Взаимодействие нанокристаллического диоксида олова с газами CO и NH3. Роль модификаторов Pd и Ru тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Л

Марикуца Артем Валерьевич

Взаимодействие нанокристаллического диоксида олова с газами СО и N113. Роль модификаторов Р(1 и Ии

Специальность

02.00.01 - неорганическая химия 2 2 НОЯ 2012

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2012

005055422

005055422

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гаськов Александр Михайлович

Официальные оппоненты: Романовский Борис Васильевич

доктор химических наук, профессор Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Иванов Владимир Константинович

доктор химических наук, доцент Институт общей и неорганической химии имени Н С. Курнакова РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: НИЦ «Курчатовский институт», Институт

прикладной химической физики, Москва

Защита состоится «23» ноября 2012 года в 15— на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991 Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «23» октября 2012 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51 кандидат химических наук

Хасанова Нелли Ракиповна

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Определение токсичных газов в воздухе является актуальной задачей охраны окружающей среды. В настоящее время существуют многочисленные типы газовых сенсоров, различающихся физико-химическими принципами функционирования. Среди них резистивные сенсоры привлекают все больший интерес, благодаря чувствительности к низким концентрациям примесей в атмосфере (на уровне ПДК), миниатюрности и стабильности рабочих характеристик. В качестве функционального материала в них используются полупроводниковые оксвды металлов. Наибольшее применение нашел нанокристаллический диоксид олова, сочетающий оптимальные структурные, адсорбционные и электрофизические свойства.

Главная проблема полупроводниковых газовых сенсоров - их низкая селективность. Молекулы газов, имеющих близкие донорные (газы-восстановители) или, напротив, акцепторные (газы-окислители) свойства, вносят неразличимые вклады в формирование сенсорного сигнала. Среди существующих способов повышения селективности наиболее перспективным представляется химическое модифицирование сенсорного материала с целью направленного преобразования его адсорбционной и реакционной способности (т.н. рецепторной функции). Химическое модифицирование подразумевает создание на поверхности специфических активных центров, что осуществляется введением различных добавок: наночастиц или кластеров благородных металлов, их оксидов или оксидов переходных элементов. Реализация данного метода ограничена отсутствием систематического подхода к выбору модификатора. Большинство работ в этом направлении сконцентрировано на физических аспектах сенсорной чувствительности, и выбор модификаторов зачастую не обоснован с точки зрения химических свойств. Наблюдается существенный недостаток фундаментальных представлений о химической природе активных центров на поверхности сенсорных материалов и механизмах поверхностных процессов с участием молекул газов. В то же время, в области гетерогенного катализа накоплен опыт по разработке селективных катализаторов. Эти знания представляют большой интерес для мотивированного выбора модификаторов сенсорных материалов. Однако из-за отсутствия ясных представлений о связи каталитических свойств модификатора и сенсорных свойств модифицированного оксида необходимо комплексное исследование взаимодействия сенсорного материала с газами и роли в нем каталитически активных добавок.

Проблема селективности особенно актуальна потому, что большинство токсичных газов принадлежит к группе газов-восстановителей. Двумя типичными представителями этой группы являются монооксид углерода и аммиак. Несмотря на различие в химических свойствах, эти газы трудно различимы с помощью резистивных сенсоров. Представляет интерес исследовать возможность направленного модифицирования диоксида олова с целью получения материалов со специфичной чувствительностью к СО или ЫНз.

Целью настоящей работы является направленное химическое модифицирование нанокристаллического БпОг добавками Р<1 и Ки для повышения специфичности взаимодействия с газами СО и ЫНз, а также выяснение воздействия модификаторов на активные центры и реакции взаимодействия диоксида олова с газами.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1) Синтез нанокристаллического БпОг и модифицирование его поверхности кластерами Р<1 и Ыи.

2) Исследование состава, микроструктуры и морфологии материалов.

3) Исследование активных центров на поверхности чистого и модифицированного нанокристаллического SnCh.

4) Изучение кислородного обмена диоксида олова с газовой фазой и влияния модификаторов поверхности на кинетику и механизм обмена.

5) Изучение процессов химического взаимодействия модифицированных материалов с СО и NH3.

6) Создание качественной модели влияния модификаторов Pd и Ru на взаимодействие нанокристаллического SnC>2 с анализируемыми газами.

7) Определение сенсорных свойств материалов по отношению к СО и NH3 в воздухе в зависимости от температуры (вплоть до комнатной), влажности и концентрации газов.

Объектами исследования являлись синтезированные нанокристаллические материалы: S11O2, Sn02/Pd и S11O2/RU с различным размером кристаллитов диоксида олова.

Научная новизна работы сформулирована в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1) Выявлено, что модификаторы поверхности нанокристаллического диоксида олова по-разному влияют на активные центры на поверхности материала. Модифицирование оксидом рутения способствует накоплению активных форм адсорбированного кислорода, образующих поверхностные окислительные центры. Введение оксида палладия способствует гидратации поверхности Sn02, проявляющейся в повышении концентрации ОН-групп, бренстедовских кислотных центров и радикалов ОН*.

2) Определена роль различных активных центров на поверхности материалов модифицированного нанокристаллического Sn02 во взаимодействии с газами СО и NH3. Впервые показано совместное участие ОН-групп и оксида палладия на поверхности диоксида олова в окислении СО при комнатной температуре, что позволяет создать базу для разработки низкотемпературных газовых сенсоров.

3) Впервые установлено, что нанокристаллический диоксид олова способен обменивать до 100 % структурного кислорода с газовой фазой при температурах 200 - 450 °С, что расширяет представления о механизме сенсорной чувствительности. Модификаторы PdOx и, в большей степени, RuOy интенсифицируют обмен поверхностного и объемного кислорода SnÜ2 по механизму спилловера.

Практическая значимость работы:

1) Разработан подход к направленному модифицированию поверхности нанокристаллического диоксида олова кластерами оксидов благородных металлов, позволяющий повысить сенсорную чувствительность и селективность материала по отношению к токсичным газам СО и NH3.

2) Показано, что модифицированные оксидом палладия материалы обладают чувствительностью к СО при низких (вплоть до комнатной) температурах и представляют практический интерес для создания портативных газовых датчиков.

3) Определены оптимальные условия, при которых сенсоры на основе модифицированного диоксида олова способны детектировать газы СО и NH3 в воздухе на уровне ПДК.

Результаты работы могут быть использованы в организациях, применяющих методы синтеза оксидных материалов для полупроводниковых газовых сенсоров и исследования их состава, структуры и функциональных свойств, включая Институт общей и неорганической химии РАН, Институт проблем химической физики РАН, НИЦ «Курчатовский институт», Томский

государственный университет, НТЦ «TATA», НЛП «Сенсерия», ООО «Газоаналитические системы», ОАО «Химавтоматика, ФГУП «Аналитирибор».

Публикации и апробация работы: Основные результаты работы изложены в 8 статьях в российских и зарубежных журналах (в том числе 3 - в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК), а также тезисах 10 докладов на российских и международных научных конференциях. Результаты представлены на трех ежегодных Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» 2009, 2011, 2012 (Москва), на Втором международном форуме по нанотехнологиям Роснанофорум-2009 (Москва), на 7-й Международной конференции «Porous semiconductors - science and technology» (Валенсия, Испания, 2010), на XI Международной научно-практической конференции «Современные информационные и электронные технологии» (Одесса, Украина, 2010), на Международной конференции EUROSENSORS XXV (Афины, Греция, 2011), на VIII Международной конференции по полупроводниковым газовым сенсорам SGS (Краков, Польша, 2012), на 6-й Международной конференции по наукам о материалах и физике конденсированного состояния (Кишинев, Молдова, 2012), на VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2012).

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, проведенных автором в период 2009-2012 гг. на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Автором выполнены синтетические и измерительные эксперименты, создана установка и разработана методика для синхронных in situ измерений электрофизических параметров материалов в процессе взаимодействия с газами, проведены обработка, анализ и обобщение экспериментальных данных. Исследования микроструктуры и морфологии материалов частично проведены на оборудовании Центра электронной микроскопии материалов (ЕМАТ) при Университете г. Антверпен (Бельгия) при участии A.M. Абакумова. Эксперименты по кислородному обмену и интерпретация результатов проведены совместно с И.В. Морозовым, Д.Д. Фроловым и Е.М. Садовской. Исследование методам ЭПР проведено на оборудовании ЦКП Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова совместно с Е.А. Константиновой. Исследование методом спектроскопии рентгеновского поглощения проведено на оборудовании Курчатовского синхротронного центра (НИЦ «Курчатовский институт») при участии Я.В. Зубавичуса. Измерения спектров РФЭС выполнены в ГНЦ «Гиредмет» совместно с Л.В. Яшиной. Автор самостоятельно проводил подготовку образцов к анализу и обработку результатов.

Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках проектов № 11-03-00584-а, 09-03-01166-а, совместного проекта РФ и ЕС № 247768 (S3) в рамках 7-й Рамочной программы FP7-NMP-2009, а также Госконтрактов № 02.527.11.0008, 02.740.11.0139 и 11.519.11.1009.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 179 страницах машинописного текста, иллюстрирована 86 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 193 ссылки. Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальной часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка литературы.

Содержание работы

Введение

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

1. Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрены фундаментальные структурные, поверхностные и электрофизические свойства диоксида олова, обусловливающие его использование в качестве сенсорного материала. Обобщены представления о механизмах проводимости и формирования сенсорного отклика в поликристаллическом впОг. Детально описаны типы и свойства активных центров на поверхности диоксида олова, определяющих характер взаимодействия материала с газами. Обсуждаются свойства молекул СО и >Ш3, характер их адсорбции, механизмы химических процессов на поверхности БпОг и сенсорные свойства. Отдельно рассмотрены свойства гетерогенных катализаторов на основе нанесенных кластеров благородных металлов, селективных в реакциях окисления СО и №1з- Обсуждаются факторы, определяющие активность таких катализаторов: природа активной фазы, размер частиц, условия реакции. В заключительной части приводится обзор применения каталитически активных кластеров в качестве модификаторов сенсорных материалов, рассмотрено их влияние на сенсорные свойства диоксида олова по отношению к СО и №Гз, а также современные представления о механизмах сенсибилизирующего действия модификаторов и их участии в химических реакциях с адсорбированными молекулами на поверхности полупроводниковых оксидов. На основании анализа литературы подобраны оптимальные с точки зрения каталитических свойств модификаторы поверхности диоксида олова: Рс1 - для повышения селективности к СО, а Яи - к аммиаку. Сформулированы задачи настоящего исследования.

2. Экспериментальная часть Синтез нанокристаллического 8пОг

Нанокристаллический диоксид олова синтезировали путем гидролиза раствора тетрахлорида олова при добавлении раствора аммиака. Осажденный гидрогель а-оловянной кислоты отмывали от хлорид-ионов дважды деионизованной водой и высушивали при 50 °С. Высушенный гидрат БпОг-пИгО отжигали при разных температурах: 300, 500, 700 и 1000 °С, - в результате чего получены 4 вида немодифицированных матриц БпОг с различными размерами кристаллитов и величинами удельной поверхности.

Модифицирование поверхности ЗпОг добавками Р(1 и Яи

Химическое модифицирование поверхности полученных матриц БпОг добавками Р<1 и Яи (1 вес.%) проводили методом пропитки. Порошки нанокристаллического БпОг диспергировали в спиртовых растворах Р<1(асас)2 или Ки(асас)3. Растворитель упаривали при перемешивании. Твердые остатки отжигали при минимальной температуре, необходимой для разложения прекурсоров. По данным ТГ-ДСК, для полупродуктов 5пОг/Рс1(асас)2 она составляет 225 °С, а для 8п02Жи(асас)з - 265 °С. Список синтезированных образцов, их условные обозначения, условия синтеза, а также фазовый состав и параметры микроструктуры сведены в табл. 1.

Таблица 1. Условные обозначения, условия синтеза, фазовый состав, размер ОКР и удельная площадь поверхности исследованных в работе материалов. __

Образец (обозначение) Исходная матрица T отжига матрицы, °C Модификатор Фазовый состав (ОКР, нм) Уд. площадь поверхности, м2/г

Sn02-300 Sn02nH20 300 - Sn02 (3-6) 95-100

Sn02-300/Pd Sn02-300 300 Pd Sn02 (3-5) 90-95

Sn02-300/Ru Sn02-300 300 Ru Sn02 (3-5) 90-95

Sn02-500 Sn02nH20 500 - Sn02 (10-12) 20-25

Sn02-500/Pd Sn02-500 500 Pd Sn02 (12-13) 20-25

Sn02-500/Ru Sn02-500 500 Ru Sn02 (11-13) 20-25

Sn02-700 Sn02nH20 700 - Sn02 (16-20) 5-10

Sn02-700/Pd Sn02-700 700 Pd Sn02 (19-24) 5-10

Sn02-700/Ru Sn02-700 700 Ru Sn02 (19-22) 5-10

SnOz-lOOO Sn02nH20 1000 - Sn02 (26-33) <5

Sn02-1000/Pd Sn02-1000 1000 Pd Sn02 (24-30) <5

Sn02-1000/Ru Sn02-1000 1000 Ru Sn02 (25-28) <5

Методы исследования

В работе использован набор методов исследования, направленных на изучение:

1. состава и микроструктуры материалов: рентгенофазовый и профильный анализ, методы электронной микроскопии (низкого и высокого разрешения) и дифракции, рентгеноспектральный микроанализ (EDX), низкотемпературная адсорбция азота (БЭТ), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), спектроскопия рентгеновского поглощения (XANES, EXAFS);

2. активных центров на поверхности материалов: термопрограммируемое восстановление водородом (ТНВ-Нг), термопрограчмируемая десорбция аммиака (ТПД-МНз), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия (ТГ-ДСК), ИК-Фурье спектроскопия;

3. взаимодействия материалов с газовой фазой:

а) Исследование кислородного обмена методом термопрограммируемого изотопного обмена в динамических условиях. Эксперименты проводили в проточном кварцевом реакторе, внутри которого помещался образец. Через реактор, нагреваемый с постоянной скоростью, продували тестовый газ, состоящий из Аг, 1б02, ,60180 и 18Ог. В качестве детектора, регистрирующего изотопный состав газа на выходе из реактора, использовали масс-спектрометр. Температурные зависимости мольной доли 160180 и атомной доли 180 использовали для моделирования кислородного обмена.

б) Исследование сенсорных свойств материалов методом in situ измерения электропроводности. Для измерений использовали тестовые газы: СО (2-100 ррт):воздух и NH3 (0.4 - 85 ррга):воздух. Сенсорные сигналы измеряли при циклическом изменении состава газа, пропускаемого через анализатор. Сенсорные сигналы определяли как отношение сопротивления чувствительного слоя в

разных средах: S = . Оценку селективности проводили, используя трехкомпонентные смеси

Rem

с варьируемыми концентрациями (0 - 20 ррт) СО и NH3 в воздухе. Для измерения электропроводности образцы в виде толстых пленок наносили на поликоровые подложки с прижимными платиновыми контактами и нагревателем. Контроль температуры и регистрация сопротивления осуществлялись в автоматизированном режиме с помощью 4-канального газоанализатора (изготовлен в НИИЭТ, Воронеж). Измерения проводили при ступенчатом изменении температуры в диапазоне 25 - 300 °С с выдержкой на каждой изотерме 3-4 часа, в) Исследование электронного состояния поверхности в условиях взаимодействия с газами СО и NH3 путем синхронных in situ измерений электропроводности и электронной работы выхода. Измерения проводили в созданной в лаборатории ячейке, схематически изображенной на рис. 1. Концентрации анализируемых газов составляли 10 - 100 ррт для СО и 0.3 - 10 ррт для NH3. Работу выхода определяли методом Кельвина. Образцы готовили нанесением порошка в виде толстой пленки на подложку из нержавеющей стали, заземленную вместе с зондом Кельвина. Возникающая при этом контактная разность потенциалов {КРП = Фо - Ф0бр, где Ф0 - работа выхода материала зонда, Ф0бр - работа выхода образца) регистрировалась в режиме компенсации. Измерения проводили при различных температурах в диапазоне 30 - 200 °С. Перед измерениями образцы выдерживали при соответствующей температуре до достижения стационарных значений сопротивления и КРП.

