Взаимосвязь поверхности потенциальной энергии и структуры молекул в газовой электронографии равновесных и неравновесных ансамблей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004617074

Тарасов Юрий Игоревич

ВЗАИМОСВЯЗЬ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ И СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ В ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ РАВНОВЕСНЫХ И НЕРАВНОВЕСНЫХ АНСАМБЛЕЙ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

~ 9 ДЕК 2010

Москва 2010

004617074

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова"

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Авилов Анатолий Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор Баграташвили Виктор Николаевич

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич

Ведущая организация: Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Защита состоится 22 декабря 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.212.120.05 в аудитории М-119 Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119517 Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии

имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 19 ноября 2010 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д.212.120.05, кандидат химических наук, доцент

Ю.А. Ефимова

I. Общая характеристика работы Актуальность темы

Газовая электронография является одним из основных методов определения структуры свободных молекул. В настоящее время понятие молекулярной структуры, определяемое на основании термически средних межъядерных расстояний, сыгравшее существенную роль в становлении структурной химии, благодаря активному развитию спектральных методов и квантовохимическнх расчётов вытесняется представлениями о строении молекул, в основе которых лежит понятие о поверхности потенциальной энергии (ППЭ). ППЭ молекулы характеризуется положением ее минимума (минимумов), определяющего равновесные геометрические параметры, и формой, определяющей гармонические и ангармонические параметры силового поля, и, как следствие, внутреннюю динамику молекулы. Особое значение имеет представление о структуре в терминах параметров ППЭ для конформационно нежестких молекул, претерпевающих внутримолекулярные движения большой амплитуды.

Наиболее надежные значения параметров молекулярной структуры могут быть получены лишь по совокупности экспериментальных методов и кваптовохимических расчётов. Однако, существовавшие до недавнего времени методики расшифровки экспериментальных данных, ориентированные на присущий каждому методу набор молекулярных параметров (по-разному определяемых и имеющих различный смысл вследствие различга физических принципов разных методов), не в полной мере позволяли осуществлять подобное сочетание.

Отмеченное выше рельефно подчеркивает актуальность развития теории совместного использования данных метода газовой электронографии, колебательной и микроволновой спектроскопии в единой процедуре, основанной на общем для данных методов представлений о ППЭ молекулярной системы, позволяющей проводить определение равновесной структуры и параметров внутримолекулярной динамики, и создания соответствующего программного обеспечения. Повышенные требования к качеству экспериментального материала, предъявляемые процедурой совместной обработки, в особенности в части устране1шя систематических погрешностей, мало заметных в рамках отдельных методов, актуализирует также проблему совершенствования аппаратных средств и повышения прецизионности измерений.

Газовая электронография с временным разрешением - новый метод структурно-динамических исследований, имеющий принципиальные отличия от метода традиционной газовой электронографии как в эксперименте, так и теории, используемой при интерпретации дифракционных данных. Переход к разрешению в пико и фемтосекундном временном диапазоне ставит ряд вопросов, связанных с оценкой точности определения динамических параметров исследуемых систем на основе анализа зависящей от времени интенсивности рассеяния электронов. В этом методе особенно ярко проявляется необходимость создания теоретических основ обработки дифракционных данных и результатов спектральных исследований когерентной динамики молекул, находящихся в поле мощного лазерного излучения, с использованием единых молекулярных параметров и единого подхода, который может быть сформулирован на основе ППЭ основного и возбуждённых состояний изучаемой системы.

Цели и задачи работы

1. Разработка теоретических подходов и создание программного обеспечения, позволяющего проводить определение равновесной структуры и внутримолекулярной динамики, основанных на совместном использовании данных метода электронографии и спектральных исследований в единой процедуре, используя общие для данных методов представления о ППЭ молекулярной системы.

2. Совершенствование методики электронографического эксперимента, направленное на определение равновесной структуры и параметров поверхности потенциалI,ной энергии молекул, и создание программных средств первичной обработки цифровых образов дифракционной картины.

3. Разработка теории, построение моделей и создание программного обеспечения, позволяющих оценить параметры энергетического распределения в неравновесных ансамблях лазерно-возбужденных молекул методом газовой электронографии с временным разрешением.

4. Определение структуры и динамики молекул различных классов, в том числе структурно нежёстких молекул, в которых возможны движения ядер с большой амплитудой, например внутреннее вращение, неплоские колебания циклов, характеризующиеся сложным рельефом ППЭ.

Научная новизна

В работе развита теория, позволяющая проводить определение равновесной структуры и внутримолекулярной динамики, основанная на совместном использовании данных метода 'электронографии и спектральных исследований в единой процедуре, основанной на общем для данных методов представлении о поверхности потенциальной энергии молекулярной системы.

• Разработаны новые теоретические подходы, позволяющие эффективно использовать в единой процедуре экспериментальные данные электронографического метода, колебательной и микроволновой спектроскопии и квантовохимических расчетов для определения характеристик энергетического распределения молекул в исследуемом ансамбле.

• Создана методика, позволяющая определять либо параметры ППЭ (при известном энергетическом распределении молекул), либо параметры самого энергетического распределения, если структура молекул, составляющих ансамбль, известна.

• Предложена методика совместного анализа экспериментальных электронографических данных и квантовохимических расчетов в структурном анализе нежестких молекул (связь искажений геометрических параметров жестких фрагментов в процессе движений большой амплитуды, корректное описание термически средних параметров нежестких молекул на основе параметров ППЭ).

• Проведён последовательный учёт влияния рассеяния электронов на остаточном газе в колоши электронографа, выяснение возможного вида и величины вкладов этого постороннего рассеяния в регистрируемые интенсивности рассеяния электронов, выделение вклада постороннего рассеяния из экспериментальных данных.

• Выполнен комплексный анализ экспериментальных элекгронографических, спектральных данных и результатов квантово-химических расчётов для 23 соединений различных классов, в результате которого получена новая информация относительно структуры и динамики исследованных молекул.

• Проведён анализ искажений дифракционной картины в методе дифракции электронов с временным разрешением, возникающих вследствие межэлектронных взаимодействий в сгустках электронов зондирующего импульса Определены допустимые параметры зондирующих электронных импульсов в целях ограничения искажений зависящей от времени дифракционной кривой в заданных границах определения структурных параметров.

• Показана эффективность использования разработанной теории рассея1шя электронов для анализа внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии в неравновесных ансамблях молекул гексафторида серы, возбужденных лазерным излучением.

Практическая значимость

Результаты работы, прежде всего представляют вклад в развитие фундаментальных представлений о структуре и динамике молекулярных систем. Полученные структурные данные использованы в справочных изданиях Landolt-Bórnstein: Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology, New Series, и MOGADOC database for bibliographic and structural information. Материалы исследований могут быть использованы в учебных курсах по строению молекул и методам структурных исследований.

На защиту выносятся:

• Общие положения предложенной теории рассеяния быстрых электронов на равновесных и неравновесных ансамблях молекул.

• Методы, алгоритмы и программное обеспечение для анализа экспериментальных данных равновесных и неравновесных ансамблей молекул в рамках параметров ППЭ.

• Методика определения и учёта нелинейности характеристик устройств, регистрирующих дифракционную картину; учёта постороннего рассеяния электронов на остаточном газе в колонне электронографа.

• Результаты исследования структуры и внутримолекулярной динамики молекул различных классов, которые могут быть описаны как на основании приближения малых ангармоничеких колебаний вблизи минимума ППЭ, так и структурно нежёстких систем, характеризующихся сложным рельефом ППЭ в рамках единого подхода: молекулы шпропроизводных - 2-метил-2-нитропропан, 2-нитропропан, нитроэтан, бромнитромеган, 2-бром-2-шпропропан, 1-шггропропан, 2-нитроэтанол; тиофен и его производные - 1,2-тиаарсол, 2-хлор-З-шпротиофен; бензол, парафторбензальдегид, 1,4-дисилациклогекса-2,5-диен, CH3F; оксиды -С02, С3О2, S02; галогениды - (BF2)2, РЬС12, PbBr2, AsF3, AsF5, SF6.

• Теория учёта кулоновского взаимодействия в зондирующих электронных сгустках метода дифракции электронов с временным разрешением и влияние искажений дифракционной картины на определяемые молекулярные параметры.

• Метод определения параметров энергетического распределения для неравновесных ансамблей молекул гексафторида серы при колебательном возбуждении в поле инфракрасного лазера

Апробация работы

Результаты работы были представлены на 9 - 13 Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2001, 2005 - 2009, Санкт-Петербург, 2003), 18 коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2003), международном симпозиуме по решению обратных задач инженерной механики (Нагано, Япония, 2000), VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2001), 2, 3 и 5 Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 2001, 2003, 2007), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва, 2003), XIX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007), 17 - 23 Остинском симпозиуме по молекулярной структуре (Остин, США, 1998 - 2010).

Публикации

Основное содержание диссертации отражено в 30 статьях, опубликованных в рекомендованных ВАК РФ российских и международных журналах по специальности, а также в сборниках трудов конференций и 39 тезисах докладов.

Вклад автора

Основные результаты, представленные в работе, получены либо лично автором, либо в соавторстве в рамках научных проектов РФФИ № 05-03-33034а и 08-03-01104а, выполняемых под руководством автора. Прежде всего, это основной вклад автора в постановку задач и обсуждение полученных результатов, развитие теоретических подходов к вычислению интенсивностей рассеяния электронов с учетом эффектов ангармоничности. Автором создана часть программного обеспечения, в том числе использованного впоследствии за рубежом для обработки экспериментальных данных, полученных методом электронографии с временным разрешением (University of Arkansas, USA), проведена обработка экспериментальных данных, выполнены квантовохимические расчеты для большинства рассмотренных в работе структур, а также обработка дафрактограмм, полученных на неравновесных ансамблях лазерно-возбужденных молекул.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников. Диссертация изложена на 345 страницах, содержит 37 таблиц, 1' 5 рисунков и библиографию из 325 наименований.

Глава X. Теория рассеяния электронов равновесными и неравновесными ансамблями молекул. Динамические модели молекул. Связь интенсивностей рассеяния электронов с параметрами ППЭ

1,1. Оби/не положения теории рассеяния электронов равновесными и неравновесными ансамблями молекул

Метод газовой электронографии основан на дифракции быстрых (40-100 кэВ) электронов на потоке молекул разреженного газа или пара исследуемого вещества. Рассеяни«; электронов на каждом из атомов, входящих в состав молекулы, может быть описано функцией, представляющей сферическую волну в виде (Bonham R.A., Fink М., Н igh Energy Electron Scattering // Van Nostrand-Reinhold. New-York. 1974):

4*,(i?,S>) = {ехр(;£|Л - r})/\R - r,|}exp{ik0z,)f,{&) (1.1)

В формуле (1.1) в - угол рассеяния, ßß) - амплитуда атомного рассеяния, зависящая только от природы атома и длины волны X падающего излучения, к - волновой вектор,

к = Щ = —, ко и ks - волновые векторы падающего и рассеянного излучений, s - вектор Л

передачи импульса, s = j£0 -ка\ - — sin(ö/2), п- радиус - вектор ядра атома относительно

центра масс молекулы, R - расстояние между центром рассеяния и детектором, г\ -

проекция г, на ось первичного излучения. Используя принцип суперпозиции и

пренебрегая в формуле (1.1) микроскопическим параметром rj по сравнению с макроскопическим R, для плотности рассеянных электронов получаем выражение:

l(s)=I„ • {jjj0)= /„ Re - % VT,-) =

(1.2)

Ah/R2i ТШ + Re. I УШ, (фхр^^ехр^) .

В уравнении (1.2) la - плотность падающего излучения, у'0 и jsc - плотность потока для падающего и рассеянного излучений, соответственно, i = 1, 2, ... , N - число атомов в молекуле.

Первая часть суммы в последней строке выражения (1.2) описывает так называемое атомное рассеяние, не зависящее от пространственного расположения ядер атомов в молекуле. Вторая часть описывает рассеяние, характеризуемое мгновенным расположением атомов в молекуле; г„ = г, - г, - мгновенное межьядерное расстояние, ~ фазовый сдвиг для рассеянных электронов. Это выражение соответствует принятой в газовой электронографии модели независимых атомов. Величинами более высокого порядка, относящимся к многократному рассеянию, в методе газовой электронографии, как правило, пренебрегают вследствие их малости.

Газовая электронография является интегральным методом, и зарегистрированные дифракционные интенсивности представляют собой суперпозицшо дифракционных картин, полученных от всех молекул, составляющих рассеиваюоцш ансамбль. Следовательно, в уравнении (1.2) необходимо провести усреднение вкладов в соответствии с функцией плотности вероятности (ФПВ), характеризующей пространственное расположение ядер атомов в молекулах: усреднение по ориептациям, вращательным и колебательным состояниям, в том числе колебательным состояниям движений ядер с большой амплитудой. Если дифракция электронов осуществляется неравновесным ансамблем, как это имеет место при исследоватгях когерентной ядерной динамики молекул, возбуждаемых лазером, то ФПВ должна включать в себя и временную зависимость, характеризующую структурное и динамическое изменение системы (Ischenko A.A., Evvbank J.D., Schafer L. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 15790).

Для хаотичного распределения молекул усреднение по ориентациям приводит к выражению:

л-М=('./*') Z ¡/Х'ШЫ^ЯМ».*!^1^. (1.3)

1* M.v SV.

1 у

Функция Рм(гц,1) в уравнении (1.3), вообще говоря, включает в себя усреднение как по высокочастотным колебательным движениям, так и усреднение по коордшгатам движений большой амплитуды в случае нежестких и/или высоковозбужденных молекул. Для частного случая - ансамбля, находящегося в тепловом равновесии при температуре Т, соответствующее уравнение впервые получено в работе Дебая (Debye Р. // J. Chem. Phys. 1941. V. 9. Р. 55). В российской школе газовой электронографии обычно используют приведенную молекулярную составляющую интенсивности рассеяния:

где /<„(s) - это атомная составляющая интенсивности рассеяния (первое слагаемое в выражении (1.2)). В более привычном виде это уравнение может быть записано как

sAf(s,i)= X ЯД^Ы—<С1-4)

.ЧН.У Гч

где gy(r)= X (ilcos(A^:j(s))-факторы атомного рассеяния.

J-1.V

1.2. Кумулянтиые представления интенсивностей рассеяния электронов на ансамбле молекул

В самом общем виде интенсивность рассеяния электронов (1.4) может быть записана в виде бесконечного ряда по кумулянтам (неприводимым средним), которые могут бьггь выражены через моменты ФПВ межъядерных расстояний, и имеют четкий физический смысл (Kubo R. // J. Phys. Soc. Japan. 1962. V. 17. P. 1100). В частности, первые четыре кумулянта определяют среднее значение случайной величины, дисперсию

ее распределения, асимметрию и эксцесс. В операторной форме выражение для интенсивности выглядит следующим образом:

sM(j)= £ g„(v)lmlexp(Mr :, )X

*=О.оо Г .

iL

ехр

Л

(1.5)

В работе получен также ряд аналитических выражений, позволяющих выразить интенсивности рассеяния электронов через кумулянты межьядериых расстояний как в приближении ограниченного числа кумулянтов (до четырех), так и в самом общем случае. Строго говоря, обрыв кумулянтного ряда нарушает требование неотрицательности функции плотности вероятности (хорошо известная из математической статистики теорема Марцинкевича: Marcinkiewicz J.// Math. Zeitschr. 1939. В. 44. S. 612). Исключение составляет лишь гауссовская функция распределения, у которой отличны от нуля лишь два первых кумулянта (все остальные - тождественные нули). Однако для статистических распределений с функцией плотности, близкой к гауссовской, обрыв кумулянтного ряда является достаточно хорошим приближением.

На практике удобнее оказалось пользоваться разложением по кумулянтам функции Р(г)'г, имеющем более простой вид:

sM(s) = 2,——ехр

V

(i*Y

'(2 °'6) Однако упрощение вида выражения (1.6) по сравненшо с (1.5) достигается за счет более сложных соотношений между кумулянтами, входящими в выражение (1.6), и статистическими средними нормальных координат. Как правило, для жестких молекул достаточно ограничиться тремя первыми членами в разложении (1.6):

s\f(s)

= —ехр

2 Г"'

(1.7)

По форме, выражение (1.7) совпадает со стандартным уравнетем, лежащим в основе традиционных электронографических исследований, и выведенным на основе модели малых колебаний (ВаПеП Ь.Б. II ]. СЬет. РЬуэ. 1955. V. 23. Р. 1219), и являющимся частным случаем уравнения (1.6), вообще говоря, применимого для любого вида ФПР. Выражение (1.6) показывает четкий физический смысл параметров, входящих в стандартное уравнение электронной дифракции, и открывает путь к вычислению их теоретических аналогов исходя из динамических моделей молекулы.

1.3. Динамические модели молекул. Связь интенсивностей рассеяния электронов с параметрами ангармонической ФПЭ

В разделе 1.2 показано, что наиболее общий вид молекулярной шггенсивносш рассеяния электронов может быть представлен уравнением (1.6). Для жестких молекул можно ограничиться лишь тремя - четырьмя первыми членами этого разложения. В рамках методики, основанной на применении параметров ФПЭ, они выражаются в терминах параметров равновесной геометрии, квадратичных и кубических членов разложения функции потенциальной энергии молекулы. Схема вычислительной процедуры представлена на рис. 1.

В гамильтониане жесткой многоатомной молекулы функция потенциальной энергии (ФПЭ) может быть записана в виде рядов по естественным, как правило, криволинейным, или же линеаризованным координатам <], а так же по нормальным координатам Q. Кумулянты, входящие в уравнение (1.6), связаны известными соотношениями с моментами межьядерных расстояний, которые в свою очередь выражаются через моменты внутренних колебательных координат. Наиболее просто вычисляются термически средние степеней нормальных координат. При этом удобнее воспользоваться выражениями, полученными на основе решения уравнения Блоха.

Параметры ФПЭ

Средние нормальных координат Средние межъядерных расстояний Кумулянты межъядерных расстояний

Сопоставление интенсивностей рассеяния

Рис. 1.1. Вычислительная схема алгоритма

1.4. Расчет моментов термически средней плотности распределения межъядерных расстояний многоатомных молекул на основе итерационного решения уравнения Блоха

Постановка задачи. В рамках приближения Борна - Оппепгеймера основой для описания внутримолекулярной динамики является функция потенциальной энергии, обычно записываемая как сумма гармонической (квадратичной) части Уг и ангармонической

поправки которая во многих случаях может рассматриваться как возмущение,

характеризуемое параметром малости Я. Представ™ колебательный гамильтониан Й в виде суммы невозмущенного оператора многомерного гармонического осциллятора, Йа, и возмущения:

Й = Т + РГ+ =Й0+ , (1.8)

где Т - оператор кинетической энергии.

Предложенный в работе подход состоит в решении термодинамического уравнения

Блоха:

др(х,х\Р)

гр

Искомая статистическая матрица плотности р{х,х',Р) , удовлетворяет граничному условию:

р(х,х';0) = <5(*-.х') , (1.10)

где 5 (х- х) - сингулярная ¿-функция Дирака, является функцией Грина этого уравнения.

Представим статистическую матрицу плотности р(х,х',Р) в виде следующего разложетшя теории возмущений (ТВ):

- + Й(х) р(х,х',Р) = 0 .

(1.9)

УР{х,х\р\

где функции р, определяются как

дХ

(1.11)

Подставляя этот ряд в уравнение (1.9),

получим следующую цепочку уравнений термодинамической ТВ:

(1.12) (/>1). (1.13)

гр

оР

Уравнение (1.12) имеет точное решение в виде статистической матрицы плотности гармонического осциллятора. Последующие неоднородные уравнения (1.13) могут быть решены с помощью функции Грина однородной части уравнений. Приведение исходного уравнения Блоха и цепочки уравнений ТВ (1.12) - (1.13) к интегральным уравнениям позволяет провести прямые вычисления поправок ТСП. Вычисление последовательных приближений может быть проведено в явном виде, поскольку начальное приближение Рг б'; Р) задано гауссовскими функциями:

/>г(йй>ЙГ Г (1.14)

ИГУ*.*) ^{гяыърна,) 2ъ\\(ЗНаз1 \

Вычисление моментов нормальных координат. Моменты ТСП колебательных координат молекул определяются следующим интегралом:

{еге? ]<«. ]««2 - ега" - а"- мае;/?) . о15)

который может быть вычислен дифференцированием характеристической функции ^(л), определяемой интегралом Фурье:

¿(2 (1.16)

(0Г101"! =--^^--. (1.17)

Дифференцирование выраже1шя (1.17) сводится к производным функций Эрмита, которые легко вычисляются благодаря соотношению:

=НГ«,„(*)«"*' ■ 0-18)

В результате для моментов ТСП получаем формулу :

«о

^-Mi -Л

(айал-е.А)г + ЁЛ SI-

•ИХтГ«......

.

xH/J-Oftavshrte*)4 Я^.л.1л(0),

(1.19)

(йаа)=--

причем Лк + fit - четное.

К примеру, для системы трёх осцилляторов с гармоническими частотами tui, Ю2, с«з вычисление моментов ТСП (2,£2zft) приводит в первом приближении к выражению:

С_1_

—---X

3! 22кТ а,а2«, shw, slw, shw, ^

sh(w, + w2 + w3) sh(w, - w2 + w3) sh^c, + w2 - w3) sh(n-', - w2 - w3) w, +w2 + \v3 w, - w2 + w3 и>, + w2 -W, W, - w}

где a^m^Jh, wt=h<aj2kT . Данная формула имеет правильные асимптотические пределы при Т—>0иТ—>оо. К этому же виду удается свести известное выражение, полученное способом формального усреднения рассчитанных с помощью ТВ 1-го порядка значений на отдельных колебательных уровнях, расходящихся при наличии в молекуле резонансов Ферми.

