Взаимодействие соединения рения с кратными связями металл-металл с бета-дикетонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

Ордена Ленина ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Имени Н. С. КУРНАКОВА

На правах рукописи УДК 546. 719. 718

АББАСОВА ТАМИЛЛА АГА-ГАСАН кызы

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ С (З-ДИКЕТОНАМИ

(02.00.01 —Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1991 /

РАЁОТА ВШШЕНА В 0Р/£НЛ ЛЕНИНА ШСТИГУЬ ОЕЦЕЙ й НЕОРШШЩГОЙ ШЮ1 имели Н.С.КУРНАКОВА АН СССР •

Нау*с'ию руководители; кандидат хиыичоокиа: наук А.С.Котельникова кгндодаэ химических наук .

. Н.С.Оомаиов '

Сфуцналыщр вшюневзш чя.-корр,АН ¿‘ССР С.В.Вовиов

кандидат »¡иичааких наук . Ю,Н.Михайлов ,

Вадаая оргашюавдя; Инзтагух .физической хишш АН ОЙР.

’ Задета росвоится "^/Р “ ^991 г« в ДО часов

«а реадданя» Сазцадякэировашого Совета по щжоуцдзниэ уэд-ьой степени каидадма' хкшчеоких наук К 002.S?»01 б apfsm Лешш йшотуяв общоГз л наоргоштеюокой хя:»г,:н ки.Н,С,Кур-шгош АН СОСР по üppscyi 217907» Москва, ГСЯ-1, Лдеагк-оиий пр.,31 ; ■ . . " ■ . ■ ■ .

С дасоергацйей uomto оамакоттьов с ОХН ЕШ Ali OGC?. Ава'оргфера’г разослано.

1>£июл

„IS9I г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат хпиичеоких наук

- -1 - • .

ОБ:'АЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ МгупящдйУъ mo6w-u Коордгшациожгаэ еооданвшм с р>-рлт-яскамл прчелок,'.юг з:»Я'.лн:го чссявдозатслой не только как tnsrcpoeara -.zoqtïzï.'iэсксЛ‘їочк:ї орзішя »шчесяие соо^лнснім, но її глан^сі образом, а пап сна*¡«яие.ч для іхряяттсвкоЯ зм я технологии, ?.v.t х--.'5 і":оп:о по зг.-.х, благодаря евойзїьу яотучесїл, являззся пзрспзп-продул?ак:] длл полудняя язрслрсчнїсс t оттеос::.'!

V0ï3;.:ffl£-K ПОї-»Х:?иЯ, "Н^'ЇІ^р-ГІССХНЛ, ІГрОЙОДЛТІ.ІГЛ И ОйЦ'.ГПЫХ ПДЗ-

иск для охзгярскноЯ гоззшки п кикроолвкгроиики. IGpoïî© гсгоі кегснати шогях ^зїсялоз когуг 'Сеть использогстаї для ссодазш sa-’ глкгкохсидгкгоз} п кй-шсїіа дейагки дте ета&ілета-:уяг іі:зокс::слекулярг;іс< ооодакзииЯ, 5 ксчесгв-э ойзотик**** гзгедя-:•?/: орогз з разлігаялс процессах органического Сїп;теза н 2.д. ' Кештзы ó у}-дика?снами полутени почїи для гсзк тагаляов ія нзі;осср:гс шйзтаялоз) периодической eraser Д.И. Мандатов:».

Зкя язлямтся в оонокіоу тноядоризши и з ианьпэЯ степеня ба- н по-зяядзрійзм соедян8!!ш«!,- иэ іаказграи вїязвй гзгаля-іязгйял. Окда ї-їроходлк одо.годсоэ только дот родгл кзззс5і?.і мого якзь кэоксяьно 0 -д*:кзгс2!г.тв: производных со овязьо кэ'лалл-кзгаял. Сваде'гал о !ш;гсзз її споЗоїгск уї-дякатсгпїяьзс ;:o¿msi.coB р$вкя о крпгг.ггз (вязгсса юїля.і-г.гзї'яля до кгагс::~ого арзмсдаи з зікорасурз оїсута~~ ¡ostrn. ' ' ... '

іїоглта бш:о предполагать, что ксслодовааа: я области saaasi іяядарізгс уЗ-ДИксічшауоз pema¿ ока-^утся порспзкггккжя для яолучз-'.йл коса гздализагороз, а *га;та .-¿оодинзніїй o ягпбгзотндоа ссрух-‘jïgæai я озойсгсаии* поскольку іаюгие првдсгакігали биядорюх коа-¡лзкеов рения ДО) со сгязы»• нз*аял-кэтаял, о часгиосга, тхототэ іарбохзядаяя я&яяотся активными кагализзгрраня о органкпесгоіі китеэв, а «акт» находя®. прйнанвнив п ряда отраслей макроэлактро- ’

ники.

Цель» данной работы явилооь исследование взаимодействия коу ПЛ0КСОБ рения Б различных СТЄПЗНЯХ ОКИСДЗШШ, 53 той числа бкядер-ных и ічзксаядершх кластерных соединений рения Ш) и решвдСШ со« отвзтетвенно с некоторыми уЗ-дикетонамі в неводних средах, разработка методов синтеза уЗ-джьтонатов рения со связью ыеталл-штсдц повышенной кратности и изучение хіаической и термической устойчив еостй полученных соединений.

Представленная работа является перкам систематический исследованием химии р-щікетоттішх кошяоксов рзния а низшие степенях окисления« содержащих связи іеталл-кеталл повіззекиой кратности.

