Взаимодействие и взаимовлияние компонентов в системах MgCl2-MCl-H2 O(M=L=Cs, NH4 ) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА Ж1КНА И ОРДВНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЖАМКНИ ГССУДАГСТВЕШШЙ УНИВЕРСИТЕТ

На ¡травах рукописи

ОКМШШ Михаил Юрьевич

УДК 541.123.22

1ВШСдаЛ'ЕЖ И БЗЛШЖЛИ1ШЕ ХСМПОНШТСВ

в сясмах Лоа.-мсе-нго(г^и-с^щ).

02.U0.U1 ~ неорганкческся уикля

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химические наук

Ленинград - 1950

Работа выполнена на кафедре ниорга- пческой химии химического факультета Денанградсюто ордена Ленина к ордена Трудового Красного Знамени государственного университета

Научные руководители* доктор химических наук,

старший научный сотрудник Бурков Ким /шексаадровкч

кавдвдат химические наук, старший научный сотрудник Чзрннх Леджль Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Здаковскяй Александр Болеславович

доктор химических наук, профессор

Диоров Игорь Атексаддровач

Ведущая организация: Ленинградский технологический институт цэттолозно-бумажной прсмшленности

/Защита диссертации состоится " 1990 г.

в /3 часов на заседании специализированного совета Д.063.57.09 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государственном университете по адресу: 199004, Ленинград, Средний пр., д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А.М.Горького Ленинградского государственного университета.

(¡С'- я/гг а/Ги

Автореферат разослан "Л-> " 1990 т.

Ученый св!фетарь ¡/1/и

специализированного совета ¡/у/ТЬч^Г^^ / Ю.И.Туркга /

Актуальность работы,К настоящему времени накоплен боль-сой экспериментальный материал но свойства«.: водно-злектролит-ньи систем. Я на современна эталч развития налит. представлений с природе растворов, при переводе л прогнозирование) их сво'Лста, поиску тгутей управления протекающими в э~?ьс системах процессам ocodoc значение приобретают работы, в юторык проводятся обобщенно, систематизация имеющихся данных, делаются попытки уогяиоплрния взаимосвязи состав - строение - свойство для водло-солавых систем.

В большинстве сушестЕущдх работ но химия растворов основное енр¡мание уделяется исследования состава, структуры раствора, различию: нопосродстзаших взаимодействий, тают как гидратация, тиц.ролчз, авдсокомплексообразсвание. Однако как покалывает практика, знания только этих факторов недостаточно для полного описания свойств раствора. Необходимо та:«е учитывать различные непрямые взаимодействия, изменение непосредственных взаимодействий под влиянием не участч'щкх в них чазткц, т.е. то, что мы называем взаимовлиянием компонентен в тзаотвоое. Анализ dti~ тонких эффектов и состазкл основную зэда«у данной работы.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по проблема 2.19.3.1. "Исследование термодинамических свойств яццках растворов, многокомпонентных и многофазных систем", а таг-.а по теме с государственным регистрационным номером Б.0S.31.

Цель заботы - системное исследование эзоллции маячастич-ных взаимодействия / как непосредственных, так и опосредованию: / в водно-элехтролатных системах во всей области концентраций вплоть до насы-цек/я, включая твердофазные соединения.

Задачи. работа:

- выявление роля и места взаимного влияния компонентов в общем ряду ксжчастичшп взаимодействий в растворах;

- установление закономерностей взаимодействия и взаимоачия,-иая компонентов в всдно-солевых системах, анализ кх зависимости от химической природы ионов, концентрации и температуры;

- установление связи типа твердофазных соединений с состоя-

- :а -

нием компонентов в растворе.

.Цгя решения этих, задач в качестве объектов исследования бгаи тираны систегдг №Сег- МСР.--НгО (М^Ь-Сг, Щ).

Натчиаг. новизна.Получен рзд отсутствующ: в литературе физико-химических характеристик тройных систем и с.осташшощих юс бинарных растворов при 0°, 25°С50й 0.