Преимущество подхода, связанного с решением интегрального уравнения Блоха, заключается также в возможности получения общей аналитической формулы (1.19) для расчёта и анализа произвольных термически средних моментов колебательных координат, минуя процедуру суммирования по колебательным состояниям молекулы. Тем самым показано, что формулы стандартной теории возмущений Рэлея-Шредингера также не содержат сингулярных членов в случае резонанса Ферми, однако этот результат удаётся

получить при достаточно громоздких преобразованиях, в то время как формула (1.19) получена с помощью вычисления простых одномерных интегралов.

1.5. Анализ внутримолекулярных движений с большой амплитудой

Вывод уравнений, описывающих рассеяние электронов в случае больших амплитуд колебаний ядер молекулы, может быть сделан на базе адиабатической теории возмущений. Единственным отличием от стандартного случая (Браун П.А., Киселев A.A. Введение в теоршо молекулярных спектров // Издательство Ленинградского универсотета 1983. 232 с.) является явное введение координат большой и малой амплитуды.

Стандартный метод предусматривает введение координат, описывающих перемещеш)е центра масс молекулы, ее вращение как целого, а также набор внутренних координат (описывающих относительное расположение атомов молекулы). Внутренние координаты определяются как смещения ядер относительно некоторой равновесной конфигурации {R0} = {R°,...,R^,}. Смещения полагаются малыми, что существенно для быстрой сходимости рядов по степеням координат.

Для адиабапгческого отделения движения с большой амплитудой необходимо особым образом ввести систему обобщенных координат молекулы, явно выделяя координаты, связанные с движением большой амплитуды. Идея состоит в рассмотрении псевдоравновесных конфигураций (квазиконформеров) так, чтобы малые колебания можно было рассматривать относительно этих конфигураций. Пусть введено т координат, описывающих движение большой амплитуды р, (i = 1 ,...,т). Каждый фиксированный набор этих координат определяет псевдоравновесную конфигурацию {R°(p)}> соответствующую минимуму ФПЭ по всем остальным степеням свободы молекулы. Оставшиеся внутренние координаты qt (к = 1,...,л) определяются как смещения относительно псевдоравновесных конфигураций, и тем самым будут описывать малые колебания. Общая формула замены переменных будет иметь вид:

R, = R + C(G)

R^ + IXO?)?»

(1.21)

где R'f - декартовы координаты ядер в лабораторной системе отсчета, К - радиус-вектор центра масс молекулы, С(9) - матрица вращений, однозначно определяемая углами Эйлера 9= {01, 0}} (рассматривается нелинейная молекула).

Построение гамильтониана. Первым этапом вывода является переход к системе введенных координат, который состоит в замене переменных в соответствии с уравнением (1.21) и аналогичным выражением для координат электронов г, = И + С(0)г. . В результате приходим к выражению для гамильтониана:

(1.22)

; /- - - - V - - - \ _.

+-

-(м-ме -М„ -\1 „)'о-(м-М, -Мр -Mv)+t/ + F(p,9).

2 у _ —« ~ ~ р —у / — — ? ~ р

,, V./ й ^ 3 к 5

где М - > М, - суммарная масса ядер, Р =--, М =--- оператор импульса и

м / 9К !

момента импульса молекулы как целого, р = — — и М у ~(\у- рА>)0/> - оператор

/ дq

- Й д

импульса и момента импульса для движении малой амплитуды, л ---и М

др

оператор импульса и момента импульса для движений большой амшпггуды, а Ь = уОр описывает взаимодействие между этими движениями. Остальные матрицы определяются следующими образом:

С(р) = 7"' (р), где ти (р) = Е М, (А и, А л );

I

(ДО ЯП Л

<т = (/ - р^ц*)"', где 1=1- \vG\r *, ц = ц - *; 5а/з]

N ■ N

¡ар (А Я) = V £ М Г И? (А 9) -Xм,(А Я)Я? (А 9) " тензор инерцни; ы 1=1

Я

ж, "Эр."

и

"дрт

+ 2>,

I и.

5А„

» й Скалярная функция Уотсона появляется в результате учета

перестановочных соотношений для импульсов и моментов импульса.

Ряды теории возмущений. Пользуясь малостью смещений, описываемых внутренними координатами q, мы расположим все члены (1.22) по степеням этих координат. В результате получим представление:

Я = Я<0'+Я(1)+Н(2)+..., Я« = т°>+ит,

где

С/(г, р, Ч) = 1/<°> (г, р) £ и м (г, р, <?),

1=1

а первые члены в разложении кинетической энергии имеют вид: 2/и ^ 2

2МХ 2

Здесь введены обозначения:

МУ№ = (V - м(0)5(%>5р; М™ = р^к;

5™(р) = (рГ; 4°>(р) = I ,^|; <Т (/" [/ : (..чГ:

о ж?.

я

•со>)=ст<3,(р)=-""'ИГУ05 *}'.

И",

Эд.

Адиабатический потенциал. Нам предстоит рассмотреть ряд частных проблем, решения которых используется для построения приближений к собственным значениям и функциям оператора (1.22). Первой из таких проблем является задача, в которой все ядра покоятся в некоторой конфигурации, описываемой координатами (р, q)\

(1-23)

Собственные значения и функции этой задачи зависят от ядерных координат как от параметров. Адиабатическая поверхность потенциальной энергии V„(p, q) соответствует различным электронным состояниям молекулы (шщекс и нумерует электрошше состояния). Разлагая решения уравнения (1.23) в ряды по степеням координату, получим: = ^ (Р, г) + V™ г) + (Р, я, г) + ... F„ = V^(p) + V^(p,q) + V^(p,q) + ... Заметим, что член V® должен исчезнуть, если в качестве псевдоравновесных конфигураций {R®(p)} выбираются конфигурации, в которых достигается минимум энергии по координатам q (при фиксированных значениях координат р).

Задача о малых колебаниях. Вторая вспомогательная задача соответствует учету малых колебаний ядер, описываемых координатами q, в то время как координаты большой амплитуды по-прежнему остаются замороженными. Рассмотрим гамильтониан:

H'=fm +f(2) +U = Hel +f(2). Этот оператор включает координату р только как параметр. Задача на собственные значения Н'у/'= Еу/' имеет собственные функции и значения, зависящие от р. у' = у' (р, q, г), Е = Е(р). Эти функции могут быть разложены по собственным функциям предыд)тцей задачи:

V' (Р. Я,г) = Z ак CA», Я) V,t (Р> 9, г). к

В результате подстановки получаем:

К^ЧК* +ICfUV(tH = ZаЛЕ-Гк)¥.к ■ к к к Выбрав некоторое n-е электронное состояние и усреднив уравнение по электронным функциям, получим уравнение для малых колебаний:

{fW+K (1.24)

к

где введена функция /*ь,(р,<7) = ^w'^iT^f e„)dr, ответственная за электронно-колебательные эффекты.

Движение большой амплитуды. Возвращаясь к гамильтониану (1.22). можем записать его решения как ряды по решениям предыдущей задачи:

HR, 0, р, Я, г) = I Rm. (R, 0, рУ„,, [p,q, г).

Усредняя уравнение на собственные значения по электрошшм координатам, а затем - по координатам малой амплитуды в состоянии (0, v), где v= {vb ..., v„}, получаем:

l(f VCH +fl5> +...\и„^т^г)+Е0Ар)ЯОу = ER0v.

nv'

В самом первом (нулевом) приближении отлична от нуля только ßj'!1 (R, 0, /)), которая определится уравнешшм:

[^00,vv (Р) + ^ 0v (Р) J^ov' = ER$>. (1-25)

Эго и есть уравнение для движений большой амплитуды, включающее также вращение и трансляции. Дальнейшее разделение видов движения зависит от конкретных молекул. Можно рассмотреть два практически важных случая.

Нелинейная молекула. Если энергии, соответствующие движению большой амплитуды, остаются намного большими, нежели вращательный квант, можно отдельно рассмотреть движение большой амплитуды и затем учесть вращательные эффекты в следующем порядке, как поправки. При этом получим уравнение с оператором кинетической энергии:

с;(1.26)

включающем только координаты большой амплитуды.

В результате, полная собственная функция молекулярной системы представляется как произведение функций, соответствующих различным видам движения. Уравнения для малых колебаний по-прежнему решаются на основе приближения гармонического осциллятора (с необходимыми поправками ангармоничности колебаний). Уравнения для движения большой амплиту ды решаются численными методами.

Линейная молекула. В ряде случаев разделение движений большой амплитуды и вращения осуществить невозможно, например, при почти свободном вращении в молекуле с энергиями порядка 1см'1, или же для линейной молекулы, когда деформационное движение не может' быть рассмотрено отдельно от вращения относительно оси молекулы. В случае линейной молекулы получим:

О + Ъда. + ^'ОО+^Чр). (1-27)

Дополнительные эффекты (например, вращение относительно других направлений) могут быть рассмотрены на следующем уровне теории возмущений. Рассмотрим для иллюстрашш линейную молекулу с одной деформационной координатой большой амплитуды. Подстановка оператора (1.27) в уравнение Шредингера дает:

(1.28)

2 др др 2 о<р

где эффективный потенциал представляется в виде:

У.а{р) = + + + (1-29)

и отличается для каждого колебательного состояния V = {VI, ..., у„}. В этом уравнении оцЦо) означают частоты малых колебаний, вычисленные в приближении малых колебаний для каждого квазиконформера (при фиксировшшой координате р), а Fv^(p) получается из усреднения взаимодействий (д-р) по г-му колебательному состоянию. В большинстве случаев достаточно рассматривать эффективный потенциал для основного состояния (либо термически усредненный потенциал). Функция У стан и в (1.29) имеет вид:

д2\пу д!пу V 8р2 др )

заметить, что его собственные функции представимы в виде у/(р,<р) = й(р)ехр(%>), где I - угловое квантовое число. Тогда:

8

я2 а?(0) еыу 8 др др '

где у\р) = —-^—-. Уравнение (1.28) может быть сведено к одномерному, если

2 dp dp

Г,21г

Чр)

R = ER.

(1.30)

Эго уравнение и решается численными методами.

Численная реализация. После термического усреднения функция плотности вероятности, используемая для усреднения, в результате разделения движений с большой и малыми амшпггудами приводится к виду: Р(р)р{р, q), где Р(р) - плотность вероятности, полученная из решения задачи для большой амплитуды, а р(р, q) - функция плотности вероятности, полученпая из решения задачи в приближении малых амплитуд для каждого квазиконформера. На этой основе все термически средние величины (например, моменты или интенсивности рассеяния) получаются как интегралы:

{4) = \p(p){i(p))dp, (i.3i)

где р)} - полученные стандартным способом соответствующие средние для каждого квазиконформера. Вычисление интегралов производится следующим образом:

• Вычисляются значения (£(/>)) в некоторых опорных точках, для которых проведены квшгговомеханические расчеты.

• Функция ('^(р)} аппроксимируется на всем интервале значений р (например, с помощью полиномов либо тригонометрических полиномов).

• Интеграл (1.31) вычисляется численными методами.

Рсшеиие обратной задачи. При решении обратной задачи для каждого квазиконформера (в некоторых опорных точках) определяются равновесная геометрия и силовые постоянные (квадратичные и, возможно, кубические). Параметры геометрии молекулы представляются в виде:

г,(р) = Г(0) + Лг,(р), (1.32)

где г,(0) - геометрический параметр в равновесной конфигурации, подлежащий уточнению в процессе решения обратной задачи. Разность параметров в равновесной и искаженной конфигурациях считается неизменной и не подвергается уточнению по сравнению с квантовомеханическим расчетом.

Силовые постоянные представляются в виде:

ft(p) = P,f!(p)Pj. (1-33)

где масштабирующие множители Р, не зависят от р. Таким образом, число уточняемых параметров остается тем же самым по сравнению со стандартным подходом для малых амплитуд колебаний.

Предложенная: теория была использована для анализа экспериментальных электронографических данных как для равновесных ансамблей молекул, включая исследования структуры нежёстких систем с внутренним вращением, деформацией цикла, так и ядерной динамики молекул, находящихся в поле лазерного излучения.

Глава 2. Совершенствование методики электронографического эксперимента, направленное на определение струюуры и параметров поверхности потенциальной энергии молекул

В газовой электронографии экспериментальные данные можно представить в виде двумерных моделей, обладающих радиальной симметрией. Для увеличения выборки

измерений полезного сигнала существует необходимость более полного использования площади изображения по сравнению с относительно узкой полосой, обычно обрабатываемой с помошью денситометра. В представленной работе описывается пакет программного обеспечения для получения интенсмносгей рассеяния по дифрактограммам, обладающим радиальной симметрией1. Программное обеспечение предоставляет расширенные функции для обработки дифракционных картин и набор удобных интерактивных инструментов, позволяющих визуализацию каждой стадии обработки. Программа поддерживает весь процесс извлечения данных, начиная с цифровых изображений и вплоть до создания набора данных, готовых к использованию в структурном анализе. Значительная часть использованного в работе первичного экспериментального материала, а также все экспериментально-методические результаты, обсуждаемые в этой главе, были получены с использованием настоящей программы.

2.1. Обработка данных электронографнческого эксперимента

Процесс обработки электронографических данных может быть разделен на несколько стадий:

A) Автоматическое и ручное контрастирование изображения. Из-за различных условий регистрации дифракционного изображения, полученные фотопленки могут существенно различаться по оптической плотности. Программное обеспечение позволяет построить гистограмму плотности почернения и выбрать в ручном или автоматическом режиме область интенсивностей для визуализации и дальнейшей обработки изображений, в том числе исключить из процесса дальнейшей обработки малые чо площади дефекты, сильно отличающиеся по плотности от окружения, на основе введения пороговых значений, основываясь на статистических характеристиках изображений.

Б) Выделение асимметричного изображения. Важной особенностью программного обеспечения является возможность выделения компоненты с аксиальной симметрией. Тем самым оставшаяся часть представляет собой дефекты картины, не имеющие отношения к зарегистрированному сигналу. На приведенном в диссертации примере ясно видны точечные дефекты изображения, дефекты эмульсии (горизонтальные и вертикальные полосы, параллельные краям пленки), аксиальная асимметрия общего фона, область частичного затенения дифракционной картины краем сопла испарителя.

B) Выбор геометрической области обработки данных. В определенных случаях удобно ограничить рассматриваемую область с целью исключения больших видимых дефектов изображения. Программное обеспечение позволяет выделить для дальнейшей обработки области в виде геометрических секторов или полос. В каждой такой области затем проводится усреднение интенсивности по дугам, соответствующим одинаковому расстоянию от це1ггра изображения. Результаты такого усреднения представляются в виде профилей интенсивности для различных областей (секторов) исходного изображения. Одновременно с усреднением данных, рассчитываются стандартные отклонения полученных величин в предположении некоррелированного гауссовского шума в каждой точке.

Г) Нахождение центра дифракционной картины. Получение одномерного распределения интенсивности подразумевает знание центра 'дифракционной картины. Процедура уточнения положения центра осуществляется в программе как в ручном, гак и в автоматическом режиме. Она основана на минимизации несоответствия между профилями интенсивности /„,(/-, >'о) для различных ориентаций секторов сбора данных, изображенных на Рис. 2.1,1т{г, .г0, уо) = Кг, хо, уо, ат), где г - радиальная координата, (*о, Уо) - положение центра, а„ - угол биссектрисы сектора, по которому ведётся усреднение дифракционной интенсивности, т = 1,2,..., М- количество используемых секторов.

1 Впервые возможности описываемой процедуры были представлены на 11-м Симпозиуме по газовой электронографии. Блаубойрен, Германия (2005).

Усредненная интенсивность вычисляется по всем ориентациям: 1 м

1(г,х0,у0) = — УУт(г>*о>>'о) с >'чстом весовой функции, определяемой на основе М т=1

погрешностей входных данных.

Д) Перевод оптических почернений фотопленки и интенсивности рассеяния электронов. Проблема перевода оптических плотностей почернения фотоматериалов в интенсивности рассеяния электронов усложняется тем, что само оцифровывающее устройство должно быть прокалибровано. Последнее достигается использованием прокалиброванного фотометрического клина. Нелинейный пересчет оптических плотностей почернения в значения интенсивностей рассеян™ электронов осуществляется на основе характеристической кривой фотоматериала, получаемой на основе специально выполненных калибровочных экспериментов.__

плотность почернения 0.22

0.21 02 0.1Э 0.18 0.17 0.16 0.15 0.14 0.13 0.12

5 1

А \

\ А

п

/ \

/О УЛ ч 1 1 V

? ч

\sifj __,/\

40 60 еа расстояние от центра, ми

Рис. 2.1. Интенсивности рассеяния электронов, усредненные по различным угловым секторам дифракционной картины.

Е) Калибровка длины волны электронов. Как известно, для уточнения длины волны электронов в рамках одной серии экспериментов наряду со съемками электронограмм изучаемого вещества проводятся также съемки электронограмм стандартного вещества, параметры которого хорошо известны. В настоящее время в качестве таких стандартов программа может обрабатывать электронограммы, полученные от паров СбН^ и ССЦ , а также поликристаллов '¿пО. Описанное выше программное обеспечение было использовано в настоящей работе как для обработки экспериментов методической направленности, так и для подготовки основной части экспериментальных измерений для структурных элекгронографических исследований.

2.2. Определение характеристических кривых регистрирующих устройств, используемых в газовой электронографии

Определение параметров ППЭ предъявляет повышенные требования к точности измерения интенсивностей рассеяния электронов. Внедрение сканеров в качестве измерительных приборов сдвинуло рабочий диапазон оптических плотностей фотоэмульсии до значений 0,3 - 0,5 Д где уже нельзя оставаться в рамках линейной модели. В данном разделе диссертации рассмотрены методы определения и

последующего учета нелинейности характеристики фотоматериалов, используемых в экспериментах по газовой электронной дифракции. Предложена методика эксперимента по рассеянию на остаточном газе электронографа, позволяющая получать более надежные характеристики нелинейности фотоматериалов. Проведены экспериментальные исследования, измерены характеристические кривые фотоэмульсий на примере МАСО ES-209 em-films EMS и KODAK electron microscope film 4489.

Рассеяние электронов на остаточной газе. Газовая электронография относится к интегральным физическим методам структурной химии. Это означает, во-первых, что для выполнения исследования строения молекул мы должны зарегистрировать дифракционную картину в довольно широком диапазоне углов рассеяния. Во-вторых, что сигнал, принимаемый каждой точкой регистрирующей системы (в простейшем случае -фотопластинки), является суперпозицией дифракционных картин от всех компонентов, присутствующих в существенном количестве в парах исследуемого препарата при температуре эксперимента, рассеяния первичного пучка электронов на всем пути от газовой мишени до электронной ловушки, а также рассеяния на элементах конструкции электронографа. Проведено моделирование рассеяния электронов на столбе остаточного газа в колонне электронографа. Результаты сравнения с экспериментальными данными показывают, что именно этот вид рассеяния может вносить основной вклад в посторонний сигнал, неизбежно присутствующий в регистрируемой дифракционной картине. Даны практические рекомендации по совершенствованию конструкции электронографов. Предметом моделирования является та составляющая регистрируемой в элекгронографическом эксперименте интенсивности рассеяния электронов, которая возникает от дифракции электронов на столбе остаточного газа в колонне электронографа.

Дифракция электронов на «точечной» области рассеяния задается формулой: d<j = I(s)d£l, где da - дифференциальное сечете рассеяния электронов, /(.s) -интенсивность рассеяния на молекулярном газе, dii - телесный угол; параметр рассеяния

л вычисляется по формуле: s = —sin — (А. - длина волны электронов, 0 - полярный угол

Л 2

рассеяния электронов). Для телесного угла имеем выражение: dCl = smOded<p, где <р -азимутальный угол рассеяния электронов. На практике измеряется величина, пропорциональная числу электронов, попавших в единичную площадку на фотопластинке за время экспозиции.

Сопоставление с экспериментальными результатами по выделению интенсивности постороннего рассеяния. Разработшшая нами методика разделения полезного сигнала и постороннего рассеяния, а также полученные экспериментальные результаты изложены в главе 2 диссертации. Такое разделение возможно осуществить на веществах с известной структурой, в частности - на стандартах, используемых для калибровки длины волны. Сравнение результатов, рассчитанных в соответствии с рассмотренной выше моделью, с экспериментально определенными кривыми показывает их несомненное качественное сходство. В настоящее время не представляется возможным делать какие-либо количественные заключения относительно параметров постороннего рассеяния, поскольку, с одной стороны, ограничена точность моделирования (интенсивность рассеяния на остаточном газе при малых значениях параметра .v очень чувствительна к положению электронной ловушки и форме сектора; не учтена вторичная дифракция рассеянных электронов на краях электронной ловушки и сектора). С другой стороны, ограничена и точность выделения посторонней составляющей из полной экспериментальной интенсивности.

Постороннее рассеяние и его выделение в методе газовой электронографии. В работе предложены алгоритмы разделения аддитивной а мультипликативной фоновых составляющих интенсивностей рассеяния электронов. Предложенная методика позволяет добиться существенного повышения качества обработки экспериментальных данных по сравнению с традиционной, применяемой в ряде исследовательских групп.

