Взаимодействие циклотетрафосфатов щелочных металлов и аммония с редкоземельными элементами в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукопис»

ХУСАЙНОВА РОЗА ЮСУПОВНА

УДК 546.185:

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИКЛОТЕТРАФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И АЛШОНИЯ С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

02.00.01. — неорганическая химия

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата химических паук

Ташкент 1990

Работа выполнена в Институте неорганической и физической химии ЛИ Киргизской ССР ■

. Научные руководители:

кандидат химически'* наук Мустаев Абдулла Надирович

кандидат химических наук Колесникова Зинаида Васильевна

Научный консультант: .

доктор химических наук Панкина Капитолина Капитоновна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Серазртдинов Дуглас .(ияевич

профессор ‘ -

кандидач’ хими юских наук ' Шарнпов Хасан Турабович

Ведущее предприятие - Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакоья 'И СССР

Ь?

Защита диссертации состоится V? ?£■ " 1990г.я /=6 часов

на заседании специализированного совета Д 015.13.01 по присуждению учёной степени доктора наук в Институте химг/ АН Узбекско ССР по адресу: 700047, г .Ташкент, ул. Ах., нбабаева, 18, актовый зал Института химии АН Узбекской ССР.

Отзывы направлять по адресу: 700170,г.Ташкент,пр.М.Горького,77, Институт химии АН УзССР.е.юциалнзированный совет Д OIo.13.OI.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Узбекской ССР (г.Ташкент,ул.Муминова,13).

Авгореф;рат разослан ” &£ 1990г.

Учений секретарь • " '

, специализированного совета

/Г1;- Р.Г.Осичкина.

- з -

СК!ДЯ ХАРЛ1ГГЕРИСТШ* РАБОТЫ

Актуальность темн. Конденсированные фосфатн (№> понивалент-ых металлов обладает уникальными физико-химическими и техничес-ими свойствами и является осмооополагпюшими новой области мате-иалоьедения - неорганических фосфатных материалов. Это лазеры и теила,сегн<ло- и гп.еяо-"чп'стики, жаростойкие связу>1в:ио, огн- /ио-ные цементы, клеи для стеклопластиков, изделий из графить, керп-ики, строительные материалы, эмали разного ропа назначения, анти-ризы, ионообменники и катализаторы.

По пере синтеза новых соединении, изучения их свойств и раз-аботки дешевых рациональнгг: методов синтеза известных, а также овых солей К5, расширяется диапазон их практического применения.

Один из основных методов синтеза КФ поливалентных ис алло в скован на взаимодействии в водном растворс конденсированных фос-атов щелочных металлов(К5н[М) цепочечного и циклического строения осфатного аниона с поливалентными металлами (ПМ). В литературе ало сведений о системах с участием циклических (циклотри- и инк-этетра'осф .тных) анионов. В связи с этим изучение названных сгеем представляло теоретический и практический интерес.

Работа выполнена в Институте неорганической и физичрстП ки-111* АН Киргизской ССР в рамках координационного плана научто-нс-яедовател! ":к1пс работ Академии наук СССР по проблеме "Зазино-^и-(ческие основы получения новых жаростойки/, неорганических мато-1а.>;оп"( Руководитель И.В. Тананаев ).

Цель работы - изучить химизм взпиыодействил кокпонентол родят систем , содержащих циклотетрафосфаты (ЦТЙ) щелочных ивталлог редкоземельные элементы (РЗЭ).При э.ом решались следующие зада -1:

- выделить соединения, установить состав, условия обрлзоганип изучить их физико-х.:мичсские свойства;

- выяснить характер :: механизм протекания й системах пторич-сс реакций, превращений 1Г!Р, ЕГП",а также возможлость нспользо-

ІР, ВП - ото реакччи самопроизвольного осаядения кристаллическая, «алораствори»'!:х соединений из водных систем, содер^ащгх Л^'ДЗ-Е-!?-’

М через прг- г.рапогпние первіганях мэтастабильнкх растЩїїігміс олей. ‘

ьания ВР для разработки рациональшх способов глитеса Ц'ГФ редкоземельных элементов образующихся в твердо;.! виде;

- синтезировать двойные ЦТФ щелочних и редкоземельных металлов и получить их монокристалли;

- получить рентгенометрические характеристики рдда ЦТФ КЗЭ и расшифровать их структуру;

Котчнап новизна. Впервые в систематическом плаке изучен хн-млзм взаимодействия в водных физико-химических ліогемох, ссстоя-цах из РТ8 ци лотах металлов п 123.

• Устг.азвлёло протекаїше в них лїоричшас Лі«вршданя2 (ЕР соединении, обртзувднся пр!! непосредственном, первлчиом взааиодеіі-стгка исходных компонентов.

Енявлен ::овый вид ЕЛ: сопряяеіио-обдаїшовторачше превращения пли рзаздаи С0БГІ (СОБР). заключающиеся г. способности катиона [іа в растворимых двойных солях состава На^пР^о12 (ьп - ланга-::свд) обмениваться на катионы тягвлих шело*ишх металлов с характерной стор.ічьо'Л тааіащеЙ ’зв для ооотзотс?вуювего тяжелого да.

Іц соново “аакций тер.аіческого оазлогсішя комплексних ІГГФ

ІІ5Ап(Р/,012)г,'.г„і20(М=Ьі,На)П0ЛуЧЄШ ДВ05’ШІЄ ПОЛИфОП<1''>ТЫ (ІІФ)

оі'ле'і формули ::іл(?0-)4.

Глдєлело З изучено ОБІСІЄ 60 НОВИХ ДВОіІіВД :і кошлексшх ЦГФ.

І.'угчно-прлкїіншокая ценность ^.ооти.

Использованные в диссертации подходы поодстаьляют интерес р.пл научения .изико-химических систем,составленных из циклических ГОЯІР4 с более крупными кольцами ( пиклопенк.-гексч.окга и т.д."і и разно-млеитніїх металлов.

ІІа базе ВР (самосоандеїшя из водма систем), а тшжо СОВР тіредлої^лу рацйо/шлыше методи синтеза двойных ЦТФ І'ЦіііР^0^2»пї^О ( )•

Вазгаботаи простой способ получения і:ог(фо£-і|атов состава ИЬпСро,)^ где м-ііі. іа, кото^ас находят т.^-шэпоние в оптическом стекловарении. Получено полояителпюе резание Комитеїа В!!Н!Г"'3 по заявке от 2S-.C2.P9r. >'4?~2Г92/Л 1-2'- (>'90?Т0.

■\ліх)Оаг,Уія р':Сч)Ти. Сптериалн рісспи долохени на УІ Всесоюзной конференции "їо^і-ати - 8-і" (Алча-Ата, 1384 г.), на У11 Все-соазіюіі ког.ц ;і,енц,ш ‘Чх)сфати - Ьї” (Гыккиш, 198? г.), па Все-

союзной конференции ’’.Хімія и технология редких цретшос нетал топ л солей" (Фр>лзе, 1986 г.), межреспубликанских научных конференциях (Фрунзе, 1985 г., І9В8 г.), а тскяе на международнгй конференции "Химия и применение редких земель" (г.Новосибирск, 1989 г.

Публикации. Основний результаты диссертации изложены в 13 нечатішх работах. Положительное ресение о выдаче авторского свиде тельствя !ю заявке .*? 4272692/31-2'' (090235) от 24.02.89 г.

Вклад потопа з работу состоит в самостоятельном проведении эксперимента, обработке получсюпос результатов и активном учас-тгї'і з оооувдении результатом, шгодов,

Структура и объем дисоергапии. Диссертация состоит і.с введения, 5 глав, выводов и списка литература. Работа содержит 219 страниц машинописного текста, вкшчаотбВ рисунков, 63 тлбглд::, список літератури из ПО назва..пй.

