Взаимодействие металлоазапорфиринов с аскорбиновой кислотой и моносахаридами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Малинкина Мария Николаевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОАЗАПОРФИРИНОВ С АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ И МОНОСАХАРИДАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-2 ДЕК 2010

Иваново 2010

004614521

Работа выполнена на кафедре технологии пищевых продуктов и биотехнологии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воробьев-Десятовский Николай

доктор химических наук, профессор Нефедова Ольга Валентиновна Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет»

Защита состоится «29» ноября 2010 г. в 10.00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. Тел. (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 E-mail: dissovet@isuct.ru С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10

" Автореферат разослан <^>> октября 2010 г. Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских <' / /

Владимирович

диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Азапорфирины (фталоцианины и порфиразины) являются одним из важнейших классов тетрапиррольных соединений. Собственно фталоцианины и их комплексы с металлами обладают рядом уникальных свойств и широко используются в различных областях в качестве красителей, газовых сенсоров, гомогенных и гетерогенных катализаторов многих химических реакций. Этим обусловливается повышенный интерес исследователей к данному классу металлокомплексов. Тетрапиразинопорфиразины, в отличие от фталоцианинов, мало изучены, несмотря на выявленную эффективность их применения в фотодинамической терапии рака, при получении высокопроводящих пленок и создании молекулярных платформ. Наличие четырех пиразиновых колец, содержащих электроноотрицательные атомы азота, приводит к существенным отличиям физико-химических и спектральных свойств этих соединений по сравнению с фталоцианинами. Весьма перспективно использование тетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с металлами в качестве катализаторов. В литературе практически отсутствуют сравнительные исследования реакционной способности и каталитической активности тетрапиррольных соединений, принадлежащих к различным классам, в том числе в процессах с участием соединений с малой молекулярной массой. Одним из важнейших соединений, относящихся к этой группе, является нитрит. Все более возрастающий интерес к нитриту связан с выявлением его роли в биохимических процессах, протекающих в живой природе. Растет число публикаций, посвященных использованию нитрита в медицине и пищевой промышленности, причем часто нитрит используется в смесях с биологически важными восстановителями - аскорбиновой кислотой и моносахаридами. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи настоящей работы.

Цель работы - установление влияния типа лиганда и металла в водо- растворимых комплексах кобальта и железа с фталоцианинами и порфиразинами на их стабильность и реакционную способность в редокс процессах. В связи с поставленной целыо в задачи работы входило: исследование кинетики реакций тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа с аскорбиновой кислотой и моносахаридами и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом; исследование кинетики реакции восстановления октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой; исследование кинетики реакций октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта с диоксидом тиомочевины и взаимодействия восстановленной формы металлокомплекса с нитритом.

Научная новизна. Впервые исследована кинетика восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа аскорбиновой кислотой и моносахаридами в водно-щелочных средах, а также октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой и диоксидом тиомочевины в слабокислых и нейтральных средах. Установлено, что восстановительная активность моносахаридов убывает в следующей последовательности: ксилоза > фруктоза > рибоза > глюкоза. Определены кинетические параметры реакций восстановленных форм металлокомплексов с нитритом. Показано, что основным фактором, определяющим восстановительную активность моносахаридов, является содержание фуранозной и открытой формы углеводов. Показано, что при восстановлении тетрасульфофталоцианина кобальта образуется комплекс Со , тогда как наиболее вероятным продуктом восстановления соответствующего комплекса Ре" является

анион-радикал; в связи с этим устойчивость восстановленной формы комплекса кобальта в окислительных условиях значительно выше.

Практическая ценность. На примере реакций восстановления нитрита аскорбиновой кислотой и диоксидом тиомочевины показано, что октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта является перспективным катализатором редокс процессов в слабокислых и нейтральных средах. Использование тетрасульфофталоцианина железа и особенно кобальта более перспективно в щелочных средах. Разработана методика исследования реакционной способности восстановленных форм металлофталоцианинов с использованием глюкозы для их получения.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", а также в соответствии с научной программой гранта РФФИ - Румынская Академия № 07-03-91687 "Биологически важные комплексы металлов с нитритом: изомерия связи металл-лиганд и редокс свойства", 2007-2008 гг.,

Вклад автора. Экспериментальные исследования, разработка и подбор оптимальных условий проведения эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Макарова C.B.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положитслыгую оценку на следующих конференциях:

International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines - ICPP-5 (Moscow, 2008); Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С.-Петербург, 2009); Научной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2009); VIII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Гагра, Абхазия 2009).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 статьях в журналах перечня ВАК и тезисах 5 докладов, опубликованных в трудах научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 114 страницах, содержит 3 таблицы, 59 рисунков и состоит из введения, двух глав, выводов, библиографического списка, включающего 148 ссылок на цитируемые литературные источники.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой обзор литературы. В нем рассмотрены роль нитрита в биохимических процессах и его взаимодействие с тетрапиррольными комплексами, особенности строения, свойства, каталитическая активность металлофталоцианинов и металлопорфиразинов в редокс процессах, свойства важнейших природных восстановителей - аскорбиновой кислоты и моносахаридов.

В главе 2 проводится анализ и обсуждение полученных в работе экспериментальных данных. В параграфе 2.1 приведены характеристики используемых реактивов и приборов, описаны методики экспериментов и математической обработки данных. В параграфе 2.2.1 рассматриваются результаты исследований реакций восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта Co"(TSPc)4" и железа Fe"'(TSPc)3' аскорбиновой

кислотой и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом. Необходимо отметить, что, в используемых в настоящей работе экспериментальных условиях (щелочные водные растворы) оба комплекса находятся преимущественно в димерной форме, однако, в большинстве литературных источников при написании уравнений применяется формула или условное обозначение мономера. Мы будем также придерживаться этой формы записи. Катионы в условных обозначениях тетрасульфофталоцианинов опущены.

Установлено, что добавление аскорбиновой кислоты (АК) к раствору Co"(TSPc)4" при рН > 7 приводит к появлению в спектре полосы с Х^х = 450 нм, характерной для Со1 (TSPc)5". При введении в раствор Со TSPc кислорода образуется исходный комплекс Со (TSPc) ", причем оптическая плотность почти достигает исходного (до восстановления) значения (различие не превышает 2-3%). Кинетику восстановления Co"(TSPc)4' исследовали при избытке аскорбиновой кислоты в анаэробных условиях при рН 9.0 и 10.5. Зависимость логарифма концентрации металлофталоцианина от времени линейна, что свидетельствует о первом порядке по комплексу: г = k„a6.,[Co"(TSPc)4']. Поскольку, как показано ниже, реакция образования комплекса Со' идет не до конца, т.е. возможен эффект самоторможения реакции, для определения кинетических параметров использовались начальные скорости. Установлено, что зависимость в координатах 1/к„абЛ- 1/[АК] во всем изученном интервале концентраций АК линейна, то есть реализуется кинетика Михаэлиса-Ментен, что характерно для реакций внутримолекулярного переноса электрона, которому предшествует реакция образования промежуточного комплекса:

К к

Co"(TSPc)4" + АК -iz^ [Co"(TSPc)4'« АК]—»-Co'(TSPc)5" + продукты (1)

Наблюдаемая константа скорости реакции может быть описана следующим

выражением: к Из зависимости l/kHa6, - 1/IAK] найдены значения

""" \ + К[АК)

к(0.05±0.005 с"1) и К (29±4 л/моль) (рН 9.0) и к (0.2±0.017 с"1) и К (85±11 л/моль) (рН 10.5) при 25 °С. Следует отметить, что скорость восстановления комплекса аскорбиновой кислотой сильно зависит от рН среды (рис. 1). Так, при рН 7-10 скорость реакции невелика, однако при рН > 10 наблюдается резкий рост скорости и степени восстановления комплекса. Подобная картина определяется, прежде всего, различной реакционной способностью трех форм АК, существующих в растворе - НгА, НА" and А2'. Действительно, значите рК2 аскорбиновой кислоты, найденное из зависимости на рис. 1, составляет 11.44, что согласуется с литературными данными. Из зависимости Эйринга были найдены активационные параметры данного процесса (рН 10.0): AH* =

36±1 кДж/моль, AS* = -169 ± 14 Дж/(моль-К).

При сопоставлении данных, полученных при восстановлении аскорбиновой кислотой, с данными для реакции с участием значительно более сильного восстановителя - диоксида тиомочевины (ДОТМ), установлено, что максимальная степень восстановления тетрасульфофтаюцианина кобальта даже при значительном избытке аскорбиновой кислоты и рН > 12 составляет не более 50%. Одной из причин этого может быть разложение аскорбиновой кислоты в ходе реакции. Однако специальными опытами показано, что в анаэробных условиях в щелочной среде аскорбиновая кислота практически не разлагается в течение времени, соответствующего восстановлению комплекса. Более вероятной причиной

торможения реакции является замедляющий эффект продуктов окисления аскорбиновой

кислоты.

