Взаимодействие хрома, лантана и сплавов хром-лантан с кислыми электролитами при поляризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

НАЩОКАЛЬНА АКАДЕМ IЯ НАУК УКРА1НИ ¡НСТШТ ПРОБЛЕМ МАТЕР1АЛ03НАВСТВА ¡М. I .М.ФРАНЦЕВИЧА

На правах рукопису

Щербакова Лариса Григор1вна

УДК 620.193:620.197

ВЗА6М0Д1Я ХРОМУ, ЛАНТАНУ ТА СПЛАВ!В ХРОМ-ЛАЕГАН 3 КИСШИ ЕЛЕКТР0Л1ТАШ ПРИ ПОЛЯРИЗАЦП

02.00.04 - ф(зична Х1М1Я 02.00.05 - влектрсШШЯ

АВТОРЕФЕРАТ яисертац!I на здоСуття наукового ступени кандидата х1М1чних наук

КШв - 19Э4

Дисерташего е рукопис

Робота виконана в 1нститут! проблем матер!алознавства Нацюнально! Академ и наук Укра1ни

Науковий кер!вник:

- доктор х!м!чних наук Л.Н.Ягупольска

0фЩ1йн1 опоненти:

- доктор х!м!чних наук Н.Д.1ванова

Пров!дна орган!зац!я:

- доктор техн!чних наук

I.В. Уварова

- Ф i зи ко-механ t чний 1нститут

1м.Г.В.Карпенко HAH У1фа1ни, М.ЛЬВ1В

Захист в1дбудеться ■ 1994р.о/<? год. на

зас1данн! спец!ал!зовано1 ради Д 016.23.03 при !нститут! проблем матер!алознавства 1м. I .М.Францевича HAH Укратни за

адресов: 252660, КПв - 142, вул.Кржижан!вского, 3, к!м.22S

3 дисертац1ею можна ознайомитись у науков!й б1бл!отвц1

1нституту проблем матер¡алознавства HAH Укра1ни.

Автореферат роз!слано «¿S*1994 р.

Вчений секретар спец!ал!зовано1 ради,

кандидат х!м!чних наук

Л.В.Гончарук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА. РОБОТИ

Актуалыпсть проблем. Хром за комплексом ф:зико-х i :.¡ i '-¡них властивостей е перспективною основою для створенкя нсвих конструкт йних матер i ал !Е та покритПЕ. Широкое його ЕПчористання обмежуеться недостатньо низькою температуркою плэстичшстю. Рафтуюче м!кролегування $ ефективш засоси уярйгшння структурою матер!ала дозволяють створювати плас-тичш хромов! сплави. Механiчнi та технолог! чш властивост1 таких матер!алtв значною м1рою зэлежать Б1Д штенсивност! 1 характеру ix короз!йного руйнуЕання в npoueci експлуатащI.

Введения в хром лантану, як раф1нуючого додатку, значно пол i пшуе його пластичнють та жарост!йк!сть. Нечисленн! дос-л t дження системи хром-лантан мають вузьку, в основному прзк-тичну, направленють i не дозволяють роОити висновок щодо впливу лантану на процес взаемод! I хрому з ршим агресивним середовищем. З'ясування законом!рностей цього процесу, а також вивчення короз!йних властивостей шдив1дуальних кошо-нбнт1в сплав!в, покладен! в основу дисертацп i визначають п актуальшеть.

Мета робота полягае у вивченн! ососливостей взаемод!I фому, лантану i сплав!в хром-лантан з кислими електрол!тами три поляризацц у широкШ облает! потенщал!в та встановлен-U впливу на цей процес структура ! складу вказаних матер:а-if в.

Досягнення mel мети вимагало: -вивчення процес!в розчинення ! пасивацП моно- ! шшкри-:тад! чного хрому;

- одержання даних про законом!рност1 розчинення лантану : умовах короз11 та поляризацц.

- з'ясування впливу шлькост! введеного в хром лантану на труктуру, фазовий склад t к1нетику розчинення сплав!в хром-аятан для обгрунтування оптимального легування хрому при творенн! нових сплав!в на toro основ!.

Наукову новизну роботи складають;

- експериментальн! докази впливу кристалограф1чно! ор!ен-эци поверхн! монокристал1чного хрому та структурно! неод-зр!дност! поверхн! пол!кристал!чного металу на процеси ко-

роз!I, анодного розчинення, Оудову та фазовий склад анодних пл t вок;

положения про часткову пасивац!ю поверхн! хрому при патент алах тафелево! д!лянки та появу дифуз!йних обмежень переносу Iohib хрому в електрол1т внасл!док пасивуючог ад-сорбцп молекул води в облает! активно-пасивного переходу;

- схема розчинення лантану у водаих середоводах, яка вм!-щуе першу стад1ю його адсорбЩйно! взаемодп з молекулами води як у х1м!чн!й, так ! в електрох!м!чн!й реакцгях; внесок них процес!в у сумарну швидкЮть розчинення;

- дан! по досл1даенню уведеного в хром лантану на кIнетику та механ!зм розчинення сплав1в хром-лантан;

- висновок про природу nepeölry процес!в розчинення хрому, лантану, сплав!в хром-лантан при катода!й поляризацП в кислих електрол!тах.