Б ходо исследования предполагалось выявить наиболее перспективные сооддкепня для получения чистого изталда и покрытий на его осново, е танка соединения, рбяадакдио каталитический! -свойствами.

Пэставлеюше задачи решалась о использованием химического, ронтгенофазэвого, рзнтгеноструктурного, дериватог^афического,хроматографического катодов анализа и .инфракрасной спектроскопии. .

Научная новизна. Вдарвка изучено взаимодействие биядерннх и гоксаядерных кластеров рения в низиях степенях окисления с уЗ-д::-котонами а нзврдних средах и синтезирован ряд уЗ-дикотсаатов рения с кратными связями юталл-кетллл с хелатшм присоеджекиеа лиганда в экваториальной положения ; и их аддукты .с органичаеккш оомо-• вониями.

При изучении процесса восстановления иеррената казня Под даа-дениен молекулярного водорода в среде бромистоводородной кислоти получены гексаядерныо кластеры рения со слокныни системам! свяоий ' иэталд-шт&лл,’ вюючавдай три кратные и сесть болзо слабых связей штадл-шт&лл. Получены кластерное анкош с оарядоы -I и -2, Установлено, что оти кластеры при ившшаиии заряда компиоадного

аннона lia единицу, сохраняют eos структурные характеристики, симметрии и длину связей.

Показано, что шдоление в ТЕердуп фазу гексаядеркых кластё-рсз сопровождайся (¿ормкрозанизм в .реакционюгс растворах несбнч-ivjx сяоашх органических и неорганических катионов.

3 ходе исследования были синтезированы более 40 соединений, из них 26 получены впервые (таблица D.

Обнаружено, что в присутствии би- и гоксаядерньпс кластеров рения в сродв гаяогеноводородных кислот молекулы ацетилацетока конденсируются с образованием производного пирилия - 2,4,6-трида-' тч-3-ацетиялирилий Q¿] » который входит в состав комплекс.а

з качества противоиона - [1-!0>ч!Зи212г^2/'8] 2ЧчЗ”/Зи2]21к(-б*%] соответственно. '

Остановлено, что взаимодействие уЗ-Дикетонатных комплексов >енняШ) с муравышной кислотой в замкнутой системе при поек&эниой !ешературе С.200-220°С) и давлении инертного газа 418-20 атм) при-юдит к восстановлению ренияСШ) до ренияШ. На основе этой рэак-[ии разработан новый штод получения пентакарбонилгалогенидоз -енияСи» _ , . ,

Дровадзно исследование процессов термического разложения бк-дзркнх уЗ-дикетонатишс комплексов рения различного состава и сгро-няя, в результате которого установлена образований ивтшшчевко-

0 рения. •

фактическая ценность работы. Мрвдлояенныз методы синтеза . уЗ -дикетрнатьъх комплексов рзния позволили расвирить круг соеди-зний* перспективных для получения чистого металла я облаяяющих . аналитическими свойствами. ’

В результате исследования термического разложения уЗ-дикею-1тоз рзния обнаружено образований чистого металлического рения.

БИ- Ji ЩСС&Щек'ШЗ КМСЇЕРШС ССВДШНйй

' ' ' РЕНИЯ .

1. р£2Шч(ксас)&

2. k2Brq(Acac)2

3. №flt,(Àcac)2ÇI)№û)*

4. HZ28r<{(ÁcGc)¿(mo)2.

5. &2Мч(Лсас)/(ыт)г

6. Re2Bty(Acac)2(0M£PA)¿

7. йе^(Асас)£(ША)£' S. R22Br4(Ac0c)¿(DMAA)¿

В. ReMÁcac)¿(Py)2

iß. №¿Br4(Acac)2(Py)¿ íi. №¿Últ¡(Acac)2 (iMcgc)¿ &■ 9.2^Ui(Acac)2(HAcac)2

15. №2ІЇЧ(!)БМ)2(НЬБМ)2

tí

ik. №2Вгн(ІЇБИ)2(ітм)'

15. R2z^(mn)2(Hz0}¿

16. №2&гфЛМ)?[и20)2 <7. ае2^(т)2(0МФА)2 |g. №2кч(ШМ)2фМФА)?

13. [СіоММРАї^Ґ 20. iPiofyjfahi^z^s]

21 [ЄіоН&ШМ П«Ґ 22,

25,lil(MA)j№sßrNf-

14. ^m)2íi¡M6BriMf

25. КттМ&б*ГічІ*

26. [ßMQ)Ä)2HblßSäßr(vji:'

к - изучбны мзтоцои ренггенсгтруииурного

ДйіА - аииеїилфоризккд

ДОЛЛ - диметилацетамид

ДЦСО,- диметилсупьфаксид

Ру - пиридин

llAcac - ацегилацотон

И/pL! - дибекзоилматан

ДПМ - дипйсашілизсііі:

. - 5 • - .

Установлено, что большинство получению: соединений яэяявтся егткиа хаталисаторями эпоксидкрования циклогексена. Эти свойства защищены двумя аиторсяиия свидетельствам.