СОДЕШЛШЕ ВШИН

Глава т. С0ВГ5ШШ1ЫЗ ИРЕЩСТАШЕШШ 0 ЖМИ И СТРОЕШИ ~ ЦИКЛИЧЕСКИХ «ОСФЛТОВ

Обзор литогатущ. Взаимодействие ІКСІ с поливалентными металлами (Ш.1) в водшсс растворах мало изучено, хотя получение ГСШ из водшх раствороз явллатоя одішм из рациональных методов синтеза. В "астности в литературе почти отсутстпуят сведения о взаимодействии поливалентшх металлов с три- и тетра циклофосфатами щелочных металлов. Поэтому в теоретическом плане представлялось пнтересшгл изучить системы с кольцевыми целочнимл фосфатами. Работа является логическим продолжением исследований по вторичным процессам, имеющим место в системах с ди- и трифосфаткымп анионами (дегочечное строение анионов).

С другой стороны, предґ:?авлчл практический интерес ~ применить вторичные реахциг как основу для разработки рациональных способов синтеза новых е^ок- ;-?нчй.

Глава 2. МЕТОйОТі С’ГЯШПГКИТ^ЛЫПЯ ИССЛЕД0ИУ51Й

Условия обрзгоаанчл НТО соединений в водинх растворах исследовались методам:* .леглор^мооти и измерения концентрации зодоїод-

ных ионов (pH). Физико-химические систем; составят шсь по методу молярних гношешЙ, при этом концентрация поливалентного металла в смъсях оставалась постоянной, а ИГГФЩЕЛ изменялась в заданном молярном отношении в ШІ хзком интервале. В качестве метода растворимости бия использован метод остаточных концентраций, предлокен-тіії академиком И.В.Тананаевым для систем, в которых образуются малорастворимые соединения. Для г'яснения влияния конце..грации ГЮ на характер взаимодействия компонентов ряд систем изучался при различных концентрационных разрезах солей КЗУ (нитратов, хлоридов) - 0,01, 0,06, 0,1 моль/л. Ліеси при комнатной темг. датуре по^юдичоски перемешивали. После наступления равновесия, твердне (]ази отделяли от маточника фильтрованием. В фильтрате химическим анализом определялп металл и фосфатний анион. По разности этих ионов в исходном растворе и в равновесной яидкой фазе составляли Пі,ОДГЛрііТЄЛЬНО зшяірічесісую формулу соединений в твердой фазе. Окончательное заключение о составе твердих фао делали после коми-лексиого физико-химического анализа осадков. 1\ізлол"інио циклического фосфатного аниона проводили в два этапа. Щелочно-кислотным гидролизом достигалось полное разложение ЦТФ до ортофосфатов.

Содержание фосфора, РЗЭ определяли ве-овыми методами:хинолин -фадфорномолибдатник,магнезиальным/1,2/и соответственна гидратно--оксалатнш,Щ!>; - пламеннофотометрическим.азот - методом Къельдоля

Рвытегофаэошй анализ ввделошшх соединений проводили с использованием дифрактометра "Дрон” - I ( СиК^- сок^ излучения).

. ІІК-сііоігірпдконический метод. ИК-опектри поглощешя записива-

лп на спектрографах ИЙ-20 и "Спекорд'^В - 75 в области частот 400 4000 см“~. Д;л подготовки образцов применяли метод прессования с КВг.

ХроматогрефяаескнП анализ. Для установления анионного состав синтезированных :їа>::і исходных циклотетрафосфатов ЩМ, единичных со дИНЫШЙ систем и продуктов термической деструкции комплексов применяли катод вооходяцой буназлой хроматографии. Для перевода большинства соедпнашй в раствор,проби обрабатывали катионитом ІСУ-2 ь ІГ - форгло в іе’’зішо 3-4 чаоов. Ох фи лы ровошую, затем нейтрализованную бикарбонатом натрия міологу наносили на хроматографическую буї.лгу Оа^ап . Для хроматографирования использо-залЕ шзлотшВ риггюдагеаь ЇЇФрзнгде состава ац-соон-ссі^-сосн-Сй-Л -Н?0 Г. щело ;ііо"і ПЗОПРО’Н’.ПОЛЬЗШЙ ООО Г5/3 -{С5Ц);>СИОН-СС1} -

ссШ-іїл^сН-Н^.Хроматоіра^ііроЕаине длилось 8-Ю часов. Для нролЕ-ления впсупслные хроматограмтяі опріскивалн шлиоденовоп гіндхості-'і и облучали ультрафіолетовим светом. В качестве эталона перзллзг.' -но на каждую хроматог^аиду наносили смесь, состоящую па г.:!.'леди-, три$ос(,атов, циклотрч- и тєтрауосіїатов.

Тошогкі'інчеекпй метод. Термографическое изучешш Кіделстшх соединений проводили на дериватограі. фірглі "Паулш'.-ІІаушк-'идаіГ, скорость нагревания 5-Ю град./иін., эталон - оксид алюминия.

Лзі геноструктуршй анализ (ГСА) мококрне.'аллои вшіолшшї т ав-тодпфрг :токотре "Синтекс (Мо - излучение) методом сканирования 0/2б. Структурі реиеїш методом тяжелого атома. Ког днлпти атомов редкоземельное и щелочных металлов находили из анализа Яункцип Патерсона, атом» Р и 0 - из распределений злектроншсс плотностей.

Глава 3. ВЗАШОДЕІІСТШЕ В СИСТЕШ М4Р4012-ЬпС13-Н20,'

. где И=Ы,На,К|Ш^,НЪ1С8; 1п-У,Ьа

и лантаноиды

3.1. Взаимодействие в системах м^р^о12-ЬпС13-н2о где ИІ=Ьі; Ід=1а)Се,8т,Ег,Ї!П)ЇЬ. .

Система гл^Р4о12-ХдС1^-и2о

Система била изучена прі постоянной исходной концентрации їлорчда лантана, равной 0,05 моль/л. Количество ЦТФ лития измеилось в мольном отношении исходных компонентов, обозначенном іерез "п" Ьі^о.,2 : і.асі^«п- 0-3,0. Предварительными опитані СЕ:ло установлено, что при исходной концентрации хлорида лан-'ана, гавной 0,05 моль/л, сразу после смешивания компонентов 'верная фаза не образуется. Осадки полі хшотся, спустя некоторое іремя, длительность которого (индукционный п гри од- 1Щ)Х НРХ0ДІІТ-я в зависимости от значения "п" и концентрации лантана в смеси. Для точки п = 0,Ь ЦЦ длится 10-12, для п = 1,0 - 30-35 кинут; ри постоянной ксіщг.чтраштн хлорида лантана, равной 0,01 моль/л,

ІІД - индукцтешш.'і период - время до начала выпадения первых крист.-.поп, а в оолчем понятии - продолжительность котлета':; ::лого состояния снстє.ті

продолжить,іьность !И несколько дней).

С течение;.! прсмеїш количество кристаллического осадка в точка- п = 0,75 и п=1,3 постепенно уьалп'швается- по г.ишоть.-оие устанавливается медленно5 приблизительно через 4 ,ши. ІЗноуально максимальное количество осадка наблюдается о спаси, где п — 0,75,

Б разрезе соотнесения комшпентоз >іу,2,0 і.рп інстаїшанпи систем" с концентрації ей Іасі^, рсшюЯ сводки не ыгппдают

2-2,5 месяца.

В табл. І приведеш результати определения остг.то .н-іх концентраций (ОК) ч pH в равновесных раствор;-,:с. 1п р'.^.Х г. 2 сип взобра-;..оійі граііічес.ш. 1;з таблицы я рисунка 1 очевидно, что отношение

-Л,:

: I;

2:-

в тьерддх (разах г цвгсьллпе п-0,75-1,о постоянно

:: равно 0,713. Но показателя!.! остаточных концентраций было предположено, что ото отношение отвечает стс^исгегрлческому отношению ишшонтов в ЦТо лантана. Дашше Ьгшоссодогздншого анализа твер-д’п: йпз иедхгар-даат результаты по 01;~и опитедгз н тшркой фазе образуйся едно с'ч;д:;нонио - гд’0 ЩУ/ лантана Минимальная растворимость наблюдается & с:.д>-:!1 с а = 0,7Ь. В отой ТОЧКе НСХОДЩО КОМПОНвИТЫ ( Ьа''1’!; Р..^2) НГЛКТИЧеСКИ ПОЛНОСТЛО

переходят чз раствора в твердую 4азз' (в состоянии рмшогесия) •

Щи п = 1,0 в с .чили равновесия в маточном растворе содеркгтея слачителишо концентрации полон ьа5- ц ^.о^. Это свидетельствует о том чте пул соотношении п = 1,0 б системе наряду с твер-’.ссязши имеется ::х'цорастворимое соединение. которое после само-:р!'извользюго оосгьения труднопастворцкюхо МО лантана, высали-.ается згпло-дь) спиртом из аяльтрата а виде лалочкоооразннх рясталлои о::сг::,;Тствует комплексного/ 1№ - ы .Да(Р^010) ^. 121 -

'I - Злипа I

“..СТЗОуш^ОТЬ О СИСТСЧ;: ЫгГ> -л^О,

__ пд^у. " '

' ________яупо.г-

Ьй"'

г:;.