0,100,08 0.060,04 0,020,00-

Рис. 1. Зависимость наблюдаемой константы скорости

восстановления Со"(Т8Рс)4' аскорбиновой кислотой от рН,

[АК] = [Со"(Т8Рс)4'] = 298 К

1-10

моль/л,

3.0-10 моль/л,

рн

Установлено, что добавление аскорбиновой кислоты к раствору Ре'"(Т8Рс)3" при рН = 7^12 приводит к существенным спектральным изменениям: полоса на 630 нм постепенно исчезает, одновременно появляется полоса с )-,„ах = 671 нм, характерная для Ре" (Т8Рс)4'. Наличие изосбестической точки при 647 нм свидетельствует о присутствии в растворе двух форм - Ге'"(ТЗРс)1" и Ре"(Т8Рс)4. Кинетические характеристики процесса восстановления Реш(Т8Рс)3' аналогичны таковым в случае комплекса кобальта: процесс описывается уравнением Михаэлиса-Ментен. Из зависимости 1/кнабл - 1/[АК] найдены значения к (0.043±0.004 с"1) и К (47±6 л/моль) при рН 10.0 и 25 °С. Определены активационные параметры реакции:

ДМ' = 76 ± 3 кДж/моль, АБ* = -28 ± 2 Дж/(мольК).

Необходимо отметить, что при исследовании реакции в сильнощелочных средах (рН>12) Ре"(Т8Рс)4~ не является конечным продуктом - после его относительно быстрого образования протекает следующая более медленная стадия. В спектре поглощения появляется полоса на 482 нм с одновременным падением оптической плотности на = 671 нм. Согласно литературным данным, полученный спектр соответствует Ре'(Т8Рс)5". Однако степень восстановления в данном случае не более 65% по сравнению с использованием в качестве восстановителей ДОТМ или дитионита натрия. Кроме того, введение окислителей (кислорода, пероксида водорода) к восстановленной форме сопровождается разрушением металлокомплекса. Кинетические характеристики процесса восстановления

Ре"(Т8Рс)4"

аналогичны таковым в случае Ре'"(Т8Рс)3" - выполняется уравнение Михаэлиса-Ментен, определены значения к (0.37±0.06 с"1) и К (33±7 л/моль) при 25 °С (0.07 моль/л ЫаОН) и активационные параметры:

ДН* = 81 ± 3 кДж/моль, Д8'' = -12 ± 1 Дж/(моль-К).

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Во-первых, скорость восстановления тетрасульфофтапоцианина кобальта аскорбиновой кислотой выше скорости восстановления тетрасульфофталоцианина железа (И). Кроме того, при окислении восстановленных форм тетрасульфофталоцианина железа металлокомплекс практически полностью разрушается. В случае Со"(Т8Рс)4" процесс характеризуется существенно более отрицательным значением энтропии активации по сравнению с Ре'"(Т5Рс)^ и Ре"(Т8Рс)4" (восстановление Ре"(Т8Рс)4' протекает только в сильнощелочных

средах, поэтому опыты проводились при больших рН, чем для комплекса кобальта). Вместе с тем в случае комплексов Со" и Ре" степень восстановления достигает не более 50-65% (в сильнощелочных средах). Одной из возможных причин этого является торможение процесса продуктом окисления аскорбиновой кислоты. Таким образом, аскорбиновая кислота является малоэффективным восстановителем тетрасульфофталоцианинов металлов. Установлено, что в сильнощелочных средах (рН > 11) реакция восстановленных форм фталоцианиновых комплексов металлов с нитритом не протекает.

В параграфе 2.2.2 обсуждаются результаты исследований реакций восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа моносахаридами и взаимодействия восстановленных форм металлокомппексов с нитритом. Установлено, что добавление глюкозы, фруктозы, ксилозы, рибозы к растворам тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа приводит к спектральным изменениям, аналогичным тем, что наблюдались при использовании аскорбиновой кислоты и серосодержащих восстановителей. Следует отметить, что в сильнощелочной среде (0.1 М ЫаОН) глюкоза является более эффективным восстановителем тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа, чем аскорбиновая кислота. В обоих случаях степень восстановления комплексов достигает 100%. Введение в раствор Со'СгеРс)5' кислорода приводит к образованию исходного комплекса Со , в то же время тетрасульфофталошшшн железа почти полностью разрушается (то же наблюдалось и при окислении восстановленной формы тетрасульфофталоцианина железа, полученной с использованием аскорбиновой кислоты, см.выше). Различия в стабильности восстановленных форм тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа в окислительных условиях обусловлено, по-видимому, неодинаковой структурой этих комплексов. С использованием .метода ЭПР недавно показано, что при восстановлении Ре"(Т5Рс)4' преимущественно образуется не Ре^ТБРс)3", а Ре"(Т5Рс), т.е. продукт восстановления может рассматриваться как комплекс Ре1 лишь формально. Очевидно, стабильность восстановленной формы лиганда в окислительных условиях намного меньше, чем исходной невосстановленной формы. В случае комплекса кобальта восстановление идет преимущественно по металлу.

На рис. 2 представлены зависимости наблюдаемой константы скорости восстановления Со"(Т8Рс)4' различными углеводами от рН. Установлено, что восстановление всеми углеводами протекает только в сильнощелочных средах. Так, при рН <11 реакция не протекает, в диапазоне рН 11-12 скорость реакции невелика. При рН > 12.8 наблюдается резкий рост скорости восстановления комплекса. Установлено, что восстанавливающая способность углеводов по отношению к тетрасульфофталоцианину кобальта возрастает в ряду глюкоза < рибоза < фруктоза < ксилоза. Основной причиной различий в реакционной способности моносахаридов является, на наш взгляд, неодинаковое соотношение пиранозной, фуранозной и открытой форм в их водных растворах. Известно, что пиранозная форма является значительно более стабильной формой моносахаридов, чем фуранозная (разница в свободных энергиях составляет ~ 8 кДж/моль). Следовательно, можно полагать, что при увеличении доли фуранозной и открытой форм в растворах реакционная способность моносахаридов в редокс реакциях будет возрастать. Это предположение подкрепляется данными о соотношении разных форм моносахаридов в растворах. Хотя абсолютные значения концентраций пиранозной, фуранозной и открытой форм моносахаридов, приведенные в разных источниках, отличаются, следует отмстить, что концентрация фуранозной формы в растворах пентоз больше, чем в растворе глюкозы. Так,

7

содержание фуранозной и открытой форм в глюкозе - наименьшее из всех моносахаридов, глюкоза является в то же время и наименее активной в редокс процессах. Содержание фуранозной формы в растворах фруктозы очень велико (около 30% при 30°С) и превышает таковое в случае рибозы и ксилозы. Содержание открытой формы в растворах фруктозы также велико (0.7% при 30°С), однако, поскольку она является кетоформой, активность ее ниже, чем у открытых форм альдоз. Таким образом, реакционная способность моносахаридов в редокс процессах сложным образом зависит от их строения и, как следствие, содержания в растворе пиранозной, фуранозной и открытой форм, а также химической природы открытой формы.

к „ , с"

наоп.

0,07 0,060,05 0,040,03 0,020,01 -

0,00

Рис. 2. Зависимости наблюдаемой константы

скорости восстановления Со"(Т8Рс)4' углеводами от рН; глюкоза (1), рибоза (2), фруктоза (3), ксилоза (4), [углевод] = 0.1 моль/л,

[Со"(Т8Рс)4"] 298 К

3.0-10° моль/л,

12,0 12,5

13,0

13,5

рн

14,0

15,0

Установлено, что процесс восстановления Со"(Т8Рс)4" моносахаридами описывается уравнением Михаэлиса-Ментен. В табл.1 приведены кинетические и активационные параметры реакции. Установлено, что наименее активный моносахарид - глюкоза образует наиболее прочный промежуточный комплекс с тетрасульфофталоцианином кобальта. Промежуточным продуктом окисления моносахаридов является, по-видимому, радикал, который затем переходит в глюконовую и аналогичные (в случае других моноз) кислогы. Глюконовая кислота является продуктом окисления глюкозы, в частности, соединениями Си2+.

Таблица. 1.

Кинетические и активационные параметры реакции восстановления тетрасульфофталоцианина кобальта углеводами в 0.1 М ЫаОН

Углевод к, с"1 К, л/моль Д(Г, кДж/моль ДБ*. Дж/(моль-К)

Глюкоза 0.0072 ± 0.0004 26.26 ±0.84 84 ±2 -12 ± 1

Рибоза 0.0113 ±0.0006 18.83 ±0.99 74 ± 3 -43 ±2

Фруктоза 0.054 ± 0.0025 8.12 ±0.45 51 ± 3 -127 ± 15

Ксилоза 0.057 ± 0.0028 7.72 ±0.44 54 ±4 -119 ±20

Установлено, что как и в случае Со"(Т5Рс)4", восстановление Реш(Т5Рс)~'" всеми углеводами протекает только в сильнощелочных средах, наиболее активной является ксилоза. Показано, что кинетика восстановления Ре"(Т5Рс) ~ описывается уравнением Михаэлиса-Ментен, определены значения к (0.0069±0.0003 с"1) и К (26±3 л/моль) при 25 °С, а также АН* = 83 ± 3 кДж/моль и АБ*' = -16 ± 1 Дж/(моль-К) (0.07 моль/л ЫаОН).

На рис. 3 показана зависимость наблюдаемой константы скорости окисления Со'(Т8Рс)3" нитритом от рН. Видно, что с ростом рН скорость окисления резко снижается, в сильнощелочной среде реакция практически не протекает. Наоборот, глюкоза восстанавливаег тетрасульфофталоцианин кобальта только в сильнощелочных средах (рН > 12) (см. выше). Следовательно, осуществить каталитический цикл Со(П)-Со(1) в системе глюкоза - СоТБРс - нитрит "в одном сосуде" не представляется возможным. "Разнонаправленность" влияния рН на две стадии каталитического процесса, сводящая каталитический эффект тетрасульфофталоцианина кобальта в реакции глюкозы и нитрита в щелочных средах практически к нулю, дает возможность определить константы скорости процесса окисления Со'(Т8Рс)5" нитритом в слабощелочных растворах. Ранее исследованы процессы восстановления нитрита серосодержащими восстановителями - дитионитом, гидроксиметансульфинатом натрия (ГМС) и диоксидом тиомочевины в присутствии тетрасульфофталоцианина кобальта. Изучены отдельные стадии каталитического процесса -восстановление металлокомплекса и взаимодействие его восстановленной формы с нитритом.

