенида свинца использовалась шихта какр- ,

18 3 так и п- типа с конецентрацией носителей заряда ~10 см" . В случае сульфида свинца использовалась шихта, предварительно синтезированная путем насыщения расплавленного свинца парами серы с последующей перегонкой и гомогенизирующим отжигом [104]. Она обладала п- типом проводимости. В случае теллурида германия использовали как двухфазный (Ое:Те=1:1), так и однофазный (Ое1.(Де1+(5, б < 0.02) исходный материал, полученный сплавлением элементов чистотой 99.9999%. Однофазные образцы йеТе после синтеза отжигали в парах теллура для гомогенизации и достижения требуемого состава, используя Р(Те2)-Тданные [228].

Ампулы для выращивания кристаллов (кварцевые цилиндры длиной Ь= 10 см и диаметром ё = 20-23 мм с полированным кварцевым окном в одном из торцов) предварительно промывали в течение нескольких часов царской водкой, затем смесью НБ + ШЧОз, затем

Л та,к

1000 999 998 997 996 995

20

40

60

80 100 t, МИН

Рисунок 2.14. График временного хода температуры в зоне роста на стадии зарождения кристаллов много раз - дистиллированной водой, и прогревали в условиях откачки. После загрузки шихты (0.5 г) ампулу откачивали, заполняли спектрально чистым аргоном (104-105 Па при 298 К) и отпаивали. Ампула помещалась в горизонтальную двухзонную печь, температуры зоны источника (Г5) и зоны роста (Гё) измерялись хромель-алюмелевыми термопарами с точностью не хуже 1 К. Чтобы очистить окно от случайных центров кристаллизации, ампулы выдерживали в течение 12 часов в условиях обратного перепада температуры, АТ Т.л - '/'„ = -50 К. Затем инициировали зарождение кристаллов на полированном окне. Для этого температуру в зоне роста снижали с шагом АТ% < 0.5 К через промежутки времени не менее А/ = 15-20 мин, начиная каждый шаг с "переохлаждения" зоны роста не более чем на 3 К (см. рисунок 2.14). Время роста кристаллов отсчитывалось от момента "переохлаждения" до температуры , после которого во время очередной выдержки на окне появлялись кристаллы. Далее температура зоны роста поддерживалась постоянной до достижения кристаллами размера 2-3 мм (13-150 часов), а растущие кристаллы фотографировали через определенные промежутки времени. По окончании эксперимента полученные фотографии промеряли с помощью компьютерного сканирования, определяя таким образом временные зависимости линейных размеров кристаллов (для полиэдрических форм - длин видимых ребер), I = /(?). Выросшие на окне кристаллы взвешивали с точностью до 1-10"4г для определения средней (на один кристалл) массовой скорости роста V. Суммарный вес кристаллов т не превышал 0.1 г, а суммарная площадь поверхности оставалась много меньше площади поверхности шихты. Следует отметить, что парциальное давление аргона во всех экспериментах много больше парциальных давлений компонентов собственного пара кристаллизуемого вещества.

2.3.2.2. Критическое пересыщение

Определение критического пересыщения необходимо для того, чтобы уверенно получать в каждом эксперименте небольшое число одновременно растущих кристаллов. Метод определения критического пересыщения состоит в следующем. До момента зародышеобразования парциальное давление Рах в ампуле постоянно и равно равновесному давлению вещества для температуры в зоне испарения. Зародышеобразование происходит, когда Рах в зоне роста становится приблизительно равным критическому пересыщению при температуре Тё, как показано на рисунке 2.76. В этом случае обычно появляется несколько центров роста. Поэтому абсолютное критическое пересыщение для зарождения в данном случае можно определить как

АХ = Р(Т5) - ВД*)> (2.4) где Р(Тц) - парциальное давление кристаллизуемого вещества, создаваемое источником, а Ре(Т$*) равновесное давление, отвечающее минимальной температуре Гё в зоне роста. Так как температура в зоне роста снижается в пилообразном режиме (см. рисунок 2.14), момент и температуру зарождения можно легко определить, несмотря на то, что наблюдать можно только достаточно крупные кристаллы.

1. Lead chalcogenides: Physics and Applications. Ed. D.Khokhlov. London, New York: Gordon&Breach,2002.

2. Кайданов В.И., Равич Ю.И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа AIVBVI //

3. Успехи физических наук. 1985. Т. 145. № 1. С. 51-86.

4. Hummer К., Griineis A., Kresse G. Structural and electronic properties of lead chalcogenides from firstprinciples // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 195211 1-9.

5. Simons G., Bloch A.N. Pauli-Force Model Potential for Solids // Phys. Rev. B. 1973. V. 7. P. 27542761.

6. Chelikowsky J.R., Phillips J.C. Quantum-defect theory of heats of formation and structural transitionenergies of liquid and solid simple metal alloys and compounds // Phys. Rev. B. 1978. V. 17. P. 2453-2477.

7. Zunger A. Systematization of the stable crystal structure of all AB-type binary compounds: Apseudopotential orbital-radii approach. Phys. Rev. B. 1980. V. 22. P. 5839-5872.

8. Littlewood P.B. The crystal structure of IV-VI compounds: I. Classification and description // J. Phys.

9. C: Solid St. Phys. 1980. V. 13. P. 4855-4873.

10. Nabi Z., Abbar В., Mecabih S., Khal A., Amrane N. Pressure dependence of band gaps in PbS, PbSeand PbTe // Сотр. Materials Science. 2000. V. 18. P. 127.

11. Albanesi E.A., Okoye C.M.I., Rodriguez C.O., Peltzer у Blanca E.L., Petukhov A.G. Electronicstructure, structural properties and dielectric functions of IV-VI semiconductors: PbSe and PbTe // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 16589-16595.

12. Tung Y.W., Cohen M. L. Relativistic band structure and electronic properties of SnTe, GeTe, and

13. PbTe // Phys. Rev. 1969. V. 180. N. 1. P. 823-826.

14. Волков Б.А., Панкратов O.A., Сазонов A.B. Зонная структура полупроводников AIVBVI в приближении сильной связи на р-орбиталях // Физика и Техника Полупроводников. 1982. Т. 16. № 10. С. 1734-1742.

15. Valdivia J.A., Barberis G.E. Fully relativistic electronic structure of the semiconductors PbTe, PbSeand PbS // J. Phys. Chem. Solids. 1995. V. 56. N. 9. P. 1141-1146.

16. Lach-lab M., Keegan M., Papaconstantopoulos D.A., Mehl M.J. Electronic structure calculations of

17. PbTe // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. V. 61. P. 1639-1645.

18. Lach-lab M„ Papaconstantopoulos D.A., Mehl M.J. Electronic structure calculations of leadchalcogenides PbS, PbSe, PbTe // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. V. 63. P. 833841.

19. Albanesi E.A., Peltzer E.L., Blanca Y., Petukhov A.G. Calculated optical spectra of IV-VIsemiconductors PbS, PbSe and PbTe // Computational Materials Science. 2005. V. 32. P. 85-95.

20. Lefebvre I., Szymansky M.A., Olivier-Fourcade J., Juma J.C. Electronic structure of tin monochalcogenides from SnO to SnTe // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 1896-1906.

21. Nabi Z., Kellou A., Mecabin S., Khalfi A., Benosman N. Optoelectronic properties of Sn02 andorthorhombic SnS and SnSe compounds // Material Science and Engineering B. 2003. V.98. P. 104115.

22. Taniguchi M., Johnson R.L., Chijsen J., Cardona M. Core excitons and conduction-band structure inorthorhombic GeS, GeSe, SnS, SnSe single crystals // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. P. 3634-3643.

23. Polatoglou H.M., Theodorou G., Economou N.A., Electronic properties of cubic crystals with anaverage of five valence electrons per atom // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. P. 1265-1274.

24. Phillips J.C., Van Vechten J.A. Dielectric Classification of Crystal Structures, Ionization Potentials,and Band Structures // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. P. 705-708.

25. Andreoni W., Balderechi A., Biemont E., Phillips J.C. Hard-core pseudopotentials and structural mapsof solids // Phys. Rev. B. 1979. V. 20. P. 4814-4823.

26. Шелимова JI.E., Томашик B.H., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. М.: Наука, 1991, 368 с.

27. Коржуев М.А. Теллурид германия и его физические свойства. М.: Наука, 1986, 103 с.

28. Kolobov V.A., Tominaga J., Fons P., Urunga T. Local structure of crystallized GeTe film // Appliedphysics Letters. 2003. V.82. P. 382-384.

29. Chattopadhyaya Т., Boucherle J.X., von Schnering H.G. // Neutron diffraction study on the structuralphase transition in GeTe //J. Phys. C. 1987. V. 20. P. 1431-1440.

30. Nonaka Т., Ohbayashi G., Toriumi Y., Mori Y., Hashimoto H. Crystal structure of GeTe and

31. Ge2Sb2Te5 meta-stable phase // Thin Solid Films. 2000. V. 370. P. 258-261.

32. Raty Y., Godlevsky V.V., Gaspard J.P.B., Bionducci C.M, Bellissent R., Ceolin R., Chelikowsky J.R.,

33. Ghosez P. Local structure of liquid GeTe via neutron scattering and ab initio simulations // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 115205 1-10.

34. Herman F., Kortum R.I., Ortenburger I.В., Van Dyke J.P. Relativistic band structure of GeTe, SnTe,

35. PbTe, PbSe, and PbS //J. Phys. Colloq. 1968. V. 29. P. C4-62-77.

36. Ciucivara A., Sahu B.R., Kleinman L. Density functional study of the effect of pressure on theferroelectric GeTe // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 214105 1-6.

37. Wu S.H., Zunger A. Electronic and structural anomalies in lead chalcogenides // Phys. Rev. B. 1997.1. V. 55. P.13605-13610.

38. Shishkin M., Kresse G. Self-onsistent GW calculations for semiconductors and isolatiors // Phys. Rev.

39. B. 2006. V. 74. P. 035101-1-9.

40. Rabe K.M., Joannopoulos J.D. Ab initio relativistic pseudopotential study of the zero-temperaturestructural properties of SnTe and PbTe // Phys. Rev. B. 1987. V. 32. P. 2302-2314.

41. Mian M., Harrison N.M., Saunders V.R., Flavell W.R. Ab initio Hartree-Fock investigation of galena

42. PbS) // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 257. P. 627-632.

43. Natarajan R., Ogiit S. Structural and electronic propertie of Ge-Te cluster // Phys. Rev. B. 2003. V. 67.1. P. 235326-1-6.

44. Wu Z.J. Theoretical study on PbS, PbO and their anions // Chemical Physics letters 2003. V.370.1. P. 39-43

45. Giri D., Das K.K. Theoretical study of electronic spectrum of SnSe // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 411.1. P. 144-149.38. von Oertzen G.U., Jones R.T., Gerson A.R. Electronic and optical properties of Fe, Zn and Pb sulfides

46. J. Electr. Spectr. Rel. Phenom. 2005. V. 144-147. P. 1245-1247.

47. Zeng H., Schelly Z.A., Ueno-Noto K., Marynick D.S.Density functional study of structures of leadsulfide clusters (PbS)n (n=l-9) // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P. 1616-1620.