■ асх. • :аство-! pH * ое !

Т

г\^~?

і

X

-

*1 их’* ;

~‘г

■’Г

Состав

твердой

____«пви_

0 5. 46 50 - -

0,75 3.32 3 Г.2 4,1. 34,213 ■55,03

1,0 ‘1,-2 2-1.50 15,1" 25,50 34,07

0,75 |

"СК - егте." г’гп;:я

ииитрацип.

Л ,

ї ! СІЛ і"" 4 .!.Ц ' ! "• Ь" '! V ’!-ТІ

2,и 4 :л юо ;ю

3.0 ,ї.; 150 ьо

4.0 ь,сі 200 ьи

і г і

ПеЦ.4^0«2 = ІлСІ)

Ліс. І. Остаточнеє концен-

тргзцш: іа

Рїіс.2.

зкенение концентрации

ЬІ4Р/‘12-ІЛС17,-Н,0

водородных ионов в системо

—Н^О

в системо 1Г

Полаї’лл;;, что при п = 1,0 в результате первичного взаимодействия іісходгах компонентов в растворе образуется двойной ЦТФ лантана и лптпя, который затем, с течением времени, подвергается диспропорцпонированию по реавдии:

5ЬіілР

/01 +пН„0 =ІЬа^(Р,012)7і.1іШ20 +Ьі5/Ьа(Р^012)г/+(п-14)Нр0 (I)

^ і кр.ос '

В работе/3/ Гисбрехтом и др. в подобной системе с участием ЦГО натрия в точке п = 1,0 кондуктометрическим титрованием установлено образование в растворе двойного ЦТФ натрия и лантана Наїдр^о^. Это одно из доказательств достоверности реакции (I).

Пдагым доказательстве!? образования л раствора:: ,;зсте:і -

Ьі^Р4012-ЬпС15 -Н20,(Ьп=Іа,Се,8гт',Ег,ЇЬ,У ,Тга И др } "

двойных ЦЮ, с полкг. .1 бнходом в п = 1,0, служит следуйте а. Если

в эти системы при п - 1,0, до выпадения осадка і^СР^о^упі^О, внести ионы к'!’ кн,/' другие однозарядные катионы, то с течением времени из роетг.орзв будут грясталлизоваться не средние соли Ьпч(Р4о12)5.пИ,С ПО реакции (I), а труднорастворпмые двойные -мт.пр о12.г.і;,е Л птом случае в системах протекают сспргрюнно-об-мештвторігйі" реакции: '

ТІТлР О.. =КОі і пНо0 -ІЇ!ІПР^01,.хН20+ІІС1 + (п~х)Н20 (?)

р_р ' - ' кр.осЛ

Сіш необратимы н количественно проходят до коїща.

Таким образом, химизм взаимодействия компонентов в рассматриваемой системе состоит из двух этапов: непосредственного взаимодействия исходна компонентов с образованием хорошо растворимых в воде соединений и вторичного взаимодействия компонентов, в котором первоначально образующиеся в системе соли, затем, с течением времени, подвергаются изменениям с образовании- ма;.ораство-римых соединений. На первом этапе, по мере возрастания в системе концентрации НТО лития - и^р^о^ в растворе последовательно протекают реакции: -

а) ЗЫ^Р4012 + 4LaCl j = La4(P^0l2)j +1СІІС1

б) ba^(P^0^2)j + Li^P^O^g “ чиіл?ц0^2

в) Ш’,о12 ч ы^р4о12 « Ьі5/Ьа(і'^012)2/ „

Р-Р

Полный выход соединений приходится на молярные отношения ІІГХ0Д-ішх компонентов, соотввтотвуиаих и в 0,70; п = 1,0; и = а,О.

Следующий отап ззаимодеГ'.твая : саст;е это вторичные реакции. С течением врсьші л точке п = 0,75 с по.'.шм выходом кристаллизуется 1а^(Р40.,2)ч.1ЧН20 . В точке СІІСЇЄАІІ и = 1,0 ( с полным с выходом продуюов) образующаяся первоначально в растворе смешанная соль хлілРдО,gWicnрояорциолиьуст v образованием в твердої; <‘азе оі-’дн-'го ігаклоіетрафос^ата г.аіпана :: висшего комплексного соединения в растворе по реакции < І). Га> знлю, ЦТФ лантана ••1а4и’.ги12 1 вида і/алорастьоримого соединения в споте::е

сбпазу.-.гся ді:.:v:* чо разта’шзыу г і псозніі раз - в резуль-

"-'■ге -ло;чіісі. ус паши першого рода, ;:ог/а ссешшение, образу:->-цееся ' rvicT.-.1;. ; • .,(р^оі;. ‘ - чероз ыЛ индукіиошшіі

иериол ооу lis’vve : :і CBV'if-i иерв-;иачпяь-"го тала по неводним :■ олшонмітам кь стклине.-чюя в тпсь.сгкг.ямега сосшненпя: г-, горой __•»» - :■ ;;>зуяьгаіс :лорлч-: реч;;; :и дорого pc,«i, прото-

.тягєі- .•’рзяс ;оч.»чк две.' cor.. . J' л^-О'дук*: реаын!”

„rcHpoiwjuncmiтмсыпя (1> •

г, ал-*" vve обре: глся и ••-’.'.пл^ксноо соединение:

г’л-ші. /аз - " • чзультатс лсяссг*'"оті-єжс*о »:>аамодойствия new:-

ш« ;;or.::iOiisHTOj; яра и^>2,0, июро;: раз - я jtrt*mTs*m отопчи' й

реакции (I).

Реакция дипярогорцаокагорпяа'! ;;; t:сь,п: 1 ’, (')

по свое:.г/ механисту сло;-ги.'! г осглоат i« сла.уИо'Х ujw’V’c'•■■■'hi ддапшпя с.о:л, Lil/i л rv"-vr'>p‘; нахллатгч ч п-? I.-i,--i-!Tr .

rpniocVnmr г.")1т(1чп и л'н

' J i.v‘40 ip О ’

' p--. • Г-р

Ipjc?o,'i TJii-, тпгсшздйся в растворе ь рмультаю стоптисг* {rrr-

;!сст'!пп11'!0 r:<ir^xomrr it тнорду» ({any:

II,,(?,,(}. < n!i.+ (:r.-Vl)P..O CO

p—r Kp*oc#

’гшпкя рапяоташя (3) явя згся обратной к рсаяши' {Ь) - образования ЦТЬ - ШлН.,0,,., в процессе потайного а.,яамод«;И~

■тткехоотис по'"1оноигог., i.e.: *

-VW>o + шьар401? С,)

р-р ' р~р Р*Р

'•долязаПск и 1яточнйк>! (ЗШ.,5'ло12 уступает л роакдап с пзбнт-см рагногеснс:: со,in 1Д1лР(1о.р (5), образуя штплскспос соедщгэ-::c:iiLut’i)o.l2+Liui\o12 - U5/La(J?4о12)2 / (о)

ро.(укт втора-шси рсаилгл (■I) - твсрдс^лзннй Ьа4(Р4о12)j.14II?o растооро комплекса - 11гАа(рг,о12)2/ не раствора::, поэтог'у (’") not йратагл:

LiLaP/(012+r:H20=lLa4(Pi,01?),.1/+H20+Lil-/LatP.012)2/*Cn-1^;H,0 (7)

1 кг. ос/' 1_

ВзапкодеИст.чкя компонентов в системах Li^p^012-lnClv-HP0,

.я jл=со ,Grn,Ег,?л ,уь,Y по cpoevy хигпгиу аналогична вз-ичэдей-

глию в ссстше с лантане:,’.