0,060 0,054 0,048 0,042 0.036 0,030 0,024 0,018 0,012 0,006 0,000 -0,006

9,5

10,0

РН

Рис. 3. Зависимость наблюдаемой константы

скорости окисления Со^ТБРс)3" нитритом от рН, [глюкоза] = 1.0-10"3 моль/л, [Со'СГЗРс)5"] = 3.0-10"5 моль/л, [№М02] = 0.1 моль/л, 298 К

Проблема заключается в том, что, поскольку серосодержащие восстановители взаимодействуют с Co"(TSPc)4" в широком интервале рН, полностью исключить их влияние на реакцию Co'(TSPc)3' с нитритом a priori нельзя. Задачу устранения влияния восстановителя на кинетику реакций полученных с его помощью восстановленных форм комплексов решить весьма непросто. При исследовании реакций восстановленных форм кобаламинов для их получения используется амальгама цинка, т.е. реакция восстановления проводится в гетерогенных условиях при перемешивании, а стадия окислен™ является гомогенной, при этом перемешивание не используется. Полученные в настоящей работе результаты дают возможность рекомендовать другую методику, позволяющую изучить

9

реакционную способность восстановленных форм металлофталоцианинов "в чистом виде": после полного восстановления комплекса глюкозой в 0.1 М ЫаОН проводили подкисление раствора до рН 8-10, а затем вводили нитрит. Установлено, что реакция Со'СГЗРс)5- с нитритом описывается уравнением Михаэлиса-Ментен. Чтобы сравнить эффект различных восстановителей на кинетику окисления Со'Т5Рс нитритом, в настоящей работе кинетика этой реакции изучена в одинаковых условиях. Важно отметить, что скорости реакции нитрита с Со'ТБРс в случаях, когда для его получения использовались глюкоза, гидроксиметансульфинат и дитионит натрия, практически одинаковы (Табл. 2). Следовательно, можно полагать, что во всех случаях окислению подвергается один и тот же комплекс. При использовании ДОТМ скорость окисления существенно ниже, что свидетельствует, очевидно, о влиянии продуктов разложения ДОТМ на реакцию окисления.

Таблица. 2.

Наблюдаемые константы скорости реакции взаимодействия нитрита с

полученного с использованием различных восстановителей; рН 10.0, [восстановитель] = 1.0-103 моль/л, [ЫаЫ02] = 0.1 моль/л, [Со'(Т5Рс)5'] =3.0-10"5 моль/л, 298 К

Восстановитель гме дитионит ДОТМ глюкоза

кнабл.з ^ 0.033±0.003 0.023±0.002 0.0012±0.0001 0.025±0.002

В случае комплекса Ре'(Т8Рс)5" реакция с нитритом протекает в сильнощелочной среде со значительными скоростями даже при малых концентрациях окислителя, поэтому ее кинетику не удается изучить даже при использовании специального спектрофотометра для быстрых реакций.

Таким образом, все изучаемые в данной работе углеводы являются эффективными восстановителями тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа в сильнощелочных средах. Восстановленная форма тетрасульфофталоцианина железа реагирует с нитритом в широком диапазоне рН, включая область рН > 12. Для реакции восстановленного тетрасульфофталоцианина кобальта с нитритом необходимо сместить значение рН раствора до 9-10.

В параграфе 2.2.3 рассматриваются результаты исследований реакции восстановления октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта

Со"Ру/.Рг(Р1180з)8(ОН)2 (ОК) аскорбиновой кислотой. Добавление избытка аскорбиновой кислоты к раствору ОК приводит к существенным изменениям электронных спектров: <3-полоса (640 нм) практически полностью исчезает и появляегся новая полоса поглощения с максимумом при 510 нм. Введение кислорода в раствор восстановленного комплекса приводит к образованию исходного соединения. В отличие от тетрасульфталоцианина октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта восстанавливается аскорбиновой кислотой в широком диапазоне рН, включая кислые среды (рН > 3.8). Кинетика реакции описывается уравнением Михаэлиса-Метен. На рис. 4 показано, что, с ростом рН наблюдаемая константа скорости существенно возрастает. Вместе с тем в диапазоне рН 5-6 на кривой имеет место плато, то есть в данных условиях только одна форма аскорбиновой кислоты (анион НА') участвует в реакции восстановления.

Рис. 4. Зависимость наблюдаемой константы

скорости восстановления ОК аскорбиновой кислотой от рН, [ОК] =2.0-10'5 моль/л, 298 К

3456789 10

рН

Схему восстановления ОК при рН 5-6 можно представить следующим образом:

К к

[Со"(Ь)(Н20)2]8- + НА- ^ [Со[,(Ь)(НА")(Н20)]9- + Н20->- продукты (2)

где Ь - {РугР2(РЬ50з)8} (продукт реакции, содержащий восстановленный макроциклический лиганд, записан по аналогии с продуктами реакции ОК с другими восстановителями (лит. данные), не исключено, однако, что частично восстанавливается и металл). Определены значения к (41±2 с'1) и К (1140±112 л/моль) при 25 °С, а также ДН* = 25 ± 1 кДж/моль, ДБ" = -102 ± 3 ДжДмоль-К).

В параграфе 2.2.4. обсуждаются результаты исследований реакций восстановления октасульфофенилтеграпиразинопорфиразина кобальта диоксидом тиомочевины н взаимодействия восстановленной формы металлокомплекса с нитритом. Спектральные изменения при восстановлении ОК аналогичны таковым в случае аскорбиновой кислоты. Вид кинетической кривой (рис. 5, кр. 1) свидетельствует о протекании нескольких реакций. С целью доказательства последнего кривая была условно разделена на 4 части, для каждой из которых построены изменения спектров (рис.6). Разделение кривой на участки позволило получить в спектрах четкие изосбестические точки.

На рис. 5 (кривая /), кинетическая кривая имеет продолжительный участок, практически параллельный оси абсцисс. В спектрах, относящихся к этому участку, наблюдаются очень незначительные изменения (четкие изосбестические точки сохраняются). Известно, что многие реакции восстановления диоксидом тиомочевины в аэробных условиях протекают с начальным индукционным периодом, наличие которого обусловлено взаимодействием кислорода с продуктом распада ДОТМ - сульфоксилатом. Поскольку комплексы металлов с родственными порфиразинам фталоцианинами склонны к образованию аддуктов с кислородом в щелочных средах, в настоящей работе была осуществлена проверка возможности образования аддуктов ОК с кислородом.

Установлено, что длительное пропускание аргона через раствор приводит к снижению интенсивности полосы при 630 нм с одновременным ростом поглощения при длинах волн 430-580 нм, наблюдаются изосбестические точки при длинах волн 433 и 580 нм. При

барботировании воздуха через раствор электронный спектр поглощения возвращается к исходному виду. Показано также, что при восстановлении ОК диоксидом тиомочевины, через раствор которого был пропущен аргон в течение 6 часов, наблюдается сокращение участка, параллельного оси абсцисс, при этом присутствие кислорода практически не влияет на скорость восстановления металлокомплекса.

0,12 ■

Рис. 6. Спектральные изменения, сопровождающие процесс восстановления ОК диоксидом тиомочевины в анаэробных условиях в течение времени: 0-14.4 с (а), 14.4-433 с (б), 433-551 с (в), 551-800 с (г). Экспериментальные условия: рН 8.3 (0.1 М ТРИС буфер), 25°С, [ОК] - 2 х Ю"5 моль/л, [ДОТМ] - 2 х 10"3 моль/л

0,40 -0,36 -0,320,28 -0,24 -0,20 -0,16 -

Рис. 5. Кинетические кривые восстановления ОК (2.0х 10° моль/л) диоксидом

тиомочевины (2.0 х Ю"3 моль/л) при 25°С и рН: 8.3 (/), 9.7 (2); сульфоксилатом (5хЮ"4 моль/л) при рН 9.7 (3). Аргон продували в течение 15 мин

I—'—|—'—I—'—I—■—I—■—I—'—I—1—|—■

О 100 200 300 400 500 600 700

I 1 I 1 I 1 I 1 I ' I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I '1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

-1-1-1-'-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0,0 0,4 0.8 1,2 1,6 2,0 2,4 время, с

На основании изложенных результатов можно заключить, что октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта в щелочных растворах образует аддукт с кислородом, который разрушается только при длительном пропускании аргона. В случае аскорбиновой кислоты влияние "связанного" кислорода на кинетику реакции восстановления не проявляется, т.к. аскорбиновая кислота, в отличие от продукга распада ДОТМ -сульфоксилата, с кислородом не реагирует. Таким образом, использование диоксида тиомочевины позволило выявить детали, не проявляющиеся при использовании более слабых восстановителей. По-видимому, при взаимодействии диоксида тиомочевины с кислородным аддуктом происходит его распад (это отражает первый участок кинетической кривой (рис. 5, кр. /), на котором происходит быстрое, но незначительное изменение оптической плотности) с выделением кислорода, который далее взаимодействует с восстановителем (второй участок кривой - плато). Только после исчезновения кислорода начинается восстановление комплекса кобальта.