48. Hase I., Yanagisawa T. Electronic structure of (Tl0.i25Pb0.875)Te // Physica C. 2006. V. 61. P. 445-448.

49. Ahmad S., Mahanti S.D., Hoang K., Kanatzidis M.G. Ab initio studies of electronic structure ofdefects in PbTe // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 155205 1-13.

50. Car R., Parrinello M. Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory //

51. Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 2471-2474.

52. Vanderbilt D., Joannopoulous J.D. Total energies in Se. III. Defects in the glass // Phys. Rev. B. 1983.1. V. 27. P. 6311-6321.

53. Hohl D., Jones R.O. First-principles molecular-dynamics simulation of liquid and amorphous selenium

54. Phys. Rev. B. 1991. V. 43. P. 3856-3870.

55. Andreoni W., Curioni A. New advances in chemistry and materials science with CPMD and parallelcomputing // Parallel Computing. 2000. V. 26. P. 819-842.

56. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. Москва, «МИР»,1980, 288 с.

57. Pacchioni G., Ierano G. Ab initio theory of optical transitions of point defects in SiC>2 // Phys. Rev. B.1998. V. 57. P. 818-832.

58. Raghavachari К., Pacchioni G. Photoabsorption of dioxasilyrane and silanone groups at the surface ofsilica // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 4657-4662.

59. Raghavachari K., Ricci D., Pacchioni G. Optical properties of point defects in Si02 from timedependent density functional theory // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 825-831.

60. Gaussian basis sets for molecular calculations. Ed. Husinaga S. Amsterdam: Elsevier, 1984. P. 81-86.

61. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for thetransition metal atoms Sc-Hg // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 270-283.

62. Hay P. J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for thetransition metal atoms Na-Bi // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 284-298.

63. Frish M.J., Trucks G.W., Svhlegel H.B., Scuseria G.E. et al. Gaussian 03. Gaussian, Inc. Wallingford1. CT. 2004.

64. Dovesi R., Saunders V. R., Roetti C., Causa M., Harrison N. M., Orlando R., and Apra E.

65. CRYSTAL98 User's Manual. University of Turin. 1998.

66. Durand P., Barthelat J.C. A theoretical method to determine atomic pseudopotentials for electronicstructure calculations of molecules and solids // Theor. Chim. Acta. 1975. V. 38. P. 283-302.

67. Muscat J., Gale J.D. First principles studies of the surface of galena PbS // Geochimica et

68. Cosmochimica Acta. 2003. V. 67, N. 5. P. 799-805

69. Benran K. Bond lengths and angles in gas-phase molecules. Tokyo: Maruzen Company, 1984. V. II. P.649.641.

70. Термические константы веществ. Справочник под ред. Глушко В.П. М.: АН СССР, ВИНИТИ,

71. Ин-т высоких температур. С. 1965-1982.

72. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир. 1978. 658 с.

73. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987.347 с.

74. Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut-Vass A., Allison J.W., Powell С.J., Rumble J.R. NIST XPSdatabase version 3.4. http://srdata.nist.gov/xps

75. Hesse R. Unifit (Universal Spectrum Processing and Analysis program for ESCA-Spectra) Version2006. University of Leipzig.

76. Yashina L.V., Tikhonov E.V., Neudachina V.S., Zyubina T.S., Chaika A.N., Shtanov V.I., Kobeleva

77. S.P., Dobrovolsky Yu.A. The oxidation of PbTe(lOO) surface in dry oxygen // Surf. Interf. Anal. 2004. V. 36. P. 993-996.

78. Cederbaum L. S., Domcke N., Von Niessen W. Many-body calculation of electron affinities: C2 and aprediction for P2 // J. Phys. B. 1977. V. 10. P. 2963-2970.

79. Von Niessen W., Schirmer J., Cederbaum L. S. Computational methods for the one-particle. Green'sfunction // Comput. Phys. Rep. 1984. V. 1. P. 57-125.

80. Ortiz J. V. Electron binding energies of anionic alkali metal atoms from partial fourth order electronpropagator theory calculations // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 6348.

81. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. General Atomic and Molecular Electronic Structure

82. System//J.Comput.Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.

83. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al., GAUSSIAN 98, Revision A.7, (Gaussian, Inc., PA,1998).

84. Bagus P.S., Illas F., Pacchioni G., Parmigiani F. Mechanisms responsible for chemical shifts of corelevel binding energies and their relationship to chemical bonding // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1999. V. 100. P. 215-236.

85. Huzinaga S. Gaussian basis sets for molecular calculations. Amsterdam: Elsevier, 1984.

86. Hinkel V., Haak H., Mariani C., Sorba L., Horn K. Investigation of bulk band structure of IV-VIcompound semiconductors: PbSe and PbTe // Phys. Rev. B. 1989. V. 40. P. 5549-5556.

87. Grandke Т., Ley L., Cardona M. Valence band structure of PbS angle-resolved photoemission // Phys.

88. Rev. B. 1977. V. 38. P. 1033-1036.

89. Grandke Т., Ley L., Cardona M., Preier H. Spin-orbit splitting in the valence band of PbSe fromangle-resolved UV photoemission // Solid State Communications. 1997. V. 24. P. 287-290.

90. Grandke Т., Ley L., Cardona M. Angle-resolved photoemission and electronic band structure of leadchalcogenides // Phys. Rev. B. 1978. V. 18. P. 3847-3871.

91. Bottner R., Ratz S., Schroeder N., Marquardt S., and Gerhardt U., Gaska R., Vaitkus J. Analysis ofangle-resolved photoemission data of PbS (001) surfaces within the direct-transition model // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 10336-10343.

92. Fukui K. UV photoemission studies on PbTe, SnTe and GeTe in polycrystalline and amorphousphases // J. Phys. Soc. Japan. 1992. V. 61. P. 1084-1097.

93. Зломанов В.П., Новоселова A.B. Р-Т-х-диаграммы состояния систем металл-халькоген. М.,1. Наука, 1987, 207 с.

94. Bletskan D.I. Phase equilibrium in binary systems AIVBVI. Part III. Systems Sn-Chalcogenides // J.

95. Ovonic Res. 2005. V. 1. № 5. P. 61-69.

96. Schlieper A., Feutelais Y., Fries S.G., Legendre В., Blachnik R. Thermodynamic evaluation of the

97. Germanium-Tellurium system // Calphad. 1999. V. 23. P. 1-18.

98. Кузнецов B.JI. Критическая оценка, оптимизация фазовой диаграммы и термодинамическихсвойств в системе Sn-Te // Неорган, материалы. 1996. Т. 32. № 3. С. 261-272

99. Lin J.-C., Hsieh K.-C., Sharma R.C., Chang Y.A. The Pb-Te (Lead-Tellurium) System. // Bull. Alloy

100. Phase Diagrams. 1989. V. 10. P. 340-347.

101. Sharma R.C., Lin J.-C., Chang Y.A. A Thermodynamic Analysis of the Pb-S System and Calculationof the Pb-S Phase Diagram // Met. Trans. B. 1987. V. 18B. P. 237-244.

102. Lin J.-C., Sharma R.C., Chang Y.A. The Pb-Se (Lead-Selenium) System // J. Phase Equilibria. 1996.1. V. 17. P. 253-260.

103. Караханова М.И., Тамм M.E., Новоселова A.B. Твердые растворы системы моноселенид оловамоносульфид олова // Изв. АН СССР, неорган, материалы. 1976. Т. 12. № 5. С. 942-944.

104. Albers W., Haas С., Ober Н., Schodder G.R., Wasscher J.D. Preparation and properties of mixedcrystals SnS(iX)Sex // J. Phys. Chem. Solids. 1962. V. 23. P. 215-220.

105. Liu H., Chang L. Phase relations in systems of tin chalcogenides // J. Alloys Сотр. 1992. V. 185. №l.P. 183-190

106. Караханова М.И., Пашинкин А.С., Новоселова A.B. О диаграмме плавкости олово-селен // Изв.

107. АН СССР, неорган, материалы. 1966. Т. 2. № 7. С. 1186-1189.

108. Leute V., Menge D. Thermodynamic Investigations of the Quasibinary Systems (CdkSni.k)Te,

109. CdkSnik)Se, and Sn(SeiTe!.i) // Z. Phys. Chem. 1992. Bd. 176. № 1. S. 47-64.

110. Штанов В.И., Зломанов В.П., Новоселова A.B. Исследование системы PbSe-SnSe // Изв. АН

111. СССР, неорган, материалы. 1974. Т. 10. № 2. С. 224-227.

112. Меджидов Р.А., Расулов С.М. О плавлении теллурида германия// Теплофизика высокихтемператур. 1976. Т. 14. С. 334-342.

113. Steininger J. Thermodynamics and calculation of the liquidus-solidus gap in homogeneous, monotonicalloy systems // J. Appl. Phys. 1970. V. 41. P. 2713-2724.

114. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. М.: Наука, 1979. 340 с.

115. Schenk М., Berger Н., Klimakov A., Menzel U. The non-stochiometry of lead telluride. 6th Intern.

116. Sympos. "High-Purity Materials in Science and Technology". Dresden, 1985, pt. 2. P. 452.

117. Атомная диффузия в полупроводниках, под ред. Шоу Д. М.: Мир, 1975, 684 с.

118. Polity A., Krause-Rehberg R., Zlomanov V., Shtanov V., Chatchaturov A., Makinen S. Study ofvacancy defects in PbSe and Pbi.xSnxSe // J. Crystal Growth 1993. V. 131. P. 271-274.

119. Гаськов A.M., Матвеев О.В., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Исследование теллурида свинца //

120. Изв. АН СССР, неорган, материалы. 1969. Т. V. № 11. С. 1889-1893.

121. Новожилов А.Ф. Физико-химическое исследование систем свинец-селен, свинец-теллур. Дисс.канд. хим. наук. М.: 1977. 176 с.

122. Яшина JI.B. Кинетические закономерности газофазного роста кристаллов в системе Pb-Ge-Te.

123. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1996. 195 с.

124. Любимов А.П., Беспальцева Н.Н. Исследование состава и давления пара теллурида германиямасс-спектрометрическим методом, Изв. АН СССР, Неорган, материалы, Т.5. N5. С. 161-162 (1969).

125. Молчанов М.В., Аликханян А.С., Зломанов В.П., Яшина Л.В., Масс-спектральное исследование газовой фазы над теллуридом германия // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. С. 559-564.

126. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия адсорбционных и каталитических процессов на поверхности твердых тел. М.: Наука. 1991. с. 350.

127. Handbook of Crystal Growth, edited by D.T.H.Hurle. North-Holland: Elsevier, 1993. 1352 p.

128. Buckly H.E. Crystal Growth. New York: Wiley, 1951. 571 p.

129. Молчанов M.B., Дунаева Т.А., Яшина Л.В., Штанов В.И., Зломанов В.П. Рост кристаллов сульфида свинца из газовой фазы // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. С. 25-32.

130. Kaldis Е., Pieschoka М. В кн.: Handbook of Crystal Growth. North-Holland: Elsevier, 1993. V. 2. P. 615.

131. Klimakow A.M., Hofer Ch. Shaped crystal growth of PbTe by the open tube technique // Crystal Res. and Technol. 1984. V. 19. P. 1433-1441.

132. Казеннов Б. А. Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск: Наука, т. 2, 1975, 306 с.

133. Noda Y., Orihashi М., Nishida I. Preparation and thermoelectric properties of n-type lead telluride // Trans. IEE of Japan. 1996. V.116-A. P. 242-247.