Рис. 1. Схема ячейки для синхронных in situ измерений работы выхода и

электропроводности: 1 - газовый вход; 2 -газовый выход; 3 — зонд Кельвина; 4 -осциллятор; 5 — стальная подложка с нанесенным образцом; 6 - плитка; 7 -программатор температуры; 8 - контроллер зонда Кельвина; 9 — электрометр; 10 -микроэлектронный чип с нанесенным образцом на держателе; 11 - газоанализатор; 12 -компьютер.

г) Исследование ионной проводимости материалов при взаимодействии с газами методом in situ импедансометрии. Порошки прессовали в таблетки (8x2 мм), на которые наносили золотые контакты. Измерения проводили в проточной ячейке, снабженной прижимными контактами и газовыми коммуникациями. Полный импеданс измеряли в диапазоне частот 3 МГц - 1 Гц. Годографы обрабатывали по методу эквивалентных схем. Вклады ионной и электронной проводимости определяли поляризационным методом Хебба — Вагнера, регистрируя также стационарное сопротивление таблеток на постоянном токе. Состав газовой фазы изменяли по двум параметрам: относительная влажность и наличие анализируемого газа: СО (100 ррт) либо NH3 (85 ррт).

д) Анализ газофазных продуктов взаимодействия с аммиаком путем измерения сенсорных сигналов. Регистрировались сенсорные отклики по отношению к NH3 (17 ррт) в воздухе с

предварительным пропусканием газа через реактор, заполненный исследуемым образцом. Эксперименты приводили при постоянной температуре реактора (25 °С или 200 °С). Выходящий из реактора газ поступал в измерительную камеру газоанализатора, в котором в качестве чувствительных элементов использовали сенсоры на основе образцов БпОг-ЗОО и SnC>2-300/Ru. е) Изменение степени окисления модификаторов при взаимодействии с газами исследовали методами РФЭС и ЭПР в условиях ex situ. Измерения проводили для систем Sn02/Pd - СО и Sn02/Ru - NH3. Перед измерениями образцы Sn02/Pd выдерживали в токе СО (100 ррт) в воздухе при комнатной температуре, образцы Sn02/Ru обрабатывали NH3 (100 ppm) в воздухе при 200 °С.

3. Результаты и обсуждение

Состав и микроструктура материалов

По данным рентгеновской и электронной дифракции, все образцы содержат фазу касситерита (Sn02) со структурой рутила. С увеличением температуры отжига возрастает размер области когерентного рассеяния (ОКР) и уменьшается удельная площадь поверхности материалов (табл. 1). Модифицирование диоксида олова добавками Pd и Ru не влияет на основные параметры микроструктуры матрицы (с учетом погрешности измерений). Дифракционные методы не обнаруживают в образцах Sn02/Pd и Sn02/Ru фаз, отвечающих модификаторам.

По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), материалы содержат агломераты наночастиц неправильной сферической формы (рис. 2, 3). Размер частиц увеличивается с ростом температуры отжига Sn02 и, в целом, коррелирует с величинами ОКР (рис. 2в). Распределение добавок в модифицированных материалах изучали с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), темнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (EDX). Анализ образца Sn02-700/Pd показал, что частицы Sn02 размером 20 - 40 нм равномерно покрыты небольшими (1-5 нм) наночастицами или кластерами (рис. 3). Регистрация EDX-сигналов Pd L и Sn L и построение EDX-карты катионного состава выделенной области (рис. 36) позволяют утверждать, что они являются сегрегациями палладия. В высокодисперсном Sn02-300/Pd небольшое количество Pd (~1 вес. %) детектировано только на EDX-спектрах, но визуализировать модификатор не удалось. Предположительно, в этом случае наночастицы модификатора неразличимы среди сходных по размеру кристаллитов Sn02 (2-6 нм). Фундаментальной проблемой при исследовании таких объектов методами электронной микроскопии является близость зарядов ядер Sn и Pd (а также Sn и Ru), и, следовательно, сходная рассеивающая способность и близкие контрасты разнородных фаз. Объемная диффузии Pd в зерна Sn02 маловероятна, поскольку этот процесс требует более высоких температур (>400 °С [1]), чем использованная при синтезе (225 °С). Материалы Sn02/Ru характеризуются неоднородным распределением рутения, как следует из переменной интенсивности сигнала Ru L в EDX-спектрах с разных областей (50x50 нм). В высокодисперсном Sn02-300/Ru модификатор не удалось визуализировать методами микроскопии, однако EDX-сканирование (вставка на рис. 26) позволяет наблюдать сегрегации рутения размером 2-5 нм.

Элементный состав, степень окисления и кристаллическое состояние модификаторов

По данным РФЭС, в состав материалов входят Sn, О, С, а также Pd и Ru в модифицированных образцах. Содержание углерода, обусловленного остатками прекурсоров модификаторов, не выше 1 ат.%. Результаты исследования состава материалов сведены в табл. 2. Олово присутствует в одной степени окисления, а именно +4, и соответствует катионам Sn4+ в

структуре БпОг. На РФЭ-спектрах О обнаружены, как минимум, два сигнала кислорода, соответствующие анионам в структуре 3п02 (энергия связи Еь = 530.6 - 530.8 эВ) и поверхностным адсорбатам (Еь = 531.5-531.9 эВ).

Сопоставление результатов РФЭС, ХАМЕЭ, ЕХАРБ и ЭПР позволяет заключить, что модификаторы представляют собой смешанновалентные оксиды, обозначаемые далее как РёОх и ИиОу. Доли атомов Р(1 в различных степенях окисления оцениваются в ~72 ат.% Рс12+, ~24 ат.% Рс1° и 4 ат.% Рс13+ от общего содержания Рс1. По данным ЕХАЕБ, преобладающая форма Р(12+ соответствует аморфному РсЮ (спектр описывается первой координационной сферой Рс1-0). Предполагаемое присутствие небольшой концентрации палладия в степени окисления +3, обнаруженной методом ЭПР, вероятно, обусловлено стабилизацией в приповерхностной области решетки БпСЬ, встраиванию в которую может способствовать меньший размер этих катионов (радиус Р<13+ 0.76 А, радиус 8п4+ 0.69 А [2]), по сравнению с Рс12+ (0.86 А [2]). Рутений находится преимущественно в степени окисления +4. Данные ЕХАЕЗ показали, что ему соответствует упорядоченная структура ЯиСЬ. Большая кристалличность модификатора ШЮУ, чем Рс!Ох, объясняется структурным соответствием ЯиСЬ и БпОг (структуры типа рутила). Согласно данным ЭПР, до 18 ат.% от общего содержания рутения остается в степени окисления +3, по-видимому, из-за неполного окисления прекурсора Ыи(асас)з. При этом большая часть Яи3+ (17 ат.%) является поверхностной формой и легко окисляется на воздухе при повышении температуры, а вторая форма Яи3+ (<1 ат.%) стабилизирована в объемной фазе.

Таблица 2. Результаты исследования состава материалов БпОг и БпО^/М (М = Рс1, Яи).

Метод Параметр Элемент Образец

5п02-300 5п02-300/Р(1 8п02-300/Яи

8п(ЗсЫ 486.9 (8П4+, 8П02) 487.0 (Эп4+, ЭпОз) 486.8 (БгЛ БпОг)

Еь, эВ (степень окисления) О(Ь) 530.8 (О2«) 531.9 (0зигГ) 530.7 (02ык) 531.7 (ОзигГ) 530.9 (02'ьи1к) 531.8 (05игГ)

РФЭС М (3(15/2) - 338.2 (Р<12+, РсЮ) 336.2 (ра°) 280.6 (Б1и4+, Яи02) 281.7, 282.3 (Ии3+)

Бп 35.7 33.6 34.3

Концентрация, ат. % О 41.5 (02"ьи.к) 22.8 (05цгГ) 42.2 (О2"«) 23.8 (Озигд 40.5 (о2-Ьи,к) 24.8 (Озигг)

М - 0.3 (Рё2+) 0.1 (РЛ°) 0.4 (Яи4+ + Яи3+)

ИСП-МС Общее содержание, вес.% М - 0.94 ± 0.05 0.81 ±0.05

ХАЫЕЭ + ЕХАГ^ Степень окисления, кристаллическое состояние М - PdO (аморф.) ЯиОг (крист.)

Тип спин-центра М - ра3+ Яи3+У0]

ЭПР Концентрация спин-центра, ат. % от общего содержания элемента м 4 17 < 1

Рис. 2. (а) Микрофотография высокого разрешения 8п02-300/Р<Л. (б) Изображение СПЭМ 8пС>2-300/Яи, вставка - ЕйХ-карта выделенной области (желтый цвет - Ри, синий — 5>г| (в) Распределение частиц по размерам в высокодисперсных образцах.

Рис. 3. (а) ПЭМВР-микрофотография 8п02-700/Рс1. (б) Изображение СПЭМ5п02-ЮО/Рй.

50 пт

I

I

Активные центры на поверхности материалов

Исследование поверхности чистого и модифицированного БпОг показало наличие активных центров, которые можно классифицировать как окислительные, кислотные, парамагнитные центры и гидратно-гидроксильный слой. Окислительные центры, а именно адсорбированные формы кислорода и ОН-группы, являются ключевыми участниками процессов сенсорной чувствительности по отношению к газам-восстановителям. В экспериментах по ТПВ-Нг они обусловливают слабое поглощение водорода при Т = 100 - 230 °С (рис. 4):

02*щ{ + 2 Н2,Ё —»2 Н2Ог + е~ (1);

О^+Н^ —Н208 + е" (2);

2 0Н5и^ + Н2>ё —» 2 Н2Ов (3).

Интенсивные пики при Т = 400 - 750 °С (рис. 4) относятся к восстановлению фазы БпОг. В целях сравнения концентрации окислительных центров на поверхности разных материалов (табл. 3), считали, что они представлены двухатомными кислородными адсорбатами (уравнение 1), преобладающими при Т < 200 °С [3]. Концентрация окислительных центров возрастает с уменьшением размера частиц матрицы. У образцов ЭпОг-ЗОО и БпОг-ЗОО/М она достигает 0.1 - 0.2 монослоя, что на 2 - 3 порядка выше предела Вейца (10"2 - 10~3 монослоя) для заряженных ионосорбатов. По данным ЭПР, концентрация ионосорбатов 02" на поверхности исследованных образцов очень мала (~1.5-10"п моль/м2). Это свидетельствует о том, что в составе окислительных центров велика доля незаряженных адсорбатов 02>сьет- Концентрация окислительных центров возрастает в ряду: БпОг < БпОг/Рс! < ЭпОг/Яи (табл. 3).

- Бп02-300

- 8п02-300/Р(1 8пО,-ЗООЖи

- 5П02-300

- эпс^-зоо/Рею^ ЭпО-ЗОСШиО

100 200 300

400 500 600

т, °с

100 200

500 600 700 800

300 400

т,°с

Рис. 5. Спектры ТПД-ЫНз чистого и модифицированного 8пС>2

Рис. 4. Спектры ТПВ-Н2 чистого и модифицированного 8пС>2

Кислотные центры на поверхности материалов подразделяются на: а) бренстедовские, или слабые, десорбция аммиака с которых в ходе ТПД-ЫНз происходит при Т < 200 °С (рис. 5); б) льюисовские: средней силы (десорбция ЫНз при Т = 200 - 400 °С) и сильные (десорбция ЫНз при Т > 400 °С). Бренстедовские центры представляют собой ОН-группы на поверхности 3п02. Льюисовские - поверхностные катионы 8п4+, тем более сильные, чем меньше их КЧ. На кислотность поверхности по-разному влияет микроструктура БпОг. Тогда как концентрация бренстедовских центров почти не изменяется, общая концентрация льюисовских снижается с увеличением размера частиц матрицы. Вероятная причина этого - снижение дефектности (в т.ч. концентрации координационно-ненасыщенных Бп4+) с уменьшением дисперсности материала. Влияние модификаторов сказывается на характере термодесорбции ЫНз (рис. 5) и концентрации кислотных центров (табл. 3). Повышенная концентрации бренстедовских центров (ОН-групп)

обнаружена на поверхности 8п02/Рс1. Напротив, влияние рутения на концентрацию кислотных центров незначительно. Для модифицированных образцов характерно, что десорбция с льюисовских центров полностью протекает при Т = 200 °С - 400 °С (рис. 5), т.е. в области кислот средней силы. Это можно объяснить повышением КЧ поверхностных катионов 8п4+ вследствие увеличения концентрации поверхностных адсорбатов под влиянием модификаторов. Для 8пОг/Яи отличие формы высокотемпературного ТПД-сигнала (рис. 5), предположительно, связано с преобладанием окисления хемосорбированного аммиака над молекулярной десорбцией.

Методом ЭПР в исследуемых образцах обнаружены несколько видов парамагнитных центров. Их суммарная концентрация возрастает с величиной удельной поверхности материала, указывая, что они являются поверхностными спиновыми центрами. Обработка и симуляции ЭПР-спектров позволила выделить сигналы супероксид-ионов О2' и ОН-радикалов. Поскольку гидроксил-радикалы обнаружены на поверхности БпОг впервые, правильность интерпретации результатов подтверждали измерениями на образцах, выдержанных при различной влажности. Концентрации парамагнитных адсорбатов на поверхности 5п02-300 оценены в п(02") = 8-Ю14 г"1 и п(ОН-) = 1.5-1014 г'1. Концентрация ОН-радикалов коррелирует с влажностью среды, указывая, что они находятся в равновесии с другими производными адсорбированной воды. Измерения ЭПР при Т = 5 К позволили детектировать в немодифицированном Бп02-300 частично ионизованные кислородные вакансии У о' в концентрации 2-1016 г"1, сигнал которых исчезает на спектрах модифицированных образцов. Это объясняется электроноакцепторным действием Р(ЮХ и КиОу, способствующих полной ионизации Уо". Модификаторы влияют также на концентрацию парамагнитных адсорбатов: образец 8п02-300/Рс1 обнаруживает 2-кратное увеличение концентрации ОН-радикалов и снижение концентрации 02" в 1.5 раза, по сравнению со БпОг-ЗОО. Этот эффект усиливается при повышении влажности среды. Однако модифицирование 8п02 рутением не повлияло на концентрацию кислородных и гидроксильных радикалов.

Гидратно-гидроксильный слой на поверхности материалов исследован методами ТГ-ДСК и ИК-спектроскопии. Наблюдаемые на термограммах две области потери массы (рис. 6) обусловлены десорбцией поверхностных гидратных форм. Из них первая (при 50 - 200 °С) соответствует десорбции молекулярно-адсорбированной воды, а вторая (при 250 - 600 °С) -десорбции ОН-групп [4]. Оценка концентрации поверхностных гидратных форм Н20 и ОН (табл. 3) приводит к выводу, что их содержание возрастает в ряду: 8п02 < 8п02Жл1 < 8п02/Р<1. Эта тенденция прослеживается и на ИК-спектрах. В отличие от 8п02-300, модифицированные образцы 8п02-300/Яи и, в большей степени, 8п02-300/Рс1 проявляют выраженные пики гидроксилов, объединенных водородными связями (V = 3400 см"1, рис. 7) [5]. Это может быть вызвано как повышенной концентрацией ОН-групп, так и большей подвижностью их протонов. Повышенная концентрация молекулярно-адсорбированной воды на поверхности 8п02/Р(1 проявляется на пике деформационных колебаний Н20 (V = 1620 см"1). Таким образом, нанесение наночастиц Р<ЮХ способствует гидратации поверхности диоксида олова. Предполагается, что это обусловлено электронными эффектами, а именно формированием обедненного слоя в носителе в области контакта Рс10х. Этому может способствовать отличие работы ЭпОг (4.8 эВ) от РсЮ (6.0 эВ), являющегося основной формой модификатора, а также от потенциала окислительно-восстановительной пары РсЮЯМ (-5.5 эВ), формирование которой возможно в сложных по составу наночастицах РсЮх.

