Взаимодействие металлов цериевой группы с никелем и фосфором тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Львівський державний університет ім. І.Фратсіі

РГ Б ОД

2 1 АВГ 1995

на правах рукопису

БАБІЖЕЦЬКИН ВОЛОДИМИР СТАНІСЛАВОВИЧ

ВЗАЄМОДІЙ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ МК ГАЛІВ ЦЕРІЄВОЇ ГРУШІ З НІКЕЛЕМ ТА ФОСФОРОМ

02.00.01-неорганічна хімія

Автореферат на ідобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук

Львів-1995

Дисертацією с. рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського державного університету ім. ¡¡.Франка

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК:

доктор хімічних наук, професор Кузьма Ю.Б.

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ:

доктор хімічних наук, професор Бодак О.І.

(Львівський державний університет ім.і.Франка)

кандидат хімічних наук, доцент Федина М.Ф.

(Львівський державним лісотехнічний університет)

ПРОВІДНА УСТАНОВА:

Фізнко-механічннй інститут НАН України

Захист відбудеться 7 вересня 1995р. о 12 год. на засіданні спеціалізованої ради Д.04.04.03 з хімічних наук, у Львівському державному університеті ім.І.Франка (290005, м.Львів, пул Кирила і Мефодія, 6). ■

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського державного університету ім. І.Франка ( вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано “4-“ серпня 1995р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

•///'. ' % І.Р.Мокра

ВСТУП

Актуальність геми. Нагромадження сксперимепіпльпих даних про склад, структуру та влш.'пшості інгермепілідіц дозподизг. про-подиіи цілеспрямовані ні пошук та прогнозування ношіх сполук з наперед заданим комплексом характеристик. Одним і иажлпннх ме-іодш шшчоння умов утіюреїшя сполук с побудока діаграм с гану або їх ізотермічних перерізів, ідо відображають хармкіер нзасмодії ком-іміїсігііи. Джерелом матеріилін із цінними няасіт:клячн с рідкісио-.'смельні мепіди та сплаті па ї.\ ослоні, які ?шш>дят/. широке іасто-. сипіння и е зекїротехнічнііг, мепілургіїшіП, атомній та іипінх галузях пцомислопосіі. У складних композиціях поряд з РЗМ часі о цикорна оауіогься перехідні метали четвертого періоду (Ліі метали: М-компонеит). та елементи середньої частини' періодичної системи (В, Al.Si,P,Ga,Gc та інші; Х-компопснт), Фосфіди перехідних металів характеризуються тугоплапкістю, корозійною і кислінос-тій-кіепо, піісокою твердістю та зносостійкістю. Розширення сфери їх застосування нимагас їлиооких досліджень з хімії фосфору, вивчення сгруктури і нластичостен фосфіліп. До теперішнього часу иоч ріГші системи з участю фосфору та РЗМ мало ііиячені. хоча спптезошіно окремі фосфіди РЗМ і 3<3-металіи, »становлено їх кристалічну структуру. У з» ніку з ним, як теоретичне, так і практичне значення прсдсзапдяс систематичне дослідження систем фосфору із РЗМ та Зіі-мсталамн, з метою більш повного вивчення пзасмодії цих еле меіпіп, шілізлення ношіх тернарннх фосфідів, визначення їх кристалічної структури. .

В авторефераті використані поступні умовні скорочення та позначення: РЗМ, Ln- рідкісноземельний метал; R- компонент з найбільшим атомним раді} сом; М- компонент з атомами середнього радіусу; X-компонент.з атомами найменшого- радіусу; КЧ- координаційне

число; KM- координаційний многогранник; С'Г-l іpj.к(>|лнні гни (після формули сполуки наводиться в дужках.); ГІГ- просторова і руна; а, Ь, с, «, (І, у - параметри елементарної комірки, нм, міжосюш ку ги, град.; ¡ї- міжатомна віддалі.; нм; мол.ч .-мольна чапка.

Мста роботи: систематичне вивчення взаємодії елементів у сис-темах {La,Cc,Nd,Sm,Eu)-Ni-P; синтез і визначення кристалічної структури тернарннх фосфідіа у досліджуваних та споріднених до них системах , дослідження електричних властивостей деяких фосфіді»; встановлення взаємозв’язку між окремими структурними тинами териаршіх фосфідів рідкісноземельних та перехідних металів.

Основні завдання роботи.

-побудова ізотермічних перерізів потрійних систем {La,Ce, Nd, Sin, Eu}-Ni-P та виявлення взаємозв'язку між характером взаємодії і а природою компонентів.

-визначення кристалічної сгруктури нових фосфідів РЗМ та нікелю та їх. кристалохімічний аналіз.

- вивчення деяких фізичних властивостей окремих сполук.

Наукова новизна роботи.. Вперше встановлені фазові рівноваги систем {La,Ce,Nd,Sm,Eul-Ni-P при 1070 К і 670 К п області 0-

0.70 мол.ч. фосфору, побудовані ізотермічні перерізи'діаграм стану. Інші системи Ln-Ni-P досліджені на предмет утворення окремих сполук. Вперше виявлено існування 1 бінарної та 37 зернарнпх сполук, для 23 із них встановлено кристалічну структуру. Структури нових сполук належать до 19 структурних тинів, 8 з яких г ноии-мн. Досліджено залежності опору та термоелектрорушійної сили від температури 5-ги тернарних фосфідів та Luí-спектр поглинання нерпо у сполуці CejNii 2Р5. ‘

Наукова і практична цінність. Експериментальні дані, отримані в результаті проведеного дослідження, характеризують взаємодію

-Л- .

