Ячеечная модель в расчетах термодинамических свойств органических кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ.

1.1. Термодинамические модели, основанные на гармоническом приближении.

1.2. Ячеечная модель.

1.3. Метод атом-атомных потенциалов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Выбор объектов исследования.

2.2. Определение параметров теплового расширения.

2.2.1. Методика эксперимента.

2.2.2. Расчет тензора теплового расширения.

2.2.3. Результаты измерения параметров теплового расширения.

2.3. Измерение теплоемкости.

2.3.1. Аппаратура и методика измерения теплоемкости.

2.3.2. Теплоемкость и термодинамические свойства

1,3,5-трихлорбензола.

2.3.3. Теплоемкость и термодинамические свойства 1,2,4,5-тетрахлорбензола.

3. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ.

3.1. Расчетные формулы.

3.2. Случай кристаллов с симметрически независимыми молекулами.

3.3. Оценка шестикратных интегралов.

3.4. Вычисление решеточной энергии.

3.5. Процедура расчета термодинамических функций и краткое описание программы.

3.6. Определение экспериментальных значений решеточных составляющих термодинамических функций.

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДЕЛИ ЯМ-ААП ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНА

ЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ.

4.1. Ароматические углеводороды.

4.2. Молекулы с вращающимися метильными группами.

4.3. Хлорзамещенные бензола.

4.4. Гексафторбензол и гексаметклентетрамин.

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Расчет термодинамических свойств твердого тела в рамках микроскопического подхода, т.е. исходя из потенциала взаимодействия частиц и законов статистики, является одной из фундаментальных проблем физической химии. Для органических твердых веществ эта проблема практически не разработана, несмотря на их очевидную важность для различных областей физики, химии, технологии и медицины. Основным препятствием на пути разработки термодинамической модели органического твердого тела являлось отсутствие надежных методов расчета потенциала взаимодействия органических молекул, которое имело место до начала 60-х годов.

В 1961 году Китайгородским /I/ было предложено очень простое и в то же время весьма надежное приближение для энергии межмолекулярного взаимодействия, получившее впоследствии название метода атом-атомных потенциалов (МП). Появление метода МП примерно совпало с бурным развитием электронно-вычислительной техники, что позволило реализовать его в расчетах некоторых свойств органических кристаллов, таких, например, как теплота сублимации, равновесная структура, тензор упругости и т. п.

Первые попытки применить метод МП для вычисления термодинамических функций органических кристаллов были выполнены в рамках дебаевского приближения через расчет предельной дебаевской частоты /2/. Эти попытки вряд ли можно считать успешными из-за невысокой точности воспроизведения экспериментальных данных.

В 1974 году был опубликован первый расчет термодинамических функций органического кристалла, выполненный в квазигармоническом приближении (КП) через полный расчет дисперсионных поверхностей кристалла и плотности фононных состояний /3/. Метод МП использовался здесь очевидным образом для расчета матрицы силовых постоянных. К настоящему времени подобные расчеты проделаны примерно для десятка органических кристаллов /3-5/. Несмотря на существен^ но более правдоподобное описание динамики решетки, расхождение модели КП-ААП с экспериментальными данными оказалось того же порядка, что и в случае дебаевской модели. Так, для энтропии эти х") расхождения составляли, как правило, несколько кал/моль • К . Неудачу моделей, основанных на гармоническом приближении, можно, по-видимому, объяснить энгармонизмом решеточных колебаний, который в органических молекулярных кристаллах весьма велик /6/.

Во второй половине 70-х годов в работах Перцина и Китайгородского /7-10/ был развит новый подход к вычислению термодинамических свойств органических кристаллов. Этот подход также применяет метод ААП для расчета межмолекулярных взаимодействий, но имеет иную статистико-механическую основу. В качестве такой основы авторами /7-10/ предложено использовать первое приближение самосогласованного поля классической статистики /11/ или так называемую ячеечную модель (ЯМ).

Предложенная Перциным и Китайгородским модель (здесь и далее - модель ЯМ-ААП) выглядит привлекательной по двум причинам. Во-первых, расчеты модели ЯМ-ААП значительно менее трудоемки с точки зрения затрат машинного времени, чем расчеты модели КП-ААП. Во-вторых, модель ЯМ-ААП не содержит в явном виде допущения о гармоничности колебаний молекул и позволяет более полно учесть ангармонические эффекты. Первые расчеты, проведенные Перциным и

Китайгородским /7-10/, показали, что при температурах от 100 К и 1 выше модель ЯМ-ААП воспроизводит экспериментальные данные с погрешностью почти на порядок меньшей, чем погрешность квазигармонического приближения. х) 1 кал. = 4,184 Дж.

Успех модели ЯМ-ААП в высокотемпературной области весьма важен с практической точки зрения, поскольку для большинства органических веществ именно температуры вблизи комнатной и выше представляют наибольший интерес. В качестве объектов, для которых подобные расчеты чрезвычайно актуальны, можно упомянуть энергоемкие органические твердые вещества. Знание термодинамических функций этих веществ в высокотемпературной области совершенно необходимо для определения и предсказания их эксплуатационных характеристик. В то же время экспериментальное измерение термодинамических свойств этих веществ весьма затруднительно.