Необходимо отметить, что в более щелочной среде (рН 9.7) скорость реакции увеличивается, плато сокращается, третий и четвертый участки кривой восстановления порфиразина кобальта диоксидом тиомочевины и сульфоксилатом в анаэробных условиях неразделимы (рис. 5, кр. 2). Установлено, что скорость восстановления октасульфофенилтеграпиразинопорфиразина кобальта для участка кривой, на котором наблюдается основное изменение оптической плотности, не зависит от концентрации металлокомплекса при рН 8.3. Рассчитанная на основании экспериментальных данных константа скорости восстановления порфиразина кобальта при рН 8.3 для участка кривой с наибольшим изменением оптической плотности (участок 3) сопоставима с константой скорости разложения ДОТМ в растворе. Так, при рН 8.3 и Т = 298 К константа скорости разложения ДОТМ в растворе составляет 5.6-10° с*1, а константа скорости восстановления порфиразина, определенная делением наблюдаемой константы скорости нулевого порядка на концентрацию ДОТМ, в тех же условиях равна 3.2-10° с"' (меньшее значение константы скорости восстановления комплекса объясняется тем, что в слабощелочных растворах ДОТМ реализуется не только маршрут с образованием сульфоксилата, но и другой - с образованием аммиака). Следовательно, можно полагать, что лимитирующей стадией процесса является разложение ДОТМ по реакции (3).

Ш2ШС802" БОгН" + НЯСЧМН (3)

НЫ=С=ЫН + Н20 —■ (МН2)2СО (4)

В щелочных средах (рН 9.7) порядок реакции по ОК для третьего участка кинетической кривой восстановления равен единице.

Кинетика реакции ОК с ДОТМ подчиняется уравнению Михаэлиса-Ментен, определены кинетические (к = 1.28 ± 0.08 с"', К=119 ± 14 л/моль, при 298 К.) и активационные параметры: ДН# = 40 ± 2 кДж/моль, Д5' = - 116 ± 9 Дж/(моль К). Таким образом, можно полагать, что скоростьопределяющей стадией процесса является реакция образования промежуточного комплекса порфиразина кобальта и диоксида тиомочевины.

Второй этап исследования заключался в изучении реакции восстановленного ОК с нитритом натрия. Кинетические исследования проводили в анаэробных условиях при рН 8.3 и 298 К при избытке окислителя; для кинетических измерений использовали изменение значений оптической плотности на 510 нм. При окислении разложения комплекса практически не происходит, что, по-видимому, свидетельствует о восстановлении не только

лиганда, но и металла в комплексе. Кинетические кривые, отражающие взаимодействие восстановленного ОК с нитритом, не имеют индукционных периодов. Это обусловлено тем, что окисление восстановленного ОК протекает с более высокими скоростями по сравнению с восстановлением ОК. По уравнению Михаэлиса-Ментен определены значения к и К при 298 К (3.63 х 10"2 ± 9 х 10"4 с"1 и 2027 ± 117 л/моль соответственно). Реакция комплекса II с нитритом характеризуется относительно низким значением энтальпии активации (ДН* =17.1 ± 0.8 кДж/моль), при этом энтропия активации велика по абсолютному значению и отрицательна (Д8* = - 219 ± 27 Дж/(мольК)). Это позволяет предположить, что скоростьопределяющей стадией является присоединение нитрита к комплексу кобальта, за которым следует быстрый внутримолекулярный перенос электрона.

С помощью электрода, селективного по отношению к оксиду азота (II), определено, что в ходе реакции восстановленного комплекса кобальта с нитритом происходит накопление N0. Однако в ЯМР спектре N0 не был обнаружен. В ЬЫ ЯМР спектре наблюдается сигнал -284 ррга, который относится к координированному ,5Ы1Ь. Сигналы, связанные с присутствием оксида азота (I) (около 230 ррш) - другого возможного продукта восстановления нитрита, в спектре отсутствуют. Таким образом, N0 является промежуточным продуктом реакции между восстановленным металлокомплексом и нитритом, а ЫНз - конечным продуктом указанной реакции (как отмечалось выше, аммиак образуется и по второму маршруту - при разложении ДОТМ в слабощелочных средах). Аммиак является также конечным продуктом восстановления нитрита дигионитом в присутствии тетрасульфофталоцианина кобальта, а каталитический цикл, как и в случае с порфиразином кобальта, включает две стадии - восстановление комплекса и взаимодействие восстановленного комплекса с нитритом.

Полученные в настоящей работе результаты позволили выявить следующие особенности поведения исследованных комплексов кобальта и железа в редокс реакциях. Тетрасульфофталоцианин кобальта достаточно трудно восстанавливается и поэтому не является эффективным катализатором процессов восстановления аскорбиновой кислотой и моносахаридами. Однако его восстановленная форма стабильна в окислительных условиях, что является важным преимуществом этого комплекса перед тетрасульфофталоцианином железа. Октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта благодаря специфическим свойствам лиганда восстанавливается значительно легче и поэтому является перспективным катализатором редокс процессов в слабокислых и нейтральных средах. В сильнощелочных средах, наоборот, этот комплекс неактивен. Этим, в частности, объясняется тот факт, что, как установлено в настоящей работе, октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин коб&чьта не реагирует с моносахаридами (последние проявляют восстановительные свойства в реакциях с комплексами кобальта лишь в щелочных растворах; в этих средах октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта не вступает в реакции лигандного обмена).

выводы

Спектрофотометрическим методом изучена кинетика восстановления тетрасульфофтапоцианина и октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой. Определены кинетические и активационные параметры реакций восстановления. Показано, что реакция тетрасульфофталоцианина с аскорбиновой кислотой протекает только в щелочных средах. Установлено, что, в отличие от тетрасульфофталоцианина, октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта легко восстанавливается аскорбиновой кислотой в нейтральных и слабокислых средах. Показано, что данные различия обусловлены сильными электроноакцепторными свойствами порфиразинового лиганда.

Определены кинетические параметры реакций азапорфиринов кобальта и железа с моносахаридами. Показано, что восстановление металлофталоцианинов протекает только в сильнощелочных средах. Установлена последовательность уменьшения восстановительной активности моносахаридов: ксилоза > фруктоза > рибоза > глюкоза. Показано, что фактором, определяющим восстановительную активность моносахаридов в водном растворе, является содержание фуранозной и открытой форм. Разработана методика исследования реакционной способности восстановленных форм металлоазапорфиринов в водных растворах с использованием глюкозы в качестве восстановителя.

Показано, что стабильность восстановленных форм азапорфиринов кобальта существенно превосходит стабильность аналогичных форм азапорфиринов железа; причиной этого является различный характер восстановления металлокомплексов - в случае кобальта восстановление протекает преимущественно по металлу, в случае железа - преимущественно по лиганду.

Изучена кинетика реакции нитрита с восстановленными формами металлоазапорфиринов. Показано, что, как и в случае процессов восстановления этих металлокомплексов, кинетика реакций с участием нитрита описывается уравнением Михаэлиса-Ментен. Показано, что каталитический цикл в присутствии октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта включает две стадии -восстановление комплекса и взаимодействие восстановленного комплекса с нитритом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Власова, Е.В. Кинетика восстановления нитрита диоксидом тиомочевины в присутствии октасульфофенилтеграпиразинопорфиразина кобальта / Е.В. Власова, C.B. Макаров, М.Н. Малинкина // Журн. физ. химии. - 2010. - Т.84, № 4. - С. 655-660.

2. Погорелова, A.C. Взаимодействие тетрасульфофталоцианина и октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта с аскорбиновой кислотой / A.C. Погорелова, Е.В. Власова, М.Н. Малинкина, C.B. Макаров, О.И. Койфман // Журн. физ. химии. - 2010. - Т.84, № 4. - С. 701-707.

3. Pereletova, Е. S. Reduction of Metal Phthalocyaninates: Influence of Reductant and Metal / E.S. Pereletova, A.S. Pogorelova, M.N. Malinkina, S.V. Makarov // Abstracts of Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). - Moscow, Russia. -2008.-P. 512

ю

4. Слепенко, O.B. Взаимодействие тетрасульфофталоцианина кобальта с аскорбиновой кислотой / О.В. Слепенко, М.Н. Малинкина // Сб.: Труды Студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново. - 2009 -С. 124.

5. Погорелова, A.C. Взаимодействие тетрасульфофталоцианина и октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта с аскорбиновой кислотой / A.C. Погорелова, М.Н. Малинкина, Е.А. Власова, О.В. Слепенко, E.H. Артюшина // Сб.: Труды XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. -С.-Петербург. - 2009. - С. 590.

6. Малинкина, М.Н. Взаимодействие металлофталоцианинов и металлопорфиразинов с биологически важными восстановителями / М.Н. Малинкина, A.C. Погорелова, Е.А. Власова // Сб.: Труды VIII Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. - Гагра. - 2009 - С. 34.

7. Погорелова, A.C. Использование моносахаридов в качестве восстановителей комплексов металлов с тетрапирролами / A.C. Погорелова, E.H. Артюшина, Е.А. Власова, М.Н. Малинкина // Сб.: Труды VIII Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. - Гагра. - 2009. - С. 44.

Подписано в печать 22.10.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2312

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ.

Список используемых сокращений.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Роль нитрита в биохимических процессах и его взаимодействие с тетрапиррольными комплексами металлов.

1.2. Металлофталоцианины и металлопиразинопорфиразины: особенности строения, свойства, каталитическая активность в редокс-процессах.

1.3. Аскорбиновая кислота и моносахариды - важнейшие природные восстановители.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Характеристика объектов и методов исследования.

2.2 Результаты и их обсуждение.

