Взаимодействие солей пирилия с С-нуклеофилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЮШТЕТ РС5СР ПО ДЕША1Л НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ . РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет Д 063.52.03 по химическим наукам

На правах рукописи УДК 547.814.662

БУТЕНКО Любила Иванозна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ ПИРИЛИЯ с С-НУЮ1Е0ШАДО 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕ 8-ВРАТ

диссертации на соискание ученоР степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону, 1991

Работа выполнена в Пятигорском фармацевтическом институте и НИИ физическо? и органической химии при Ростовском государ -ственном университете

Научные руководители: доктор фармацевтических наук,

профессор ОГАНЕСЯН З.Т.

кандидат химических наук, ст. науч. сотр. ПНЩЕВ А.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ДУЛЕНКО В.И.

доктор химических наук, профессор ШЕЙНКМАН А.К..

Ведущая организация: Краснодарский политехнический институт

Защита состоится л_24„"_м_а_ я____1991 г. в 14 часов на

заседании специализированного совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии).

С диссертацией-можно ознакомиться в научной библиотеке Р17. Автореферат разослан п__......... _1991 г.

Учены Р секретарь специализированного совета, доктотз химических наук,профессор

И.Д.Садеков

Актуальность теш. Важнейшей проблемой современной химии гетероциклических катионов является исследование их- реакционной способности в реакциях с нуклеофильным* агентами.

В настоящее время хоровга изучены превращения солэй пирилия с различными н/клео*ильнымк реагентами, включая метиленактивные соединения, константы ионизации которых находятся в области 515 единиц рКа. Реализация этого превращения включает перевод С-Н-кислоты в карбаниок, происходящий при действии сильного основания.

Значительный на.учтГ: и практически интерес представляет изучение реакций солей пирилия со слабыми С-Н-кислотами, для которых катализ сильными основаниями становится бесперспектив -кым, вследствие значительных нуклеофильных свойств последних. Решение возникающих противоречий может быть найдено з изменении принципа активации метиленактивных соединений с использованием слабых оснований. При этом в растворе создается лишь незначительная концентрация карбанионов, находящихся в равновесии с неиони-зированной $ог*еоР, Однако, в апротонной среде в присутствии ела -бых оснований соли пирилия способны к длительному существования и необратимо взатлоде/ствуют лишь с карбанионами. что приводит к образовании целевых продуктов с хорошими выходами.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось изу -чение взаимодействия солей пирилия различной пр -роды с ангидри -дами алифатических моно- и дикарбонозго: кислот в присутствии ацилатов натрия и третичных аминов.

Научная новизна работы. Предложен новый подход к изучения превращений солей пирилия. Выявлены основные закономерности трансформации пиридиевого катиона в реакциях с С-Н-кислотами, протекающие по пути внутримолекулярной кротоновоЯ конденсации или внутримолекулярного ацилирования первичных С-С-аадуктов. При этом, ангидвдды алифатических монокарбоновых кислот призодят к одновременному протеканию процессов обоих'типоз, ангидрид глу -таровой кислоты приводит только я первому, ангидрид янтарной -исключительно ко второму типу превращений. Соли биспирилия реагируют аналогично моноциклическим. Соли пирилия, содержащие

в реакционных центрах метильные группы, димеризуэтся б условиях слабоосновного катализа, причем наличие 2 метальной группы приводит к 2 \4,6-триарилфенильнам соля?л пирилия; 4-метилпирилиевые соли образуют производные биспиранилидена. Соли пирилия со свободным 4-м положением в условиях реакции образует монометинциа-нины. Показана возможность существования ацилатоз пирилия в лонном виде, и реальность аутокаталитического механизма их по -следующих превращений» Расширен ассортимент карбонильных соединений, применяемых в конденсации по Перкину.