Теоретична та практична ц!нн!сть роботи.

Нов! дан! про взаемод!» дослшених матер!ал1в з кислим середовшем сприяють подальшому розвитку сучасних теоретич-них уявлень про розчинення та пасивацm й~метал1в та сплав!в на Ix основ!.

Результата по оптимальному легуванню хрому лантаном 1 впливу кристалограф!чда1 ор!ентац!1 поверхн! на короз!йн! характеристики можуть бути використан! як практичн! рекомен-дац!1 по пол!пшеншо технолог!чних характеристик матер!зл1в та покритт!в на основ! хрому.

ДпробаШя роботи. Матер!али дисертац!йно! роботи допо-в!дались на: III (Черн!вц1,1980р.), IV (Харк!в, 1984р.), V (Ужгород, 1990р.) Республ1канських конференц!ях з електрох!-мп; III Республ!канськ!й науково-техн!чн!й конференцп з, короз!! та протикороз!Иного захисту метал!в (Ки!в, 1983р.); 37-й нарад! М!жнародного електрох1м!чного товариства (В!ль-нюс, 1986р.); VII ВсесоюзнШ конференцп по електрох1м11 (Черн1вц!, 1988р.); IV ОбласнШ, м!жгалузев!й науково-техн1чн1й конферендп (Куйбишев, 1988р.); науково-техшчнт рег!ональнШ конференцп "Нестац!онарн! електрох!м!чн! про-цеси" (Барнаул, 1989р.); V Республ!канськ!й конференц!I "Короз!я метал!в п!д напругою та метода захисту" (Льв!в, 1989р.); науково-техн!чному сем1нар1 "Проблеми корозII спла-в!в та Ix зварних з'еднань" (Ки!в, 1991р.); Конгрес ВАКОР

"3ахист-32" (Москва, 1992р.).

Публ!кац!i. За матер!алаш дисертац!5 опубл1ковано 20 друкованих роб!т, в тому числи 8 статей та 12 тезисtв допо-В1Д8Й.

Структура та обсяг дисертаци. Дисертатйна робота ви-кладена на 171 стор!нках друкарського тексту, складаеться 1з вступу, п'яти глав, buchobkib, списку Л1тератури (168 найме-нувань); вм!щуе 36 малгашв та 8 таблиць.

Особистий внесок дисертанта в роботу:

- отриман! експериментальн! результата з використанням ме-тод1в стацюнарно! t нестационарно I вольтамперометри, фотоколориметр! I, грав1метрп та волюметр! I;

- запропоноваш мехашзми розчинення лантану та сплавав хром-лантан у кислому середовщ!;

- висунутI науков! положения про вплив структура 1 паси-вуючоI адсорбци на процеси, як! мають мюце при розчиненш хрому та сплав!в хром-лантан.

Об'екти та методи досл!джень.

Як об'екти досл!джень використан!: пол 1 крис та л t чний хром марки ЕРХ (чистота 99,95% мае.), монокристал!чний хром з ор!ентащею граней (100) та (110) (чистота 99,98% мае.), лантан (чистота 99,75)та .сплави хром-лантан з bmictom остань-ого 0,08%, 0,12«, 0,24% 1 0,44л (мае.). Особливу увагу nplb д!лено питанию шдготовки поверхн1 монокристал!чного хрому.

Основними методами вивчення розчинення досл1джуваних об'ектт в електрох!м!чн1 методи. Поеднуючи IX з х!м1чним, гравшетричним, атошо-абсорбц!йним та радюметричним методами в&'-'значен 1 партальн! швидкост! розчинення хрому та лантану в умовах безперервного зм1щення потенц!алу I стацюнар-них умовах поляризац1I.

Для досл1дж9Еня стану поверхн! матер t ал I в до 1 шеля анодного окисления використовувалися електронна м1кроскоп!я, електронограф!я, рентгешвська фотоелектронна спектроскоп!я, оже- електронна спектроскошя ! мас-спектроскоп!я вторивши. 1он1в.

1Радюметричн! вим!рювання проведен! Скуратником Я.Б. в НДФТ! !м.Л.Я.Карпова, м.Москва

Автор дисертацП захищае:

- механ!зм розчинення лантану та сплав!в хром-лантан в кисломуелектрол!т!;

- результата про вплив кристал1чно! структури на процеси взаемодП хрому ! сплав!в хром-лантан з кислим середовищем;-

- висновок про природу пасиваШйних процес!в на хром!.