Установлены домннчрущиз формы бзсямодойствя? к взаимовлияния компонентов в различных концентрационных областях ь растворе. Проанализирована к зависимость от химической природы катиона, концентрации и температурь:. Дано объяснение "дуализма" свойств растворов, содержащих некоторые сильногед-ратировалние катионы /Лд , к т.д. /. ,

Установлено принципиальное различна типов двойных солей, кристаллизуицкхся з изученных системах. Определены некоторый термодинамические характеристики этих соединений, лровздон их рентгеноструктурний анализ. Показана возможность прогнозирования пряредн твердофазных соединений на основание исследования свойств растворов.

Практическая цекноетт- тзаботч. Результаты проведенного исследования дают возможность взделить вклады различных типов взаимодействий в свойства растворов электролитов, необходимы для совершенствования расчетных методов, разработки новых способов экстраполяции свойств, а в конечном счете, являются ещо одним шагом в развитии теории растворов.

Кроме того, полученные результаты представляет значительный интерес для исследователей, занятых решением празлических згдач з области гидрохимия, теплоэнергетики, гэдрочетеоропо-гии, экологии, биохимии, медицины. В частности, они были использованы при разработке новых типов датчиков влажности воздуха / НИШ Госкомгидромэта /.

Полученные в работа характеристики растворов относятся к числу вашейшне физико-химических величин и мзгут бить использованы в справочной литературе.

Положения, внноекмпэ.на аал'иту:

1. Необходимость учета взаимного влияния'Компонентов при исследовании растЕороЕ.

2. Влияние химической природы ионсь, концентрации и температуры па непосредственный и опосредованные ме^частичныо взаимодействия в растворах.

3„ Зависимость тана кристаллизующегося твердофазного соединения от состояния компонентов в растворе.

Апробацля репультатрп. Результат« работы докладывались на елеяу-ощяу. семанарзх и конферзноиях: семннар "коккыо равновесия в растворах" /' Ленютраз, 1S8? /, 2П Всесоюзная конференция по хпмач-зской термодинамика и калориметрии / Горький, 1938 /, ХУЛ Всесоюзное Чугаезское совецянлз по химии го.'.ь ялекснкх соединений / Минск, 19SG /, 1 Всесоюзная конференция "Нвдкофазные матэрказы" / Иваново, 1390 /.

Публикации.По материатам работы опубликовано 5 печатных работ.

Структура к объем рабс-тч. Диссертация состоит из введения, четырех глав, вызодовк списка использованной литературы и прдлохения. Библиография: 132 названия. Работа изложена на ¡t4/ страницах мзлкяопсснох-о текста, включая 35 рисунков. Пркяохенке содержит 57 таблиц.

ВВЕДЕЖЕ.

Во введения раскрывается-актуальность работы, ставятся цель я задачи исследования, обосновывается выбор объектов и методов исследования.

В качество объедтов исследования в данной работе бшп вкбраяы система JJ^C^'JJCE-H20 M^ii-Cs flty я составляющие ст б/нярнке системы. Это обусловлено те:.?, что в данных растворах практически отсутствуют процессы гвдролиза я авддогом-плэксосбразованкя, нэ происходит существенных изменений первой гцдратисЯ иона магния. В результате исследование

данных систем позволяет проследить изменения взаимодействий в водно-солевых системах .' в первую очередь, взаимодействий ион - вода / при варьировании только энергия гидратации иона М4" и склонности солей JIJCB к ассоциации. Проведение исследований при ряде температур / 0°, 25° и 50° С / обусловлено стремлением установить влияние температурного фактора на раз-

личные типы межчастичлих юаймодействдй з растворах.

3 качестве основного метода исследования п работа бил вобран анализ термодинамических свойств водно-солевых систем. Для более глубокого изучения механизма и специфика протекающих в исследуемых скоте глазе процессов бшш также примечены некоторое струкхурночувстаительпьм метода - измерена относительная динамическая вязкость растворов и проведен рентгено-структурньй анализ некоторых двойных солей.

ГЛАВА 1. Экспериментальная часть и раочетч,

В раооте использовались хлориды магния, литиа, натрия, калия, рубидия, цезия и амлония шрек "х.ч." л "о.с.ч."