134. Безродная Л.И., Макарова Н.И., Стуркова Е.П. Харионовский Ю.С., Юдин С.Г. Рост кристаллов. М: Наука, т. 9, 1972, с. 231-234.

135. Курило Л.В., Ильчук Г.А., Бартошинский В.З., Турко Х.А., Хацко М.П. Рост кристаллов халькогенидов свинца методом ХТР // Изв. акад. наук СССР, неорган, материалы, 1980. Т. 16. С. 1186.

136. Stober D., Hildmann В.О., Bottner Н., Schelb S., Bachem К.Н., Binnewies М. Chemical transport reactions during crystal growth of PbTe and PbSe via vapor phase influenced by Agl. // J. Cryst. Growth. 1992. V. 121. P. 656-664.

137. Варшава С.С., Бекеша С.Н., Курило И.В., Пелех Л.Н. Морфология и свойства кристаллов SnTe и PbTe, выращенных из газовой фазы. // Изв. акад. наук СССР, неорган. Материалы 1987. Т. 23. С. 1286.

138. Palosz W. Inert Gases in Closed Crystal Growth Systems, in Materials Research in Low Gravity, editor N. Ramachandran // Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1997. V. 3123. P. 34-43.

139. Prior A.C. Growth from the Vapour of Large Single Crystals of Lead Selenide. of Controlled Composition//J. Electrochem. Soc. 1961. V. 108, P. 82-87.

140. Белянский М.П., Дерновский В.И., Тананаева О.И., Зломанов В.П. Анализ кинетики роста кристаллов из газовой фазы в системе с постоянным объемом // Высокочистые вещества. 1990. Т. 5. С. 130.

141. Rosenberger F. Lar stress physical vapor growth (PVT) // Fundamentals of Crystal Growth. 1978. V. 43. P. 148.

142. Faktor M.M., Garret I. Growth of Crystals from the Vapour. London: Chapman and Hall, 1976. 300 P

143. Kaldis E., Principles of the Vapour Growth of Single Crystals, in Crystal Growth, Theory and Techniques, editor С. H. L. Goodman. New York: Plenum. Press 1974. P. 49.

144. Дерновский В.И. Рост кристаллов из газовой фазы: к вопросам переноса массы в закрытой системе // Кристаллография. 1992. Т. 2. № 2. С. 302-311.

145. Nill K.W., Blumm F.A., Calawa A.R., Harman T.C. Infrared Spectroscopy of CO Using a Tunable PbSSe Diode Laser // Appl. Phys. Lett. 1971. V. 19. P. 79-82.

146. Бестаев M.B., Горелик А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М. Рост кристаллов теллурида свинца из газовой фазы // Оптический журнал 1997. Т. 64. С. 116.

147. Воропаев Л.П., Ли Г.Д. Некоторые свойства ограненных монокристаллов Pbi.xSnxTe. // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы 1988. Т. 24. С. 1921.

148. Калинин Е.А., Тананаева О.И., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Изучение кристаллов Pbi-xGexTe из пара методом сублимации // Неорган, материалы. 1991. Т. 27. С. 627.

149. Яшина Л.В., Зломанов В.П., Дерновский В.И., Штанов В.И., Тананаева О.И., Буханько Н.Г. Скорость роста и габитус кристаллов теллурида германия // Неорган, материалы. 1997. Т. 33. С.212-223.

150. Маклаков С.А., Тананаева О.И., Зломанов В.П. Изучение кинетики роста кристаллов теллурида свинца из пара. // Материалы электронной техники. 1983. Т. 36. № 11. С. 184.

151. Butler J.F., Harman T.C. Long-wavelength infrared Pbi-*SnYTe diode lasers // Appl. Phys. Letters. 1968. V. 12. P. 347-349.

152. Zountendyk J., Akutagawa W. Diffusive-convective physical vapour transport of PbTe from a Te-rich solid source // J. of Crystal Growth 1982. V. 56, P. 245-253.

153. Kovalev A.N., Medvedev S.A., Vasilkova V.V., Paramonov V.I. 6th Intern. Conference on Crystal Growth, Moscow. 1980. V. 1.P.216.

154. Tamari N., Shtrikman H. Non-seeded growth of large single Pbi-^SnJe crystals on a quartz surface // J. Cryst. Growth. 1978. V. 43. P. 378-380.

155. Tamari N., Shtrikman H. Growth study of large non-seeded Pbi xSnvTe single crystals // J. Electron. Mater. 1979. V. 8. P. 269-288.

156. Omaly J., Robert M., Cadoret R. Controle de la Croissance Cristalline a Portir de la Phase Vapeur en Tube Fermi // Mat. Res. Bull. 1981. V. 16. P. 1261-1270.

157. Daniel D.R., Maier H., Preier H. Sublimation growth of pseudobinary Pb0.93Sn0.07Se grystals with controlled carrer concentration// J. Cryst. Growth. 1977. V. 38. № 1. P. 145-146.

158. Harman T.C., McVittie J.P. Horizontal unseeded vapor growth of IV-VI compounds and alloys. // J. Electron. Materials, 1974. V. 3. P. 843-854.

159. Lo W., Montgomery G.P. Ingot-nucleated PbixSnxTe diode lasers // J. Appl. Phys. 1976. V. 47. № 1. P. 267.

160. Lo W. Tellurium-rich growth and laser fabrication of lead-tin-telluride (Pbi-xSnxTe: 0.06 // J. Electron. Mater. 1977. V. 6. P. 39-48.

161. Preier H., Herkert R., Pfeiffer H. Growth of PbSixSex single crystals by sublimation // J. of Crystal Growth. 1974. V. 22. N2. P. 153-158.

162. Maier H., Daniel D.R., Preier H. Sublimation growth of PbSe crystals with controlled carrier concentration // J. of Crystal Growth. 1976. V. 35. N2. P. 121.

163. Möllmann K.-P., Siehe D., Zajnudinov S. Doping of PbTe with Ga during Growth from the Vapour Phase. // Cryst. Res. Technol. 1986. V. 21. P. 1273.

164. Копыль А.И., Ковбаснюк H.K., Летюченко С.Д., Слинько С.Д. Получение монокристаллов соединений А4В6 с естественной огранкой из паровой фазы. Всесоюзная конф. по росту крист. 1988. Т. 1-М. С. 177.

165. Ковбансюк Н.К., Летюченко С.Д., Слинько С.Д. Получение монокристаллов соединений А4В6 с естественной огранкой из паровой фазы. Всесоюзная конф. по росту крист. 1992. Т. 1. С. 248.

166. Kasai I., Daniel D.R., Maier Н., Wurzinger H.-D. Growth and morphology of Pbi.xSnySe and (PbSe)iz(SnTe)z alloys from the vapor phase // J. Cryst. Growth. 1974. V. 23. N. 3. P. 201-206.

167. Maier H., Daniel D.R. SnSe single crystals: sublimation growth, deviation from stoichiometry and electrical properties // J. Electron. Mater. 1977. V. 6. N. 6. P. 693-704.

168. Слинько С.Д., Хандожко А.Г., Данилюк Г.В., Копыль А.И., Летюченко С.Д. // Примеси в узкозонных полупроводниках, Материалы всесоюзного семинара по проблемам физики и химии полупроводников, Павлодар. 1989. Т. 3. С. 56.

169. Leszczynski М., Szczerbakow A., Karczewski G. The properties of (Pb, Ge)Te single crystals grownfrom the vapour phase // J. of Crystal Growth. 1994. V. 135. N. 3-4. P. 565-570.

170. Szczerbakow A., Durose K. Self-selecting vapour growth of bulk crystals Principles and applicability // Progress Cryst. Growth Charact. Mater. 2005. V. 51. N. 1-3. P. 81-108.

171. Parker S.G., Pinnel J.E., Johnson R.E. Growth of large crystals of (Pb,Ge)Te and (Pb,Sn)Te // J. Electron. Mater. 1974. V. 3. N. 4. P. 731-746.

172. Antcliffe G.A., Wrobel J.S. High mobility n-type Pbo.83Sno.17Te single crystals // Mat. Res. Bull. 1970. V. 5. P. 747.

173. Bradford A., Wientworth E. Preparation of vapor grown lead-tin telluride for 8-14 micrometer photodiodes // Infrared Phys. 1975. V. 15. P. 303-309.

174. Andrews A.M., Longo J.T., Clarke J.E., Gertner E.R. Backside-illuminated Pbi.xSnxTe heterojunction photodiode // Appl. Phys. Letters. 1975. V. 26. P. 438.

175. Wrobel J.S., Antcliffe G.A., Bate R.T. Lead germanium telluride diode lasers // J. Nonmetals. 1973. V. 1. P. 217.

176. Bakin A.S., Chesnokova D.B., Jas'kov D.A. The PbixSnxTe gas phase epitaxy // J. of Crystal Growth. 1989. V. 94. N. 3. P. 651-655.

177. Pandey R.K. A new method for the growth of PbixSnxTe single crystals // Solid State Commun. 1974. V. 15. P. 449.

178. Golacki Z., Furmanik Z., Gorska M., Szczerbakow A., Zahorowski W. Vapour phase growth of large crystals of PbTe and PbbxSnxTe // J. Cryst. Growth. 1982. V. 60. P. 150-152.

179. Марков E.B., Давыдов А.А. Сублимация кристаллов CdS // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1971. Т. 7. С. 575-583.

180. Штанов В.И., Зломанов В.П., Комов А.А., Козловский В.Ф., Нибш Х.-Х. Рост кристаллов (Pb,Sn)Te из газовой фазы// Высокочистые вещества. 1989. Т. 1. С. 5-12.

181. Golacki Z., Gorska М., Warminski Т., Szczerbakow A. Vapour phase growth and properties of Pbi. xSnxTe single crystals // J. of Crystal Growth. 1986. V. 74. N. 1. P. 129-134.

182. Tzao J.Y. Materials Fundamentals of Molecular Beam Epitaxy. New-York: Academic Press, 1993. 301 p.

183. Pizzarello F. Vapor Phase Crystal Growth of Lead Sulfide Crystals // J. Appl. Phys. 1954. V. 25. N6. P. 804-805.

184. Шотов А.П., Кучеренко И.В., Королев Ю.Н., Чижевский Е.Г. Исследование непораболичности валентной зоны и механизма рассеяния дырок в кристаллах Pb0.94Sn0.06Se при 80 К // Физ. Тех. Полупров. 1972. Т. 6. С. 1508-1512.

185. Саунина Т.В., Чеснокова Д.Б., Яськов Д.А. Исследования условий роста кристаллов твердого раствора Pbi.xSnxTe из газовой фазы // Матер, электр. техники. 1982. Т. 41. № 3. С. 164-170.

186. Бакин А.С., Чеснокова Д.Б., Ясысов Д.А. Лимитирующие стадии роста эпитаксиальных слоев PbixSnxTe// Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1987. Т. 23. С. 48-52.

187. Клинкова Л.А., Гартман В.К., Гулаева Л.П., Зверькова С.А. Рост кристаллов теллурида свинца методом Маркова-Давыдова // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1987. Т. 23. С. 1132-1135.

188. Чегнов В.П., Хряпов В.Т., Марков Е.В., Язов В.М. Выращивание монокристаллов Pbi.xSnxTe из паровой фазы // Матер, электр. техники. 1984. Т. 45. № 4. С. 189-194.