фосфору \ рідкісно іемслі.нимії металами пері милі і руни та нікелем. ВіІЧИЛСІїі кріп КІ.ІОХІМІ'НІІ иСОМ ІПИОСТІ гсрцррішх фОіфІЛІП Р1М. Одержані сксіїсрнмсніаді.иі ро\;іі,іаі и сугмво догнжнкноп» иеор-і гші'(ff\ хімію фосфору, ропниріоіоп, нідомосгі гір« кристалохімічні іакоііомірікчіі фосфіді». Нони Можуп. Пупі ннкористані як ■іоні по ніііі маїерпіл і! їалхіі маїсріало шансі па та прн пошуку нових миісріалів.

Апробації! роГхмії. Основні ¡кіульпаи роботи -викладені па Міжнароднім паукопо-тсхнічпі конференції “Лкіуальні проблеми фиїдамсн іалі.нич наук " (Москіїа 1991), ІЗ Українськії! конференції "* t(сорі анічпої хімії (У і.тород 1992). VI нараді і кристалохімії пеор-іапічшіч іа коорлнпапміїшч сполук (Лмііп 1992), VI наукопо-тех-імнпму семінарі по фосфору " і іпуконі і а матерйпо шапчі проблем» хімії (¡хкфору і ното неорганічних сполук" (Львів 1993), міжнародному і-С.мінарі і кріїсіалохімії (1 lirschc;”1, Австрія 1994 р.) та liic.cnlh ІпитікніаопаІ Conference on Solid Compounds of Transition l'lenicitis. Wroclaw, 1994, а ілкож наукових конференціях Львівської о дер'жхиіііерси ісгу ім. І .Франка (Львів 1991. І992, 1993 p.).

ІІ,\олікпци. По маїеріалах дисертації опубліковано 15 ройїг. Основні рсчу.іькпп представлені до замісі у:

-І іоісрмічпі перернн діаграм сіяну сіістсм {La.Ce.Nd.Sm.Eu}-Ni-P при ID7D К in 670 К и області 0-0.70 мол.ч. фосфору.

■Дані про криоалічні структури 47 сполук, які належать до 19 сгр\ісі уріїк\ іпіпн. 8 і яких - нові.

-Іїлеідричиі »ласі иное і і деяких терпаршіх фосфідів.

-Вияплепі крпсгалохімічні іакономірпості в структурах тернарних •фосфідів РЧМ, ■

Дмалі і діїераіурних даних, експериментальні роботи по дослідженню втасмодії компонентів в norpiiimrx системах {La.Се,Nd,

Sm.Euí-Ni-i*, визначення кристалічної сфукт>рн, винчения фізич-ші.ч нластиво.сісіі та обіоаорення результатів проперчені нвіором дисертації самосіійно, '»гідно і пкатівками наукового керівника. Досліди по иоміру Luí- спектрів поглинання сполуки Ce:ftn2Ps виконані д. фі і.-мат. наук Щербою !.Д на i-:at¡>^.T.pi ренті еномегалофітпки Льініктжоїо держупіверспилу ім.І Франка і спільно обговорені.

Сгрукчура ги оосиг роооіи. Дисертація складагтьої з вступу, 4 розділів, ВИСНОВКІВ, списку ішкоростЧІІИІХ і! роботі літературних джерел і додаткіч. Дисертація викладена на 176 г трійках, містин, 42 таблиці та 52 рису таї. Список використаних лі іературних джерел нараховує 202 наимі. ■

ЗМІСТ POUOT11.

У »ступі обі рунтонуггьоі актуальність теми, сінпііп.с:і меіа ї визначаються завдання досліджені,.

У другому розділі зібрано та обговорено літературні дані про діаграми сіану і кристалічну структуру*сполук подвійних систем {La,Cc\Nd,Sm,Eu}-N¡( та {La,Ctí,Nd,Srn,tiu,Ni}-P. Наполені раніше відомі крпеталоммічиі ларактеріїсшкн і описані структурні тиші тернарни.ч фосфіді« РЗМ церієвої групи іа нікелю.

Методика експериментальних досліджень описанії у цн-п.ому розділі. Для вшоїчтлеїшя зразків використовували компании метали такої чистоти (масові частки основного компоненту): РЗМ чистотою не менше 0.995; нікель електролітичний- 0,9996; червоний фосфор -0,99989.3 метою синтезу зразків для встановлення фазових рівноваг в досліджуваних системах мн ликорпетну.' ■ ти такі методи: зразки і» »містом фосфор}- 0-0,25 мол.ч. переплавляли в електродуговій печі із вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджу-иаиому поді u атмосфері очищеного аргону При вмістї 0,25-0,33 мол.