Практическая значимость. Разработаны новые препаративные методы синтеза полиарилзамещенных бензолов и полифениленов. Предложены новые методы получения цианинов, гидрокоричных кислот, бензофу-ранонов и бензофенонов, которые могут быть использованы е качестве красителей, люминофоров, смазок и биологически активных соединений. Новизна и значимость проведенных исследований под -тверздена 2 авторскими свидетельствами СССР»

Апробация работы. Результаты исследований долояеньг и обсуждены на 44 отчетной научной конференции Сессии Координационного научного Совета СКЩ ВШ {Пятигорск, 1989 г.), научной конференции молодых ученых НИИ ФОХ РГУ (Ростов-на-Дону, 1955 г.), I областном совещании по физичоско? и органической химии с участием вузов Северного Кавказа (Ростов-на-Дону, 1989 г.), Всесоюзном совещании "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 1990 г), У1 Всесоюзной конференции "Лкминофоры-ЭО" (Харькое, 1990 г.), Всесоюзном совещании по химии и химической технологии (Ашхабад, 1988 г.).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 2 авторских свидетельствах СССР, информационном письме й 4 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из 120 машинописных листов и состоит из 3 глав, экспериментальной части, выэо -дов, списка литературы (102 наименований). Таблиц - 8» графи -коп - 23.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

__________I. Изучение взаимодействия 2,4,6-тркарилзамещенных

солей пирилия с ангидридами алифатических кислот

Взаимодействие солей пирилия с С-Н-кислотами, рКа которых меньше 20, обычно предлагает использование сильных оснований, однако из-за куклеоФкльннх свойств послед;;:« могут протекать и

конкурентные реакции с образованием различных побочных, продуктов. &

Для проведения реакции солей со сверхслабыми С-Н-кислота-ми, значение рКа котооых больше 20, нами применен другой принцип их активации, заключающихся во введении в реакцию а качестве катализатора слабых оснований.

Зсли активацию метиленактивисго компонента осуществлять теми не слабыми основаниями, в присутствии которых протекает конденсация по Пэркину, то в реакпиокной среде одновременно могут иметь место следующие оснозные равновесные процессы.

+ С1Сд|+ |яа+ + 0Ас"|зг|руг+ АсО~|ч- С10^| (I)

+ а с 0*| -=г Руг ОАс _

сн3сс0" ~СН2с0^т (3)

АсО" * (с;?3 -С0)20 Ас ОН + "сн? —СОООССИ (4)

При катализе слабили основаниями соли пирилия в при -¡утствии ангидридов алифатических кислот образуют ацилат гарилия, который значительно энергичнее перхлората подвергает-:я реакциям рециклизации. Увеличение химической активности

ацилата пирилия в сравнении с перхлоратом проявляется в присутствии субстратов, для которых ацилат ион может служить генератором карбанионов, поскольку перхлорат анион лишен основных свойств.

Так, при кипячении в течение 30 минут перхлорат 2,4,6-три-фенилпирилия (I) в уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия нами выделен 1,3,5-трифенилбенэол (яг = лЛаг6 =ръ).Очевидно превращение катиона пирилия протекает по следующей схеме.

СН3С00С0СН2

Яг

Лг __

СН2С00С0СН3

Лг6

и

Лг О

ОХ

X = СОСНд X = н

(20-40%)

Л^и ^ сЯ2СООСОСг13

Н^СООАс

J^íЛvsS4г( 30-5СИ5) 5

Сопряженное основание ангидрида взаимодействует с катионом пирилия по ¡С-положению, которое является центром первичной нук-лео^ильной атаки в реакциях рециклизации. Образующийся 2Н-пиран (2) далее рециклизувтея в циклогексадиеновое производное (4), которое отщепляя оксид углерода (1У) и. алифатическую кислоту, переходит в триарилбензол (5).