Для определения растворимости использовался иатод изотермического насыщения. 'Для определения давления с аров води над растворами - изопиестическхй метод. Относительная динамическая влз1»стъ измерялась с использованием внешнего дакления.

На основании полученных термохимических у тензиметричес-ких данных был рассчитан ряд термодинамических характеристик исследуемых систем / лНо0р, а £ 00р, а £ обр,

л л • ^ • ^ 7•

а также л 5 образования двойных солей из исходных кристаллогидратов и безводных солей. 5а стандартное состояние бши приняты чистые компоненты в их наиболее устойчивом агрегатном состоянии при соответствующей температуре и давлении 1 атм.

ГЛАВА 2. взаигодтействая в оинарннх раотгорах.

В работе бык проведен подробный анализ взаимодействия и взаимовлияния компонентов в бинарных растворах. Эффекты вза-и,«ного влияния компонентов а этих системах проявляются в ввдо зависимости состояния иона в раствор« от природы нротиьокока. Как бмо установлено' из анализа всеа совокуппости изученных свойств, в области разбавленных растворов взаимовлияние компонентов проявляется как изменение гадратация иона в присутствии противоиона. Наиболее чувствительными к данным эффектам оказались относительные парциальные мольные / о.л.м. / характеристики воды.

При рассмотрении относительных парциальных мольных термо-

- Ь -

динамических характеристик вот з бинарных растворах при низких температурах / 0° К / наблхдается необычная зависимое, i'b этих величин от приро-ы катиона. Дчя растворов, содержащих слайогвдр.п.'ирова'жне катиони lt наблздастся последовательность изменения о.п.м. свойств обратная той, кторую следовало du ожидать, исходя из энергии гадратацив. катионов:

U (fía re ) > L (ксе) > Tw (ЯШ) sK (fa ею > sw (лее) > 5W(&&)

В разбавленных растворах такое "аномальное" явление может быть связано только с измененном гидратации ионов. По-видимому, в присутствии слабогедргтировэнннх ионов М*" и С£~ собственная структура воды оказывается нарушена столь сильно, что кону становятся способными связывать эту деструктуриро-ваняуо веду. При атом чем меньше энергия гидратации иона, том сильнее его десгруктурирупцзе действие на воду, тек сильнее эфТюкт дополнительной ггдпатацик. При повышении температуры, когда гидратация слаоогидратяровзнных конов усиливается вследствие нарушения собственной структуры воды, эффекты дополнительно:! гидратации ослабевают.

Данная гипотеза позволяет объяснить ряд известны* ранее, но не имевших пока убедительной интерпретации фактов,например, возрастание активности воды r¡pa переходе от иодида магния к хлориду, от Дорида цезия к ¿ггориду калия, т.е. в направлении, обратном то?йу» которое следовало бы овддать исходя К5 энергии гидратации тонов / присутствие в растворе елл-бохтлратирозашгого иона приводит к усилению связывания воды вследствие взаимного усиления гидратация частиц, а следовательно, происходит и уменьшение активности веды /.

Осоонй интерес представило изучение особенностей состояния в водном растворе ионов магния и аммония. Анализ изученных в данной работе и привлеченных из литературы свойств маг-ний-содержащих растворов показал, что для иона магния харак-терен"дуализм"свойств содержащих его растворов: интегральные физико-химические свойства характеризуют его гак силькогид-ратированный, а о.п.м. термодинамические и рад структурно-чувствительных характеристик - как слабогидратирозагтпый ион.

Такой ''дуализм" свойств ;.кп:;;"-сод сржас;г: растирав объясняется образованием очень стабильного аквакатьона, являющегося слабогадратрсванной частицей. Интеграшшо фхз?ко-хиулче ску.о характеристики растворов отражают счлькое свлзаьанио воды в первую гвдратную сферу гона магния, а о.п.м. валич.чкы к некоторые струятуркочувствителыше свойства - влияние образующегося слабогвдратлрованного гексааквакатиона магния на структуру воды и свойства раствора. Что касается иска аммония, то анализ всей совокуш;ости имеющихся дакних показывает исключительно слабое влияние этого иола на структуру и свойства растворов вследствие особого типа гадратаиии. этой частицы -ион аммония встраивается в структуру воды, почти не нарушая ее.