Полная интенсивность рассеяшш ¡(s) может быть представлена в виде композиции отдельных вкладов:

m=mi a ми+м«)+/„, «=h «а+ЛФ»+im (s), (2.1)

где/s) - функция утла раскрытия секторного устройства, a Jex,(s) - все прочее рассеяние, которое мы считаем посторонним. Как видно из соотношения (2.1), величина /¡.(s), называемая мультипликативным фоном, могла бы быть вычислена на основе Ia(s) и измерений секторной функции (если пренебречь неоднородностью фотоэмульсии, что учесть в общем виде невозможно в принщше), но пока мы будем считать ее неизвестной. Соогношение (2.1) в общем случае включает три неизвестные функции, которые следует определить. Мы воспользуемся тем обстоятельством, что в серии экспериментов для калибровки длины волны излучения часто пользуются газовым стандартом, и, соответственно, регистрируют дифрактограммы хорошо изученного соединения, для которого вычисление молекулярной составляющей интенсивности рассеяния, M(s) не представляет затруднений. Поставим задачу одновременного определения двух оставшихся функций - h(s) и /„Л». Эта задача, очевидно, также не может быть решена без наложения каких-либо ограничений на искомые функции. Такими ограничениями могут служить критерии гладкости. Как правило, мы ожидаем, что мультипликативный фон /¿(s) и постороннее рассеяние /„,($) являются медленно меняющимися функциями параметра рассеяния по сравнению с осциллирующей частью Ai(s). В этом случае можно пытаться определить их из минимизащш функционала невязки:

min "J/j (jXI + -WW) + la (s) - I(s)]2ds, (2.2)

где искомые функции принадлежат заданному классу гладкости (Smm

и smax — минимальное

и максимальное значение стандартной переменной рассеяния электронов, соответственно). Например, они могут быть заданы в параметрическом виде или принадлежать пространству гладких функций; в последнем случае функционал в соотношении (2.2) должен быть дополнен слагаемыми вида:

(2.3)

где We(-s), w'z.(s) - весовые функции, а константы и порядок производных определяются, исходя из требуемых критериев гладкости. Наконец, для определения длины волны электронов можно в это же выражение ввести дополнительный коэффициент к, и его

также внести в список определяемых параметров: j"mtï

min {[lb(s)(l + M(ks)) + Jex,(s)-I(s)Yds. (2.4)

tJf'a s 1

При практическом применении указанного подхода возникают вполне естественные и ожидаемые трудности. Связаны они с тем, что Jea и h по отдельности определить весьма трудно (особенно в тех местах, где осцилляции M(s) слабы). Таким образом, необходимо привлечение дополнительной информации об искомых функциях. Из соотношения (2.4) видно, что такой информацией может служить знание секторной функции электронографа j[s)\ в этом случае h{s) = ¡„{s)f{s), и определению будет подлежать лишь одна неизвестная функция /cxt(s). Учет вида секторной функции имеет и другие преимущества. Как правило, линия фона определяется на основе критериев гладкости (непараметрические методы, в том числе аппроксимация сглаживающим сплайном) либо представляется в виде

const-

*

. ds I

we(s)ds и const- J

dh ds

параметризованной кривой (обычно в виде полинома). Проблема состоит в том, что в профиль зарегистрированных шггенсивностей (а тем самым и в форму фоновой лшши) входит реальная функция угла раскрытия лепестка секторного устройства, которая может и не удовлетворять критериям гладкости, предъявляемым к линиям фона. Если секторная функция известна, то можно было бы "очистить" от нее измеряемые интенсивности рассеяния электронов.

Выделение постороннего рассеяния с использованием значений секторной функции.

Применение одних лишь критериев гладкости оказывается недостаточным для одновременного определения функций мультипликативного фона и аддитивного рассеяния. Причина этого в том, что секторная функция определяется с некоторой погрешностью, которая вносит весьма существенный вклад при малых углах раскрытия сектора (там, где интенсивность рассеяния электронов особенно высока). Кроме того, в Ib(s) входят дефекты, связанные с неравномерностью фотоэмульсии, которые индивидуальны для каждого изображения и не могут быть учтены заранее. Компромисс может быть найден, если по-прежнему трактовать функцию мультипликативного фона Ib(s) как подлежащую определешпо, но потребовать ее близости к fl^s)Ia(s). Для этого можно решать задачу:

min Т [l„ (j)(l + M«) + 1Ш (s) - /(.г)]2 ds + a f [/(, (s) - f(s)!a (s)]2 n(s)ds i, (2.5) " Ui„ J

где весовая функция w(s) связана с точностью измерения секторной функции, а параметр а определяется из условия допустимого отклонения функции мультипликативного фона от рассчитанной. В наших расчетах допустимое отклонение задавалось на уровне 1 - 3 %.

1

\ у»

/ \ ~s

\ У

\ ч

/

N Л h

Г

3 4 5 в 7 8 0 10 11 12 13 1ч 15 1в 17 18 19

* (1/А)

Рис. 2.2. Выделение аддитивной и мультипликативной составляющих постороннего рассеяния. Вверху - экспериментальная (точки) и аппроксимирующая (тонкая линия) интенсивности для CCU; ниже - функции /■,(.?) и постороннего рассеяния /„,(.?); вместе с h(s) тонкой линией показана предварительно рассчитанная функция J[s)Ia(s). Вшлу -кривая разности между экспериментальной и аппроксимирующей интенсивностями (с 10-кратным увеличением).

На рис. 2.2 проиллюстрировано выделение аддитивной и мультипликативной составляющих постороннего рассеяния с использованием описшшого выше подхода. В этом случае уровень постороннего рассеяния оказывается устойчивым по отношению к вариациям допустимого отклонен™ фона от рассчитанного и критериев гладкости функции постороннего рассеяния. После устранения постороннего рассеяния по описанной методике, кривая интенсивности была подвергнута стандартной обработке.

При этом Д-фактор для sA/(.s) составил 4,6%, что приближается к теорегической оценке (полненной из ошибок в кривой шпенсивностей) в 2,2% (при этом кривая не укорачивалась; расчет проводился от значений стандартной перемешюй рассеяния s = 3 А'1 до s = 20 А'1; средние амплитуды колебаний ядер не варьировались).

Для определения устойчивости выделения постороннего рассеяния была проведена серия расчетов с данными экспериментов, в ходе которых стандарт регистрировался наряду с различными исследуемыми веществами. В качестве иллюстрации приведем данные электронографического эксперимента, в ходе которого была проэкспонирована серия из пяти фотопленок: первая и последняя - рассеяние на газовом стандарте (CCI4), а между ними - три фотопленки с рассеянием на молекулах нитроэтана. Было выяснено, что постороннее рассеяние в начале и в конце серии качественно совпадает, а количественное повышение уровня аддитивного фона (постороннего рассеяния) в конце серии не превышает 5% от его величины на всем зарегистрированном диапазоне углов рассеяния, что сравнимо с самой точностью определения постороннего рассеяши. По-видимому, это свидетельствует как о сохраняющемся в процессе эксперимента уровне вакуума в колонне электронографа, так и о поддержании количественного соотношения молекул остаточного газа. Таким образом, определенные для стандартов функции постороннего рассеяши могут быть применены и для "очистки" экспериментальных данных, полученных для исследуемого вещества.

Глава 3. Взаимосвязь экспериментальных электронографических данных и результатов квантовохнмических расчетов для решении проблемы определения структуры и внутримолекулярной динамики

3.1. Совместное использование экспериментальных и теоретических данных в структурном анализе. Процедуры MOCED, ELED и SARACEN. Масштабирование квадратичных силовых постоянных

В разделе дается краткий обзор работ, сыгравших значительную роль в развитии методов совместного использования экспериментальных и теоретических данных (работы J1. Шефера, С. Самдала, В.П. Новикова, Д. Рэнкипа; процедуры MOCED, ELED, SARACEN). Кратко затронут вопрос эмпирического масштабирования гармонических квантовохнмических силовых полей, в настоящее время повсеместно используемых в различных процедурах структурного анализа для расчета амплитуд колебаний пар ядер и динамических поправок к средним межьядерным расстояниям.

3.2. Релаксация скелетных геометрических параметров при движениях большой амплитуды по данным квантовохнмических расчетов

Рассмотрен ряд методических вопросов, связашшх с построением динамических моделей движений большой амплитуды. Квантовохимические оптимизированные зависимости ыежьядерных расстояний от утла внутреннего вращения, г„/(г), которые описывают форму ложбины ППЭ вблизи точки минимума, а не реальные траектории атомов при движениях большой амплитуды, что предполагается в традиционном подходе. На примере молекулы B2F4 пояснена взаимосвязь релаксации геометрических параметров л„/( г) и параметров гармонических и ангармонических параметров ППЭ. Форма ППЭ, и, следовательно, релаксационные зависимости, могут быть описаны в виде разложения в ряды с параметрами f„ (диагональная квадратичная силовая константа растяжения связи), fm (кубическая константа взаимодействия «растяжение связи - угол внутреннего вращения»), fa„ (кубическая константа взаимодействия «валентный угол - угол внутреннего вращения»), и прочими гармоническими и ангармоническими константами. Например, в молекуле B2F4 (Рис. 3.1) релаксация геометрических параметров в процессе внутреннего вращения (см. Рис. 3.2) может быть представлена разложением:

^/0") = С + $X(cos(2«r)-a2r2 + o4r4 +- (3.1)

n

Эта зависимость приводит к появлению констант взаимодействия в ФПЭ. Обычно предполагается, что силовые константы для жестких фрагментов не зависят от внутреннего вращения (в действительности они претерпевают небольшие изменения, которыми в наших иллюстративных целях вполне можно пренебречь). В рамках этого допущения, поскольку ггг1(т) отличается от ге , можно приближенно записать:

fAr-rrelY **/ЛГ~Ге ~а2т1 ^

геУ -lajy (r~re)+-

Последнее слагаемое в выражении (3.2) описывает взаимодействие «растяжение связи -угол внутреннего вращения» с силовой константой frrz = -2a^frr. Например, в молекуле B2F4 эта константа отрицательна для взаимодействия угла внутреннего вращения г с растяжением связи B-F и положительна для взаимодействия угла внутреннего вращения т со связью В-В. На примере этой же молекулы рассмотрены некоторые детали построения ППЭ на основе квантовохимических расчетов. Ранее в литературе высказывались утверждения о том, что в молекулах типа B2F4 в процессе внутреннего вращения фрагменты B1B2F3F4 и B1B2B5F6 (см. Рис. 3.1) становятся неплоскими, и возникает неэквивалентность связей B-F и углов BBF. В нашей работе показано, что неплоскостность указанных фрагментов, как и неэквивалентность расстояний и углов, являются следствием внешних ограничений, накладываемых только на одну пару атомов В, при оптимизации геометрических параметров в процессе квантовохимических расчетов.

Y f

Рис. 3.1. Обозначение атомов Рис. 3.2. Линии уровня ППЭ, релаксация длины

в молекуле Вг?*. связи В-Р и ангармоническое взаимодействие

((длина связи - угол внутреннего вращения».

Рассмотрим ситуацию подробнее. Нормальная координата, описывающая внутреннее вращение в молекуле В2р4, симметрична по отношению к координатам всех четырех атомов фтора. В данной работе внешние ограничения сформулированы таким образом, что это условие не нарушается. Вводятся две биссектрапьные плоскости для двугранных углов Р3В1В2Р4 и Р5В2В]Рб (Рис. 3.1). Теперь торсионная координата т может быть определена как двугранный угол между этими двумя биссектральными плоскостями. Такое определение торсионной координаты сохраняет свою силу как для плоского, так и

для пирамидального фрагмента РРВВ. Для плоской и для шахматной конфигураций г принимает значения 0° и 90°, соответственно. Полная, оптимизация геометрических параметров без ограничений на симметрию с применением указанных ограничений не приводит ни к неплоским фрагментам РзВ^^ и РбВгВ^б, ни к нарушению эквивалентности расстояний В-Р и углов ВВР. Причина рассогласований между результатами, полученными ранее, и нашими результатами, проиллюстрирована на Рис. 3.3. Если ограничения накладываются только на один из двух двугранных углов (РзВ^Рб или РцВ^гРб), оптимизированное значение другого угла будет ближе к точке глобального минимума (точки В и С соответствуют конфигурации С2 симметрии со значением энергии, более низким, чем в точке А, соответствующей конфигурации с симметрией ¿у. При этом релаксационная зависимость угла р4В1В2Рб от угла РзВ(В2р5 лежит вдоль сплошной линии ОВО вместо «пути реакции» ОАЭ (пунктирная биссектриса). Отсюда и кажущийся результат, что четыре эквивалентных атома фтора разбиваются на две группы, состоящие из «удерживаемых» и «свободных» атомов фтора, что приводит к попарно различающимся расстояниям В-Р и углам В-В-Р. Если ограничения накладываются только на одшт из двух двугранных утлов (РзВ)В2р5 или Р4В1В2Рб), оптимизированное значение другого угла будет ближе к точке глобального минимума (точки В и С соответствуют конфигурации С2 симметрии со значением энергии, более низким, чем в точке А, соответствующей конфигурации с симметрией £Ъ). При этом релаксационная зависимость угла Р4В,В2Р6 от угла РзВ^гРб лежит вдоль сплошной линии ОВО вместо «пути реакции» ОАЭ (пунктирная биссектриса). Отсюда и кажущийся результат, что четыре эквивалентных атома фтора разбиваются на две группы, состоящие из «удерживаемых» и «свободных» атомов фтора, что приводит к попарно различающимся расстояниям В-Р и углам В-В-Р.

Рис. 3.3. Оптимизированные значения двугранных углов при наложении различных ограничений. Пунктир ОАО - фиксация торсионного угла между биссектральными плоскостями (см. текст). Сплошная ОВО - фиксация двугранного угла РзВ^Рз; сплошная ОСИ - фиксация двугранного угла Р^ВгРб .

Мы подробно остановились на этой проблеме, чтобы подчеркнуть, что надо с осторожностью относиться к использованию результатов, полученных теоретически, и во всяком случае четко осознавать, какие несовершенства включает используемая динамическая молекулярная модель. На основе результатов большого количества квантовохимических расчетов на примере молекулы Вгр4 рассмотрены вариации скелетных геометрических параметров при изменении торсионного угла. Показано, что характер релаксационных зависимостей во всех расчетах одинаков, но амплитуды релаксаций могут различаться на несколько десятков процентов.

3.3. Пример вычисления термически средних параметров для молекулы с движением большой амплитуды. О необычном соотношении амплитуд в молекуле нитроэтана

Среднее любой функции зависящей от координат малых колебаний, ц. и

от движений большой амплитуды, т, может быть вычислено следующим образом:

(р(д,т)) = ¡\Г{д,т)Р(т)1\(Ч,т)с1Яс1г, (3.3)

где Р^(д,т) - плотность вероятности для многомерного гармонического или ангармонического осциллятора, различная для каждого из квазиконформеров, Р(т) -плотность вероятности для параметра большой амплитуды. Таким образом, в соответствии с определением, среднее межъядерное расстояние, г& может быть найдено как:

гг ={г(.Ч,т))= Цг(д,т)Р(т)Р0(д,^дс1т = |г (г)Р(т)^ , (3.4)

где гг(г)= ^г(д,т)Р0(д,т)с1д - среднее меяеьядерное расстояние квазиконформера,

вообще говоря, различное для каждого из них. Для квадрата амплитуды межьядерных расстояний (опять же, в соответствии с определением амплитуды) может быть получено следующее выражение:

I2 ={0-г)2)= \[[г(Я,т)-г^Р(г)Рг(Я,т)с1с,с1т

== [Р( т)1\т)с1т + {Л»[гДт) (3.5)

Здесь перв,:,ш член - это средний квадрат амплитуды по всем квазиконформерам (с "остановленным" внутренним вращением), а втерой появляется вследствие того, что для разных квпзиконформеров гг{т), вообще говоря, не совпадает со средним по всем состояниям (плотность вероятности "размывается" внутренним вращением, в том числе релаксационными поправками).

Рис. 3.4. Обозначение атомов в молекуле нитроэтана.

Проиллюстрируем полученный результат на примере внутреннего вращения нигрогруппы в молекуле нитроэтана. Рисунок молекулы и обозначение атомов представлено на Рис. 3.4. Суммирование плотностей вероятности Р0(г(С5...О3),д,т) для квазиконформеров, соответствующих значениям тот 0 до 90°, представлено на Рис. 3.5.

Рис. 3.5. Суммирование плотностей вероятности распределения межъядерных расстояний (С5 ... Оз) в квазиконформерах, соответствующих значениям г от 0 до 90°,

Рис. 3.6. Влияние релаксационных эффектов на плотности вероятностей для ближнего (С< ... Оз) и дальнего (С5.. .О4) расстояний.

Величины, рассчитанные по формулам (3.2) и (3.3), составляют 0,158 А и 0,173 А, соответственно, т.е. амплитуда ближнего пика ниже, чем дальнего. Для сравнения приведем рассчитанные нами значения амплитуд С2...0 расстояний для плоского квазиконформера. Они составляют 0.109 А и 0.069 А соответственно, т.е. амплитуда для ближнего расстояния существенно превышает амплитуду для дальнего, что вполне обычно. Особо отметим, что вклад релаксационных эффектов в выражение (3.3) является заметным, что также может быть проиллюстрировано Рис. 3.6. В пренебрежении релаксационными эффектами амплитуды для С2...0 расстояний были бы примерно той же величины, т.е. превышали 0,15 А, но соотношение между ними было "традиционным'", т.е. амплитуда колебаний ближнего расстояния С...О больше, чем дальнего. В реальной же ситуации происходит, как мы видим, наоборот. Таким образом, учет геометрических искажений в процессе движений большой амплитуды представляется принципиально важным при построении динамических молекулярных моделей.

3.4. Варианты эмпирического масштабирования ангармонической части функции потенциальной энергии и их теоретическое обоснование

В разделе на примере молекул нескольких классов соединений выполнено сравнение рассчитанных ангармонических квантовохимических силовых полей. Выяснена эмпирическая закономерность, свидетельствующая о том, что завышение диагональных кубических и квартичных силовых постоянных примерно пропорционально завышению квадратичных силовых постоянных, что позволяет ввести соответствующую процедуру масштабирования ангармонических силовых констант.

Предпринята попытка теоретического обоснования указанной закономерности на основе сопоставления результатов вычисления силовых постоянных различных порядков в методе Хартри - Фока и в методе наложения конфигураций.

Глава 4. Исследование равновесной структуры и внутримолекулярной динамики

В главе 4 приводятся примеры исследований равновесной структуры и внутренней динамики 23 молекул соединений различных классов на основе теоретических моделей, экспериментальных разработок и методических приемов, описанных в предыдущих главах. Основным экспериментальным методом исследований является газовая

электронография; при наличии привлекались также экспериментальные данные микроволновой и колебательной спектроскопии. Неотьемлемой частью исследований является широкое использование результатов кваятовохимических расчетов структуры и силовых полей молекул.

4.1. Внутреннее вращение и равновесная структура нигроалканов и их производных

2-метил-2-нитропронан. Молекула 2-метил-2-нитропропана может рассматриваться как тестовый объект, поскольку ранее методом микроволновой спектроскопии было установлено, что высота ба внутреннего вращения в этой молекуле составляет

202,5(2,0) кал/моль (71 см" j. гавновесная структура этой молекулы ранее не была установлена. Термически средние параметры, определённые ранее электронографическим методом, в частности, среднее значение угла поворота NCh группы, равное 16,5 (3,3)°, не позволяют судить о положениях минимумов и максимумов на кривой ФПЭ.

2-нитропопан. Выполненные ранее экспериментальные исследования 2-нигропопана противоречивы. В спектроскопическом исследовании (Duríg J.R., Smooter Smith J.A., Li Y.S., Wasacz F.M. H J. Mol. Struct. 1983. V. 99. P. 45) утверждается, что данные колебательных спектров и температурная зависимость микроволновых спектров свидетельствуют о почти свободном внутреннем вращении NO2 группы. Однако, найденные в этой работе эффективные вращательные постоянные согласуются только с конформером, в котором одна из N = О связей затеняет С - Н связь. В электронографическом исследовании быя сделав вывод о том, что экспериментальные данные не противоречат модели заторможенного вращения, однако для структурного анализа была использована так называемая «статическая модель», применение которой привело к утверждению о том, что ншрогрупиа расположена несимметрично между проекциями двух связей С - С.

Рис. 4.1. Равновесная структура 2-мегал-2-ншротгропана (а), 2-тпропропана (б), нитроэтана (в).

Нитроэгаи. В раяее выполнешшх спектроскопических исследованиях нитроэтана (Ekkers J., Bauder A., Giinthard Hs.H.// Chem. Fhys. Letters. 1973. V. 22. P. 249; Groner P., Meyer R., Günter A., Kühne R., Günthard Hs.H.// Chem. Phys. 1974. V. 5. P. 136; Groner P., Meyer R, Giinthard Hs.H. // Chem. Phys. 1975. V. IIP. 63) сделан вывод о том, что внутреннее вращение в этой молекуле практически свободное, и высота барьера не превышает нескольких обратных сантиметров. В микроволновом исследовании (первая из перечисленных работ) не удалось не только расшифровать структуру молекулы нитроэтана, но даже найти вращательные постоянные.

В настоящей работе определено, что равновесная структура нитроэтана соответствует плоскому CCN02 фрагменту, и высота барьера ППЭ лежит в области от 50 до 200 см" . Форма ППЭ допускает некоторые вариации в сторону как ушкреиия области ППЭ вблизи минимума, так и ее зауживания, что коррелирует соответственно с понижением или повышением барьера по сравнению с ППЭ в форме простой косинусообразной зависимости.

Таблица 4.1. Равновесные структурные параметры для метилзамещенных щггромегана.