ЯпО.-ЗОО

ЭпО-300/Рс)

ЭпО-300/ки

О 100 200 300 400 500 600 700 800 Т, °С

Рис. 6. Термограммы чистого и модифицированного Бп02

- БпО^ЗОО

- Зп02-З00/Рс1 ЭпСХ-ЗОО/Ри

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200

Рис. 7. ИК-спектры чистого и модифицированного 8пС>2

Таблица 3. Оценочные концентрации различных активных центров на поверхности материалов.

Образец Концентрация активных центров, мкмоль/м2

Окислительные (Ог.сИет) Кислотные Гидратные ( юрмы

Бренстедовские (ОН8ЦгГ) Льюисовские (8п4+сш) Н20 ОН

ЭпОг-ЗОО 11.8 ±0.4 0.6 ±0.2 2.4 ±0.5 3.0-3.5 8.5-8.8

впОг-ЗООЛМ 13.6 ±0.5 0.9 ±0.2 3.2 ±0.4 4.1-4.7 14.0-14.5

впОг-ЗООЖи 14.9 ±0.5 0.6 ±0.2 2.1 ±0.2 3.5-4.0 12.0-12.4

Сенсорные свойства по отношению к СО, 1УНз и их смесям

Исследуемые материалы, являясь полупроводниками п-типа, демонстрируют обратимое

снижение сопротивления при введении в воздух СО и >1Нз. Для всех образцов сенсорные сигналы (8) по отношению к газам снижаются с увеличением размера частиц матрицы. Это может быть связано как с уменьшением площади активной поверхности и концентрации активных центров, так и со снижением эффективности передачи сигнала из-за уменьшения вклада поверхностной проводимости. Принципиальное влияние на сенсорные свойства оказывают модификаторы поверхности ЭпОг. По отношению к СО наибольшей чувствительностью обладают материалы впОг/Рс! (рис. 8). При этом изменяется вид температурной зависимости сигналов. Для материалов БпОг и ЭпОг/Яи отклики к СО возрастают с температурой, свидетельствуя, ответственно окисление СО ионосорбатами

- - 5П02-300 -•— 8п02-300/Рс( —Р— ЭпО -300/Р!и

25 50

150

200

Т, С

Рис. 8. Сенсорные сигналы нанокристаллических образцов по отношению к 50 ррт СО в зависимости от температуры (влажность 1 % г.И.).

что за формирование сенсорного отклика

кислорода. Напротив, в случае БпОг/Рс! чувствительность максимальна при комнатной температуре и снижается с ее увеличением. Это указывает на изменение механизма химического взаимодействия с СО.

• 1 % r.h. -О- 15 % r.h. -4- 30 % r.h.

100 T,°C

На характер сенсорной чувствительности в системе БпОгЛМ - СО велико влияние влажности. С ее повышением в пределах 1 - 30 % г.Ь. сигналы возрастают в области повышенных температур (100 - 200 °С), но снижаются при Т = 25 - 100 °С (рис. 9), так что температура максимальной чувствительности возрастает от Тт = 25 °С (1 % г.Ь.) до Тт = 150 °С (30 % г.Ь.). Такое изменение в-Т зависимости предполагает участие поверхностных гидратных форм во взаимодействии с СО. Снижение сигналов при комнатной температуре, очевидно, вызвано конкурентной адсорбцией воды, блокирующей активные центры взаимодействия с СО.

г

о

2 ррт

10 ррт

107-

20 ррт

Рис. 9. Сенсорные сигналы SnC>2-300/Pd по отношению к 50 ррт СО в зависимости от температуры при переменной влажности.

Повышение температуры на величину ДТт, вероятно, влечет установление оптимального равновесия между адсорбцией-десорбцией молекул Н20 и их трансформацией в активные гидратные формы (ОН-группы). Стоит отметить, что для Sn02 и SnOi/Ru чувствительность, в целом, снижается с повышением влажности, а вид S-T зависимости не меняется. Это указывает на то, что определяющую роль в участии влажности во взаимодействии с СО играет модификатор PdOx. Предполагается, что он способствуют непосредственному окислению СО

поверхностными ОН-группами. Материалы Sn02/Pd представляют прикладной интерес, поскольку позволяют детектировать до 2.0 ррт СО (рис. 10), что ниже ПДКСС. (2.7 ррт). Зависимость сигналов Sn02/Pd от концентрации СО описывается степенным уравнением S ~ Са. Коэффициент а уменьшается при повышении влажности, что, согласно модельным представлениям [6], может быть следствием усиления непосредственного участия ОН-групп на поверхности Sn02/Pd в формировании сенсорного отклика к СО.

Наибольшей чувствительностью к NH3 отличается диоксид олова, модифицированный рутением (рис. 11). Это согласуется с высокой активностью катализаторов на основе Ru02 в процессах окисления NH3 [7]. Максимум чувствительности материалов Sn02/Ru находится в области Т = 100 - 200 °С, причем оптимальная температура детектирования (Тга) аммиака снижается с увеличением размера частиц матрицы. Возможная причина этого - различное распределение модификатора в зависимости от микроструктуры носителя. Для материалов Sn02 и Sn02/Pd характерны две области чувствительности к NH3 (рис. 11): низко- (25 - 100 °С) и высокотемпературная (150 - 250 °С). В обеих Sn02/Pd демонстрирует несколько большие сигналы, чем Sn02.

50 ррт у

100 ррт

2 3

t, часы

Рис. 10. Динамический сигнал 8пС>2-300/Рс1 при действии переменной концентрации СО (Т = 100 "С. влажность 15 % г.И.).

о) 10

- 5П02-300 8пОг-300/Рс1 ЭпО^ЗОО/Яи

О 50 100 150 200 25(

т,°с

Рис. 11. Сенсорные сигналы нанокристаллических образцов по отношению к 50 ррт ЫНз в зависимости от температуры (влажность 1 % г.к).

Учитывая, что 8п02/Рс1 отличается большей концентрацией бренстедовских кислотных центров (табл. 3), можно полагать, что при низких температурах формированию отклика

способствует адсорбция КНз на ОН-группах на поверхности материалов. Снижение

чувствительности ЭпОг при повышении температуры до 200 - 250 °С, вероятно, вызвано десорбцией гидратных форм и, с другой стороны, низкой активностью и/или концентрацией окислительных центров (хемосорбированного кислорода). Повышение влажности приводит к общему снижению чувствительности БпОг/Яи к аммиаку, что, по-видимому, обусловлено молекулярной адсорбцией Н20, блокирующей активные центры окисления ЫН3. Неизменность формы 8-Т зависимости при разной влажности указывает, что поверхностные ОН-группы не участвуют напрямую в процессе формирования сенсорного отклика к >1Нз при повышенных температурах и, во всяком случае, не вносят вклада в сенсибилизирующий эффект модификатора ЯиОу. Нанокристаллические материалы 8п02Жи позволяют надежно детектировать до 0.4 ррт )МНз, что близко к ПДК„.Р. (0.26 ррт). Анализ концентрационной зависимости откликов ЭпОг/Яи к ЫН3 при переменной влажности (рис. 12) показал усиление непосредственной роли поверхностных ОН-групп в окислении №13 при юо-повышенной влажности (30 % г.11.). Однако то, что сенсорные сигналы при этом снижаются, указывает,

ф

что гидроксильные группы хоть и окисляют >Шз, но >; ингибируют более активные центры на поверхности от ЭпОгЖи, обеспечивающие высокую чувствительность к 1МН3 при низкой влажности. Эти центры, по-видимому, представляют собой каталитически активные наночастицы 11иОу и, вероятно,

ю

О 1 % гА ® 30 % г. И

20 50

, ррт

Рис. 12. Зависимость сенсорных сигналов 8пС>2-300/Ки от концентрации МНз (Т = 200 °С, переменная влажность).

хемосорбированный кислород.

С целью проверки селективности, проведены сенсорные измерения по отношению к смеси СО и МНз в переменных концентрациях. Динамический сигнал сенсоров 8п02, 8п02/Рс1 и 8п02/Яи показан на рис. 13. Показательно, что отклики ЭпОг/Яи, низкие по отношению к 20 ррт СО, на порядки возрастают при введении в смесь 5 ррт ЫН3 на фоне той же концентрации СО. С повышением концентрации №13 сигналы 8п02Жи увеличиваются, причем на них не влияет снижение концентрации и удаление СО. Поэтому в случае 8п02Л1и можно говорить о селективности к КНз на фоне СО. Противоположно поведение сенсоров 8п02 и 8п02/Р(1 (рис. 13): их отклики максимальны в отсутствии аммиака, введение которого приводит к снижению чувствительности образцов даже при неизменной концентрации СО. Таким образом, сенсорная чувствительность материалов зависит от природы и

индивидуальных свойств детектируемых молекул газов. В случае ЭпОг и 8п02/Рс1 ингибирующее действие аммиака, обладающего выраженными основными свойствами, по-видимому, заключается в молекулярной хемосорбции и блокировании поверхностных центров, что предотвращает их взаимодействие с СО. То, что этот эффект в большей степени проявляется для ЭпОг/Рс! объясняется более высокой концентрацией гидроксильных групп (бренстедовских кислотных центров) на его поверхности (табл. 3), а также тем, что ОН-группы, которые блокирует хемосорбированный ЬГНз, играют важную роль в низкотемпературном окислении СО на поверхности 8п02/Р<1

СО, ррт

N1-1 ррт

5

О

20

20

20

10

20

20

10

20

20

20

- ЭпО-ЗОО/Рс!

' Бп0„-З00/Р!и

ПЛППЛГ- 5пО -300

Рис. 13. Динамический сигнал сенсоров на основе чистого и модифицированного 8п02 по отношению к смеси СО и ЫНз. Поля соответствуют

различным концентрациям компонентов (указаны в верхней таблице). Температуры сенсоров: 5п02-300-250 °С, 8П02-300/РС1-50 °С, 8п02-300/Яи~200 "С. Влажность 1 % г. Ъ.

8 10 I, часы

16 18

Механизмы кислородного обмена материалов с газовой фазой

В целях выяснения роли хемосорбированного и решеточного кислорода в процессах, ответственных за увеличение газовой чувствительности в системах 8п02/Р(1 - СО и ЭпОг/Яи - Ш3 исследовано влияние модификаторов на взаимодействие ЭпОг с кислородом. Одна из моделей сенсибилизации предполагает, что кластеры модификаторов интенсифицируют взаимодействие материала с газофазным 02 за счет спилловер-эффекта и способствуют повышению концентрации адсорбированных форм кислорода [6]. Эффективным методом изучения механизма взаимодействия модифицированных оксидов с 02 является термопрограммируемый изотопный обмен в динамических условиях.

Описание температурных зависимостей атомной доли 180 и молекулярной доли 180160 в газе в рамках модели, основанной на системе уравнений материального баланса, позволило определить механизм и кинетические параметры кислородного обмена (табл. 4). Показано, что на поверхности немодифицированного ЭпОг протекает т.н. простой гетерообмен газофазной меченой молекулы 02 с одним атомом кислорода оксида:

02,г + 1605

05

(4),

"03«-»1602,ё + 1805 (5).

Интенсивность обмена определяется микроструктурой материала: низкодисперсный 8п02-1000 способен обменивать кислород при Т > 520 °С и в небольшой степени (на 4 %). Для наиболее же дисперсного 8п02-300 обмен начинается при более низкой температуре (430 °С), а количество обменоспособного кислорода соответствует общему содержанию анионов в 8п02. Т.е. весь кислород в высокодисперсном 8пОг может замещаться атомами О из внешней среды. При этом

показано, что в начале процесса полностью замещается кислород на поверхности материала, а при более высоких температурах идет замещение анионов в объеме кристаллитов.

Модификаторы поверхности диоксида олова значительно интенсифицируют кислородный обмен с газовой фазой, причем более сильное действие оказывает 11иОу. Проявляется это, прежде всего, в снижении температуры начала обмена (табл. 4). Этот факт вместе с выделением вклада поверхности материалов в процесс обмена свидетельствует, что подвижность поверхностного кислорода возрастает в ряду ЭпОг < впОгЛМ < БпОгЖи. Моделирование кислородного обмена показало, что у материалов 8п02/М он идет по механизму, являющемуся комбинацией простого и сложного гетерообмена. Простой гетерообмен (уравнения 4-5) обусловлен ^модифицированной поверхностью матрицы, и влияние нанесенных модификаторов РсЮх и ШЮУ сводится к двукратному увеличению его скорости (табл. 4). Процесс сложного гетерообмена, характеризуемого на порядки большей скоростью и коэффициентом диффузии, а также меньшими энергиями активации обмена и диффузии (табл. 4), всецело привносится модификаторами. Он включает предварительную диссоциацию молекул 02 на поверхности материала и замещение решеточных анионов адсорбированными атомами кислорода. Эти же процессы лежат в основе спилловер-эффекта. Предполагая этот эффект для наночастиц Рс10х и ЯиОу на поверхности 8п02, процесс сложного гетерообмена можно описать схемой:

Омох4

ОзшГ + 1б05игГ-8ОмОх 4 2 16Омох

где МОх обозначает Р(ЮХ или ЯиОу,

О-

■ 2 18Омох

-* 1808игг 160Ьи.к -' 16Омох

-160м0х~18016С

1бо2,,

а вшТ и Ьи1к

1605Шт + '8Оьи1к

(диссоциация); (спилловер); (обмен); (спилловер); (рекомбинация); (рекомбинация), поверхность и объем зерен БпОг. Итак, роль

модификаторов РсЮх и 11иОу во взаимодействии ЭпОг с кислородом сводится к созданию центров

Кг, быстро

диссоциативной адсорбции 02 и путей быстрой миграции атомов О к поверхности матрицы (рис. 14). Причем эти процессы гораздо интенсивнее на поверхности 8п02/Яи (табл. 4).

Рис. 14. Качественная модель кислородного обмена модифицированного диоксида олова: МОх -модификатор (РсЮх или ЯиОу), Р./ - простой гетерообмен на поверхности ЗпОг, Дг — сложный гетерообмен с участием модификатора (спилловер).

Большая активность наночастиц ЯиОу, чем Р(ЮХ, может быть обусловлена более высокой энергией адсорбции кислорода, а также структурными принтами. Предполагается, что транспорт атомов О по аморфному РсЮх более затруднен, чем по наночастицам ЯиОу, имеющим структуру ШЮг. Кроме того, увеличению подвижности кислорода могут способствовать лабильные переходы Яи4+<->Ки3+, благодаря наличию обоих состояний рутения в модификаторе ЯиОу (табл. 2).

Механизм спилловера (рис. 14) объясняет влияние модификаторов на концентрацию хемосорбированного кислорода на поверхности материалов, поскольку и активность обмена, и

содержание окислительных центров (табл. 3, 4) возрастают в ряду: впОг < 8п02/1М < ЗпОг/Яи. Но с точки зрения сенсорных свойств, эта корреляция может объяснить только высокотемпературную сенсибилизацию по отношению к ИНз. Напротив, с влиянием кислорода не соотносится высокая чувствительность ЭпСЬЛМ к СО, особенно при низких температурах. Спилловер кислорода не объясняет селективности ЭпОг/Яи к ЫНз при низкой чувствительности к СО. Очевидно, повышение реакционной способности поверхности ЭпОг/М к кислороду и увеличение концентрации (и активности) адсорбированных форм кислорода - не главный и, в любом случае, не единственный фактор сенсибилизирующего действия модификаторов.

Таблица 4. Параметры кислородного обмена образцов чистого и модифицированного ЗпО^.