С. ростом концентрации в растворе начинают проявляться новые типы взашюдействий, в первую очзрэдъ, взаимодействия ион-ион. Конкретный тигг взаимодействия определяется, прежде всего, х арата ером взаимодействия ион-вода. Анализ как изучен-ккх в работе свойств, так и дополнительного лит ратур-юго материала позволяя установить различный характер дэминирумцлх мачсионних взаимодойптвай в исачодовакньтс бкнарьих системах: - в растворах, содержащих сильногвдратяровшпыя,катионы ,

и а , ¡[¡и а / происходит образование ьеконтактных / солъ-ваторазделенккх / ионнцх пар, а б ОЕстемах, содержащих слабо-гвдратированные катионы /Я&С£, С%С£ / - контакт;: сх ионных пар. В качестве условной границы зон доминирования различных типов взаимодействий в бинарных растворах предложено исполь-згчатъ концентрации /??'__соответствушие точкам излома на криви ¿А£/д¡7) " 5(Ю) / А5 - о.п.м. характеристика солк /.

1 , °с Щ<*1 исе № т Ш

о°с 2,6 6,6 4,2 3 > <3 -

25°С 2,8 7,4; 14,0 4,5 2,8 2,3 -

50°С 3,1 8(0} 12,3 4,9 » 2,3 | -

В отличие от других, предлслензых ранее способов опрадо-лвнил этой границы, данный метод дает возможность проследить и ь<э температурную зависимо которая полностью коррелирует с современными представлениями о действии температуры на мзж-ионные взаимодействия: с ростом температуры происходит ослабление процессов образования некоктаютцх яонккх. пар и усиление образов&пия контактных ионных пар.

Отсутствие кзлог/л на зависимости ¿/¡¡/д !г>-{(т) в растворах К № и Щ С£ обьнняется тем, что в э-г.чх системах каиюч-ные взаимодействия' не становятся доминирующими вследствие относительно ¡.алой концентрации дэле насиненных растворов КС£ п особого типа гидратации кока /УУц . Второй излом ггазалк-симостил ~к5/а)п - £(гл) в системе ¿¡№-//г0 связан с образованием не только неконтактных, но и контактных ионных пар.

ГЛАВА 3. Пчаяуодайствие и взаимовлияние ионов в тройных юлчо-оолев'Д окстеу^х.

Все указанные вьпг особенности состояния ко.чпонентов в бинарных растворах еще четче проявляются при переходе от би-нарннх систем к тройным. Лая установления влияния присутствия второго катиона на гвдратацленные процессы на;® был рассмотрен ход изменения рада фкзккэ-химическлх езойств при смешении бинарных систем оа,= 0,95. При этом оказалось, что в области, прилеггапей к бинарному раствору наблвдается

инверсия расположения кривых концентрационной зависимости ряда свойств для систем, содержащих слабогвдратированные катиона / рис. 1 /:

Г* + мсе) (Ддсе^&ш)

Хотя данной явление на первый взгляд представляется необычным, его легко можно понять, основываясь на вццввнуткх ранее предположениях о дог. лнитрльной гидратации ионов з растворе. Действительно, в данных тройных системах содержатся слабогцдратировзпные ионы Л?4-, СЕ' и \yilfj(Нг®^ ^ Собственная структура воды в таком растворе оказывается нарушена столь ' сильно, что эти ионы становятся способными связывать воду.

1 -мсегьсн!го

2 -Асггме-//го

3 - Щи-т-и-о

4 - ле£г-ш-и.о

5 - /тг~ш-1о

■л - Щаг-иго

Рисунок 1. Относительная динамическая вязкость растворов при 25°С по секущей смешения бинарных; систем оа„= 0,9а

♦ 3

25°С

50°С

Рисунок 2. Перераспределение воды при образовании тройных растворов по секущей смешения бинарных систем с а = 0,95.