Несмотря на убедительные результаты, полученные Перциным и Китайгородским /7-10/, адекватность модели ЯМ-ААП вряд ли можно было бы считать доказанной, поскольку число веществ, на которых была апробирована эта модель, было очень мало. Фактически в это число входило лишь четыре соединения: бензол, нафталин, антрацен и адамантан. Проведение более широких исследований сдерживалось, с одной стороны, отсутствием необходимых экспериментальных данных и, с другой стороны, тем, что авторы /7-10/ ограничили круг исследуемых объектов лишь кристаллами углеводородов, состоящих из жестких молекул.

Следует отметить, что для расчета всех термодинамических функций кристалла в рамках моделей КП-ААП либо ЯМ-ААП необходимо, в принципе, знать лишь параметры элементарной ячейки кристалла при заданной температуре. Однако для сопоставления результатов расчета с экспериментом возникает дополнительно потребность в знании калориметрических, упругих и других свойств. Полный набор экспериментальных данных, необходимый для расчета основных термодинамических функций кристалла в рамках указанных моделей и последующего сопоставления результата с опытом, включает в себя: а) данные о структуре кристалла в заданной температурной области (или хотя бы полные структурные данные при одной температуре и параметры теплового расширения); б) полный набор частот внутримолекулярных колебаний; в) температурную зависимость теплоемкости, измеренную от температур, по возможности близких к температуре абсолютного нуля; г) объемную сжимаемость кристалла (если проводится сопоставление экспериментальной и расчетной теплоемкости при постоянном объеме, Су ).

К концу 70-х годов список органических веществ, для которых были измерены все вышеприведенные параметры, был очень мал. Причем основной дефицит информации ощущался в данных пункта (а),т.е. в структурных параметрах кристаллов при различных температурах.

Настоящая работа ставит своей первой задачей расширение круга объектов, пригодных для апробации существующих термодинамических моделей органического твердого тела. С этой целью проведены рентгеноструктурные измерения параметров элементарной ячейки десяти органических кристаллов в температурной области от 120-130 до 300-370 К. Определены характеристики теплового расширения этих кристаллов и проанализирована связь между структурой кристаллов и анизотропией теплового расширения. Для двух кристаллов методом адиабатической калориметрии измерена теплоемкость в интервале температур от 14 до 300 К.

Вторая и основная задача настоящей работы состояла в исследовании пригодности модели ЯМ-ААП как высокотемпературной термодинамической* моде ли органического твердого тела. Для решения этой задачи были рассчитаны термодинамические функции большинства кристаллов, изученных в экспериментальной части работы. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментом и в отдельных случаях с данными, полученными другими авторами в рамках модели КП-АПП.

Термодинамические функции некоторых органических веществ были нами рассчитаны с привлечением только литературных данных по структуре, тепловым свойствам и частотам нормальных колебаний.

Круг объектов, на которых апробировалась модель ЯМ-АШ, был нами расширен не только в количественном, но и в качественном отношении по сравнению с объектами Перцина и Китайгородского. Так, помимо нескольких углеводородов с жесткими молекулами нами были рассмотрены азот-, хлор- и фторсодержащие органические соединения. Была предпринята попытка использовать модель ЯМ-АПП для описания термодинамики кристаллов, молекулы которых содержат вращающиеся метильные группы. В круг исследуемых веществ были включены также кристаллы триклинной сингонии и кристаллы с двумя симметрически независимыми семействами молекул. указанные расширения привели к необходимости составления новой программы для ЭВМ, реализующей расчеты модели ЯМ-ААП.

Настоящая диссертация состоит из четырех глав и заключения. В первой главе рассмотрены методы расчета термодинамических функций молекулярных органических кристаллов в рамках микроскопического подхода. Особое внимание уделено ячеечной модели и методу атом-атомных потенциалов, анализу их основных допущений и некоторым результатам расчетов термодинамических свойств органических кристаллов .

Во второй главе описана методика экспериментов и приведены результаты измерений параметров элементарной ячейки, характеристики теплового расширения и экспериментальные значения теплоемкости.

Третья глава посвящена вычислительным деталям процедуры расчета термодинамических функций органических кристаллов в рамках модели Щ-АЕП.

В четвертой главе результаты расчетов термодинамических функций сопоставляются с экспериментальными данными и делаются выводы относительно адекватности использованной расчетной модели.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом рентгеновской дифракции впервые исследована температурная зависимость параметров элементарных ячеек кристаллов аценафтена, пирена, фенантрена, толана, гексаметилентетрамина, 1,2,4,5-тетрахлорбензола, гексахлорбензола, 2,6-дихлорнафталина, октахлорнафталина и тетрахлортетралина в температурной области от 120-140 до 300-370 К.