Наряду с производными триарилбеизола были выделены аддук -ты, отличающиеся от них по составу и большей растворимостью в органических растворителях. В ИК-спектрах этих продуктов проявляются дополнительные полосы в области поглощения карбонильных

групп, интенсивность которых менялась в процессе выделения. После очистки продуктов на колонке№-¿0$-/ бензол-е-ПМР-спектрах ктзоме мультиплета ароматических протонов проявляется однопро -тонный синглет при 9.75 м.д., при этом в ИК-спектре исчезают полосы 1680 см"""1 и 1750 см" . Структура второго продукта однозначно доказана встречным синтезом, осуществленным по схеме:

РЬ РЬ

рь '8

МСи

№ЛЛон 6а

бб

На первой стадии был получен 3,5-ди^енилфенол из перхлората 2-метил-4,б-дифеиилпирилия. Но в отличие от метода, предло -тонкого в литературе, данное превращение мы проводили в циокса-не,что позволило значительно упростить методику и вдвое побы -сить выход целевого продукта. Полученный -Тчэнол бензоилировали и после перегруппировки Фриеса получили соединение, которое идентично с выделенным из реакции 2,4,6-тригг®нилпирклия с уксусным ангидридом. Образование подобных бензо.генонсзых продуктов при взаимодействии катиона пирилия с уксусным ангидридом ста -возится зоэможным, если предположить, что после образования 2п-лирана (2) происходит внутримолекулярное ацилирозание по (о) углеродному атому.

''I

1

-- 6

■2 Л „

У -

СНгСООАс

уч

Применение ангидридов других алифатических кислот (К-сь^сО;. )20, гдо! к=сн^-с1ср2-) приводит к образованию гомологов бензола (5). В ПМР-спектрах продуктов конденсации проявляются сигналы ароматических протонов,,соответствующих аляильных заместителей.

Соотношение выходов продуктов (5) и (6) зависит от условий проведения реакции. Если при температуре кипения алифатическо -го ангидрида основными продуктами реакции являются соединения бензольного типа, то при длительном стоянии компонентов при комнатной температуре преваливуе? образование бензофеноновых производных. Следовательно соли 2,4,6-триарилпирилия при взаимодействии с ангидридами алифатических карбоновых кислот в присутствии слабых оснований образуют 2Н-пираны, трансформация которых происходит в двух направлениях:

I - внутримолекулярная кротоновая конденсация с образованием бензольных производных;

П - внутримолекулярное ацилирование с образованием о-гидрок-сибензофенонов.

2. Изучение взаимодействия 2,4,6-т ри ари л з ам еще нных солей с замещенными уксусными кислотами

Метилеловая активность замещенных уксусных кислот зависит от природы заместителя и изменяется в следующей последовательности: водорода алкил <арил. В этой связи нами было изучено взаимодействие 2,4,6-триарилзамещенных солей пирилия с арил -уксусными кислотами без их предварительного перевода в ангид -риды. Реакция проводилась в уксусном ангидриде в присутствии оснований. Как и следовало ожидать, в результате реакции об -разуется два продукта - триарилбензсльного и бензофенонового типов.

^ - ----------- — . л

Аг Дг о

&

^¿м* + Аь-СйгСООЧ г 6 + , ПГ4'^

^ к -С 40-60;«) (30-45$)

ГДС Ах- = г>1; Г»" ^ -нафГИЛ.

Сходное, однако, более селективное превращение наблюдается при взаимодействии 2,4,6-триарилпирилисвых солей с фенокси-уксусной кислотой (фенохсиуксусным ангидридом) в растворе уксусного ангидрида.

к4 >4

Ь к?

ОМ-

ОАГ

Образующиеся пои этом с выходом 50-60$ дтрониловые эфирл представляют собоГ- бесцветные ниэкоплапкие кристаллы, синтез которых другими методами весьма сложен.

3. Реакции 2,4,б-триарилзамеценных солей пирилил с ангидридами дикарбоиосых кислот . ».

В реакциях солей пирилия с ангидридами дикарбоновых кис -лот з условиях основного катализа учитывалось многообразие возможных превращений аддукта присоединения С-нукяеофила-анио-на ангидрида к катиону пирмия. Для янтарного ангидрида основное направление последующих трансформаций пиранового интерне -диата может протекать с образованием ациклического адпухта (?),

стабилизация-которого реализуется через карбоцикличесхие струк-

Реализация первого направления (а) предполагает внутримолекулярную кротоновук» конденсацию адпукта <7), приводящую к арил -уксусным кислотам (8), второе (б) - внутримолекулярное ацилиро -вание, по аналогии, с. наблэдащимся ранее. Учитывая высокую реакционную способность метиленовой группы фрагмента янтарного ан -гидрида интермоди^та (7), можно было ожидать и образование ан -гидрида (II)(путь в).