Как к в бинарных растворах, данный эффект тем сильнее» чем меньше энергия гидратации иона: Ci > ЙЕ > К* .С ростом температуры происходит ослабление яффектов дополнительной гидратации иопов в тройных растворах.

Аля сравнения гидратационнкх процессов в тройпюс растворах. нспольповчли величины, перераспределения воду мсаду электролита»«; при образовании тройного раствора / 1 /„ Анализ этих величин показал, что во эсех исследуемых системах перераспределение воды происходит, в основном, э сторону » что отракаот усиление гадратации иона при образовании тройного раствора. Наряду с этим, близ о с-л значений величин перераспределения вода для тройных систем, содорнащяк ионы К*", и Спри 25°С, инверсия этих величин при 0°С /рис. 2 /: л т^

свидетельствует о протекании е зтлх системах и процессов дополнительной гидратации ионов

Анализ величин перераспределения еоды в изученных систе- . ках позволил оценить и относительный вклад отдельных ионов. В качестве системы сравнения была выбрана Л^Сг^-Ш^С? -N¿0. Как -js.fi отмечалось ыме, ион аммония практически не влияет иа свойства раствора. Тогда моунс предположить, что величины перераспределения годы при образований этого раствора отражаю? только эффект, связанной с присутствием дополнительного количества анионов С? , а отклонения от этого стандарта в другж растворах могут служить характеристикой взаимного влияния г.а-тионов. Применений такого подхода к изученным системам показало, что при низких температурах / 0° С / во всех системах доминирует дополнительная гвдратация ионов М1-, а с ростом температуры усиливается роль эффекта дополнительной гидратация гексааквакатиона магния [Мц (Нг0)^\г* .

Если в разбавченкж растворах различия протекающих в сио-темах взаимодействий носили количественный характер, то с ростом концентрации каблвдается качественное различие изученных процессов. Анализ всей совокупности свойств тройных растворов позволил разделить их на две группы:

1. л^ьсе-нго, /ИаСе-нго.

2. л%сегМ££-,%о (л/-- к,кв,

3 порвьо: двух сест&мэх присутствуют два сидькогдаратиро-^влкчк катиона: М* и В них каблэдаются ирдаылиаейнне

изсактияаты водк, положительные значения избыточных энтальпий образования тройных растворов, положительные значения избыточной ея?кости г т.д. Вое это характерно для систем, в которых доминируют процессы перераспределения воды мезду гидрат-мгя оболочками ионов, конкурентная борьба за воду мзду электролитами. С ростом концентрации и с понижением температуры эти процессы ослабевавт.

Все остальные с и стает характеризуются наличием положитоль-отклонений активности воды от правила ¡Зсаневсксго / рис.. 3 /, что указывает на доминирование в данных растворах процессов меяионной ассоциации. Более детальный анализ, всей совокупности изученных сйс^ств, учет характера их температурной завчсимостк позволил сделать еыеод о различном типе ассоциации В системах КЩ)Се-Нл0 и •

3 первых двух системах величины избнто'ших термодинамических функций близки к нуда, а в двух других - положительны. Область отрицательных значений избыточной вязкости и велиеины откденоник активности води от прааила Зданояского в системах

- 11 «

первого типа уменьшатся о ростом температуры, а в растворах второго т?па - увеличиваются. По-видкмому, в системах К(Щ)(£-Цг 0 доминирует процессы образования неконтактных ионнщ пар усилиаатаиоеп в присутствии дострук-

турирущах воду катионов М*", а в системах $$"КВО доминируя? процесса образования контактных иопнда пар, усиливаю?;;: о ся под действием сильногидратировакного катиона Лд , С ростом температуры происходит ослабление первого тлпа ассоциации и усиленно второго. -

ГЛАВА 4. О зависимости тяга твепдоФтнх ихаияецьй.

рристаплкзугпихся в водно-соловку с и отомру, от состояния компонентов л растворе.