2. Определены компоненты тензоров теплового расширения перечисленных кристаллов и проанализирована связь анизотропии теплового расширения с кристаллической структурой. Установлено, что в большинстве случаев анизотропия теплового расширения может быть интерпретирована в рамках геометрического правила Китайгородского, связывающего направление наибольшего расширения с направлением максимального числа межмолекулярных промежутков на единицу длины.

3. Методом адиабатической калориметрии впервые измерена теплоемкость кристаллов 1,3,5-трихлорбензола и 1,2,4,5-тетрахлор-бензола в области температур от 14 до 300 К. Рассчитаны основные термодинамические функции этих кристаллов. Определены параметры полиморфного перехода в 1,2,4,5-тетрахлорбензоле.

4. Разработана универсальная программа для ЭВМ БЭСМ-6, предназначенная для расчетов термодинамических свойств органических кристаллов любой сингонии и с произвольным числом симметрически независимых молекул в элементарной ячейке. В программе реализована микроскопическая термодинамическая модель, использующая ячеечную модель Кирквуда-Баркера в качестве статистико-механической основы и схему атом-атомных потенциалов в качестве приближения для межмолекулярного потенциала (модель ЯМ-ААП).

5. На базе полученных экспериментальных результатов, а также ряда литературных данных проведена апробация модели ЯМ-ААП как высокотемпературной термодинамической модели органического твердого тела. Модель апробирована на кристаллах фенантрена, пи-рена, аценафтена, толана, гексаметилентетрамина, хлорбензола, 1,4-дихлорбензола, 1,3,5-трихлорбензола, 1,2,4,5-тетрахлорбензо-ла, гексахлорбензола, толуола, гексаметилбензола, гексафторбензола. Для кристаллов хлор-, фтор- и азотсодержащих соединений, а также соединений, содержащих вращающиеся метильные группы, расчеты модели ЯМ-ААП проведены впервые.

Для подавляющего большинства кристаллов расхождение экспериментальных и расчетных значений энтропии составляло не более 0,30,5 кал/моль * К при комнатной температуре, что в 4-5 раз меньше погрешности, типичной для расчетов, выполненных в квазигармоническом приближении. При температурах порядка 100-150 К расхождения не превышали 1,5-2,0 кал/моль • К. Изменения свободной энергии в диапазоне 100-300 К описывались моделью ЯМ-ААП с точностью не хуже 0,5-0,8 ккал/моль. Значительные расхождения с опытом (до 3-5 кал/моль • К, для энтропии) наблюдались лишь для толана, гексафторбензола и гексахлорбензола, причем во всех трех случаях имелись основания полагать, что расхоящения не связаны с дефектами расчетной модели.

Хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений термодинамических функций оправдывает допущения модели ЯМ-ААП, позволяя сформулировать следующие выводы:

1. Взаимодействие внутримолекулярных и межмолекулярных движений в рассматриваемых кристаллах достаточно мало, чтобы .трактовать внутри- и межмолекулярные вклады в термодинамические функции независимым образом. Это относится не только к колебательным видам движении, но и к реориентационным вращениям метильных групп.

2. При температурах выше 100-150 К модель независимых ангармонических колебаний молекул в поле фиксированных молекул окружения является более реалистичной термодинамической моделью, чем модель гармонических, полностью скоррелированных колебаний.

3. Представление межмолекулярной энергии в виде суммы изотропных атом-атомных потенциалов типа (6-ехр) является достаточно надежным приближением для расчетов термодинамических функций.

4. Параметры потенциальных функций, откалиброванные по статическим свойствам кристаллов (решеточная энергия и параметры кристаллической структуры),обладают хорошей переносимостью на термодинамические свойства. Кроме того, имеет место переносимость параметров на кристаллы, свойства которых не использовались при т) калибровке потенциальных параметров .

ПЕРСПЕКТИВЫ:

Возможность оценки решеточных составляющих термодинамических функций, исходя лишь из структуры кристалла, имеет большое практическое значение. Это следует из того факта, что число органических веществ, для которых известны параметры кристаллической структуры, намного превосходят число веществ с измеренными термодинамическими свойствами. Проведенная в настоящей работе апробация модели ЯМ-ААП и конкретных наборов атом-атомных параметров х) Это относится к кристаллам аценафтена, толана, хлорбензола, 1,4-дихлорбензола, 1,3,5-трихлорбензола, 1,2,4,5-тетрахлор-бензола, гексаметилентетрамина, толуола, гексаметилбензола. При калибровке стандартных наборов потенциалов В67, МК78 и IB74 свойства перечисленных кристаллов не использовались. значительно расширяет круг потенциальных объектов модельных расчетов как в отношении химического строения молекул, так и в отношении их конформационной жесткости. В частности молено полагать, что допущение о независимости внутримолекулярных вращений и движений молекул как целого окажется оправданным не только для ме-тилъных групп, но и для других достаточно компактных молекулярных фрагментов (типа -CF3 , NHz и т.п.), для которых вклад кристаллического поля в барьер внутреннего вращения является термодинамически незначимым.