В церкевоП, cnmpaenoi'., эра«вои, туливвоЛ, пттербаево:: пис-гглх на перво:: отапе б „:а:; Par; пос яр,’,ак»?еяьио образуется родш:;;, .;eo"hoL и пппотетргчяс^атн. Через олрадс-

:н:аЛ1 аидугдаошшЛ пер;;:., из у '.•.гворса крастаялсзуитсп лг.ораст-эрягис соед'н. пая. П ант- '?£•..лз-шн стнсиеняа походка соле;: <£п<1 находят,г-i :- рас? горах сп^геи простые циклотетрачос^ач и iO’, без По:.;знс--:д о пет-г сопла;:?, по неводом ко:дюнентх\1 крае-ьчкизуются к ""'/"а&тс. .:дрзтсв La, (Р, О. п), ■ ( :а-16}1= о -'ор;;чт° pcn;r;"i: Г р»,’.а (ЙШР). ’ira ~.э сое.г,п:оппя крисгаллизуот-

ся в системе и ^ области 0,7Ь< н<2 с максимальным ьиходом и [-и и ■= 1,0 в результате пторцчнои реакции бто;юго ]ыда (ИГНГ), т.о разложения смешанной соли Ь1ЬаРчО^-,.

3.2. Шделение соединении, лоразуидохсл и снстемил ' ь твс{цоы состоянии, ил лдшшцпкация и изучение некоторых СБО^СТВ

Против шклотетрацосфати -Ьп4(1»^о12)^.п112о щ:енги.},цци (оиаш киГ'иамп химического ашш:га г:»:; нк-^.егтрои погло

Уис.З. }ц;-спектр1 поглощения 1п,,0'4с1С),.п:-1..о 1.Ь&,?.Се,5.йз,«.Вг,5.1к, . ЛЬ,?Л.

крюталлшт. р.атон тал :т безподшх соодтиши!!. кристалле п: ратов солостасяс!Р1 с tiwcrromc-t в литератур спектрами, записана дл.ч Гпебрехтег: длл соединений, пило шит способов нагревания исходннх c?.:ccei; при п«иа4Р4о12* i.nci_ = 1,0.

isiimca^ino нак: ci;-'i"r;ат г.г.патаров'шшх ЦТФ ojupo'Ttn» на рпс.З. Coi:i.'OT;>’-;:ni!;:!i их со спектрош, заппстигали i'nctf ромом, п;-называет, что, в основном, он:; ядетглич за исключением того, что и поояодшх солсртзся ряч частот, прииадлсаздих opro.lt. с.!

1н; ионам. ;.-то обусловл. :о нагревашем,которое значительна ус: гае? 1 лролпз ЦТу попов ) £° орто(]оргы (fo|7 (В нссер-

тшшошшй работе приведен’! записанные нат.ш ИК-спектрл norrrjtu'.vt синтезированных безводнпх полифосфатов всех ТО).

Гидролитические свойства ,ЦТФ подвергхеш интенсивному гидролитическому разложению. Пр., гзанении их дате в гер^етизиряваншх сосудах происходит впутреш;н;! гидролиз. Чер.з 1,5-2 о нна они

полностью разлагаются с образованием ортофосфатов Ki) и ортофос-■1орн'кислоты: 1п4(Р4о12)3.пН2о —5- 4Lnpo4 + 8HjP04

Ко мн л е: • с;; а с о е д;: н о i гл я идентифицированы при помощи хнмическо-го анализа, записью Ь'К-спектгов (рис.4) и термографическим агали-ро’1. Г j '.'.но из табл.2 щ;> в твердо?.- состоянии содержат раалач-

Таблица 2. Соотаи нздолспш.'х сопд:гие.чг?1;

1. тг3/1а(Р401г)2/-1гН20

2. Ь1ц/Се(Р40^2)2У

3. 1П120 . Idr,/Er(Fv012)2/- ^иЦО

о. Lir/Tn(P40,.,)2/.1rnr0 «3. Lj5Ab(P4o)2)2/.^""2o

7. Li5A(P4c12)2/. o

Рис.-!. Г-л-спектрн поглощения

В15/1,а(Р40,, 2)2/. пН^О; 1.1.0 . Со , З.Бп,4. Ег.

jiijf щис гаяло гц, ирл Jk>»; от прцю,^

KiO, Соодщиения цераевой грушш злємоіігоі. кристаяявзум’ся с 12 мояекуляш вот, пттрлеьой - с 10 ::олекуя;.ш. Кшілекшш Щ’у конгруэнтно распярлш ь воде. іасїьоці и:-: устеКчиьн и

ТЄЧЬІіЛО ЩОДОЮМТеЛЫЮГО прсиоші, JJ ЇІіер.чОІ! состоянии при хранение it j’j;.:.:ітйаирошшшх сосуда;: они ни ;;:;;а:е;ї:г.еіш щутрышему :ti!ipo;i,:ay іг 'г&чаиво носкольких iceman;. ідхток&ииЬ анион hj оч«к (п{іі ц'Л - У—10 ь годном ГХ1СГЮІ'.- п.: шпетно попа).

Т. t.Чтісьио прввр.'Ч&ния. Уопмййкі.и:и чю a*jp....M'JCKHu с;,оГ.~

cii:a fcrsj. іогсшх соединении зашслт or їм н роли лшшшииш» Ш

да^еранциальь'Х кдашх дершпсграш осі!,а!;уі;;:ва:ОіОя дна зішпвр*

Ш'іиоь’лг !! один: икьотер'.ическпп :м^кта. .

І!.-.рзий андоі.'Ь;окт (ІЬО-Іі.Оиїілг»„.ст лагиьршалп noo;.;siw-lllliij L/оГ.оГі - идамяошш Xiti-o^ . эк.!0»ц;икт (3r)l)-!4l;°C)

соотаилит^увт 'аздсяюши оолиЛ по

1.' і, /Іп(Г/.01- 'р/ ----■.'■гчьіїОу Ііп»(Д,Сч,6м!,Л’/.’)

2.и^/1л{І!4С.;-';/ —-----. •: ■: •, СІ-:і»Г..>,їїО.

і:> ( .чог.ліікіі тер;,.аческого /•• кошлексшос Ц*Ф (роак-

іил І) х^ыриботан раціональніш способ получения двойных ііолііпио-фа'*і.а ІШП LiLnCPO^)^ ) где

In « К0, креме Tn,Yb,Lu. Получено коло • нтелмюе решение по •лалиіиі а,: .1.;:. ДрпШше Грі* литпп к лантснопдоп LiLnfPO,)^ отделили от ііродіуте!.: растворения последнего із 0,1;,! Luc'iropo uoi. При такса концепт раніш еоляноГ; кислота цаловіп: продукт» ас роствориш.

На рис.5 нзойра-аеїш '^-спектра дьоі.ша ііі. ■ :.л пидобш Іііі-снектр, ьісє(ро,)^, при поденному и литерал1 у [v/-\ /, г до її;, ли in и. и церии получен из расплава сислеглп LiPO, -Сси нчгрешшаем в

течение 3--; часов лри Ьи0°0.

1

/И

т

y'Xf'J

MIC.S. IIK-Спектрц ПОГЛСІЛОІиНІ

соединенна LiLn(3-0,)

1 ,].u,2.Sc, J. Er.

Ч-

3.3, іиаіжодоіістііия в систє.улх гіа^Р^О^-ЬпСі^-і^О,

. 1’ДЄ Іп*ІД,Св,І?ГїЇЬ.