422252Ш5_££&21Уг. Основные результаты работы докладывались ка Республиканских конференциях ыолодьк ученмх-химлкоп (Баку,1984, 1935 гг.), Ежегодной конференция ИОНХ АН СССР С г. Москва, 1987 г.), XI’/ Мендеязовском съезда по обдай к прикладной химии Сг.Тапкеит, 1969 г.), У Всесоюзном совещания по кристаллохимии нроргаличееккх и координационных соединений 5,г.Владивосток, 1989 г.), 1У Всесоюзной конференции по химия кластеров Сг.Дусанбе, 1989 г.), '

Публикации., До результатам диссертации опубликовало /0 работ, получено 2„.. авторских свидетельства ка изобретение. _

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах тайнописного текста С без рисунков, таблиц и списка литературы) 1 состой? из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего наименований. Диссертация содержит таблиц й рисунков. ‘

СО^ЩАНИл РАБОТЫ '

Во введении обосновывается постановка задачи, актуальность, научная новизна а практическая ценность работы. •

В главе I приводится анализ литературных данных по метода;!, получения биядерньэс комплексов рения к некоторых переходных элементов с кислсродсодержадммн лигандами, а т.ч. карбоксилатами и Р -дакетонат&уи, а также рассмотрены особенности кх свойств и . строения. ^ ' '

В_£52£5. 2 излая?:;« способы получения исходна соединений, ¡гк характеристики и методы исследования, используемо п работе.

В глава 3 рассмотрена условия образования я взаимны» пэрзхо-ы бкядеркых Д-дикетокатных комплексов ренияСШ с кратными свя-

- 6 -

з ями металл-металл, охарактеризованы химические и физико-химические свойства и приведены результаты исследования термической устойчивости синтезированных соединений.

Др настоящего врокеш в литературе отсутствовали сведешя о получении у}-дикегонатных производных ренияч.!Д) со связью металл-нетаял повышенной кратности. Во ксек изучении* до настоящего времени биядернмх комплексах с ¡:раткы:.1и связями металл-тталл экваториальные лиганды, образующие емзеге с двумя атомаш рения основу диызра, яеляэтся либо монодентатнымк Сгалогешді-ше коїщдексьі),либо входят в комплекс з виде ыостиковцх; груші Ікарбоксклатц, сульфаты, фосфаты) свяоывахвд« дед стома ¡¿зталла. В подоб!ых коїллек-с ах на было хелагчавс лигандов, которые образовывали бы «зталлоци;;-ш с участием одного или двух атомов металлов,

Предсгавлялооь интересным успольаовать в качество лиганда р -дикетонатныо группы и определить способ их связывания> т.к. использование таких лигандов может привести к значительно болыаэ-ыу разнообразию возмогших вариантов строения кршлокса:

1. Цнс-рвсполоЕзкиа мостикошх уЗ-дикетонатнкх групп;

2. Трайс расположение шстикобях уЗ-дикетонатнкх групп;

’3. Транс расположение хелатных уЗ-дикетонатнкх групп;

4. Цис расположение хелатных /3-дикетонатных групп.

Реакции соединений ренияШ) с уЗ-дикетона.ми проводили в раз-

• яичных условиях: .

1. В среде гадогеноводородных кислот;

2. В нейтральной среде или прямым взаимодействием исходного Еошлекса с у^-дикетонаии.

■ ¡¡а схеые'1 представлены условия образования и взаимные пэре-

ходи баядарішх уЗ“Дикетанагных комплексов рения.

Ваашодайстша биядврных комплексов с ацотилацетонои с среде

. -7 -

галогеноводороднкх кислої приводило к конденсация двух молекул ацэмлацетона с образованием тримегилацетилписилия, который входит в состав комллекса в качестве катиона 0Ї, г-г . • -- '

В КК-спек?ре соединения [С'оНіпоявляются интенсивные полосы в области 1670 и 1720 см-^, характерные для эа-леяткых колебаний, несвязанных карбонильных груш ароматических кегонов, . .

Кристаллы 1 [Ою^З^Ь [ &2^8І построены из димерных анионов ШкГ с четверной связью кеталл-кетзлл длиной 2,22(4).А. ‘ и катионов состава [ОфА/з 0$] . Значения дяин связей рений-рений

в синтезированном и исходном комплексах равноценны. Состав кадрова рассчитан по результатам элементного анализа, т.к. йэ-эа неупорядоченного расположения катионов локализовать легкие атош при рзнтгеноструктурном анализе не удалось. Однако, строение этого катиона расшифровано в составе другого соединения и описано в следующем разделе. '

фи взаимодействии биядеркых комплексов рения с уЗ-дмкетона-т при комнатной температуре г> нейтральных средах были получены два типа соединений со связями металл-металл повклениой кратности ([таблица I): . ■

' І. Комплекси без аксиальных лигачтаз ,

2. Комплексы с аксиальными лигандами. . ,

Синтез кошлексов первого типа, основан ьа взаимодействии биядеркых комплексов рения с уЗ-дикетонами:

"Все ронтгеноструктуркие исследования проводились Л.А.Кооььеіиіеі, М./;. Цуражской и Т.Б.Лариной в лаборатории рентгенострунгурного анализа ЙОНХ им.Н.С.Курнакова АН ОХР»

теши оерашванш и вашныЕ переводы р-яптожгш кошшюв иная

и

«

•о

II

«

о

«

о

<

£

.Сз

ЇЙ

©£

<(!

»45

■ . - 9 - ■ .