структурный параметр ! шпроэтан 2-шпропропан 2-метид-2-шггропропан

reQi=Osyn), А 1.213(4)' 1.222 (4)' 1.226 (5) '

re(N=0), А 1.215' ¡1.221' 1.226'

re(C-N), А 1.503 (11)"1 1.501 (5)' 1.520 (3)-

re(C-Csyrt), А 1.509' 1.515'

re(С-С), А ------ 1.516' 1.521 '

¿е 0=N=0, 0 125.9 (0.6) 124.8 (0.4) 124.3 (0.4)

C-C-Csyn, 0 ------ ------ 111.5 (0.4)J

Zc С-С-С, = ----- 112.8(1.1) lll.3J

N-C-C, с 108.7(1.0) 106.4(0.4)"

Ze N-C-Oryn,0 112.3(1.1) 109.44

конформация сии-С сип -Н син -С

высота барьера внутреннего вращения, см"1 120(50-200) ! 380(220-560) | 70(0-200)

Указатели 1 ... 4 обозначают параметры, варьировавшиеся в группах. Величины в скобках соответствуют трем стандартным отклонениям, Зет

В 2-шгтропропапе барьер внутреннего вращения NO2 ~ rpymi лежит в области 220 - 560 см"1. В 2-метил-2-шпропропане период ФПЭ: V = (K6/2X1-cos6^), равен 60°. Высота барьера менее 200 см"' соответствует экспериментальным электронографическим данным, пр[гчем наиболее вероятное значение барьера составляет 70 см"1, что практически совпадает с результатом спектроскопического исследования (Langridge-Sraith P.R.R., Stevens R., Сох А.P.// J. Chem. Soc. Faraday II, 1980. V. 76. P. 330). Таким образом, для молекул типа симметричного волчка возможное™ газовой электронографии в определения барьера внутреннего вращения существенно уступают в точности спектроскопическим методам. Однако, для молекул типа асимметричного волчка использование экспериментальных электронографических данных позволяет получить достаточно надежную информацию о потенциале внутреннего вращения. Основные равновесные структурные параметры метилзамещеииых производных нитрометана представлены в Таблице 4.1.

Бромиитрометак н 2-бром-2-нитропропан. Особенностью дифракционных данных бромсодержащих молекул является очень низмш вклад молекулярной составляющей в полную интенсивность рассеяния электронов. Как следствие, получаем высокий уровень шумов, большие значения невязки, очень слабую чувствительность экспериментальных данных к динамическим параметрам и высокую погрешность структурных параметров. При расшифровке экспериментальных данных в качестве основной была принята конфигурация, в которой положение плоскостей NO2 группы и фрагмента NCBr ортогонально. Основные структурные параметры эпк молекул представлены в Таблице 4.2.

структурный параметр бромнитрометан 2-бром-2-нитропропан

гДС-Ю', А 1,526(7) 1,528(5)

ге(С-С)\к - 1,482(5)

ге(Ы-0), А 1Д91(5) 1,215(6)

ЫС-Вг),А 2,077(4) 1,945(4)

¿ОЫО, ° 128,7(1,5) 127,4(1,4)

¿ССК - 110,7(0,8)

2сс&л - 111,8(0,7)

-бром-2-нмролропана.

' Оптимизировались в группе. Величины в скобках соответствуют трем стандартным отклонениям

1-нитропропан. В молекуле 1 -нитропропана внутреннее вращение вокруг связи С(СНЗ)-С(1Я) существенно заторможено, барьер ~ 4 ккал/моль, и возможно сосуществование двух конформеров (см. Рис. 4.2).

Расшифровка электронограмм выполнялась в предположении о существовании двух конформеров, однако предположение о наличии анти-конформера в количестве, превышающем 10%, приводит к существенному ухудшению согласования экспериментальных и теоретических кривых интенсивности рассеяния. Соответственно, определены могут быть лишь параметры гош-конформера.

Рис. 4.2. Аиги- и гош-конформеры )-нитропропана (внутреннее вращение относительно связи С(СНЗ)-С(К)).

Основные структурные параметры гош конформера этой молекулы принимают следующие значения: гс(Ы-0)Среднее = 1,222(3) А, ге(С-Ы) = 1,489(5) А, гс(С-С(Ы)) = 1,517(6) А, ге(С-С(НЗ)) = 1,521(6) А.

2-нитроэтанол. Экспериментальные данные позволяют обнаруятть существование только одного из 6 неэквивалентных ротамеров молекулы 2-нитроэтанола, стабилизировшгного водородной связью. Согласно квантовохимическим расчетам, он примерно на 1 ккал/моль более стабилен по сравнению с каким-либо другим ротамером.

Внутреннее вращение N02 группы в нитроэтаноле существенно заторможено благодаря наличию внутримолекулярной водородной связи, барьер составляет 500±300 см"'.

Рис. 4.3. Син-С конфигурация наиболее стабильного гош конформера молекулы 2-нигроэтанола.

Получены следующие значения основных структурных параметров: ге(С-Ы)1ге(С-С)/г„(С-0) = 1,505(7)/!,525(7)/1,415(7) А, гс(Ы-03)/гД>1-04) = 1,232(5)/1,224(5)А; ¿сОКО = 125,5(1,1)°, ¿¿ЧСС = 112,7(1,8)°, /еССОю, = 111,7(0,5)° (Величины в скобках соответствуют трем стандартным отклонениям 3аят. Здесь и далее через наклонную черту указаны параметры, варьировавшиеся в группах).

4.2. Структу рно-динамические исследования тиофена, тиаарсола, 2-хлор-З-ни тротнофена

В 1гриближении малых ангармонических амплитуд колебаний определена равновесная структура молекул тиофена и тиаарсола (Рис. 4.4).

Рис. 4.4. Равновесная конфигурация и нумерация атомов в молекулах тиофена (а) и тиаарсола (б)

Тиофен. Решение обратной структурно-динамической задачи для молекулы тлофсыа (уточнение силовых и равновесных геометрических параметров) производилось несколькими способами. В качестве угоч1иемых выбирались наборы параметров, полученных из различных квантовохимических расчегов, строились независимая и зависимая системы колебательных координат, использовались различные способы представления силовых матриц в зависимой системе координат, различные наборы силовых множителей. Значения основных геометрических параметров практически всех расчетов структурного анализа очень близки друг к другу, их различия не яыходят за пределы экспериментальных погрешностей уточняемых параметров. Окончательные равновесные значения полученных структурных параметров представлены в Таблице 4.3.

Тиофен 1,2 - тиаарсол

структурный параметр значение структурный параметр значение

I Осредисс, А 1,087(5) ГН)Среднес> А 1,071(11)

гг(С4=С5), А 1,372(3) л>(С5-С4),А 1,374( 6)

г„(Сз-С4), А 1,421(4) ге(С3-С4), А 1,407( 6)

ЫБН^А 1,704(2) ге(51-С5), А 1,702( 3)

г€(А52-Сз), А 1,820( 3)

/•^-Аэг), А 2,193( 1)

¿Х^С?,0 92,4(2) 96,9(3)

¿Б ,0204, 0 111,6 ZSlAs2Cз, ° 89,5(4)

Тиаарсол. В молекуле тиаарсола экспериментальному уточнению подвергались пять длин связей в кольце. Э-С, Э-Ая, Аз-С, Сз-С4, С4-С5, утлы ^СБАв и ¿„БАзС, а также средняя равновесная длина связей С-Н. Полученные значения параметров также приведены в Таблице 4.3. Так же, как и в молекуле тиофена, результаты экспериментального уточнения равновесной геометрии молекулы 1,2-тиаарсола практически не зависят от уровня используемых квантово-химических расчетов.

2-хлор-З-нитротиофсн. В большинстве квантовохимических расчегов минимум ФПЭ приходится на плоскую конфигурацию. В большинстве расчетов методом ВЗЬУР значение высоты барьера лежит в интервале 15101560 см"1; в большинстве расчегов методом N№2 -группируется вблизи 1100 см Единственное исключение представляет расчет МР2/6-311-н<3(с1-р), в котором минимум ФПЭ приходтся на конфигурацию с углом поворота шггрогруппы вблизи 30°.

Рис. 4.5. Плоская конфигураши молекулы 2-хлор-З-нигрошофена

Плоская конфигурация полностью может быть охарактеризована 17 параметрами. С учетом наложенных 8 ограничений (варьирование близких расстояний в группах, а также одинаковые инкременты для некоторых углов) число независимых геометрических параметров было сокращено до 9. При доверительном интервале 99%, высота барьера внутреннего вращения находится в области от 700 см"1 до 1600 см"1, а наиболее вероятное значение равно 1000 см"1.

Экспериментальная и теоретическая функции радиального распределения, а также разность между ними представлены на Рис. 4.6.

г, А

О эксперимент — теория — разность

Рис. 4.6. Функции радиального распределения для молекулы 2-хлор-З-нитротиофеиа (теория, эксперимент и разность между ними с двукратным увеличением).

Таблица 4.4. Основные равновесные структурные параметры 2-хлор-З-нптротиофена.

структурный параметр значение, А структурный параметр значение, °

ге( С4-Н6) 1,074(11)" ¿еС25С5 91,9 (5)

ге(С5-Н7) 1,073 (II)" Л8С2СЗ 110,0 (6)

>•«.(N-010) 1,225 (5)^ БС5С4 112,4(5)

^(N-011) 1,227 (5)" СЗС4С5 111,3 (7)

/-ДС4-С5) 1,361 оУ] С2СЗС4 114,4 (8)

Ге( С2-СЗ) 1,375 (З)" ¿5СЗШ11 116,9 (6)"

ге(СЗ-С4) 1,402(3)" лсзыою 118,5 (б)5'

П.(СЗ-М) 1,436(3)" /с 8С2С1 118,5(5)

/-ДС2-С1) 1,701 (3)4> Л 8С5Н7 119,9 (3)

г«(С5-8) 1,712 (З)4' С4СЗЬТ 121,1(7)

ге(С 2-5) 1,715 (З)4' Л СЗС4Н6 123,3 (4)

Л ОКО 124,6 (6)

Л С5С4Н6 125,4 (4)

Л С2СЗИ 124,6 (6)

ЛС4С5Н7 127,7 (3)

ЛСЗС2С1 131,5 (6)

Значения основных равновесных структурных параметров 2-хлор-З-шпротаофена приведены в Таблице 4.4.

43. Структурно-длнамичсскне исследования соединений различных классов

'Гетрафторднборан. Одно из преимуществ разрабатываемого нами подхода -возможность в рамках единой процедуры, с помощью одного набора геометрических и силовых параметров, описывать экспериментальные данные, полученные при разных температурах, проиллюстрировано в работе на примере молекулы 1^4 (см. Рис. 3.1). Для каждого из двух расстояний "сопло ампулы испарителя - фотопластинка" были получены по две электронограммы для трех температур: -80°С, 22°С и 150°С (дальнее расстояние) и -50°С, 22°С и 150°С (ближнее расстояние). Все 12 имеющихся кривых обрабатывались одновременно. Ряд методических вопросов, исследованных на примере этой молекулы, обсуждался в Главе 3. На основе обработки экспериментальных данных сделан вывод не только о велшпше барьера ФПЭ внутреннего вращения (160±50 см"'), но и выбрана предпочтительная форма ФПЭ. Уточнены равновесные структурные параметры этой молекулы: ЫВ-Р) = 1,309(2) А, /-£(В-В) = 1,719(4) А, ЛВВР' = 121,1(1)°.

1,4-дисилациклогекса-2,5-диен. На примере молекулы 1,4-дисилациклогекса-2,5-диена

(Рис. 4.7) с 1шзкочастотным колебанием цикла (фундаментальная частота у25 (В|и) « 71ст" выполнено сравнение двух моделей.

Таблица 4.5. Параметры равновесной геометрической конфигурации (тип симметрии 02ь) молекулы 1,4-дисилациклогекса-2,5-диена (межъядерные расстояния - в А, углы - в градусах)

Рис. 4.7. Нумерация атомов в молекуле 1,4-дисилацщслогекса-2,5-диена.

)

структурный параметр I 11

/"«ф-С) 1,860(2) 1,861(2)

ОС) 1,347(3) 1,346(3)

1,503(10) 1,498(10)

ге( С-Н) 1,069(10) 1,074(10)

110,0 (3) 109,9(3)

гже 116,0(10) 116,7(10)

¿еШМ 108,4(10) 107,9(10)

I - модель малых ангармонических амплитуд колебаний;

И - ангармоническая модель с адиабатическим отделением низкочастотного колебания.

Модель (I) основана на приближении малых ангармонических амплитуд колебаний, в модели (И) к этому добавляется адиабатическое отделение низкочастотного колебания, Как видно из Таблицы 4.3, различия в данном случае незначительны, что свидетельствует о применимости ангармонической модели малых колебаний для описания ш13кочасготных деформаций текла (колебания \'25 (В1„)). Как следует из сопоставления .моделей I и II для молекул 1,4-шштогексадиена и 1,4-дноксациклогекса-2,5-диена (1,4-диоксина), решающую роль играет не только значение фундаментальной частоты перехода - во всех трех молекулах они довольно близки, но и форма ФПЭ вблизи

минимума. В частности, в молекуле 1,4-диоксина фундаментальная частота перехода равна 69 см"1, однако форма ФПЭ далека от квадратичной аппроксимации. Как следствие, различия в теоретических интенсивностях рассеяния, построенных на основе двух вышеупомянутых моделей, оказываются существенными. В рассматриваемой же молекуле 1,4-дисилациклогекса-2,5-диена форма ФПЭ с очень высокой точностью описывается квадратичной функцией вплоть до значений порядка 1000 см"1.

В данной главе на примере ряда простых молекул (CH3F, СО2, С3О2, S02, РЬС12, PbBr2, Así' f, SrVj рассмотрены также возможности оценки параметров ангармонических силовых полей на основе электронографических данных.

Таким образом, представленные в главе 4 результаты определения равновесной структуры и внутримолекулярной динамики для 23 молекул различных классов показывают эффективность предложенной теории (Глава 1), динамических моделей (Глава 3), и методики первичной обработки экспериментальных электронографических данных, описанных в главе 2.

Глава 5. Газовая электронография с временным разрешением. Исследование неравновесных ансамблей молекул

5.1. Краткий обзор развития дифракционных методов с временным разрешением

Газовая электронография с временным разрешением -новый метод структурно-динамических исследований, имеющий принципиальные отличия от метода традиционной газовой электронографии как в области аппаратуры и выполнения эксперимента, так в плане постановки задач, молекулярных моделей, методов теоретической обработки. Метод дифракции электронов с временным разрешением, TRED, Time Resolved Electron Diffraction (Ischenko A.A., Spiridonov V P., Schäfer L., Ewbank J.D. // J. Mol. Struct. 1993. V. 300. P. 115) или UED, Ultrafast Electron Diffraction (Zewail A.H.. 2000. In Les Prix Nobel: The Nobel Prizes 1999, ed. T. Frangsmyr, p. 103. Stockholm: Almqvist, Wiksell), открыл возможности изучения когерентной ядерной динамики лазеро-возбуждешшх молекул и промежуточных состояний мономолекулярных реакций, индуцированных в поле лазерного излучения. Использование пикосекундных и фемтосекупдных электронных импульсов предопределило в дальнейшем развитие метода дифракции рентгеновских лучей с временным разрешением (UXD), сверхбыстрой электронной микроскопии с временным разрешением (UEM), динамической просвечивающей электронной микроскопии (DTEM). Введение времени в дифракционные методы и разработка принципов исследования когерешжгх процессов в пространстве четырёх измерений (пространственно-временном 4D континууме) открыло возможности исследования когерентной ядерной динамики не только свободных молекул, но и конденсированных сред. В целом это предопределило создание и развитие новой области физической химии - когерегггной структурной динамики или когерегггной химии (Бучаченко А.Л.// Успехи химии. 1999. V. 68, С. 99), для которой совокупность спектральных и дифракционных методов, основанных на различных физических принципах и взаимодополняющих друг друга, является в настоящее время основным инструментом исследования. В данном разделе диссертации приводится краткий обзор развили дифракционных методов с временным разрешением.

5.2. Влияние кулоновского взаимодействия в электронном сгустке на определяемые структурные параметры

Переход в методе TRED или UED к временному разрешению порядка 10 пс и менее ставит ряд вопросов, связанных с оценкой точности определения динамических параметров исследуемых систем на основе анализа зависящей от времени интенсивности рассеяния электронов. Использование сверхкоротких импульсов ведет к необходимости

увеличивать общее время экспозиции и удлинешпо времени накопления дифракционной картины. Эту тенденцию можно в известной мере компенсировать увеличением количества электронов в каждом импульсе. Увеличение числа электронов, однако, ограничено кулоновскнм отталкиванием между ними, которое ведет, с одной стороны, к искажению дифракционной картины, а с другой - к увеличению длительности самого импульса.

Принципиатьная схема дифракционного эксперимента с временным разрешением представлена на Рис. 5.1. В работе предложен метод оценки деформации дифракционной картины, вызванной кулоновскнм отталкиванием электронов в сгустке зондирующего электронного импульса длительности менее 100 пс и влиянием этого эффекта на точность определения межьядерных расстояний в исследуемой динамической молекулярной системе.

Рис. 5.1. Определение координат рассеяния электронов, в — угол рассеяния, ä(ß) -поправка к углу рассеяния, вызванная кулоновскнм отталкиванием в зондирующем электронном сгустке; к„ и к, ~ волновые векторы для падающих и рассеянных электронов соответственно; s - вектор передачи импульса в лабораторной системе координат XYZ; Л

- длина волны электронов. К - катод, 3 - анод, МЛ - магнитные линзы, Д - диафрагма; тл

- длительность лазерного импульса, те - длительность электронного импульса; / - полуось электронного сгустка в направлении его движения, R - полуось электронного сгустка в поперечном направлении.

Описание модели. Нами были приняты следующие допущения:

• Ввиду малой доли рассеянных электронов от их общего числа в зондир5тощем электронном импульсе (J.D. Ewbank, L. Schäfer, A.A. Ischenko // J. Mol. Struct. 2000. V. 524. P. 1—49) мы будем учитывать их взаимодействие только с электронами первичного электронного сгустка, не претерпевающими рассеяния. Причем, число последних будем считать неизменным.

• Относительное движение электронов в зондирующем электронном сгустке определяется функцией плотности распределения заряда и потенциалом кулоновского взаимодействия. Обозначим исходную скорость электронов в пучке через V,. При энергии электронов 50 кэВ их скорость составляет ~ 1/3 скорости света. При этом нсрелятивнстская динамика применима с точностью ~ 10%. В наших расчетах мы пренебрегаем релятивистскими поправками и используем обычные преобразования Галилея при переходе к системе отсчета, движущейся вместе с электронным сгустком.

• Вычисления будем проводить в приближении малых углов рассеяния, что является обычным приближением для установок, используемых в методе ТЯЕгР (ШО).

Г, ПС

Рис. 5.2. Зависимость максимального числа электронов в импульсе от его длительности при заданной погрешности определения структурных параметров 5г / г ~ к = 0,001 для четырех значений поперечного размера зондирующего электронного сгустка Н (мм).

Энергетический метод расчета поправок к углу рассеяния электронов. Влияние кулоновского взаимодействия на утол отклонения рассеянного электрона может быть вычислено по теории возмущений. К искажению дифракционной картины приводит только радиальная скорость Тогда, поправка к углу рассеяния <5(п оказывается

равной:

= (5.1)

Огт, 2в е

где г - исходная кинетическая энергия электрона. Формула (5.1) чрезвычайно проста и сводит задачу вычисления величины кулоновского искажения дифракционной картины к вычислению распределения электростатического потенциала в электронном сгустке. Интересно, что поправка к углу рассеяния в уравнении (5.1) обратно пропорциональна самому углу рассеяния, т.е. вносит такие искажения в дифракционную картину, которые не могут быть устранены простым масштабированием межьядерных расстояний.

В работе получено выражение для максимального числа электронов в импульсе (Л'гаах) от его длительности при заданной погрешности определения структурных параметров Sr/r = K= 0,001 для четырех значещш поперечного размера зондирующего электронного сгустка R (мм) как функции длительности электронного импульса, определяемого как те = 21 / Vj, где v2 -скорость движешы электрошюго сгусгка Соответствующая зависимость показана па Рис. 5.2.

5.3, Проявление нерашювесностн внутримолекулярного распределения колебательной энергии в рассеянии быстрых электронов молекулами

В качестве объекта изучения неравновесных ансамблей выбрана молекула гексафторида серы, молекулярные параметры которой надежно установлены как спектроскопическими, так н электронографическим методом. Эта молекула является также одним из основных объектов, активно исследуемых методами лазерной спектроскопии высоковозбужденных состояний.

Основываясь на результатах спектроскопических исследований, нами предложена следующая модель ансамбля рассеивающих молекул.

• Возбуждение осуществляется лазерным излучением на частоте, близкой к частоте колебаний v3(/ll;) молекулы гексафторида серы.

• При невысоких уровнях возбуждения (среднее число квантов, поглощенных, молекулой, п~3 + 5) время, в течeinte которого происходит внутримодовая релаксация колебательной энергии, существенно меньше времени межмодовои релаксации.

Таким образом, распределение но энергетическим уровням в каждой колебательной моде У-, в том числе и в моде v3(t:„), возбуждаемой лазерным излучением, подчиняется болышановскому закону, но со своей эффективной колебательной «температурой» Г,-которуто можно приближенно определить, используя известное соотношение Планка:

Г = hemjk ln(l + ), (5.2)

где ft). , gt и п, - частота колебаний, кратность вырождения и среднее число запелнеши соответствующей /'-ой моды. Предельная величина газоклнетического параметра, определяющего существование такого ансамбля, равна -1.5 мкс-Торр, и соответствует почти бесстолкновителыюму режиму.

• Возбужденные электронные состояния молекулы существенно не заселяются при ее колебательном возбуждении, так что для описшшя внутримолекулярных движений ядер можно ввести адиабатический потенциал.