ОСНОВНШ ЗМ! СТ РОБОТИ

Огляд л!тератури. Проанашзован! л!тературн! дан! по дослшенню к!нетики ! механ!зму активного розчинення та пасивацП хрому в кислих середовищах, як! базуються на !де! безпосередньо! участ! молекул розчинника 1 компонент розчину в елементарних стад!ях ЮШзацП металу, та роль потенц!ала поляризаци в переС!гу цих процес!в. Розглянут! питания епли-ву структури та м!кролегування лантаном на короз!йн1 та електрох1м!чн1 характеристики хрому. Зроблен! висновки та визначен! завдання досл!дкень.

Законом!рност! розчинення I пасивацП пол1- та монокриста-л!чного хрому в кислому середовщ!.

КШетичн! законом 1рност! розчинення хрому в зон! аномального 1 активного розчинення досл1даен! з використанням методу стацюнарно! 1 нестац!онарно! вольтамперометр!I в поеднанн! з рад!ометричним визначенням к1лькост! 1он1в, металу, як1 переходять в електрол!т при поляризаци.

На в!да1ну в!д стацюнарних умов швидк!сть розчинення хрому в аномальнШ област1 Шдлягае тафелевШ залезкност1 з коеф!ц1ентом нахилу л!н!йно! д!лянки (Ьа) 0,03В (малЛ).На-хил в1др!зку не заложить в!д швидкост! поляризаци електроду (0,5'мВ/с ! 5,0мВ/с), але к!льк!сть 1он!в хрому, як! переходу дять в розчин.зменшуеться з зростанням швидкост! зм!щення потенц!алу.Передбачаеться, що вплив тривалост! поляризаци на швидк!сть розчинення зв'^заний з додатковою !он!затею хрому в 0!льш пов!льн!й, н!ж анодне окисления, х!м!чн!й ре-акцп. При наявност! в середовищ кисню процесс розчинення прискорюеться: !он!зац!я хрому спостер!гаеться в облает! ютенц!ал!в на 0,15В б$лып в!д'емн!й, н!ж в умовах деаера-

0,8

0,6 0,4

3

6 5 4 3 -ф<(А/см2)

МалЛ. Крив1 розчинення хрому в 0.5Ы Н2Б04 в середовиш аргону (1-3) 1 повиря (4) при швидкост! поляризацП електрсд1в 0,5 мВ/с (2,4) 1 5,0 мВ/с (3) 1 стацюнарних умовах (1)

Мал.2. Катодна (1) 1 анодна (2) стацюнарн! крив! лантану в 0,5 М Н2Б04 ! в1дпов!дно 1м сумарна крива розчинення £а (3), х!м!чного вид!лення водню(4), крив! розчинення 1а по х!м!чному мехашзму (5) I через стадно г!др!до-утворения (6)

ци, зб!льшуеться нахил лШ1йного в1др!зку. Показаний взае-мозв'язок процес!в в!дновлення кисяю I розчинення хрому. Встановлено, що процес взавмодп хрому з середовишем супро-воджуеться утворенням поверхневог гопвки.

Пор!вняння отриманих результата з л!тературними даними ■ дозволило зробити висновок, що л!н1йна залежнЗсть яка

спостер!гаеться в нестац(онаршх умовах, В1до0ражае кшетику анодного окисления хрому при взаемодл його з молекулами води. Таким чином, використання нестацюнарного методу поля-ризацп з одночасним визначенням швидкостей переходу 1он1в хрому в електрол!т дозволило вивчити початков! стадп розчинення хрому 1 показати, що вигляд залежност! 1£1-Е в облает! аномального ¡розчинення визначаеться сп!вв!дношенням кшети-чних параметр!в процес!в окисления хрому ! переносу в розчин продукт!в, як! виникли на цих стад!ях.

Нахил тафелево! д!лянки анодних поляризашйних кривих заложить в!д к!нетичних умов проведения досл1ду (мал.1). Значения коеф1ц!ент1в нахилу л!н!йних в1др!зк!в, одержаних в стац!онарних умовах 1 при швидаост! поляризацп електрода Уе=0,5 мВ/с однаков1 ! дор!внюють 0,16 В. Коли УЕ зб!льшуеть-ся до 5,0 мВ/с, то нахил зменшуеться (Ьа=0,12 В), область дотримання л!н1йно1 залежност! 1 значення струм1в роз-

чинення зб!лынуються. При наявност) в середовщ! кисню нахил тафелево! д1лянки стац!онарно! анодно! криво!, яка одержана в незмшуваному аерованому електрол!т! зб!льшуеться (Ьа=0,19В). Б1льш значна р!зниця м!ж струмами розчинення ! тафелевими нахилами спостер1гаеться на анодних потенЩодина-м1чних криви (УЕ=0,5мВ/с), як} одержан! в перем!шуваних деаерованих (Ьа=0,16 В) 1 аерованих (Ьа=0,24 В)електрол!тах. Факт зсИлыпення анодного перенапруження ! зменшення струму розчинення хрому на тафелевШ д!лянц! при змШ1 умов поляри-зац!! ! наявност! в середовиш кисню, зв'язаний з частковою пасивац!бю поверхн1 при анодному зм!щенн! потенц!алу. Галь-мування розчинення хрому спостер1гаеться при Е >-0,50 В, тоС-то на б!льш!й частин! тафелево! д1лянки.