¡'ШЖЩО- ~LtAg~~-~p2#4\each *2МХ +2ИХ

Лкглопгс«о пгяуказлннсй изгони?» с поелоггуггу/м добавлением сргаиичссйих донор:.-.:': озгэгзкхК «7:тди получгш К0!яяс”-,ц сторого'

тлпя обг,зЯ фсpiym {''-‘¿Xz/Accicfet-'i (Х-С^Вг', 1~Ы'№А, it1AA,jjMC0t P!j)>

Еетопоречислешг.’о аддукгн могло получить и в затянутой ска-'?С2.'0 пра Езаи!'эдэ1;0?к«? ?гердо^гг»яего "скплзкса ^¿Xtf (Асас)^

о игрзгл» шсеу:«?гл:кн:г opraiiwesiKs: оспоодшй. Конокризталлы соо-ДКИЗНИЯ Re2cii,(e5Hr02)2- <да)2 были гырапэны пс следуиз.ей мото-дкяэ: насзеку {djoH^Oijof P^p,^s] Р^стгор .то: в ддоотилсульфокси-дз и к подученному иэртфудао-оелсному раствору добавляли избыток ' ац&гияацзтона. После филътраци.г раствор оставляли ка ¡срксталлила-цпэ; из раствора чероз 10-12 часов нкладзлн кристаллы зеленого цвета, уатойчивкз на воздухе при хранении. '

Кристаллы исследованного соединения состоят из нейтральных ринзрнызс комплексов Р^И(^(С$Иу0^2 [(M^SQjg 4ркв.1>, в которых осугрствчлстсл «етвэряая связь1 ио»аля-мгт>алл длиной 2,265015)А. Каждый агоы рения осязан в'даукс ft'iO’iaiw хлора в циг-пологсвнки ГруГ к другу, двум атомами кислорода еульфоксчдной группы.

В ддаерз {№№>)% осу.деетЕляегс.'г плслон«шая

конфигурация и транс-раслолоявниэ ацзитцетонатшх гр^тш. Апетия-

:.НЗТСНаТШЭ группы ИМЗЮР тгоибяиаительно ПЛ00Г.ЗЭ сгггоениэ 4шкся-

■ о "

‘»льнов отклонение ОТ ПЛОСКОСТИ 000289*100?. ОД А). Длины осязай . . о о -

5-С 1Х,265С7)-1,29217) д к. С-С 41,33517) А соответствуя? полуторке« СВЯЗЯМ. ' ' ' • ■ . ’

Сакаео соадз.-сжл RSgPfytyNrO^ (Q5H3 $2)2 осугесгашлся :акаэ по сдачувагвшгой мотодвхс. Так, поелз фкльтрацчи аолэкого юровкг, HizCtqCOjiijQp)* , уаточнаЯ раствор оставляли ка кркз-;«ллиэйцка и ”-т?зз 20-1Й xjftcos из раствора выпадала хорооо образа-.-ra-jai'a 2р:»9а.тг: г.тззтеаегд5?о-8олоного ц.:?еа. '

- 10 -

Кристаллы соединения построены из нейтральных димерных коип-язксои ^2^г1'(^5^02)2(^5^02)2 (Р11С-2^ с четверной СЕЯЗЫО рений.-рений длиной 2,2?6(1) А. Каждый атом рения связан с двумя атомами хлора, двумя атомами кислорода одной ацетнлацетонатной группы к аксиальным атомом кислорода молекулы ацэтилацетсна. Экваториальная часть димера имеет заслоненную конфигурацию и транс-расположение ацатилацегсвдгши групп, Экваториальные группы образуют кегалло-циклц также как в димере ' Нейтральная ацз-

тилацетонатиая группа располагается таким образом, что осуществляется слабое взаимодействие одного из атомов числородз с атомом рения. В нейтральной группе имеется сильная внутримолекулярная еодо-

о

родная связь длиной 2,52 А.

Таким образом, при. эоадиодойстюда б;?ядерких кзгстерос рения с уЗ-диаетона«и б нейтральных средах подучена комплексы», содержащие две и четыре у5-дикменатные группы. В последних две-ш^тияацз-тонатныо группа в виде нейтральных коле куя занимает аксиальнко по« иогаиил кошдзкса н связаны с входом талла маноденг&тиа пераа &$ои кислорода. Такой т>.эд связывания а литературе встречаемся редко. , • ■ . ■

‘Ь даштД тсо приводятся такае результата ивсходмаяа» про-цосеоа тарьюраопада синтезированных уЗ~/мкетоиат1агх комплексов ро-иая различного состава и строения: ^()}(дНФА)>>

■ ^МШг)г’ПрЫ1М1ф цэльа выяснения оаногкуэс путей ».'ершмоокого райяоаоккя и изучения возжлзности подучили чттого ыекдаичеекого ре»ш и рещевых покрытий метода ториздгзэдИ дав-еоцаацти - " '

‘ Процесс йврмздиэа ЕЫаеукоаатшх ке&ашкеов оказался лиавогич-иш п ео есо:; случаях конечным твердофазны« продуктом яиялся час-' *ц»’ ««Ьаатеима рший, что подтверждалось ддшыул клшчосхого и раатг^иофазовохч» йн&лиаоь остатка*

- п •Результаты термического разлот.ския представлены в таблице 2. Kai; видно из таблицы 2 п ходе термсраапада биядэрншс уЬ-дикето-HS7KKX комплексов различного строения происходят ШуТрИПОЛвКуЛЯр-же окиелительно-Ессстаиовотельные-процессы, сопровождающиеся восстановлением Пет дс металла.

Гласз_4л В данном разделе основное внимание уделено систематическому исследованию процесса восстановления перренатов калия или амкония.(АiRlßq) в бромистоводородной кислоте в широком интер-рллз температур я давлении, проводимому с цельа разработки'метода получения- кногоядерных комплексов рения, и дальнейшего изучения ' их свойств, строения и взаимодействия с уЗ-длкетонами.

В таблице 3 сведены условия образования гексаядерных кластеров рения, формы их выделения и выходы в каждом температурном интервале. Как видно из таблицы 3 до 340°С в реакционном растворе образуются главным образом октабромид дирения [Hßg Вгс] и содер-

йится до 15-20JÍ кедовоссганоэленных форм рения в виде [Rß Bfgj . ¡Исследования показали, что наряду с биядернш кошлексом при температуре выше 34СГ3 идет образование лолиядерных кластерных соединений рения. Так, аддэркивакие реакционной смеси в автоклаве под давлением при температуре 350-360°С в течение 3-3',5 часов приводит к образованию трехъядерннх кашле каст ренияСШ) 8г.