Реакции солей пирилия с янтарным ангидридом протекают с образованием продуктов однрго типа. В ИК-спектрах этих соединений имеются интенсивные полосы в области 1600, 1750, 1800 см"1,соответствующие валентным колебаниям С=0 связей в кетонных и ангидридных (лактонных) грушах, что исключает структуру (8). В ШР -

спектрах, полученных: таким путем соединений, соотношение интен-сипностйй сигтг.оз метильнцх и квдоксил&шх- заместителей,находя-• чихе я в" агшьшх лясах з качество эокескох, 'л синглета при 3.45 м..".. явдяацегося хатахтерастичкнм для созддиеннй данного типа, указывало на наличие «етгленозе? группы, что соответствует структур? (9). Однако, ост.ч?ал5с> нгтлшененной природа высоко -•ч'асготнсй полосы в ИК-спектря л-pwx ссо-:г-:с-и:!й. которая и'- могла соответствовать отг-срытоц^-лгой с t г.у;:?,утл о-оксифшшлугсус:«)?-кислоты. Ле;{ста;;тельлг п«¡аес-сиеятрожотрическом исследовании этих соединений было обнаружено, и««о прсдсто-ыи^т .чюо« ¿впаотугчнон** (105 i.e. mx»iv«w о-р;до>окскарил-

.укеусных кислот (9). Следует подчеркнуть, что в ряду монокарбо-новкх кислот имеет место аудирование образующихся фенольикх продуктов, однако для янтарного ангидрида наблюдается два пос -лодовательных внутримолекулярных агдилирования, вначале по В-уг-леродному атсму винилового спирта (писана), затем по фзнольному гидроксилу.

В от„.кчие от янтарного анпшша "р»пчпнс!:!!а" способность 2-ие*иленопоР групп'.' глутаровего ангидрида значительно ло!ш:< -на, что исключает псп:.<о":нсс?ь ед участил во виутримоясгу/."»piio:'1-конденсации (путь а). 'Л действительно,n ,7.'Р-сн-мстг,е лредз кт.ч реакции 2,4,б-тш *т;Нйлпкркл«я с рлутарявки ангидшдг.и наряду с мультиплоток ароматических протоков тблчглегга ппа гоухиротск-;хых тонплета в области 2.0 - 3.3 м.п. и слябопол&ный однопро -тонны? синглет пга I? м-д., от!!ос;ппо::я а протсн.у карбсксигруп-ш, что может соответствовать структур гхдрокоричной кислоты. Окончательный вывод позволяв сделать ИК-спеятры полученных

соединений, з которых наблюдается полоса при I7IQ ш яьно относящиеся к колебаниям карбоксильной грулда. ..

(87-95S)

Сравнивая влияние природы ангидрида на характер протекания их ззадмодействия с солями пирилия, следует отметить высокую селективность этих процессов. По всей вероятности, янтарный ангидрид, будучи сильным аудирующим агентом и характеризующийся меньшим размером, большей уплскценностьи.стеричеоки менее затруднен и способен к внутримолекулярному аудированию уже на стадии обра -зевания 2И-пирана.

Таким образом, трансформация катиона пирилия под действием ангидридов дикарбоновых кислот - янтарным и глутароиым - зависит от применяемого ангидрида и протекает по двум различным направ -лениям:

- в случае с янтарным ангидридом реализуется путь внутримодеку -лярного ацилирования а 2Н»пиранс;

- в реакции с глутаровш ангидридом оеущзетвляется вариант внутримолекулярной конденсации.

4.. Изучение продуктов взаимодействия ангидридов алифатических кнелот- с солями бис - пирилия

Установленные нами закономерности поведения солей пирилия в реакциях с слабыми С-нуклсофилами, дают основания для изучения свойств солей бис-пирилия в аналогичных условиях., В качест-, ве модельных соединений использовались соли, в которых сочленение оксониевых фрагментов приводилось п-фениленовым звеном.