ч. фосфору зразкії спікалн в вакуумованих кварцевнх ампулах при

иосзупоному (100 К >а годину) юільшепні іемператури до 1070 К (фл>ки і) вмісіом до (1,33 мол.м. Р1М), або 070 К (фапш із ншщім вмісти РЗМ). Після спікання при цих ісмлсратурхх зразки повільно охолоджували і переплавляли п слекгродуі опій печі. При нмісті 0,33-

0.70 мо.іі.4. фосфору, зрлші ліпне спікали у вакуумованих кварцевих ампулах при темпера/урі 1070 К. Маса зразків, які ипкорпс/опуаали для рен ітепофазовнх досліджень складала 2 г. ГІри приготуванні зразків у «сіх иппадках брали фосфор з незначним надлишком (0,02 і'). Гомої єнізмочіні підлая проводили не менше 500 годин у вакуумованих кварневцх ампулах у муфельній печі при температурі 1070 К (для фазків і) вмістом РЗМ до 0,33 мол.ч.) або 670 К (для фазків із вишим вмісіом РЗМ); після підпаду зразки гартували у холодній воді не розбиваючи ампул. Для одержання монокрисгалів гернарішх фосфідів РЗМ та нікелю використовували синтез із розплаву олова. Реіпгенофазовіїіі анадії проводили порівнюючи по-¡«чнкоірами досліджуваних сплавів і порошкограмами відомих бінарних і зернарних сполук га чистих компоненті!!. Порошкограмн знімали в камерах РКД- 57,3 (СгК-випромінюваиня). Кристалічну е і рук і уру досліджували методами монокрисіалу і порошку. На першому етапі монокристального дослідження никорисзовупали метод» Ла\е, обертання (камера РКВ-К6, МоК. або СиК), фотографування оберненої граї кн( камера К ФОР. МоК) і Ваіісепбсрга (гоніометр РПІС-2, СиК-випромінювашія). Інтенсивність підбить монокрис-іалу вимірювали па дифракюмеграх ДДРЧ-1, SIEMENS-P3, С А 0-4 а ііпенснвнісп. відбить в методі порошку вимірювали на днфракто-мсірі ДРОН-ЗМ (СЧіКг,-випромішов;іішя). Питомий електроопір визначали двохзопдовпм меюдом, а дифсреішіііна термо-е.р.с. по відношенню до міді. Спектри поглинання одержані на рентгенівському спектрографі орні інальної конструкції кафедри рентгенометалофізн-

-()

кн Львівською дсржуиіверсиїеіу ім. !.Франки. Всі ро¡рахунки виконано на Г1К ’"Електроніка MC 0585” та IBM PC/AT ча допомогою паксіу програм CSD.

, У четвертом* ршділі наведено результат досліджень погрін-tittx снсгсм {La,Ce,Nd,Siv>,Eu)-N»-P при 1070 К га <>70 К; ситечу монокристалів іернариих фосфідів; вивчення кристалічних сірукчур сполук, чнгшденнх у цих і с порідненії ч системах; дослідження деяких фізичних властивостей іернарних фосфіді«.

Результати сксперимсиїу

Система La-Ni-1* досліджена на 190 чрачкач в іпіервалі концентрацій 0-0,75 мол.ч. фосфору при 1070 К (область 0-0,33 мол.ч.

1.a) і при 670 К (0,33-1,00 мол.ч. L:i)|'pnc 1,а). Час підпалу не менше £00 годин. Підтверджено існування чотирьох раніше відомих фосфідів: LaNi’P’, LaNiP, LajNtoPs. LaNisPi. Фосфід Laf,NiéPi7 в наших умовах сшігечу не одержано. Крім вкачаних сполук сшпеювано ще 5 нових фосфідів і для трьох іі нпч (LaNiioP-t, І.ajNiі2І'х LajNii^P? ), методом монокристалу «становлено кристалічну сірук-іуру. Сполуку Líi\NÍi:P7 виявлено в чрачкак, які не пройшли термічної обробки.

Системи Ce-Ni-P досліджена на 220 зрачках в іпіервалі концентрацій 0-0.75 мол.ч. фосфору при 1070 К (оГиисть 0-0,33 мол.ч. Се) і при 670 К (область 0,33-1,00 мол.ч. Сс) (рис 1,0). 13 сип омі при температурі дослідження підтверджено існування чотирьох раніше відомих фосфідів: CeNÍ2p2, CeNiP, CeéNiioPu га Се>НіілР/. За наших умов сшггечуми не отримали фосфіду Cc6Ni6Pi7, КрГм раніше відомих фосфідів вперше виявлено 10Нових термрних сполук, і для трьох іч них (CeNis-лРл, CeéNiisno, Cb?'Nii6Pii ) меч «дом мочокпнеталу повністю досліджено кристалічну сіруктуру. Сполука CeNis-xPj, яка не відображена па ізотермічних рі> >рі »ах діагра-

ми сіаму, отримана із фліків, іпо не пройшли термічну обробку, « також із розплаву олоші.