и к появлению в малых количествах гексаядерншс кластеров ренияСШ. Яри выдерживании в течение 4 часов автоклавного раствора в интервале температур 400-420°С увеличиааэтол выход гексаядерного кластера рсНия(П) до 80%, причем в реакционном растворе присутствуют такав биядерныв комгпэксы. Дальнейшее повышение температуры- до 500-5Г0°С приводит к понижению эыхода.гексаядернэго кластера рения и одновременно появляется осадок коричневого цвета, вероятно, продукт болез глубокого восстановления, не являвшийся шталлкчес-

<te

S

5?

>8

Iі

s

л

ta

0

S

(í)

1

»

.Г

і;

0 H

В

1 О '

fl

о

*!

to

Pt

Hi

CD

О

Ы

о

C.'

E

ft

r5

P*

Я*

H

- 13 -

ким рением Сэтот продукт наш не был ::оследован'. ■

■ Тчкяы образом, образование гексаядарног-о кластера рения начинается при тешературэ 360°С и ого гыход увеличивается до темгтэра-туры 480°С, а за?ем падает в интервале температур 420-430оС5 э реакционной смеси сохраняется примерно 20-257' рения е впдо биядер-

HUX ХОГЛТШКСОЭ. . ’

. Могло было предполагать, эдо гоясакдерниз ¡{.тестеры рения сор-н.чру;>хся из молокул трииера, однако в рзавдонз-мс разтвьрах ¿асе 400°С гграптичесяя «s имеется «рехьядерннх. иоиплексов « в то vÿeva% сак эиод гоюваядарного продукта растет - вплоть до тешература 4Ç0°C. Зм даншо могут указывать на то,'что офззовкш г»хеая-дэргш рониЯ-содержЁ."?«: анионов происходи на Сипдеркйх «¡рагыва-тоз.

В г.одо, исследования был выделен ряд гохоазэдиосс кластеров со словники ондомши связей гзталлниз?аял' о рьаюктгтл пеоргак;;-чоскамл а оргашгчгз:га;д! катиоглш Стабл.1). '

. аодаюшя|ЛМФ4,Щ(^Г/?], [О>ШУ1 ЦИьЫ

получали оааииодайстоя « соотеатйукгла ярнэр«

,кн"и основании!:! в ерздо бровдто водородной шодот*

Фпотозирозаншэ гоксаядэршз кластеры репил проэдтазляте собой аравгаллкчеекиз продукт» ктскогч цвета, ;:орого раетьор:е*!э в ацзтена» кербокоак кэдлотах, ацзтоа;«рллэ^ плохо а* улдаралыск ' кнояот. Сзадяюизяг мгмгпзскй устойчягл» но удзосоя ирзэасти ро-авдра гкам^эниа лигандов з анионе. Иапрямор, при действии аа шк дспзримс осиоэанай-^адетил^ормаютда» дииеталац&раагцЬ, дсятисуль-фкяцдв «ли пел обработан здравыашой «полотой, самзцэпчя пкоиаль-'ак язгацдэв ияа Енутркаферик бромов, когороэ гсагда наблюдалось s случае бпядйршйс комплексов ранка, на прэкезодэт, Как wtpso т гйбд!«?л 3 состав аниона [&68гц]2 , омаотся н&гзцзтги, G&pys?

. .. . • • Таблица 3

Восстановление НИёОц в брокистоводородноЯ к..сло?е водородом при различное- температуре .

Температура-опыта,°С г ■ -■ ■ - 330 : 36Q 420 460-480 , 500

Давление в конце опыта, БТМ.** 65 70 ’ . 80 65 90

Продукты кристаллизации "автоклавного раствора" (М,)гЫг$ Br0А ■KjRfyBrjp' feifyPhfflHgBfy}-.. (Ш) ■ $гВгч(нт}/№м)2 (20%) тшм (70%) ЬБгмГ (W) и темно^р ftCpCUtCX k&rtf : (10%)

Продукты реакции АР+НС0Ш+ (или ДМА) Р^фдоо^фт^ RpJrii(mD)2(DM0A)2 (тнЦщвг{0нт]вг [фНФ%Н]2[Я^Вг,ч]* (т &Мнмо)2ф1Щ (Г/0

з? - исследованы методом РСА 1 .

■ т - начальное давление постоянно - 35 атм.

ДМА - димэтилемш (получается в результате декарбоншшровашш яиметил^о^гикда)

гьасить, что кідзлсииє в твердуз фазу гексаядернлк кластеров проводит при формпроваши е реакционных растворах сложных катионов.

Так, нристалди соединения (\фМАА}^[^е8Г{і/] состоя? .чэ костл лиишс анкокоз' ІЇг&пГ :і ігагноноз калия, окруже ні азе діяй-«адатсмцдійіки молзкулакі ірис.З). Кокзленс 8г^] иодергет :сть даомоэ реш.ч, образужіуіх правильну» грагональнув лризщу; їсть коетшсэвмх, весть концсгю: я два аксиальных атока Срека.