Уч1ггывая тот факт, что время рассеяния электронов на исследуемой молекулярной мишени достаточно мало и составляет ~10'!8 с (для единичного акга рассеяния) при обычных значениях ускоряющего напряжения 40 - 100 кэВ, пренебрегаем изменением состояния ансамбля в процессе рассеяния электронов. Таким образом, в рамках принятой модели для вычисления интенсивностей рассеяшш электронов на неравновесном ансамбле можно воспользоваться общим формализмом, изложенным в Главе 1. Однако различие заключается в том, что при вычислении средних значений нормальных координат следует учесть, что каждое нормальное колебание будет характеризоваться своей эффективной «температурой» (5.2). При более высоких уровнях возбуждения моды V3,

соответствующих п > 5 квантов на молекулу, формируется второй ансамбль «горячих» молекул, в котором поглощенная энергия достаточно быстро перераспределяется по всем

колебательным степеням свободы (Баграташвили ВН., Летохов B.C., Макаров A.A., Рябов Е.А. Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле // М.: ВИНИТИ, 1980;Алимпиев C.C. и др. // Письма в ЖЭТФ, 1983. V. 38. Р. 349).

Для исследования проявлений эффектов неравновесности в дифракционной картине были выполнены следующие численные эксперименты.

1. Модельная кривая молекулярной составляющей интенсивности рассеяния

рассчитывалась в предположении, что вся колебательная энергия

локализована в возбуждаемой моде v3. С помощью генератора случайных чисел на модельную кривую накладывался гауссов шум, составляющий 0,1 - 10% от величины интенсивности рассеяния электронов, и предполагалось, что такие кривые моделировали данные экспериме1гга. Теоретические (подгоночные) кривые shf (.v|7'). рассчитываемые для равновесного случая, использовались для аппроксимации модельной кривой при некоторой оптимальной температуре Т, соответствующей минимуму функционала невязки. Эффекты неравновесности проявляются характерными зависимостями межьядерных расстояний и амплитуд колебаний пар ядер от среднего уровня возбуждения молекул ансамбля, что находит свое отражение как в интенсивностях рассеяния электронов, так и в функции радиального распределения. Эффекты неравновесносги уже при = 1 значительно превышают уровень точности регистрации интенсивности, а при п3 = 5 величина R-фактора достигает 28%. При решении обратной задачи - определении среднего числа квантов Пг в моде г., - можно определить с точностью ~ 1% при уровне шумов до 10%.

2. На следующем этапе анализировалось проявление эффектов неравновесности при возбуждении других колебательных мод, а также перераспределение колебательной энергии из моды v, на ближайшие резонансы, например, v2{eg) + v6 (',„), 2v4(/b) и др.

Характер проявлений этих эффектов различен для каждой колебательной моды. В связи с этим была предпринята попытка решения обратной задачи для более общего случая в предположении различных уровней возбуждения, но не выше трех квантов во всех шести колебательных модах SF<-,. Было показано, что в этом случае точность определения я, резко зависит от уровня шума в модельной кривой ,y,V/(.S'W<) и даже для недостижимой пока точности измерения интенсивности рассеяния -0,1% средняя точность определения п, одновременно во всех шести колебательных модах составляет ~ 9%. Однако уменьшение числа определяемых значений п, до 2 даже при уровне шума -10% дает точность определения п> < 1%.

3. При увеличении уровня возбуждения моды \>г выше Из =5 происходит очень быстрая термолизация энергии по всем колебательным степеням свободы молекулы SF6. По-видимому, длительность этого процесса лежит в пикосекупдном временном интервале. Для установления возможности наблюдения такого процесса методом электронографии с времешшм разрешением, нами был проделан расчет, в котором модельная кривая ,vA/(.v|7',/ii), соответствующая различным степеням термолизации колебательной энергии

из v3, аппроксимировалась кривой интенсивности sAf(sj Т ), рассчитанной для случая полной термолизации энергии, первоначально запасенной в моде У}. Результаты такого расчета показывают, что при точности определения интенсивности рассеяния электронов - 0,1% можно наблюдать эффекты неравновесности такого типа при 5%-ном превышении остаточной энергии в моде V, над ее равновесным значением.

5.4. Э.тсктронографическое исследование лазерно-возбужденных молекул гекса фторида серы

Модель, обсуждавшаяся в разделе 5.3, была использована нами для исследования перераспределения колебательной энергии в молекулах SFí, находящихся в поле CIVC02 лазера (экспериментальные данные предоставлены проф. Л. Бартеллом, США). Нами показана возможность определения независимым образом лишь трёх групп параметров: 7] = Т2 = Т,,, Т3 и ТА = Г5 = Г6 s Г4 j 6. Попытка одновременного определения всех Г для шести колебательных мод молекулы SFe не привела к успеху. Среди условий, в которых проводшись эксперименты, отметим сравнительно большие значения времени, в течение которого молекулы остаются в рассеивающем объёме (т ~ 1 мке) и высокое давление паров SFí. По-видимому, это приводит к тому, что в области рассеяния электронов молекулами устанавливается несколько иное распределение колебательной энергии в ансамбле молекул, чем при импульсном возбуждении в бесстолкновительных условиях (Bagratashvili V.N., Doljíkov V.S., Letokhov V.S., Ryabov E.A. Laser Induced Processes in Molecules // Springer, New York, 1979. p. 179). При наиболее низких давлениях (Pn ~ 66 и 165 Topp) колебательная энергия в основном находится в валентных модах V,, v2 и V., отвечающих изменениям межьядерных расстояний S - F. При этом деформационные колебания v4, v5 и v6 остаются практически «холодными». По-видимому, это является результатом неполного V-T/K обмена, приводящего к быстрому «охлаждению» деформационных мод. При увеличении давления наблюдается тенденция к выравниванию температур между всеми колебательными степенями свободы. Однако даже при таких высоких давлениях, как Рк = 604 Topp, остается некоторый отрыв колебательной температуры возбуждаемой моды от температурь! деформационных мод и, следовательно, некоторая неравновесность в распределении колебательной энергии. Такая особенность, по-видимому, связана с использованием непрерывного источника возбуждения. Это приводит к тому, что молекулы сверхзвуковой струи SFe постоянно находятся в области возбуждения.

5.5. Перспективы развития метода

Метод дифракции электронов с временным разрешением (TRED или UED) иткрыл новые возможности прямого определения структуры и динамики яд.^р с пространственным разрешением до десятых долей пикометра и временным разрешением от нано до фемтосекунд в различных областях химии, биологии, науке о материалах: для вещества, находящегося как в газовой, так и в конденсироваиюй фазе.

Исследование когерентной динамики ядер методом дифракции электронов с временным разрешением. Ранее были выполнены теоретические исследоваши, позволяющие описать эволюцию дифракционной каргины электронов, рассеянных ансамблем молекул, возбужденных импульсом лазерного излучения. Однако представленная теория даёт некую идеализированную картину, когда молекулы из основного состояния полностью переносятся на возбуждённое состояние и в явном виде не рассматривается взаимодействие молекул с полем лазерного излучения. Развитая ранее теория метода TRED (UED) дополнена учётом процесса взаимодействия между молекулярным ансамблем и полем лазерного излучения в явном виде. Интерференционный член, возникающий в интенсивности молекулярного рассеяния электронов при когерентном возбуждении исследуемой молекулярной системы даёт принципиальную возможность определения недиагональных элементов матрицы плотности. Таким образом возможно получить качественно новую информацию о когерентной ядерной динамике молекулярной системы при анализе развёрнутых временных последовательностей дифракционных иптенсивностей рассеянных

электронов, наблюдаемых методом TRED (UED). В частности, провес™ томографическое восстановление молекулярного квантового состояния исследуемой системы (Ищенко A.A. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. т. 52. С. 59).

Томография молекулярного квантового состояния. В соответствии с основными принципами квантовой механики, состояние отдельной молекулы нельзя определить экспериментальным путем. Тем не менее, для ансамбля одинаковым образом подготовленных систем возможно определить их оператор состояния - матрицу плотности. Матрица плотности и функция плотности вероятности в фазовом пространстве - функция Вигнера имеют взаимнооднозначное соответствие, которое описывает максимум имеющейся статистической информации. Метод дифракции электронов с временным разрешением (TRED или UED) может быть использован в томографическом восстановлении молекулярного квантового состояния (когда используется термин молекулярное квантовое состояние, мы подразумеваем квантовое состояние ансамбля подобным образом подготовленных молекул). Дифракционные интенсивности метода TRED имеют прямое соответствие с зависящей от времени функцией плотности вероятности распределения межъядерных расстояний P(r,t). В методе TRED импульсный источник электронов используется для зондирования ансамбля подобно подготовленных ансамблей частиц в определённой временной последовательности. Синхронизированные импульсы электронов и возбуждающие лазерные импульсы дают стробоскопическую картину развивающегося процесса. Таким образом, ¡¡водится дополнительная переменная - время - в дифракционные измерения. Становится возможным исследование когерентной динамики ядер в лазеро-возбуждёкных системах, переходном состоянии химической реакции, динамики молекулярных волновых пакетов. TRED может бьгть использован для зондирования динамики волновых пакетов - когерентной суперпозиции квантовых состояний, создаваемых короткими оптическими импульсами с контролируемой фазой. Следовательно, открываются новые возможности прямого наблюдения когерентной ядерной динамики возбуждённой молекулы, поскольку неупругое рассеяние быстрых электронов происходит на алтосекундной шкале времени и представляет неразрушающии метод зондирования. Зависящие от времени интенсивности молекулярного рассеяния электронов M(s,t), получаемые методом TRED при когерентном возбуждении исследуемой молекулярной системы дают принципиальную возможность определения элементов матрицы плотности и томо1рафического восстановления молекулярного квантового состояния исследуемой системы при анализе развёрнутых временных последовательностей дифракционных интенсивностей рассеянных электронов (Ищепко A.A. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. т. 52. № 9. С. 62; Ischenko A.A., Schafer L„ Ewbank J.D.// Proc. SPIE, 1998, v. 3516, pp. 580-587).

Сверхбыстрая электронная кристаллография и сверхбыстрая электронная микроскопия - два новых метода исследования структурной динамики вещества. Эти методы позволяют исследовать переходные неравновесные структуры, которые дают определяющую информацию для понимания процессов фазовых переходов и когерентной динамики ядер в твёрдом состоянии, поверхности, макромолекулярных систем. В последние годы интенсивно развивается применение этих методов для исследования динамики нанообъектов, находящихся в поле лазерного излучения (Zewail А.Н. // Ann. Rev. Phys. Chem. 2006. V. 57. P. 65).

Разработанная нами теория рассеяния электронов использована при анализе экспериментальных электронографических данных метода TRED (UED) при исследовании когерентной динамики ядер неравновесных ансамблей молекул, находящихся в поле мощного лазерного излучения (Ищенко A.A., Сартаков Б.Г., Спиридонов В.П., Тарасов Ю.И. // Химическая физика. 1986. V. 5. № 3. Р. 299; Ischenko A.A., Schafer L., Ewbank J.D. К J. Phys. Chem. A .1998. V. 102. P. 7329).

Программы структурного анализа

Plate - пакет первичной обработки цифровых образов, с помощью которого был подготовлен основной экспериме1гтальный материал и выполнен ряд методических исследований.

Eldiff - пакет совместной обработки экспериментальных данных газовой электронографии, колебательной и микроволновой снектроскошш, а также результатов квантовохимических расчетов на основе формализма параметров ГТПЭ (жесткие молекулярные системы).

Large - пакет совместной обработки экспериментальных данных и результатов теоретических расчетов нежестких молекул.

Интернет ресурс: ed-laluiarod.ru Выводы

1. В работе развита теория, позволяющая проводить определение равновесной структуры и внутримолекулярной динамики, основанная на совместном использовании данных метода электронографии и спектральных исследований в единой процедуре, основанной на общем для данных методов представлений о ППЭ молекулярной системы.

2. Разработаны новые теоретические подходы, позволяющие эффективно использовать в единой процедуре экспериментальные данные электронографического метода, колебательной спектроскоиш и квантовохимических расчётов для определения характеристик энергетического распределешш молекул в исследуемом ансамбле.

3. Создана методика обработки экспериментальных электронографических данных, которая позволяет определять либо параметры ППЭ (при известном энергетическом распределении молекул), либо параметры самого энергетического распределения, если структура молекул, составляющих ансамбль, известна.

4. Внедрена в практику структурных исследований система единых моделей, позволяющих в рамках согласованной процедуры одновременно уточнять геометрические и силовые молекулярные параметры на основе дифракционного и спектроскопического эксперимента, а также результатов квантовохимических расчетов.

5. Разработана методика использования результатов квантовохимических расчетов в структурном анализе нежестких молекул (связь искажений геометрических параметров жестких фрагментов в процессе движений большой амплитуды, корректное описание термически средних параметров нежестких молекул на основе параметров ППЭ).

6. Решена задача моделирования рассеяния быстрых электронов на остаточном газе в колонне электронографа, определены величины вкладов этого постороннего рассеяния в регистрируемые интенсивности рассеяния электронов; разработана методика выделения вклада постороннего рассеяния из экспериментальных электронографических данных. Разработана методика определения характеристической кривой регистрирующих систем.

7. Выполнен комплексный анализ экспериментальных электронографических данных и определена равновесная структура молекул различных классов, которые могут быть описаны как на основании приближения малых ангармоничеких колебаний вблизи минимума ППЭ, так и структурно нежёстких систем, характеризующихся сложным рельефом ППЭ, в рамках единого подхода: молекулы нитропроизводных - 2-метил-2-нитропропан, 2-нитропропан, нитроэтан, бромшггрометан, 2-бром-2-шггропропан, 1-шпропропаи, 2-шпроэтанол; тиофен и его производные - тиаарсол, 2-хлор-З-

нигротиофен; бензол, парафторбензальдегид, 1,4-дисилациклогекса-2,5-дисн, CH3F; оксиды - С02, С3О2, S02; галогениды - (BF2)2, РЬС12, PbBr2, AsF3, AsF5, SF6.

8. Проведён анализ искажений дифракционной картины, возникающих вследствие межьэлектронных взаимодействий в зондирующих электронных сгустках метода TRED (UED), и определены допустимые параметры электронных импульсов в целях ограничения искажений дифракционной кривой в заданных границах ошибки определения молекулярных параметров.

Благодарности

Автор считает своим приятным долгом выразить сердечную благодарность своему научному консультанту Анатолию Александровичу Ищепко. Хочу также искренне поблагодарить своих коллег, в соавторстве с которыми была получена основная часть результатов, вошедших в диссертационную работу, и прежде всего Игоря Викторовича Кочикова, Дмитрия Михайловича Ковтуна, Аркадии Александровича Иванова, Бориса Константиновича Новоселова, Гульнару Маратовну Курамшину, Наталью и Юргена Фогт, Анатолия Григорьевича Л голу.

Список основных статей по теме диссертации

1. Ищенко А.А., Спиридонов В.П., Тарасов Ю.И. Электронографическое исследование лазерпо-возбуждешгых молекул SF6 // Химическая физика. 1987. Т. 6. № 1. С. 27-33.

2. Ищенко А.А., Спиридонов В.П., Тарасов Ю.И., Згурский А.В. Исследование короткоживугцих соединений и структурной кинетики фотовозбуждения методом стробоскопической электронографии // Межвузовский сборник научных трудов "Строение и свойства молекул". Иваново. 1988. С. 63-77.

3. Ischenko A.Â., Spiridonov V P., Tarasov Yu.I., Struchebryukhov A.A. The cumulant method in diffraction analysis of polyatomic molecules // The Journal of Molecular Structure. 1988. V. 172. № 3-4. P. 255-273

4. Ischenko A.A., Tarasov Yu.I., Spiridonov V.P. On the determination of equilibrium geometries and potential functions of simple polyatomic molecules from electron diffraction // Structural Chemistry. 1990. V. 1. № 1. P. 217-225.

5. Tarasov Yu.I., Spiridonov V.P. Approximate approach to the anharmonic analysis of molecules by electron diffraction // The Journal of Molecular Structure. 1996. V. 376. № 1-3. P. 207-216.

6. Тарасов Ю.И., Тюлин В.И., Спиридонов В.П. Применение оценочных параметров силового поля на основе бэджеровской модели в электронографическом анализе молекул // Вестник Московского университета, сер. 2, Химия. 1997. Т. 38. № 4.

С. 219-222.

7. Spiridonov V.P., Tarasov Yu.I., Novosadov B.K., Nikitin O.Yu., Maslov I.V. A practical method for diffraction analysis of equilibrium geometries of molecules without refined force fields // The Journal of Molecular Structure. 1997. V. 413-414. P. 463^70.

8. Kochikov I.V., Tarasov Yu.I., Kuramshina G.M., Spiridonov V.P., Yagola A.G., Strand T.G. Regularizing algorithm for determination of equilibrium geometry and harmonic force field of free molecules from joint use of electron diffraction, vibrational spectroscopy and ab initio data with application to benzene // The Journal of Molecular Structure. 1998. V. 445. № 1-3. P. 243-258.

9. Kochikov i. V., Tarasov Yu.I., Spiridonov V.P., Kuramshina G.M., Yagola A.G., Saakjan A.S., Popik M.V., Samdal S. Extension of a regularizing algorithm for determination of equilibrium geometry and force field of free molecules from j oint of electron diffraction, molecular spectroscopy and ab initio data on systems with large-amplitude oscillatory motion // The Journal of Molecular Structure. 1999. V. 485-486. P. 421-443.

10. Kochikov I.V., Tarasov Yu.I., Spiridonov V.P., Kuramshina G.M., Saakjan A.S., Yagola AG. The use of ab initio anharmonic force fields in experimental studies of equilibrium molecular geomcto'//The Journal of Molecular Structure. 2000. V. 550-551. P. 429-438.

11. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Спиридонов В.П., Курамшшга Г.М., Саакян А.С. Масштабирование кубических силовых постоянных в электронографическом структурном анализе на примере молекулы CiHiS // Вестник Московского университета, сер. 2, Химия. 2001. Т. 42. № 2, С. 95-99.

12. Кочиков И.В., Тарасов Ю.И., Спиридонов В.П., Курамшина Г.М., Саакян А.С., Пентин Ю.А. Использование результатов неэмпирических расчетов в электронографических исследованиях равновесной структуры молекул // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. №3. С. 461-466.

13. Kochikov I.V., Tarasov Yu.I, Spiridonov V.P., Kuramshina G.M., Rankin D.W.H., Saakjan A.S., Yagola A.G. The equilibrium structure of thiophene by the combined use of electron diffraction, vibrational spectroscopy and microwave spectroscopy guided by theoretical calculations // The Journal of Molecular Structure. 2001. V. 567-568. P. 29-40.

14. Новосадов Б.К., Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Курамшшга Г.М., Спиридонов В.П., Пентин Ю. А. Теоретическое исследование крутильного колебания и равновесной структуры молекулы тетрафтордиборана // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. № 11. С. 1988-1991.

15. Dakkouri М., Kochikov I.V., Tarasov Yu.I., Vogt N., Vogt J., Bitschenauer R. Equilibrium structure and large amplitude motion investigation of l,4-disilacyclohexa-2,5-diene by means of electron diffraction, vibrational spectroscopy data and ab initio results // The Journal of Molecular Structure. 2002. V. 607. № 2-3. P. 195-206.

16. Kochikov I.V., Tarasov Yu.I., Vogt N., Spiridonov V.P. Large-amplitude motion in 1,4-cyclohexadiene and 1,4-dioxin. Theoretical background for joint treatment of spectroscopic, electron diffraction and ab initio data // The Journal of Molecular Structure. 2002. V. 607. № 2-3. P. 163-174.

17. Kochikov I.V., Tarasov Yu.I. Equilibrium Structure and Internal Rotation in B2F4 from Electron Diffraction and Spectroscopic Data and Quantum Chemical Calculations // Structural Chemistry. 2003. V. 14. K? 2. P. 227-238.

18. Новосадов Б.К., Тарасов Ю.И., Ковтун Д.М., Кочиков И.В. Вычисление молекулярных силовых постоянных второго и высших порядков с учетом электронных корреляций и проблема масштабирования хартри-фоковских значений силовых постоянных // Журнал структурной химии. 2003. Т 44. N° 4. С. 593-600.

19. Новосадов Б.К., Кочиков И.В., Тарасов Ю.И. Расчет моментов термотески средней плотности распределения межьядерных расстояний многоатомных молекул. // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 1. С. 44-48.

20. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Ковтун Д.М., Фогт Н., Новосадов Б.К., Саакян А.С. Определение равновесной структуры жестких молекул электронографическим методом. Равновесная геометрическая конфигурация молекулы 1,2-тиаарсола по данным метода газовой электронографии и квангово-химических расчетов // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45. № 5. С. 822-829.

21. Новосадов Б.К., Кочиков И.В., Тарасов Ю.И. Новый метод расчета моментов термически средней плотности распределения межьядерных расстояний многоатомных молекул с помощью интегрального уравнения Блоха // Журнал структурной химии. 2005. Т. 46. № 5. С. 813-821.

22. Новосадов Б.К., Кочиков И.В., Тарасов Ю.И. Теория и расчет ангармонических поправок второго порядка функции плотности распределения межьядерных расстояний многоатомной молекулы // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1457-1460.

23. Кочиков И.В., Тарасов Ю.И., Иванов A.A. К вопросу об определении характеристических кривых регистрирующих устройств, используемых в газовой электронографии // Журнал структурной химии. 2007. Т 48. № 3. С. 598-603.

24. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Ковтун Д.М. Моделирование рассеяния на остаточном газе в электронографическом эксперименте // Журнал структурной химии. 2007. Т. 48. № 3. С. 604-608.

25. Kochikov I.V., Kovtun D.M., Tarasov Y.I. A new software for processing the radial Symmetrie diffractograms // Вычислительные метода и программирование. Раздел 2. Программирование. 2008. Т. 9. С. 12-18.