Кая^астичныз взаимодействия, протекающее в концентрированных растворах, заверлактся кристаллизацией твердофазных соединений, поэтому в работе значительное внимание было уделено анализу связи тина твердофазного соединения с состоянием компонентов б растворе. Во всех изученных системах ¡громе

С?г-/V/)а-//г 0 происходит кристаллизация сложных гвердофар-ньа соединений, относящееся к классу двойных солей. Еьшп рассчитали величины л £ образования этих двойных солей из ясходвхи безводных солей и кристаллогидратов:

л ¿? , кДг./жль

0°С 2Г.°С 50ÜG

и а- KU-JJitti&W Rm-Mttt -í'ihb CiCl-Jíi)Ctt-6Hfi -0.20 + 0.12 -7,03 + 0.10 -50.61 + 0.10 -12.11 + 0.14 -7.30 + 0.17 —1.57 + 0.10 -6.69 ± 0.03 -10.44 + 0.05 -14.35 + 0.0S -9.72 +0.12 -1.S3+ 0.11 -5.90+'0.12¡ -10.277 0.08 -18.00+ 0.11 713.85+ 0.1S

Tárate был проведен рентгенострухтурпый анализ двойне« солей Rlft-¿J]ti¿e//¿0 и CiCí-Jfgt^-е//г01 рис. 4 /. Анализ как получению: нами, так и привлеченных г.з литературы данных об изоигар^ном замещении катионов 11*" в двойных солях, количестве

Рисунок 4. Структура двойных сэлеЯ /¡¿С£-Л1$Сёг 'БИгО / М КВ , Гь- /: обции вид. Больше октаэдры - ,

малне - Щ (Н30)с

кристаллизационной води, характере изменения ооласти кристаллизации этих соединений на пслитермэ растворшюс.ти с ростом температурь- / сукествованйе ЬСё-М^е^Г^О ,ХС£-уЩСег-6УгО я раз ко ограничено по температуре, а об-

ласть кристаллизации С^-е&О и увели-

чивается п,.л повышении температуры /, данные рентгеиострукт^р-ноге анализа Ц.[е-ЛцСег-£ МгО и позволяли

разделить эти двойные соли на три группы, совпадающие с итоговой классификацией тройных растворов.

. '¿та соль, пс-ввдимому, образуется в ре-вультатя совместной кристаллизации двух кристаллогидратов: Ь Сё-Иг0 и 6МгО . Косвенны:/ доказательством предлага-

емого типа двойной сэля является ее отсутствие при низких температурах, котеа хлорид лития кристаллизуется в виде аря-гщграта, и при высоких, когда он кристаллизуется в ввде безводной соли. Наблзодгемц? скачок ка темпера зурной зависимости А & связан с изменением количества кристаллизационной воды в Ь Се •/? ИгР : при 0°С Л = 2, а лри 25°С /?= 1.

- 33 -

2, Ш-Л'еС^С.^О и . ¡tan ук?зызаг.0№ зию,

в соответстзук?ц.гаг концентрированных растворах, доминируют процессы образования неконтактных ионннг. пар [M}C%¡)¡] С£~. Зтй процс-сси, по-надино.'лу, ~л приводят к кристаллизации двойных солей: образушуяся структура представляет собой трехмерную сетку из икосаэдров ^ (MfO/g №ц > fl пустотах которой находятся koí'ií í.11". Зто предположение подтверждается л тем, что при обр^зовздаи этих двойных солей происходит сущоствснкое, на U.1 А увеличение расстояния М ~ СИ по сравнении с соот-вотстзувгцли расстоянием в кристаллах ил' суммой крис-

тачлохшяэтеекга радиусов ионов. С ростом тегя/ературн происходит ослабление процессов внсгтесфернсй коордкдадии ионов аквакатионамн магния, что приводят к менее отрицательным величинам d tr . а такие к кочезнохенпв ветви крястаялязацаи двойних солей на иолитермо растворимости.