Продукт взаимодействия соли бис-пирилия (12) с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия по ИК-спектральнкм характеристикам и поведению напоминает продукт внутримолекулярного ацилированая в случае использования моносоли в этих лее условиях. Однако данные ПМР- и масс-спзятроскопии говорят п пользу образования 3-ацетокси-2-бензоил-5*,5,3 -трифенил-п-терфенила (13).

Образование данного продукта может быть объяснено параллельно протекающими процессами - циклодегидратации и ацилирования-----------

инторгедйатов, реализукщихся у одной структуре:

При взаимодействии с арилуксусными кислотами ь уксусном ангидриде соли бис-пирилия образуют преимущественно полифекиленовыв углеводороды (14), что объясняется большими стерическиии затруд -нениями, препятствующими внутримолекулярному ацилийованля.

' 12 + Аг-СН2-С00Н

(826)

С янтарным ангидридом, как и следовало ожидать образуются бисфураноны (15), а с глутатзовым - ароматические дикие лоты (16).

Г) "

г-К

I 6

—N

I

"))--\ —(

и '"Г V кП ;'/)

(39?-) (В6Й)

5. Взаимодействие солеР 2-бензслтарилия с ангидридам

алифатических кислот

Соли 2-бензопирилня достаточно легко подрергаются реакциям рециклизацик, что побудило исследовать поведение этих соелине -ний в изучаемых условиях. В результате взаимодействия 1,3-ди -ариязамещенных солей 2-бснзопиридия с уксусккм и пропиононым ангидридами в присутствии основания образуется преимущественно (70-80?,) один продукт - (17). Катион 2-бензопирилия з эти* условиях трансформируется в нафталиновое производное через стадию ацилирования винилового эфира.

пии.

Таким образом, соли2-бензопирилия в условиях катализа слабыми основаниями взаимодействуют с ангидридами алифатических кислот с образованием Преимущественно продуктов внутримолекулярного ацилирования.

Превращение солей 2-(4)-ме?илзамещенных пирилиевых • солей в .присутствии слабых оснований •

Соли пирилия, содержание в реакционных центрах метильные группы образуют при действии оснований продукты рециклизации, либо олигомеризации до гексамера включительно. Использование слабых оснований в.уксусном ангидриде для солей 4-ыетилйяавклия протекает аналогично наблюдавшемуся ранее образованию биспира-нилидена под действием безводного пиридина.

Соли 2-метилпярилия з условиях реакции. Дернина димеризуют--------------

ся':пгачо 7'Вероятно'," что превращение начинается с депрстонироза-нпя катиона в иетилекпарак я его атаки катконсл исходной соли с образованием димера (18).

.Дальнейшая внутримолекулярная рзцихлизашя кнтзрмедиата сходна с наблюдавшимися в ряду 2,4,6-триарилзямеяенянх солей пиомлия (1), приводит •/ катионам новой структуры (19)

I

+■ II

Лг

'Аз

Строение соединений < 19), ¡токе данных ИХ- и ШР-епюктроскопия, поатверштено и их превращением с соотретстзукпше пиридин». Эту классическуа .рецкклизацию .уцалось осуществить только в уксусной кислоте, используя как минимум 15-кратный избыток ацетата аммония. Следует отметить, что предпринимавшиеся ранее попытки осуществить аналогичные прехрлщэная сходных пространственно -затрудненных солей пирнлия окончились безрезультатно.

Таким, образом, соли пирия««, содержащие в реакционных центрах метильные группы под действием слабых оснований не присоединяют внешний нуклэофил, а депротонируются в производные

метиленпиранов,,которые стабилизируются в зависимости от атрук туры образованием димеров различной природы.