Сисісмії Nd-Ni-Í’ досліджена па 170 зрачках при 1070 К ( ¡>'v лисп 0-0,33 мол. ч. Nd) і прп 670- К (область 0,13-1,00 мол.ч. Nd) (рис. 2, а). Гомої енізуючии підпал проводили не менше 800 годин. В процесі дослідження підтверджено існування раніше відомих сполук: NdNiiPi, Nd2Nii2P?; NdüNi:oPi3, NdsNiiPs ra N02NÍ7P4. Крім раніше відомих сполук отримано 7 нових фосфідів: Nd’oNUsP.'O,

MÜ2NÍ12P5, Nd9NÍ26Pi2, ~NdNinP5, NdslMiiзРб, ~NdNÍ2P. Методом синтезу іт розплаву олова плавленого зразка складу Ndo ікЬІіс.зі Ро ’» при' 1470 К одержано монокристали сполуки NdsNimPu

Система Sm-Ni-P досліджена на 180 зразках при 1070К (область 0-0,33 мол.ч. Sin) і при 670 К (0,33-1,00 мол.ч. Srn) (рис. 2,о). Підтверджено існування фосфідів: SmNhPz, SmNiP, SimNÍ7P5, Smf>NÍ2oP1.3 , Sni2Nii2P7* SmNUPz. Крім раніше відомих сполук вперше виявлено 4 нових фосфіди: Sm’oNÍ4uP.?ü, SnwNiaéPu,

-SmsNiuPb, -SmNizP. Сполука SmisNizsPzi існує лише в зразках які

lie .пройшли термічної'обробки. .

.Система Eu-Ní-P досліджена на і 70 /зразках (рнс.З). Гомогенізуючий відпал проводили для зразків, шо містять 0-0,25 мол ч. Еи при 1070 К, а для зразків із більшим вмістом Fu при 670 К не менше 1000. годин. В системі Eu-Ni виявлено нову бінарну сполуку KuNu . Нами підтверджені літературні дані про відомі раніше тернарні сполуки: EUNÍ2P2, E11NÍ5P3. Сполука EU2NÍ12P7 нами не виявлена. Крім вказаних сполук отримано 9 нових фосфідів: EuNiP, EiuóNhíPjg, Eu<,Ni2oPi3, EuiNinPs, E112N17P4, EmNi26Pi2, ~EusNii3P6, ~EuNiioP-i, -HuNinPs.

"Уі“*! иЛі І'і*і и,4 . 1* " "мі'*Л ‘"“і

Рас.І. ізотермічні розрізи діаграм стану систем І,а-№-Р{а) і Се-Ьіі-Р (б) при 1070 К (область 0-0,33 мол.ч. ¿її) і при 670 К (0,33-1,00 мол.ч. Іл).

Рис. 2. Ізотермічні розрізи діаграм пану систем Ш-№-Р (а) іа

5т-№-Р (б) при 1070 К (область 0 о,33 мол.ч. І.п) і при 670 к (0,331,00 мол.ч. Ілі). .

Рис. 3. Ізотермічний розріз діаграма стану системи Еи-№-Р при 107(1 К (область 0-0,25 мол.ч. Еи) і при 670 К (0,25-1,00 мол.ч. Еи).

КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ СПОЛУК.

В досліджених нами системах {Ьа,Се,Ш,8ш,Еи)-№-Р вперше виявлено існування 1 бінарної та 37 тернарних сполук, для 23 із них встановлено кристалічну структуру. Структури нових сполук належать до 19 СТ, 8 із яких е новими і вперше встановлені автором. В зв’яіку з тим, що усі нові .СТ характеризуються великою кількістю атомів різного сорту, координати атомів та їх теплові параметри в апторефераті не наведені. Ці дані містить дисертаційна робота.

Структурний тип ЬазІЧі»Р7 (рис.4). Структура визначена методом монокристалу: ПГ Стс2і, Ъ-1, а=0.3806(3), Ь=3.030(2), с— 1.0730(7), {*=0.038 ( дифрактометр ДАРЧ-і, МоКа, 240 рефлексів Ькі).

Структурний тип ЬагРЛііРї (рис.5): ПГ. Р2і/т, 2=2, а= 1,0911(3); Ь=0,3696(2); с=1,3174(4); Р=Ю8,02(2)°- Я=0,028. Структура визначена методом монокристалу (дифрактометр ДАРЧ- 1, МоКа , 1214 рефлексів Ькі). Виявлені ізострукіурііі сполуки ЬпгІ^іігРз (Ьп-Се,Рг,Н(1,Еи). .

Рис. 4. Проекція структури LajNnnP? на площину YZ (а) іа характерні ІСМ: б - [Lal La.iNn iPr.j, в - [La2LaiNii.iP;]; . г -INi3l.ajNif.Pij. .4-j?Ti7Líi2NibP.i], c-[P3La4N¡5j, (-[l’4LaiT<Í7¡

- /

Рис. 5. Проекція сіруктурм LaaNiuPs на .площину XZ (а) іа характерні KM : б- [ЬаіЬіиНімР^], в- [La2 LajNiiíP?], 1-[Ni!La2Ni7F_ij, ^-[NijLaiN.iePaJ.c- [NíPLíuNísPí], c- [P2LajN¡6j, (P3L.aiNÍ7], і- фрагмент структури нікелю.

Сгруїсіуршііі тіш LaNiioP-t (рнс/>). Структура іипна-ччіа методом монокристалу: ГІГ Ршпа, а=0,9310(9), Ь=0,3706(5), с-2,234(3). R =0,038, (днфракіомеїр ДАРЧ-І, МоКа, 214 рефлексів hkl).