2.2.1 Исследование реакций восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа аскорбиновой кислотой и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом.

2.2.2. Исследование реакций восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа моносахаридами и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом.

2.2.3. Исследование реакции восстановления октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой.

2.2.4. Исследование реакций восстановления октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта диоксидом тиомочевины и взаимодействия восстановленной формы металлокомплекса с нитритом.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Азапорфирины (фталоцианины и порфиразины) являются одним из важнейших классов тетрапиррольных соединений. Собственно фталоцианины и их комплексы с металлами обладают рядом уникальных свойств и широко используются в различных областях в качестве красителей [1], газовых сенсоров [2-4], гомогенных и гетерогенных катализаторов многих химических реакций [5-9]. Этим обусловливается повышенный интерес исследователей к данному классу металлокомплексов. Тетрапиразинопорфиразины, в отличие от фталоцианинов, мало изучены, несмотря на выявленную эффективность их применения в фото динамической терапии рака [10], при получении высокопроводящих пленок [11] и создании молекулярных платформ [12]. Наличие четырех пиразиновых колец, содержащих электроноотрицательные атомы азота, приводит к существенным отличиям физико-химических и спектральных свойств этих соединений по сравнению с фталоцианинами [13]. Весьма перспективно использование тетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с металлами в качестве катализаторов. В литературе, однако, почти отсутствуют сравнительные исследования реакционной способности и каталитической активности тетрапиррольных соединений, принадлежащих к различным классам, в том числе в процессах с участием соединений с малой молекулярной массой. Одним из важнейших соединений, относящихся к этой группе, является нитрит. Все более возрастающий интерес к нитриту связан с выявлением его роли в биохимических процессах, протекающих в живой природе. Растет число публикаций, посвященных использованию нитрита в медицине и пищевой промышленности, причем часто нитрит используется в смесях с биологически важными восстановителями — аскорбиновой кислотой и моносахаридами. В связи с вышеизложенным определены цели и задачи настоящей работы.

Цель работы - установление влияния типа лиганда и металла в водорастворимых комплексах кобальта и железа с фталоцианинами и порфиразинами на их стабильность и реакционную способность в редокс процессах. В связи с поставленной целью в задачи работы входило: исследование кинетики реакций тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа с аскорбиновой кислотой и моносахаридами и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом; исследование кинетики реакции восстановления октасульфофенилтетрапиразино-порфиразина кобальта аскорбиновой кислотой; исследование кинетики реакций октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта с диоксидом тиомочевины и взаимодействия восстановленной формы металлокомплекса с нитритом.

Научная новизна

Впервые исследована кинетика восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа аскорбиновой кислотой и моносахаридами в водно-щелочных средах, а также октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой и диоксидом тиомочевины в слабокислых и нейтральных средах. Установлено, что восстановительная активность моносахаридов убывает в следующей последовательности: ксилоза > фруктоза > рибоза > глюкоза. Определены кинетические параметры реакций восстановленных форм металлокомплексов с нитритом. Показано, что основным фактором, определяющим восстановительную активность моносахаридов, является содержание фуранозной и открытой формы. Показано, что при восстановлении тетрасульфофталоцианина кобальта образуется комплекс Со1, тогда как наиболее вероятным продуктом восстановления соответствующего комплекса Бе11 является анион-радикал; в связи с этим устойчивость восстановленной формы комплекса кобальта в окислительных условиях значительно выше.

Практическая ценность

На примере реакций восстановления нитрита аскорбиновой кислотой и диоксидом тиомочевины показано, что октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта является перспективным катализатором редокс процессов в слабокислых и нейтральных средах. Использование тетрасульфофталоцианина железа и особенно кобальта более перспективно в щелочных средах. Разработана методика исследования реакционной способности восстановленных форм металлофталоцианинов с использованием глюкозы для их получения.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", а также в соответствии с научной программой гранта РФФИ - Румынская Академия № 07-03-91687 "Биологически важные комплексы металлов с нитритом: изомерия связи металл-лиганд и редокс свойства", 2007-2008 гг.

Вклад автора

Экспериментальные исследования, разработка и подбор оптимальных условий проведения эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Макарова C.B.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:

- Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines «ICPP-5», Moscow, 2008 r.

- Научной студенческой конференции "Фундаментальные науки -специалисту нового века", Иваново, 2009 г.

- XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Санкт-Петербург, 2009 г.

- VIII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Гагра, Абхазия, 2009 г.

Список используемых сокращений

Со(Т8Рс) - тетрасульфофталоцианин кобальта Ее(Т8Рс) - тетрасульфофталоцианин железа

Со{РугРг(РЬ80з)8}(Ь)2 или ОК — октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта

АК - аскорбиновая кислота УГ - углевод

ДОТМ - диоксид тиомочевины

выводы

1. Спектрофотометрическим. методом изучена- кинетика восстановления тетрасульфофталоцианина и октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой. Определены кинетические- и-активационные параметры реакций восстановления. Показано, что реакция тетрасульфофталоцианина с аскорбиновой кислотой протекает только в щелочных средах. Установлено, что, в отличие от тетрасульфофталоцианина, октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта легко восстанавливается аскорбиновой кислотой в нейтральных и слабокислых средах. Показано, что данные различия обусловлены сильными электроноакцепторными свойствами порфиразинового лиганда.

2. Определены кинетические параметры реакций азапорфиринов кобальта и железа с моносахаридами. Показано, что восстановление металлофталоцианинов протекает только в сильнощелочных средах. Установлена последовательность уменьшения восстановительной активности моносахаридов: ксилоза > фруктоза > рибоза > глюкоза. Показано, что фактором, определяющим восстановительную активность моносахаридов в водном растворе, является содержание фуранозной и открытой форм.

3. Разработана методика исследования реакционной способности восстановленных форм металлоазапорфиринов в водных растворах с использованием глюкозы в качестве восстановителя.

4. Показано, что стабильность восстановленных форм азапорфиринов кобальта существенно превосходит стабильность аналогичных форм азапорфиринов железа; причиной этого является различный, характер восстановления металлокомплексов — в случае кобальта восстановление протекает преимущественно по- металлу, в случае железа — преимущественно по лиганду.

5. Изучена кинетика реакции нитрита с восстановленными формами металлоазапорфиринов. Показано, что, как и в случае процессов восстановления этих металлокомплексов, кинетика реакций с участием нитрита описывается уравнением Михаэлиса-Ментен. Показано, что каталитический цикл в присутствии октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта включает две стадии — восстановление комплекса и взаимодействие восстановленного комплекса с нитритом.

1. Gregory, P. Industrial applications of phthalocyanines /P. Gregory //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - V. 4. - P. 432.

2. Hechner, J. Effect of copper phthalocyanine layer thickness on properties of SAW N02 sensor /J. Hechner, W. Soluch //Electronics Lett. 2002. - V. 38. - P. 841-842.

3. Kuraoka, K. Ship-in-a-bottle synthesis of a cobalt phthalocyanine/porous glass composite membrane for oxygen separation /K. Kuraoka, T. Ueda, M. Fujiwara, M. Sato //J. Membrane Sei. 2006. - V. 286. - P. 12 - 14.

4. Xie, P. Erbium bisphthalocyaninato. complex LB film gas sensor /P. Xie, W. Pan, Y.D. Jiang, Y.R. Li //Materials Lett. 2003. - V. 57. - P. 2395 - 2398.

5. Andreev, A. Catalytic activity of monomeric and polymeric cobalt(II)-phthalocyanines in sulfide ion oxidation /A.Andreev, V. Ivanova, L. Prahov, I.D. Schopov //J. Mol. Catal. Chem. A 1995. - V. 95. - P. 197 - 201.

6. Barrera, C. Trends in reactivity of unsubstituted and substituted cobalt-phthalocyanines for the electrocatalysis of glucose oxidation /C. Barrera, I. Zhukov, E. Villagra, F. Bedioui et al. //J. Electroanal. Chem. 2006. - V. 589. - P. 212-218.

7. Kudrik, E. V. Kinetics and Mechanism of the Cobalt Phthalocyanine Catalyzed Reduction of Nitrite and Nitrate by Dithionite in Aqueous Solution /E. V. Kudrik, S. V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik //Inorg. Chem. 2003. - V. 42. -P. 618-624.

8. Kudrik, E.V. Kinetics and Mechanism of the Iron Phthalocyanine Catalyzed Reduction of Nitrite by Dithionite and Sulfoxylate in Aqueous Solution /E.V. Kudrik, S.V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik //Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 6470-6475.

9. Tyapochkin, E.M. Interactions of Cobalt Tetrasulfophthalocyanine with Alkyl Xanthogenates: Evidence for Hydrophobic Effects in the Merox Process /Е.М. Tyapochkin, E. Kozliak //J. Mol. Catal. Chem. A 2005. - V. 242. - P. 1.

10. Sakamoto, K. Photosensitizer efficacy of non-peripheral substituted alkylbenzopyridoporphyrazines for photodynamic therapy of cancer /К. Sakamoto, T. Kato, T. Kawaguchi, et al. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2002. - V. 153.-P. 245.

11. Toyama, M.M Highly conductive electrostatically assembled porphyrazine films/ M.M. Toyama, G.J.F. Demets, K. Araki, H.E. Toma //Electrochem. Commun. 2000. - V. 2. - P. 749.

12. Zhao, M. Porphyrazins as Molecular Scaffolds: Periphery-Core Spin Coupling Between Metal Ions of a Porphyrazine-Schiffs Base /М. Zhao, C. Stern, A.G.M. Barrett, B.M. Hoffman //Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 462.