б. Изучение реакции солей пирилия со свободным Т-положением с ангидридами кислот

Характерной особенностью солей пирилия со свободным элект-рофильным центром является сохранение гетероциклического фраг • мента при реакциях с сильными нуклеофилами. Поскольку рассмот • ренные ранее превращения сводились, в основном, к рециклизация? солей пирилия, особый интерес представляло изучение реакций солей пирилия со свободным Т -положением (20) с ангидридами алифатических кислот в присутствии слабых оснований. В результате этих превращений были получены зпеокоплавкие, глубокоокрашенны? соединения, содержащие,по данным элементного анализа, два гетероциклических фрагмента на один перхлорат-анион. В их ИК-спект -рах имеются интенсивные полосы в области 1615-1630 см"1, соот -веуствущие валентный колебания!^ пирилиевого катиона, наклады -вавщиеся на колебания сопряженных двойных связей, что приводит к уширенил полос поглощения. В области 1500-1600 см""1 проявляв! ся полосы валентных колебаний бензольных колец, а ЦСО см"1 пер хлорэт-ашона. Для установления структуры полученных соединений и выявления роли ангидрида в этом процессе было изучено превращение перхлората 2,6-дифенилпирилия с пропионовым ангидридом. В ПиР-спектре продукта этой реакции кроме мультиплета аромати -ческих протонов при 7.6 - 8.1 м.д, присутствует уширенный сигнал метильной группы при 2.3 м.д. В присутствии хлорной кисло ты он расщепляется на дублет и одновременно проявляется квартет одного протона с центром при 4.75 м.д. Эти данные, а также совпадение УФ-спектров некоторых из полученных соединений с описан ными ранее, позволяют идентифицировать их как монсметинцианико-вые красители (22). Их образование может быть проиллюстрировано следующей схемой..

Анион ангидрида, образовавшийся под действием основания, атакует свободный электро$ильный центр катиона пирилия. Обра -эующийся 4Н-пиран легко окисляется до пиранилиденного производного <21), взаимодействующего со второй молекулой катиона пирилия й образованием монометинцианина (22).

20^

Ь2

го

(20-8038)

Метод конденсации Т-незамещенных солей пирилия с ангидш-дами алифатических кислот оказался пригодным для получения симметричных монометилцианиновнх копсителсй с различными замести -тслями по метиновому углеродному атому и гетероциклическим фрагментам.

7. 0 существовании ацилатов пирилия

В настоящей работе изучалось превращение катиона пирилия з бензольные производные под действием С-нуклеофилов. В ранее эпиеанннх методах подобные превращения осуществлялись за счет лгнопйнного создания высоких концентраций нуклрофила, что возможно при использовании сильных оснований. Нами предложен другой принцип активации С-Н-кислот, заключающийся во введении в зеакционнуто среду в качестве катализатора слабых оснований. Это позволяет обходиться кия киг.ги, рано весными концентрациями ¡уклеофила, поскольку образующийся карбанион участвует далее в ¡ыстрой, необратимой реакции с катионом пирилия. Однако, ранее щилат пирилия считался ковалентнкм образованием, что не согла-:уется с наблюдаемыми процессами. Поэтому мы сочли необходимым юказать наличие ацилатов пирилия в ионной форме в растворе ук-

сусного ангидрида. Для этого использовали метод УФ-спектроско-пии, поскольку электронные спектры солей пирилия достаточно хорошо изучены.

При добавлении эквимолярных количеств ацетата натрия в раствор перхлората 2,4,6-трифенилпирилия в уксусном ангидриде характер электронного спектра не менялся, что указывает на от -еутствие связывания катионов пирилия в ацетоксипиран.

Добавление избытка ацетата натрия в реакционную массу приводит к уменьшению интенсивности пиков при 357 и 407 нм, соот -ветствуощим катиону пирилия. Через 20 мин изменение интенсивности останавливается, а в растворе устанавливается равновесие, соответствующее сохранению примерно 5055 исходного катиона, что указывает на смещение_павновесия в_соответствии у равнением (I) и (2) (рис. I) ,

¡газ

¿00

з<?0 но

Для "окончательного доказательства существования ацилата пирилия было проведено из,учение электронного спектра 1,3,5-трифе-нил-2~пентен-1,.5-диона (23а) в уксусном ангидриде при различных температурах. В этих условиях можно допустить существование следующих равновесных процессов-

А?