Отриман! результата щодо пасиваШйних процес!в при активному розчиненн! хрому розширюють сучасн! уявлення про пасивац!ю с1-метал!в.

При досл!дженн! процес!в, що переб!гають на хром! в

облает! патент алIв активно-пасивного переходу використову-вався зас!б нестаШонарног хроноамперометр!I та температурно-кшетичний метод.- Анал!з хроноамперограм, нзведених в координатах 1-т0,5! 1-т*0,5, показав, що при аноднШ поляризацП хрому при змиденн! потешиалу у додатньому напрям! мае м!сце зм!на контролю процесу розчинення в!д кшетичного (при потен-Ц1алах тафелево! д1лянеси) до зм!шаного (при потенщалах Е<Епас)! дифуз!йного. Енврпя активацп процесу розчину в облает! активно-пасивного переходу дор!внюе 9,0 ккал/моль (37,6 кДзк/моль) ! практично не залегать в!д штенщалу поляризацП. Отриман! результата св!дчать, що гальмування активного розчинення хрому при аноднШ поляризацП пов'язане з упов!льненням електрох!м!чно! стади процесу при пасивуючШ адсорбцП молекул води I наявнютю дифузШних обмежень переходу !он!в хрому в електрол!т. При потенщалах перехшо! облает! вплив дифузШного фактору на загальну швидк!сть розчинення стае головним внасл!Док суттево! зм(ни стану поверхн1.

Для отримання 1нформацИ про зм!ни стану поверхн! хрому при переход! з активного в пасивний стан використовувались локальн! та Штегральн! засоби досл!джень. Результата, одержан! за допомогою рентген1всько! фотоелектрокно! спектроско-пп показали, що при змиценн! потенщалу в анодному напрям! зм!нюються товщина шивок.що формуюються, ступень окисле-ност! в них хрому, тип зв'язку його з продуктами дисощатав-ного розпаду молекул води. За допомогою локально! електроно-графп встановлено, що при одному ! тому ж потеншал! поляризацП як в перех!дн!й,так ! пасивн!й областях на в!дм!нних д!лянках поверхн 1- фазовий склад та структура гапвки р!зн!. Це мокна розглядати як наел!док енергетачно! неоднор!дност! поверхн!.

Вплив кристалограф!чно! ор!ентацП поверхн! на к 1 не тику розчину монокристал!чного (МК) хрому вивчено потенцюста-тичним засобом в поеднанн! з атомно-абсорбщйним. Структура поверхн! МК хрому вшивав на процеси, що в!дбуваються в областях активного розчину ! активно-пасивного переходу.Потен-ц!али корозП досл!джених ПК ! МК хрому змидуються в анодному напрям! в по с л! довност I (ЮО)-ПК-(ИО). Значения швидкос-т! короз!!, струм!в розчинення I критичного струму пасивацИ зб1льшуються в т!й же посл!довност!. Коеф!ц!ент нахилу тафе-

- е -

лево! Д1ЛЯНКИ стацюнарно! анодно! криво! гран! (110> дор!в-нюе 0,12В, а гран! (100) - 0,20В- Встановлено, що розчинення при Е<Епас не призводить до еуттевого порушекня кристалогра-ф! I досл!дауваних граней. Металограф!чн) досл!даення I знят-тя проф!лограм анодно розчиненого ПК хрому показали, що законом iрност! розчину р!зних граней МК хрому реал!зуються при розчиненн! пол1кристал!чного матер!алу. Оже-спектральн! дос-лшення поверхн! МК хрому дозволили встановити, що в пере-х!дн!й Д!лянц! на гран! (100) поршняно з гранню (110) утво-рюються 61ЛЬШ TOBCT! ПЛ1ВКИ, ЯК! мютять 0!льше КИСНЮ 1 В1Д-рIзняються по ОудовI. Фазовий склад í товщина пасивних пл!-вок на обох гранях практично однаков!.

Взаемод!я лантану з кислими розчинами в умовах корозп та поляризацп

Досл!джена к!нетика розчинення лантану в с!рчанокислих електрол!тах (рН=0,3 - 2,3) при потеншалах -г.КЕцд^.б В з використанням електрох!м!чних, радюметричних, грав!метрич-них вим!рювань з одночасним встановленням об'ему вюпленого водню (мал.2).