Параметр Sn02-1000 Sn02-300 Sn02-300/Pd Sn02-300/Ru

Температура начала обмена, °С 520 430 310 200

Скорость простого гетерообмена (Т = 300°С), м"2с"' - 1.3-1012 2.61012 2.6-1012

Скорость сложного гетерообмена (Т = 300 °С), м"2с-' - - 5.7-10'4 3.61017

Коэффициент диффузии (Т = 300 °С), м2с-' - 6.110"24 1.910"22 3 10"21

Энергия активации простого гетерообмена, кДж/моль - 130 130 130

Энергия активации сложного гетерообмена, кДж/моль - - 110 130

Энергия активации диффузии, кДж/моль - 80 80 60

Доля обменоспособного кислорода от общего содержания О, ат. % 4 100 100 100

Изучение процессов взаимодействия материалов с газами СО и NH3

Электронное состояние поверхности материалов в условиях взаимодействия с газами исследовано методом синхронных in situ измерений электропроводности и работы выхода. Найдено, что введение в воздух СО и NH3 вызывает обратимое уменьшение сопротивления и увеличение электронной работы выхода, причем отклики обеих величин возрастают с увеличением концентрации газов. Согласно модели, использованной для обработки данных, это означает, что под действием СО и NH3 возрастает электронное сродство (х) материалов: \Х = ДФ ~ кТ 1п(Лгаз / Rm3d) > 0. Величина А71п(Лг(Ц/Дв03()), равная изменению энергии активации проводимости, зависит от коллективных (электрохимических) взаимодействий с газами. Смысл параметра Дх в том, что он пропорционален изменению концентрации дипольных хемосорбатов на поверхности материалов. Величина Дх определяется только локальными (химическими) взаимодействиями с молекулами, и ее можно рассматривать как меру реакционной способности поверхности. Сравнить ее для разных материалов можно на примере температурных зависимостей (рис. 15). При действии СО наибольший прирост общей концентрации диполей происходит на поверхности Sn02/Pd, особенно при низких (25 - 100 °С) температурах. Материалы Sn02 и Sn02/Ru проявляют низкую активность, возрастающую с температурой (рис. 15а). Сходство этих тенденций с температурным поведением сенсорных сигналов (рис. 8), позволяет заключить, что эффективность коллективных процессов, определяющих сенсорную чувствительность, взаимосвязана с интенсивностью химического взаимодействия с СО.

m 150

to

S

< 100

Sn02-300 Sn02-300/Pd SnO-300/Ru

-•-Sn02-300 -и- Sn02-300/Pd -- SnO-300/Ru

100 T,°c

100 T, °c

Рис. 15. Изменение электронного сродства чистого и модифицированного SnC>2 при действии 100 ррт СО (а) и 10 ррт ИНз (б) в зависимости от температуры.

На зависимости - Т по отношению к NH3 можно выделить две области взаимодействия: при Т = 30 - 50 °С прирост электронного сродства более высок для Sn02/Pd (рис. 156). Учитывая повышенную концентрацию ОН-групп на поверхности этого материала (табл. 3), можно считать, что в низкотемпературной (адсорбционной) области образующиеся диполи представляют собой молекулы NH3, хемосорбированные на бренстедовских кислотных центрах. При Т = 100 - 200 °С химические взаимодействия наиболее активно протекают на поверхности Sn02/Ru (рис. 156). Это коррелирует с наибольшей сенсорной чувствительностью Sn02/Ru по отношению к NH3 при повышенных температурах (рис. 11). Предполагается, что в высокотемпературной (реакционной) области величина Ах характеризует интенсивность окислительных процессов, а формирующиеся диполи являются хемосорбированными продуктами окисления NH3. Таким образом, повышение сенсорной чувствительности в системах Sn02/Pd - СО и Sn02/Ru - NH3 обусловлено избирательным повышением реакционной способности поверхности диоксида олова под влиянием модификаторов PdOx и RuOy по отношению к СО и NH3, соответственно.

Процессы взаимодействия с газами исследованы также методом in situ импедансометрии. Годографы импеданса (рис. 16) описываются параллельной RvCv-цепочкой, соответствующей проводимости по объемам наночастиц. Проводимость нанокристаллического диоксида олова на переменном токе (1/Rv) складывается из электронной (сте) и протонной (ор) составляющей, причем последняя обусловлена ионами ГТ адсорбированных производных воды (Н20, ОН-группы). Анализ электрофизических параметров образцов поляризационным методом показал, что при комнатных условиях (25 °С, влажность 20 % r.h.) протонная проводимость преобладает над электронной. Причем ар возрастает в ряду Sn02 < Sn02/Ru < впОг/Рё, что согласуется с порядком увеличения концентрации поверхностных гидратных форм (табл. 3). Снижение влажности воздуха (до 1 % r.h.) приводит к увеличению полного импеданса (рис. 16, переход I - II), что обусловлено десорбцией воды, служащей донором как протонов, так и неподеленных электронов кислорода. При последующем введении СО (100 ррт) полный импеданс снижается (рис. 16, переход II - III). Расчеты показали, что присутствие СО вызывает увеличение не только электронной, но и протонной проводимости. Причем оба эффекта наиболее выражены для Sn02/Pd. Сопоставление данных для разных образцов выявило общую тенденцию в изменении величин прироста протонной проводимости и сенсорных откликов при действии СО при комнатной температуре. Это приводит к выводу, что реакция окисления СО на поверхности материала, отвечающая за

формирование сенсорного отклика, сопровождается высвобождением ионов Н+, т.е. гидратные формы -единственные носители атомов водорода -непосредственно участвуют в этом процессе. Т.к. участие адсорбированных молекул НгО во взаимодействии с газами при Т = 25 °С маловероятно, можно считать, что за низкотемпературное окисление СО отвечают поверхностные гидроксилы:

С08 + ОН5иг, — С02,в + Н+5ЦгГ + е (6).

Предполагается, что образующиеся ионы Н+ связываются с хемосорбированным кислородом или решеточными анионами, образуя новые ОН-группы. С этим может быть связан обнаруженный рост емкости С» за счет повышения дипольного момента поверхности, что согласуется с увеличением электронного сродства в присутствии СО (рис. 15а). Исследование взаимодействия материалов с аммиаком при Т = 200 °С показало, что введение в воздух 1ЧНз (85 ррш) приводит к уменьшению полного импеданса, однако обусловлено оно электронной составляющей. Рост сте указывает на протекание окисления ЫНз на поверхности образцов. Для немодифицированного БпОг наблюдалось некоторое уменьшение стр, обусловленное адсорбцией Ь1Нз на бренстедовских кислотных центрах. Для ЭпОг/Яи протонная проводимость в присутствии аммиака в пределах погрешности не изменяется, свидетельствуя о том, что во взаимодействии ЗпОгЖи с ЫНз при повышенной температуре поверхностные ОН-группы не участвуют.

Исследование взаимодействий в системах 8п02/Рс1 - СО и 8п02Жи - 1ЧНз методами РФЭС и ЭПР выявило изменения степени окисления модификаторов. По данным РФЭС, при действии СО (100 ррт) на 8п02/Рс1 при Т = 25 °С в наночастицах РсЮх возрастает доля Рс1° относительно Рё2+ (содержание Рс12+:Рс10 ~ 3:2, по сравнению с Р(12+:Рё° ~ 3:1 в исходном образце), указывая на частичное восстановление модификатора за счет окисления СО. Причем в этом процессе, помимо преобладающей формы РсЮ, предположительно, участвует и Рс13+: по данным ЭПР, концентрация Рс13+ при взаимодействии 8п02/Рс1 с СО уменьшилась в 1.5 раза. Катионный состав модификатора в ЭпОг/Рё после взаимодействия с СО при Т = 25 °С оценен в 58 ат.% Р(12+, 39 ат.% Рс1° и 3 ат.% Рс13+. По сравнению с исходным составом, концентрации Рс13+ и Рё° изменились в большей мере (в - 1.5 раза), тогда как Рё2+ - в меньшей (в ~ 1.2 раза). Вероятно, это связано с тем, что восстановление модификатора РсЮх:

Р<ГОХ,5 + СОЕ -> Рс15 + (1+х)/2 С02,в (7)

протекает поэтапно. Учитывая, что вызванные действием СО спектральные изменения оказались обратимыми, предполагается, что в наночастицах РсЮх имеют место электронно-ионные равновесия, положение которых зависит от состава газовой фазы:

Рё3+ + е «-> Рё2+

Рё2+ + 2 е «-» Рс1° (8).

Факт неполного восстановления РсЮх исключает возможность электронной сенсибилизации 8п02. Поскольку все обнаруженные состояния палладия остаются и в присутствии СО, причем их содержание изменяется в том же порядке: РсЮ > Р<1 » Рс13+, что в исходном образце, нельзя

Z', Ом

Рис. 16. Импеданс-спектры образца Sn02-300/Pd при Т = 25 °С в условиях переменного состава газовой фазы: I - воздух, влажность 20 % r.h.; II -воздух, влажность 1 % r.h.; Ill - СО (¡00ррт) + воздух, влажность 1 % r.h.

ожидать, что электрохимический потенциал наночастиц РсЮх значительно изменяется в присутствии СО.

Исследование взаимодействия впОг/Яи с №1з методом РФЭС не дало однозначных данных о характере превращений модификатора. Обнаруженное уширение сигналов Яи 3(1, по-видимому,

вызвано координацией на рутении молекул ИНз и/или продуктов их окисления. Методом ЭПР показано, что в ЗпОг/Яи после взаимодействия с №з (100 ррт) при Т = 200 °С снижается содержание рутения в состоянии Яи3+ (рис. 17). Концентрация Яи3+Зигг уменьшается в -20 раз, а спин-центры Яи3+У01 практически исчезают. Как оказалось, эти изменения необратимы. Отсутствие сигналов восстановленных форм рутения на РФЭ-спектре обработанного БпОг/Яи позволяет считать, гооо зооо 4000 5000 4X0 пР11 этом окисляется до диамагнитного

Н, Гс состояния Яи4+. То, что окисление идет при

Рис. 17. Спектры ЭПР образца ЯпО^ЗОО/Яи: температуре (200 °С) ниже температуры отжига исходного (1) и обработанного ИН3 (100 ррт) исходного образца (265 °С), в котором содержится при Т= 200 С (2). до 18 ат.% Ыи+, указывает, что в реакции

участвует более сильный окислитель, чем кислород воздуха. Предполагается, что наночастицы ЯиОу на поверхности ЗпОз катализируют глубокое окисление ИНз с образованием N02, который окисляет 11и3+:

Яи3+5 + N0^ —* Яи4+5 + Н02"5игг (9).

Стоит отметить, что необратимое окисление Яи3+ не влияет на сенсорные свойства ЗпОгЖи, т.к. материал демонстрирует воспроизводимые отклики как при первичном, так и при последующих контактах с >Шз. Вероятно, каталитическая активность модификатора ЯиОу определяется основной формой ИлЮг и не зависит от содержания Яи3+. Данные ЭПР показали также 2-кратное увеличение концентрации ОН-радикалов на поверхности 8п02Д1и после взаимодействия с МН3, связанное с образованием поверхностных гидратных форм при окислении аммиака.

Гипотезу об образовании N02 в системе ЗпОг/Яи - №1з при повышенной температуре подтвердил анализ газофазных продуктов взаимодействия материалов с аммиаком. Результаты приведены на рис. 18, где показан динамический сигнал сенсоров (8п02-300 и ЗпОг-ЗООЖи) при действии 1МНз (17 ррт) в разных режимах взаимодействия в реакторе. Например, режимы I и VI соответствуют холостым измерениям при пустом реакторе. Введение в реактор порошка 8пОгЖи при комнатной температуре приводит к снижению сигналов, по-видимому, из-за удерживания МТз веществом в реакторе. Последующий нагрев до 200 °С вызывает рост фонового сопротивления датчиков, особенно сенсора на основе 8п02-300. При действии импульсов 1ч!Нз сенсор 8п0г-300 демонстрирует отклики в сторону повышения сопротивления (как на газ-окислитель). Это указывает на присутствие в выходящем из реактора газе более сильного окислителя, чем кислород воздуха. Поскольку один из возможных продуктов окисления МНз на поверхности ЭпОг/Яи, а именно N0, относится к газам-восстановителям, наиболее вероятным газофазным продуктом, обладающим свойствами сильного окислителя, является N02. Рост фонового сопротивления сенсоров объясняется тем, что нагрев индуцирует каталитическое окисление молекул №1з, задержанных в порошке ЭпОг/Ии на предыдущем этапе (режим II), и десорбцию продуктов (N02).

Стоит отметить, что сенсор Sn02-300 более чувствителен к NO2. Напротив, селективный к NH3 сенсор Sn02-300/Ru, проявляя в режиме III отклики, как на газ-восстановитель, свидетельствует о присутствии некоторой доли исходного аммиака. Таким образом, газ, выходящий из реактора после взаимодействия аммиака со Sn02/Ru при 200 °С, содержит непрореагировавшие молекулы NH3 вместе с продуктами их глубокого окисления (N02). Однако не исключено, что при этом взаимодействии образуется и молекулярный азот. Поведение датчиков в режимах IV и V указывает на то, что при взаимодействии со Sn02 и Sn02/Pd в реакторе при 200 °С аммиак не подвергается столь глубокому окислению, как в случае Sn02/Ru. Предполагается, что снижение откликов, по сравнению с режимами I и VI (пустой реактор, Т = 200 °С), обусловлено окислением NH3 на поверхности Sn02 и БпОг/Рё до N2. Все это позволяет говорить о каталитической роли модификатора RuOy в процессах глубокого окисления NH3 на поверхности Sn02/Ru. импульсы NH3

Рис. 18. Динамический сигнал сенсоров Sn02-300 (Т = 150 °С) и Sn02-300/Ru SnO -300/Ru (Т = 200 °С) при импульсном введении сенсор PPm NH3 в воздух, пропускаемый

через реактор с исследуемым веществом. Римские цифры

обозначают режимы взаимодействия в реакторе (заполняющий материал и температура): 1 и VI - пустой _Sn02-300 реактор. 200 °С; II - Sn02-300/Ru, сенсор 25 "С; III - Sn02-300/Ru. 200 °С; IV -Sn02-300, 200 °С; V - Sn02-300/Pd,

Качественная модель взаимодействия $'п02 с газами СО и N113 и роли модификаторов

На основе экспериментальных результатов и с учетом литературных данных сформулированы качественные модели взаимодействий в изучаемых системах, объясняющие химизм специфической сенсибилизации диоксида олова по отношению к определяемым газам. I) Взаимодействие 8п02 и СО. Роль модификатора РсЮх

1. Известно, что окисление СО на поверхности немодифииированного ЗпО^ идет с участием адсорбированных форм кислорода, тип которых определяется температурой [5]:

2 COg + 02'surf C03"surf + COg -» 2 C02,g +

cog + o-surf-

' C02 surf —>

$ + O'surf

C02,g + e"

(150 С < T < 200 UC) (T > 200 °C)

C02,g + O2'

• C03z

(10), (11),

(12).

По-видимому, при соответствующих условиях эти процессы, обусловленные активными центрами поверхности диоксида олова, реализуются для всех материалов (3п02, 8п02/Рс1, 8п02/Ки). 2. Роль модификатора РсЮ, состоит в создан™ активных центров, более реакционноспособных по отношению к СО, чем хемосорбированный кислород. По-видимому, эти центры представляют собой РсЮ - основную форму модификатора. Предположительно, в сложных наночастицах Р(ЮХ оксид Р(Ю5Ш£ контактирующий с газовой фазой, непосредственно участвует в окислении СО:

СОв + РсЮ^ — С02>в + Рс18игг (13).

3. Важнейшим представляется участие ОН-групп на поверхности SnCh/Pd в низкотемпературном взаимодействии с СО. Благодаря высокой реакционной способности, поверхностные гидроксилы непосредственно окисляют СО при температурах вплоть до комнатной:

COg + OHsuf -» HCOOsurf — C02,g + KW + e (14).

J+OH^rf HC03

Более высокая активность ОН-групп, чем хемосорбированного кислорода, возможно, обусловлена цикличным характером процессов (14): выделяющиеся протоны могут регенерировать ОН-группы при соединении с основными центрами на поверхности Sn02:

H+surf + 02"lat —♦ OHsurf + e' (15).

4. Непосредственное окисление CO гцдроксильными группами эффективно только в присутствии PdOx. Влияние модификатора здесь может иметь следующие аспекты:

а) Повышение концентрации поверхностных ОН-групп вследствие усиления диссоциативной хемосорбции Н20, что обусловлено электроноакцепторным действием PdOx:

H20g + 02"ia, — 2 0Hsurf+2e" (16).