189. Штанов В.И., Усанов А.Г., Зломанов В.П. Особенности массопереноса при выращивании кристаллов Pbi-xSnxTe (0,18<х<0,25) // депон. в ВИНИТИ, № 80-В от 3.01.86.

190. Штанов В.И., Усанов А.Г., Зломанов В.П., Комов А.А. Состав и структура кристаллов Pbi xSnxTe, выращенных из паров фазы на затравку // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1988. Т. 24. С. 1796-1801.

191. Saunina T.V., Chesnokova D.B., Jaskov D.A. Termodynamic analysis of the conditions of growth of PbixSnxTe from the gas phase // J. of Cryst. Growth. 1985. V. 71. P. 75-79.

192. Бакин А.С., Саунина T.B., Яськов Д.А. Распределение состава при выращивании кристаллов PbixSnxTe из газовой фазы // Изв. ЛЭТИ. 1979. Т. 250. С. 103-107.

193. Lawson W.D. Oxygen free single grystals of lead telluride, selenide and sulfide // J. Appl. Phys. 1952. V. 23. P. 495-501.

194. Кантер Ю.О., Сидоров Ю.Г. Влияние очистки на кристаллизацию расплава РЬТе. // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1980. Т. 16. С. 1874-1880.

195. Клинкова Л.А., Гартман В.К., Гулаева Л.П., Романенко И.М. Ориентированное выращивание монокристаллов РЬТе методом вертикальной сублимации // Изв. АН СССР, неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 8. С. 1271-1275.

196. Knittel A.Z. Vapour growth of crystals with a steady state source // J. of Crystal Growth. 1974. V. 26. Nl.P. 33-36.

197. Саунина T.B., Чеснокова Д.Б., Яськов Д.А. Исследование лимитирующих стадий роста кристаллов (PbixSnx)i-yTeyH3 газовой фазы. // Электронная Техника, Материалы. 1983. Т. 34. №4. С. 177-182.

198. Штанов В.И. Условия образования монокристалла в методе Бриджмена // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 2. С. 336-342.

199. M.Muhlberg. Investigations in the structural perfection of Bridgman-grown PbTe single crystals. //

200. Kristall und Technick. 1980. V. 15. N. 5. P. 565-570.

201. Gille P., Mühlberg M., Parthier L„ Rudolph P. Grystal growth of PbTe and (Pb, Sn)Te by the Bridgman method and by THM. // Crystal Res. and Technol. 1984. V. 19. P. 881-889.

202. Rodot H., Regel L.L., Turtchaninov A.M. Crystal growth of IV-VI semiconductors in a centrifuge // J. of Crystal Growth. 1990. V. 104. N. 2. P. 280-284.

203. Berger H., Mizera E., Auleytner J. X-Ray study of the defect structure of PbTe single crystals // Crystal Res. and Technol. 1984. V. 19. N. 1. P. 43-48.

204. Tovstyuk K.D., Slinko I.O., Tovstyuk N.K., Khandozhko A.G. Lithium Impurity States in PbTe // Phys. Stat. Sol. B. 1990. V. 157. N. 1. P. 151-157.

205. Schenk M., Berger H., Klimakov A., Mühlberg M., Wienecke M. Nonstoichiometry and point defects in PbTe // Cryst. Res. Technol. 1988. V. 23. N. 1. P. 77-84.

206. Fano V. Precipitation in chalcogenides of groups II and IV // J. Cryst. Growth. 1990. V. 106. N4. P. 510-512.

207. Leute V., Schmidtke H. Untersuchungen zum Diffusionsmechanismus in den quasibinaeren Halbleilerlegierungen (Pb,Sn)Te und (Pb,Sn)Se // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1975. Bd. 79. № 11. S. 1134-1140.

208. Breshi R., Camanzi A., Fano V. Defects in PbTe single crystals // J. Cryst. Growth. 1982. V. 58. N. 2. P. 399-408.

209. Аверьянов И.С., Маркина Н.П., Волков Ф.П., Перцев Г.В., Чащин С.П. Фотодиод на основе монокристаллов PbixSnxSe // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1967. Т. 3. С. 877884.

210. Melentyev I.I., Boyarskay Yu.S. Dislocation distributions produced by indentation and scratching in lead sulphide grown from the vapour and the melt // J. of Crystal Growth. 1971. V. 8. N. 2. P. 205208

211. Nöda Y., Orihashi M., Nishida I.A. Thermoelectric properties of p-type lead telluride doped with silver or potassium // Mater. Trans., JIM. 1998. V. 39. N. 5. P. 602-605.

212. Orihashi M., Nöda Y., Chen L., Hirai T. Preparation and Thermoelectric Properties of K-Doped p-Type Lead Telluride // J. Adv. Sei. 1997. V. 9. P. 32-37.

213. Zayachuk D.M., Matulenis E.L., Mikityuk V.l. The behaviour of Gd in lead and tin tellurides and its effect on their physical properties // J. Cryst. Growth. 1992. V. 121. N. 1. P. 235-239.

214. Zayachuk D.M., Ivanchuk D.D., Ivanchuk R.D., Maslyanchuk S.S., Mikityuk V.l. The Effect of Gadolinium Doping on the Physical Properties of Lead Telluride // Phys. Stat. Sol. A. 1990. V. 119. N. 1. P. 215-219.

215. Duguzhev Sh.M., Makhin A.V., Moshnikov V.A., Shelykh A.I. Doping of PbTe and Pb,.xSnxTc withgallium and indium // Cryst. Res. Technol. 1990. V. 25. N. 2. P. 145-149.

216. Golacki Z., Godwod K., Majewski J., Jasiolek G. Precipitates in PbTe:Cr crystal grown by the Bridgman method // J. of Crystal Growth. 1987. V. 84. N. 3. P. 455-459.

217. Strauss A.J., Harman T.C. Pseudobinary phase diagram and existance regions for PbSi-xSex. // J. Electr. Mater. 1973. V. 2. № 1. P. 71-85.

218. Steininger J., Strauss A.J. Phase diagrams and crystal growth of pseudobinary alloy semiconductors // J. of Crystal Growth 1972. V. 13/14. P. 657-662.

219. Потапов M.A., Чупахин M.C., Штанов В.П., Зломанов В.П. Зондовый масс-спектрометрический метод анализа легкоплавких металлов и сплавов высокой чистоты // Ж. анал. хим. 1978. Т. 33. С. 1062.

220. Гертович Т.С., Гринева С.И., Гуцуляк В.Г., Орлетский В.Б., Товсюк К.Д. Оптические свойства монокристаллов Pbi.xSnxSe в области края собственного поглощения. // Физика и техника полупроводников. 1975. Т. 9. С. 1015.

221. Melngailis I., Harman Т.С., Kernan W.C. Shubnikov-de Hass Measurements in Pb!.xSnxSe // Phys. Rev. В 1972. V. 5. N. 6. P. 2250-2257.

222. Kinoshita K., Yamada T. Surface tension of Pbo^Sno^Te melt and the effect Marangoni convection in microgravity crystal growth. // J. of Crystal Growth. 1989. V. 96. P. 953-956.

223. Ghezzi C. Short-range order and diffuse X-ray scattering in single crystal PbxSnixTe alloys // Phys. Stat. Sol. A. 1976. V. 34. N. 2. P. 525-531.

224. Watanabe Т., Kinoshita K. Study of precipitation in bridgman-grown Pbi xSnxTe single crystals by ТЕМ // J. of Crystal Growth. 1987. V. 80. N. 2. P. 393-399.

225. Huang Y., Debnam W.J., Fripp A.L. Interface shapes during vertical Bridgman growth of (Pb, Sn)Te crystals // J. Cryst. Growth. 1990. V. 104. N. 2. P. 315-326.

226. Вершигора 3.K., Гуцуляк В.Г., Оманчуковская И.В., Орлетский В.Б. Выращивание кристаллов халькогенидов свинца// Неорган, материалы. 1990. Т. 26. С. 935-940.

227. Inoue М., Kaku Y., Yagi Н., Tatsukawa Т. Correlation between Electrical Properties and Crystalline Environment in Pb^SnJe Mixed Crystals // J. Phys. Soc. Japan 1977. V. 43. N2. P. 512-518.

228. Harman T.C. Control of imperfections in crystals of Pbi.xSnxTe, PbixSnxSe and PbS.xSex // J. Nonmetals. 1973. V. 1. P. 183-194.

229. Rudolph P., Kiessling F.M. The horizontal Bridgman method // Cryst. Res. and Technol. 1988. V. 23, N. 10-11. P. 1207-1212.

230. Kinoshita K., Sugii K. Bridgman growth of subgrain boundary free PbixSnxTe single crytals // J. Cryst. Growth. 1985. V. 71. P. 283-286.

231. Assenov R., Polychroniadis E.K. On the comparative characterization of single crystalline PbTe(I) grown by vertical Bridgman and travelling heater methods // J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. N. 1. P. 227-234.

232. Laugier A., Cadoz J., Faure M., Moulin M. Ternary phase diagram and liquid phase epitaxy of Pb-Sn-Se and Pb-Sn-Te // J. of Crystal Growth. 1974. V. 21. P. 235-244.

233. Гук В.Г., Осипова Е.В., Фролов А.А. Электрофизические свойства кристаллов теллурида свинца//Неорган. Материалы 1996. Т. 32. С. 148-152.

234. Metz Е.Р.А., Miller R.C., Mazelsky R. A Technique for Pulling Single Crystals of Volatile Materials // J. Appl. Phys. 1962. V. 33. N. 6. P. 2016-2017.

235. Wagner J.W., Willardson R.K. Growth of Pbi.xSnxTe single grystals from nonstoichiometric melts // Trans. Metal. Soc. AIME. 1969. V. 245. P. 461-467.

236. Лакеенков B.M., Тетеркин B.B., Сизов Ф.Ф., Плятско С.В., Белокон С.А. Поведение примеси Ga в монокристаллах РЬТе // Украинский физический журнал. 1984. Т. 29. С. 757.

237. Белоконь С.А., Дарчук С.Д., Плятско С.В., Сизов Ф.Ф., Тетеркин В.В. Поведение примеси индия в монокристаллах теллурида свинца // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1988. Т. 24. С. 1618-1624.

238. Wagner J.W., Willardson R.K. Growth and characterization of single crystals of PbTe-SnTe // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. V. 242. P. 366-371.

239. Курбанов K.P., Яценко О.Б., Зломанов В.П. Выращивание кристаллов Pbi.xSnxTe. // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1976. Т. 12. № 11. С. 2076-2077.

240. Кажданов В., Мельник Р.Б., Федоренко Е.Ш. Выращивание кристаллов PbixSnxTe // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1966. Т. 2. С. 2246-2249.

241. Munoz V., Lasbley A., Klotz S., Triboulet R. Synthesis and growth of PbTe crystals at low temperature and their characterization // J. Cryst. Growth. 1999. V. 196. N. 1. P. 71-76.

242. Zlomanov V.P., Masyakin E.V., Novoselova A.V. P-T-X phase diagram of the Pb-Se system and vapor phase growth mechanism of lead selenide single crystals // J. Cryst. Growth. 1974. V. 26. N. 2. P. 261-266.

243. Kinoshita K., Miyazawa S. Large homogeneous PbixSnxTe single crystal growth by vapor-melt-solid mechanism//J. of Crystal Growth. 1982. V. 57. N. 1. P. 141-144.