При потентал! корозп у водних розчинах кислот лантан розчиняеться гореважно за х!м!чним механ!змом. Процес само-розчинення проходить через початкову стадно утворення пром!ж-кного адсорбованого комплексу атом!в лантану з молекулами води. Окисления накопичуваних часток х!м!чво! !он!зацп лантану водою до ст!йкого трьохвалентного стану здШснюеться Юнами Н4", що виявляеться в залежност! сумарно! швидкост! процесу в!д 1х концентрацП в електрол!т1. Ця реакц!я мае' перший порядок по юнам водню. Процес розчинення супроводжу-еться формуванням на поверхн¡ спйко! пл!вки, захисн! влас-тивост! котро! залежать в!д сп!вв!дношення !ошв НГ** та So|~.

Анодна голяризац!йна крива при потеншалах, близьких до ЕКОр, п1дпорядковуеться тафелев!й залежност! з коефЩ!ентом нахилу л!н!йно1 д!лянки 0,12 В (мал.2). Густина струму анодного розчинення та нахил д!лянки не залежать В!д рН середо-вща. Розчинення лантану за електрох!м1чним механ!змом на тафелев!й Д1лянц! визначаеться одноелектронною стад! ею його взаемоди з молекулами вода. Паралэльно та незалешо в!д

анодного процесу лантан розчияюеться за Х1м1чним механ!змом. Перех1д тафелево! д1лянки анодно! криво! в д1лянку граничного анодного струму при потенц1алах -0,90<Е<0,20 В пов'язакий 1з зб!льшенням валентност! лантану при його анодному окислен-н! в!д 1 до 3. Анодно формован1 частки пром1жно! валентност1 х!м1чно доокислюються !онами Н* до Ьа3+. При Е>0,20 В швпд-кють анодного розчинення зостаеться незм!нною г мае перший порядок по 1онам Н*, як ! швидк1сть х!м1чного розчинення та сумарна швидк!сть процесу. Одержан! результата св!дчать про те, що швидк!сть переходу в електрол!т утворюванот пл!вки л!м!туе швидкЮть розчинення лантану при анода 1й поляризаци.

При катоднш поляризаци зб1льшення сумарно! швидкост! розчинення лантану при одночасному зб!лыяенн! к!лькост! х!-м!чно вид1ленного водню зв'язано з взаемод1ею його з католно вид!леним воднем через стад!ю г$др!доутворения (мал.2). Вне-сок ц!е1 реакцп в сумарну швидкють розчинення лантану зсильльшуеться при катодному зм!щенн1 потеншалу. Паралельно та незалежно в!д потеншалу здШснюеться саморозчинення лантану. Процес супроводжуеться формуванням пл!вки. При Е<-1,40В величина катодного струму та сумарного струму розчинення лантану досягае граничних значень, як! зм!шоються пропорц1йно концентрацИ 1он!в Н+ в електрол!т1.

Иас-спектрометричн1 досл1даення показали, що сформован! на лантан! при аноднШ та катоднШ поляризаци пл!вки мають близький х!м1чний склад. Сумарна густина струму I! розчинення мае однакове значения.

Кинетичн! законом!рност! розчинення сплав!в хром-лантан в кислому електрол!т!

Комплексн! досл!дження поверхн! та об'ему сплав!в за до-помогою оптичних метод!в та оже-електронно! спектроскоп!I показали, що з! з01льшенням вм!сту лантану в сплавах спосте-р!гаеться вид!лення у твердому розчин! лантану в хром! фаз оксиду лантану та в!льного лантану, а такок поява пор (таб-лиця). Найб!льш характерними е фази 1 пори розм!ром 1..3 мкм. Встановлено, що зм!на складу сплав!в призводить до значно! зм!ни стану меж зерна.

Залежнють швидкост! короз!! хрому в!д вмюту в ньому

Характеристика поверхн! сплав!в хром-лантан

Вм!ст Ьа, %ивс. Середая частина поверхн!, що зай-нята фазами та порами, % К!лькость даверхневого окисленого лантану, г/см2. Ю~8 Середня к!льк!сть фаз та пор на 1см2' поверхн1 сплав!в (шт) з розм!рами

d<5MKM <1>5мкм

хром 0,072 0 290 58

0,08 0,237 2,2 1933 53

0,12 0,234 8,8 3024 20

0,24 0,435 48,0 2924 113

0,44 0,677 54,0 6137 100

лантану мае екстремальний характер. При введенн! 0,08% лантану швидкють розчинення сплаву зб!льшуеться в 5-6 раз!в в пор!внянн! з хромом. М!н!мальна швидкють саморозчинення спостер!гаеться при легуванн! хрому 0,20-0,35 % лантану. При подальшому зслльшенн! вмюту його в хром! знайдена тенденц!я до зб!льшення швидкост! короз1 г. Встановлено значив полегшен-ня процесу катодного вид!лення во дню на сплавах, як! мютять 0,44 % Ьа !, особливо, 0,08' %Ъа, що виявляеться в зм1щенн1 катодних кривих 1 значень Е^ в область б!льш додатн1х зна-чень.