Возможно, посредством гидратации (16) модификатор PdOx способствует повышению не только общей концентрации гидроксилов, но и доли наиболее реакционноспособных групп, таких как ОН-радикалы, семействамостиковых гидроксилов ОН...ОН.

б) Активация химического взаимодействия СО и ОН-групп. Если принять, что низкотемпературное окисление СО гцдроксильными группами (14) является циклическим процессом за счет регенерации реагентов (15), то ему необходима активация. По-видимому, исключительную роль в этом играет модификатора PdOx. Предполагается, что активации служит непосредственное окисление СО оксидом PdO по реакции (13), или с участием ОН-групп:

COg + PdOsurf + OHsurf —* HC03,surf + Pdsurf (17).

в) Наночастицы PdOx могут осуществлять катализ окисления СО поверхностными ОН-группами. Имеется в виду формирование каталитических центров типа PdO-OH. Механизм взаимодействия тогда представляет комбинацию процессов активации (17) (каталитическая роль PdOx) и реакции с ОН-группами (14), которая теоретически может идти и без PdOx, но становится эффективна только в присутствии катализатора.

II) Взаимодействие Sn02 и NH3. Роль модификаторов PdOx и RuOy

Взаимодействие с аммиаком имеет два этапа: адсорбция и реакция окисления. Оба модификатора интенсифицируют взаимодействие, но каждый из них влияет на разные его этапы, и их действие проявляется при различных условиях.

1. Адсорбция аммиака на немодифииированном SnO7. а равно и модифицированных материалах, в зависимости от температуры может идти на бренстедовских или льюисовских кислотных центрах:

NH3,g + OHsurf — (NH3-OH)surf (Т < 200 °С) (18),

NH3,g + Sn4+surf <- (NH3-Sn4+)surf (T > 200 °C) (19).

Адсорбированный аммиак на поверхности Sn02 окисляется хемосорбированным кислородом:

4 (NH3-OH)SUIf + 3 02"surf —* 2 N2,g + 4 OHsurf + 6 H2Osurf + 3 e" (150 °C < T < 200 °C) (20), 2 (NH3-Sn4+,surf + 6 O'surf —» N2>g + 2 (HO-Sn4+)sllIf + 4 OHsurf + 6 e" (T>200°C) (21).

2. Действие модификатора PdOr сказывается, прежде всего, на адсорбционной способности материала. Повышение концентрации бренстедовских кислотных центров (ОН-групп) под влиянием PdOx способствует увеличению низкотемпературной (25 - 50 °С) адсорбции NH3, с чем связан и некоторый рост низкотемпературной сенсорной чувствительности Sn02/Pd к аммиаку.

Механизм формирования сигнала при этом включает окисление аммиака ОН-группами:

2 (NHj-OHW + OHsurf -* N2,s + 3 H30+surf + 3 e (22).

В высокотемпературной (100 - 200 °C) области окисление NH3 на поверхности Sn02/Pd, по-видимому, протекает по механизму (20)-(21). При этом большая активность поверхности Sn02/Pd, чем немодифицированного Sn02, обусловлена увеличением концентрации адсорбатов кислорода, в т.ч. активной формы О", благодаря спилловеру молекул 02 на наночастицах PdOx (рис. 14).

3. Роль модификатора RuOy сводится к интенсификации реакции окисления аммиака на поверхности материала. Т.к. наибольший эффект проявляется в высокотемпературной (100 -200 °С) области, а участие ОН-групп во взаимодействии Sn02/Ru - NH3 неэффективно, действие модификатора сказывается на реакции NH3 с хемосорбированным кислородом и имеет два аспекта:

а) Повышение концентрации и активности окислительных центров. Путем активного спилловера молекул 02 наночастицы RuOy способствуют повышению содержания различных адсорбатов кислорода - активных центров окисления NH3. Т.к. механизм спилловера включает диссоциативную адсорбцию (рис. 14), ожидается, что на поверхности Sn02/Ru также высока доля наиболее активных форм адсорбированного кислорода - атомарных.

б) Главный аспект влияния модификатора RuOy - катализ глубокого окисления аммиака. Предположительно, наночастицы RuOy создают каталитические центры, ускоряющие реакцию окисления NH3 и изменяющие ее механизм так, что окисление идет до оксидов азота.

NH3 + 4 O'surf RU°y ► NOsurf + 3 OHsurf + 4 e~ (23),

$ + o-

„ NO2W +-► N02jg + e"

u2 g

возможно также: NOsurf «-» NOg -^-*-N02-g (24).

Высокая сенсорная чувствительность Sn02/Ru при этом обусловлена не только ускорением реакции, но и тем, что окисление по механизму (23) характеризуется большим электронным выходом, чем процессы (20)-(21).

4. Выводы

1. Определено воздействие модификаторов палладия и рутения на активные центры нанокристаллического диоксида олова и реакционную способность материала по отношению к газам СО и NH3.

2. Модификаторы образуют на поверхности Sn02 наночастицы смешанновалентных оксидов PdOx и RuOy. В состав PdOx входят нуль-валентный и двухвалентный палладий, а также, предположительно, небольшая доля Pd3+ (4 ат. % от общего содержания палладия). При этом в основном, двухвалентном состоянии модификатор находится в виде аморфного PdO. Наночастицы RuOy преимущественно состоят из структурированного Ru02 с примесью Ru3+.

3. Модификаторы влияют на концентрацию активных центров на поверхности нанокристаллического диоксида олова. Введение PdOx способствует накоплению гидроксильных групп, являющихся активными центрами низкотемпературного окисления СО, и, кроме того, центрами низкотемпературной адсорбции молекул NH3. Окисленные формы палладия (в основном, PdO) непосредственно окисляют СО при низких температурах, что, предположительно, служит активации циклических процессов взаимодействия СО и ОН-групп при температуре 25 -150 °С.

4. Наночастицы RuOy благодаря выраженному спилловер-эффекту, способствуют повышению концентрации активных форм кислорода на поверхности SnOi, участвующих в окислении аммиака при температуре выше 100 °С. При этом RuOy катализирует эту реакцию, способствуя протеканию глубокого окисления NH3 до оксидов азота.

5. Впервые показано, что материалы на основе нанокристаллического SnC>2 способны к кислородному обмену с газовой фазой, причем активность возрастает с уменьшением размера частиц, так что в высокодисперсных образцах при температуре 200 - 450 °С может замещаться практически весь кислород. Модификаторы PdOx и, в большей степени, RuOy интенсифицируют обмен поверхностного и решеточного кислорода Sn02 по механизму спилловера.

6. Модифицирование S11O2 наночастицами PdOx способствует увеличению сенсорной чувствительности к СО, особенно при низких (вплоть до комнатной) температурах. Введение RuOy приводит к повышению сенсорной чувствительности и селективности диоксида олова к NH3 при температуре 100 - 200 °С. Модифицированные материалы способны детектировать газы СО и NH3 в воздухе на уровне ПДК, что представляет практический интерес для создания полупроводниковых газовых сенсоров.

Список цитируемой литературы

1. Park, С.О., Akbar, S.A. Ceramics for chemical sensing // J. Mater. Sci. - 2003. - V.38. - P.4611 -4637.

2. Shannon, R.D., Prewitt, C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides // Acta Cryst. - 1969. -V.B25. - P.925-946.

3. Metal Oxides / Fierro, J.L.G. - Boca Raton: CRC Press, 2006. -783 p.

4. Egashira, M., Nakashima, M., Seiyama, T. Temperature Programmed Desorption Study of Water Adsorbed on Metal Oxides. 2. Tin Oxide Surfaces // J. Phys. Chem. - 1981. - V.85. -P.4125-4130.

5. Koziej, D., Barsan, N., Shimanoe, K., Yamazoe, N„ Szuber, J., Weimar, U. Spectroscopic insights into CO sensing of undoped and palladium doped tin dioxide sensors derived from hydrothermally treated tin oxide sol // Sens. Actuators B. - 2006. - V. 118. - P.98-104.

6. Barsan, N., Weimar, U. Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors // Electroceram. - 2001. - V.7. -P. 143-167.

7. Yina, S., Zhouc, X., Au, C. A mini-review on ammonia decomposition catalysts for on-site generation of hydrogen for fuel cell applications // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V.277. - P. 1-9.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Marikutsa, A.V., Rumyantseva, M.N., Yashina, L.V., Gaskov, A.M. Role of surface hydroxyl groups in promoting room temperature CO sensing by Pd-modified nanocrystalline Sn02 // J. Solid State Chem. -2010. -V.183. -P.2389-2399.

2. Бадалян, C.M., Румянцева, M.H., Николаев, C.A., Марикуца, А.В., Смирнов, В.В., Алиханян, А.С., Гаськов, A.M. Влияние катализаторов Au и NiO на сенсорные свойства нанокристаллического Sn02 по отношению к NO2// Неорганические материалы. - 2010. -Т.46, № 3. - С.278-283.

3. Форш, Е.А., Марикуца, А.В., Мартышов, М.Н., Форш, П.А., Румянцева, М.Н., Гаськов, A.M., Кашкаров, П.К. Перенос носителей заряда в нанокристаплическом оксиде индия // ЖЭТФ. -2010. -Т.138. -С.738-744.

4. Konstantinova, Е.А., Pentegov, I.S., Marikutsa, A.V., Rumyantseva, M.N., Gaskov, A.M., Kashkarov, P.K. EPR study of nanocrystalline tin dioxide // Physica Status Solidi C. - 2011. - V.8. - P. 1957-1960.

5. Marikutsa, A.V., Rumyantseva, M.N., Gaskov, A.M., Konstantinova, E.A., Grishina, D.A., Deygen, D.M. CO and NH3 sensor properties and paramagnetic centers of nanocrystalline Sn02 modified by Pd and Ru // Thin Solid Films. - 2011. - V.520. - P.904-908.

6. Martyshov, M.N., Forsh, H.A., Marikutsa, A.V., Forsh, P.A., Rumyantseva, M.N., Gaskov, A.M., Kashkarov, P.K. Influence of 1пгОз Nanocrystals Size on the Sensitivity to NO2 // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. - 2011. - V 6 - P.452-455.

7. Frolov, D.D., Kotovshchikov, Y.N., Morozov, I.V., Boltalin, A.I., Fedorova, A.A., Marikutsa, A.V., Rumyantseva, M.N., Gaskov, A.M., Sadovskaya, E.M., Abakumov, A.M. Oxygen exchange on nanocrystalline tin dioxide modified by palladium // J. Solid State Chem. -2012. - V.186. - P. 1-8.

8. Форш, E.A., Марикуца, А.В., Мартышов, M.H., Форш, П.А., Румянцева, М.Н., Гаськов, A.M., Кашкаров, П.К. Исследование чувствительности нанокристаллического оксида индия с различными размерами нанокристаллов к диоксиду азота // Российские нанотехнологии. - 2012. — Т.7. — С.87-90.

9. Konstantinova, Е.А., Marikutsa, A.V., Pentegov, I S , Gaskov, A.M., Rumyantseva, M.N., Kashkarov, P.K.. EPR study of nanocrystalline tin dioxide // Extendent Abstracts of the 7 International Conference «Porous semiconductors - science and technology». - Valencia, Spain, 2010. - P.237-238.

10. Marikutsa, A., Krivetskiy, V., Rumyantseva, M., Konstantinova, E., Ponzoni, A., Comini, E., Gaskov, A. Catalytic impact of RuOx clusters to high NH3 sensitivity of tin dioxide // Procedia Engineering Proceedings of the XXV Eurosensors conference. - 2011. - V.25. - P.227-230.

11. Rumyantseva, M.N., Marikutsa, A.V., Frolov, D.D., Kotovshchikov, Yu.N., Morozov, I.V., Boltalin, A.I., Fedorova, A.A., Sadovskaya, E.M., Gaskov, A.M. Oxygen isotopic exchange in nanocrystalline SnOz in relation with gas sensor properties // Proceedings of the VIII International Workshop on Semiconductor Gas Sensors. - Cracow, Poland, 2012. - P.25.

12. Forsh, E.A., Voronin, K.A., Martyshov, M.N., Marikutsa, A.V., Forsh, P.A., Rumyantseva, M.N., Gaskov, A.M., Kashkarov, P.K. Influence of nitrogen dioxide adsorption on frequency dependences of conductivity in nanocrystalline indium oxide // Book of Abstracts of 6th international conference on materials science and condensed matter physics. - Chisinau, Moldova, 2012. - P.219.

13. Марикуца, А.В., Агафонова, E.A.. Сенсорные материалы на основе нанокристаллических Sn02 и 1п203 для детектирования СО // Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологии. -Москва, 2009.-С.558-560.

14. Гаськов, A.M., Кашкаров, П К., Мартышов, М.Н. , Марикуца, А.В., Румянцева, М.Н., Форш, Е.А., Форш, П.А. Электрофизические свойства пленок нанокристаллического оксида индия // Сборник тезисов XI Международной научно-практической конференции «Современные информационные и электронные технологии». - Одесса, 2010.

15. Форш, Е.А., Марикуца, А.В., Мартышов, М.Н., Форш, П.А., Румянцева, М.Н., Гаськов, A.M., Кашкаров, П К. Влияние адсорбции диоксида азота на частотные зависимости проводимости нанокристаллического оксида индия // Сборник трудов VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». — Санкт-Петербург, 2012. - С. 154-155.

16. Марикуца, А.В. Сенсорные материалы на основе нанокристаллического Sn02 для детектирования СО при низких рабочих температурах // Материалы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва, 2009.

17. Марикуца, А.В. Исследование газочувствительных материалов на основе химически модифицированного нанокристаллического диоксида олова методом ЭПР // Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». -Москва, 2011.

18. Марикуца, А.В. Влияние модификаторов поверхности Sn02 на взаимодействие с аммиаком // Материалы XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва, 2012.

Подписано в печать: 20.10.2012 Объем: 1,0 п л. Тираж: 100 экз. Заказ № 655 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Диоксид олова как материал для газовых сенсоров.

1.1.1. Структура объема и поверхности Бп02.

1.1.2. Электрофизические свойства Бп02.

1.1.3. Механизм сенсорной чувствительности Бп02.

1.1.4. Механизмы проводимости в газочувствительных материалах 3п02.

1.2. Активные центры на поверхности диоксида олова.

1.2.1. Активные центры на оксидных поверхностях.

1.2.2. Виды активных центров диоксида олова.

1.2.3. Координационно-ненасыщенные катионы.

1.2.4. Вакансии кислорода.

1.2.5. Решеточные анионы.

1.2.6. Адсорбированные формы кислорода.

1.2.7. Гидроксильные группы.

1.3. Взаимодействие диоксида олова с СО.

1.3.1. Характеристика молекулы СО.

1.3.2. Адсорбция СО на Бп02.

1.3.3. Механизмы сенсорной чувствительности по отношению к СО.

1.3.4. Роль гидроксильных групп.

1.4. Взаимодействие диоксида олова с ЫНз.

1.4.1. Характеристика молекулы ЫНз.

1.4.2. Адсорбция ЫН3 на Бп02.

1.4.3. Сенсорная чувствительность Бп02 по отношению к АШ3.

1.5. Каталитические свойства модифицированных оксидов в процессах окисления СО и 1ЧНз.

1.5.1. Общие сведения.

1.5.2. Факторы, влияющие на активность гетерогенных катализаторов в реакциях окисления СОиШз.

1.5.3. Природа активной фазы.

1.5.4. Размер частиц катализатора.

1.5.5. Условия реакции.

1.6. Влияние каталитически активных модификаторов на сенсорные свойства 8п02.

1.6.1. Влияние модификаторов на сенсорные свойства по отношению к СО.

1.6.2. Влияние модификаторов на сенсорные свойства по отношению к ИН3.

1.7. Постановка задачи.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез материалов.

2.2. Исследование состава и микроструктуры материалов.

2.2.1. Рентгеновская дифракция.

2.2.2. Электронная микроскопия и дифракция, рентгеноспектрааьный микроанализ.

2.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота.

2.2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.2.5. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.

2.2.6. Спектроскопия рентгеновского поглощения.

2.3. Исследование активных центров на поверхности материалов.