СтруктурннГпип CeNig-хРз(х=0.5) (рнс.7). Структура він-

Pi!;, il. ПріККИІЧ С фуктурк I_:iN ( ! 0Р4 на площину XZ (Я)' Til \.ip;v;icpH' KM: Ct-lLaLajNiuP?], 11 •[Г‘4іЬІ.а2І'!І7Рі], с-ПЧМІ.яМіоРл], л-| N і •’> І -І ¡ і : Р і), є- {Р2 La N h:]. c-[P3l.a’N¡7].'-A-[nNÍ4).

нач'.-ііа мсюдом монокристалу: ПГ С2/т, n=2.-V702(9), li~0.37S5í.5), с-: 1.0!6И>(6), [і~11)5.2(2)°' Z~S, R=0.067 (дифракюмеїр Synte.x Р2і, МоК,, , 508 рефлексів itkl).

Структурі ній і»ш GviNli.-sPia. Сфуктуря шпначеті методом мо-i¡oKpiíc¡a.iv: ПГ Рбд/ni, а= 1,6637(5), c-0,3878(l), Z=2, R—0,042, (мо-нокрічгалмшй .чифракіоич-ір SIEMENS РЗ, МоК0, ЇМ рефлексі» ¡¡kl). ' . ' . • Сф}і;іурішґі -іfin Се>МшРц (рис.?). Структура ічпначспа методом монокристалу: ПГ Р6ш2, гі= 1,4260(10), с=0.3803(3), Z=l,

R-O.O60: (лифрактометер SIEMENS РЗ. (МоКа , 656 рефлексів hid). Виділені ноструктзрні сполуки LdoNíjóP.1’ (Ln-Pr, Nd.Sm,En).

Сіругаїрний тип SriioN!її.<.?*.? { (рпс.9). Структура визначена моголом монокристалу: ПГ Рбз/m, а'“2;(М48(9)> е=0,3899(3), Z"І, R=0,046, (дифр;>ктометр ДАРЧ-1, МоК.а, 237 рефлексія hkl. Виявлені поструктурні сполуки Ln2oNi‘i2P.'!p (Ln-Ce,N<l.En).

Сірукгурннй тип TînsNijfPji (рис. 10). Структура визначена мегодом монокристалу: ПГ Р6з/пі. а-2,417(1), с=0,.3325(1), R=0,044, Z=l (дифрактометр. ДАРЧ-U MbK„. 261 рефлекс hkl). Вияплсио ізо-

С & О О О © 0> О 0 Ф £ 4* О V *

СИс«? М*"< ' -

О в в * * О ' '

' И Р1 Л Р5 »6 -

Рис. 7. Проекція структури СеМг-хРз (.х=0,і) на.площину Х2. та ха-ракіерні КМ: а - ¡СеІСезМиРб], б - |Се2Се’№і4р7), в -[N¡1 Ce3Ni5P.11. г-[НіЗСезКіаРлІ, Д-[Р1Се2Ы17]. .

Рнс.8. Проекція структури Се9ИІ2бРі2 на площину ХУ (а) та характерні КМ : 6-[Сс1Сє4Міі2Р4], в-рЧ'мСсбМіРз], г- ^МіЗСегМІБ], д-

П'ШСе4МІ4р4], с-ІКібСезИпоР], с-[Р2Се2МІ7І.

структурну сполуку БітизТ^ігвРгі

Фізичні властивості окремих тсрцарннх сполук.

Експериментальний спектр поглинання Се у сполуці СегМігРз наведено на рис. 11 . Наявність додаткового максимуму В свідчить про те що іони Се перебувають у валентно-нестабільному стані

Рис.У. Проекція структури 8пі2и1МІ4і бРзо на площину ХУ (а) та характерні КМ: б-{8тІ8іш№бРб|, іі-[№35ішРз], г- [№6Ь'т.<№4Р'»|1 Д-[Мі73тМііоР31, е-р^івМінРз], е-[Р25т«№з].

/о'-;о0о°п00о 2.001^ °

Рис. 10. Проекція етрукури ТЬі5Мі>ьРл на площину XV' (а), іа характерні КМ: б-[ТЬ4ТЬ8МібРб], в- (Г^ііТЬбРі), г- [Мі5ТЬ4№4Р4|, и [Р5ТЬ4МЬ]. <

Питомий електроопір сполук 1.п>Міі2Р5 (Іл-1аД с,і'т,Г-1(1,Еіі) монотонно зростає із збільшенням темпера тури. Значений абсолют ної гермо- е.р.с. для всіх фосфідів (за виключенням Ни2НіиР5 в III іериалі температур 80- 100 К) від’ємні і іросюм температури змен

Рис. II Рентгенівський Ьш-спектр поглинання церію у сполуці Сє2№і2Р5.

П’ятий розділ присвячено обговоренню отриманих результатів: проведено порівняння досліджених систем, розглянуто крисіало-хімічні особливості нових структурних типі о і спорідненість їх і відомими структурами.