Расчет решеточных составляющих термодинамических функций в рамках модели ЯМ-ААП представляет интерес и с теоретической точки зрения. Так, комбинируя результаты расчета модели ЯМ-ААП с калориметрическими данными, можно оценить внутримолекулярные составляющие термодинамических функций, зная которые, можно,в свою очередь, делать выводы относительно динамики внутримолекулярных движений (оценивать ненаблюдаемые частоты колебаний, барьеры внутреннего вращения и т.д.). Пример подобного расчета был нами приведен в разделе 4.2 для кристалла гексаметилбензола.

Наконец, расчет термодинамических функций в рамках модели ЯМ-ААП является хорошим тестом для модели межмолекулярного потенциала, что может быть использовано для калибровки потенциальных функций и выбора оптимального аналитического представления потенциала.

1. Китайгородский А.И. О взаимодействии валентно не связанных атомов углерода и водорода. - Докл. АН СССР, 1961, т.137,1, с.116-119.

2. Китайгородский А.И., Мухтаров Э.И. Расчет тензора производной характеристической температуры по деформациям для нафталина. Кристаллография, 1968, т.13,5, с.889-890.

3. Filippini G., Gramaccioli С.Ш., Simonetta M.» Suffrit-ti G.B. Thermodynamic Functions for Crystals of "Rigid" Hydrocarbon Molecules. A Derivation Via the Born vcn Karman Procedure. Chem. Phys., 1975» v.8, No. 1-2, p.136-146.

4. FilippinI G.i Gramaccioli C.M.» Simonetta E., Suffrit-ti G.B. Lattice. Dynamic Calculations on Some Aromatic Fluoro Derivatives. - Chem. Phys. Letters, 1976, v.39» No.1, p.14-18.

5. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. M.: Наука, 1971. - 424 с.

6. Pertsin A.I., Nauchitel V.V., Kitaigorodsky А»Г». Thermodynamics of Crystalline Benzene in the Self-Consistent Field Approximation. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1975» v.31» No.2, p.205-210.

7. Pertsin A.I.i Kitaigorodsky A.I. Use of the Cell Model to Calculate the Plastic-phase Transition in Adamantane. — Mol. Phys., 1976, v.32,Ho.6, p.1781-1784.

8. Перцин А.И., Китайгородский А.И. Использование ячеечной модели для расчета термодинамических функций молекулярных кристаллов. -Кристаллография, 1976, т.21, $ 3, с.587-588.

9. Barker J.A. Lattice Theories of the Liquid State. — Oxford London - New York: Pergamon Press., 1963. - 133 P*

10. Pawley G.S.i Cyvin S.J. Vibrations in Crystals with D.eformable Molecules; a Calculation for Naphthalene. J. Chem. Phys., 1970, v.52, N0.8, p.4073-^077.

11. Dolling B.G.i Pawley G.S.t Powell B.M. Interatomic Forces in Hexamethylenetetramine-. — Proc. Roy. Soc. London, 19731 v.333» No.1594, p.363-384.

12. Займан Д. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1966. - 416 с.

13. Уэструм Э., Мах-Каллаф Дж. Термодинамика кристаллов. -В кн.: Физика и химия твердого состояния органических соединений. М.:'Мир, 1967, с.9-160.

14. Китайгородский А. И., Корешков Б. Д., Пику с E.JI. О характеристической температуре молекулярных кристаллов. ФТТ, 1965, т.7, К 9, с.2843-2844.

15. Китайгородский А.Й., Корешков Б.Д., Пикус E.JI. О характеристической температуре молекулярных кристаллов. I. Скалярные производные характеристической температуры. ФТТ, 1966, т.8,1. К 1, с.62-66.

16. Корешков Б.Д., Китайгородский А.И. Исследование характеристической температуры молекулярных кристаллов. П. Тензорные производные характеристической температуры. ФТТ, 1967, В 9,1. В 7, с.2137-2138.

17. Корешков Б.Д. Исследование характеристической температуры органических молекулярных кристаллов. Дис. . канд. физ.-мат. наук. - М., 1968. - 84 с.

18. Мухтаров Э.И. Определение физических характеристик молекулярных кристаллов с помощью атом-атомных потенциалов. -Дис. . канд. физ.-мат. наук. Баку, 1969. - 96 с.

19. Bonadeo Н., D'Alessio Е., Halac Е., Burgos Е. Lattice -Dynamics, Thermodynamic Functions and Phase Transitions of

20. P Dichloro- and 1,2,4,5-letrachlorobenzene. — J. Chem. Phys.,1975, v.68, Ко.10, p.4714.

21. Lennard-Jones J.E., Devonschire A.F* Critical Phenomena in Gases. Proc. Roy. Soc., 1937» v.A 163, No.912, P^53~70.

22. Lennard-Jones J.E., Devonschire А.Г. Critical Phenomena in. Gases. II. Vapour Pressures and Boiling Points. Proc. Roy. Soc., 1938» v. A 165, Ho.920, p.1-10.