26. Tarasov Yu.I., Kochikov I.V., Vogt N., Stepanova A.V., Kovtun D.M., Ivanov A.A., Rykov A.N., Deyanov R.Z., Novosadov B.K., Vogt J. Electron diffraction and quantum chemical study of the structure and internal rotation in nitroethane // The Journal of Molecular Structure. 2008, V. 872, № 2-3, P. 150-165.

27. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Иванов A.A., Ковтун Д.М., Рыков А.Н. Постороннее рассеяния и его выделение в методе газовой электронографии // Журнал структурной химии. 2008. Т. 49. № 3. С. 430-435.

28. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Иванов A.A., Ковтун Д.М., Журко Г.А. Конструирование оптимального секторного устройства и определение его параметров в методе газовой электронографии // Ж)рнал структурной химии. 2008. Т. 49. № 3. С. 436-442.

29. Ищенко A.A., Попов В.Л., Тарасов Ю.И. Исследование когерентной динамики ядер методом дифракции электронов с временным разрешением. I. Влияние кулоновского взаимодействия в электронном сгустке на определяемые структурные параметры // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. том 51. № И. С. 56-62.

30. Tarasov Yu.I., Kochikov I.V., Kovtun D.M., Ivanov A.A. Internal rotation and equilibrium structure of 2-nitropropane from gas electron diffraction and quantum chemistry // The Journal of Molecular Structure. 2009. V. 921. № 1-3. P. 255-263.

Подписано в печать /£//.2010 года. Заказ № '30 . Формат 60х90/16. Усл. печ. листов Ь, О . Тираж экз. ' Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Введение. Общая характеристика работы.

Глава 1. Теория рассеяния электронов равновесными и неравновесными ансамблями молекул. Динамические модели молекул. Связь интенсивностей рассеяния электронов с параметрами ППЭ

1.1. Общие положения теории рассеяния электронов равновесными и неравновесными ансамблями молекул

1.2. Кумулянтные представления интенсивностей рассеяния электронов на ансамбле молекул

1.3. Динамические модели молекул. Связь интенсивностей рассеяния электронов с параметрами ангармонической ФПЭ

1.4. Расчет моментов термически средней плотности распределения межъядерных расстояний многоатомных молекул на основе итерационного решения уравнения

Блоха

1.4.1. Теоретические подходы к вычислению статистической матрицы плотности многомерного ангармонического осциллятора

1.4.2. Расчет многомерной характеристической функции

1.4.3. Вычисление моментов нормальных координат

1.5. Анализ внутримолекулярных движений с большой амплитудой

1.5.1. Построение гамильтониана

1.5.2. Ряды теории возмущений

1.5.3. Адиабатический потенциал

1.5.4. Задача о малых колебаниях

1.5.5. Движение большой амплитуды

1.5.6. Нелинейная молекула

1.5.7. Линейная молекула

1.5.8. Численная реализация

1.5.9. Решение обратной задачи ^

Глава 2. Совершенствование методики электронографического эксперимента, направленное на определение геометрии и параметров поверхности потенциальной энергии молекул

2.1. Обработка данных электронографического эксперимента

2.1.1. Автоматическое и ручное контрастирование изображения

2.1.2. Выделение асимметричного изображения

2.1.3. Выбор геометрической области обработки данных

2.1.4. Нахождение центра дифракционной картины

2.1.5. Перевод почернений фотопленки в интенсивности рассеяния электронов

2.1.6. Калибровка длины волны электронов

2.2. Определение характеристических кривых регистрирующих устройств, используемых в газовой электронографии

2.2.1. Методы учета нелинейности характеристической кривой

2.2.2. Экспериментальные данные для определения характеристической кривой

2.2.3. Расчет характеристической кривой

2.2.4. Сопоставление различных моделей характеристических кривых фотоэмульсии

2.3. Конструирование оптимального секторного устройства и определение его параметров в методе газовой электронографии

2.3.1. Роль секторного устройства в электронографическом эксперименте

2.3.2. Измерение секторной функции

2.3.3. Обработка экспериментальных данных

2.4. Моделирование рассеяния на остаточном газе в электронографическом эксперименте

2.4.1. Математическая модель рассеяния на остаточном газе

2.4.2. Сопоставление с экспериментальными результатами по выделению интенсивности постороннего рассеяния

2.5. Постороннее рассеяние и его выделение в методе газовой электронографии

2.5.1. Дефекты дифрактограмм

2.5.2. Постановка задачи

2.5.3. Выделение постороннего рассеяния с использованием значений секторной функции

Глава 3. Взаимосвязь экспериментальных электронографических данных и результатов квантовохимических расчетов для решения проблемы определения структуры и внутримолекулярной динамики

3.1. Совместное использование экспериментальных и теоретических данных в структурном анализе. Процедуры MOCED, ELED и SARACEN. Масштабирование квадратичных силовых постоянных

3.2. Релаксация скелетных геометрических параметров при движениях большой амплитуды по данным квантовохимических расчетов

3.2.1. Особенности сканирования ФПЭ в молекулах с симметричными фрагментами (на примере B2F4)

3.2.3. Пример вычисления термически средних параметров для молекулы с движением большой амплитуды. О необычном соотношении амплитуд в молекуле нитроэтана

3.3. Масштабирование ангармонических силовых констант

3.3.1. Варианты эмпирического масштабирования ангармонической части функции потенциальной энергии и их теоретическое обоснование

3.3.2. Расчеты и обсуждение

3.3.3. Попытка теоретического обоснования процедуры масштабирования ангармонических силовых констант

Глава 4. Исследование равновесной структуры и внутримолекулярной динамики

4.1. Внутреннее вращение и равновесная структура нитроалканов и их производных

4.1.1.2-метил-2-нитропропан

4.1.2. 2-нитропропан

4.1.3. Нитроэтан

4.1.4. Бромнитрометан 206 4.1.5.2-бром-2-нитропропан

4.1.6. 1-нитропропан

4.1.7. Нитроэтанол

4.2. Структурные исследования тиофена, тиаарсола,

2-хлор-З-нитротиофена

4.2.1. Тиофен

4.2.2. 1, 2-тиаарсол 229 4.2.3.2-хлор-З-нитротиофен

4.3. Структурно-динамические исследования соединений различных классов

4.3.1. Тетрафлюородиборан

4.3.2. 1,4-дисилациклогекса-2,5-диен

4.3.3. Субоксид углерода

4.3.4.Пентафторид мышьяка

4.3.5.Фторметан 267 4.4. Упрощенные модели структурно-динамических исследований соединений различных классов

4.4.1. Парафторбензальдегид

Глава 5. Газовая электронография с временным разрешением. Исследование неравновесных ансамблей молекул

5.1. Краткий обзор развития дифракционных методов с временным разрешением

5.2. Влияние кулоновского взаимодействия в электронном сгустке на определяемые структурные параметры

5.3. Проявление неравновесности внутримолекулярного распределения колебательной энергии в рассеянии быстрых электронов молекулами

5.4. Электронографическое исследование лазерновозбужденных молекул гексафторида серы

5.5. Перспективы развития дифракционных методов с временным разрешением

5.5.1. Исследование когерентной динамики ядер методом дифракции электронов с временным разрешением

5.5.2. Томография молекулярного квантового состояния

5.5.3. Сверхбыстрая электронная кристаллография и сверхбыстрая электронная микроскопия

Программы структурного анализа

Интернет ресурс: ed-lab.narod.ru

Газовая электронография является одним из основных методов определения структуры свободных молекул. В настоящее время понятие молекулярной структуры, определяемое на основании термически средних межъядерных расстояний, сыгравшее существенную роль в становлении структурной химии, благодаря активному развитию спектральных методов и квантовохимических расчётов вытесняется представлениями о строении молекул, в основе которых лежит понятие о поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

ППЭ молекулы характеризуется положением ее минимума (минимумов), определяющего равновесные геометрические параметры, и формой, определяющей гармонические и ангармонические параметры силового поля, и, как следствие, внутреннюю динамику молекулы. Особое значение имеет представление о структуре в терминах параметров ППЭ для конформационно нежестких молекул, претерпевающих внутримолекулярные движения большой амплитуды.

Наиболее надежные значения параметров молекулярной структуры могут быть получены лишь по совокупности экспериментальных методов и квантовохимических расчётов. Однако существовавшие до недавнего времени методики расшифровки экспериментальных данных, ориентированные на присущий каждому методу набор молекулярных параметров (по-разному определяемых и имеющих различный смысл вследствие различия физических принципов разных методов), не в полной мере позволяли осуществлять подобное сочетание.

Отмеченное выше рельефно подчеркивает актуальность развития теории совместного использования данных метода газовой электронографии, колебательной и микроволновой спектроскопии в единой процедуре, основанной на общем для данных методов представлении о ППЭ молекулярной системы, позволяющей проводить определение равновесной структуры и параметров внутримолекулярной динамики, и создания соответствующего программного обеспечения. Повышенные требования к качеству экспериментального материала, предъявляемые процедурой совместной обработки, в особенности в части устранения систематических погрешностей, мало заметных в рамках отдельных методов, актуализирует также проблему совершенствования аппаратных средств и повышения точности (правильности) измерений.

Газовая электронография с временным разрешением — по сути, совершенно новый метод структурно-динамических исследований, имеющий принципиальные отличия от метода традиционной газовой электронографии как в эксперименте, так теории, используемой при интерпретации дифракционных данных. Переход к разрешению в пико и фемтосекундном временном диапазоне ставит ряд вопросов, связанных с оценкой точности определения динамических параметров исследуемых систем на основе анализа зависящей от времени интенсивности рассеяния электронов. В этом методе особенно ярко проявляется необходимость создания теоретических основ обработки дифракционных данных и результатов спектральных исследований когерентной динамики молекул, находящихся в поле мощного лазерного излучения, с использованием единых молекулярных параметров и единого подхода, который может быть сформулирован на основе ППЭ основного и возбуждённых состояний изучаемой системы.

Цели и задачи работы

1. Разработка теоретических подходов и создание программного обеспечения, позволяющего проводить определение равновесной структуры и внутримолекулярной динамики, основанных на совместном использовании данных метода электронографии и спектральных исследований в единой процедуре, используя общие для данных методов представления о поверхности потенциальной энергии молекулярной системы (ППЭ).

2. Совершенствование методики электронографического эксперимента, направленное на определение равновесной структуры и параметров поверхности потенциальной энергии молекул, и создание программных средств первичной обработки цифровых образов дифракционной картины.

3. Разработка теории, построение моделей и создание программного обеспечения, позволяющих оценить параметры энергетического распределения в неравновесных ансамблях лазерно-возбужденных молекул методом газовой электронографии с временным разрешением.

4. Определение структуры и динамики молекул различных классов, в том числе структурно нежёстких молекул, в которых возможны движения ядер с большой амплитудой, например внутреннее вращение, неплоские колебания циклов, характеризующиеся сложным рельефом ППЭ.

Научная новизна

В работе развита теория, позволяющая проводить определение равновесной структуры и внутримолекулярной динамики, основанная на совместном использовании данных метода электронографии и спектральных исследований в единой процедуре, основанной на общем для данных методов представлении о поверхности потенциальной энергии молекулярной системы.

• Разработаны новые теоретические подходы, позволяющие эффективно использовать в единой процедуре экспериментальные данные электронографического метода, колебательной спектроскопии и квантовохимических расчётов для определения характеристик энергетического распределения молекул в исследуемом ансамбле.

• Создана методика, позволяющая определять либо параметры ППЭ (при известном энергетическом распределении молекул), либо параметры самого энергетического распределения, если структура молекул, составляющих ансамбль, известна.

Предложена методика совместного анализа экспериментальных электронографических данных и квантовохимических расчетов в структурном анализе нежестких молекул (связь искажений геометрических параметров жестких фрагментов в процессе движений большой амплитуды, корректное описание термически средних параметров нежестких молекул на основе параметров ППЭ).

Проведён последовательный учёт влияния рассеяния электронов на остаточном газе в колонне электронографа, выяснение возможного вида и величины вкладов этого постороннего рассеяния в регистрируемые интенсивности рассеяния электронов, выделение вклада постороннего рассеяния из экспериментальных данных.

Выполнен комплексный анализ экспериментальных электронографических, спектральных данных и результатов квантовохимических расчётов для 23 соединений различных классов, в результате которого получена новая информация относительно структуры и динамики исследованных молекул.

Проведён анализ искажений дифракционной картины в методе дифракции электронов с временным разрешением, возникающих вследствие межэлектронных взаимодействий в сгустках электронов зондирующего импульса. Определены допустимые параметры зондирующих электронных импульсов в целях ограничения искажений зависящей от времени дифракционной кривой в заданных границах определения структурных параметров.

Показана эффективность использования разработанной теории рассеяния электронов для анализа внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии в неравновесных ансамблях молекул гексафторида серы, возбуждённых лазерным излучением.

Практическая значимость

Результаты работы, прежде всего, представляют вклад в развитие фундаментальных представлений о структуре и динамике молекулярных систем. Полученные структурные данные использованы в справочных изданиях Landolt-Bornstein: Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology, New Series, и MOGADOC database for bibliographic and structural information. Материалы исследований могут быть использованы в учебных курсах по строению молекул и методам структурных исследований.

На защиту выносятся:

• Общие положения предложенной теории рассеяния быстрых электронов на равновесных и неравновесных ансамблях молекул.

• Методы, алгоритмы и программное обеспечение для анализа экспериментальных данных равновесных и неравновесных ансамблей молекул в рамках параметров ППЭ.

• Методика определения и учёта нелинейности характеристик устройств, регистрирующих дифракционную картину; учёта постороннего рассеяния электронов на остаточном газе в колонне электронографа.

• Результаты исследования структуры и внутримолекулярной динамики молекул различных классов, которые могут быть описаны как на основании приближения малых ангармоничеких колебаний вблизи минимума ППЭ, так и структурно нежёстких систем, характеризующихся сложным рельефом ППЭ в рамках единого подхода: молекулы нитропроизводных - 2-метил-2-нитропропан, 2-нитропропан, нитроэтан, бромнитрометан, 2-бром-2-нитропропан, 1-нитропропан, 2-нитроэтанол; тиофен и его производные - тиаарсол, 2-хлор-3-нитротиофен; бензол, парафторбензальдегид, 1,4-дисилациклогекса-2,5-диен, CH3F; оксиды - С02з С302, S02; галогениды - (BF2)2, РЬС12, PbBr2, AsF3, AsF5, SF6.

• Теория учёта кулоновского взаимодействия в зондирующих электронных сгустках метода дифракции электронов с временным разрешением и влияние искажений дифракционной картины на определяемые молекулярные параметры.

• Метод определения параметров энергетического распределения для неравновесных ансамблей молекул гексафторида серы при колебательном возбуждении в поле инфракрасного лазера.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на 9 — 13 Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2001, 2005 - 2009, Санкт-Петербург, 2003), .18 коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2003), международном симпозиуме по решению обратных задач инженерной механики (Нагано, Япония, 2000), VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2001), 2, 3 и 5 Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 2001, 2003, 2007), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва, 2003), XIX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007), 17 - 23 Остинском симпозиуме по молекулярной структуре (Остин, США, 1998 - 2010).

Публикации

Основное содержание диссертации отражено в 30 статьях, опубликованных в рекомендованных ВАК РФ российских и международных журналах по специальности, а также в сборниках трудов конференций и 39 тезисах докладов.

Вклад автора

Основные результаты, представленные в работе, получены либо лично автором, либо в соавторстве в рамках научных проектов РФФИ № 05-03-33034а и 08-03-01104а, выполняемых под руководством автора. Прежде всего, это основной вклад автора в постановку задач и обсуждение полученных результатов, развитие теоретических подходов к вычислению интенсивностей рассеяния электронов с учетом эффектов ангармоничности. Автором создана часть программного обеспечения, в том числе использованного впоследствии за рубежом для обработки экспериментальных данных, полученных методом электронографии с временным разрешением (Arkansas University, USA), проведена обработка экспериментальных данных, выполнены квантовохимические расчеты для большинства рассмотренных в работе структур, а также обработка дифрактограмм, полученных на неравновесных ансамблях лазерно-возбу ж денных молекул.

1. Bonham R.A., Fink М. High Energy Electron Scattering // Van Nostrand-Reinhold, New-York, 1974, 374 p.

2. Ландау JI. Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. BIO томах. Том 3. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Физматлит, 2008. 800 с.

3. Ischenko A.A., Ewbank J.D,. Schäfer L. Structural kinetics by time-resolved gas electron diffraction: coherent nuclear dynamics in laser excited spatially anisotropic molecular ensembles // J. Mol. Struct., 1996. v. 376. p. 157-165.

4. Debye P. The influence of intramolecular atomic motion on electron diffraction diagrams // J. Chem. Phys. 1941. v. 9. N1. p. 55-60.

5. Малахов A.H. Кумулянтный анализ случайных негауссовых процессов и их преобразований. М.: Советское радио, 1978, 377 с.

6. Marcinkiewicz J. Sur une propriete de la loi de Gauss // Math. Zeitschr. 1939. B. 44. N4, s. 612-618.

7. Stuchebryukhov A.A. Green's functions and the diagrammatic technique in the theory of gas-phase electron diffraction on vibrationally excited polyatomic molecules. Part I. // J. Mol. Struct. 1988. v. 178. p. 261-270.

8. Ischenko A.A., Spiridonov V.P., Tarasov Yu.I., Struchebryukhov A.A. The cumulant method in diffraction analysis of polyatomic molecules // J. Mol. Struct. 1988. v. 172. p. 255-273.

9. Ischenko A.A., Tarasov Yu.I., Spiridonov V.P. On the determination of equilibrium geometries and potential functions of simple polyatomic molecules from electron diffraction // Structural Chemistry. 1990. v. 1. N 1. p. 217-225.

10. Spiridonov V.P., Ischenko A.A.,- Ivashkevich L.S. A new intensity equation for electron diffraction analysis. A barrier to pseudorotation in PF5 from diffraction data // J. Mol. Struct. 1981. v. 72. p. 153-164.

11. Люцарев B.C., Спиридонов В.П., Бутаев Б.С. Применение классического и квазиклассического приближения в электронографическом анализе трехатомных молекул // Вестн. Моск. Ун-та, сер. 2, химия. 1987. т. 28. № 6. с. 529-533.

12. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высш. шк., 1987, 367 с.

13. Hargittai I. The gas-phase electron diffraction technique of molecular structure determination. In: Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction; Hargittai I., Hargittai M., Eds. VCH: New-York, 1988, Part A. p. 1-54.

14. Харгиттаи И. Газовая электронография // Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования; под ред. Доменикано А., Харгиттаи И., М.: Мир, 1997, с. 123-157.

15. Karle I.L., Karle J. Internal motion and molecular structure studies by electron diffraction // J. Chem. Phys., 1949, v. 17, N11, p. 1052-1058.

16. Bartell L.S. Effects of anharmonicity of vibrations on the diffraction of electrons by free molecules // J. Chem. Phys. 1955. v. 23. N7. p. 1219-1222.

17. Bartell L.S. Effects of anharmonicity of molecular vibrations on the diffraction of electrons: Part IV. "Anharmonic shrinkage" // J. Mol. Struct. 1982. v. 84. N 1-2. p. 117-128.

18. Bartell L.S. Status of electron scattering theory with respect to accuracy in structural analyses. In: Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction; Hargittai I., Hargittai M., Eds. VCH: New-York, 1988, Part A. p. 55-83.

19. Kuchitsu K, Bartell L.S. Effects of anharmonicity of molecular vibrations on the diffraction of electrons. 11. Interpretation of experimental structural parameters //J. Chem. Phys. 1961. v. 35. N 6. p. 1945-1949.

20. Kuchitsu К. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. I. Probability distribution function and molecular intensity for diatomic molecules // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. v. 40. N 3. p. 498-504.

21. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. II. Probability distribution function and phase parameter for polyatomic molecules // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. v. 40. N3. p. 505-510.

22. Spiridonov V.P. Spectroscopic information from electron diffraction. In: Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction; Hargittai I., Hargittai M., Eds. VCH. New-York. 1988. Part A. p. 265-299.

23. Spiridonov V.P. Equilibrium structure and potential function: a goal to structure determination // In Hargittai I., Hargittai M., Eds. Advances in Molecular Structure Research, Vol. 3, JAI Press Inc. 1997. P. 53-81.

24. Spiridonov V.P., Vogt N., Vogt J. Determination of molecular structure in terms of potential energy functions from gas-phase electron diffraction supplemented by other experimental and computational data // Struct. Chem. 2001. v. 12. N5. p. 349-376.

25. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln // Ann. d. Physik. 1927. v. 84. p. 457-484.

26. Новосадов Б.К., Кочиков И.В., Тарасов Ю.И. Расчет моментов термически средней плотности распределения межъядерных расстояний многоатомных молекул // Журн. физ. химии. 2004. т. 78. № 1. с. 44 48.

27. Новосадов Б.К., Кочиков И.В., Тарасов Ю.И. Новый метод расчета моментов термически средней плотности распределения межъядерных расстояний многоатомных молекул с помощью интегрального уравнения Блоха//Журн. структ. химии. 2005. т. 46. № 5. с. 813 — 821.

28. Новосадов Б.К., Кочиков И.В., Тарасов Ю.И. Теория и расчет ангармонических поправок второго порядка функции плотности распределения межъядерных расстояний многоатомной молекулы // Журн. физ. химии. 2006. т. 80. № 8. с. 1457 1460.

29. Schwinger J. On gauge invariance and vacuum polarization // Phys. Rev. 1951. v. 82. N5. p. 664-679

30. Bohmann J., Witchel W. On the probability distribution function for diatomic molecules by thermodynamic perturbation theory // J. Mol. Struct., Theochem, 1981. v. 85. N 1-2. p. 53-67.

31. Bohmann J., Witchel W. On the operator formulation of the polyatomic molecular partition function // Z. Naturforsch. 1983. v. 38a. N 2. p. 167-183.