У досліджуваних системах не виявлено твердих розчинів значної протяжності і областей гомогенності у тернариих фосфідів. Більшість сполук утворюється прії вмісті фосфору до 0,33 мол. ч. При заміні Ьп кількість сполук дещо змінюється, хоча не так значно, як це спостерігали у сисгемах ТЬ-{Сг,Ре,СоЛЧІ,Си}-Р коли проходила заміна перехідного металу. Сполуки які утворюються у вивчених нами системах , при амІсті 0-0,50 мол.ч. Р, належать до 2 класів структурних типів: 1- Сполуки із тригонально-призматичною координацією атомів фосфору (до цієї групи належать всі фосфіди із вмістом 0-0,33 мол.ч. Р включно). 2- Сполуки із тегріи онально-янтиризматичною координацією атомів Р (фосфіди СТ СеСагАЬ).

У потрійних системах Ьп-Иі-Р на ізоконцентрагі 0,33 мол.ч. фосфору утворюється ряд сполук, для яких характерні спільні структурні особливості: атоми із найменшим радіусом у проекції на пло-

Т.іолішм .

Кріп іа.іш рафічні харакі еристики іннінч іе|>марппх фосфіді» і нідомнми піпаМи крік:і;ілі‘іііііч еірукпр.

Сполуки Сі III' а Ь с:

Се>оМЦ>Ри £Ш2и№)1.ЬР\и Рбі/т 2,0154(3) • -- 0,3802(1)

Си ї N і 71*-+ Ні)2Мі:Р4 Рш))2і 0,3769(1) 0,9219(2) 0,0414(3)

СезК'іі’Рз І.а^іиР'- Р2і/т І,ОМІЗ(4) 0,3683(2) 1,3161(4)

|$=!07,74(3)

^2оМі4:Рї<> Зтзяї^і ¡41 (іРіо Р6 і/т 2,0750(4) ... 0,38‘>8|9)

^1:Ь!іі2Р5 ІгиМіпРз Р2і/т І,0К16(7) 0,3677(2) 1,3! 42(5)

!С 107.7(3, _

СГе'і N І 26 Р12 Р6т2 і ,4 і 12(5) і) 1874(2)

N».! 5 N і і Р12 ГоїчРі г Рбт2 1,245547) ... о,к;з-і(Я)

SniiiNijt.Pi 2 СсуТ^іїсРіз Р6іп2 1,4247(3) г — 0,3847(2)

.‘їті^і-’ьРд ТЬиМі’вРл Р6і/т 2,4535(8) ... 0,3880(7)

1 !п N і Р УЬРІР Р6т2 0,3939(1) ... 0,8175(2)

ІчігііМіиРш 8т2оГЧІ4 ■ ьРм Р(п/т 2,(1675(8) — 0,3947(6)

І НііоМІіоРі ? 2гоХі:оРі і ІУ> 1,2765(2) ... 0.3799(1)

ІлігМі ;Р4 Мс1:МІ7Р-і Рпт 2) 0,3743(3) 0,9214(5) 1,0390(<>)

bii2.NI 12Р5 І_ а і N і і з Р • Р2і/т 1,0783(4) 0,3666(2) 1,3207(3)

|і = 107,82(2)

ІГпчНІ ЛбРі > СІ2бР ’ Р(іт2 1,4236(3) ■ ... 0,3840(8)

пишу перпендикулярну корінному періоду, утворюють слабо деформовану двохшшіриу і ексаі опальну сітку. Люми и структурах рочмі-шені у дноч іноскпх гііках, що ііерпепчпі;у.!іярш осі шостого морячку і підчалені одна під друїої па полонину короікого періоду; псі структури можна рочі лядапі як укладку Гєднаних ребрами іршо-

-16- ,

(іа.іі.ші.ч приш і* атомі« металів. Атоми фосфору (Х-компо-.неп і у) центрують в тригональні призми, причому Р- І* зв'язки відсутні; осі тригональних при'їм в сгрукіурак оріен іовані паралельно і співпадають і напрямком ‘короткого періоду. Досліджені нами сгрукурп фои|¡¡дів СебМиРт, ЗпігоМ.і/.йРзо і ТЬ(5№2вР2і разом із структурами сполук І'егР, /ґ2І;сі2Р7, УбМюРіз, N сі? N і 7 Рз утворюють гомологічний ряд, в якому склад кожного члена цього ряду описується формулою Кпі(т-І)М(тН)(ш+2)Хіп(т+І)+І. У ВИІіаДКу деформації вихц|Ної гексагональної сітки і з’єднаня фрагментів складу ЯтГго-^/2М(пі+І)(іп+2)/2Хт(пі + І1+1/2 МІЖ Собою у ВИГЛЯДІ ПРЯМИХ чи зигзагоподібних ланцюгів, можуть появлятись структури ромбічної або мо'іоклінної снигонії (ЬаСогРз, СеМЬ-.\Рз, УСобРз). При • \

зменшенні вмісту фос(рору можливі два варіанти змін у структурах: І- заміна фосфору на нікелі, у тригональних призмах блоків ряду Кт(т-іУ2 М(т+І)(т+2>/2 Хпі(тИ)Ч/2 (структура типу CcjKi2f.PlЛ): 2. Інший спосіб укладки тригональних призм, з утворенням нових композиційних фрагментів (ЬазІЧіі2Р7, ЬаМюР4,Ьа2№і2Р5).