Паршальн! потенц!одинам!чн! крив! (УЕ=0,5мВ/с) розчинення хрому та лантану 1з сплав!в одержан! електрох!м!чним методом в поеднанн! з радЮметричними вим1рюваннями (мал.З). Встановлено,що анодае розчинення лантану 1з сплав!в в!дбува-еться з'кшетичнши характеристиками, як! властив! паршально-му процесу розчинення хрому. К1нетика розчинення сплаву л!м!-туеться к!нетикою розчинення хрому. Але зб!льшення вмюту лантану в сплав! призводить до змешення значения тафелевого коеф! ц!енту нахилу парщальних кривих розчинення хрому з 0,24 В (0^=0,08%) до 0,12 В (0^=0,44%). Швидкють анодного розчинення сплав!в 01льш шж нелегованого хрому ! залежиь в!д складу сплаву. В катоднШ -облает! к!нетика розчинення сплав!в I хрому !з сплав1в залеж!ть в!д вмюту в них лантану. Розчинення спл8в!в,що мютять <0,12% мае. Ьа, обумоБлю-

еться кшетикою розчинення хрому, при б!лыюму bmictí лантану е сплав! - кшетикою розчинення електров!д'емного компоненту. Отриман! результата св!дчать про те, що процес розчинення сплав!в прот!кае як сукупшсть дбох сполучених реактй !он!зацп компонент!в 31 сплаву.

Для з'яснування механ!зму розчинення сплав!в були вив-чен! початков! стадп 1х розчинення (мал.4). Залекнють ве-личтаи парШальних струм!в розчинення лантану !з сплав!в в1д часу, як! подан1 в координатах iLa-x~0,5, для сплав!в, що мютять <0,12% 1а, Л1н1йна ! при екстаполяцп на х—еопрохо- . дать через початок координат. ТоОто розчинення лантану !з сплав!в шдкорюеться законом!рностям нестацюнарно! дифузл з о0'ему. Значения коефЩ1ент!в селективного розчинення лантану в початков! момента часу ictotho 61льпи 1. 1з зсильшен-ням тривалост! поляризацп селективнють розчинення по лантану зникае, сплав розчинюеться р!вном1рно. Розраховат кое-ф1Шенти дкфуз! I лантану при розчиненн!: для сплаву з 0,08% La вШ дор!внюе 2-10-11CNr/c, а для сплаву з 0,12% La - 6* 10~14см2/с. На поверхн! утворюеться зб!днений лантаном иар !з значною к!лькютю дефект!в, тому швидкють розчинення хрому 1з цих сплав!в вища, ник нелегованого хрому в тих же умовах поляризацп (мал.З). Товщина зСИдненого лантаном шару для сплаву з 0,08% Ьа - 1,2-lQ4!, э при його вм!ст! 0,12% -3,3-Ю2!. сплави, яки м!стять >0,24% Ьа, розчиняшься р1вно-м!рно.

Залежн!сть к!нетичних законом1рностей ! механ!зму розчинення сплав!в в1д вм!сту в них лантану пов'язана з струк-турними ! фазовими зм!нами, як! спостер!гаются при легуванн! хрому цим компонентом. При'зб1лыненн! вм!сту лантану в сплав! в!дбуваегься насичення !м шлях!в прискореного масоперено-су (дефекив структури), осоОливо меж зерна, що призводить до зменшення дафуз!йно! рухливост! лантану, тобто зменшення значения DLa. Очевидно, що ptBHOMipHe розчинення сплав!в в!д-Оуваеться за механ!змом пошарового розчинення поверхн1, коли швидкють окисления лантану визначаеться швидкютю його ви-ходу на поверхню в м!ру розчинення електропозитивного компоненту - хрому. Для забезпечення оптимальних короз!йних влас-тивостей сплаву необх!дно введения в хром 0,20..0,35% 1а.