Спохог/Л - ,,Оу^ -ТЛОХ5 - Н-0

К расл. вору хяорнда ?~»дтаиа пр;;о'ав;іякся раотвар ДО& натрвя. СЛіачала настачалось шппдеїлю тгорокпстого осадка, которііі прц вл;.л;.;::'лівлллл Листі» растчорялся. Однако, слустя пекоторое вро-. д-.::?ел: лос’*.» ксторо! о ьаеасат ст оїясізсшеш цлхг.отетрос.ос'іата

їй.., :л х х ..?рїі/іу яшітанл, гліпада.ді :.:алорас?вор:п.5іе храсталличес-

• :адк;і. Для сгаси, гдз исходшо компоненти ьаходятся в отііо-. . . = у# а іПРіуш>::оншй період рзвеи 30-35 ілшут, в п = 1,0; і .... І.р.істаллллглшл а ллтервало п = 0,7и—1,0 лротекала додші-;. :ш:;л с п ~ 2,0 :вд..адаіше сладхол в елесях в течениз иее-

■ . ііз 'ль н« :тб,-ш мчсоь. Рагїпвесцо з система в це лом уи~

. ...;, .. л.ч; •- 3-. дня. Па гдс.6 г|ї:Д;п2скя изобраиена |ав-

" : 'сі: :л с, .. длалл; ко: дсллрг.ц’ля к-т’коиои лиатаиз.

11а ссповапші дапішх драврп;"л по сстатс'!!:.:м іХіїцснтраися:; и арлкого аналліза твердих л.г-і, об-влзувлл'лея -і тслвах ::-1',7Ь п п - 1,0 сислег,:1!,установлено, что ссстлв твердих Тпа в .шторна те :: - 0,7о-І,0 і: ;ет<в-ллд л огллчле'г ; л л-уле І..ч (Р.,0,, ~) 7. ІЛН.,0.

:іс них сле;уол, что обралуіллллеа з гастворе лрл а = 0,7С просто;; іич- лаитава аатеї.’., о о а нлі.ллієнлл свсого состава, лоа'; єно.лю кріїс-глллллуетсл в г-л -.‘і малорастлорябого крлсталдо:л:драта. По за лоти в точко л ~ І, о а системо прл '"сп.;:шп:и асходшх воіліснснтов в растворо порвенлчляшо скидалось аб;лл;л>ліл:е с;.лл.:авпо., соли - :’чЬа,,\0і2 а с глллизаціїя

'..їлорллтве;.л"ОГО двоіінсі'о ці\* ИаЬзР4С12.пН.,0 . илвако, в дел~

о;л-!!ті;ііност:! і:а р-аотвера ссачдаяся просто:; >ип:ло?сгра>;ос$.л’г • іпі:'.авл л л хахікштснсм оастпоре оставались йітчксо.тьшь коли-ллетла ;.;гГл лопов лавтава, ваходіллихся в огновеялл 2:1.

■і ра і і:; '! - ;н а: расово;» прл п - І,и, после лав;:; і 'евлл к;гстал-'.л:. г-, і} -,.г )...гал сі: оі'лєлєіілл єгс, лавіан .в:ллі:дл:

-? 50 'З

~~ :з ;

:о

• із

: '!С.;

гг::.і:ни 1-і

'*ЗД°>а'1сПі

Остато^!і:й кенцеп-

П Сї1СТ2’'3

(рі! = 9-іи) Е фильтрате но обнаруживался.

Очевидно при выстаивании исходного раствори (п = 1,0) протекала вторичная реакция с кристаллизацией среднего ЦК лантани и образованием в растворе второго соединения. Для ус.лновлмшн состава последнего на равновесного раствора в точке н = 1,0 ацетоном был псолея осадок. Но дашшы химического анализа его состав отвечал формуле Пауаа(Р4о12)2/.9Н2с.

Па растворов системы, в которых п^2,и при шетаинанпп осадки не випадали. Смесь при п = 2,0 содержит все комнино-ты, удовлетворяющие сог"аву комплексного соединения. Виса литии ем пістоном выделен осацок, отвечающий формул." комплексного ЦГО -ма5/ьа(р4о.|р)2/.9Н2о. Таким образом, комплексное соединение в растворах образует :я двазду: первый раз как продат непосредствен-ного взаимодействия исходных компонентов с ?! .ксимальшм выходом при п = 2,0, второй раз как продукт разложения двойного ЦТ* НаЬаР^012.

Дваяды в твердой уазе системи в результате вторичных реакций образуется простой циклотетрафосфат лантана: первші ра’~ в результате вторичной реаидш первого рода, когда образующийся в растворе простой цикпотетрафоейат лантана с течением времени переходит в твердуи (Іазу без изменения состава по не водным компонентам. Второй раз - как продукт диспропорционпроиапя смешанного ЦТФ ЫаЬар^О^. Первоначальное образование в растворе ЫаЬаР4о12 с максимальным его шходогл при п = I исходных компонентов доказывается тем, что если в раствор ИаЬаР^о,^ до начала его диспро-порционирования внести чакуы-либо растворимую соль тяжелого цепочного металла (калия, руСтдия, нения), аммония пли одноваяонт-ного таллия (в послед .ем случае в системе доллны отсутствовать хлор-ионы), то с течением времени вместо дт пропорцпонирования НаЬа1’^012 :

5Ка1й1'^012+ пН20 «= І Ьа^СР^О^КИЗД^О +йо^/1д(Рд0.12)2/+(п-'1'')Н. ^ ко.ос.

будет отекать сопр-Ф.;ешю-осменновтср;:чнал реакция (СЮР), например:

НаЬаі', О ^+пКС1+!і‘іНо0= I КЬаР|,0^р.2Но0+НаС14(п-1)КС1+(:г]-2)Н20.

Ч 1с. ■ Г Г ' Ї. о. -

На основе СОБР, исходя из раствора ЦТС г.гаЬпі’і|01 , нами [поработала рациональные способы синтеза смепаиных еолей

КТпїу)12.хН&0 , Где М-К+, НЬ+, Са+, КН+ ,Т1+; Іл= РЗЭ.

не приосшя і: вторичным реакциям первого рода в система:

"_.Р,(012-МіС15-Н2г Н=К+,№+ ,Сз+ ,КН^, Т1Ґ

(о них будет сказано шшз).

ііп.иі установлена таїске сопряхенно-обменно^торичная реакция лиряого рода с частинним „^мелом в ЦТФ лантаноида - Ьп/, катионов ча. аноида на щелочной металл. Іїах известно ЦТ‘ї лапта-'мдов і,п^(рі(0. ,)5 о.'разуются первоначально в растворе систем

г,р; ол2-іпСі3-н2о;при п=о,75. Есм к раствору іп4(р4о12) 5,

. о про Гекання в орлчноіі реакции первого рода, внести избыток соли тяжелого щелочного металла, то с точением времени из раствора будет кристаллизоваться не средняя соль - Г.п4(р;+012);).пН20, а су'данная:

і,п/|(Р/|012)3+5НС1+пІІ20=|зКІ-га^0^2.хН?0+ШС15+(п-х)Н20.

ічідш.’.о в кетастабилыюм состоянии систем, на перво:,'і этапе в растворе о;;;:н из атомов лантанеї Ьп4(р,,о12) , связан с циклотетра-•'лс-іатгал типовом ионогешш, а остальные три - :дпоногенно, поз-гому надо "олагг'"Ь, что простои ииклотетра'.роа.'ат в водном растворе об лангет свойством комплексного соединения, в котороы один из атомов лантана находится во внеднеіі его сцере и способен к реакциям обмена с катионалі тяжелых цепочных металлов.

Взаимодействие компонентов в системах На,Р, О -,-ІіпСі, -іио,

4 Ч (2 3 ,■ ’

где 1п=Се,Ег,Т£Ь по своєму механизму подобно взаимодействию

в системе Па4Р/+012-1,аС15 -Недопоставляя взаимодействия в системах с натрием и литием слезет ответить, что они по своему химизму такяе подобны. Ото подобие распространяете я и на свойства образущихся соединений.