^Mfá'J/fitiC^H С%й-/иаСгг-еНгО . Анализ процессов, лретекгмих в концентрированных растворах, позволил предполо-. кить. что при образовали* этгх солей агазакатионы глагния ксор-дгаирукт не анионы , а искнке irapi: d¡f*C£ . Это подтверждается и тем, что расстояния J/-C¿ в двойных солях практически не стлкчаитоя от соответствующих величин в кристаллах

и от су:.смм крист&тлохииических радиусов ионов. С ростом температуры образование контактных ионных пар усиливается что приводит и к солее отрицательным значениям г С ооразова-ния двойнчх солей, я к увеличению ветвей их кристаяльзаци" с ростом температуры. '

Такой подход позволяет а объяснить отсутствие двойни солей в системе С£г -f/ц О : //aC¿ не образует кристал-логдцратов в данном интерзало температур, ион ЛЬ.* не де-структурярует волу, ассоциация 1/íC¿ в водно« растворе очень маяа. Таким ооразом, в данной системе отсутствует условия для обраьованял калого-чиоо из приведенных Еыше типов двойных солеи.

Таким ооразом, проведенное нага исследование растворов п' двойных солей з системах </УцС?г-МС£-УгО показало возможность прогнозирования типа твердофазного соединения на ооно-

- 14 - •

в.'ши.ч исследования свойств растворов. Аналогичную связь ш-ис установить и для друг «к типов твздоо^аэных создинений: твердых [истзоров, комплексны/. солей и т.д.

Я заключение необходимо отметить, что хотя в данной работе все выгоды бачи сделаны на основании анализа сзо^ств систем

[êt -À'Ct ~НгС г установленные закономерности опосредованных л непосредственных взаимодействий справедливы и для других систем: они полностью описывают поведонке так называемы* проста систем / т.е. тех, в которых отсутствуют процессы гидролиза и ацздокомпдесосбразовакЕЯ /, а в случай наличия в системе сгокнкх мат.чаотячннх взаимодействий позволяют вьделять вклад гадратационных ттроцессов,

oraoKifis итога работы :<; вывода.

Экспериментально определен ряд термэдиьамичесюгс и физк-ко-хкдшческих характеристик систем и^р0 ¡\W-ii -Cs, / при 0°, 25й и 50°С: растворимость, давление паров зодыс Ентольнаи смешения я разбавления, относительная джа-шческая вязкость растворов, a Tasse проведен рентгенострук-турньй; анализ кристаллов двойных солзй.

На основании полученных данных рассчитаны интегральные /л Нойр, л S / и относительные парциальные мольные

IA fil - Г,- / терллодиначичесчко величины, избыточные

функции /л Кб, t /^f. валячикы перераспределения еоды мсзду электролита!« / лП^^/, && образования дво'шых солей из кристаллогидратов и^безводных солей.

Из анализа всей совокупности полученных характеристик сделаны следующие выводы:

1. Показано, что яри анализе и прогнозировании свойств растворов необходим учет не только состава систем, протекающих в них непосредственных мэкчасглчнкх взаимодействий, ко и непрямых, опосредованных взаимодействий, т.е. в5_а"мот«йянкя компонентов в растворе, основным материальным носителем которого является вода» конкретные форлш иреявлепия взаимного влияния коишэнектоз в растворе определяется химячр-сяоХ природой ионов » завися!' о? концентрации м внешних условий.

- 15 -

2- Объяснен "дуализм" свойств растворив, содержащих некоторые сильногвдратированные ионы /JJ^ \ Pt я т.д. /. Показано, что интегрэлькно физако-хииячезкио свойстве. этих растворов определяется эффектом сильного связывания воды в гврвутэ гид-ратнро сфару кона м"* , а о.п.м. характеристика, нстоторыа структурночувстзительные свойства отражают присутствие в растворе слабс.г.кдратиро?анного акваиона [М(0)х ]

2„ Гоказано, что п разбавгепнкх ьодн>ас расти)рагс электролитов дошаярущей йортай взаимовлияния компонентов является изменений гидратации г.снов. Устанозченс, что в триоутствип сдабогвдратированных ионов происходят взаимно* усиление гидратации частиц. Данный эффект усиливается с- уменьшением энергии гвдрататаи ионов, ослабевает с ростом температуры.