0&с

А*

& к

АсО

а) Ar2 = Ar4 = Аг6 = Ph _______ _________________

б) Ar2 = Агб ~ 4-СН3С6Н4-, Аг^ = Ph

Показано, что при непродолжительном нагревании раствора ди-кетока (23а) в уксусном ангидриде в УФ-спеятре появляются максимумы, характерные для катиона пирилия (рис. I)..

Таким образом, ацилаты пирилия могут быть получены, как обменной реакцией перхлоратов пирилия с ацилатами натрия, так и циклизацией непредельных"1,5-дикетонов в алифатических ангидри -дах.

Поскольку характер превращения гетероциклических катионов в присутствии оснований остается спорным, представлялось инте -ресным проверить гипотезу о возможности аутокатализа ацилатами гетероциклических катионов последующих реакций с С-Н-кислотами. Действительно, если подобные процессы имеют место, то в чистом виде аутокатализ должен наблюдаться именно в реакциях дикетонов (23) с ангидридами алифатических кислот. Условия подобного превращения исключают возможность образования основания, отличного от ацилат-аниона, возникающего по уравнению !6). Конечные продукты решклизации (5) и (б) имеют максимумы поглощения в УФ-области и не могут идентифицироваться в ангидридах по электронным спектрам. Дальнейший контроль реакции осуществлялся с помошыо СМР -спектроскопия, на примере превращения 1,5-ди(4'-метилфенил)-3-'^рнилпентсндиона 1,5 (256) в дейтероуксуснсм ангидриде. В спектре ПМР этого соещ-шения при комнатной температуре кроме мульти -плета 14 ароматических протонов наблюдается двухпротонный синг-лет при 4.38 м.д. матиленовой групп« и раещеплящийся сигнал дв.ух типов метильных групп при 2.32 (ЗН) и 2.34 (ЗН) (кривая I, рис. 2).

При нагревании реакционной смеси до 80 °С интеграл метиле-новой группы уменьшается вдвое, и характер сигнала метильных групп изменяется (кривая 2,рис. 2). Дальнейшее вычеркивание гоак-иионной смеси при этой температуре (2 часа) не приводит к изменениям в спектре. Можно предположить,что не вся раскрытая *<огма (236) перешла в ацилат,по-видимому при данной температуре г:икли-луется только цис-форма дикетона.Образование продуктов дальней -гаих превращений при данной температуре не наблюдается. Повышение температуре до J20 °С приводит к уменьшению интеграла метилено -вой группы в спектре ПМР вплоть до полного исчезновения. Рису -нок спектра приобретает окончательный вид» при этом наряду с ..

мулътиплетом ароматических протонов наблюдаются сигналы трех метильнкх групп при 2.26, 2.35 и 2.37 м.д. (кривая 3, рис.2).

1 . 1 У кривая I 1 1

1' 1 { J --— кривая 2

1_____ У 1—1 - .....-, 1., - - -1-1 1 С кривая 3 . -1-1—--1

67654 324

Рис. 2

Соотношение интенсивности сигналов метильных групп 1:1,5:1 находится в соответствии с выходами конечных продуктов, наблю -даемыми при реакциях 2,4,6-триарилпирилия с уксусным ангидридом в присутствии слабых оснований.

236 25 5 б

Наблюдаемый процесс превращения дикетона в ароматические продукты(5)и(б)являются, видимо, первым случаем использования кетонов в реакции Перкина. Подобное превращение становится

возможным за счет образования стабильного карбоксокиевого интер-медиата.- Формирование-же нуклес!*кла для'дальнейшего' образования "

аддукта может протекать из С-Н-кислоты как иод • дейстнием знеш -него основания, так и аутокаталитически. Подобный подход может иметь обаий характер л способствовать существенному расширению области применения традиционных реакций с участием карбонильных соединений.