Комплексные соедшенпя весьма хороао растворимы а иоде, '•асіьорічлосїь - конгруэнтная. Они продолмительное времл устойчивы

к і идгояизу как в расти, е, так и в твердом сос"ояш;и. Аналогия

распространяется на термические свойства комплексных Ц№. И результате торліческого разложения соединен;::1, содериамих 1-а ,Со,г;ш, Вт, сСразу^яся смесапш.о ;:ол;:!;:осГ.а'.': 11аЬц(1'С~)4 и цпклотрИ', ос-

і:атр::..’ . ; ; мление I л- врлвс/.ил;: выщелачиванием :;о ;ой.

гл '.'сне е .а г :.:л:м-і:сі!і;х с-одиноки/ разработан рампо-

с-іксг. б е::;ис-'.-а іе;аг:;ь состава іоіп'і-О,},, . і:рілі/.о-

:\-:х .. ...‘г.Ч‘ сі.і.;,'. •: ;;<Д:Л п.

Соединения На5/Тп(Р^012)2/.10"2С, На5ЛЬ(Р4С12)2/.10Н20 при термолизе разлагается ішаче - с образованием простих иолифо'- • датов иттербия и тулия: уь(РО^)^) Тт(ро^)^а так.г циклотрп-йосіїата натрия. '

Образующиеся Б системе соединения И продукти ІІА 'ГСІИОЛІК;,! идентифицированы.

3.4. іізаимодействие в системах п4Р^о12-1лС15-н2о,

. где Н-=К+,ИН+ і Ьп-Се5+,Зш^,Вг5+.

Системы изучались пре постоянной концентрации ьпсі^, равно:;

0.05 мол?/л. Б этих системах, как и в системах с уч сгием циклотетрафосфатов лития і: натрия, взаикоде:ісг ио компонентов сложное и сопровождается БР. Іірц непосредственном взапмодеііствии компонентов первоначально ь растворе протекают реакции, аналогичные кх протеканию в системах с участием циклотетрк фосфатов лития к натрия, а именно:

1. *1\ц13ц0.і2 +4ІдіС1 ^ «ЬПдСР^О.^)^ +1*4101}

2, Ьп^(Р;^0^2)21+М(^Р^0^2" 4МЬпР^0^2 5

3. НЬпР^012+ И4р4°12 ' И5/Ьп(Р4012)2/ .

Б растворе последовательно образуется простой цнклотетрафос-' цат лантаноида, двойная соль и комплексное соединение. Но своему составу они аналогичны соединениями,образующимся в литиевой и натриевой системах.

Однако химизш БР для систем, содержащих -Г№ калия и аммония, существенно отличаются от систем с литием и натрием. Образующиеся в растворе (с полным виходом) при п = 0,713 простые цпклотетра-С >с?[аты с течением времени переходят в тверлуи кристаллически фазу без изменения своего состава по неводшм компонентам в виде кристаллогидратов. В з то Г: точке Ш идентичны с ьі-ьта системами. При п = 1,0 двойные соли мьпР4о12 , образующиеся в растворе, после длительного индукционного периода, кристаллизуется в виде кристаллогидратов двогчкх 4Т£> кьпР^о^.піио такке без изменения состава по неводшм компонентам с максимальным выходом при п = 1,0 СБГ первого рогя). Цдесь при вторичноіі реакции разложения смешанной соли не происходит. И отличие от Ьі-^> систем обра-

зуиццеся и рассматриваема системах коглплегсше соединения под-вершш вторнчшы реакциям и сопрсвоэдавтся разложением соединений • •

Из,/Ьп(Р4012)р/-яШ20 =1м1пР,012./Л20+И^Р4012+(п-х)Н20.

^ р-В " Ткр.ос

Максимальный выход смешан ;іі соли, происходит при молярном отнесении исходгчх компонентов, отвечающем стехиометрическому соот-нопекпа компонентов в походаоы комплексной соединения, п = 2,0. прч 113:2,0 віс:Од смешанно”: соли уменьшается вплоть до ее полного растворения в нрбитке П^1^ 012 (п=5-7).

Ти-зш образом смешанные сс:п - (1ЬпР^о12<хН2о в системах ка:ї 2Т~рач—:е проекти образуются двавди по различного ивханпзму:

породі раз з результате гторичиоГі реакции первого рода, когда спи кг-сталлизустся из растзора, с полним выходом при п = 1,0 бкі зне;:ля состава первичного соединения; второй раз - в рс-^•;.7\.зг7 рг.с лс:::етя комплексних соодішешй и^Ап(Р/+012)2/.

Сі’к -- з1/ .о;і;сг. ; в системах соединения ьццолспп в чистом виде, йде”;. т"С:гЦ!іроіза::.; при помощи хіпяческого, рентгенова: обого, ИК-спе:с-тус-::сп;:чес-.ого п пг.стіпію терюграі.пчзского аш.чизоа. Изучена с-іухтура некоторое сме" г’пж со.лзії с поїйочьп РСА.

"месапгие соли гидратиросага 4-6 молекулами кристалліізш:,іон-і води, кемплекспіе соедг-:ешія к^/Ьп(Р4о12)2/,хН2о ■ с 12-14 мо-•:ркуламл води. Б растворах комплексних соеданеїшіі п.'зеше поїш КО не обнаруживаются аг/глаком при pH = 9-Ю. При хранении ком-••. ■''-гпг.ісс соодпиегаїй в виле тверв'дх вецеств происходит их посте-~ г :!іе разгкгаите с образованием смешанных солей. Смешанные :=се :г -г пгч хрчіекпи их в ’.-акратше сосудах ц течение 2-3 лот внут-. р.ідг^дизу ;!Є долее гяеш,

"тгмцууркие прев раї: опия декогошх соединении. Изучение тер....гп гш4-?">Ріо12.-чн2о показало, что при Г00°С протекает рз- ‘

"я ■•ізло'--’нпя:

СПІ/+ЕЗгг:Р,;0,|р.^н.;о »?гаі-+ 5н2о + зярсо1;і - с-л(гоу>)5.

" ' :”'асоізанисм ультра и голи}.осфатов самар::;:. Аналогичная соль,

■..ч и иттесс'ия пси бии°с разлагается с о6]їіроз-»іг.гєм полися.: .'а-.

. "і'терїня.

3.5. Взаимодействие в системахи^р^о^-ідсі^ -п^о, Ьп=Ьа,Се,8т5Еі’,Тт, д.'Ь,ї ) М=ИЪ ,Сз.

В связи с отсутствием необходимых реактивов для синтеза циклотетрафосфатов рубидия цезия, указанные взаимодействия методом остаточных концентраций пока нами но изучены. Вместе с те;.; эти системы в частично-'* области возкояного протекания вторичных реакций с образованием в твердой фазе смешанных двопшіх солей с максимальным их вводом при п = 1,0 были изучены косвеннчм методом, пользуясь установленной нами закономерностью сопрдаеішо-обменновторгашх реакций в водных системах, содержащих кондонси-рояшшый фосфат щелочного металла и катионы поливалентных металлов. ИрнленителБНО' зі' изучаемым системам эту закономерность ноя- 1 но проиллюстрировать' из следущем примере. Кяк бил і, показано, в системах ка^Рдр^-іпСі^ - і:2о при и - 1,0 первоначально в растворе образуется' соединение На1лР^012) которое затем в результате вторичной реакции' разлагается: .

5НаЬпР4012+пН?0 =1',Ьп^(Р4012)5.хН20+!1а5/Ьп(Р4012)г/+(п-х)Нр0 (1?

кр•ос*

Однако, л системах с участием, например, К4Р4о12образующаяся первоначально в растворе при п = 1,0 (с потшм выходом) смсаатт: соль кьпР4о^2 при последующей вторічной реакции не разлагается, а кристаллизуется с образованием малерастворимоП .'.мешанной соли.

КЬііР4012+пН20 =ІІапР4012.:.!І20 +(п-х)Н20 (2)

■ кр.ос.

Если В системі' Иа4Р4012-ЬпС15-Н20 при п = 1,0 введен ИОН К+В количестве несколько бортом по отношению к ионам На+, то с течением времени по хімізму протекания вторічной реакции система с ЦТО натрия в точке п = 1,0 (реакция I) превращается в системі' с Ш'Ф калия, но реакции(2)с кристаллизацией кхлр4о12.хН2о.