13. Lundberg J.O., Weitzberg E., Gladwin M.T. The nitrate-nitrite-nitric oxide pathway in physiology and therapeutics, Nature Rev. Drug Discovery, 2008, V. 7, p. 156-167.

14. Cossins A., Berenbrink M. Myoglobin new clothes, Nature, 2008, V. 454, p. 416-417.

15. Биохимия. Учебник для вузов/ под ред. Е.С. Северина. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2006, 784 с.

16. Bryan N.S. Food, Nutrition and the Nitric Oxide Pathway. Biochemistry and Bioactivity / N.S. Biyan. DEStech Publications, Inc., 2009.- 238 pp. ISBN: 9781-932078-84-8.

17. Friedman, A. New biomaterials for the sustained release of nitric oxide: past, present and future / A.Friedman, J.Friedman // Expert Opin.Drug Deliv. 2009 -V.6-p. 1113-1222.

18. Navati, M.S. Reactivity of Glass-Embedded Met Hemoglobin Derivatives toward External NO: Implications for Nitrite-Mediated Production of Bioactive NO / M.S.Navati, J.H.Friedman // J.Am.Chem.Soc. 2009 - V.2009 - V. 131 - P. 12273-12279.

19. Makarov, S.V. Reactions of methyl viologen and nitrite with thiourea dioxide. New opportunities for an old reductant / S.V.Makarov, E.V.Kudrik, R.van Eldik, E.V.Naidenko // J.Chem.Soc., Dalton Trans. 2002 - P.4074-4076.

20. Tocheva, Side-on Copper-Nitrosyl Coordination by Nitrite reductase / E.I. Tocheva, F.I. Rosell, A.G.Mauk, M.E.P.Murphy // Science 2004 - V. 304 - P. 867-870.

21. Silaghi-Dumitrescu,R. Nitric oxide and nitrite reduction by metalloenzymes / R.Silaghi-Dumitrescu // Rev.Roum.Chim. 2009 V. 54 - P.513-522.

22. Xu,N. Linkage Izomerization in Heme-NOx Compounds: Understanding NO, Nitrite and Hyponitrite Interactions with Iron Porphyrins / N.Xu, J.Yi, G.B.Richter-Addo // Inorg.Chem 2010 - V.49 - P. 6253-6266.

23. Heinecke,J. Mechanistic studies of nitrite reactions with metalloproteins and models relevant to mammalian physiology / J.Heinecke, P.C.Ford // Coord.Chem.Rev. 2010 - V.254 - P. 235-247.

24. Березин, Б.Д. Металлопорфирины /Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. -М.: Наука, 1988. 160 с. - ISBN 5-02-001409-5.

25. Mashiko, Т. Porphyrins, hydroporphyrins, azapoiphyrins, phthalocyanines, corroles, corrins and related macrocycles /Т. Mashiko, D. Dolphin //Comprehensive coordination chemistry. Pergamon Press: Oxford, 1987. - V. 2. -P. 813 -898.

26. Агеева, T.A. Металлопорфирины: от экстракомплексов с малыми молекулами к супрамолекулярным системам /Т. А. Агеева, О. И. Койфман // Успехи химии порфиринов. 2004. - Т. 4. - С. 218 - 244.

27. Килимник, А. Б. Синтез производных фталоцианинов кобальта: монография /А.Б. Килимник, Е.Ю. Кондракова. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - 96 с. - ISBN 978-5-8265-0757-5.

28. Hoffmann, М. R. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Sulfide by Oxygen: Catalysis by Homogeneous Metal-Phthalocyanine Complexes /М. R. Hoffmann, В. C. Lim /Environ. Sci. Technol. 1979. - P. 1406 - 1414.

29. Кудрик E.B. Порфиразины симметричного и несимметричного строения. Синтез и свойства : дис. .докт. хим. наук : 02.00.03, 02.00.04 : защищена : 24.12.07 /Кудрик Евгений Валентинович. Иваново, 2007. - 305 с. - Библиогр.: с. 279 - 305.

30. Gruen, L.C. The aggregation and reaction with oxygen of the tetrasodium salt of cobalt phthalocyanine-4,4',4",4,"-tetrasulphonic acid /L.C. Gruen, RJ. Blagrove //Aust. J. Chem. 1973. - V. 26. - P. 319 - 323.

31. Lever, A.B.P. Recent studies in phthalocyanine chemistry /А.В.Р. Lever, M.R. Hempstead, C.C. Leznoff, W. Liu et al. //Pure Appl. Chem. 1986. - V. 58. -P. 1467.

32. Yang, Y.-C. Dimerization of Cobalt (II) Tetrasulfonated Phthalocyanine in Water and Aqueous Alcoholic Solutions /Y.-С. Yang, J.R. Ward, R.P. Seiders // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - P. 1765.

33. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов /Б.Д. Березин. М.: Наука, 1978. - 280 с.

34. Fourie, Е. Electrochemical and spectroscopic detection of self-association of octa-alkylphthalocyaninato cadmium compounds into dimeric species /Fourie E., Swarts J.C., Chambrier I., Cook M.J. //Dalton Trans. 2009. - P. 1145 - 1154.

35. Березин, Б. Д. Эффекты координации и их связь со свойствами цикличе-ских 7г-лигандов //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. -Т.7. - № 2. - С. 202-208.

36. Электронные спектры поглощения фталоцианина и родственных соединений. Каталог /Бундина Н.И., Гальперн М.Г., Деркачева В.М. и др.// Под ред. Лукьянца Е.А. Черкассы: ОНИИ ТЭХИМ. - 1989. - 93 с.

37. Wagnerova, D.M. Autooxidation of hydroxylamine catalysed by cobalt(II) tetrasulphophthalocyanine. Models of oxidases /D.M. Wagnerova, E. Schwertnerova, J. Verpek-Siska //Collect. Czech. Chem. Commun. 1974. - V. 39.-P. 3036-3047.

38. Wagnerova, D.M. Autooxidation of hydrazine catalysed by tetrasulphophthalocyanines /D.M. Wagnerova, E. Schwertnerova, J. Verpek-Siska //Collect. Czech. Chem. Commun. 1973. - V. 38. - P. 756 - 764.

39. Cook, A. H. Catalytic properties of the phthalocyanines. Part I. Catalase properties /А. H.Cook //J. Chem. Soc. 1938. - P. 1761 - 1768.

40. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of Thiophen, Tionaphten, Pyridine and Pyrazine, and Note on the Nomenclature /R. P. Linstead, E. G. Noble, J. M. Wright //J. Chem. Soc. 1937. - Part I. - P. 911 - 921.

41. Березин, Б. Д. Спектральные характеристики тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений /Б. Д. Березин, В. IT. Клюев, А. Б. Корженевский //Известия ВУЗов. Хим. и хим. технол. -1977.-Т. 20.-С. 357-362.

42. Гальперн, М. Г. Синтез и спектральные свойства растворимых фтало и нафталоаналогов фталоцианинов /М. Г. Гальперн, С. В. Кудревич, И. Г. Новожилова //Хим. гетероцикл. соедин. 1993. - № 1. - С. 58-63.

43. Гальперн, М. Г. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклических аналогов фталоцианина /М. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец //ЖОХ. 1969. - Т. 39. - № 11. - С. 2536 - 2541.

44. Kobayashi, N. Some Spectroscopic, Electrochemical and Spectroelectrochemical Properties of Tetrapyrazinoporphyrazine and Its Iron and Cobalt Complexes /N. Kobayashi, K. Adachi, T. Osa //Anal. Sci. 1990. - V. 6.1. P. 449453.

45. Березовский, B.M. Химия витаминов /В.М. Березовский. 2-е изд. - М.: Пищевая промышленность, 1973. - 632 с.

46. Березов, Т.Т. Биологическая химия: Учебник /Т.Т. Березов, Б.Ф. Коровкин. — Изд. 3-е; перераб. и доп. М.: Медицина, 1998. — 704 е.: ил. -ISBN 5-225-02709-1.

47. Рогов, И.А. Химия пищи /И.А. Рогов, JI.B. Антипова, Н.И. Дунченко. -М.: КолосС, 2007. 853 е.: ил. - ISBN 978-5-9532-0408-8.

48. Смирнов, М.И. Витамины /М.И. Смирнов. М.: Медицина, 1974. -495 с.

49. Williams, N.H. Ruthenium and iron complexes of dipicolinic acid: Synthesis, solution properties and kinetics of electron transfer reactions with ascorbate ions / N.H. Williams, J.K. Yandell //Aust. J. Chem. 1983. - V. 36. - P. 2377-2386.

50. Hindmarsh, K. The Redox Kinetics of Platinum(II)/(IV) Complexes /К. Hindmarsh, D.A. House, R. van Eldik //Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. 278. -P.32-42.

51. Reddy, P.M. Synthesis of new macrocyclic rhodium(III) compounds and their utility as catalysts for the oxidation of ascorbic acid /P.M. Reddy, A.V.S.S. Prasad, C.K. Reddy, V. Ravinder //Transit. Metal Chem. 2008. - V. 33. - P. 251.

52. Hsieh, Y.-H.P. Kinetics of Fe (III) Reduction by Ascorbic Acid in Aqueous Solutions /Y.-Н.Р. Hsieh, Y.P. Hsieh //J. Agric. Food Chem. 2000. - V. 48. - P. 1569- 1573.

53. Landino, L.M. Alston Ascorbic acid reduction of microtubule protein disulfides and its relevance to protein S-nitrosylation assays /L.M. Landino, M.T. Koumas, C.E. Mason, J.A. Alston //Biochem. Bioph. Res. Commun. 2006. - V. 340.-P. 347-352.