В Ы 3 О Д Ы

I. Предложен новый принцип вовлечения солей пирилия во взаико -действие со слабыми С-Н-кислотами, заключающийся в генерировании карбанионов ацилат-анионами. Образующиеся при этом аци-латы пирилия способны к самостоятельному существованию в апро-тонных срддах, но в присутствии нуклеофилов необратимо взаимодействуют с ними. I. Показано, что превращения образующихся при этом 2-метиленяарб-окси-2Н-пирано? поотакб»? в дпух чг»праглсни>г<:

1) ьну гоиг'олекуляр;'!»?? !фО ГОЧОПЯ'" 3 ПГОМЗЗСЛ!й^

2] гнут'ок^олэкулярн;. , .трпродягяэе в о-гид^экси -бзнэсфеионзк.

Вариация структур-; оол1* пирилия и гдмроды применяемого ангидрида позволяет получать различные ?уикниен8лькые .-зоом&тячз -скип произвопнап; пслк*зниленовые углеводород«, Ззнэотенокы, гидрокоричные кислоты, бензофураноны и дифенилогые э<?иры.

• . Сели пирилия, содержащие 8 реакционных центрах мнздлышг группы но пшеоелиняот риешнего нуклео*ила, а димсриэуотся с образованием производных биспиранилидена (4-метнлпирилие-вые соли), либо 2-(2,4,6-триарилфенил)-замещенных катионов пирилия (2-метилеодержащие изомеры).

. Соли пирилия со еяо<">'од.»:ым 4-м положением реагирую? с акгид -ридамн алифатических кислот с сохранением гетероциклического

граг».:энта, образуя вапнообратнне монометикцианины,

. Реакции солей пирилия с С-нуклеофилами в присутствии слаб!« оснований в зависимости от внешних условий могут носить ауго-каталитический характер, что подтверждается образованием

аналогичных продуктов в реакциях пентендионов-1,5 с ангидри дами алифатических кислот и в отсутствии оснований.

Основное содержание диссертации изложено в следующих пуб •

ликациях.

1. Образование цианинов из солей пирилия и ангидридов алифати • ческих кислот /А.И.Пыщев, Л.И.Бутенко, Э.Т.Оганесян, В.Б.Красников // ХГС. - 1989. - № II. - С. 1563.

2. A.C. 1553528 СССР, (51)5 С 07 С 41/18, 43/205, 25/18, 15/14, Способ получения полизамещенных бензолов / А.И.Пыщев, Э.Т.Оганесян, Л.И.Бутенко и др. (СССР).Р 4331332/30-04; "Заявлено 20.11.68. - опубл. 30.03.90. Бш. № 12.

3. Взаимодействие солей пирилия с ангидридами кислот / А.И.Пы -щев, Л.И.Бутенко, Э.Т.Оганесян и др. // Тез. докл. I областного совещания по физической и органической химии с участие», вузов Северного Кавказа.. - Ростов-на-Дону, 1Э8Э. - С. 39.

4. А.С.пол..реш.СССР, МНИ С 07 С 53/122. Способ получения замещенных гидрокоричных кислот / А.И.Пыщев, Э.Т.Оганесян, Л.И.Бутенко, В.В.Красников (СССР). № 4661199/04; Заявлено 27.12.88.

5. Получение цианинов взаимодействием солей пирилия с пропионо-вым и масляным ангидридами / А.И.Пьзцев, Э.Т.Оганесян,Л.И.Бутенко, В.В.Красников // Тез. докл. Третьего Всесоюзного со -вещания'по химическим реактивам. - Ашхабад, 1989. - С. 28.

6. Реакции ацилатов пирилия / А.И.Пыщев, Л.И.Бутенко, Н.В.Шибаева, Э.Т.Оганесян // Тез. докл.. Всесоюзного совещания "Кислородсодержащие гетероциклы". - Краснодар, 1990. - С.31.

7. Синтез и спектральные лшинисцентные свойства полифениленов / А.И.Пыщев, Л.И.Бутенко // Тез. докл. Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве". - Харьков, 1990. - С. 170.

8. Непредельные 1,5-дикетоны в реакции Перкина/А.И.Пыщев,Г.Н.Бо-родкин,Л.И.Бутенко,А.Н.Суслов //Тез. докл.Всесоюзной конферв! ции по химии дикарбонильных соединений. -Рига,1У91. -С.163