Таким образом протекание вторічной реакции сопровождается обменом в системе одного щелочного металла на другой, обладающим способностью в дашшх условиях, к образованию двойной соли. ІЗ натриевой системе .,ри п = 2:1 в растворе с полным выходом образуется высшее комплексное соединение Иа^/ьп(Р40/)2)2/) которое при выстаивании вторичным реакциям не подвергается. Шесте с тем аналогичное калиевое соединение, образующееся в растворе та;. ..е с полным выходом при п = 2,0 о течением времени разлагается:

К5/Іл(Р^012)2/+пН20 -|кіпі^0^2.хн20+к4р4012+(п-х)н?0 (3)

При впадении hohod К+в натриевую систему при п=2,0 со значи-"ZTr.rv-'i побитном по отношении к ленам На+ ч,.реэ некоторго время пра-:;;а аторичиая реакция (З^.

С: л ксевенш/о методы били использованы для изучения вторичных р--с.;':,::Г;,иро*'еяага!;их п системах M,,Pif')1g-InCl:t-}l20, и - въ , Са.

В I.. оси,где uejra^P^O/jg :1ч01 ^ состсатствовали с ношении 1:1 и 2:1 Г^ОДПЛЯ хлорп.ы рубидия ил., цезия с избытком по отношении к искан .г.. Сбр.ч та1/еся при пггтайгзн”,ч растворов вторичниз продукты р"-;г;,:гл в твёрдо'1 фазе р-.лслялпсь п .чдентиГицировалнсь при помели г.р.ского. рентгенофазового ц ]?.’ -спектроскопического анализов.

• ’•'••vjf:? кс них подвергались ро:;;тг!ог,;,}г/кт’,грнок’г анализу. На сс-. пол>:зшкх результатов у~7~:‘.о?.?-сно,ч-:о я смсгзках с у’.г;с-Т!ч I оуоиди.. и цэзлл протекапт оторичиуе иреврещэн'Ш,ьоДобннз преп-

:: с icrei .ix с участием ЦТО палия и еу?.:онип.Виделет> двой -

:: ^ соруо-’ция и цезия - МЬпР4о.1?.:гП2о ,(;:=-?.ь,сз).

г - <г:а s. гЕИтптштрдаа анализ кгашляопдатов

ЛЦСйЗК IK лЛСГЕГРЛ'1'0С-.'АТ0В гипр^о^.б.^о,

ГДО ' -’C.Cs; 1л с Er,Tm,Yb,

3 результате .«следования устанонлеп ,что эти соединен-л '.'■у.- агрллизут’ся в моноклшшоП сингонии.Соединения нзсструктурни.

.•...рпсталлографическио параметры:

I. ;С£гР/(о.,2.6Н20 прост;• шетпенкая группа С 2/с, парау-этри : .'.пентирной ачейки, А: о- 0,ГИЗ(2) ,п*12,015 (8) ,с=1-* ,909 (Г)),

;. ,’ГДГ>), v =, 1ПЛ8Д3, <1„ ■■■ 2,70 г/см3, Z= -1.

1. с:зТс^Л010.6По0простран.группа С 2/с,а = 8,fi45 (I),

(4'' .0= 1гГ,и:П 12) А, В» ?0,9IR°(1), У - ТГ-ОГ), А3,

' , ’,■'.1 г/см‘ ,,z = •!.

.Л’ЬР^012.6Н20 простран.группа С 2/с, а= 8,t:l (3) ,в=П,977,

' ■. ’«5'Г>)7- 3*90,61° ,v = 1^29 A3, dx= 2,7", г/ск3 , Z= 4.

.-о^юкислородный анион №№ет Форку центросишотричного

-а, !!а ячейку приходите г 4 цикла. Тетрациклы располагаются один ’•;ад другим "£" » сдвинуты друг от друга на 1/2 периода "о.".

Длины связей Р-0 в FO^ тетраэдрах дифференцированы на (Р-Опонц.)ср.

- :.4сО Л и (Р-0 мост.)ср.= 1,600 А и не теп. отклонений от нор>,мь координации лантаноида принимают участие 1/2 концевых ато,-•o:i -.лслорода - 4 из 6-ми и 4 атсма кислорода от 6-ти молекул -опч. $орму. из' пированных др. г от друга полиэдров LnOg моттно расо-■■атривать как слегка искаженную антипризму или как двухгапочнуп григоналънут) приз).1у.Кратч.иасс.&-5г=7,400(15 ,Yb-Yb *7,376 (1),

Тга-Тп = 7,530 (1)А. Расстояния Ьп-0 меняются в пределах: Ег-0 = 2,293 (9) - 2,357(6) Д; УЪ-о=2,260 (4) - 2,387 (2) А,Тга-о =2,290 (5) - 2,.'44 (6) А. В координации катиона М+ участвуют концевой атом кислорода от тетрэдра Р(2) и атомы кислорода от 4 молекул боды. Нерегулярные вссьмивершинники МОд изолированы друг от друга. Полиэдры ЬпОдИ МПд ,связывался общими ребрами,образует цепочки, направленные вдоль оси ^.

Не зяцейственные в координационной сфере вокруг катионов концевые атомы кислорода 0(4) и 0(6) участвуют в сись.ме водородных связей.

В работе проведена схема фрагмента водородных связей на примере ОвТтР^сц-э.бН^О ,1 в целом даётся в обсуждении результатов (РСА).

ВЫВОДЫ .

I. ВгорЕые методам остаточных концентраций изуча ю взаимодействие редкоземельных элементов 'Ьа.Со.Бт.Ег,Ти,ГЬ,У ) с циклотетра-фосфптами щелочных металлов (1а,Ка,К,Г!Ь,Сз) и аммония В водном растворе В широко:.! интервале МОЛЬНОГО отношения П«М^Р^012: ЬпС1^. Установлено,что взаимодействие в системах МцР^о^-Ьпа^-н^лгротекает сложно,сопровождаясь первичными и вторичными реакциями.

- В резупьтате первичного взаимодействия исходных веществ во всем исследованном интервале мольного отношенияп°М^Р^о12:ЬпС1^=

0,75-710,независимо от природы РЗЭ и щелочного металлов,в системах последовательно протекают ряд реакций с образованием в растворе метастабильных простых -Ьп^(Р4о12)^,двойных -МЪпРчо12 и комплексных - М^/Ьп(р;+012)2/циклотетрифосфатов.Через определенный индукционный период в смесях из прозрачных растворов самопроизвольно кристаллизуются малорастворимые соединения (без разложения и с разложением первичных соединений).Реакции,не сопровождающиеся разложением первичных соединений,названы вторичными реакциями первого рода,с разложением - ВР второго рода (условно).

. 2. В точках всех исследованных систем 0,7Гц:п<1,0 как вторич-

ный продукт, независимо от природы ЦГФЩМ и лантаноид/»,выпадают в оегцок в виде кристаллогидратов средние соли -( ВР - первого рода).

В системах ,где ЩМ литий и натрий в качестве вторичного продукта при п»1,0 в результате реакции диспропорционирования двойных солей осаждаются простые и комплексные ЦГФ,последние - в растворе ( ВР- 2-го рода).В точке п®2,0 комплексные ЦГФ -М^/Ьп(р^012)2/

М » 1Л,На вторичным реакциям не подвержены.

3. Для систем, содержащих ЩЩН - к ,Rb ,Cs, а также аммония в мольных отношениях исходных компонентов п=Т,0 в результате вторичного осадкообразования выделяются из маточника малорастворимие крн сталлогидрати - ИЬпР^012хК20 (ВР - 1-го рода).

Соединения Mc/LnCP^o,^)^,образующиеся в растворах (п=?2,0 ) з ходе вторичных реакций второго рода разлагаются с образованием ■з тзардой фазе двойных солей: .

П5/1п(Р4012)2/ + пИ20 =|мЬпР4012.хН20 + (п-х;Н20 + ■

Таким образом, смешанные соли мг.пР^о.12.;<н2о,где M-sr,Rb,Cs п системах образуются двв.чди в результате двух вторичных реакций, протекающих пс разлитому механизму.