23. Kirkwood J.G. Critique of the Free Volume Theory. — J. Chem. Phys., 1960, v.18, N0.3, p.380-382.

24. Хилл Т. Статистическая механика. М.: ИЛ., 1960. -485 с.

25. Halt А.С., Hoover W.G. , Gray S.G., Shortle D.R. Comparison of the Lattice — Dynamics and Cell Model Appromations with Monte-Carlo Thermodynamic Properties. Phys. (Vtr. ), 1970,v.49, No.1, p.61-76.

26. Klein M.L., Murphy R.D. A Monte-Carlo Computer Simulation of the Thermodynamic Properties of Solid — Chem. Phys. Lett., 1974, v. 29, N0.5, p.463-465.

27. Margenau H., Kestner N.R. Theory of Intermolecular Forces. Oxford - New York - Toronto: Pergamon Press., 1969* -369 P.

28. Matsuoka 0., Clement! E., Joshimine M. CI Study of the Yfafer Dimer Potential Surface. J. Chem. Phys., 1976, v.64, No.4, p.1350-1361,

29. Мак-Вини P., Сатклифф Б.Т. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. - 380 с.

30. Wormer P.E.S., Van der Avoird А. Ab initio Valence-Bond Calculations of the van der Waals Interactions Between Systems: The Ethylene Dimer. - J. Chem. Phys., 1975» v.62, No.8, p.3326-3339.

31. Johansson A., Kollman P., Rothenberg S. An Application of the Functional Boys-Bernardi Counterpoise Method to Molecular Potential Surfaces. Theor. Chim. Acta, 1973» v.29» No.2,p.167-172.

32. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. - 311 с.

33. Diercksen G.F.H., Kramer W.P., Roos B.O. SCF -CI Studies of Correlation Effect on Hydrogen Bonding and Ion Hydration for the Systems: H20, H+. H20, Li+. H20, F~ H20 and H20 . H20. -Theor. Chim. Acta, 1975» v.36, No.4, p.249-254.

34. Murrell J.N. ,Randic M., Williams D.R. The Theory of Intermolecular Forces in the Region of Small Orbital Overlap^ -Proc. Roy. Soc., 1965, v.A 284, No.1399, P.566-58I.

35. Hirschfelder J.O., Silbey R. New Type of Molecular Pertrubation Treatment. J. Chem. Phys., 1966, v.45, N0.6, P. 2188-2192.

36. Murrell J.N., Shaw G. Intermolecular Forces in the Region of Small Orbital Overlap. J. Chem. Phys., 1967, v.46,1. No.5, p.1768-1772.

37. Amos А.Т., Crispin R.J. Calculations of Intermolecular Interaction Energies. Ini Theoretical Chemistry, v.2. Advances and Perspectives. — New York: Academic Press., 1976, p.1-66.

38. Basilevsky M.V., Berenfeld M.M. Intermolecular Interactions in the Region of Small Overlap. Int. J. Quant. Chem.,1972, v.6, No.1, p.23-45.

39. Basilevsky M.V., Berenfeld M.M. SCF Pertrubation Theory and Intermolecular Interaction. Int. J. Quant. Chem., 1972» v.6, N0.3, p.555-574.

40. Gonyet J.F. Us3.' of Biorthogonal Orbitals in Calculation by Pertrubation of Molecular Interactions. J. Chem. Phys.,1973, v.59, N0.9, p.4637-4641.

41. Gonyet J.F. Use of Biorthogonal Orbitals in Pertrubation Calculation of Molecular Interactions from a Multiconfigura-tion Unperturbed State. J. Chem. Phys., 1974, v.60, N0.9,p.3690-3694.

42. Daydey J.P., Claverie P., Malrieu J.P. Pertrubation Ab initio Calculations of Intermolecular Energies. I. Method. — Int. J* Quant. Chem., 1974, v.8, No.1, p-1-15.

43. Snook I.K., Spurling Т.Н. Symmetry Adapted Perturbation Theory of Intermolecular Forces. ~ J. Chem. Soc. Faraday Trans. II» 1975» v.71, N0.5, p.852-861.

44. Jeziorski В., Von Hemert M. Variation-Pertrubation Treatment of the Hydrogen Bond Between Water Molecules. Mol. Phys., 1976, v.31, N0.5, P.713-729.

45. Шальве 0., Додель P., Дине С., Мальрье Ж.-П. Локализация и делокализация в квантовой химии. М.: Мир, 1978. - 411 с.

46. Bader R.E.W., Runtz G.R. Virial Partitioning of Polyatomic Systems. -Mol. Phys., 1975» v.30, No.1, p.117-128.

47. Bader R.E.W., Beddall P.M. Virial Field Relationship for Molecular Charge Distributions and Spatial Partitions of Molecular Properties. J. Chem. Phys., 1971» v.56, N0.7,p.3320-3329.