Нами проведении аналіз міжатомних віддалей в сполуках систем {Ілі,Се,№1,8т,Еи}-№-Р. Середні міжатомні віддалі у структурах цих сполук практично рівні сумам атомних радіусів елементів. Однак у деяких випадках спостерігається скорочення величини міжатомних віддалей до 12 % під суми атомних радіусів компонентів що свід-чікь, очевидно, про наявність ковалентної складової у зв'язках пич сполук. • ,

Порівняння об'ємів елементарних комірок тернарних фосфідів в рядах ізоезруктурнпх сполук церієвої підгрупи дало з мої у якісно оцінити.валентниіі стан атомів РЗМ. Наявність мінімуму для сполук церію та максимуму у сполук європію може свідчити про змінну валентність Се (3-4) та , Еи (2-3). Це добре узгоджую і ься з даними

Іш-спекіроекопії дти CtüNiiif's.

ВИСНОВКИ

1. Метолами рет і енофатошм о і рентгеїиклруктурноіо аналіші »перше снстсмашчпо досліджено іпа< модію комионентін у потрін них системах І.а.Се, Nii.Sm.F.u'-Nt-l’ h області 0-0,70 мол. ч. фосфору. Вперше побудовано ічоїермічні iivrpcj.rtu діаграм cuiny них спаєм при 1 (»70 К (області, 0-0,13 мші.ч. Ln, h Bu 0-0,25 мші.ч), »a (ilO 1C (область 0,33 - 1.00 мо ї. ч. Lit, іі Eu 0,2^1,00 міія.чі V досліджуваних системах ісиус 59 іерпарпих сполук, іт них 3-і ігиянлено вперше; дчя 23 сполук дпеліджуианпх систем легапоплена крисі а-лічна оруїпурл.

2. Методом монокристалу вспшоїілеш інші типи кристалічної

струкіурм: LaNiioPi, LaiNiuP?, LajNiiaPs, CeNb-A.Pi <х=0,|),

CcuNiisPio, CeyNiPiî, SnuoNUuP.w, TbisNiïfcPî-i. '

3. Методом порошку истанонлено кристалічну сіруктуру п'яти гер-нарпнк сполук: I-niNiîPi il.n-Ce.Eu ), FmNiioPtj і FnNiP . та одній бінарної сііолуї.н - liuNi:

4. -Досліджено залежність питомого електроопору і диферешшіиої тсрмо-слектрорушійної сили під температури для 5 сполук LnjNiijPs (Ln- La,Ce,Pr,Ntl,Eu) н інтервалі 78-350 K. Поміряно Lin-адсорбційні спектри для сполуки CeiNiiîPs при 300 К та 85 К. Методом снгеїу із розплаву олона вперше отримані монокрисіали сполук: CeNivxP.i (x=ü,l) ra NibNitoPn .

5. Встановлено, що псі дослідженні нами нові структурні тини належать до класу сполук іт трніоііплі.ііо-прігшпаїчііоіо координаційні аюмін Р. Збільшення «місту фосфору приводить до зміни з’еднання фрагментів тригональних призм між собою.

<>. Розглянено ішсмозв’язок структур тернарних фосфідів нікелю і

КШ ut ï\ ( порілнснісі і, і) іншими СТ {шкірних і іернарппх сполук. І Іроік-дсно аналі і міжл іомнпх ніддалеи и структурах іернарпих <{м.н: філій. Зроблено оцінку пялен гною сі тіу аюміп РЗМ н тсршірннх фосфідах рідкісно чемельппч металі» церіпшї і руни і;і нікелю..

І’ОЇ.О ТИ ОНУНЛІКОКЛМІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

І. ІС\ її.лм Ю.Г».,1Іи\риіі С.П., БаСіижепкпіі B.C. В nuiмодеїіспіну редко чеме.чьных и переходных мсіатнон є фосфором. /Па. док.ч. Актуальные проблемы фундаментальных паук. Москиа. 1991, с.1:\

2. Кульма Ю.П., Баиіжецкнн B.C., Чихрііі С.М., Ори тим C.B. Clinics і кристалічна структура нових іерішрші\ сполук фосфору * ні-кечем і рідкісноісмельшімн мсіаламн // То. допон. .13 Української конференції ) неорганічної .німії. Ужі ород. 1992. С. (»0.

3. Кучьма Ю .Гі., Бпбігл.ецкіііі B.C., Чнхріпі C.IL, Оришип С.В. По-ные і ернарнме фоефн.чм редкоіемедьпм.ч мегаллон нернсіїоіі ipv IHH.I и ніікели. /!1а. докл. VI сокешания но кристаллохимии hcî>р-ігін. it коорд. соеднпсппіі. Льнон. 1992. с. 194.

4. Бабнжсикш'і B.C., Чихриіі С.И., Ориіцпн С.В., Кучьма ІО.Б.

Синтез н кристаллическая структура нош,їх фосфидов Lii9Ni«Pi2 (Ln- Ce.Pr.Nd.Eu). Н Ж. Meopr. Химии. 1992. Т.37.

Вып. 12. С. 2660-2662.

5. Бабижецкии B.C., Чихриіі С.П., Оріпцин C.B., Кучьма .П. Ноиьііі фосфид CcNis-xP.i (х=0,1) и ею кристаллическая структура. // Крис-талжн рафия. 1992. .Т.37. Вып. 4. С. 1024-11)27.

6. Бабіженькиіі B.C., Чихрііі С.1., Оришпн C.B., Куп,ми ІО.Іі.