244. Андрющенко Е.Д., Варламова Л.М., Зломанов В.П., Новоселова А.В., Тананаева О.И. Изучение роста кристаллов PbixSnxTe по механизму пар-жидкость-кристалл // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1979. Т. 15. С. 1569-1572.

245. Андрюшенко Е.Д., Данильчук Т.Н., Зломанов В.П., Новоселова А.В., Тананаева О.И. Скорость роста кристаллов Pbi.xSnxTe по механизму пар-жидкость-кристалл // Изв. Акад. Наук СССР,неорган, материалы. 1979. Т. 15. С. 1573-1577.

246. Kinoshita К., Sugii К. Vapor-melt-solid mechanism of Pbi ~,SnvTe single crystal growth // J. Cryst. Growth. 1983. V. 65. N. 1-3. P. 379-383.

247. Старик П.М., Заячюк Д.М. Поведение сверхстехиометрического теллура в теллуридах свинца-олова // Изв. Акад. Наук СССР, неорган, материалы. 1989. Т. 25. С. 158-167.

248. Fabbri М., Bandeira I.N., Miranda L.C.M. A model for the solute transport in PbSnTe growth by vapor-melt-solid technique // J. of Crystal Growth. 1990. V. 104. N. 2. P. 435-444.

249. Демин B.H., Букреева И.Г., Гаськов A.M., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Рост кристаллов из пара и границы области гомогенности твердого раствора Pbi.y(SxTei-x)y // Изв. АН СССР, неорган. материалы. 1986. Т. 22. С. 33-35.

250. Яненко З.Г., Штанов В.И., Зломанов В.П. Выращивание кристаллов Pbi-xSnxTe по механизму пар-жидкость-кристалл при небольших градиентах температур // Изв. АН СССР, неорган, материалы. 1990. С. 26. № 2. С. 437-438.

251. Brebrick R.F. Partial pressures of Те2 (g) in equilibruium with GeTe (s) from optical density data // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. N9. P. 1495-1505.

252. Yashina L.V., Shtanov V.I., Yanenko Z.G. The application of VLS growth technique to bulk semiconductors // J. of Crystal Growth. 2003. V. 252. P. 68-78.

253. Саунин И.В., Саунина T.B., Язков Д.А. Выращивание кристаллов Pbi-xSnxTe из газовой фазы// Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. С. 1304-1310.231. van Dal М. Microstructural stability of the Kirkendall plane. Eindhoven, 2001. 150 p.

254. Leute V. The influence of thermodynamic on the interdiffusion in quasibinary systems // Solid State Ionics 2003. V. 164. P. 159-168.

255. Schmalzried H. Chemical kinetics of solids. Weinheim, New York, Basel, Cambrigde, Tokyo: VCH, 1995.433 р.

256. Атомная диффузия в полупроводниках. Под ред. Д.Шоу. М.: Мир. 1975. 684 с.

257. Yashina L., Leute V. The phase diagrams of the quasibinary systems (Pb,Ge)Te and (Ge,Sn)Te. // J. Alloys Сотр. 2000. V. 313. P. 82-92.

258. Leute V., Volkmer N. A Contribution to the Phase Diagram of the Quasibinary System PbS(ix)Tex. //Z. Phys. Chem. N. F. 1985. V. 144. P. 145-155.

259. Leute V. Thermodynamics of solid solutions with ordering tendencies. // Calphad. 1996. V. 20. P. 407-418.

260. Kerkhoff M., Leute V. The phase diagram of the quasibinary system Ga2Te3/Ga2Se3. // J. Alloys Сотр. 2004. V. 381. P. 124-129.

261. Kerkhoff M., Leute V. The phase diagram of the quasibinary system Hg3Se3/Ga2Se3. // J. Alloys Сотр. 2005. V. 391. P. 42-48.

262. Leute V., Weitze D., Zeppenfeld A. Phase diagrams of II-VI/III-VI solid solutions with ordering tendencies // Journal of Alloys and Compounds. 1999. V. 289. P. 233-243.

263. Weitze D., Leute V. The phase diagrams of the quasibinary systems HgTe/In2Te3 and CdTe/In2Te3 // Journal of Alloys and Compounds. 1996. V. 236, N. 1-2. P. 229-235.

264. Bredol M., Leute V. Solid state reactions in the quasibinary system Ga2Te3/CdTe. // Journal of Solid State Chemistry. 1985. V. 60. P. 29-40.

265. Leute V. Solid state reactions in semiconductor systems // Solid State Ionics. 1985. V. 17. P. 185212.

266. Leute V. A Thermodynamic Description of the Quasiternary Systems. Part I. Solid Solution Pb(S,Se,Te). //Z. Metallkunde. 1996. V. 87. P. 32-40.

267. Leute V. Пакет программ для расчета фазовых диаграмм, http://www.uni-muenster. de/Chemie .pc/Leute

268. Wagner J.W., Wooley J.C. Phase Studies of the (Pb,Sn)Te Alloys // Mater. Res. Bull. 1967. V. 2. P. 1055-1059.

269. Calawa A.R., Harman T.C., Finn M., Youtz P. Crystal Growth, Annealing and Diffusion of Lead-Tin-Chalcogenides // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. V. 242. P. 374-383.

270. Huang Yu., Brebrick R.F. Partial Pressures and Thermodynamic Properties of PbTe-SnTe Solid Solutions with 13, 20 and 100 Mole Percent SnTe // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135 P. 15471559.

271. Зломанов В.П., Ло Куанг Фу, Гаськов A.M., Новоселова А.В. Исследование Т-х-у диаграммы системы свинец-олово-теллур. // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. С. 2538-2541.

272. Михайлов В.Ф., Пелевин О.В., Соколов A.M., Хорват A.M. Равновесие твердая фаза жидкость в системе Pb-Sn-Te выше 750°С. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14. С. 777-778.

273. Linden К. J., Kennedy С. A. Phase Diagram of the Ternary System Pb-Sn-Te // J. Appl. Phys. 1969. V. 40. P. 2595-2597.

274. Шелимова Л.Е., Абрикосов H.X. Исследование политермического разреза PbTe-SnTe и получение монокристаллов сплава Pbo.6Sno.4Te // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. Т. 9. С. 1642-1643.

275. Astes M.G., Hatto P., Crocker A.J. Liquidus Measurements in the Pb-Sn-Te System // J. Of Crystal Growth. 1979. V. 47. P. 379-383.254255256257.258.259.260.261.262.263.264.265.266.267.268.269.

276. Hato P., Crocker A. J., Winn J. Solidus of the Pb-Sn-Te Alloy System // J. of Crystal Growth. 1982. V. 57. P. 507-515.

277. Dionne G., Wooley J.C. Crystal Growth and Isothermal Annealing of (Pb,Sn)Te alloys // J. Electrochem. Soc. 1972. V.119. P. 784-788.

278. Harman T.C. Control of Imperfections in Crystals of (Pb,Sn)Te, (Pb,Sn)Se and Pb(S,Se) // J. Nonmetals. 1973. V.l. P. 183-194.

279. Sha Y.G., Chen K.T., Brebrick R.F. Partial Pressures and Thermodynamic Properties of PbTe-SnTe Solid and Liquid Solutions with 50, 70 and 100 Mole Percent SnTe // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. P. 2460-2465.

280. Hiscocks E.R., West J.D. Crystal Pulling and Constitution in (Pb,Sn)Te // J. Mater. Sci. 1968. V. 3. P. 76-79.

281. Blachnik R., Gather B. Die Mischungsenenthalpien im system Pb-Te // J. Less-Common Metals. 1983. V. 92. P. 207-213.

282. Schlieper A., Blachnik R. Calorimetric investigations of liquid Ge-Te and Si-Te alloys // J. Alloys Сотр. 1996. V. 235. P. 237-243.

283. Strauss A.J., Harman T.C. Pseudobinary phase diagram and existance regions for PbSi.xSex // J. Electr. Mater. 1973. V. 2. № 1. P. 71-85.

284. Кузнецов B.JI., Гаськов A.M., Зломанов В.П. Т-х-у проекция системы Pb-Se-Te // Неорган, материалы. 1987. Т. 23. С. 902-906.

285. Grimes D.E. The Pb-PbTe-PbSe subternary system // Trans. Met. Soc. AIME. 1965. V. 233. P. 14421444.

286. Steininger J. Phase diagram of the PbTe-PbSe pseudobinary system // Met. Trans. 1970. V. 1. P. 2939-2941.

287. Laugier A. Thermodynamics and phase diagram calculations in II-IV and IV-VI ternary systems using an associated solution model // Rev. Phys. Appl. 1973. V. 8. P. 259-269.

288. Balde L., Legendre В., Balkhi A. Etude du diagramme d'equilibre entre phases du systeme ternaire germanuim-etain-tellure // J. Alloys Сотр. 1996. V. 216. P. 285-293

289. Абрикосов H.X., Вассерман A.M., Порецкая Л.В. Исследование системы SnTe-GeTe // Докл. АН СССР. 1958. №123. С. 279-281.

290. Bierly J.N., Muldawer L., Beckman О. The continuous rhombohedral-cubic transformation in GeTe-SnTe alloys // Acta Metallurg. 1963. V. 11. P. 447-454.

291. Абрикосов H.X., Авилов E.C., Карпинский О.Г., Шелимова Л.Е. Физико-химические исследования сплавов системы GeTe РЬТе в области твердых растворов на основе GeTe // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1981. Т. 17. № 9. С. 1172-1174.

292. Schlieper A., Blachnik R. Thermodynamic Investigations of the System Ge-Sn-Te // Z. Metallkunde. 1998. Bd. 89. S. 3-15.

293. Bergman C., Castanet R. Temperature Dependence of the Enthalpy of Formation of Liquid Ge-Te Alloys // Ber. Bunsendes. 1976. V. 80. № 8. P. 774-775

294. Караханова М.И., Тамм M.E., Новоселова A.B. Твердые растворы системы моноселенид оло-ва-моносульфид олова // Изв. АН СССР, неорган, материалы. 1976. Т. 12. № 5. С. 942-944.

295. Albers W., Haas С., Ober Н., Schodder G.R., Wasscher J.D. Preparation and properties of mixed crystals SnS(ix)Sex // J. Phys. Chem. Solids. 1962. V. 23. P. 215-220.

296. Liu H., Chang L. Phase relations in systems of tin chalcogenides // J. Alloys Сотр. 1992. V. 185. №l.P. 183-190.

297. Громаков С.Д., Зороацкая И.В., Латыпов З.М., Чвала М.А., Эйдельман Е.А., Бадыгина Л.М., Зарипова Л.Г. К методике изучения фазовых диаграмм полупроводниковых систем // Журн. неорган, хим. 1964. Т. IX. С. 2485-2487.

298. Darrow M.S., White W.B., Roy R. Phase Relations in the System PbS-PbTe // Trans. Met. Soc. AIME. 1966. V. 236. P. 654-658.

299. Дёмин B.H. Физико-химическое исследование системы свинец-сера-теллур. Дисс. канд. хи-мич. наук. М.: МГУ, 1986. 201 с.286287288289290291292293,294.295,296.297.298.299.300.301.i

300. Darrow M.S., White W.B., Roy R. Evidence for Spinodal Decomposition in the System PbS-PbTe // Mater. Sci. Eng. 1968/69. V. 3. C. 289-292

301. Blachnik R., Binder J., Schlieper A. The excess enthalpies of liquid Ge-Pb-Te alloys // Z. Metallkunde. 1977. Bd. 88. H. 7. S. 522-528

302. Hohnke D.K., Holloway H., Kaiser S. Phase relations and transformations in the system PbTe-GeTe // J. Phys. Chem. Solids. 1972. V. 33. P. 2053-2062.