32. В loch F. Zur Theorie des Austauschproblems und der Remanenzerscheinung der Ferromagnetika // Z. Physik A Hadrons and Nuclei. 1932. v. 74. N 5-6. p. 295-335

33. Ermakov K.V., Butayev B.S., Spiridonov V.P. Application of the effective harmonic oscillator in the thermodynamic perturbation theory // Chem. Phys. Lett., 1988. v. 144, N 5-6, p. 497-502.

34. Ermakov K.V., Butayev B.S., Spiridonov V.P. Application of Schwinger Perturbation Theory in Electron Diffraction Analysis. Part I. Linear XY2 Type Molecules //J. Mol. Struct. 1989. v. 197. p. 307-319.

35. Ermakov K.V., Butayev B.S., Spiridonov V.P. Application of Schwinger perturbation theory in electron diffraction analysis. Part II. Bent XY2 type Molecules //J. Mol. Struct., 1991. v. 248. p. 143-154.

36. Tarasov Yu.I., Spiridonov V.P. Approximate approach to the anharmonic analysis of molecules by electron diffraction // The Journal of Molecular Structure. 1996. v. 376. № 1-3. p. 207-216.

37. Деянов P.3., Новосадов Б.К., Тарасов Ю.И. Алгоритм и программа вычисления колебательной части свободной энергии и энтропииансамбля молекулярных структур // 5-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", Москва, 18-20 апреля 2007 г., с. 53.

38. Фейнман P. Статистическая механика // M., Мир, 1978, 407 с.

39. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров // Издательство Ленинградского университета. Ленинград. 1983. 232 с.

40. Kochikov I.V., Tarasov Yu.I., Vogt N. Large-amplitude motion treatment in 1,4-cyclohexadiene and 1,4-dioxin //Nineteenth Austin Symposium on Molecular Structure, The University of Texas at Austin, Austin, Texas, USA, March 2-5, 2002, Abstracts, p 86.

41. Paul D.W., Ewbank J.D., Benston O.J., Schäfer L. Processor controlled multichannel microdensitometry for gas electron diffraction patterns // Appl. Spectrosc. 1983. v. 37. p. 127-130.

42. Ischenko A.A., Spiridonov V.P., Schäfer L., Eubank J.D. The stroboscopic gas electron diffraction method for investigation of time-resolved structural kinetics in photoexcitation processes // J. Mol. Struct. 1993. v. 300. p. 115140.

43. Fink M., Moore P.G., Gregory D. Precise determination of different scattering cross sections. 1. The apparatus and the diatomic nitrogen results // J. Chem. Phys. 1979. v. 71. N.12. p. 5227-5237.

44. Shindo D., Hiraga K., Oikawa T., Mori N. Quantification of electron diffraction with imaging plate // J. Electron Microsc. 1990. v. 39. N 6. p. 449 -453.

45. Iijima T., Suzuki W., Yano Y.F. Use of Imaging plates in gas phase electron diffraction // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. v. 37. N 9A. p. 5064 5065

46. Fukushima I., Shibahara H., Ogura N. Quantitative measurements of optical diffractogram using imaging plate // J. Electron Microsc. 1999. v. 48. N 3. p. 253 -255.N

47. Gregory C.D., Howe J., Courtois C., Chambers D.M., Hall I., Woosley N.C., Foster E., Ischmann I., Renner O. Comparison of imaging plate, CCD, and film detectors // Central Laser Faculty Annual Report. 2003-2004. p. 195196.

48. Попик M.B. Система автоматизации и математической обработки эксперимента в газовой электронографии на базе IBM PC/AT // Кристаллография. 1994. 39. N 2. 332 336.

49. Gundersen S., Strand T.G. A commercial scanner applied as a microdensitometer for gas electron diffraction photographic plates // J. Appl. Cryst. 1996. v. 29. p. 638 645.

50. Захаров A.B., Гиричев Г.В. Фотометрирование и первичная обработка данных электронографического эксперимента // Электронный научный журнал «Исследовано в России». 2007. 078. с. 826 — 832. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/078.pdf.

51. Aarset К., Hagen К., Page Е.М., Rice D.A. An evaluation of the use of a commercial scanner to obtain experimental data produced by gas-phase electron diffraction and recorded on photographic plates // J. Mol. Struct. 1999. v. 478. N. 1-3. p. 9-12.

52. Новиков В.П. Конформация молекул и динамическая модель в газовой элекгронографии. Диссертация . докт. хим. наук. М., МГУ, 2001.

53. Атавин Е.Г., Вилков JI.B. Использование сканера в первичной обработке электронограмм паров веществ // Приборы и техника эксперимента. 2002. № 6. С. 27 30.

54. Vishnevskiy Yu.V. The initial processing of the gas electron diffraction data: An improved method for obtaining intensity curves from diffraction patterns //J. Mol. Struct. 2007. v. 833. N. 1-3. p. 30-41.

55. Vishnevskiy Yu.V. The initial processing of the gas electron diffraction data: New method for simultaneous determination of the sector function andelectron wavelength from gas standard data // J. Mol. Struct. 2007. v. 871. N. 1-3. p. 24-32.

56. Kochikov I.V., Kovtun D.M., Tarasov Y.I. A new software for processing the radial symmetric diffractograms // Вычислительные методы и программирование. Раздел 2. Программирование. 2008. Т. 9. С. 12 18.

57. Кочиков И.В., Тарасов Ю.И., Иванов A.A. К вопросу об определении характеристических кривых регистрирующих устройств, используемых в газовой электронографии // Журн. структ. химии. 2007. т. 48. № 3. с. 598-603.

58. Электронная микроскопия. Под ред. Лебедева А.А. Москва. ГИТТЛ, 1954.

59. Bartell L.S., Brockway L.O. The calibration of photographic emulsion for electron diffraction investigations // J. Appl. Phys., 1953. v. 24. N 5. p. 656657, p. 1523.

60. Karle J., Karle I.L. Comment on "The calibration of photographic emulsion for electron diffraction investigations" // J. Appl. Phys., 1953. v. 24. N. 5. p. 1522-1523.

61. Valentine R.C. The response of photographic emulsions to electrons, in: Advances in Optical and Electron Microscopy // Eds. Baerer R., Cosslett V.E. //NY: Academic. 1966. 180-203.

62. Foster H.R. Evaluation of Kodak electron image plates for accurate exposure measurements in electron diffraction // J. Appl. Phys. 1970. v. 41. 5344-5346.

63. Beagley В., Foord A., Ulbracht V. On the response of photographic emulsions to electrons in gas-phase electron diffraction experiments // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1978. v. 11. p. 357 360.

64. Ewbank J.D., Schafer L., Ischenko A.A. Structural and vibrational kinetics of photoexcitation processes using time-resolved electron diffraction // J. Mol. Struct. 2000. v. 524. N 1-3. p. 1-49.

65. Вилков JI.B., Анашкин М.Г., Засорин E.3., Мастрюков B.C., Спиридонов В.П., СадоваН.И. Теоретические основы газовой электроно:графии. М.: Изд. МГУ, 1974, 227 с.

66. Gundersen S., Samdal S., Strand T.G., Volden H.V. New measurements of the rotating sector in the Oslo gas electron diffraction apparatus // The Norwegian electron diffraction group, Annual report, 2006. Oslo, 2007.

67. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Иванов А.А., Ковтун Д.М., Рыков A.H. Постороннее рассеяние и его выделение в методе газовой электронографии // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49. № 3. С. 430-435.

68. Mijlhoff F.C. Computer-drawn backgrounds for gas phase electron diffraction analysis using spline functions // J. Mol. Struct. 1975. v. 27. N 2. p. 447460.

69. Novikov V.P. Applications of spline functions in programs for gas phase electron diffraction analysis // J. Mol. Struct. 1979. v. 55. p. 215-221.

70. Bartell L.S., Kohl D.A., Carrol B.L., Gavin R.M. Least-squares determination of structures of gas molecules directly from electron diffraction intensities // J. Chem. Phys. 1965. v. 42. N 9. p. 3079-3084.

71. Hedberg L. Determination of molecular structures by analysis of electron-diffraction data. Method for automatic removal of background // Fifth Austin symposium on gas-phase molecular structure, Austin, TX, March 1974, N. T9.

72. Butayev B.S., Kalugina O.B., Spiridonov V.P., Lyutsarev V.S. Filter-spline background in gas phase electron diffraction analysis // Struct. Chem. 1990. v. l.N l.p. 455-458.

73. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Ковтун Д.М. Моделирование рассеяния на остаточном газе в электронографическом эксперименте // Журн. структ. химии. 2007. т. 48. № 3. с. 604-608.

74. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Иванов А.А., Ковтун Д.М., Журко Г.А. Конструирование оптимального секторного устройства и определение его параметров в методе газовой электронографии // Журн. структ. химии. 2008. т. 49. № 3. с. 436-442.

75. Анашкин М.Г., Чаговец A.M. О принципиальной возможности осуществления электронографического эксперимента в стационарных условиях // Ж. структ. химии. 1979. т. 20. № 4, с. 582-586.

76. Гиричев Г.В., Костюшин Д.А. Исследование влияния приборного фона на величины структурных параметров и состав пара, определяемые методом газовой электронографии // Ж. структ. химии. 1992. т. 33. № 5. с. 55-62.

77. Chiu N.S., Ewbank J.D., Askari M., Schafer L. Molecular orbital constrained gas electron diffraction studies : Part I. Internal rotation in 3-chlorobenzaldehyde // J. Mol. Struct. 1979. v. 54 p. 185-195.

78. Klimkowski V.J., Ewbank J.D., Van Alsenoy C., Scarsdale J.N., Schafer L. Molecular orbital constrained electron diffraction studies. 4. Conformationalanalysis of the methyl ester of glycine // J. Am. Chem. Soc. 1982. v. 104. N 6. p. 1476-1480.

79. Schafer L. The ab initio gradient revolution in structural chemistry: the importance of local molecular geometries and the efficacy of joint quantum mechanical and experimental procedures // J. Mol. Struct., 1983. v. 100. p. 51-73.

80. Novikov V.P., Vilkov L.V. Development of dynamic model in gas electron diffraction // Adv. Mol. Struct. Res. JAI PRESS Inc, Greenwich, CT, 2000. v. 6. p. 299-340.

81. Brain P.T., Morrison C.A., Parsons S., Rankin D.W.H. Tetraborane(lO), B4H10: structures in gaseous and crystalline phases // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. N 24. p. 4589-4597.

82. Mitzel N.W., Rankin D.W.H. SARACEN molecular structures from theory and experiment: the best of both worlds // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. p. 3650-3662.

83. Scott A.P., Radom L. Harmonic vibrational frequencies: an evaluation of Hartree-Fock, MMler-Plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory, and semiempirical scale factors // J. Phys. Chem. 1996. v. 100. N41. p. 16502-16513.

84. Precomputed vibrational scaling factors. Интернет-ресурс. URL: http://cccbdb.nist.gov/vibscale.asp .

85. Hartree D.R. The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. Part I. Theory and methods // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 1927-28. v. 24. p. 89-110.

86. Fock Y.A. Naherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen Mehrkorperproblems // Z. Phys. 1930. v.6. p. 126.

87. Moller C., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Physical review. 1934. v. 46. N. 7. p. 618-622.

88. Pople J.A., Head-Gordon M., Radhavachari K. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies // J. Chem. Phys. 1987. v. 87. N. 10. p. 5968-5975.V

89. Cizek J. On the use of the cluster expansion and the technique of diagrams in calculations of correlation effects in atoms and molecules // Adv. Chem. Phys. 1969. v. 14. p. 35-89.

90. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. v. 98. p. 5648.

91. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. 1988. v. B37. p. 785.

92. Pupyshev V.I., Panchenko Yu.N., Bock C.W., Pongor G. Harmonic force field: An approximate relationship between the exact nonrelativistic and the Hartree-Fock limit values of the force constants // J. Chem. Phys. 1991. v. 94. N2. p. 1247-1252.

93. Rauhut G., Pulay p. Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields // J. Phys. Chem. 1995. v. 99. N 10. p. 3093-3100.

94. Baker J., Jarzecki A.A., Pulay p. Direct Scaling of Primitive Valence Force Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force Fields // J. Phys. Chem. A. 1998. v. 102. N 8. p. 1412 1424.

95. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Степанова A.B., Ягола А.Г. Регуляризованный метод масштабирующих множителей для расчета силовых полей молекул // Вестник МГУ, серия 3, Физика, Астрономия, 1997. №5. с. 21-25.

96. Panchenko Yu.N., Pupishev V.I., Bock C.W. Vibrational anharmonicity and scaling the quantum mechanical molecular force field // J. Mol. Struct. 2000. v. 550-551. p. 495-504.

97. Краснощеков C.B., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н. Влияние масштабирования квантово-механического силового поля на частоты и формы колебаний молекулы // Журнал структурной химии. 1988. т.39. № 2. с. 210-216.

98. Краснощеков С.В., Степанов Н.Ф. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля // Журнал физической химии. 2007. т. 81. № 4. с. 680-689.

99. Хайкин J1.C. Стереохимически нежесткие структуры в рядах органических производных непереходных элементов IV и V групп. Диссертация . докт. хим. наук. Москва, МГУ, 2006.

100. Danielson D.D., Patton J.V., Hedberg K. The effect of temperature on the structure of gaseous molecules. 3. Molecular structure and barrier to internal rotation for diboron tetrafluoride // J. Amer. Chem. Soc. 1977, v. 99, N 20. p. 6484-6487.

101. Trefanos L., Lipscomb W.N. Crystal and Molecular Structure of Diboron Tetrafluoride, B2F4 // J. Chem. Phys. 1958. v. 28. N 1. p. 54-56.

102. Durig, J.R.; Thompson, J.W.; Witt, J.D.; Odom, J.D. Raman spectra and structure of B2F4 in the gaseous and solid states // J. Chem .Phys. 1973. v. 58, N 12. p. 5339-5344.

103. Nimon L.A., Seshadri K.S., Taylor R.C., White D. Infrared spectra and geometry of matrix-isolated diboron tetrachloride and tetrafluoride; raman spectra of the liquids // J. Chem. Phys. 1970. v. 53. N. 6. p. 2416-2427.

104. Howell J.M.; Van Wazer J.R. Electronic structures of dinitrogen tetroxide and diboron tetraflouride and an analysis of their conformational stabilities // J. Am. Chem. Soc. 1974. v. 96. N 26. p. 7902-7910.

105. Kochikov If.V., Tarasov Yu.I. Equilibrium structure and internal rotation in B2F4 from electron diffraction and spectroscopic data and quantum chemical calculations // Structural Chemistry. 2003. v. 14. N 2. p.- 227-238.

106. Tarasov Yu.I., Kochikov I.V., Kovtun D.M., Ivanov A.A. Internal rotation and equilibrium structure of 2-nitropropane from gas electron diffraction and quantum chemistry // The Journal of Molecular Structure. 2009. v. 921. № 13. p. 255-263.

107. Langridge-Smith P.R.R., Stevens R., Cox A.P. Microwave spectrum and barrier to internal rotation of 2-methyl-2-nitropropane // J.C.S. Faraday II, 1980. v. 76. p. 330-338.

108. Durig J.R, Smooter Smith J.A., Li Y.S., Wasacz F.M. Microwave, infrared and Raman spectra and structure of 2-nitropropane // J. Mol. Struct. 1983. v. 99. p. 45-60.

109. Shen Q., Brown J.W., Richardson A.D., Hagen K. The molecular structure and conformation of trichloronitromethane as determined by gas-phase electron diffraction and theoretical calculations // J. Mol. Struct., 2007. v. 830 p. 204-207.

110. Новосадов Б.К., Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Спиридонов В.П., Пентин Ю. А. Теоретическое исследование крутильного колебания и равновесной структуры молекулы тетрафтордиборана // Журнал физической химии. 2001. т. 75. № 11. с. 1988-1991.

111. Курамшина Г.М., Ягола А.Г. Априорные ограничения при расчетах силовых полей многоатомных молекул // Журнал структурной химии. 1997. т. 38. №2. с. 221-239.

112. Kuramshina G.M., Weinhold F. Constraints on the values of force constants for molecular force field models based on ab initio calculations //'J. Mol. Struct. 1997. v. 410. p. 457-461.

113. Yagola A.G., Kochikov I.V., Kuramshina G.M., Pentin Yu.A. Inverse problerms of vibrational spectroscopy. VSP, Zeist, The Netherlands, 1999.

114. Kochikov I.V., Tarasov Yu.I., Spiridonov V.P., Kuramshina G.M., Saakjan A.S., Yagola A.G. The use of ab initio anharmonic force fields in experimental studies of equilibrium molecular geometry // J. Mol. Struct. 2000. v. 550-551. p. 429-438.

115. Kondo S., Koga Y., Nakanaga Т. Ab initio MO calculation of the anharmonic force field of methyl fluoride and methyl chloride // J. Chem. Phys. 1984. v. 81. N. 4. p. 1951-1959.

116. Kondo S. Empirical improvement of the anharmonic ab initio force field of methyl fluoride // J. Chem. Phys. 1984. v. 81. p. 5945-5951.

117. Вак В., Christensen D., Rastup-Andersen J., Tannenbaum E. Microwave spectra of thiophene, 2- and 3-monodeutero, 3,3'-dideutero, and tetradeuterothiophene. Structure of the thiophene molecule // J. Chem. Phys. 1956. v. 25. N5. p. 892-896.

118. Вак В., Christensen D., Hansen-Nygaard L., Rastup-Andersen J. The structure of thiophene // J. Mol. Spectrosc., 1961. v. 7 N 1. p. 58-63.

119. Scott D.W. A valence force field for thiophene and its deuterium and methyl derivatives // J. Mol. Spectrosc. 1969. v. 31. p. 451-463.

120. Jokisaari J., Hiltunen Y. Solute molecular structure determination by N.M.R. Methyl iodide and benzene in thermotropic liquid crystal mixtures with 13C-methane as a deformation and chemical shift reference // Mol. Phys. 1983. v. 50. p. 1013-1023.

121. Jokisaari J., Hiltunen Y. Vaananen T. The rcoC-methane as an internal reference // Mol. Phys. 1984. v. 51. N 3. p. 779-791.

122. Liescheski P.B., Rankin D.W.H. Determination of the ra structure of thiophene by combined analysis of electron diffraction, liquid crystal NMR and rotational data // J. Mol. Struct. 1988. v. 178. p. 227-241.

123. Klots T.D., Chirico R.D., Steele W.V. Complete vapor phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene // Spectrochim. Acta A, Molecular Spectroscopy. 1994. v. 50. N 4. p. 765-795.

124. Сох A.P., Waring S. Microwave spectrum and structure on nitromethane // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1972. v. 68. p. 1060 1071.

125. Cox A.P. Recent microwave studies of internal rotation and molecular structure // J. Mol. Struct. 1983. v. 97. p. 61-76.

126. Сох A.P., Ellis M.C., Taleb-Bendiab A., Kuczkowski R.L. Nitrogen quadrupole coupling in the microwave spectrum of trifluoronitromethane CF3N02 // J. Mol. Struct. 1996. v. 376. p. 51-58.

127. Сох А.Р., Ellis М.С. Microwave spectrum, internal rotation and dipole moment of trichloronitromethane CI3CNO2 . // J. Mol. Struct. 1998. v. 445. p. 287-301.

128. Barrs W.M. Structure of Gaseous Chloropicrin as Determined by Electron Diffraction // The Journal of Chemical Physics. 1957. v. 27. N 6. p. 12601266

129. Karle I.L., Karle J. Determination of the Molecular Structures of CF3N02 and CBr3N02 by Electron Diffraction // The Journal of Chemical Physics. 1962. v. 36. N8. p. 1969-1973.

130. Karle J. An Electron Diffraction Investigation of the Potential Barrier Hindering Internal Rotation in Chloropicrin // Trans. Amer. Crystallogr. Assoc. 1966. v. 2, p. 117-123.

131. Knudsen R.E., George C.F., Karle J. Molecular structure of CC13N02 by Electron Diffraction // The Journal of Chemical Physics. 1966. v. 44. N 6. p. 2334-2337.

132. Шишков И.Ф., Садова H.H., Вилков JI.В., Панкрушев Ю.А. Геометрическое строение молекул диметилнитрометана и триметилнитрометана в газовой фазе // Журнал структурной химии. 1983. т. 24. №2. с. 25-30.

133. Ross A.W.; Fink M., Hildebrandt R. International Tables for X-ray Crystallography, ed. A.J.C.Wilson, Kluwer Academic Publishers, Dortrecht, 1992. v. C. p. 245

134. Durig J.R., Fengyi Sun, Li Y.S. Vibrational spectrum and conformation of 2-methyl-2-nitropropane // J. Mol. Struct, v. 101. N 1-2. p. 79-92.

135. Tolles W.M. Vibration internal rotation coupling in trifluoronitromethane // J. Chem. Phys. 1993. v. 99. N 8 p. 5718-5722.

136. Groner P., Meyer R., Günthard Hs.H. Matrix and gas infrared spectra of nitroethane isotopic species // Chemical Physics. 1975. v. 11. N 1. p. 63-85.

137. Ekkers J., Bauder A., Günthard Hs.H. Microwave spectrum and internal rotation of nitroethane // Chem. Phys. Letters. 1973. v. 22. N 2. p. 249-252.

138. Bauder A., Mathier E., Meyer R., Ribeaud M., Günthard Hs.H. The theory of the rotation-internal rotation spectra for a rather general class of molecules with an internal rotor of the C 2 v symmetry // Mol. Phys. 1968. v. 15. p. 597-601.

139. Groner P., Meyer R., Günter A., Kühne R., Günthard Hs.H. The far infrared spectrum of nitroethane // Chemical Physics. 1974. v. 5. N. 1. p. 136-141.