54. Wechtersbach, L. Reduction of dehydroascorbic acid at low pH /L. Wechtersbach, B. Cigic //J. Biochem. Bioph. Meth. 2007. - V. 70. - P. 767 -772.

55. Murugadoss, A. Ascorbic Acid as a Mediator and Template for Assembling Metallic Nanoparticles /A. Murugadoss, R. Pasricha, A.Chattopadhyay //J. Colloid Interf. Sci.-2007. V. 311. - P. 303 - 310.

56. Brindell, M. Kinetics and mechanism of the reduction of (ImH) trans-RuCl4(dmso)(Im). by ascorbic acid in acidic aqueous solution /M. Brindell, D. Piotrowska, A.A. Shoukry, G. Stochel, R. van Eldik //J. Biol. Inorg. Chem. 2007. -V. 12.-P. 809-818.

57. Taqui Khan, M.M. Metal ion and metal chelate catalyzed oxidation of ascorbic acid by molecular oxygen. I. Cupric and feme ion catalyzed oxidation. /M.M. Taqui Khan, A.E. Martell //J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - P. 4176 -4185.

58. Shtamm, E.V. Mechanism of catalytic ascorbic acid oxidation system Cu2+-ascorbic acid-02 /E.V. Shtamm, A.P. Purmal, Y.I. Skurlatov //Int. J. Chem. Kinet. 1979.-V.11.-P. 461 -494.

59. Geletii, Y.V. Catalysis of ascorbic acid oxidation with peroxynitrite by biomimetic Cu -complexes /Y.V. Geletii, A.D. Patel, C.L. Hill, L. Casella, E. Monzani //React. Kinet. Catal. Lett. 2002. - V. 77. - P. 277 - 285.

60. Harris, F.L. Kinetics and Mechanism of Reactions of Water Soluble Porphyrins 2. Reduction by Ascorbic Acid /F.L. Harris, D.L. Toppen //Inorg. Chem.- 1978.-V. 17.-P. 74.

61. Tondreau, G.A. Kinetic aspects of the iron(III)- and iron(II)-tetrakis(N-methylpyridinium-4-yl)porphine systems /G.A. Tondreau, R.G. Wilkins //Inorg. Chem. 1986. - V. 25. - P. 2745 - 2750.

62. Fedorova, O.S. Catalytic oxidation of ascorbic acid by molecular oxygen in aqueous pyridine in the presence of Co2+, Ni2+, Mn2+ and Zn2+ ions /O.S. Fedorova, D.B. Lim, V.M. Berdnikov // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. - V. 8. - P. 371 -375.

63. Lepentsiotis, V. Mechanistic insight from rapid-scan stopped-flow spectrophotometry into the autoxidation of ascorbate catalysed by an iron porphyrin complex /V. Lepentsiotis, R. van Eldik J. //Dalton Trans. — 1998. P. 999-1003.

64. Williams, N.H. Outer-sphere electron-transfer reactions of ascorbate anions /N.H. Williams, J.K. Yandell //Aust. J. Chem. 1982. - V.35. -P.1133 - 1144.

65. Fennema, O.R. Food Chemistry/ O.R.Fennema,ed. New York, Marcel Dekker, Inc. - 1985 - 991 pp.

66. Петрова, E. Г. Окисление аскорбиновой кислоты в присутствии фталоцианиновых комплексов металлов и химические аспекты каталитической терапии рака /Е. Г. Петрова, С. А. Борисенкова, О. JI. Калия // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2004 - № 10 - С. 2224 - 2234.

67. Руководство по методам контроля качества и безопасности биологически активных добавок к пище. — М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава РФ, 2004. — 260 с.

68. Спиричев, В.Б. Методы оценки витаминной обеспеченности населения: учеб.-метод. пособие /В.Б. Спиричев, В.М. Коденцова, О.А. Вржесинская. М.: ПКЦ Альтекс, 2001. - 70 с.

69. Zang, P. p-Carotene: interactions with a-tocopherol and ascorbic acid in microsomal lipid peroxidation /Р. Zang, S.T. Omaye //J. Nutr. Biochem. 2001. -V. 12.-P. 38-45.

70. Pate, R.R. Physical activity and neighborhood resources in high school /R.R. Pate, N. Colabianchi, D. Porter, M.J. Almeida, F. Lobelo and M. Dowda //Am. J. Prev. Med. 2008. - V. 34. - P. 413 - 419.

71. Cathcart, R.F. Vitamin С in the Treatment of Acquired Immune Deficiency Syndrome (Aids) /R.F. Cathcart //Med. Hypotheses. 1981. - V. 7. - P. 1359 -1376.

72. Tsukagoshi, K. Analysis of Antioxidants Using a Capillary Electrophoresis with Chemiluminescence Detection System /К. Tsukagoshi, T. Taniguchi and R.Nakajima //Anal. Chim. Acta. 2007. - V. 589. - P. 66 - 70.

73. Sahraei, H. Ascorbic acid antagonizes nicotine-induced place preference and behavioral sensitization in mice /Н. Sahraei, A.A. Aliabadi, M.-R. Zarrindast,

74. H. Ghoshooni, A. Nasiri, A. A. Barzegari-Sorkheh, M. Yari, H. Zardoos, L. Hossein-Mardi, N. Faraji, J. Shams //Eur. J. Pharmacol. 2007. - V. 560. - P. 42 -48.

75. Berlinet, C. Ascorbic acid, aroma compounds and« browning of orange juices related to PET packaging materials and pH /C. Berlinet, P. Brat, J.-M. Brillouet, V. Ducruet //J. Sci. Food Agr. 2006. - V. 86. - P. 2206 - 2212.

76. Kashner, T.M. Assessing the preventive effects of cognitive therapy following relief of depression: A methodological innovation /T.M. Kashner, S.S. Henley, R.M. Golden, A.J. Rush and R.B. Jarrett //J. Affect. Disorders. 2007. -V.104. - P. 251 -261.

77. Li, X.L. Sclerotial biomass and carotenoid yield of Pénicillium sp. PT95 under oxidative growth conditions and in the presence of antioxidant ascorbic acid /X.L. Li, X.H. Cui, J.R. Han //J. Appl. Microbiol. 2006. - V. 101. - P. 725 - 731.

78. Ruiz-Capillas, C. Application of flow injection analysis to determine protein-bound nitrite in meat products /C. Ruiz-Capillas, P. Aller-Guiote and F. Jimenez-Colmenero //Food Chem. 2007. - V. 101. - P. 812 - 816.

79. Nam, K.S. Effects of ascorbic acid and antioxidants on the color of irradiated ground beef/K.S. Nam, D.U. Ahn //Food Chem. Toxicol. 2003. - V. 68.-P. 1686- 1690.

80. Bradshaw, M.P. Ascorbic acid-induced browning of (+) catechin in a model wine system /М.Р. Bradshaw, P.D. Prenzler and G.R. Scollary //J. Agr. Food Chem. 2001. - V. 49. - P. 934 - 939.

81. Bode, A.M. Analysis of water-soluble antioxidants by high-performance liquid chromatography with electrochemical detection /A.M. Bode, R.C. Rose // Method Enzymol. 1999. - V. 299. - P. 77 - 83.

82. Capecka, E. Antioxidant activity of fresh and dry herbs of some Lamiaceal species /Е. Capecka, A. Mareczek, M. Leja //Food Chem. 2006. - V. 93. - № 2. -P. 223-226.

83. Turkmen, N. The effect of cooking methods on total phenolics and antioxidant activity of selected green vegetables /N. Turkmen, F. Sari, Y.S. Velioglu //Food Chem. 2005. - V. 93. -P.713 - 718.

84. Barros, L. Total phenols, ascorbic acid, fi-carotene and lycopene in Portuguese wild edible mushrooms and their antioxidant activities /L. Barros, M.J. Ferreira, B. Queiros, I.C.F.R. Ferreira, P. Baptista //Food Chem. 2007. - V. 103. -P. 413-419.

85. Захаров, А.Г. Научные основы химической технологии углеводов / Захаров, А.Г, ред. 2008. - 528 с. - ISBN 978-5-382-00622-2.

86. Singh, S. P. First and novel oxidation of d-fructose by potassium iodate using IrC13(H20)20H.- complex as a homogeneous catalyst in alkaline medium / S. P. Singh, Ashok K. Singh, Ajaya K. Singh // J. Mol. Catal. A Chem. 2008. -P. 97- 102.

87. Iyengar, T.A. Oxidation of some aldopentoses by chloramine-B in alkaline medium: a kinetic and mechanistic study / T.A. Iyengar, Puttaswamy, D.S. Mahadewappa // Carbohydrate. Res. 1990. - V. 204. - P. 197 - 206.

88. Gowda, B.T. Kinetics and mechanism of D-fructose and D-glucose by sodium salts of N-chloro-mono/di substituted benzenesulfonamide in aqueous alkaline medium / B.T. Gowda, N. Damodara, K. Jyothi // Int. J. Chem. Kinet. -2005.-V.37.-P. 572-582.

89. Sala, L.F. Oxidative decarboxylation of aldonolactones by cerium(IV) sulphate in aqueous sulphuric acid; synthesis of D-arabinose / L.F. Sala, A.F. Cirelli, R.M. de Lederkren // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1977. - P. 685 -688.

90. Barek, J. Oxidation of galactose by manganese(III) sulphate / J. Barek, A. Berka, A.P. Hladikova // Collect. Czech. Chem. Commun. 1982. - V. 47. - P. 2466 - 2477.