48. Bader R.E.W., Beddall R.M., Peslak J. Theoretical Development of a Virial Relationship for Spatially Defined Fragments of Molecular Systems. J. Chem. Phys., 1973, v.58, No.2,1. P.557-566.

49. Srebrenxk S., Bader R.E.W. Towards the Development of the Quantum Mechanics of a Subspace. J. Chem. Phys., 1975» v.63, N0.9, p.3945-3961.

50. Smit P.H., Derissen J.L., Van Duijneveldt F.B. Non-Empirical Potential Functions. -Mol. Phys., 1979» v.37» No.2, P.521-559.

51. Clement! E., Cavallone E., Scordamaglia R. Analytical Potentials from !,ab initio" Computations for the Interaction Between Biomolecules. 1. Water With Amino Acids. — J. Amer.

52. Starr T.L., Williams D.E. Coulombic Non-Bonded Interatomic Potential Functions Derived from Crystal-Lattice Vibrational Frequencies in Hydrocarbons. Acta Crystallogr., 1977, v.A 33» N0.5» Р»771-776.

53. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. -M,: Изд-во АН СССР, 1950. 558 с.

54. Williams D.E. Non-Bonded Potential Parameters Derived £rom Crystalline Hydrocarbons. J. Chem. Phys., 1967» v.47, No.11, p.4680-4684.

55. Mirskaya K.V., Kozlova I.E., Bereznitskaya V.F. Optimal C-C, C-H and H-H Potential Curves for the Naphthalene Crystal. -Phys. Stat. Sol., 1974» v.B 62, No.1, p.291-294.

56. Govers H.A.J» Calculation of Lattice Energies of Unary and Binary Molecular Crystals by the Atom-Atom Approximation. -Thesis. Utrecht, 1977. - 49 p.

57. Mason E.A., Rice W.E. The Intermolecular Potentialsfor some Simple Nonpolar Molecules. J. Chem. Phys., 1954, v.22, No.5, p.843-851.

58. Dworkin A., Figuiere P., Ghelfenstein M., Szwarc H. Heat Capacities, Enthalpies of Transition and Thermodynamic Properties of the Three Solid Phases of p-Dichlorobenzene from 20 to 330 K. J. Chem. Thermodynamics, 1976, v.8,'No.7,p.835-844.

59. Scherer J.R., Evans J.C. Vibrational Spectra and Assignments for Sixteen Chlorobenzenes. — Spectrochim. Acta, 1963, v.19, No.11, p.1739-1772.

60. Wheeler G.L., Colson S.D. Intermolecular interactions in Polymorphic p-Dichlorbbenzene Crystals: TheoC, p , Phases at 100 K. J. Chem. Phys., 1976, v.65, No.4, p.1227-1235*

61. Anderson M., Basio L., Bruneaux-Paulle J., Fourme R. Toluene: Structure Crystaline et Moleculaire de la Variete stableet etat Amorphe. J. Chem. Phys., 1977» v.74, No.1, p.68-73.

62. Frankosky U., Aston J.G. The Heat Capacity and Entropy of Hexamethylbenzene from 13 to 340 K. An Estimate of the Internal Rotation Barrier. J. Phys. Chem.,1965,v.69,No.9,p.3126~3131.- 189

63. Hustings S.H.j Nicholson D .E. Thermodynamic Properties of Selected Methylbenzenes from 0 to 1000 K. J. Phys. Chem., 1957, v.61, No.6, p.730-735.

64. Brockway L.O., Robertson J.N. The Crystal Structure of Hexamethylbenzene and Length of the Methyl Group Bond to Aromatic Carbon Atoms. J. Chem. Soc., 1939, v.24, No.11, p.1324-1332.

65. Woodward J. Thermal Expansion of Hexamethylbenzene. -Acta Crystallogr., 1958, v.11, No.6, p.,441-443.

66. Messerly J.F., Finke H.L. Hexafluorobenzene and 1,3-Di-fluorobenzene. Low-Temperature Calorimetric Studies and Chemical Thermodynamic Properties. J. Chem. Thermodynamics, 1970, v. 2, No.6, p.867-880.

67. Boden N. , Davis P.P. Solid Hexafluorobenzene. I. The Crystal Structure at 120 K. Mol. Phys., 1973» v.25, No.1, р.81т86.

68. Моисеева E.M. Физико-химический анализ многокомпонентных поливинилтриметилсилана с хлористым метиленом, хлорбензоломи изобутаном. Дис. . канд. хим. наук. - Горький, 1978. - 182 с.

69. WhiffenD.H. Vibrational Frequencies and Thermodynamic Properties of Fluого-, Chloro-, Bromo- and Iodobenzene. J. Chem. Soc., 1956, N0.6, p.1350-1356.