303. Бигвава А.Д., Кунчулия Е.Д., Моисеенко С.С., Сабо Е.П., Швангирадзе П.П. Рентгенографическое исследование сплавов системы GeTe-PbTe // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. Т. 8. С. 2089-2091.

304. Кузнецов В.Г., Ли Чи-фа. Рентгенографическое исследование системы SnS-PbS // Журн. неорган. химии. 1964. Т. 9. № 5. С. 1201-1206.

305. Бигвава А.Д., Кунчулия Э.Д., Моисеенко С.С., Анисимов Б.Б. Рентгенографическое исследование сплавов системы SnS-PbS // Изв. АН СССР, Неорган. Материалы. 1974. Т. 10. № 2. С. 359-360.

306. Leute V., Menge D. Thermodynamic Investigations of the Quasibinary Systems (CdkSnj k)Te, (CdkSni.k)Se, and Sn(SeiTei.i) // Z. Phys. Chem. 1992. V. 176. № 1. P. 47-64

307. Totami A., Okazaki H., Nakajima S. Phase studies of the SnSei-xTex alloys // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. V. 242. P. 709-712.

308. Штанов В.И., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Исследование системы PbSe-SnSe // Изв. АН СССР, неорган, материалы. 1974. Т. 10. № 2. С. 224-227.

309. Латыпов З.М., Савельев В.П., Аверьянов И.С. Исследование системы PbSe-SnSe // Изв. АН СССР, неорган, материалы. 1971. Т. 7. № 8. С. 1331-1334.

310. Wooley J., Bertolo О. Phase studies of the Pbi-*SnxSe alloys // Mat. Res. Bull. 1968. V. 3. P. 445450.

311. Zlomanov V., White W., Roy R. Phase Relations in the System Pb-Sn-Se // Trans. Met. Soc. AIME.1971. V. 2. P. 121-124.

312. Strauss A.J. Metallurgical and Electronic Properties of PbjxSnxTe, PbixSnxSe and Other IV-VI Alloys // Trans. Met. Soc. AIME. 1971. V. 242. № 3. P. 354-365.

313. Dal Corso S., Liuatard В., Tedenac J.C. The Pb-Sn-Se system: phase equilibria and relations in the PbSe-SnSe-Se subternary // J. Phase Equilibria. 1995. V. 16. № 4. P. 308-314.

314. Krebs H., Grun K., Kallen D. Mischkristallsysteme zwischen halbleitenden Chalkogeniden // Z. Anorg. allg. Chem. 1961. V. 312. P. 307-313.

315. Демидова Е.Д. Сублимация твердых растворов Pb(.xSnxTe и PbSeixTex. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988. 172 стр.

316. Кузнецов В.Л. Синтез и свойства твердого раствора Pbi.y(SeixTex)y. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1984. 184 стр.

317. Kikuchi R., de Fontaine D. National Bureau of Standards SP-496, Appl. of Phase Diagr. in Metallurgy and Ceramics, Proc. of Workshop held at NBS, Gaithersburg 1977.

318. Leute V. A Thermodynamic Description of Quasibinary Systems Based on Four Particles Cluster Model. // Ber. Bunsengnes. Phys. Chem. 1989. B. 93. P. 548-555.

319. Leute V. Z. Naturforsch. 50a (1995) 357-367.

320. Абдуллин X.A., Лебедев А.И. Влияние дефектов и примесей на рассеяние носителей вблизи фазового перехода в полупроводнике-сегнетоэлектрике Pbi.xGexTe // ФТТ. 1983. Т. 25. В. 12. С. 3571-3576.

321. Абакумова Т.А., Яшина JI.B., Тананаева О.И., Зломанов В.П. Донорное влияние германия на РЬТе // Неорганические материалы. 1994. Т. 30, №9. С. 1121-1122.

322. Cockayne Е., Rabe К. М. ЛЬ initio study of the ferroelectric transition in cubic Pb3GeTe4 // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 7947-7961.321. van Dal M. Microstructural stability of the Kirkendall plane. Eindhoven. 2001. 150p.

323. V.Leute The influence of thermodynamic on the interdiffusion in quasibinary systems //Solid State Ionics 2003. V. 164. P. 159-168.

324. Яшина JI.B., Бобруйко В.Б., Зломанов В.П., Белянский М.П., Дерновский В.И., Молчанов М.В. Оптимизация условий отжига для получения кристаллов (РЬ|лОсх).Д ен заданного состава // Неорганич. материалы. 1995. Т. 31. №10. С. 1340-1346.

325. Атомная диффузия в полупроводниках. Под ред. Д.Шоу. М.: Мир, 1975, 684 с.

326. Leute V., Boettner Н., Schmidtke Н. Chalcogen interdiffusion in the system Pb(S,Se) // Z. Naturforsch. 1979. V. 34a . P. 80-95.

327. Leute V., Hornisher R. Die Interdiffusion der Chalcogene in der Halbleiterlegierung Pb(Se,Te) // Zeitschrift fuer Physicalische Chemie. 1974. V. 93. P. 33-52.

328. Симирская Г.П. Диффузия компонентов и примесей в халькогенидах А4В6 и А25Вз6 Дисс. канд. химич. наук. М. 1986. 185 с.

329. Симирский Ю.Н. Изучение процессов диффузии компонентов и примесей в системе свинец-олово-теллур. Дисс. канд. хим. наук. М. 1980. 160 с.

330. Бехштедт Ф., Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир. 1990. 488с.

331. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М.: Наука. 2006. 490 с.

332. Lazarides А.А., Duke С.В., Paton A., Kahn A. Determination of the surface atomic geometry of PbTe(lOO) by dynamical low energy electron-diffraction intensity analysis // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. №20. P. 14895-14905.

333. Lazarides A.A., Duke C.B., Paton A., Kahn A. Surface relaxation of PbTe(lOO) // J. Vac. Sci. Technol. A. 1995. V.13. №3. P.1378-1381.

334. Becker U., Hochella M.F., Jr. The calculation of STM images, STS spectra, and XPS peak shifts for galena: new tool for understanding mineral surface chemistry // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V. 60. P. 2413-2426.

335. Leiro J.A., Laajalehto K., Kartio I., Heinonen M.H. Surface core-level shift and phonon broadenin in PbS(100) // Surf. Sci. 1998. V. 412/413. P. 918-923.

336. Paolucci G. Surface core level shift of lead sulfide // Phys.Rev.B. 1990. V. 41. №6. P. 3851-3853.

337. Allan G. Surface core-level shifts and relaxation of group-IVA-element chalcogenide semiconductors // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. № 12. P. 9594-9598.

338. Lafemina J.P., Duke C.B. Dependence of oxide surface structure on surface topology and local chemical bonding // J. Vac. Sci. Technol 1991. A9. P. 1847-1855.

339. Ollonqvist T., Kaurila T, Isokallio M., Punkkinen M., Vayrynen J. Inverse photoemission and photoemission spectra of the PbS(OOl) surface // Journal of Electron Spectroscopy and Relate Phenomena 1995. V. 76. P. 729-734.

340. Martinez H., Auriel C., Loudet M., Pfister-Guillouzo G. Electronic structure (XPS and ab-initio band structure calculation) ns scanning probe imaged of a-tin sulfide // Applied surface science. 1996. V. 103. P. 149-158.

341. Nakajima K., Kimura K., Mannami M. The (111) surface of PbTe observed by high-resolution RBS // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 1998. V. 135. P. 350-354.

342. Kendelewicz T„ Liu P., Brown G.E., Nelson E.J. Atomic geometry of PbS(100) surface // Surf. Sci. 1998. V. 395. P. 229-238.

343. Preobrajenski A.B., Chasse T., Atomic and electronic structure of epitxial PbS on InP(llO) and InP(OOl) // Appl. Surf. Sci. 2000. V. 166. P. 201-208.

344. Satta A., de Gironcoli S.Surface structure and core-level shifts in lead chalcogenide (001) surfaces // Phys. Rev. B. 2001. V.63. P. 033302/1-033302/4.

345. Cricenti A., Tallarida M., Ottaviani C., Kowalski B., Gutievitz E., Szczerbakow A., Orlowski B.A. Differential reflectivity and angle-resolved photoemission of PbS(100) // Surface science 2001. V.482. P. 659-663.

346. Ma J., Jia Y., Song Y., Liang E., Wu L., Wang F., Wang X., Hu X. The geometric and electronic properties of the PbS, PbSe and PbTe (001) surfaces // Surf. Sci. 2004. V. 551. P. 91-98.

347. Batyrev I.G., Kleinman L., Leiro J. Rumpled relaxation and surface core-level shift in PbS(OOl) // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 073310 1-3.

348. Yen J.J., Lindau I. Atomic subshell photoionization cross section and asymmetry parameters: 1< Z<103. 1985. Academic Press, Inc. 155 p.

349. Briggs G.A.D., Fisher A.I. STM experiment and atomistic modeling hand in hand: individual molecules on semiconductor surfaces // Surf. Sci. Rep. 1999. V. 33. P. 1-81.

350. Woodruff D.P. Chemical-state-specific surface structure determination. Surface Science. 2001. V. 482-485. P. 49-59.

351. Woodruff D.P. Solved and unsolved problems in surface structure determination // Surface Science.2002. V. 500. P. 147-171.

352. Woodruff D.P. Angular dependence in photoemissiofrom atoms to surfaces to atoms 100 // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. P. 259-272.

353. Woodruff D.P. Photoelectron diffraction: past, present and future. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2002. V. 126. P. 55-65.

354. Woodruff D.P. Adsorbate structure determination using photoelectron diffraction: Methods and applications. // Surface Science Reports 2007. V. 62. P. 1-38.

355. Woodruff D.P. Is seeing believing Atomic-scale imaging of surface structures using scanning tunneling microscopy // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2003. V. 7. P. 75-81.

356. Woodruff D.P., Munoz M.A., Marquez R.E. Tanner Structural studies at metallic surfaces and interfaces using MEIS // Current Applied Physics. 2003. V. 3. P. 19-24.

357. Harrison M.J., Woodruff D.P., Robinson J. Surface alloys, surface rumpling and surface stress. // Surface Science. 2004. V. 572. P. 309-317.

358. Briggs D., Grand J.T. (Eds.), Surface Analysis by Auger and X-ray Spectroscopy, IMPublication,2003.

359. A.M., Гольценвейзер A.A., Соколова M.A., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Оже-электронный микроанализ окисленного поликристаллического слоя сульфида свинца // Докл. АН СССР 1983. Т. 269. С. 607-608.

360. Л.Н. Неустроев, В.В. Осипов // ФТП, 1987, 21, 2159.

361. Александрова О.А. Ахмеджанов А.Т., Бондоков Р.Ц., Мошников В.А., Саунин И.В., Таиров Ю.М., Штанов В.И., Яшина Л.В. Исследование барьерных структур In/РЬТе с промежуточным тонким диэлектрическим слоем. // ФТП, 2000, Т. 34, С. 1420.