91. Rangappa, K.S. Oxidation of threose-series pentoses and hexoses by sodium N-chloro-p-toluenesulfonamide / K.S. Rangappa, H. Manjunathaswamy, M.P. Raghvendra, D.C. Gowda // Carbohydr. Res. 1998. - V. 307. - P.253 - 262.

92. Rangappa, K.S. Kinetics and mechanism of oxidation of erythro-series pentoses and hexoses by N-chloro-p-toluenesulfonamide / K.S. Rangappa, M.P.

93. Raghvendra, D.S. Mahadevappa, D.C. Gowda // Carbohydr. Res. 1998. - V. 306. -P.57 - 67.

94. Singh, M.P. Kinetics and mechanism of oxidation of D-fructose and L-sorbose by copper(II) in the presence of ammonium hydroxide / M.P. Singh, A.K. Singh, V. Tripathi // J. Phys. Chem. 1978. - V. 82. - P. 1222 - 1225.

95. Singh, M.P. Inorganic oxidants such as Cu(II) in oxidation of sugars in alkaline media / M.P. Singh, H.S. Singh, S.C. Tiwari, K.C. Gupta, A.K. Singh, V.P. Singh, R.K. Singh // Ind. J. Chem. 1975. - V. 13. - P. 819 - 822.

96. Tiziani, S. The use of periodate in the non catalyzed oxidation of carbohydrate / S. Tiziani, F. Sussich, A. Cesaroi // Carbohydr. Res. 2003. - V. 338.-P. 1083 - 1095.

97. Tripathi, R. Kinetics of oxidation of reducing sugars by catalytic amount of osmium(VIII) in presence of periodate/ R. Tripathi, S.K. Upadhyay. // Int. J. Chem. Kinet. 2004. - V. 36. - P. 441 - 448.

98. Singh, A.K. Pd(II) catalysed and Hg(II) co-catalyzed oxidation of D-glucose and D-fructose by N bromoacetamide in the presence of perchloric acid / A.K. Singh, J. Srivastava, S. Rahmani, V. Singh // Carbohydr. Res. 2006. - V. 341. -P. 397-409.

99. Singh, A.K. Kinetics and mechanism of Pd(II) catalysed oxidation of d -arabinose, D-xylose and D-galactose by iV-bromosuccinimide in acidic solution/ A.K. Singh, D. Chopra, S. Rahmani, B. Singh // Carbohydr. Res. 1998. - V. 314. -P. 157- 160.

100. Singh A.K. Mechanism of ruthenium- tetroxide-catalysed oxidation of aldoses by alkaline N -bromoacetamide / A. Singh, R. Gupta, M. Saxena, B. Singh //Trans. Metal Chem. 1992.-V. 17.-P. 413-416.

101. Singh, K. Ruthenate ion catalysed oxidation of D-galactose and D-xylose by alkaline solution of sodium meta-periodate / K. Singh, N. Chaurasia, S. Rahmani, J. Srivastava, A.K. Singh // J. Chem. Res. 2005. - P. 304 - 310.

102. Singh, A.K. Mechanism of ruthenium (III) catalysis of periodate oxidation of aldoses in aqueous alkaline medium / A.K. Singh, N. Chaurasia, S. Rahmani, J. Srivastava, B. Singh // Catal. Lett. 2004. - V. 95. - P. 135 - 142.

103. Singh, A.K. Mechanism of Ir (III) catalysed and Hg (II) co-catalysed oxidation of reducing sugars by N-bromoacetamide in acidic medium / A.K. Singh, S. Rahmani, B. Singh, R.K. Singh, M. Singh // J. Phys. Org. Chem. 2004. - V. 17.-P. 249-256.

104. Kambo, N. Kinetics and mechanism of the ruthenium(III) catalysed oxidation of reducing sugars by chloramine-T in alkaline medium / N. Kambo, S.K. Upadhyay // Trans. Metal Chem. 2000. - V. 25. - P. 461 - 464.

105. Singh, V. Kinetics and mechanism of Ru(III) and Hg (II) co-catalysed oxidation of D-galactose and D-ribose by N-bromoacetamide in perchloric acid / A.K. Singh, V. Singh, A.K. Singh, N. Gupta, B. Singh // Carbohydr. Res. 2002. -V. 337.-P. 345-351.

106. Aoun, S. B. Electrocatalytic oxidation of sugars on silver-UPD single crystal gold electrodes in alkaline solutions / S. B. Aoun, G. S. Bang, T. Koga, Y. Nonaka, T. Sotomura, I. Taniguchi // Electrochem. Commun. 2003. - V.5. - P. 317 - 320.

107. Лепилова, О. В. Обоснование ферментативных методов регулируемого расщепления углеводных примесей и делигнификации льняной ровницы: дис. канд. техн. наук: 05.19.02: защищена 17.12.2007 / Лепилова Ольга Владимировна. Иваново, 2007.

108. Lobry de Bruyn, С.A. Action of alkalis on the sugars. Reciprocal transformation of glucose, fructose, and mannose / C.A. Lobry de Bruyn, W. Alberda van Ekenstein // Reel. Trav. Chim. 1895. - V. 14. - P. 203.

109. Gandini, A'. Furans in polymer chemistry / A. Gandini, M.N. Belgacem 11 Prog. Polym. Sci. 1997. - V. 22. - P. 1203.

110. Moreau, C. Isomerization of glucose into fructose in the presence of cation-exchanged zeolites and hydrotalcites / C. Moreau, R. Durand, A. Roux, D. Tichit // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - V. 193. - P. 257 - 264.

111. Onda, A. A new chemical process for catalytic conversion of D-glucose into lactic acid and gluconic acid / A. Onda, T. Ochi, K. Kajiyoshi, K. Yanagisawa // Appl.Catal. A: Gen. 2008. - V. 343. - P. 49 - 54.

112. Blackburn, R. S. Green chemistry methods in sulfur dyeing: application of various reducing d-sugars and analysis of the importance of optimum redox potential/ R. S. Blackburn, A. Harvey // Environ. Sci. Technol. 2004. - V. 38. -P. 4034-4039.

113. Grodkowski, J. Reduction of Cobalt and Iron Phthalocyanines and the Role of the Reduced Species in Catalyzed Photoreduction of CO2 / J. Grodkowski, T. Dhanasekaran, P. Neta // J. Phys. Chem. A. 2000. - N. 104. - P. 11332 - 11339.

114. Kustin, K. Reduction of vanadium(V) by L-ascorbic acid / K. Kustin, L. Topper // Inorg. Chem. 1973. - V. 12. -N. 6. - P. 1404 - 1407.

115. Lever, A.B.P., Photoreactivity of (i-Oxobis(phthalocyanatoiron(IIl)) and ¡i-Oxobis(phthalocyanatomanganese(III)) / A.B.P. Lever, S. Licoccia, B.S. Ramaswamy // Inorg. Chim. Acta. 1982. - V. 64. - P. 87 - 90.

116. McLendon, G. A Reinvestigation of the Reaction of Dioxygen with (Phthalocyaninetetrasulfonate)iron(II) / G. McLendon, A.E. Martell // Inorg. Chem. — 1977. V. 16.-N. 7.-P. 1812-1813.

117. Mot, A. "Super-reduced" iron under physiologically-relevant conditions / A.Mot, Z.Kis, D.A.Svistunenko, G.Damian, R.Silaghi-Dumitrescu, S.V.Makarov// Dalton Trans. 2010 - V.39 - P. 1464-1466.

118. Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. V.42 / R.S. Tipson, D.Horton Academic Press - London - 1984- 423 pp. ISBN: 978-0080563015.

119. Pazur, J.H. Identification of furanose and pyranose ring forms of carbohydrates by methylation, gas-liquid chromatography and mass spectrometry / J.H.Pazur, F.J.Misiel, B.Liu // J. Chromatogr. 1987 - V. 396 - P. 139-147.

120. Погорелова, A.C. Тетрасульфофталоцианинат кобальта катализатор восстановления нитрита диоксидом тиомочевины / А.С.Погорелова, С.В.Макаров, Е.С.Агеева, Р.Силаги-Думитреску // Журн. физ. химии - 2009 -Т. 83 - С. 2250-2254.

121. Balasubramanian, P.N. Electron Transfer. 64. Reduction of Nitrate by Vitamin Вi2s (Cob(I)alamin) / P.N. Balasubramanian, E.S. Gould // Inorg.Chem. -1983 V.22 - P. 2635-2637.

122. Wolak, M. Kinetics and Mechanism of the Reversible Binding of Nitric Oxide to Reduced Cobalamin Bi2r (Cob(II)alamin / M.Wolak, A.Zahl, T.Schneppensieper, G.Stochel, R.van Eldik // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123.-P. 9780-9791.

123. Шишкин, В.Н. 4-Октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта как катализатор окисления органических субстратов кислородом воздуха /В.Н. Шишкин, Е.В. Кудрик, C.B. Макаров, Г.П. Шапошников //Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48. - С. 706 -709.

124. Kudrik, E.V. Kinetics and mechanism of the Co(II)-assisted oxidation of thioureas by dioxygen / E.V.Kudrik, A.Theodoridis, R.van Eldik, S.V.Makarov // Dalton Trans. 2005 - P. 1117-1122.

125. Макаров С. В. Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью: дисс. докт. хим. наук: 02.00.01: защищена 2000: утв. 2000 / Макаров Сергей Васильевич. Иваново., 2000. - 260 с.

126. Макаров, C.B. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей //Успехи химии. 2001. - Т. 70. - N 10. - С. 995-1006.