2.3.1. Термопрограммируемое восстановление водородом.

2.3.2. Термопрограммируемая десорбция аммиака.

2.3.3. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

2.3.4. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3.5. ИК-Фурье спектроскопия.

2.4. Изучение взаимодействия материалов с газовой фазой.

2.4.1. Исследование кислородного обмена.

2.4.2. Исследование сенсорных свойств.

2.4.3. Синхронные измерения работы выхода и электропроводности.

2.4.4. Импедансометрия.

2.4.5. Анализ газофазных продуктов взаимодействия с материалами.

2.4.6. Исследование взаимодействия с газами методами РФЭС и ЭПР.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Состав и микроструктура материалов.

3.1.1. Фазовый состав, размер частиц и удельная площадь поверхности.

3.1.2. Элементный состав, степень окисления и кристаллическое состояние модификаторов

3.2. Активные центры на поверхности материалов.

3.2.1. Окислительные центры.

3.2.2. Кислотные центры.

3.2.3. Парамагнитные центры.

3.2.4. Гидратно-гидроксшьный слой.

3.3. Сенсорные свойства.

3.3.1. Сенсорные свойства по отношению к СО.

3.3.2. Сенсорные свойства по отношению к NH3.

3.3.3. Сенсорные свойства по отношению к смесям СО и NH3.

3.4. Механизмы кислородного обмена материалов с газовой фазой.

3.4.1. Модель термопрограммируемого динамического кислородного обмена.

3.4.2. Кислородный обмен немодифицированного SnÜ2.

3.4.3. Влияние модификаторов поверхности Sn02 на кислородный обмен.

3.5. Изучение процессов взаимодействия материалов с определяемыми газами.

3.5.1. Исследование электронного состояния поверхности при взаимодействии с газами.

3.5.2. Исследование ионной проводимости в условиях переменного состава газовой фазы.

3.5.3. Превращения модификаторов и активных центров при взаимодействии с газами.

3.5.4. Анализ газофазных продуктов взаимодействия с аммиаком.

3.6. Качественная модель взаимодействия диоксида олова с определяемыми газами и роли модификаторов.

3.6.1. Взаимодействие Sn02 и СО. Роль модификатора PdOx.

3.6.2. Взаимодействие SnO2 и NH3. Роль модификаторов PdOx и RuOy.

4. Выводы.

Определение примесей токсичных газов в воздухе является актуальной задачей охраны окружающей среды. В настоящее время существуют многочисленные типы газовых сенсоров, различающиеся физико-химическими принципами функционирования: резистивные, электрохимические, оптические, фотоакустические, поверхностно-ионизационные и др. Со времени их создания в середине 1950-х гг. [1], резистивные сенсоры привлекают все больший интерес благодаря чувствительности к низким концентрациям примесей в атмосфере (на уровне ПДК для основных загрязнителей), миниатюрности, стабильности рабочих характеристик и простоте в эксплуатации. В качестве функционального материала в них используются полупроводниковые оксиды металлов, наибольшее применение из которых нашел нанокристаллический диоксид олова, сочетающий оптимальные структурные, адсорбционные и электрофизические свойства.

Основной проблемой полупроводниковых сенсоров является низкая селективность.

Молекулы газов, имеющих близкие донорные (т.н. газы-восстановители) или, напротив, акцепторные (газы-окислители) свойства, вносят неразличимые вклады в формирование сенсорного сигнала. Существует ряд подходов к повышению селективности полупроводниковых сенсоров: химическое модифицирование чувствительного материала, модуляция температурного режима работы, нанесение активных (каталитических) или пассивных (фильтрующих) мембран, использование мультисенсорных систем. Все эти способы имеют ограниченные возможности применения. Например, мембраны снижают общую чувствительность системы, а также имеют ограничения по селективности.

Мультисенсорные анализаторы реализуют сложные алгоритмы обработки сигналов и предъявляют соответствующие аппаратные требования. Химическое модифицирование предполагает направленное изменение фундаментальных свойств материала, определяющих селективность и другие сенсорные параметры. Оптимизация адсорбционной и реакционной способности газочувствительного оксида (т.н. рецепторной функции) подразумевает создание на поверхности специфических активных центров. На практике это осуществляется введением различных добавок: наночастиц или кластеров благородных металлов, оксидов переходных элементов. Тем не менее, реализация данного метода ограничена отсутствием систематического подхода к выбору модификатора. Большинство опубликованных работ в этом направлении сконцентрировано на физических аспектах сенсорной чувствительности, и выбор модификаторов зачастую не обоснован с точки зрения химических свойств. Как следствие, на данный момент наблюдается существенный недостаток фундаментальных представлений о химической природе активных центров на поверхности сенсорных материалов и механизмах поверхностных процессов с участием молекул газов. Для направленного изменения сенсорных свойств материалов путем 5 химического модифицирования необходима информация о влиянии модификаторов на поверхностные активные центры и их роли в химическом взаимодействии с газами, инициирующем сложный процесс формирования сенсорного сигнала.

Проблема селективности особенно актуальна потому, что большинство токсичных атмосферных примесей принадлежит группе газов-восстановителей. Двумя типичными представителями этой группы являются монооксид углерода и аммиак. Несмотря на различие в химических свойствах, эти газы трудно различимы с помощью резистивных сенсоров. Представляет интерес исследовать возможность направленного модифицирования диоксида олова с целью получения материалов, обладающих преимущественной чувствительностью к СО или 1\ГН3.

Фундаментальная задача повышения интенсивности и специфичности взаимодействия полупроводниковых оксидов с СО и 1ЧНз продиктована практической необходимостью. Монооксид углерода (угарный газ) - токсичный газ (ПДКМ р составляет 4 ррш [2]) без цвета и запаха, основным источником загрязнения которым служат автомобильные выхлопы и промышленные производства. Угарный газ - основной продукт неполного сгорания углерод-содержащих веществ. Селективное детектирование СО необходимо для обнаружения пожара на ранних стадиях, особенно в авиации, где ложное срабатывание пожарной системы может иметь катастрофические последствия. Разработка подходов к селективному определению аммиака важна не только для контроля утечек этого токсичного газа (ПДКмр = 0.26 ррш [2]), широко используемого в химической промышленности, а также в холодильных системах. Молекула 1ЧНз является простейшим химическим аналогом соединений класса аминов. К последним относится ряд токсичных веществ, задача селективного определения которых не менее актуальна и могла бы быть отработана на примере аммиака в качестве их прототипа.

В рамках настоящей работы проведен аргументированный подбор модификаторов нанокристаллического 8пОг для повышения сенсорной чувствительности и селективности к СО и 1ЧНз. Предлагаемый в работе подход заключается в сопоставлении сведений об активности модификаторов в отношении этих газов из области гетерогенного катализа с экспериментально полученными результатами о влиянии модификаторов на активные центры, сенсорные свойства и процессы взаимодействия БпОг с анализируемыми газами.

Цель работы - направленное химическое модифицирование нанокристаллического БпОг добавками Рё и Ли для повышения специфичности взаимодействия с газами СО и ИНз, а также выяснение воздействия модификаторов на активные центры и реакции взаимодействия диоксида олова с газами.

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. В работе синтезированы образцы нанокристаллического диоксида олова с контролируемыми параметрами микроструктуры. Проведено модифицирование поверхности диоксида олова добавками Pd и Ru для повышения сенсорной чувствительности и селективности по отношению к СО и NH3. С применением комплекса методов исследованы поверхностные активные центры материалов, а также степень окисления и кристаллическое состояние модификаторов. Методом ЭПР охарактеризованы гидроксильные радикалы на поверхности диоксида олова. Установлено взаимное активирующее действие оксида палладия и гидроксильных групп на поверхности SnC>2 на реакционную способность по отношению к СО в области низких температур (25 - 150 °С). Исследовано влияние модификаторов на взаимодействие материалов с газами и сенсорные свойства по отношению к СО и NH3. Впервые исследованы кинетика и влияние модификаторов на процессы кислородного обмена нанокристаллического Sn02 с газовой фазой. Предложена качественная модель селективных взаимодействий в системах Sn02/Pd - СО и SnOa/Ru - NH3.

Работа финансировалась в рамках проектов РФФИ № 11-03-00584-а и 09-03-01166-а, совместного проекта РФ и ЕС № 247768 (S3) в рамках 7-й Рамочной программы FP7-NMP-2009 и Госконтрактов № 02.527.11.0008, 02.740.11.0139 и 11.519.11.1009.

1. Обзор литературы

В литературном обзоре рассмотрены свойства диоксида олова, определяющие его использование в качестве материала для газовых сенсоров. Отдельный раздел посвящен активным центрам на поверхности БпОг, влияющим на сенсорные свойства и механизм газовой чувствительности. Рассмотрены особенности взаимодействия немодифицированного диоксида олова с газами СО и МНз. Приведен краткий обзор каталитических свойств и факторов, влияющих на активность гетерогенных катализаторов в реакциях окисления СО и N1^. В заключение рассмотрено применение каталитически активных добавок в качестве модификаторов 8п02 и имеющиеся представления об их роли во взаимодействии с газами.

4. Выводы

1. Определено воздействие модификаторов палладия и рутения на активные центры нанокристаллического диоксида олова и реакционную способность материала по отношению к газам СО и NH3.

2. Модификаторы образуют на поверхности Sn02 наночастицы смешанновалентных оксидов PdOx и RuOy. В состав PdOx входят нуль-валентный и двухвалентный палладий, а также, предположительно, небольшая доля Pd3+ (4 ат. % от общего содержания палладия). При этом в основном, двухвалентном состоянии модификатор находится в виде аморфного PdO. Наночастицы RuOy преимущественно состоят из структурированного R11O2 с примесью Ru3+.

3. Модификаторы влияют на концентрацию активных центров на поверхности нанокристаллического диоксида олова. Введение PdOx способствует накоплению гидроксильных групп, являющихся активными центрами низкотемпературного окисления СО, и, кроме того, центрами низкотемпературной адсорбции молекул NH3. Окисленные формы палладия (в основном, PdO) непосредственно окисляют СО при низких температурах, что, предположительно, служит активации циклических процессов взаимодействия СО и ОН-групп при температуре 25- 150 °С.

4. Наночастицы RuOy благодаря выраженному спилловер-эффекту, способствуют повышению концентрации активных форм кислорода на поверхности Sn02, участвующих в окислении аммиака при температуре выше 100 °С. При этом RuOy катализирует эту реакцию, способствуя протеканию глубокого окисления NH3 до оксидов азота.

5. Впервые показано, что материалы на основе нанокристаллического Sn02 способны к кислородному обмену с газовой фазой, причем активность возрастает с уменьшением размера частиц, так что в высоко дисперсных образцах при температуре 200 - 450 °С может замещаться практически весь кислород. Модификаторы PdOx и, в большей степени, RuOy интенсифицируют обмен поверхностного и решеточного кислорода Sn02 по механизму спилловера.

6. Модифицирование БпОг наночастицами PdOx способствует увеличению сенсорной чувствительности к СО, особенно при низких (вплоть до комнатной) температурах. Введение RuOy приводит к повышению сенсорной чувствительности и селективности диоксида олова к NH3 при температуре 100 - 200 °С. Модифицированные материалы способны детектировать газы СО и NH3 в воздухе на уровне ПДК, что представляет практический интерес для создания полупроводниковых газовых сенсоров.

1. Seiyama, Т., Kato, A., Fujiishi, К., Nagatani, М. A new detector for gaseous components using semiconductor thin film // Anal. Chem. 1962. - V.34. - P.1502-1503.

2. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест» (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 мая 2003 г.).

3. Batzill, М., Diebold, U. The surface and materials science of tin oxide // Progress in Surface Science. 2005. - V.79. - P.47-154.

4. Abee, M.W., Cox, D.F. NH3 chemisorption on stoichometric and oxygen-deficient Sn02(l 10) surfaces // Surf. Sci. 2002. - V.520. - P.65-77.

5. Kroeger, F.A., Vink, H.J. Relations between the concentrations of imperfections in crystalline solids / In Solid State Physics. New York: Academic Press, 1956. - V.3. -P.307-435.

6. Maier, J., Gopel, W. Investigation of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin(IV) oxide // J. Solid State Chem. 1988. - V.72. - P.293-302.

7. Mizusaki, J., Koinuma, H., Shimoyama, J.I., Kawasaki, M., Fueki, K. High temperature gravimetric study on nonstoichometry and oxygen adsorption of Sn02 // J. Solid State Chem.- 1990. V.8. - P.443-450.

8. Li-Zi, Y., Zhi-Tong, S., Chan-Zheng, W. A thermodynamic study of tin oxides by coulometric titration // J. Solid State Chem. 1994. - V.l 13. - P.221-224.

9. Kilic, C., Zunger, A. Origins of coexistence of conductivity and transparency in Sn02 // J. Phys. Rev. Lett. 2002. - V.88, № 9. - P.095501(l)-095501(4).

10. Batzill, M., Katsiev, K., Diebold, U. Surface morphologies of Sn02(l 10) // Surf. Sci. 2003.- V.529. -P.295-311.

11. Liu, В., Zeng, H.C. Salt-assisted deposition of Sn02 on Г-М0О3 nanorods and fabrication of polycrystalline Sn02 nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2004. - V.l08. - P.5867-5874.

12. Fonstad, C.G., Rediker, R.H. Electrical properties of high-quality stannic oxide crystals // J. Appl. Phys. 1971. - V.43. - P.2911 2918.

13. Islam, M.N., Hakim, M.O. Electron affinity and work function of polycrystalline Sn02 thin film // J. Mater. Sci. Lett. 1986. - V.5. - P.63-65.

14. Barsan, N., Weimar, U. Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors // Electroceram. -2001. V.7. - P.143-167.

15. Бонч-Бруевич, В.JI., Калашников, С.Г. Физика полупроводников / М: Наука, 1977. -672 с.

16. McAleer, J.F., Moseley, P.Т., Norris, J.O.W., Williams, D.E. Tin dioxide gas sensors. Part 1. Aspects of the surface chemistry revealed by electrical conductance variations // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. - V.83. - P. 1323-1346.

17. Zhang, Y., Kolmakov, A., Lilach, Y., Moskovits, M. Electronic Control of Chemistry and Catalysis at the Surface of an Individual Tin Oxide Nanowire // J. Phys. Chem. B. 2005. -V.109. - P.1923-1929.

18. Gurlo, A., Riedel, R. In Situ and Operando Spectroscopy for Assessing Mechanisms of Gas Sensing // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V.46. - P.3826-3848.

19. Park, C.O., Akbar, S.A. Ceramics for chemical sensing // J. Mater. Sci. 2003. - V.38. -P.4611-4637.

20. Rantala, T.S., Lantto, V., Rantala, T.T. Rate equation simulation of the height of Schottky barriers at the surface of oxidic semiconductors // Sens. Actuators B. 1993. - V.13-14. -P.234-237.

21. Weisz, P.B. Effects of Electronic Charge Transfer between Adsorbate and Solid on Chemisorption and Catalysis //J. Chem. Phys. 1953. - V.21. -P.1531-1538.

22. Orton, J.W., Powell, M.J. The Hall effect in polycrystalline and powdered semiconductors // Reports on Progress in Physics. 1980. - V.43. - P. 1265-1306.

23. Vasiliev, R.B., Rumyantseva, M.N., Dorofeev, S.G., Potashnikova, Y.M., Ryabova, L.I., Gaskov, A.M. Crystallite size effect on the conductivity of the ultradisperse ceramics of Sn02 and ln203 // Mendeleev Commun. 2004. - P. 167-169.

24. Васильев, P.Б., Дорофеев, С.Г., Румянцева, М.Н., Рябова, Л.И., Гаськов, A.M. Импеданс-спектроскопия ультрадисперсной керамики Sn02 с варьируемым размером кристаллитов // Физика и техника полупроводников. 2006. - Т.46. - С. 108-111.

25. Metal Oxides / Fierro J.L.G. Boca Raton: CRC Press, 2006. -783 p.

26. Hahn, S.H., Barsan, N., Weimar, U., Ejakov, S.G., Visser, J.H., Soltis, R.E. CO sensing with Sn02 thick film sensors: role of oxygen and water vapour // Thin Solid Films. 2003. -V.436. - P. 17-24.