362. Rogacheva E.I., Tavrina T.V., Nashchekina O.N., Grigorov S.N., Sipatov A.Yu., Volobuev V.V., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Influence of oxidation on the transport properties of IV-VI-thin films // Physica E. 2003. V. 17. P. 310-312.

363. Rogacheva E.I., Tavrina T.V., Nashchekina O.N., Volobuev V.V., Fedorov A.G. Sipatov A.Yu., and Dresselhaus M.S. Effect of non-stoichiometry on oxidation processes in n-type PbTe thin films // Thin Solid Films 2003. V. 423. P. 257-261.

364. Olson J.К., Li H., Ju T., Viner J.M., Taylor P.C. Optical properties of amorphous GeTe, Sb2Te3, and Ge2Sn3Te5. The role of oxygen // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 103508 1-10.

365. Bukun N., Dobrovolsky Y„ Levchenko A., Leonova N., Osadchii E., J. Solid State Electrochem.2003. V. 7. P. 122.

366. Gorovikov S.A., Molodtsov S.L., Follath R. //Nucl. Instrum. Methods A . 1998. V. 411. P. 506.

367. Hesse R., Chassé T., Streubel P., Szargan R. Error estimation in peak-shape analysis of XPS core-level spectra using UNIFIT 2003: how significant are the results of peak fits // Surf. Interface Anal.2004. V. 36. P. 1373-1383.

368. Hesse R., Chassé T., Szargan R. Unifit 2002 universal analysis software for photoelectron spectra // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 856-863.

369. Hesse R., Chassé T., Szargan R. Peak shape analysis of core level photoelectron spectra using UNIFIT for WINDOWS // Fresenius. J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 48-54.

370. Tougaard S., Jannsson C. // Surf. Interface Anal. 1993. V.20. P. 1013.

371. Bankroft G.M., Gudat W., Eastman D.E. Photoionization-cross-section stydies of atomic and final state effects in Pb 5d core levels using synchrotron radiation // Phys. Rev. В. V. 1978. 17. P. 44994504.

372. Tossel J.A., Vaughan D.J. Electronic structure and the chemical reactivity of the surface of galena// The Canadian mineralogist. Journal of the mineral association of Canada 1987. V. 25. P. 381-393.

373. Tanuma S., Powell C.J, Penn D.R. // Surf. Interf. Anal. 1993. V. 21. P. 165.

374. Jung M.-C., Shin H.J., Kim K., Noh J.S. High-resolutionX-ray photoelectron spectroscopy on oxygen-free amorphous Ge2Sb2Te5 // J.Chung Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 043503 1-3.

375. Тананаева О.И., Сапожников P.A., Новоселова A.B. Изучение окисления теллурида свинца кислородом // Изв. АН СССР, Неорган, материалы 1969. Т. 5, №4. С. 737-740.

376. Обухов О.П., Фирсанова Л.А., Бейлин А.Ю., Паршина М.И., Бабанин О.М. Исследование кинетики и механизма взаимодействия теллурида свинца с кислородом // Термоэлектрические материалы. Сборник научных трудов. М.: Изд-во МИСиС 1971. С. 51-71.

377. Плаксина Ю.Б., Кобяков В.П., Челнокова Л.П. Окисление в атмосферных условиях порошкообразных теллуридов германия, олова и свинца // Порошковая металлургия 1973. Т. 123. №3. С. 51-56.

378. Chen L., Goto Т., Tu R., Hirai T. High-temperature oxidation behavior of PbTe and oxidation-resistive glass coating // Proc. 16th Int. Conf. Thermoelectr. 1997. P.251-254.

379. Каукис А.А., Беккер А.А., Несмеянов A.H. Об окислении в теллуридных системах элементов четвертой группы // Латвийский государственный университет, Ученые записки 1972. Т. 166. С. 27-32.

380. Паршина М.И., Фирсанова Л.А., Бейлин А.Ю., Обухов О.П. Исследование окисления теллури-да олова // Термоэлектрические материалы. Сборник научных трудов. М.: Изд-во МИСиС 1971.С. 45-50.

381. Васильев Л.Н., Макеева К.В., Арчаков Ю.И. Механохимическое окисление SnTe // Изв. АН СССР, Неорган, материалы 1979. Т. 15. № 8. С. 1352-1355.

382. Гогишвили О.Ш., Дегальцев А.Н., Кононов Г.Г., Лавриненко И.П., Лалыкин С.П. Поведение кислорода в теллуриде германия // Изв. АН СССР, Неорган, материалы 1988. Т. 24. № 7. С. 1108-1111.

383. Штанова O.K., Зломанов В.П., Дудкин Л.Д., Нарва О.М. Изучение окисления теллурида германия. В кн. Химия и физика халькогенидов. Киев: Наукова думка. 1977. С. 82-83.

384. Зломанов В. П. Получение и исследование некоторых физико-химических свойств селенида свинца. Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. М., 1962, 13 с

385. Гаськов A.M., Гольценвейзер А.А., Соколова М.А., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Оже-электронный микроанализ окисленного поликристаллического слоя сульфида свинца // ДАН СССР. 1983. Т. 269. № 3. С. 607-609.

386. Полывянный И.Р., Жубанова Н.Х., Куанышев А.Ш. Механизм реакции окисления сульфида свинца. // Комплексное использование минерального сырья. 1988. №8 .С.

387. Василев И.Н., Макеева К.В., Крыльников Ю.В., Серегин Л. Н. // Изв. АН СССР, неорган, материалы 1977. Т. 13. С. 1414.

388. Becker U., Hochella M.F., Jr. The calculation of STM images, STS spectra, and XPS peak shifts for galena: new tool for understanding mineral surface chemistry // Geochim. Cosmochim. Acta 1996. V. 60. P. 2413-2426.

389. Gerson A.R., O'Dea A.R. A quantum chemical investigation of the oxidation and dissolution mechanisms of Galena// Geochim. Et Cosmochim. Acta 2003. V.67. P. 813-822.

390. Hagstrom A.L., Fahlman A. The interaction between oxygen and the lead chalcogenides at room temperature studied by photoelectron spectroscopy // Appl. Surf. Sci. 1978. V.l. P. 455-470.

391. Eggleston C.M. Initial oxidation of sulphide sites on a galena surface: Experimental confirmation of an ab-initio calculation // Geochim.et Cosmochim.Acta. 1997. V. 61. N. 13. P. 657-660.

392. Buckley A.N., Woods R. An X-Ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of galena // Appl. Surf. Sei. 1984. V. 17. P. 401-414.

393. Laajalehto K., Kartio I., Suoninen E. XPS and SR-XPS techniques applied to sulphide mineral surfaces // Int. J. Miner. Process. 1997. V. 51. P. 163-170.

394. Nowak P., Laajalehto K. Oxidation of galena surface an XPS study of the formation of sulfoxy species // Appl. Surf. Sei. 2000. V. 157. P. 101-111.

395. Laajalehto K., Smart R.St.C., Ralston J., Suoninen E. STM and XPS investigation of reaction of galena in air // Appl. Surf. Sei. 1993. V. 64. P. 29-39.

396. Zingg D.S., Hercules D.M. Electron spectroscopy for chemical analysis studies of lead sulfide oxidation // J. Phys. Chem., 1978. V. 82, № 18. P. 1992-1995.

397. Kim B.S., Hayes R.A., Prestidge C.A., Ralston J., Smart R.St.C. Scanning tunneling microscopy studies of galena: the mechanism of oxidation in air // Appl. Surf. Sei. 1994. V. 78. P. 385-397.

398. Becker U., Rosso K.M. Step edges on galena (100): Probing the basis for defect driven surface reactivity at the atomic scale // Am. Mineral. 2001. V. 86. P. 862-870.

399. Eggleston C.M., Hochella M.F., Jr. Atomic and electronic structure of PbS(100) surfaces and chemisorption-oxidation reactions//ACS Symp. Ser. 1994. V. 550, Ch. 15. P. 201-222.

400. Bryce R.A., Vincent M.A., Hiller I.H., Hall R. Structure and stability of galena (PbS) at the interface with aqueous solution: a combined embedded cluster/reaction field study // J. Molec. Struct. (Theochem) 2000. V. 500. P. 169-180.

401. Wright K., Hiller I.H., Vaughan D.J., Vincent M.A. Cluster models of the dissociation of water on the surface of galena (PbS) // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 277. P. 527-231.

402. Wright K., Hiller I.H., Vincent M.A, Kresse G. Dissociation of water on the surface of galena (PbS): A comparison of periodic and cluster models // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 6942-6946.

403. Manocha A.S., Park R.L. Flotation related ESCA studies on PbS surfaces // Appl. Surf. Sei. 1977. V. l.P. 129-141.

404. Fornasiero D., Li F., Ralston J., Smart R.St.C. Oxidation of galena surfaces. I. X-ray photoelectron spectroscopic and dissolution kinetics studies // J. Colloid Interf. Sei. 1994. V. 164. P. 333-344.

405. Gautier C., Cambon-Muller M., Averous M. Study of PbSe layer oxidation and oxide dissolution // Appl. Surf. Sei. 1999. V. 141. P. 157-163.

406. Берченко H.H., Евстегнеев А.И., Ерохов В.Ю., Матвиенко A.B. Свойства поверхности узкозонных полупроводников и методы ее защиты // Зарубежная электронная техника. 1981. Т. 235. №З.С. 3-68.

407. Kubiak R.A.A., McGlashan S.R.L., King R.M., Parker E.H.C. Oxygen and monoatomic hydrogen interactions with PbTe film surfaces prepared by molecular-beam deposition // Appl. Phys. A. 1986. V.40. P. 7-12.

408. Sun T.S., Byer N.E., Chen J.M. Oxygen uptake on epitaxial PbTe(lll) surfaces // J. Vac. Sci. Technol. 1978. V. 15. № 2. P. 585-589.

409. Green M., Lee M.J. The interaction of oxygen with clean lead telluride surfaces // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 797-804.

410. Bettini M., Richter H.J. Oxidation in air and thermal desorption on PbTe, SnTe and Pbo.8Sno.2Te surfaces // Surf. Sci. 1979. V. 80. P. 334-343.

411. Badrinarayanan S., Mandale А.В., Sinha A.P. Photoelectron spectroscopy study of surface oxidation of SnTe, PbTe and PbSnTe // Mater. Chem. Phys. 1984. V. 11. P. 1-14.

412. Rogacheva E.I., Tavrina T.V., Nashchekina O.N., Volobuev V.V., Fedorov A.G., Sipatov A.Yu., Dresselhaus M.S. Effect of non-stoichiometry on oxidation processes on n-type PbTe thin films // Thin Solid Films 2003. V. 423. P. 257-261.

413. Badrinarayanan S., Mandale А. В., Gunjikar V. G., Sinha A. P. B. SnSe Mechanism of high-temperature oxidation of tin selenide// J. Mater. Sci. 1986. V. 21. № 9. P. 3333-3338.

414. Sun X., Yu В., Ng G., Meyyappan M. One-dimensional phase-change nanostructures: germanium telluride nanowire // J.Phys Chem C. 2007. V. 111. P. 2421-2425.

415. Lee S.-H., Ко D.-K., Jung Y., Agarwal R. Size-dependent phase transition memory switching behavior and low writing currents in GeTe nanowires // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 223116 13.

416. Киселев В.Ф., Крыло O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 256с.