-1. Образующиеся я системах соединении (более 60) ввделены и ’’Г'Міті'фииироваїПі методами химического ,!uf. - спектроскопического,

ГЗ,/ГГ,хроматографического анализов.

5. Па основе общеП закономерности ВР разработаны два способа тп-гтония '-ристаллогидра 'ов смешенных солей :nep»u!l основан на втори ';’>оП ^шспин первого рода в системах M^P^O^-LnClj-HgO гда м»к,нь, Со-.гт.ч^прн п^1,о с применением концентрированных растворов.Второй способ основан на COBP в системах '-a^P^O^-LnClj-IUO .когда катионы •:^+в соединении NaLnP^o^n^l.O) .образующемся первоначально D раст-*=зре ,сбмеиигягтся на катионы тяжелых Щ с реализацией вторичной реакции,характс'ной для соответствующего тятелого Щ\{ (законная рггг-•сцня).

Г>. Показано,что в р? творе 1п/+(р/(012)^один из итомов лантанои д! способен обмениваться на катионы щелочных мето 'лов с образом-;,гем а твердой фазе двойного 1ГГ5 - И1дР^О.]2 <М«П?Л.

V. На основании термолиза соединений М(5/1д(Р^О,12)2/.хИ2Цгде И Х1,:?а разработаны рациональные способы синтеза смешанных полифос-іітог :'Ln(P0-)4 ,из которых ряд соединений применяется в оптическом стекловарении. .

3. Методом ГГА исследован ряд смешанных ЦТФ МЬпР4012.6Н20,где-г Ст. lit. Ег, Тп,їь.Установлено,что соединения изоструктурны I! ••-«сталлиз^ются в моноклинной сингонии.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

^errin C.H.Grevinetrik Modification оГ the Wilson Method-, fpr. the Determination of Phosphorus. //J. Asc...G.Of fic Agric. Chora.

-1953.-v.(i1 ,!W.- P.?5S-76'5.

Z Лч"Л№гич>?скпя химия Босфора.//ЛИ СССР М..Наука.-КГЧ.-С.ЗО,31.

3. Guehikea V. ,Giesbrecht E. and Sorra O.A. Фгі-and tetrMe^aphoa-

phates Iantanidic elements.//J, of I’'org.Nucl.Chemistry. -1972.-V.54,N7.-p.2179 .

4. Мардиросова И.В.,Бухалова Г.Л.,Ллим f,і. .Матросова В.A. ’ ' Характеристика и свойства двойных фосфатов церия МСеСро^)^ ,гд» M=Li,Na,K,Rb,CE.. //Тез.докл. УІ Всесоязн.конф.по фгсфатпм. -Алма-Ата, *934. -Ч.ТП. -С. 505.

ОСНОВНОЕ 'СОДЕРКлНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО Ч РАБОТАХ:-

1. Хусайнова Р.Ю, Дустаев А.К. Взаимодействие хлоридов иттрия и ит-

тербия с тетрациклофосфатами натрия,калия и аммония в води "і растворе.//Гез.док'.на УІ Всесогазн. конф. "$осфати-Є4''.-Алма-Ата, 1904.-Ч.III.-Г..610,611. .

2. Хусайнова Р.Ю.,Бектенкулова С. Дустаев А.К. Взаимодействие в системах И4Р^012-Ні(\-05)2-Н20,2!50С,ГДЄ H"Litwa+,K+,pb+,Co+.

//Теп.докл.на УІ Всееоюзн.конФ."Фосфаты-64". •Алга-Ата,1904. -4.111.-0.611,612.

3. Хусайнова Р.Ю. Дустаев А.К.,Колесникова З.В. Взаимодействие тетрациклофосфатов натрия,калия и аммония с нитратом никеля

в водном растворе.//Мат.УН межреспубликанской научной конференции молодых учёных.-Фрунзе, 1985.-СД52-І54.

4. Хусайнова Р.Ю.Колесникова З.В.Взаимодействие в системах M4P4012-Ln0l,-H20,25°C. ,где. м=к+,ш+; Ln»L- ,co //Тел.докл.-Всесоюзн.конф."Химия и технология редких,цветных металлов и солей”.-Фрунзе,I9J6.-0.282.

5. Колесникова З.В..Хусайнова °.Ю. Дустаев А.К. и др.Термические свойства комплексных соединений Na^/lJi(P40^2)2/.nH20 ,Ln=P33.

//Тез.докл.на Всесоюэн.конф."Фосфаты-87".-1907.-С.593.

6. Мирошникова Л.О..Хусаиныза Р.Ю.,Колесникова З.В. Дустаев А.К.

и.др.Вторичные превращения о системах ;содержащих циклотрифос-фаты щелочных металлов (аммония) и РЗЭ.//Тез.докл.на УІТ.

Всесоюзн.конф."Фосфаты-87".-Ташкент,Т937.-С.600.

7. Мустаев А .К. .Колесникова З.В. .Турусбекова F,.М.,Хусайнова P.P.

и др. Вторичные реакции 3-го рода в системах из циклотри-и тет-рафосфатоп щелочных металлов (к,Rb,Cs)аммония и поливалентны): катионе о.//Тез.докл.на Всесоюзн.конф."£осфаты-П7".Ташкент.

-1987.-0.603.

8. Хусайнова Р.Ю..Мирошникова Л.О..Колесникова З.В.,Мустаев А.К. и др. Смешанные циклотетр^осфнты таллия И РЗЭ.//Те:'.докл.

на Всесоппн. конф. "4\’СфотнЧ)7",-Ташкент, 1907,-0,605.

9. Хусачновв Р.В..Колесникова З.В. .Мирошникова Л.С. .Карабаев К.Н. С;'з::2нный полифосфаты щелочных п редксиемельнкх элементов.

//Тез.доил.на УІІВсессязн.конф."0осфаги-87".-Тапікент,І987.-С.б06.

1(..”уі-;:кова Р.Ю. .Кшрганпмса Л.С. .Дбдулдаога Д.С. и др. Торшічес-:;.:2 свойства кокшлсксшк гимло^зграфосфатоз литнл п редкозеке;:ь-:~v оле!..с;:гоз./Л!ат.ТХ і.:е;.гресгіубликанской чаучпоП. конференции нс.^дих уг.'зішх.-йрунзо ,І933.-С.Г?2 Д73,

Г;Л;:.::к'!на К.ІС. ,Максимова С.И.,Чибмсяова И.Т. ,Ху;слкі?оза P.D..

"усгдов Л ;Г. (Котссі-ї;тагка З.В. ДссЯнко тетрацшглойосфатов ланта-—-::t я .гтрут{тура.//Гвз. понл.гл IX кгхрзсцублияаксхой коі.і|. з; -• '.■:іЛ№:‘япом?. г.твекі. '’Л!:алит:п;а-69".-Ал;- й-Лтгі, 1939.-С.70.

Т'-' і!' :.-«нз КЛ. Дустаев Д.Н. .Максимова С.1І. ,Хусайнова Р.Ю. .Чибиско-

• ■’ 7.Ст-уэт^ра '! с’.^’то;? я^’!с?-їЛ”.оп!,"рптп дгойнгто тетряпішло-

а ’ ~гт и с-бкп :іі-?4о12. с.\. о..-1989.-7.34,;?-Т0.

• ''г>

г’ ■ о ..:е с --дачо *..с. ~о заявке 'ZIZZVZAiІ-2С(CS0235) от

"• 3D. Г. сцоб : олуг ">:пя ске::аі!!!ігг пол::]'ос^г.тса лити я -і лзн-

" :'очдов. -олосні'кова , Г;. ,Мус-ілг?в Л.К. .Хуспиног і Р.С. ,Миро:чни-

vm JI.C.

. -;єсі:ико^ > 3.3. ,:,'уст:і\ , Л.К. ,''ус' ':-!ога Р.Г. .Турусп'^копа R.!’.

' • --V-J::J П.' '• смло>пшх :'. 'іллов./,Т.■ . ..чокл. :ет !■. гчдуна; -пноЯ

"Хг.!-:- - и пр’.”"-ікчі::л ; одк’-г/ г.г.-!'г:!‘0с;'.;!:'рс« ,№'9.-9. ЧГ-.

/ч