27. Schmid, W., Barsan, N., Weimar, U. Sensing of hydrocarbons and CO in low oxygen conditions with tin dioxide sensors: possible conversion paths // Sens. Actuators B. 2004. -V.103. - P.362-368.

28. Yamazoe, N., Shimanoe, K. Receptor Function and Response of Semiconductor Gas Sensor // Journal of Sensors. 2009. - V.21. - P. 1 -21.

29. Yamazoe, N. Toward innovations of gas sensor technology // Sens. Actuators B. 2005. -V.108. - P.2-14.

30. Davydov, A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces / Chichester: Wiley, 2003. -668 p.

31. Gaggiotti, G., Galdikas, A., Kacilius, S., Mattogno, G., Setkus, A. Surface chemistry of tin oxide based gas sensors // J. Appl. Phys. 1994. - V.l6. - P.4467-4471.

32. Ивановская, М.И., Браницкий, Г.А., Орлик, Д.Р., Мальченко, С.И., Врублевский, А.И. природа парамагнитных центров в диоксиде олова // Журнал неорганической химии. -1992.-Т.37.-С.1147-1152.

33. Yamaguchi, Y., Tabata, К., Suzuki, Е. Density functional theory calculations for the interaction of oxygen with reduced M/Sn02(l 10) (M = Pd, Pt) surfaces // Surf. Sci. 2003. -V.526. - P.149-158.

34. Habgood, M., Harrison, N. An ab initio study of oxygen adsorption on tin dioxide // Surf. Sci. 2008. - V.602. - P. 1072-1079.

35. Sahm, Т., Gurlo, A., Barsan, N., Weimar, U. Basics of oxygen and Sn02 interaction; work function change and conductivity measurements // Sens. Actuators B. 2006. - V.l 18. -P.78-83.

36. Gurlo, A. Interplay between 02 and Sn02: Oxygen Ionosorption and Spectroscopic Evidence for Adsorbed Oxygen // Chem. Phys. Chem. 2006. - V.7. - P.2041-2052.

37. Prades, J.D., Cirera, A., Morante, J.R., Pruneda, J.M., Ordejon, P. Ab initio study of NOx compounds adsorption on Sn02 surface // Sens. Actuators B. 2007. - V.l26. - P.62-67.

38. Hadjiivanov, K.I., Vayssilov, G.N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as IR Probe Molecule // Adv. Catal. 2002. - V.47. - P.307-511.

39. Egashira, M., Nakashima, M., Kawasumi, S., Seiyama, T. Temperature Programmed Desorption Study of Water Adsorbed on Metal Oxides. 2. Tin Oxide Surfaces // J. Phys. Chem. 1981. - V.85. - P.4125-4130.

40. Kovalenko, V.V., Zhukova, A.A., Rumyantseva, M.N., Gaskov, A.M., Yushchenko, V.V., Ivanova, 1.1., Pagnier, T. Surface chemistry of nanocrystalline Sn02: Effect of thermal treatment and additives // Sens. Actuators B. 2007. - V.126. - P.52-55.

41. Jina, S., Kwon, К., Pak, C., Chang, H. The oxygen reduction electrocatalytic activity of intermetallic compound of palladium-tin supported on tin oxide-carbon composite // Catalysis Today. 2011. - V. 164. - P. 176-180.

42. Williams, D.E., Pratt, K.F.E. Classification of reactive sites on the surface of polycrystalline tin dioxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. - V.94. - P.3493-3500.

43. Lopez, N., Prades, J.D., Hernandez-Ramirez, F., Morante, J.R., Mathur, S. Bidimensional versus tridimensional oxygen vacancy diffusion in SnC>2-x under different gas environments //Phys. Chem. Chem. Phys. -2010. V. 12. -P.2401-2406.

44. Canevali, C., Chiodini, N., Morazzoni, F., Scotti, R. Electron paramagnetic resonance characterization of rutheniumdispersed tin oxide obtained by sol-gel and impregnation methods // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10. - P.773-778.

45. Hiibner, M., Pavelko, R.G., Barsan, N., Weimar, U. Influence of oxygen backgrounds on hydrogen sensing with Sn02 nanomaterials // Sens. Actuators B. 2011. - V.154. - P.264-269.

46. Du, X., Du, Y., George, S.M. CO Gas Sensing by Ultrathin Tin Oxide Films Grown by Atomic Layer Deposition Using Transmission FTIR Spectroscopy // J. Phys. Chem. A. -2008.-V.l 12.-P.9211-9219.

47. Kohl, D. Function and applications of gas sensors // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V.34. - P.125-149.

48. Koziej, D., Thomas, K., Barsan, N., Thibault-Starzyk, F., Weimar, U. Influence of annealing temperature on the CO sensing mechanism for tin dioxide based sensors-Operando studies // Catalysis Today. 2007. - V.126. - P.211-218.

49. Samotaev, N.N., Vasiliev, A.A., Podlepetsky, B.I., Sokolov, A.V., Pisliakov, A.V. The mechanism of the formation of selective response of semiconductor gas sensor in mixture of CH4/H2/CO with air // Sens. Actuators B. 2007. - V.127. - P.242-247.

50. Tabata, K., Kawabe, T., Yamaguchi, Y., Nagasawa, Y. Chemisorbed oxygen species over the (110) face of Sn02 // Catalysis Surveys from Asia. 2003. - V.7. - P.251-259.

51. Kolmakov, A., Klenov, D.O., Lilach, Y., Stemmer, S., Moskovits, M. Enchanced gas sensing by individual Sn02 nanowires and nanobelts functionalized with Pd catalyst particles // Nano Lett. 2005. - V.5, № 4. - P.667-673.

52. Zhu, Z., Deka, R.C., et al. Enhanced gas-sensing behaviour of Ru-doped Sn02 surface: A periodic density functional approach // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2009. -V.70. - P.1248-1255.

53. Yamazoe, N., Fuchigami, J., Kishikawa, M., Seiyama, T. Interactions of tin oxide surface with oxygen, water, and hydrogen // Surf. Sci. 1979. - V.86. - P.335-344.

54. Shen, G.L., Casanova, R., Thornton, G., Interaction of 02 with Sn02(l 10)1x1 and 4 *1 // Vacuum. 1992. - V.43. - P.l 129-1135.

55. Oprea, A., Barsan, N., Weimar, U. Work function changes in gas sensitive materials: Fundamentals and applications // Sens. Actuators B. 2009. - V.142. - P.470-493.

56. Koziej, D., Barsan, N., Weimar, U., Szuber, J., Shimanoe, K., Yamazoe, N. Water-oxygen interplay on tin dioxide surface: Implication on gas sensing // Chemical Physics Letters. -2005. V.410. - P.321-323.

57. Rella, R., Siciliano, P., Capone, S., Epifani, M., Vasanelli, L., Licciulli, A. Air quality monitoring by means of sol-fel integrated tin oxide thin films // Sens. Actuators B. 1999. -V.58. - P.283-288.

58. Lee, Y.C., Huang, H., Tan, O.K., Tse, M.S. Semiconductor gas sensors based on Pd-doped Sn02 nanorod thin films // Sens. Actuators B. 2008. - V.132. - P.239-242.

59. Srivastava, J.K., Pandey, P., Mishra, V.N., Dwivedi, R. Sensing mechanism of Pd-doped Sn02 sensor for LPG detection // Solid State Sciences. 2009. - V.l 1. - P. 1602-1605.

60. Rout, C.S., Hegde, M., Govindaraj, A., Rao, C.N. Ammonia sensors based on metal oxide nanostructures // Nanotechnology. 2007. - V.18. - 205504 (9pp).

61. Lin, C.W., Chen, H.I., Chen, T.Y., Huang, C.-C., Hsu, C.-S., Liu, R.-C., Liu, W.-C. On an indium-tin-oxide thin film based ammonia gas sensor // Sens. Actuators B. 2011. - V. 160. -P.1481-1484.

62. Barsan, N., Weimar, U. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with Sn02 sensors in the presence of humidity // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V.15. - P.813-839.

63. Rumyantseva, M. N., Gaskov, A.M. Chemical modification of nanocrystalline metal oxides: effect of the real structure and surface chemistry on the sensor properties // Rus. Chem. Bull. Int. Ed. 2008. - V.57. - P.l 106-1125.

64. Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химия: в 3-х томах. Т. 2: Химия непереходных элементов / М.: Академия, 2004. -361 с.

65. Durrani, S.M.A., Khawaja, Е.Е., Al-Kuhaili, M.F. СО-sensing properties of undoped and doped tin oxide thin films prepared by electron beam evaporation // Talanta. 2005. - V.65. -P.l 162-1167.

66. Moon, C.S., Kim, H.-R., Auchterlonie, G., Drennan, J., Lee, J.-H. Highly sensitive and fast responding CO sensor using Sn02 nanosheets // Sens. Actuators B. 2008. - V.131. -P.556-564.

67. Barsan, N., Schweizer-Berberich, M., Gopel, W. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled Sn02 gas sensors: a status report // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. -V.365. - P.287-304.

68. Aroutiounian, V. Metal oxide hydrogen, oxygen, and carbon monoxide sensors for hydrogen setups and cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. - V.32. - P.l 145-1158.

69. Ramgir, N.S., Hwang, Y.K., Jhung, S.H., Mulla, I.S., Chang, J.-S. Effect of Pt concentration on the physicochemical properties and CO sensing activity of mesostructured Sn02 // Sens. Actuators B. 2006. - V.l 14. - P.275-282.

70. Ahmad, A., Walsh, J., Wheat, T.A. Effect of processing on the properties of tin oxide-based thick-film gas sensors // Sens. Actuators B. 2003. - V.93. - P.538-545.

71. Malyshev, V.V., Pislyakov, A.V. Investigation of gas-sensitivity of sensor structures to carbon monoxide in a wide range of temperature, concentration and humidity of gas medium // Sens. Actuators B. -2007. V.l23. -P.71-81.

72. Korotcenkov, G., Brinzari, V., Boris, Y., Ivanov, M., Schwank, J., Morante, J. Influence of surface Pd doping on gas sensing characteristics of Sn02 thin films deposited by spray pyrolysis // Thin Solid Films. 2003. - V.436. - P.l 19-126.

73. McCue, J.T., Ying, J.Y. Sn02-In203 nanocomposites as semiconductor gas sensors for CO and NOx detection // Chem. Mater. 2007. - V.l9. - P. 1009-1015.

74. Wang, C.-T., Chen, M.-T. Vanadium-promoted tin oxide semiconductor carbon monoxide gas sensors // Sens. Actuators B. 2010. - V.150. - P.360-366.

75. Wurzinger, O., Reinhardt, G. CO-sensing properties of doped Sn02 sensors in H2-rich gases // Sens. Actuators B. 2004. - V.l03. - P. 104-110.

76. Korotcenkov, G., Cho, B.K. Instability of metal oxide-based conductometric gas sensors and approaches to stability improvement (short survey) // Sens. Actuators B. 2011. - V.l56. -P.527-538.

77. Kazin, A.P., Rumyantseva, M.N., Prusakov, V.E., Suzdalev, I.P., Gaskov, A.M. Nanocrystallineferrites NixZni.xFe204: Influence of cation distribution on acidic and gas sensing properties // Solid State Chemistry. 2011. - V.184. - P.2799-2805.

78. Tulliani, J.M., Cavalieri, A., Musso, S., Sardella, E., Geobaldo, F. Room temperature ammonia sensors based on zinc oxide and functionalized graphite and multi-walled carbon nanotubes// Sens. Actuators B. -2011. -V.152. -P.144-154.

79. Wagh, M.S., Jain, G.H., Patil, D.R., Patil, S.A., Patil, L.A. Modified zinc oxide thick film resistors as NH3 gas sensor // Sens. Actuators B. 2006. - V.l 15. - P.128-133.

80. Krivetskiy, V.V., Ponzoni, A., Comini, E., Badalyan, S.M., Rumyantseva, M.N., Gaskov, A.M. Materials Based on Modified Sn02 for Selective Gas Sensors // Inorganic Materials. -2010. V.46. - P.l 100-1105.

81. Ruiz, A.M., Ilia, X., Diaz, R., Romano-Rodriguez, A., Morante, J.R. Analyses of the ammonia response of integrated gas sensors working in pulsed mode // Sens. Actuators B. -2006. V.l 18. - P.318-322.

82. Bond, G.C., Louis, С., Thompson, D.T. Catalysis By Gold / London: Imperial College press, 2006. -367 p.

83. Haruta, M. When Gold Is Not Noble: Catalysis by Nanoparticles // Chem. Rec. 2003. -V.3. - P.75-87.

84. Haruta, M. Nanoparticlulate gold catalysts for low-temperature CO oxidation // J. New Mater. Electrochem. Sys. -2004. V.7. - P. 163-172.

85. Haruta, M. Catalysis of gold nanoparticles deposited on metal oxides // Cat. Tech. 2002. -V.6. - P.102-115.

86. Бухтияров, В.И., Слинько, М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. - Т.70. - С. 167-181.

87. Савченко, В.И., Боресков, Т.К., Калинкин, А.В., Саланов, А.Н. О состоянии кислорода на поверхности металлов и каталитической активности в реакции окисления окиси углерода // Кинетика и катализ. 1983. - Т.24. - С. 1154-1160.

88. Santra, А.К., Goodman, D.W. Catalytic oxidation of CO by platinum group metals: from ultrahigh vacuum to elevated pressures // Electrochimica Acta. 2002. - V.47. - P.3595-3609.

89. Over, H., Muhler, M. Catalytic CO oxidation over ruthenium bridging the pressure gap // Progress in Surface Science. - 2003. - V.72. - P.3-17.

90. Grabow, L.C., Hvolbek, В., Norskov, J.K. Understanding Trends in Catalytic Activity: The Effect of Adsorbate-Adsorbate Interactions for CO Oxidation Over Transition Metals // Top. Catal. -2010. V.53. - P.298-310.

91. Cui, X., Zhou, J., Ye, Z., Chen, H., Li, L., Ruan, M., Shi, J. Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over mesoporous Cu0/Ru02 synthesized by co-nanocasting-replication method // Journal of Catalysis. 2010. - V.270. - P.310-317.

92. Yina, S.F., Xub, B.Q., Zhouc, X.P., Au, C.T. A mini-review on ammonia decomposition catalysts for on-site generation of hydrogen for fuel cell applications // Applied Catalysis A: General. 2004. - V.277. - P. 1-9.

93. Lorenzut, В., Montini, Т., Pavel, C.C., Comotti, M., Vizza, F., Bianchini, C., Fornasiero, P. Embedded Ru@Zr02 Catalysts for H2 Production by Ammonia Decomposition // Chem. Cat. Chem. 2010. - V.2. - P. 1096-1106.

94. Schloegl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia—A "Never-Ending Story"? // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V.42. - P.2004-2008.

95. Christensen, C.H., Norskov, J.К., et. al. Predicting Catalysis: Understanding Ammonia Synthesis from First-Principles Calculations // J. Phys. Chem. B. 2006. - V.110. -P.17719-17735.

96. Jones, G., Bligaard, Т., Abild-Pedersen, F., Norskov, J.K. Using scaling relations to understand trends in the catalytic activity of transition metals // J. Phys.: Condens. Matter. -2008. V.20. - 064239(9pp).

97. Wang, Y., Jacobi, K., Scholne, W.-D., Ertl, G. Catalytic Oxidation of Ammonia on Ru02(110) Surfaces: Mechanism and Selectivity // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. -P.7883-7893.

98. Carabineiro, S.A.C., Matveev, A.V., Gorodetskii, V.V., Nieuwenhuys, B.E. Selective oxidation of ammonia over Ru(0001) // Surface Science. 2004. - V.555. - P.83-93.

99. Lee, D.K., Cho, J.S., Yoon, W.L. Catalytic wet oxidation of ammonia: Why is N2 formed preferentially against N03"? // Chemosphere. 2005. - V.61. - P.573-578.