г<ду отоь!а:*п рекэд озучзетааяется дез «ша связей мзталл-кзтялл:

о

«і петисрішз спязи длі.'ііоП 2,26013) и 2,2$бСЗ) Л н сесть болэе і

:абьк связей джіьой 2,65 А. Дяищ связей кежду атолами рзэдш и

о

стикоршя атоуами брома ¿¡а 0,02 А кентаз ддин сЕЯоей '/етяу аїо-йя роняя л шіцвгоия агозсли бропа. Расслоите Й2-В^т составам З А. В гоасаядсрасн кошгетао глблпд-Ьтся уксрочскнкз ::оя~ кш кэцду хоггикогики агаагя: 5рока ::з ргдаак половин "оі/ллзігса

,25 Л), а 50 время рак ссоїчізїоїауадіа расззролияя ккзду ншцо-

- - о ■ ■ ,

іі:і атсигш броиз бояьт.з 4 А. !!ски каяш аггкя оі^аздмгчгс^со

руканаз на сеогл атоиоз к;ц,;:срэдз іаасгл іядакул кааятцзїгсі-

о ■

» рдсоголішо ІК-0)Ора2,о7 Л.

Кр!:оталли сооряігшія [(Ьї-Ш)^.^[^сП^ состоя? ¡із дв^ї ггогко-

з [фгЩИ}* а ї:с‘.ллзг.сіїого цнисна [^ЗГ^ . ГокзаядеретЯ

ІОН [(\‘2Й Яг^ ю иеезс лзутаиьгс зоаагексах »йод арйігггіисааи

НШЮїйіЗ «зроєно. . ' ' .• ‘ •

Йсжаои ¡[0Щ5фі] состоит по даух-коіодул сульфоксиде а п^а-іа» іііі'йрий осязига^г сїокц хлсллрода (рі:с,4)> Дитіа яїдоі>од>.оП

©а раі::а 2,5516) А, Оуль$окгид>іца грушзі жсет обкч-

і Іориу їраугвлиїзїі іщраіаіду. Вйв зсн?а«га ї:гйду й*?о:ят яопіо»

і її андакоз боаь'^й суші еоокагатвувдк ійаі-^рз'^тьбОЕях радяу-

:ш близки ц ¿¿¡«орнуз ійя?аош э іта^коаз: ’

ч]* [Ф^^Ь^[^5^ії] лаогросійл, с:шлогкч}шу обрії-

огль

Взаиьюдєйатвлз гсіжаедзраїй: клаетзров с ацзгляацсгоио:'. 2 ішсясій срсде приводом ?шох> к образовании производного лкрилш, аходяцего в состав кашлзкса в качестве катиона, как б едучсз' с • бия#>ртх:: кошдеійами - •

Сашко, исследования показали, что із озліпие от биядорнш: коїшлексоз, геїссаядсрнке кластеры в нейтральных сродах с уї-ддас-їонаш но взаимодействуют, т.о, не происходив заызцзгаш внутри-сфершх лигандов. - .

Кристаллы соединения [И¡дНц0¿¡2 [ $£$Вґщ] состоят из гек- .

саядарных акконэи катионов ♦ Гоксаядзр-'

ный анкон по строению аналогичен вышеописанным гексаядарнш кластерам. .

Катион [?я««4гГ представляет собой производное лир;.л:гя Срис.5). Соковой катиона является кольцо из пяти атоыов углерода ' к атома кислорода, длины связей шхду которыми б среднем соответствуют чолуторнш. Длины связей трех метияьньа и одной ацетильной групп с атомами углерода кольца соответствуют нормальной длина одинарной связи С-С. Б ацетильной группе расстоянии С-0 близко К ТИПИЧНО!^' для двойной связи. Кольцо из пяти атомоа углзрода и атома кислорода имеет плоское строение. Пэ-ьидиыоыу, полмггаль-шй заряд катиона, который формально приписыьазяся 'атому кислорода кольца, в действительности, распределен по гнйїзіч связей аро-ыатяческого кольца. Цри образовании катиона [СюИ^Од] ‘ 8 Ші~

лой среде вероятно промзходет присоединение прогона к ¿.ц-їий-цєтс-натиой .грузле так из как .присоединзн«» протона к диоазг-илфорьикад" ной и димеїклацзтамидной группам,- которые иогуг в вида дішеріаос и^хлонов[(М№А)2И]^, '[фИАА)^ИІ входить в оозтав соединений И?ЙС. Подобных димзрних группировок для ацзтилйцвтоньи'йг»:

ругт из найдено ,- а происходит конденсация о образоэаниеы пирилиз-ого производного.. Одш из возможных вариантов конденсации двух цетилаг.ето.натнык групп представлен на схеме:

НА М

Л-ОН о^о . а 7,

, ¡г 1 \П„ МП*! 1

Н0Ч + + ЛН'2Н?в цп-

;с=~ои но-к ИзС

430 Щ

9 асклвчена такнэ вероятность каталитического влияния коотлексов

еная с кратный« связями металл-металл на этот процесс, иапранзр,

ерэз координации ацатилацятока» Гак» з Ш глава было показано,что

.динара 3 ммвкулах ацотнлацетона, иа-

одяцихоя э аксиальном половами сзудзсзвялитзя полуторные? связи

о

-С к С-0 и сильная водородная сзяэь 0...Н...0 длиной 2,64Ц)А. окно лрздпояоаигь, что ойрдадваниа шфилиазэго производного про-входкя а участием -такай д .которой имеегоя готоеы1

ешг кольца о пояутоо'ши! -е^язвки.. '

В эакдачаииэ надо отмвтияь,, -что образовании гекоаядоркых «астароа рония яяляотся .елозскш мкогоступекчатшд рэдоко-пропса-см,, .проксходядам щш болеа .шооках тошюратурах, чем образованна «марных <ко1.!ллэ:<соп ,рания. Вероятно, теылэратура являэтвл одним з -.определяющих факторов лз -образовании полиядаршй окстэмы, хотя э .исклшэно влияние пвЕкшанного давления гааоинк компонентов.