4. Предложено использовать дтя определения храницы son доминирования различна: типов взаимодействий с бинарных системах концентрации /;.' , соответствующие точкам излома на зависимости л к$/л)71-/ Л5- о.п.м. свойство солевого компонента /. Дтя изученных систем определены значения in'.

5. На примере систем ~ ot/Ci-fj^ 0 установлена зависк->.гость доминирующих :Ърм мег^астичнкх взаимодействий в концсн-трирс ванн six растворах в простых системах от энергии гидратации катионов и склонности солой к ассоциации:

а/ в присутствии двух сильногэдратироваяньк катионов происходи? перераспределение воды мезду электролитами;

б/ в присутствии слабогздратированшх ка-гпоноБ, соли которых слабо ассоциированы з бинарных растворах, доминируют процессы внеынесферной координации аниона акьакагиоиом (Н^О)^ ускливаизиеся но сравнению с бпиарным раствором под действием слабогддраткреванкого катиона М*";

в/ если электролит MX сильно ассоциирован в бинарном растворе, то в присутствии с кльногидратиро ванного катиона 'l'"* происходит усиление мегяонной ассоциации iib + Г «

6. Показана возможность прогнозирования типа кристаллизующихся в водно-солевых снсте.чзх твердофазных соединений на основания анализа свойств концентрированных растворов. Для изученных систем установлено, что:

- IG -

с/ l'XH"M^tli'-fИгд является продуктом совместной кристаллизации двух кристаллогидратов: Л'цМ^б&О и UC£• 0 ;

б/ Ш.\ЩС£г-еНг0 к A%ß-tybt' 5 УгЪ - продукты пн сига е-сфсрной шодашаця!: авиона СЕ' аквакатиоком [J/f ^

ъ/RSCi-^C^ '¿ИгС. Я CsC£-^Cet -еНг 0 - продукты снепне-ефернэй ксодамкаци.и конной пары l?CS~ ак£в;сатконом магния;

г/ отсутствие деойнл смей в системе вля-

стся следствием невозможности реализация какого-либо из приведению: зиге типов двойных сслек.

Цитированная литература: 1. Лилич Л.С., Черных Л.В. Распределение воды в растворах электролитов. // В ют.: "Дробле-м;; современной химчк координационных соединений"./ Под ред. М.А»Якл.\:ова. Л., ЛГУ, 1368. Вып. 2. С, 15S -3 73.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикация/.:

1. Черних Л.В., Лплич Л.С., Бурков К.Л., Скркпккк М.Ю. Взаимосвязь типов язотерм растворимости к форм изоактиват воды б тройных водно-солевых системах,// 3 сб.: Термодинамика .химических соединений. Горький, ГГУ, 1988. С. Ь7 - 58.

2. Попов Я.А., Скрчпкгн М.Ю., Черннх Л.Б., Лклкч Л.С. Термодинамическое исследование системы при (Я и 50сС.// Вестник ЛГУ. 1988. Сер. 4, вып. 4. С. 87 - 8S.

3. Скрипки;-: М.Ю., Попов И.А., Черных Л.В., Лглкч Л.С. Исследований ьли;:нил природы катиона в системах /и')[¿¿-JJtl'UJ) методом вискозимотрии.// Вестник ЛГУ. 1239. Сер. 4 вып. 1. С. ЭД - S3.

4. Скркаккн M.S., Черные ЛоВ., Лилвч Л.С. Закономерности образования двойных солей в системах i^f^i -/^¡0. // В сб.гТезксы докладоз ХУЯ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. .Минск, БГУ, 1S90. С. 217.

Скрипхин М.Ю., Черных Л.В., Лилич Л."., Сапфелис Ы.П. ü возможности прогнозирования типов тиэрдсфазкус соединений в тройных всдно-солевах систе;.их.// Тезисы догладоз 1 Всесоюзной конференции "Зйдкофазнне материалы1'. Иваново, иХНР АН СССР, 1990. С. 51.