417. Cerofolini G.F., Mascolo D., Vlad M.O. A model for oxidation kinetics in air at room temperature of hydroden-terminated (100)Si // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 054308 1-11.

418. Cerofolini G. F., Bruna G. L., Meda L. Enhanced silicon oxidation in O2 and 02:F2 // Appl. Surf. Sci. 1996 V. 93. P.361-373.

419. Dudzik E., Leslie A., O'Toole E„ McGovern I.T., Patchett A., Zahn D.R.T. An ARUPS/NEXAFS study of the H2S/InP(110) adsorbate system // Applied Surface Science 1996/ V. 104/105. P. 101106.

420. Srivastava G.P. Surface passivation by dissociative molecular adsorption // Vacuum 2002. V. 67. P. 11-20.

421. Cakmak M., Srivastava G.P. Ab-initio study of the adsorption of H2S onto the Si(001) surface // Surface Science 1999. V. 433-435. P. 420-424.

422. Cakmak M., Srivastava G.P. An ab initio calculation of the adsorption of H2S onto InP(l 10)-(1 x 1) surface // Applied Surface Science 1998. V. 123/124. P. 52-55.

423. Cakmak M., Srivastava G.P. Theoretical study of the GaAs(l 10)-(lxl)-H2S surface // Surface Science 1998. V. 402^104. P. 658-662.

424. Nelen L., Fuller K., Freenlief C.M. Adsorption and decomposition of H2S on the Ge (100) surface // Applied Surface cience 1999. V. 150. P. 65-72.

425. Conrad S., Mullins D.R., Xin Q.-S., Zhu X.-Y. Thermal and photochemical deposition of sulfur on GaAs( 100)//Applied Surface Science 1996. V. 107.P. 145-152.

426. Zou Z., Wei X.M., Liu Q.P., Huang H.H., Sim W.S., Xu G.Q., Huan C.H.A. Interaction of atomic hydrogen, HS and H2S on GaAs (100) // Chemical Physics Letters 1999. V. 312. P. 149-154.

427. Dudzik E., Mueller C., McGover I.T., Lloyd D.R., Patchett S., Zahn D.R.T., Johal T., McGrath R. H2S adsorption on the (110) surface of III-V semiconductors // Applied Surface Science 1996. V. 104/105. P. 101-106.

428. Conrad S., Mullins D.R., Xin Q.-S., Zhu X.-Y. Thermal and photochemical pathways of H2S on GaAs(100) // Surface Science 1997. V. 382. P. 79-92.

429. Shirnomura M.M., Nerlov S.V., Christensen Q., Guo N., Fukuda S. Adsorption of H2S on InP(001)studied by photoemission spectroscopy // Applied Surface Science 1997. V. 121/122. P. 237-240.

430. Huang H.H., Zou Z., Jiang X., Xu G.Q. Photo-induced dissociation of H2S on GaAs(100) // Surface Science 1998. V. 396. P. 304-312.

431. Lai Y.H., Yeh C.T., Lin Y.H. Hung W.H. Adsorption and thermal decomposition of H2S on Si(100) // Surface Science 2002. V. 519. P. 150-156.

432. Chab V., Pekarek L., Ulrych I., Suchy J., Prince K.C., Peloi M., Evans M., Comicioli C., Zacchigna M., Crotti C. Soft X-ray photoemission studies of S/InP( 100) // Surface Science 1997. V. 377-379. P. 261-265.

433. Buckley A.N., Kravets I.M., Shukarev A.V., Woods R. J. // Appl. Electrochemistry 1994. V. 24. P. 513.

434. Kartio I., Wittstock G., Laajalehto K., Hirsch D., Simola J., Laiho T., Szargan R., Suoninen E. Detection of elemental sylphur on galena oxidized in acidic soulution // Int. Miner. Process. 1997. V. 51. P. 293-301.

435. Nowak P., Laajalehto K. Oxidation of galena surface an XPS study of the formation of sulfoxy species//Applied Surface Science 2000. V. 157. P. 101-111.

436. Gerl H„ Schäfer H. // Z. Naturforsch. 1972. V. 27b. P. 1421/2.1. БЛАГОДАРНОСТИ

437. Автор особо признателен профессору, д.х.н. Поповкину Борису Александровичу за консультативную помощь и поддержку.

438. Автор благодарен доценту, к.х.н. Тамм Марине Евгеньевне и всем сотрудникам лаборатории химии и физики полупроводниковых материалов за поддержку, а также д.х.н. Васильеву Валерию Петровичу за внимательное отношение к работе и консультативную помощь.

439. Результаты Лит. исто ч-ник

440. РЬТе Физ. транспорт, закрытая сист., без затравки, Н*, V**, ду *** 1123 2-60 Обогащен теллуром (0.05-0.20 мм/ч) Слиток 68

441. РЬ8 Физ. транспорт, закрытая сист., без затравки, АУ 1223 150 Слиток Содержит р-п переход 69

442. РЬ|.г8пД'е Физ. транспорт, закрытая сист., без затравки, АУ 5-25 4-30 дней 1-Ю4 70

443. РЬ|.г8пгТе Физ. транспорт, закрытая сист., без затравки, АУ 11081133 1-25 С различным содержанием теллура (0.04-0.4 мм/ч) Слиток х=0.2 3-104 5-Ю3 71

444. РЬі^БпДе Физ. транспорт, закрытая сист., без затравки, Н 10951134 1-15 (<1 мм/ч) 8-12 Слиток х=0.13-0.25 Р, (4-8)х1018 (0.8-0.15)хЮ5, полуширина кривой качания 70-110" 48

445. РЬ8е Физ. транспорт, закрытая сист., без затравки, АУ, протяжка 1273 <100 Расплав (скорость протяжки 0.8 мм/ч) Слиток, 3-5 см х 2 см диам. /?=3х1018-1019 <24000 (77К) 72

446. РЬ^п^е Физ. транспорт, закрытая сист., без затравки, АУ, протяжка Немного ниже точки плавления 25-50 Расплав, х=0.08-0.12 (скорость протяжки 0.8 мм/ч) Слиток, 3-5 см х 2 см диам. х=0.06-0.1 />=3х1017-ЗхЮ19 <5х Ю5 73

447. РЬБ Физ. транспорт, закрытая сист., без затравки, АУ, протяжка 1363 (старт) Расплав 100 ч (скорость протяжки 0.66 мм/ч) Слиток я-тип 5-104 74

448. РЬі.^п^е Физ. транспорт, закрытая сист., без затравки, Н, V***, -11731193 -40-70 (скорость протяжки 0.5 мм/ч) Слиток, 3.57 см х 1-1.4 см диам. х=0.06 75

449. КрШсШ сист., без затравки, Н, дополнительный резервуар Бе р={ 2-5) 10,8ст"3 6x6x2 мм (0.2 см3) п,р~ 3 10161017 6

450. PbTe Физ.транспорт, закрытая сист., затравка РЬТе 100. 1123 Слиток 3-Ю17 4.6-Ю4 (77К) 77

451. Pb^Ge/Fe Физ.транспорт, закрытая сист., затравка РЬТе, Н Немного ниже точки плавления 2 месяца для jc=0.03 Слиток На 15% больше GeTe, чем в источнике х<0.1 р<1х1018с т"3 0.1-М04 78

452. PbN,Sn;re Физ.транспорт, закрытая сист., затравка ВаР2 111.,Н 1123 5-10 1 неделя (2 г/день) Слиток, 2 см х 1 см диам. р-іш\ 79

453. PbTe (I), Pb,.TSnTTe (И), PbSi.TSe, (Ш), Pb^Sn^Se (IV) Физ.транспорт, закрыиая сист., на источнике, изотермич., H 10731088 (II); 11231138 (III, IV) 1.5-0.3 Зёрна 0.05-0.32 мм 7 дней Грани до 2.5 см2 (I) р, 1.4хЮ18 -l.OxlO19, п, 1.5-1.8х 1018 1х103 53

454. PbSe Физ.транспорт, закрытая сист., на источнике, изотермич., H 1093 -2 Частицы 1-3 мм Огранённый, 1-3 кристалла до 2.5 см3 заданная 1х103-1х104 85

455. PbTe(Ga) Физ.транспорт, закрытая сист., на источнике, темп, профиль с минимумом., H 810 <10 Несколько огранённых кристаллов длиной 5-10 мм «=4хЮ12 гс=Т.4хЮ13 1.7х104 1.3х104 1-5х104 (на грани) 86

456. Pb^Sn^Se Физ.транспорт, закрытая сист., на источнике, изотермич., H Огранённый, грани 100. до 1.5 см2 х=0.07 р,п, 10171019 2x104 52

457. Pbi.rSn,Te (I), PbTe,. xSe, (II) Физ.транспорт, закрытая сист., на источнике, темп, профиль с минимумом., H 1100 12 дней (I) (8 мм/ч, 1730 мм3/ч) Огранённый, грани 100. до 30x30 мм х=0.2 (I), х=0.08 (II) <1 х 104 87

458. PbSe, PbTe Физ.транспорт, закрытая сист., на источнике, темп, профиль с минимумом., H -1093 2-5 1 месяц Огранённый, 6 г п, -1018 ~103 (300К) 104 61

459. PbTe (I), Pb^Sn/Te (II) Физ.транспорт, закрытая сист., на источнике, темп, профиль с минимумом., H 1100 Слиток диаметр 28 мм, длина 70 мм (8-40 мм3/ч) Огранённый, грани 100. 15x15, 10x10, 7x15 мм х=0.2 (II) 1х103-1х104 88

460. PbSe (I) PbTe (II) Хим.транспорт (Agi), закрытая сист., на источнике, темп, профиль с минимумом , H -973 2-5 2 недели Ограненный, 12 г р, lxio19 (i); р, 4хЮ18 (Н) 628 (ЗООК) (I); 504 (ЗООК) (II) 1х104 61

461. РЬТе Физ.транспорт, закрытая сист. (М-Д), затравка РЬТе, V 11501180 15-30 30-46 час. (0.10-0.47 мм/час) 50-60 Слиток диаметр 1623 мм, длина 15-20 мм РЛ 1- 3)х1018 (5-9)х102 (300К) ЮМО6; МУГ= 10-80 см"1 92

462. РЬТе Физ.транспорт, Закр. сист. (М-Д), затравка РЬТе, Р(Аг)=40 мм.рт.ст. (298К), V 10931123 15-20 70-110 час. Время ох- лажд. 5 час. Слиток п, 6х1017-2х1018 (1-3)х103 (ЗООК) 2x105 93

463. РЬТе (I) Pb^Sn/Ге (II) Физ.транспорт, закр.сист. (М-Д), затравка РЬТе, Р=5,10 кПа (298К), V 10351090 10-65 (0.10 мм/час) Слиток х=0.13-0.38 (II) 1х104-1х10б; количество МУГ не более 1-2 95

464. РЬТе (I) Pb^SnJe (II) Физ.транспорт, закр.сист. (М-Д), затравка РЬТе, Р=5, 10 кПа (298К), V 10451125 10-65 (<5-10"7 моль/см2с ) 8-12 Слиток х=0.13-0.25 Р,(2-15) х1018 (0.8-6.0) х104 48

465. Н горизонтальное расположение ампулы; **У - вертикальное (источник вверху, кристалл внизу) расположение ампулы; ***АУ - анти-вертикальное (кристалл вверху, источник внизу) расположение ампулы; Тя - температура выращивания; ДТ-разность температур, К.