•&_Ш23_§ представлен способ получения лентакарбонилголагеии-ов .рэция из биядзрных ^-дикатонатких кошльксов реиияСШ), фо-эсс ооуэдс*пляяи в автоклах-э о большим избытком муравьиккой кко-5ты при ташбратурз 190-220°С я давлении инертного гаяа 18-Й0аты, течзкиэ 3 часов а одну стадкю с гкходсы целевого продукта до #. .

-10 -

В данном раздала также приседены результаты исследования ка-е&гнгтезсквх свойств синтезированных комалекоов в реакции эшжзи-дярования циклогоксена с органическими перекисями. Наиболее эффэк-■1'КЕным катализатором для егой реавдм является гсхеахлородифорш-бтодиренат атония - (’М^г^¿^¿(ИСОО)^ . Основными нздастат-

каий последкэгэ являются необходимость использования в большое количествах €0,09 г на 0,1 моль взятой гидроперекиси) и продолжительность процесса апоксирировзния.

Оказалось, что предложенные катализаторы обладают вдаокой активностью. фи этой упрощается технология процесса, за счет укзнь-Еэкия количества катализатора (0,03-0,05 г на 0,1 шяь взятой гидроперекиси). '

ОСНОВНЫЕ ВЫВОД! .

1. Впервые проведено систематическое изучение взаимодействия соединений рения в различных степенях окисления с р -дикотонами и получены неизвестные ранее уЗ -дикетонатныз комплекс»/ рання с иратныда связями металл-металл; строение трех из них установлено

, методом рентгеноструктурного анализа. .

2. При взаимодействии биядерных кошлексов рения с уЗ -дике-тонаьм в нейтральных средах получены соединения с четверной связью ьеталл-металл, в которых осуществляется неизвестный ранее тип присоединения лигандов;

' а) ~ (У~- У, Вг; 1~- ММ, МАА, ШО) - группы

ацетияацетона координируются по хелатному типу атомами рения, связанными кратной связью и находятся в »ране-положении относительно линии связи метзял-мзталл;

б) ((¡^Иц¡?2(Х*£1,Вг) - две группы ацзтилаце-

тоьага связаны с атомами рения биядерного фрагмента 9,2^ по хе-латноцу типу и находятся в транс-положении, а две другие молекулы

ацетилацетона занимают аксиальные положения я связаш с атохакл рения мокодентатно.

доказано, что атогы кислорода в аксиально располояенных ко~

лекулах ацетилацетсна связаш сильной знутркмолокулкриоЛ годоро^-

о ^ ”

ной связью чі0-0)=2,&2 А.

3. Изучение процессоз зсс становления ренияСУШ ъ'6 ро-«пстоводородиой кислоте з вироком интервале температур £200~5(Ю°С) под давлением молекулярного аодорода ÍP[!a4=30 атм), показало, что помимо биядерках комплексов рения(Ш), начиная с 340°С обрааузтая гзксаядзрнъга кластеры R2 (П) со слояноЯ системой связей мзталл-мвтаял различной кратности.

Синтезирован неизеестшЯ ранее ряд соединений, еодерждих гексаядерный анион [№6ki4Jn~ (П*Ы).а разными неорганичен-киш и органическими катионами. Отмечена устойчивость гэкоаядер-кого кластерного анкона к реакциям гамецент гиутрксферюэс лига:;-дов. Доказано, что выделение а тзердуи фазу гекззлдершх клее-теров сопровождается формированием в рэакцконнкх растворах по-бычшх сложных катионов, таких как: (то)]*, [ктЮьГ,

Кжту] , , [(ьтщ*. '

4. Установлен принципиально нобый для стереохимии рания факт, состоящий в тон, что гекспядерныо кластеры [fíSg Вгщ] ííl= Í-2 ) при изменении их заряда на единицу со:<рз!іЬо? eco структурные характзрисгики-форыу, сиглівтрия и значения длим сшг~

ЗОЙ.

5. Установлено, что d среда галогановодородных икс лот (НС/,НВг)' з присутствии димерных кластерных соединений рзнмяШ) и гзксаядерных кластеров рэкт(И) при коіяатной гешзратуре происходит циклизация дзух иолекуд ацзтнлацетона с образованием производного шгаллия (2,4,6-тримеїил, З-ацзїнлпирнлнЯ-

который еходкт в состав комплексов е качестве катиона;

it/Attfcfir,.,/ „ ff/ЛЛЫшЛ! (& KM

Локаое.но, что сзи^ъдсе.спйс 1:0^ле;;аиг. }

(X- Hi!, Bf) с <щвти#:йц-,)ТС/:1оы ^ сроду дэнорнж оскотаииП - А

прямд.гг к образапанк» ьцатилс.цгтона'гиих комшюк аои нейтрального ткла t аксиалтым;: ¡заместителям;? А.

б. Изучение взаимодействия уЗ-дакатонатиых кокплоксоа раки;’: (И) с мураьыашой кислотой np;t повышенной температуре С200-220°С) к давлении инертного газа (Iü-20 атм) доказало, vto в этих услови яхЙС(Ш) амованамирцотоя до RH(f). На основе »той реакции разработан новый метод подменил яантакйрбонвдгадогенядов рокадШ №(Щх (x~-ai.Br)с. выходом до 713-8С$ целевого продукта#

7« Показано, wo при термической разложении получанюа ацэ-тивацетонатних кошиюкссс рения происходит ступенчатое удаление! лигакдсв о конечным образованием металлического рения. '

в. Установлено, что ояитезированше биядерше а'дстилацето-натнш комплексы рек;;я обладав каталитической акгиЕкос^ья. Использование кх с процессе ьпокоидироЕания циклогексена органическими аарекисяии, приводят к аошиений по сравнений с известным катздавагорймж ъыхорм целевого продукта - окиси циклогексена.