70. Andre P.D., Fourme R., Rewaund M. Structure Crystalline du Monochlorbenzene a 393 К et 14,2 К bars: un Affinement par Group RigiderActa Crystallogr., 1971» v. В 27»No.12,p.2371-2380.- 190

71. Finke II.L., Messerly J.F., Lee S.H. et al. Comprehensive Thermodynamic Studies of Seven Aromatic Hydrocarbons. -J. Chem. Thermodynamics, 1977, v.9, No.10, p.937-956.

72. Bree A., Kydd R.A., Misfca Т.Н. A Vibrational Assignment of Acenaphlfene. Spectrochim. Acta, 1969, v. 25 A, No.11,p.1815-1829.

73. Ehrlich H.W.W. A Refinement of the Crystal Molecular Structure of Acenaphtene. Acta Crystallogr., 1957, No.11, p.699-705.

74. WenrKuei Wong, Westrum E.F. Thermodynamics of Poly-nuclear Aromatic Molecules. I. Heat Capacities and Enthalpies of Fusion of Pyrene, Fluoranthene and Triphenylene. J. Chem. Thermodynamics, 1971, v.3, No.1, p.105-124.

75. Witt K., Mecke R. Analyse der Grund schwingugen von Phenanthrene aus Experimentallen Ergebnissen. — Z. Naturfor-schung, 1967, v. 22-, N0.7, p.1247-1254-.

76. Kay M.I., Okava Y., Cox D.E. A Refinement of the structure of the Room Temperature Phase of Phenanthrene (C^Hjq) , from X-ray and Neutron Diffraction Data. Acta Crystallogr., 1971, v. В27, No.1, p.26-33.

77. Smith R.H., Andreus D.H. Thermal Energy Studies. 1. Phenyl Derivatives of Methane, Ethane and Some Related Compo-unda. J. Amer. Chem. Soc., 1931, v.53, No.10, p.3644-3660.

78. Mavridis A., Monstakoli-Mavridis J. A Reinvestigation of Tolane. -Acta Crystallogr., 1977, V.B33, No.11, p.3612-3615.

79. Веска L.N., Cruickschank D.W.J. The Crystal Structure of Hexamethylenetetramine. I. X—ray Studies at 298, 100 and

80. K. Proc. Roy Soc., 1963, v. A273, N0.1354, p.434-435.105. мирская К.В. Измерение и вычисление некоторых термодинамических характеристик адамантана и гексаметилентетрамина. -Кристаллография, 1963, т.8, № 2, с.225-228.

81. Hildenbrand D.L., Kramer W.R., Stull D.R. The Heat Capacities of Hexiachlorobenzene and Pentachlorophenol from 15 to 300 K. J. Phys. Chem., 1958, v.62, N0.8, p.958-959.

82. Bates J.B., Thomas D.M. , Bandy A., Leppincott G. Polarized Vibrational Spectra of Single Crystal Hexachloroben-zene. Spectrochim. Acta, 1971, v. 27A, N0.5, p.637-648.

83. Brown G.M., Strydom O.A.W. Hexachlorobenzene, CgClgi The Crystal and Molecular Structure from Least-Squares Refinement with New X-ray Data. Acta Crystallogr., 1974, v. ЗОВ, N0.3, p.801-806.

84. Scherer J.R., Evans J.C., Muelder W.W., Overend J.V. Vibrational Spectra of Sym.-trichlorobenzene and the Mair-Horing

85. Assigment of Benzene. Spectrociiim. Acta, 1962, v. 18, No.1,1. P.57-75.

86. Milledge H.J., Pant L.M. Structures of Isjs^-Trichlo-robenzene at 20°C and -183°C, and 1:3:5~Tribrombenzeze at 20°C. -Acta Crystallogr., 1960, v.13, No.4, p.285-290.

87. Gafner D.G., Herbstein F.H. The Crystal and Molecular Structures of Overcrowded Halogenated Compounds. I. Introductory Survey®- Acta Crystallogr., 1960, v.13» No.10, p.702-705«

88. Gafner D.G., Herbstein F.H. Conformation of Octachlo-ronaphthalene. Nature, 1963, v.200, No.12, p.130-132.

89. Lascheen M.A. The Crystal Structure of Naphthalene Tetrachloride, C^HgCl^. -Acta Crystallogr., 1952, v.5, No.10, P.593-598.

90. Хоцянова Т.Л., Стручков Ю.Г. Кристаллическая и молекулярная структура 2,6-дихлорнафталина. Кристаллография, 1964, т.5, № 3, с.404-406.

91. Щукин Н.Ф., Балдохин Ю.В. Регулятор температуры с фа-зоимлульсным управлением. Заводская лаборатория, 1976, т.49, Ш 9, с.1110-1111.

92. Най Дя. Физические свойства кристаллов. М.: Мир, 1967. - 385 с.

93. Акивис М.А., Гольдберг В.В. Тензорное исчисление. -М.: Наука, 1969. 351 с.

94. Рыженков А.П. Тензор теплового расширения ряда органических 1фисталлов и некоторые вопросы их термодинамики. Дис. . канд. физ.-мат. наук. - М., 1968. - 181 с.

95. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.: Наука, 1972. - 424 с.

96. Кожин В.М., Мирская К.В. Исследование теплового расширения молекулярных кристаллов. 3. Определение параметров элементарной ячейки и анизотропии теплового расширения дифенила при низких температурах. Кристаллография, 1969, т.14, № 6, с.1077-1079.

97. Веструм Э., Фурукова Ж.Т., Мак-Каллаф Р.Е. Адиабатическая низкотемпературная калориметрия. В кн.: Низкотемпературная калориметрия. - М.: Мир, 1971, с.69-136.

98. Douglas Т.В., Furukowa G.I.» McCosky R.E. , Ball A.F. Calorimetric Properties of Normal Heptane from О to 520 K. -J. Res. Natl. Bur. Standards, 195^, v.53» N0.3, p.139-153»

99. Лебедев Б.В., Летягова В.Я. Установка для измерения теплоемкости веществ в области 5-330 К. В сб.: Термодинамика органических соединений. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1976, т.5, с.89-105.

100. Олейник Б.Н. Точная калориметрия. М.: Изд-во стандартов, 1973. - 208 с.

101. Скуратов С.М., Коле сов В. П., Воробьев А.Ф. Термохимия, ч.П. М.: Изд-во МГУ, 1966. - 433 с.

102. Гачегов Ю.Н., Известьев И.В., Сойфин Г.Б. Ядерная квадрупольная спин-решеточная релаксация при структурном фазовом переходе первого рода. В сб.: Радиоспектроскопия. - Пермь: Изд-во Пермского гос. ун-та, 1976, т.10, с.33-38.

103. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. - 567 с.

104. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло. М.: Наука, 1973. - 311 с.

105. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975. - 534 с.

106. Годнев Н.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулщшым данным. М.: Мир, 1956. - 419 с.

107. Сталл Д., Веструм Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. - 807 с.

108. Афанасьева Г.К. Измерение тензора упругости и расчет термодинамических функций кристаллов нафталина и антрацена. -Дис. . канд. физ.-мат. наук. -М., 1970. 182 с.

109. Miller D.A. | Kauffman J.W., Kannewure C.R., Arud R.A. Dilatation and Dielectric Anomalies in Single Crystall Phenanthrene. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1972, v.15, Ко.4, p.329~345.

110. Soltzberg L.J., Piliero P.A., Shea M.R. Optical Study of the Phase Transition in Phenanthrene Single Crystals. — Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1974, v.29, No.2, p.151-154.

111. Colombo L. Phase Transition in the Phenanthrene Crystals. A Spectroscopic Study. Chem. Phys. Letters, 1977, v.48, No.1, p.166-170.

112. Matsui A. Tomotika T., Tomioka K. Phase Transition Measurement of Pyrene and Phenanthrene Based on Rotary Polarisation Method. J. Phys. С 1 Solid State Phys., 1975, v.8., N0.8, p. 1285-1289.

113. Bree A., Vilcos Y.V.B. A Study of Some Singlet and Triplet Electronic States of Pyrene. — Spectrochim. Acta, 1971» v.27A, No.11, p.2333-2354.

114. Jones W.» Ramdas S., Thomas J.M. Novel Approach to the Determination of the Crystal Structures of Organic Molecular .Crastals; Low Temperature Form of Pyrene. — Chem. Phys. Letters, 1978, v.54, No.3, p.490-493.

115. Борн M., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ, 1958. - 488 с.

116. Bonadeo Н., D'Alessio Е. An Intermolecular Force Field for Chlorinated Benzene Crystals. Chem. Phys. Letters, 1973» v.19, No.l, p.117-119.

117. Reynolds P.A., Kjems J.K., White J.W. Lattice Vibrations in Chlorobenzenes: Experimental Dispersion Curves for

118. J3 -Paraiiichlorobenzene by Heutron Scattering. — J. Chem. Phys., 1974, v.60, N0.3» P.824-834.

119. Pertsin A.I., Ivanov Yu.P., Kitaigorodsky A.I. Examination of Semiempirical Atom-Atom Potential Functions:£or CI.CI Non-Bonded Interactione. Acta Crystallogr., 1981, v. А37» N0.9, p.908-913.

120. Лотфуллин Р.ш. Влияние реориентационных движений молекул в кристалле на спектральные параметры ядерного квадруполь-ного и магнитного резонансов. Дис. . канд. физ.члат. наук. -М., 1971. - 149 с.

121. Giglo Е.? Van der Waal? Interactions and Molecular Packing in Crystals of Hexa(bromomethyl)benzene and iodoform. — Z. Kristallogr., 1970, v. 131, N0.6, p.385-396.

122. Counsell J.F., Green J.H.S., Hales J.L., Martin J.F. Thermodynamic Properties of Fluorine Compounds. Part 2. — Physical and Thermodynamic Properties of Hexafluorobenzene. — Trans. Faraday Soc., 1965, v.61, N0.2, p.212-218.