\-Е,В

Ы (А/см*

Мал.З. Парщальн! потенцюдинам1чн1 крив! (0,5мВ/с) розчинення хрому (1-4) ! лантану (1'-4') 1з сплав!в хром-лантан ! хрому(5) в 0,5М Н2Б04. Вм1ст лантану в сплавах (%мас.): 1 - 0,08; 2 -0,12; 3 - 0,24; 4 - 0,44

10

1Ш' 10"°> А/см*

40

30

20

10

/

/ - - гуля* у .___

у цг о,ъ г-^ Мал.4. Залежнють струму розчинення (1-4), коеф|ц!ент1Е селек-тивност! (1 *-4') лантану !з сплав!в хром-лантан в5д часу поляризаци при потеншал! -0,60В в 0,5М ^БО^Вмют лантану в сплавах (%мас.): 1 - 0,08; 2 - 0,12; 3 - 0,24; 4 - 0,44

0СН0ВН1 висновки

1. Впершэ на монокристал!чному хром! систематично ви-вчений вплив ор!ентацП поверхн! на короз!йн! 1 електрох!м1-чн! характеристики в широк!й облает! потенц!ал1в. Монокрис-тал!чний хром (100) характеризуемся б!льш низькими швидкос-тями розчинення при потеншал! корозп , в активнш та ак-тивно-пасивнШ областях,н!к МК хром (110).

2. Встановлено, що пасиватйн! явила на хром! спостер!-гаються на б!льш!й частин1 тафелево! Д1лянхи, показана зз-лежшеть цього процесу в!д потенц!алу ! шввдкост! поляриза-цП, структури електроду та наявност1 в середовищ! кисню. Гальмування активного розчинення.хрому при анодному змщенн! потенц!алу пов'язане з упов!льненням електрох!м!чно! стади процесу при пасивуюч1й адсорбц!I молекул води та виникненням дофуз!йних обмежень переносу !он!в металу в електрол!т.

3. Вперше на хром! одерканий прямий експериментальняй доказ взаемозв'язку кристал!чно! структури з процесом паси-вацп, який в1дбуваетъся на поверхн!. Показано, ко склад ! будова пл!вки, яка утворюеться при одному ! тому ж потенц!з-л! на р!зних, енергетично неоднор!дних д!лянках поверхн! пол!кристал!чного хрому, неоднаков!. На гран! (100) в пор!в-НЯН! 3 ГраННЮ (110) уТВОрЮЙТЬСЯ б!ЛЬШ ТОВСТ!, 3 61ЛШИМ вм!с-том киенн пл!вки.

4 Запропоновано механ!зм активного розчинення лантану у водних середовищах при потенШал! корозп та анодн!й поляри-заци. Показано, що початков! стадп 1он!зацП лантану при саморозчиненн! 1 анодному окислаян! пов'язан! з! вза!мод1ею поверхневих атом!в з молекулами води як в х!м!чному, тзк ( електрох!м!чному актах. Оц!нено внесок цих складових в су~ марну швидк!сть розчинення в досл!джен!й облает1 потенц!ал!в. Законом!рность розчинення лантану визначаеться сп!вв!дношен-ням швидкостей стад!! утворення та розчинення виникаючих поверхневих ПЛ1ВОК.

5. Встановлено, що з ростом к!лькост! лантану в досл!д-кених сплавах вШуваються зм!ни у фазовому склад!, спосте-р!гаеться перерозпод!л к1лькост! др!бних I великих пор та фаз, як! призводять до зм1ни стану меж зерна.

6. Показана залежн!сть кшетичних законом!рностей розчинення сплав!в хром-лантан в!д структурних ! фазових зм!н,

як! спостер1гаються !з збиьшенням лантану в сплавах. Для сплав!в, як! мгстять менше 0,12% мае. лантану, характерно селективнв розчинення лантану .за механизмом нестащонарно! об'емно! дифуз!! з кшетичним контролем по хрому. Сплави з вмютом лантану б!льше 0,20% мае. розчкняються р1вном!рно: Зм)на мехашзму розчинення сплав!в пояснюеться зменшенням дифуз1йно1 рухомост! лантану при насиченн1 надлишковим лантаном виг!дних для масопереносу дефект!в структури, особливо меж зерна.

7. Експериментально визначений та науково обгрунтований виб!р оптимально! концентрат! лантану при легуванн! ним хрому (0,20-0,35% мае.), яка дозволяв при створенн! сплав!в хром-лантан зберегти високу короз!йну ст!йк!сть i ехильнють до пасивац!!, характерну для хрому.

8. Одержан! результати, як! доповшоють сучасн! уявлення про взаемодш матер!ал!в з кислими електрол!тами в облает! аномального розчинення. Встановлено, що для досл1даених об'-ект1в характерна багатомаршрутнють реал!заци !х розчинення в ц!й облает! потеншалш. Спов!льнен1сть масопереносу про-дукпв окисления досл!даених матерюлт в електроли приз-водить до у творения поверхневих пл!вок, швидкють розчинення яких визначае загальну швидкють розчинення.

9. Кристал!чнз структура в значн!й м!р! визначае проце-си адсорбЩйно- х1м!чно! взаемод!! поверхн1 метал!чного ма-тер!алу з р!дким агресивним середовитем. Оптим!зац!я структури е найвакливппим резервом зб!льшення короз!йно! ст!йкост!.