Кристалічна струкіура іншого фосфіду La.iNii:P7. // Допоиіді ЛИ України. 1992. №9. С. II6-118. ■

7. Бабіжецький B.C., Кучьма Ю.Б., Чихрііі С.1., Ориіщііі С.В.

Копий фосфід LaNiioP-rra йоі о структура. // Допоиіді ЛН України. (992. №5. СЛІЗ-U 5 .

- ly-

п. Бабіжеш юні B.C., Оршцнн С.13., Kyiir'-ui ІО.Б. Мі.нмоцім фое-фчру і нікелю і рідкіспочсмельпііми металами порісної ір>гш..'/ Теш доповідей VI наук.-іемі. семінару по фосфору ‘'Пауком і май:-ріялочнаичі проблемі! хімії фосфору і його неорганічних спонук.” Львів. 1993 p. С.57.

9. Бабіженькнй B.C., Горелеііко Ю.К.; Михальеькнй Я.Ф., Кучьма

Ю.Б., Орнщин С.В. Магнітні та електричні властивості фосфідіи LaaNiijPs (Ln-L.a,Ce,Pr,Nd,Eu). // Течи доповідей VI наук.-техн. семінару по фосфору “Наукові, і матеріалознавчі проблеми хімії фосфору і його неорганічних сполук.” 1993 р. С.68 .

10. Чихриіі С.И., Бабижецкий B.C., Op it щип С.В., Аксельруд Л.Г\, Кучьма ІО.Б. БпшМі-и.бРзо н ТЬізМізвРгі - новые представители гомологической серни гексагональных структур. II Кристаллография. 1993. Т..18. Вып.4. с.262-265.

11. БабЬкецький B.C., Чихрій С.1., Орищии С.В., Кучьма ІО.Б. Сніпеч та структура нових фосфідіи рідкісноземельних металів та нікелю.// Укр. Хім. /Кури. 1993. Т.59. № 3. С.240-242

12. Kus’ma Yu.B., Babizhet’sky V.S., Chykhriy S.I., Oryshchyn S.V and Pecharsky V.K. Preparation and crystal structure of the La^NiijPs and isotypic ternary lanthanoid-nickel phosphides. It Z. anorg. allg. Cliem. 1993 B. 619.S.587- 593.

13. Бабижецкий B.C., Кучьма Ю.Б., Ситемы La-Ni-P n Ce-Ni-P. // Ж. Неорг. Химии. 1994. Т.39. Вып 2. C.322-327.

14. Бабіжецький B.C., Кучьма Ю.Б. Нові сполуки системи En-Ni га

їх кристалічна структура. // Вісник Львів, ун-ту. Сер. хім. 1994. Ві н. 33. С. 3-4. .

15. Cliyklnyj S.l , Babizhetskyj V.S., Orychyn S.V., Ky?.!rna Yu. 5. Diagrams and new compounds ternary systems Ln-M-X (Ln= R; ro Earth Metal; M-Fe,Ni,Cu; X-P,Sb,Bi). // Eleventh International G inference on Solid Compounds of Transition Elements. Wroclaw. 1994.

P.9L P-82Rtc).

SUMMARY

V.S.habizhetbkyj. Interaktion of cerium subgroup elements with nickel and phosphorus. .

Thesis for obtaining PhD degree on spesiality 02.00.01 • inorganic c.hemisiry, Lviv State University, I,viv, 1995.

15 papers presenting results of investigation of the ternary systems (La,Ce,Nd,Sm,Eu}-Ni-P are maintained. Isotljcimul sections of phase diagrams of {Lu,Ce,N'd,Sm,Eu}-Ni- P at 1070K. (0.33. patt of rare-earth clement (RE)) and at 670K (0.33-1.00 at.part of RE) have been built. One binary and 37 ternary' compounds have been first synthesized, for .2.і ternary compounds crv&al structure .has been solved. Electrical re-MStivity, differential the.iuo-eiectrical power tmd Lni-absorbtion spe-ctra have been measured for CejNii^Ps.

АННОТАЦИЯ

Ьлбижецккй B.C. Взаимодействие металлов церпеаоа группы с никелем и фосфором. ■

Диссертация на и;и.*анис ученой crenenu кандидата химически:; паук по специальности 02.00.0Ьнсоргапическая химия, Льцонскпй гоеугшретенныи университет им. И.Франко, Льнов, ¡‘*95,.

Заїцищасіся 15’ научных работ, которые содержат результаш исследовании взаимодействия в тройных системах

{Ln,Ce,N.d,Sm,Eui-Ni-P. Построены изотермические сечения диаграмм состояния {La,Се, Nd,'Sm,Eu}-Ni-P при 1070 К (0-0.33 мол. доли редкоземельного металла (РЗМ)) и 670 К (0.33-1.00 мол. долм РЗМ). Впервые сиигезпрованно 1 бинарное и 37 териа[ "ых соединения, для 23 из них определена кристаллическая структура- Исследована температурная Зависимость удельного электросопротивления, дифференциальной термо-.э.д.с.; измерены Ldi -адсорбционные спектры для соединений CttNiuPs.

Ключові слова: ізотермічний переріз, фосфіди .кристалічна, структура, фізичні властивості.- .