140. Krishnaji, G.K. Pandey. Microwave spectrum and dipole moment of nitroethane. // Indian J. Pure Appl. Phys. 1970. v. 8. p. 261-265.

141. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phys. 1971. v. 54. N 2. p. 724-728.

142. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital' methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phys. 1972. v. 56. N5. p. 2257-2261.

143. Francl M.M., Pietro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys. 1982. -v. 77.-N. 7.-p. 3654-3665.

144. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J. Chem. Phys. 1980. v. 72. N.l.P. 650-654.

145. Frisch M.J., Pople J.A., Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets // J. Chem. Phys. 1984. - v.80. - N. 7. - p. 3265-3269.

146. Dunning T.H.J. Gaussian basis functions for use in molecular calculations. III. Contraction of (10s6p) atomic basis sets for the first-row atoms // J. Chem. Phys. 1971. - v. 55. - N. 2. - p. 716-723.

147. Kendall R.A., Dunning Т.Н. J., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. 1992. - v. 96. - N. 9. - p. 6796-6806.

148. Woon D.E., Dunning T.H.J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys. 1993. - v. 98. -N. 2.-P. 1358-1371.

149. Садова Н.И., Вилков JI.B., Анфимова T.M. Электронографическое исследование молекулы хлорнитрометана // Журнал структурной химии. 1972. т. 13. №5. с. 763-767.

150. Shen Q., Brown J.W., Malona J.A., Cochran J.C., Richardson A.D. Molecular structure and conformation of chloronitromethane as determined by gas-phase electron diffraction and theoretical calculations // J. Phys. Chem. A. 2006. v. 110. p. 7491-7495.

151. Shilina M.I., Senyavin V.M., Kuramshina G.M., Smirnov V.V., Pentin Yu.A. Vibrational spectra, assignment, conformational stability and ab initio fDFT calculations for 1-nitropropane // Structural Chemistry. 2003. v. 14. N 6. p. 559-573.

152. Giguere P.A., Kawamura T. Infrared studies on rotational isomerism, v. 2-nitroethanol // Can. J. Chem., 1971. v. 49. p. 3815-3820.

153. Marstokk K.M., Mollendal H. Microwave spectrum, conformation, intramolecular, hydrogen bonding and ab initio calculations for 2-nitroethanol // Acta Chemica Scandinavica; 1996. v. 50. p. 505-511.

154. Ковтун Д.М., Кочиков И.В., Иванов A.A., Тарасов Ю.И. Внутримолекулярная динамика низших нитроалканов и нитроалканолов по данным'квантовой химии и газовой электронографии // XIX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2007, с. 275 -276.

155. Vogt J., Vogt N. Statistical Tools of the MOGADOC Database (Molecular Gas-Phase Documentation) // Struct. Chem. 2003. v. 14. p. 137-141.

156. Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology, New Series, Vol. II/25B, Kuchitsu K., Ed. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1999.

157. Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology, New Series, Vol. 11/25C, Kuchitsu K., Ed. Springer, Berlin Heidelberg New York, 2000.

158. Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology, New Series, Vol. II/28B, Kuchitsu K., Vogt N., Tanimoto M. Eds. Springer, Berlin Heidelberg New York, 2006.

159. Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology, New Series, Vol. II/28C, Kuchitsu K., Vogt N., Tanimoto M., Eds. Springer, Berlin Heidelberg New York, 2007.

160. Schirlin J.T., Wann D.A., Bone S.F., Robertson H.E., Rankin D.W.H. Additivity of ring geometry distortion effects in unsaturated five-membered heterocyclic rings // J. Mol. Struct. 2009. v. 922. p. 103-108.

161. Gayles J.N. Selt J. Infrared Spectrum of Diboron Tetrafluoride in the Gaseous and Solid States // J.Chem.Phys. 1964. v. 40. N 12. p. 3530-3540.

162. Finch A., Hyams I., Steele D. The vibrational spectra of diboron compounds. I. Infra-red spectra of diboron tetrafluoride // Spectrochim. Acta. 1965. v. 21. N8. p. 1423-1431.

163. Strube M.M., Laane J. Reduced mass calculations, low-frequency vibrations, and conformations of 1,4-cyclohexadiene, l,4-dioxacyclohexadiene-2,5, and 9,10-dihydroanthracene // J. Mol. Spectrosc. 1998. v. 129. N. 1. p. 126-139.

164. Rosario A., Bitschenauer R., Dakkouri M., Haller K., Laane J. Far-Infrared, Combination Band, and Raman Spectra of the Ring-Puckering Vibration of 1,4-Disilacyclohexa-2,5-diene // J. Phys. Chem. A. 1998. v. 102. N. 50. p. 10261-10264.

165. Pulay P., Fogarasi G., Pang F., Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives //J. Am. Chem. Soc. 1979. v. 101. p. 2550-2560.

166. Oberhammer H., Bauer S.H. Structures and conformations of the cyclohexadienes // J. Am. Chem. Soc. 1969. v. 91. N 1. p. 10-16.

167. Dalinga G., Toneman L.H. Electron diffraction by gases: The molecular structure of 1,4-cyclohexadiene // J. Mol. Struct. 1967-1968. v. 1. N 2, p. 117125.

168. Strube M.M., Laane J. Reduced mass calculations, low-frequency vibrations, and conformations of 1,4-cyclohexadiene, l,4-dioxacyclohexadiene-2,5, and 9,10-dihydroanthracene // J. Mol. Spectrosc. 1988. v. 129. N 1. p. 126-139.

169. Peixoto E.M.A., Iga I., Mu-Tao L. Molecular structure of 1,4-dioxin by gas phase electron diffraction with 40 keV electrons // J. Chem. Res. (S). 1980. p. 111 // J. Chem. Res. (M). 1980. p. 1864-1878.

170. Lord W R.C., Rounds T.C. Far-infrared spectra of ring compounds. XIII. The spectrum and structure of 1,4-dioxacyclohexadiene-2,5 // J. Chem. Phys. 1973. v. 58. p. 4344.

171. Carreira L.A., Carter R.O., Durig J.R, Lord R.C., Milionis C.C. Far infrared and Raman spectra of gaseous carbon suboxide and the potential function for low frequency bending mode // J. Chem. Phys., 1973. v. 59. N. 3. p. 10281037.

172. Duckett J.A., Mills I.M., Robiette A.G. The two-dimensional anharmonic oscillator. The CCC bending mode of C302 // J. Mol. Spectr. 1976. v. 63. p. 249-264.

173. Weber W.H., Ford G.W. Carbon suboxide as a quasilinear molecule with a large amplitude bending mode. Determination of the molecular constants and the v7 potential function // J. Mol. Spectr. 1976. v. 63. p. 445-458.

174. Tanimoto M., Kuchitsu K., Morino Y. Molecular structure and the effect of large-amplitude vibration of carbon suboxide as studied by gas electron diffraction //Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. v. 43. N 9. p. 2776-2785.

175. Ohshima Y., Yamamoto S., Kuchitsu K. Molecular structure and large-amplitude bending vibration of carbon suboxide as studied by electron-diffraction and spectroscopic data// Acta Chem.Scand.A. 1988. v. 42. p. 307

176. Clark A., Seip H.M. The potential function for the CCC bending in carbon suboxide // Chem. Phys. Letters, v. 6. N. 5. p. 452-456.

177. Koput J. Ab initio study on the equilibrium structure and CCC bending energy levels of carbon suboxide // Chem. Phys. Letters, 2000, v. 320, p. 237244.

178. Clippard F.B., Bartell L.S. Molecular structure of arsenic trifluoride and arsenic pentafluoride as determined by electron diffraction // Inorg. Chem. 1970. v. 9. p. 805-811.

179. Selig H., Holloway H., Tyson J., Claassen H.H. Raman spectra of AsF5 and VF5 and force constants for PF5, AsF5, and VF5. // J. Chem. Phys. v. 53. N. 7. p. 2559-2564.

180. Konaka S. Force constants and average strucrures of ASF3 and AsCl3 as determined by electron diffraction and spectroscopy // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. v. 43. p. 3107-3115.

181. Chikaraishi T., Hirota E. Microwave spectrum of arsenic trifluoride in the excited vibrational state // Bull. Chem. Soc. Of Japan. 1973. v. 46. p. 23142316.

182. Smith J.G. The anharmonic force field of arsenic .trifluoride from the millimeter wave spectra of vibrationally excited states // Mol. Phys. 1978. v. 35. N. 2. p. 461-475.

183. Burger H., Demaison J., Drean P., Gerke C., Hallonen L., Harder H., Mader H., Radtke J., Ruland H. Microwave, submillimeter-wave, and high-resolurion FTIR spectra of AsF3 in the v2 and V4 states // J. Mol. Spectr. 1996. v. 180. p. 85-99.

184. Aldus J., Mills I.M. The calculation of force constants and normal coordinates II. Methyl fluoride // Spectrochim. Acta. 1962. v. 18. p. 10731091.

185. Suzuki S., Dempster A.B. A normal coordinate analysis study of ethane and its twelve chlorosubstituted derivatives // J. Mol. Struct. 1976. v. 32. p. 339353.

186. Blom C.E., Muller A. A study on the GVFF of CHF3, CH2F2, and CH3F // J. Mol. Spectr. 1978. p. 449-458.

187. Law M.M., Duncan J.L., Mills I.M. The general harmonic force field of methyl fluoride //J. Mo. Struct. (THEOCHEM). 1992. v. 260. p. 323-331.

188. Gauld J.W., Radom L. A reappraisal of the structure and stabilities of the prototype distonic radical cations and their conventional isomers // J. Phys. Chem. 1994. v. 98. p. 777-784.

189. Wladkovski B.D., Allen W.D., Brauman J.I. The SN2 identity exchange reaction F~ + CH3F FCH3 + F~ : definitive ab initio predictions // J. Phys. Chem. 1994. v. 98. 13532-13540.

190. Botschwina P., Horn M., Seeger S., Oswald R. Stationary points of the potential surface for the reaction F~ + CH3C1 —> FCH3 + Cl~: results of large-scale coupled cluster calculations // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997. v. lOl.p. 387.

191. Demaison J., Breidung J., Thiel W., Papousek D. The equilibrium structure of methyl fluoride // Struct. Chem. 1999. v. 10. N 2. p. 129-133.

192. Nascimento I.C., de Olivera A.S., Bruns R.E. A statistical approach of density functional effects on the vibrational frequencies and infrared intensities of CH3F // Spectrochimica Acta A. 1998. v. 54. p. 831-841.

193. Locht R., Leyh В., Hoxha A., Dehareng D., Jochims H.W., Baumgartel H. About the vacuum UV photoabsorption spectrum of methyl fluoride (CH3F): the fine structure and its vibrational analysis. // Chem. Phys. 2000. v. 257.p. 283-299.

194. Тарасов Ю.И., Тюлин В.И., Спиридонов В.П. Применение оценочных параметров силового поля на основе бэджеровской модели в электронографическом анализе молекул // Вестник Московского университета, сер. 2, Химия. 1997. Т. 38. № 4. С. 219-222.

195. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Новосадов Б.К., Ковтун Д.М. Рассеяние электронов на потоке молекул и извлечение внутримолекулярной динамической информации // XIX симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе. 2007. с. 274 275.

196. Rood A.P., Milledge J. Combined flash-photolysis and gas-phase electron diffraction studies of small molecules // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1984. v. 80. N9. p. 1145-1153

197. Williamson J.C., Dantus M., Kim S.B., Zewail A.H. Ultrafast diffraction and molecular structure // Chem. Phys. Lett. 1992.V. 196. p. 529-534.

198. Weber P.M., Carpenter S.D., Lucza T. Reflectron design for femtosecond electron guns // Proc. SPIE. 1995. v. 2521. p. 23-30.

199. Srinivasan R., Lobastov V.A., Ruan C.-Yu., Zewail A.H. Ultrafast electron diffraction (UED): a new development for the 4D determination of transient molecular structures // Helv. Chim. Acta. 2003. v. 86. N 6. p. 1763-1838.

200. Mourou G., Li L.C.M., Williamson S. Time-resolved laserOindused transformation in aluminium // Phys. Rev. Letts. 1984. V.52. N 6. p. 23642367.

201. Dantus М., Kim S.B., Williamson J.C., Zewail A.H. Ultrafast electron diffraction. 5. Experimental time resolution and applications.// J. Phys. Chem. 1994. v. 98. p. 2782-2796.

202. Schelev M.Ya., Bryukhnevich G.I., Lozovoi V.I., Monastyrski M.A., Prokhorov A.M., Smirnov A.V., Vorobiev N.S. 500-fs photoelectron gun for time-resolved electron diffraction experiments // Optical engineering. 1998. v. 37. N8. p. 2249-2253.

203. Tomov I.V., Chen P., Rentzepis P.M. Ultrashort hard x-ray pulses for time-resolved x-ray diffraction // Proceedings SPIE. 1995. v. 2521. p. 13-22.

204. Ben-Nun M., Cao J., Wilson K. Ultrafast X-ray and electron diffraction: theoretical considerations // J. Phys. Chem. A. 1997. v. 101. N 47. p. 87438761.

205. King W.E., Campbell G.H., Frank A., Reed В., Schmerge J.E., Siwick B.J., Stuart B.C., Weber P.M. Ultrafast electron microscopy in materials science, biology, and chemistry // J. Appl. Phys. 2005. v. 97. N 111101. p. 1-27

206. Zewail A.H. 4D ultrafast electron diffraction, crystallography, and microscopy // Annu. Rev. Phys. Chem. 2006. v. 57. p. 65-103.

207. Hastings J.B., Rudakov F.M., Dowell D.H., Schmerge J.F., Castro J.D., Gierman S.M., Loos H., Weber P.M. Ultrafast time-resolved electron diffraction with megavolt electron beams // Appl. Phys. Lett. 2006. v. 89. N 18 (184109). p. 1-3.

208. Бучаченко A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Успехи химии. 1999.Т. т. 68. № 2. С. 99-118.

209. Ищенко А.А., Сартаков Б.Г., Спиридонов В.П., Тарасов Ю.И. Проявление неравновесности внутримолекулярного распределения колебательной энергии в рассеянии быстрых электронов молекулами // Химическая физика. 1986. т. 5. № 3. с. 299-308.

210. Ищенко А.А., Спиридонов В.П., Тарасов Ю.И. Электронографическое исследование лазерно-возбужденных молекул SF6 // Химическая физика. 1987. Т. 6. № 1.С. 27-33.

211. Ищенко А.А., Спиридонов В.П., Тарасов Ю.И. Электронографическое исследование внутримолекулярного распределения колебательной энергии в лазерно-возбужденных молекулах // IV Всесоюзный симпозиум по лазерной химии. Звенигород, 1985, с. 8.

212. Bartell L.S., Kacner М.А. Electron diffraction studies of laser-pumped molecules. IV. SF6, experiment, and theory // J. Chem. Phys. 1984. v. 81. p. 280-287.

213. Faust W.I., Ewbank J.D., Monts D.L., Schafer L. Molecular electron diffraction from a space□ charge limited beam // Rev. Sci. Instrum. 1988. v. 59. N. 4. p. 550-556.

214. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.//Электродинамика сплошных сред. М. Наука. 1982. ч.1. §4.

215. Lobastov V.A., Ewbank J.D., Schafer L., Ischenko A.A. Instrumentation for time-resolved electron diffraction spanning the time domain from microseconds to picoseconds // Rev. Sci. Instrum. 1998. v. 69. N 7. p. 26332643.

216. Баграташвили B.H., Летохов B.C., Макаров A.A., Рябов E.A. Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле.ВИНИТИ, Итоги науки и техники. Сер. Физика атома и молекулы. Оптика. Магнитный резонанс. Москва. 1980. с. 191.

217. Алимпиев С.С., Карлов Н.В., Крынецкий Б.Б., Петров Ю.Н. Лазерное разделение изотопов. ВИНИТИ, Итоги науки и техники. Сер. Радиотехника. М.: 1980, с. 141.

218. Баграташвили В.Н., Должиков B.C., Летохов B.C. Кинетика спектров инфракрасного поглощения молекул SF6 колебательно возбужденных мощным лазерным импульсом // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1979. т. 49. N 1. с. 9-20.

219. Алимпиев С.С., Зикрин Б.О., Хольц Л., Никифоров С.М., Смирнов В.В., Сартаков Б.Г., Фабелинский В.И. Определение скоростей колебательной релаксации молекул SF6, возбужденных в сильном ИК лазерном поле // Письма в ЖЭТФ, 1983, т. 38, с. 349 -352.

220. Алимпиев С.С., Сартаков Б.Г. Распределение колебательной энергии при возбуждении многоатомных молекул ИК-лазерным полем // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1983. т.47. с. 1556-1564.

221. Алимпиев С.С., Зикрин Б.О., Сартаков Б.Г. Хохлов Э.М. Возбуждение и диссоциация молекул SF6 в двухчастотном ИК лазерном поле // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1982. т. 83, № 11. с. 16341649.

222. Fuss W. The v2 + V6 absorption and emission of multiphoton-excited SF6 // Chem. Phys. Letters. 1980. v. 71. N 1. p. 77-82.

223. Гладков C.M., Каримов М.Г., Коротеев Н.И. Сильное нелинейно-оптическое возбуждение полносимметричных колебаний многоатомных молекул: исследование резонанса Ферми и других ангармонических взаимодействий // Письма в ЖЭТФ. 1982. т. 38. № 9. с. 461-465.

224. Mazur Е., Burakand L., Bloembergen N. Collisionless vibrational energy redistribution between infrared and Raman active modes in SF6 // Chem. Phys. Letters. 1984. v. 105. N 3. p. 258-262.

225. Bartell L.S., Kacner M.A. Electron diffraction studies of laser-pumped molecules. 3. Model treatment of IR absorption by supersonic jet // J. Phys. Chem., 1984, v. 88, N 16. p.3485-3489.

226. Летохов B.C. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. М.: Наука. 1983. 408 с.

227. Bartell L.S., Goates S.R., Kacner M.A. On collisionally enhanced laser pumping of supersonic jets of SF6 // Chem. Phys. Lett., 1980, v. 76, p. 245248.

228. Polanyi J.C., Zewail A.H. Direct observation of the transition state // Accounts Chem. Res. 1995. v. 28. p.l 19-132.

229. Cao J., Ihee H., Zewail A.H. Ultrafast electron diffraction: determination of radical structure with picosecond time resolution // Chem. Phys. Letters. 1998. v. 290. p. 1-8.

230. Cao J., Ihee H., Zewail A.H. Ultrafast electron diffraction and direct observation of transient structures in a chemical reaction // Proc. Natl. Acad. Sei. 1999. v. 96. p. 338-342.

231. Ihee H., Lobastov V.A., Gomez U.M., Goodson B.M., Srinivasan R., Ruan C.Y., Zewail A.H. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction // Science. 2001. v. 291. p. 458-462.

232. Zewail A.H. Femtochemistry: atomic-scale dynamics of the chemical bond // J. Phys. Chem. A. 2000. v. 104. p. 5660-5694.

233. Dudek R.C., Weber P.M. Ultrafast diffraction imaging of the electrocyclic ringopening reaction of 1,3-cyclohexadiene // J. Phys. Chem. A. 2001. v. 105. N 17. p. 4167-4171.

234. Ruan C.-Y., Lobastov V.A., Srinivasan R., Goodson B.M., Ihee H., Zewail A.H. Ultrafast diffraction and structural dynamics: The nature of complex molecules far from equilibrium // Proc. Natl. Acad. Sei. 2001. v. 98. N 13. p. 7117-7122;

235. Ischenko A.A., Schafer L., Ewbank J.D. Manifestation of Chaotic Nuclear Dynamics of Highly Excited Polyatomic Molecules in Time-Resolved Electron Diffraction Data // J. Phys. Chem. A. 1998. v. 102. p. 7329-7332.

236. Ищенко A.A. Исследование когерентной динамики ядер методом дифракции электронов с временным разрешением. II. Рассеяние электронов когерентно возбужденными молекулами. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. т. 52. № 8. С. 59-63.

237. Ищенко A.A. Исследование когерентной динамики ядер методом дифракции электронов с временным разрешением. III. Томография молекулярного квантового состояния. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. т. 52. № 9. С. 62-66.

238. Ischenko A.A., Schafer L., Ewbank J.D. Tomography of the molecular quantum state by time-resolved electron diffraction // Proc. SPIE. 1999. v. 3516. p. 580-595.

239. Siwick B.J., Dwyer J.R., Jordan R.E., Miller R.J.D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction // Science. 2003. v. 302 p. 1382-1385.

240. Schäfer S., Liang W., Zewail A. H. Structural dynamics and transient electric-field effects in ultrafast electron diffraction from surfaces // Chem. Phys. Lett. 2010. v. 493. p. 11-18.

241. Zewail A.H. Diffraction, crystallography and microscopy beyond three dimensions: structural dynamics in space and time // Phil. Trans. R. Soc. A. 2005. v. 363. p. 315-329.

242. Baum P., Zewail A.H. Attosecond electron pulses for 4D diffraction and microscopy // Proc. Natl. Acad. Sei. 2007. v. 104. N 47. p. 18409-18414.

243. Baum P., Zewail A.H. Breaking resolution limits in ultrafast electron diffraction and microscopy // Proc. Natl. Acad. Sei. 2006. v. 103. N 44. p 16105-16110

244. Baum P., Zewail A.H. Femtosecond diffraction with chirped electron pulses // Chemical Physics Letters. 2008. v. 462. p 14-17.

245. Baum P., Zewail A.H. 4D Attosecond imaging with free electrons: diffraction methods and potential applications // Chemical Physics Letters. 2009. v. 366. N. 1-2. p. 2-8.