100. Guglielminotti, E., Boccuzzi, F. Infrared Spectroscopic Study of Ammonia and Nitric Oxide Adsorption and Reactivity on a Ru/Ti02 Catalyst: Effect of Oxo-reducing Treatments // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V.87. -P.337-343.

101. Bukhtiyarov, V.I. Chemical Reactivity of Metal Clusters at Solid Surfaces / In Interfacial Science. Chemistry for the 21st Century. Oxford: Blackwell Science, 1997. - P.109-128.

102. Santra, A.K., Goodman, D.W. Oxide-supported metal clusters: models for heterogeneous catalysts // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. - V.14. - P.R31-R62.

103. Stakheev, A.Y., Kustov, L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Applied Catalysis A: General. 1999. - V. 188. - P.3-35.

104. Kung, M.C., Davis, R.J., Kung, H.H. Understanding Au-Catalyzed Low-Temperature CO Oxidation // J. Phys. Chem. C. 2007. - V. 111. - P. 11767-11775.

105. Okamoto, Y. Comparison of hydrogen adsorption on Pt clusters with that on Pt surfaces: A study from density-functional calculations // Chemical Physics Letters. 2006. - V.429. -P.209-213.

106. Moroz, B.L., Pyrjaev, P.A., Zaikovskii, V.I., Bukhtiyarov, V.I. Nanodispersed AU/AI2O3 catalysts for low-temperature CO oxidation: Results of research activity at the Boreskov Institute of Catalysis // Catalysis Today. 2009. - V.144. - P.292-305.

107. Chen, M., Goodman, D.W. Catalytically Active Gold: From Nanoparticles to Ultrathin Films // Acc. Chem. Res. 2006. - V.39. - P.739-746.

108. Okumura, M., Kitagawa, Y., Haruta, M., Yamaguchi, K. The interaction of neutral and charged Au clusters with 02, CO and H2 // Applied Catalysis A: General. 2005. - V.291. -P.37^14.

109. Rumpf, F., Poppa, H., Boudart, M. Oxidation of carbon monoxide on palladium: role of alumina support // Langmuir. 1988. - V.4. - P.722-728.

110. Matolin, V., Jungwirthova, I., Tomkova, E. Site dependent dissociation of CO on supported Pd particle surface: A TPD study // Progress in Surface Science. 1990. - V.35. - P. 175178.

111. Rod, T.H., Logadottir, A., Norskov, J.K. Ammonia synthesis at low temperatures // J. Chem. Phys. 2000. - V.l 12. - P.5343-5347.

112. Ueda, A., Haruta, M. Nitric Oxide Reduction with Hydrogen, Carbon Monoxide, and Hydrocarbons over Gold Catalysts // Gold Bulletin. 1999. - V.32. - P.3-11.

113. Libuda, J., Schalow, T., Brandt, B., Laurin, M., Schauermann, S. Model studies in heterogeneous catalysis at the microscopic level: from the structure and composition of surfaces to reaction kinetics // Microchimica Acta. 2007. - V.l56. - P.9-20.

114. Yang, F., Chen, M.S., Goodman, D.W. Sintering of Au Particles Supported on Ti02(110) during CO Oxidation // J. Phys. Chem. C. 2009. - V.l 13. - P.254-260.

115. Chusuei, C.C., Lai, X., Luo, K., Goodman, D.W. Modeling heterogeneous catalysts: metal clusters on planar oxide supports//Top. Catal. -2001. V.l4. - P. 1-4.

116. Daniells, S.T., Overweg, A.R., Makkee, M., Moulijn, J.A. The mechanism of low-temperature CO oxidation with Au/Fe203 catalysts: a combined Mossbauer, FT-IR, and TAP reactor study // Journal of Catalysis. 2005. - V.230. - P.52-65.

117. Bahrami, B., Khodadadi, A., Kazemeini, M., Mortazavi, Y. Enhanced CO sensitivity and selectivity of gold nanoparticles-doped Sn02 sensor in presence of propane and methane // Sens. Actuators B. -2008. V.133. -P.352-356.

118. Yamazoe, N., Kurokawa, Y., Seiyama, T. Effects of additives on semiconductor gas sensors // Sens. Actuators. 1983. - V.4. - P.283-289.

119. Korotcenkov, G. Gas response control through structural and chemical modification of metal oxide films: state of the art and approaches. // Sens. Actuators B. 2005. - V.107. - P.209-232.18

120. Sadovskaya, E.M., Ivanova, Y.A., Pinaeva, L.G., Grasso, G., Kuznetsova, T.G., van Veen, A., Sadykov, V.A., Mirodatos, C. Kinetics of Oxygen Exchange over Ce02-Zr02 Fluorite-Based Catalysts // J. Phys. Chem. A. 2007. - V.l 11. - P.4498-4505.

121. Bedrane, S., Descorme, C., Duprez, D. 160/180 isotopic exchange: A powerful tool to investigate oxygen activation on M/CexZri.x02 catalysts // Applied Catalysis A: General. -2005.-V.289.-P.90-96.

122. Cabot, A., Arbiol, J., Morante, J.R., Weimar, U., Barsan, N., Gopel, W. Analysis of the noble metal catalytic additives introduced by impregnation of as obtained Sn02 sol-gel nanocrystals for gas sensors // Sens. Actuators B. 2000. - V.70. - P.87-100.

123. Koziej, D., Hubner, M., Barsan, N., Weimar, U., Sikorazc, M., Grunwaldt, J.-D. Operando X-ray absorption spectroscopy studies on Pd-SnC>2 based sensors // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. - V. 11. - P.8620-8625.

124. Wang, S., Zhao, Y., Huang, J., Wang, Y., Ren, H., Wu, S., Zhang, S., Huang, W. Low-temperature CO gas sensors based on Au/Sn02 thick film // Appl. Surf. Sci. 2007. - V.253. -P.3057-3061.

125. Dolbec, R., El Khakania, M.A. Sub-ppm sensitivity towards carbon monoxide by means of pulsed laser deposited Sn02:Pt based sensors // Applied Physics Letters. 2007. - V.90. 173114(3pp).

126. Manjula, P., Arunkumar, S., Manorama, S.V. Au/Sn02 an excellent material for room temperature carbon monoxide sensing // Sens. Actuators B. 2011. - V.152. - P.168-175.

127. Neri, G., Bonavita, A., Milone, C., Galvagno, S. Role of the Au oxidation state in the CO sensing mechanism of Au/iron oxide-based gas sensors // Sens. Actuators B. 2003. - V.93. - P.402-408.

128. Madler, L., Sahm, T., Gurlo, A., Grunwaldt, J.-D., Barsan, N., Weimar, U., Pratsinis, S.E. Sensing low concentrations of CO using flame-spray-made Pt/Sn02 nanoparticles // Journal of Nanoparticle Research. 2006. - V.8. - P.783-796.

129. Safonova, O.V., Delabouglise, G., Chenevier, B., Gaskov, A.M., Labeau, M. CO and NO2 gas sensitivity of nanocrystalline tin dioxide thin films doped with Pd, Ru and Rh // Mater. Sci. Eng. C. 2002. - V.21. - P. 105-111.

130. Kiss, G., Josepovits, V.K., Kovacs, K., Ostrick, B., Fleischer, M., Meixner, H., Reti, F. CO sensitivity of the Pt0-Sn02 and Pd0-Sn02 layer structures: Kelvin probe and XPS analysis // Thin Solid Films. 2003. - V.436. - P. 115-118.

131. Wei, S., Yu, Y., Zhou, M. CO gas sensing of Pd-doped ZnO nanofibers synthesized by electrospinning method // Materials Letters. 2010. - V.64. - P.2284-2286.

132. Aruna, I., Kruis, F.E., Kundu, S., Muhler, M., Theissmann, R., Spasova, M. CO ppb sensors based on monodispersed SnOx:Pd mixed nanoparticle layers: Insight into dual conductance response // J. Appl. Phys. 2009. - V.105. - 064312(8pp).

133. Yuasa, M., Masaki, T., Kida, T., Shimanoe, K., Yamazoe, N. Nano-sized PdO loaded Sn02 nanoparticles by reverse micelle method for highly sensitive CO gas sensor // Sens. Actuators B. 2009. - V.136. - P.99-104.

134. Ramgir, N.S., Hwang, Y.K., Jhung, S.H., Kim, H.K., Hwang, J.-S., Mulla, I.S., Chang, J.-S. CO sensor derived from mesostructured Au-doped Sn02 thin film // Applied Surface Science. 2006. - V.252. - P.4298-4305.

135. Morris, L., Williams, D.E., Kaltsoyannis, N., Tocher, D.A. Surface grafting as a route to modifying the gas-sensitive resistor properties of semiconducting oxides : Studies of Ru-grafted Sn02 //Phys. Chem. Chem. Phys. -2001. V.3. -P.132-145.

136. Kim, I.J., Han, S.D., Singh, I., Lee, H.D., Wang, J.S. Sensitivity enhancement for CO gas detection using a Sn02-Ce02-Pd0x system. // Sens. Actuators B. 2005. - V.107. - P.825-830.

137. Veltruska, K., Tsud, N., Brinzari, V., Korotchankov, G., Matolin, V. CO adsorption on Pd clusters deposited on pyrolytically prepared Sn02 studied by XPS // Vacuum. 2001. -V.61. - P.129-134.

138. Satsuma, A., Shimizu, K., Hattori, T., Nishiyama, H., Kakimoto, S., Sugaya, S., Yokoi, H. Polytungstate clusters on zirconia as a sensing material for a selective ammonia gas sensor // Sens. Actuators B. 2007. - V.123. - P.757-762.

139. Schonauer, D., Sichert, I., Moos, R. Vanadia doped tungsten-titania SCR catalysts as functional materials for exhaust gas sensor applications // Sens. Actuators B. 2011. -V.155. - P.199-205.

140. Patil, D.R., Patil, L.A., Patil, P.P. Cr203-activated ZnO thick film resistors for ammonia gas sensing operable at room temperature // Sens. Actuators B. 2007. - V.126. - P.368-374.

141. Guo, P., Pan, H. Selectivity of Ti-doped In203 ceramics as an ammonia sensor // Sens. Actuators B. 2006. - V.l 14. - P.762-767.

142. Petrov, V.V., Nazarova, T.N., Korolev, A.N., Kopilova, N.F. Thin sol-gel Si02-Sn0x-Ag0y films for low temperature ammonia gas sensor // Sens. Actuators B. 2008. - V.133. -P.291-295.

143. Timmer, B., Olthuis, W., van den Berg, A., Ammonia sensors and their applications a review // Sens. Actuators B. - 2005. - V.107. - P.666-677.

144. Wang, Y.-D., Wu, X.-H., Su, Q., Li, Y.-F., Zhou, Z.-L. Ammonia-sensing characteristics of Pt and Si02 doped Sn02 materials // Solid-State Electronics. 2001. - V.45. - P.347-350.

145. Boccuzzi, F., Guglielminotti, E. IR study of Ti02-based gas-sensor materials: effect of ruthenium on the oxidation of NH3, (CH3)3N and NO // Sens. Actuators B. 1994. - V.21. -P.27-31.

146. Rumyantseva, M.N., Gaskov, A.M., Rosman, N., Pagnier, T., Morante, J.R. Raman Surface Vibration Modes in Nanocrystalline Sn02: Correlation with Gas Sensor Performances // Chem. Mater. -2005. -V. 17. P.893-901.

147. Golubina, E.V., Lokteva, E.S., Lunin, V.V., Telegina, N.S., Stakheev, A.Yu., Tundo, P. The role of Fe addition on the activity of Pd-containing catalysts in multiphase hydrodechlorination // Applied Catalysis A: General. 2006. - V.302. - P.32-41.

148. Wu, T., Kaden, W.E., Kunkel, W.A., Anderson, S.L. Size-dependent oxidation of Pdn (n<13) on alumina/NiAl(110): Correlation with Pd core level binding energies // Surface Science. -2009. V.603. - P.2764-2770.

149. Chichova, D., Maki-Arvela, P., Heikkila, T., Kumar, N., Vayrynen, J., Salmi, T., Murzin, D.Yu. X-Ray Photoelectron Spectroscopy Investigation of Pd-Beta Zeolite Catalysts with Different Acidities // Top. Catal. 2009. - V.52. - P.359.

150. Altwasser, S., Glaser, R., Sulaiman, Lo A., Liu, P., Chao, K., Weitkamp, J. Incorporation of Ru02 Nanoparticles into MFI-Type Zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. -2006. V.89. - P.109-122.

151. Tripathi, S.C., Kadam, R.M., Kumar, M., Mittal, J.P., Mishra, S.P. EPR investigations on radiation induced chemical transformations in Pd(C104)2/i-Pr0H/HC104 system from 77 to 300 K // Spectrochimica Acta. 2005. - V.62. - P. 1107-1113.

152. Wertz, J.E., Bolton, J.R. Electron Spin Resonance / New York: McGraw Hill Book Company, 1972. -378 p.

153. Некрасов, Б.В. Основы общей химии. Т. 2 / М.: Химия, 1973. -689 с.

154. Реми, Г. Курс неорганической химии. Т. 2 / М.: Мир, 1966. -833 с.

155. Shannon, R.D., Prewitt, С.Т. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides // Acta Cryst. -1969. V.B25. - P.925-946.

156. Konstantinova, E.A., Weidmann, J., Dittrich, Th. Influence of adsorbed water and oxygen on the photoluminescence and EPR of por-Ti02 (anatase) // Journal of Porous Materials. -2000. V.7. - P.389-392.

157. Weidmann, J., Dittrich, Th., Konstantinova, E.A., Lauermann, I., Uhlendorf, I., Koch, F. Influence of oxygen and water related surface defects on the sensitized Ti02 solar cell // Solar Energy Materials&Solar Cells. 1999. - V.56. - P. 153-165.

158. Liu, Y., Yang, F., Yang, X. Size-controlled synthesis and characterization of quantum-size Sn02 nanocrystallites by a solvothermal route // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. - V.312. - P.219-225.

159. Matsushima, S., Teraoka, Y., Miura, N., Yamazoe, N. Electronic interaction between metal additives and tin dioxide in tin dioxide-based gas sensors // Japanese Journal of Applied Chemistry. 1988. - V.27. - P. 1798-1802.

160. Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химия: в 3-х томах. Т. 1: Физико-химические основы неорганической химии / М.: Академия, 2004. -231 с.

161. Yun, D.-J., Lee, S., Yong, К., Rhee, S.-W. In situ ultraviolet photoemission spectroscopy measurement of the pentacene-Ru02/Ti contact energy structure // Appl. Phys. Lett. 2010. -V.97.-P. 073303(1-3).

162. Vanysek, P. Electrochemical Series, in Handbook of Chemistry and Physics / 88 ed.-Kassel: CRC Press, 2007. -467 p.

163. Boreskov, G.K. The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen // Adv. Catal. -1964. V.15. -P.285-339.• 18 1*11//

164. Novakova, J. Isotopic exchange of oxygen О between gaseous phase and oxide catalysts //'

165. Catal. Rev. 1970. - V.4. - P.77-114.

166. Ozaki, A. Isotopic Studies of Heterogeneous Catalysis / New York: Academic Press, 1977. -239 p.

167. Happel, J., Walter, E., Lecourtier, Y. Modeling Transient Tracer Studies in Plug-Flow Reactors//J. Catal. 1990. - V. 123. - P. 12-20.

168. Barsan, N., Hubner, M., Weimar, U. Conduction mechanisms in Sn02 based polycrystalline thick film gas sensors exposed to CO and H2 in different oxygen backgrounds // Sens. Actuators B. 2011. - V. 157. - P.510-517.

169. Riess, I. Four point Hebb-Wagner polarization method for determining the electronic conductivity in mixed ionic-electronic conductors // Solid State Ionics. 1992. - V.51. - P.

170. Gabrielli, C., Grand, P.P., Lasia, A., Perrota, H. Investigation of hydrogen adsorptionabsorption into thin palladium films // J. Electrochem. Soc. 2004. - V. 151. - P. 1925-1949.

171. Hara, S., Miyayama, M. Proton conductivity of superacidic sulfated zirconia // Solid State Ionics. 2004. - V. 168. - P. 111 -116.219.229.