Основний змют дисёртацп викладено в таких роботах:

1. Щербакова Л.Г., Ягупольская Л.Н., Раквдкий А.Н., Францевич И.Н. Особенности процесса пассивации хрома.//ДАН СССР. -I981.-258,N4.-0.957-960.

2. Щербакова Л.Г., Вязовикина Н.В., Ягупольская Л.Н., Францевич И.Н. К вопросу о пассивации хрома в кислых электролитах. //ДАН СССР. -1983.-273.N3.-С.663-666.

3 Ягупольская Л.Н., Щербакова Л.Г..Гордонная A.A., Ку-телия Э.Р., Францевич И.Н. Особенности строения и состава анодных пленок на хроме. //ДАН СССР. -1984.-278,N4.-С.933-941.

4. Щербакова Л.Г., Ягупольская Л.Н., Крапивко H.A. Анод-

.зное поведение монокристаллического хрома. //Електрохимия.-1988.- 24.Я5.-С.ШЗ-Ш6.

5. Щербакова Л.Г., Ягупольская Л.Н., Понамарев С.С., Иващенко Ю.Н., Крапивко H.A. Изучение поверхности анодно окисленного монокристаллического хрома методами оке-спектроскопии и электронной микроскопии. //Электрохимия.-1989.-25, N3. - С.401-404.

6. Щербакова Л.Г., Джулай И.М..Ягупольская Л.Н., Ску-ратник Я.Б., Ракицкий А.Н., Трефилов В.И. Влияние лантана на механизм активного растворения хрома. //ДАН СССР.-1990.-311,Ж.-С.154-159.

7. Ягупольская Л.Н., Щербакова Л.Г., Жаленко H.A., Джулай И.М., Роль тонкой кристаллической структуры в процессах растворения и пассивации металлических материалов. //Защита металлов. -I99I.~27,N4.-C.634-64I.

8. Джулай И.М., Щербакова Л.Г., Скуратник Я.В., Смиян О.Д., Ракицкий А.Н. Механизм растворения лантана в водных средах. //Электрохимия.-I992.-28,N5.-С.709-719.

9. Щербакова Л.Г., Ягупольская Л.Н. Исследование анодного окисления хрома методом потендаостатической хроноампе-рометрии. /Нестационарные электрохимические процессы. Тез. докл.научно-теор. конфер.- Барнаул,1989.-С.I09-II0

10. Щербакова Л.Г., Ягупольская Л.Н., Статкевич В.Н., Мнышенко C.B. Влияние микродобавок лантана на коррозию хрома в кислой среде./Теория и практика защиты металлов от коррозии. Тез. докл.IV обл.научно-техн. конф. - Куйбышев,1988,-C.I5.

11. Щербакова Л.Г., Джулай И.М., Ягупольская Л.Н., Ракицкий А.Н. Аномальное растворение хрома, лантана и сплавов хром-лантан в сернокислом электролите. / "Защита-92." Расшир. тез.докл.конгресса ВАКОР. - М.,1992.-т.1,ч.1.- С.66-69.

Л.Г.Щербакова. Взаимодействие хрома, лантана и сплавов хром-лантан с кислыми электролитами при поляризации.

Рукопись диссертации на соискание ученой степени кандидата—химических наук по специальностям 02.00.04 -физическая химия, 02.00.05 - электрохимия, Институт проблем материаловедения HAH Украины, г.Киев, 1994г.

Защищается 20 научных работ, которые содержат экспери-

ментальные результаты и научно обоснованные вывода изучения закономерностей растворения хрома, лантана и сплавов хром-лантан' в кислых электролитах. Предложены механизмы растворения лантана и сплавов хром-лантан, показано влияние кристаллической структуры на протекающие на исследуемых материалах процессы. Обоснован выбор оптимальной концентрации лантана при легировании им хрома.

L.G.Chcherbakova. Interaction of chromium, lantanium and chromium-lantanium alloys with acid electrolites unter condition of polarisation.

Dissertation is presented as a manuscript appling for the academic degree of the candidate of chemical sclfices, specialities 02.00.04 - physical chemistry, 02.00.05 - electrochemistry, Institute for problems of materials sclfice NAS Ukrain, Kiew1994.

20 scilitlflc works are defended they contain experimental results and theoretical baslses of research of the regularities of chromium, lantanium and chromium-lantanium alloys dissolving in the acid mediums. Mechanisms of dissolution of lantanium and chromium-lantanium alloys are prosed. Influence of crystalline structure on the processes that occure in the courbe of the research in question are showen. The optimal concentration of lantanium in chromium-lantanium 5'lloys for properties optimisation is stablished.

Ключов[ слова: кшетика розчинення, хром, лантан, сплави хром-лантан, поляризаШя, структура.