Основное содержанке диссертации изложено в следущих работах:

1, Котелый;к0В& A.C., Oamma U.C. t Козьими Ц.А., Суражская Н.Д., Лар.чна Г.Б., Аббасоеа Т.А.) Лабвдеа В.Г. Синтез и предвари-т«Л).щю данные о строони- 2*неорган. xku;uî,I38G,T.33* Jf 10, С.2ь01-ао8Й.

2. Осмакоь ü.C., Котельникова A.C., АбСааокг Г.А., Лебедев В.Г., Козькин а.А,, фр&жак&я М,,ч*, Ларина Т.В. ¡Оингев' а прадьари-тольнш даинио о строении соединения [(Cz^sh^Hj^i Му (НСОО)^ '

, 'Шй]НШН -Коор.химяя, 1938, Т. И, JP 5 C.7I4-W5. '

3. Котсльяякова Д.C., 0.;*<энов Н.С. » Козьмии П.А.» Сурятекяд М.Д., Т.Н., Лбйгсош?. 'SA., Лебодзв В. Г«, Цзэетмв М.М. От^оз и предпаритэлмй-’з /тапшз о строєнім ссэдикэнкя \{\№}\теи3ШкЫ - Л.нзорган.заяяи» Х9Ш, Т.ЗЗ,?.1 Î0

С.2682-2603. .

■Î. Осмакоэ Н.С, » Ко?зльншсорг\ A.C., Козглян ІІ.Л., Аббесозз Ї.А. 0 краткая М.Д., Ларина Т.Б. Сингаз к строениэ крксяаялоз есз/^-нения [(ú¿ &с/(f{dúO)¿ HdOOjHßÜOH -П.нворгеи.Я1-

reia, 1988, Т.ЗЗ, <*? 3, 0,810-013, - . '

5. Оскгнзв Н.С., Котельникова A.C.» Оурагяшш М,Д., Т.В.,

Аббсоовд Т.А., Козьші ÍI.А, - Кдорд.:л:п!!яД989, Î.I5, D 10,

С. 1340-1342, Свисз и огрукгура срцстаялоп соэдгашнш .

' (KmséHjjeijrn]. -

6. KocbfSía JI.A., Когвдьнякоса.A.G», Сур-глигал Н.Д.» Ocscwiob 11.G.» /лр;а:а Т.Б», ¿¿¿эдга Т,Д., !,!жкеа П.tí. Гсл:с:?-:£’я;-з рс*!ягзеоі5 jo едетішгл а;!5-,’а:,::.:гл сккоЗ !'з??лй-мсг.ги.*!Їос-?л«з^"їЛ« Т.І5, J? 9, C.t?Jñ~Í22Z, ■

?- Козыш П.А.» Осьзвоз Н.С.» £яр:(аз Г.В,, Ка?э«:>т:язга А.С.іф-

; . рагакая М.Д., кббїлот Ї.А. Аташоо стпсскло ссз£!!ігг?юя [ЫАЫ^б^ч] - №1 cas», 1983, T.2CÔ, r> 2, С.278-ПЗЇ.

0. Слмс'-'оз Н.С., Cr,;.r~ii г г. л П.Д. » ЛК.'оо;':і "Д., Лгр:ц« ?.В., íCo— voitwccoES A.C. » ¿Í03>:j:íh 17. Д.- Хояггіт фуикциз йцетійгщзгана?- ■ г:^ група в о 'ÜzßttfßjHfyh l(ßlbh$ßk с ««нирксй оаізка імїш-й-ггїаля.- ДИ CCC?. IS59, ?.?04, J' І, С. 153-15?.

5. Оаакэа ií.íL» Кохелігл^пз A.C.,• Лйбгсога Т.А., Иггяякоз Л.Г. Îsscîis /¿>:?,тагг;з Я/ Гггу-оявогзизго с:';згг по оЛ;зй ;г пшшід~ шЯ я,«-:.«*., :. .. Д*’2Э р,, C..7.03,

¿О.Л/к.:;..,;.' II,и,, Ог-'.ілоз K.C«» Кзуельинкзг.. Л.С., С^лп«>й М.Д,', j,S. t Шаоова 2.Д, їютн до-sspon У Ззсосшюго ооо

• - 22 -

щаакс по нрисгалдашшии неорганических и коордошацкошык оос-дияешй, Владивосток, 2989 г., С. .

11. Осканоз Н.С», Котельникова A.C.* Аббасова Т.А., Курбанов Т.Х.

Алиева Д.А.., Муеаза М.Р., Едаоградопа Г»Л. Катализатор £д.ч-опокейдировашя: цшслогексена. Заявка J? 4737222 - полок.реаз-кис ot 18.05.90 г» -

12, Османов Н.С., Котельникова A.C.».Аббасова Т.а. Кагагксмар

рля споксидафова'акя цикяогексека. Заявка № 4737S2X - г.с ч. решение ог 18.05.90 г. ' ' .

Рис Л. Строение димерного комплекса №% (Яц (Cf Н? 02)2 [(СН3 $/2

'Ÿm,5. Огроения кластерного аниона

Рио.5. .Огроение їримеїмлацеїилпіірилия [OlQHßOg]*